Εισαγωγή Σε ορισμένες περιπτώσεις είναι επιθυμητό να χρησιμοποιηθεί μια σειρά από αντιδραστήρες στους οποίους το ρεύμα εξόδου του πρώτου να αποτελεί ρεύμα εισόδου του δεύτερου κ.λ.π. Μπορούμε να έχουμε τις παρακάτω περιπτώσεις ή και συνδυασμό αυτών: CSTR σε σειρά CSTR παράλληλα PFR σε σειρά PFR παράλληλα Συνδυασμός CSTR, PFR σε σειρά ή παράλληλα Αντιδραστήρας με ανακύκλωση Συστοιχεία αντιδραστήρων CSTR σε σειρά Αν αντί για έναν αντιδραστήρα χρησιμοποιηθεί ένας αριθμός μικρότερων αντιδραστήρων σε σειρά είναι δυνατό να επιτευχθεί μείωση του ολικού απαιτούμενου όγκου σε σχέση με τον απαιτούμενο όγκο ενός μόνο CSTR. 1
F X N 1 N 1 F N X N V N Έστω ότι έχουμε τα παρακάτω: Ν αντιδραστήρες V 1 V 2 V 3. V N είναι το αντιδρών Θερμοκρασία κοινή σε όλους τους αντιδραστήρες (και επομένως η σταθερά της αντίδρασης, k, είναι ίδια σε όλους τους αντιδραστήρες. Η έξοδος από έναν αντιδραστήρα είναι είσοδος στον επόμενο. F X N 1 N 1 F N X N V N Ισοζύγιο σε μόνιμες συνθήκες για τον αντιδραστήρα i Η σχεδιαστική εξίσωση για τον «i» CSTR: F,i-1 - F,i (-r,i V i Ο βαθμός μετατροπής μέχρι καιτον αντιδραστήρα «i»: (ΠΡΟΣΟΧΗ: Για τον κάθε CSTRως προς F i (F, F,i /F, Συνδυάζοντας τις παραπάνω δύο σχέσεις: F (1- i-1 -F (1- i (-r i V i,i -,i-1 (-r,i V i /F, για i1, 2,, N. 2
F X N 1 N 1 F N X N V N,i -,i-1 (-r,i V i /F, για i1, 2,, N. Σύστημα αλγεβρικών εξισώσεων που μπορούν να λυθούν διαδοχικά. Δηλαδή ξεκινώντας από τον 1 ο CSTR υπολογίζουμε το,1, εν συνεχεία γνωρίζοντας το,1 υπολογίζουμετο,2,καιδιαδοχικάυπολογίζουμεόλεςτιςμετατροπέςμέχρικαιτο,ν. Προφανώςθεωρούμε,. Εναλλακτικά εάν προσθέσουμε κατά μέλη τις Ν εξισώσεις, όλες οι μετατροπές απαλείφονται: N,N r,iv i i1 F, Ειδική περίπτωση κινητικής 1 ης τάξης: Εξίσωση ρυθμού για το i CSTR αντιδραστήρα: (-r,i kc,i Αν η ογκομετρική παροχή, Q, είναι ίδια σε όλους τους αντιδραστήρες: F, Q C, και F,ι Q C,i,i -,i-1 kc,i V i /(QC, Σχεδιαστική εξίσωση :,i -,i-1 (-r,i V i /F, Όπου: C,i C, (1 -,i (1 -,i (1 -,i-1 /(1+kτ i,i -,i-1 k(1 -,ι (V i /Q Όπου τ i V i /Q ο «χωροχρόνος» του αντιδραστήρα «i» και i1, 2,, N Πολλαπλασιάζοντας κατά μέλη τις Ν εξισώσεις, όλες οι μετατροπές απαλείφονται: (1, 1 (1, N N,, N 1 Βαθμός μετατροπής στην N έξοδο συστοιχίας Ν CSTR (1+ kτi (1+ kτi γιακινητική 1 ης τάξης i 1 i 1 3
Ειδική περίπτωση κινητικής 1 ης τάξης όπου οι όγκοι των CSTR είναι ίδιοι: V 1 V 2 V 3... V N ( V > τ 1 τ 2 τ 3... τ Ν ( τ Βαθμός μετατροπής για συστοιχία Ν αντιδραστήρων ίσουόγκου Vκαικινητικής 1 ης τάξης 1, N 1 (1+ k τ N Οριακή συμπεριφορά όταν Ν Συνολικός όγκος, V tot N*V όπου V είναι ο όγκος του ενός αντιδραστήρα τv tot /(NQ Βαθμόςμετατροπής 1, N 1 kvtot N (1+ NQ Ειδική περίπτωση κινητικής 1 ης τάξης όπου οι όγκοι των CSTR είναι ίδιοι: Οριακή συμπεριφορά όταν Ν lim 1+a n n n e a kv Ν kv tot tot lim 1+ Ν NQ e Q kv lim tot Ν,Ν 1 e Q 1 e kτν Παρατήρηση:ο βαθμός μετατροπής για συστοιχία Ν CSTRσε σειρά όταν το Ν ισούται με βαθμό μετατροπής ενός PFRμετ PFR V tot /Q N τ CSTR PFR: V Q ln(1 f k e, f 1 Vk / Q Σημείωση: ν και αποδείχτηκε για κινητική πρώτης τάξης, η προσέγγιση ενός PFR από συστοιχία πολλών CSTR ισχύει για κάθε κινητική. 4
Οριακή συμπεριφορά όταν Ν Φυσική σημασία : Ένας PFR μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από Ν στοιχειώδεις όγκους που ο καθένας εξ αυτών συμπεριφέρεται ως CSTR Παράδειγμα 4.1: Τροφοδοσία 1 lt/h ενός ραδιενεργού ρευστού που έχει χρόνο ημιζωής t 1/2 2 h πρόκειται να υποστεί επεξεργασία περνώντας μέσα από δύο δοχεία σε σειρά που λειτουργούν υπό ανάδευση. Το κάθε δοχείο έχει όγκο V4 lt. Αν η αντίδραση ακολουθεί κινητική 1 ης τάξης, να υπολογίσετε πόσο θα μειωθεί η ραδιενεργός δραστικότητα; 5
Παράδειγμα 4.2: Η κινητική διάσπασης του Α στην υγρή φάση μελετάται σε δύο αντιδραστήρες συνεχούςροήςμεανάδευση σεσειρά.ο2 ος αντιδραστήραςέχειδιπλάσιοόγκοαπό το 1 ο.σεσταθερήκατάστασηλειτουργίας,μεσυγκέντρωσητροφοδοσίαςτουαίσημε 1mol/lt καιμέσοχρόνοπαραμονήςστο 1 ο αντιδραστήραίσομε 96 s,ησυγκέντρωση τουαστον 1 ο αντιδραστήραείναι.5 mol/ltκαιστο 2 ο αντιδραστήραείναι.25 mol/lt. Βρείτε τη κινητική εξίσωση που περιγράφει την αντίδραση διάσπασης του Α. Ειδική περίπτωση κινητικής 2 ης τάξης: Εξίσωση ρυθμού για το I CSTR αντιδραστήρα: (-r,i kc 2,i Αν η ογκομετρική παροχή, Q, είναι ίδια σε όλους τους αντιδραστήρες: F, Q C, και F,ι Q C,i,i -,i-1 kc 2,i V i /(QC, Σχεδιαστική εξίσωση :,i -,i-1 (-r,i V i /F, Όπου: C,i C, (1 -,i Πολυώνυμο 2 ου βαθμού kτ i C, 2,i -(1+2 kτ i C,,i + kτ i C, +,i-1 Όπου τ i V i /Q ο «χωροχρόνος» του αντιδραστήρα «i» και i1, 2,, N,i 1+ 2kτiC, ± [ 1+ 4kτ C (1 ] i i 2kτ C,, 1/2,i 1 6
Για αντιδράσεις μεγαλύτερης τάξης ακολουθούμε τη Γραφική Μέθοδο: r Κλίση:-1/τ 3 Κλίση:-1/τ 1 Κλίση:-1/τ 2 C,N C,3 C,2 C,1 C, C Μεθοδολογία: 1. Σχεδιάζουμε τη γραφική παράσταση του ρυθμού της αντίδρασης συναρτήσει της συγκέντρωσης. 2. Ο αριθμός των αντιδραστήρων που απαιτείται μπορεί να βρεθεί σχεδιάζοντας ευθεία γραμμή απότοσημείο C, μεκλίση 1/τ 1.Ηγραμμήαυτήθατέμνειτηνκαμπύλητουρυθμούστοσημείο C,1. 3. Επαναλαμβάνουμετηνίδιαδιαδικασίασχεδιάζονταςευθείαγραμμήαπότοσημείο C,1 μεκλίση 1/τ 2 καισυνεχίζουμεέωςότουφτάσουμεστητελικήσυγκέντρωση (ηοποίαείτεείναιγνωστήή μπορεί εύκολα να υπολογιστεί. Σύγκριση μεγέθους BTCH, CSTR και PFR Αντιδραστήρες Batch: χρησιμοποιούνται σε βιομηχανίες με σχετικά μικρό όγκο παραγωγής (μικρές ποσότητες προϊόντων. Αντιδραστήρες PFR και CSTR: χρησιμοποιούνται σε βιομηχανίες με μεγάλο όγκο παραγωγής (μεγάλες ποσότητες προϊόντων όπου απαιτείται συνεχής λειτουργία. Για το ίδιο Χ Α, ποιος τύπος αντιδραστήρα έχει το μικρότερο μέγεθος; 7
Σύγκριση μεγέθους CSTR και PFR Για αντίδραση 1 ης τάξης: Σχεδιαστικές εξισώσεις: CSTR V CSTR Q Α k(1 k Α προϊόντα V (lt 12 1 8 6 CSTR PFR Q.3 lt/s k.15 s -1 PFR: V PFR Qln(1 k 4 2..2.4.6.8 1. Συγκρίνοντας τους δύο όγκους π.χ. για Q.3lt/s και k.15 s -1 και -1 διαπιστώνουμε ότι V PFR < V CSTR Σύγκριση μεγέθους CSTR και PFR Για αντίδραση 1 ης τάξης: k Α προϊόντα Ο λόγος των δύο όγκων: V CSTR V PFR 1 ln (1 V CSTR /V PFR 14 12 1 8 6 Για να επιτύχουμε 98% μετατροπή με χρήση αντιδραστήρα CSTR χρειαζόμαστε 12 φορές μεγαλύτερο όγκο! 4 2..2.4.6.8 1. 8
Σύγκριση μεγέθους CSTR και PFR Για αντίδραση n ης τάξης (n 1: Εξίσωση ρυθμού: (-r k(c n k(c n (1- n Σχεδιαστικές εξισώσεις: CSTR: V CSTR C, Q ( r V CSTR C, k (C Q n, (1 n PFR: d d VPFR Q C, VPFR Q C, ( r n k (C, (1 f n V PFR Q C, (1 k (C, f 1 n 1 n (n 1 όπου f είναι η μετατροπή στην έξοδο του αυλωτού αντιδραστήρα Σύγκριση μεγέθους CSTR και PFR Για αντίδραση n ης τάξης (n 1: Για την ίδια μετατροπή σε CSTR & PFR, ο λόγος των όγκων: V CSTR V PFR (1 n (1 1 n 1 (n 1 V CSTR / V PFR > 1 V CSTR > V PFR για διαφορετικές τιμές του n V CSTR /V PFR 5. n.5 4.5 5 n2 4. 3.5 4 3. 2.5 3 2. 2 1.5 1. 1.5...2.4.6.8 1...2.4.6.8 1. Για 98% μετατροπή, ο όγκος του CSTR πρέπει Για 98% μετατροπή, ο όγκος του CSTR πρέπει να είναι 4 φορές μεγαλύτερος απόαυτόν που να είναι 5 φορές μεγαλύτερος από αυτόν που απαιτείται για PFR. απαιτείται για PFR. V CSTR /V PFR 9
Σύγκριση μεγέθους CSTR και PFR Παράδειγμα 4.3: Έναυδατικό διάλυμαοξικούανυδρίτη πρόκειται ναυδρολυθεί στους 25 ο C. Σεαυτή τη θερμοκρασία η εξίσωση ρυθμού για τη μετατροπή του ανυδρίτη είναι η ακόλουθη: r.158 C [mol/(cm 3 min] Όπου C είναι η συγκέντρωση του ανυδρίτη σε mol/cm 3. Ο ρυθμός τροφοδοσίας αποτελείται από 5 cm 3 /min διαλύματος με συγκέντρωση ανυδρίτη ίση με 1.5 1-4 mol/cm 3.Διαθέτουμεδύοαντιδραστήρες,έναντων 2.5 ltκαιέναντων 5 ltμεπολύκαλά συστήματα ανάμιξης. (α Σε ποια περίπτωση η μετατροπή θα είναι μεγαλύτερη: εάν (i χρησιμοποιηθεί ένας αντιδραστήρας CSTR 5 lt σε μόνιμη ροή ή αν (ii χρησιμοποιηθούν δύο αντιδραστήρες CSTRσεσειρά 2.5 ltοκαθένας;στηπερίπτωση (iiόληητροφοδοσίαθαπαρέχεταιστο 1 ο αντιδραστήρα και το προϊόν από αυτόν θα αποτελεί τη τροφοδοσία για το 2 ο αντιδραστήρα. (β Θα επιτυγχάνονταν μεγαλύτερη μετατροπή, εάν οι δύο αντιδραστήρες των 2.5 lt λειτουργούσαν σε μία παράλληλη διάταξη, ώστε να διοχετεύονται από 25 cm 3 /min τροφοδοσίας σε κάθε αντιδραστήρα και κατόπιν τα ρεύματα εξόδου από κάθε αντιδραστήρα να ενώνονταν για να σχηματίσουν το τελικό προϊόν; Σύγκριση μεγέθους CSTR και PFR Παράδειγμα 4.3: (γ Να συγκριθούν οι τιμές της μετατροπής που υπολογίσθηκαν στο ερώτημα (α με αυτή που θα ήταν δυνατό να υπολογιστεί εάν χρησιμοποιούνταν ένας αυλωτός αντιδραστήρας μεσυνεχήροήκαιόγκο 5 lt. (δ Θα αυξάνονταν η μετατροπή, αν ένας αντιδραστήρας με συνεχή ανάδευση και συνεχή ροή 2.5 lt ακολουθούνταν από έναν αυλωτό αντιδραστήρα με συνεχή ροή και όγκο 2.5 lt; Υποτίθεται ότι η πυκνότητα των διαλυμάτων είναι ανεξάρτητη των συγκεντρώσεων και ότι ο αντιδραστήρας λειτουργεί σε μόνιμη κατάσταση. 1
Συνεχής αντιδραστήρας με ανακύκλωση Q R F καινούργια ( φρέσκια τροφοδοσία RQ R /Q e λόγοςανακύκλωσης (recycle ratio Οβαθμόςμετατροπήςστηνέξοδοτουαυλωτούαντιδραστήρα ( 2 είναι ο ίδιοςμε το βαθμό μετατροπής στο ρεύμα ανακύκλωσης προτού αναμειχθεί με την φρέσκια είσοδο (F Q C, και ίδιος με το βαθμό μετατροπής στο ρεύμα που απομακρύνεται ( e : e F F Fe C C Ce Θεωρώντας Q Q e Συνεχής αντιδραστήρας με ανακύκλωση Η μετατροπή στην είσοδο του αντιδραστήρα (μετά την ανάμειξη με το ρεύμα ανακύκλωσης 1 C C C1 (1 Ισοζύγιο μάζας κατά την ανάμειξη των δύο ρευμάτων: C 1 Q 1 C Q + C e Q R Q 1 Q +Q R C 1 (Q + Q R C Q + C e Q R C1 C Q Q e, + 1+ Ce R R Q R RQ e (2 (2 (1 1 R e 1 R + Είσοδος: ογκομετρικής παροχή Q (1+R μετατροπή 1 Έξοδος: μετατροπή e 11
Συνεχής αντιδραστήρας με ανακύκλωση Σχεδιαστική εξίσωση (σε διαφορική μορφή PFR: df r dv Όπου F (1+RF (1- d ( r - (1+RF d r dv ( 1 R F dv + ολοκληρώνοντας V Q C ( 1+ R e d 1 ( r Όπου: 1 R e 1 R + Σύνοψη σχεδιαστικών εξισώσεων PFR Απλός PFR f τ d C ( r Όπου: τ V/Q PFRμε ανακύκλωση V Q C( 1+ R e d 1 ( r Όπου: 1 R e 1 R + και RQ R /Q e, Q Q e Οριακή συμπεριφορά: R R ιδανικός PFR ιδανικός CSTR 12
Σύνεχής αντιδραστήρας με ανακύκλωση Παράδειγμα 4.4: Μίαμηαντιστρεπτήαντίδραση 1 ης τάξης: Α προϊόντα διεξάγεται στην υγρή φάση σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής. Η αρχική συγκέντρωση τουαντιδρώντοςαείναι C 1mol/ltκαιημετατροπήπουεπιτυγχάνεταιείναι 9%.Αν τα 2/3 του ρεύματος που απομακρύνονται από τον αντιδραστήρα ανακυκλωθούν, πως θα επηρεάσει η διαδικασία της ανακύκλωσης τη συγκέντρωση του αντιδρώντος που απομακρύνεται από το σύστημα. Θεωρείστε ότι η τροφοδοσία σε ολόκληρο το σύστημα διατηρείται σταθερή. 13