ZGOREVALNI PRODUKTI IN OKOLJE

ZGOREVALNI PRODUKTI IN OKOLJE Dušikovi oksidi Stratosferski ozon Plinaste žveplove spojine Nezgorelo in saje Fotokemični smog sredi 1940-tih se je v Los Angelesu pojavil nov način onesnaževanja fotokemični smog (v Ljubljani poleti 1998, O3) produkt: svetlobe, dušikovih oksidov in ogljikovodikov avtomobilski izpušni plini onesnaženje atmosfere Demoklejev meč sodobnega sveta 1

Fotokemični smog vpliv onesnaženja s poleti nadzvočnih letal v stratosferi, kjer je ozon. V začetni fazi so mislili da so emisije vodne pare škodljive, kasneje se je izkazalo, da so mnogo nevarnejši dušikovi oksidi količinsko najmočnejši: dušikov oksid NO in dušikov dioksid NO2 in didušikov oksid N2O Dušikovi oksidi 2

Dušikovi oksidi Fotokemični smog fotokemično onesnaževanje je kompleksna mešanica škodljivih plinastih spojin in aerosolov, ki so lahko tudi že produkt fotokemičnih reakcij fotokemični oksidanti so: ozon O3, dušikov dioksid NO2 in per-oksi-acetil-nitrat (PAN) H3C C O OONO2 3

Fotokemični smog Primarni in sekundarni polutanti primarni so tisti, ki se neposredno emitirajo v atmosfero (nezgoreli CH, NO, prašni delci, SOx) sekundarni: nastajajo v atmosferi pri fotokemičnih reakcijah iz primarnih polutantov in so izpostavljeni sončni svetlobi (PAN, ozon) nekateri so v obeh kategorijah: NO2, aldehidi in CO neposredno v izpuhu in produktih foto kemičnih reakcij Fotokemični smog Učinek NOx laboratorijski reaktor z vsebnostjo NO, sledmi NO2 in zrakom obsevan z UV svetlobo NO2 + hν (3000 Å λ 4200 Å) NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO O2 + NO2 končni efekt te anorganske reakcije je dinamično ravnotežje NO2 + O2 hν NO + O3 4

Fotokemični smog Učinek NOx če je pa prisoten še kak nezgoreli ogljikovodik npr.: olefin ali benzenski ogljikovodik, se dinamično ravnotežje ne vzpostavi ampak 1. nezgoreli ogljikovodiki oksidirajo, izginejo ali 2. nastanejo aldehidi, PAH, nitrati, itd 3. NO konvertira v NO2 4. ko se porabi ves NO, prične nastajati O3, zanka se nadaljuje v točki 2 Atmosfera posnetek atmosfere, NASA 5

Atmosfera sestava suhega zraka pri površini zemlje brez aerosolov Dušikovi oksidi Okoliščine nastajanja poznani so 4 različni mehanizmi nastanka dušikovih oksidov: 1. termični 2. zgodnji (promptni) 3. konverzni (oz. iz goriva) 4. katalitični 6

Dušikovi oksidi Okoliščine nastajanja Dušikovi oksidi Okoliščine nastajanja 7

Dušikovi oksidi Zgodnji dušikovi oksidi kompleksnost kemijskih reakcij pri oksidaciji C1 in C2 ogljikovodikov in nastanka radikala CH Dušikovi oksidi Zgodnji dušikovi oksidi temperaturna odvisnost ravnotežne konstante reakcije CH z N2 8

Dušikovi oksidi Termični in zgodnji dušikovi oksidi odvisnost nastanka od razmernika zraka Dušikovi oksidi Zgodnji dušikovi oksidi kinetika stehiometričnega plamena metanzrak, vstopna temperatura 1000 K, končna 2477 K 9

Dušikovi oksidi Zgodnji dušikovi oksidi zgodnji NO glede na vrsto goriva in razmernik zraka razmernik zraka razmernik zraka Dušikovi oksidi Zgodnji dušikovi oksidi verižna reakcija nastanka in porabe zgodnjega NO pri zgorevanju ogljikovodikov ali spojinah dušika v gorivu 10

Dušikovi oksidi NO iz goriva - konverzni dušik iz goriva 75 % delež dušikovih oksidov v dimnih plinih premoga in (lesne) biomase izhaja iz dušika v gorivu! Dušikovi oksidi Katalitični NO 11

Nižanje emisij NOx ukrepi Primarni ukrepi: nova geometrija gorilnikov, stopenjsko zgorevanje, ni uporabno na starih napravah Sekundarni ukrepi: katalitična redukcija in konverzija, uporabno na starih napravah, avtomobili Nižanje emisij NOx Stopenjsko zgorevanje postopno dodajanje zgorevalnega zraka 1. bogata zmes - minimalni nastanek NOx, HCN in NH3 2. dodam zrak do λ=1, ne nastajajo termični NO, ker je nizka temperatura 3. če še dodam kisik, reduciram NO, intenziviram sevanje 4. dodajanje preostalega goriva 12

Nižanje emisij NOx Stopenjsko in katalitično zgorevanje platina, paladij katalitično zgorevanje pri plinskih turbinah, (v TE Brestanica pri uporabi EL olja dodajajo vodo za nižanje temperature in preprečevanje termičnih NOx) Nižanje emisij NOx Stopenjsko zgorevanje pri parnih kotlih 13

Nižanje emisij NOx Sekundarni ukrepi - katalitični konverter katalizator avtomobilskih izpušnih plinov plemenite kovine platina, paladij, rodij na keramičnem nosilcu oksidirajo CO v CO2 in istočasno reducirajo NO v N2 ključ do uspeha je λ senzor, ki stalno skrbi, da je prisotna oksidacijska in redukcijska atmosfera, menjava vsaj 10 x na sekundo Nižanje emisij NOx Sekundarni ukrepi - katalitični konverter na tehničnem pregledu avtomobila preverijo delovanje λ senzorja in delovanje katalizatorja v dimnih plinih, ki so bogati z O2, tak katalizator odpove vsebnost O2-3 % parni kotli, 10 % Diesel, 14 % plinske turbine 14

Nižanje emisij NOx katalitični konverter + amonijak za termoelektrarne, diesle in plinske turbine se uporablja katalizator in vbrizgava amonijak (SCR - selective catalytic reduction) katalizator uspešen v širokem področju temperatur, toda občutljiv na prah in SO2, hladni DeNOx, temperatura < 500 C možnost reformiranja goriva pred zgorevanjem CH4 + H2O CO + 3H2, nižji NO zaradi odsotnosti CH radikala Nižanje emisij NOx katalitični konverter + amonijak ključne reakcije za redukcijo NO pri sekundarnih ukrepih z dodajanjem amonijaka 15

Nižanje emisij NOx katalitični konverter + amonijak mašenje katalizatorja v termoelektrarni z letečim pepelom, (v slovenskih TE še nimamo instaliranega DENOX katalizatorja) Nižanje emisij NOx katalitični konverter + amonijak regeneracija (čiščenje) DENOX katalizatorjev v ultrazvočnih kopelih, Wildeshausen, Nemčija, dnevna kapaciteta 20-40 m 3, največji obrat v Evropi katalizator 16

Nižanje emisij NOx katalitični konverter + amonijak regeneracija (čiščenje) DENOX katalizatorjev z ultrazvokom, povrnitev najmanj 90 % predhodne učinkovitosti Nižanje emisij NOx termični DeNOx brez katalizatorja, samo vbrizgavanje amonijaka, enake reakcije SNCR - selective non-catalytic reduction, termični DeNOx dodaja se samo amonijak v nastale dimne pline pri dokaj visokih temperaturah postopek uspešen le v relativno ozkem temperaturnem oknu 17

Nižanje emisij NOx termični DeNOx presežek amonijaka mora biti izredno majhen ([NH3]/[NO]) < 1,5), ker razpad amonijaka v atmosferi povzroča dodatne NOx zahtevano je izredno dobro mešanje, koncentracije reaktantov velikostnega razreda nakaj ppm - velik tehnični izziv amonijak se razpršuje z visokotlačno paro Nižanje emisij NOx termični DeNOx temperaturno okno 18

Nižanje emisij NOx termični DeNOx učinkovitost Nižanje emisij NOx termični DeNOx vbrizgavanje amonijaka in zagotavljanje temperaturnega okna, protitočni prenosnik toplote 19

Nižanje emisij NOx termični DeNOx zagotavljanje temperaturnega okna s kompresijo (podobna naprava kot avtomobilsko puhalo), naprava se imenuje TurboNOx Nižanje emisij NOx strategija zgorevanja kemijska reakcija zgorevanje izvajamo tako, da se izognemo kritični coni, recirkulacija dimnih plinov razmerje zrak gorivo 20

Ozon - trikisik O3 Stratosferski ozon ravnotežno stanje ozona določjo kompleksne iterakcije med: sončnim sevanjem, meteorološkimi vetrovi, transportom snovi v in iz troposfere (naravnim in umetnim aviacija) in koncentracijo oz. sestavo stratosfere 21

Stratosferski ozon fotokemične reakcije O 2 + hν O + O O+ O 2 + M O 3 + M O 3 + hν O 2 + O O + O 3 O 2 + O 2 intenzivnost reakcij odvisna od višine, intenzivnosti sončnega sevanja, še vedno dokaj netočen model Stratosferski ozon HOx katalitične reakcije Hunt predvidel tvorbo prostih radikalov iz vode, H, HO, HOO, analogno dušikovim oksidom pri fotolizi ozona z UV svetlobo < 310 µm nastaja atomarni kisik, ki hitro reagira z vodo in tvori hidroksilne radikale O 3 + hν O 2 + O (1D) O (1D) + H 2 O 2OH samo vzbujeni kisikovi atomi, lahko pri tako nizkih temperaturah reagirajo z vodo 22

Stratosferski ozon HOx katalitične reakcije vzbujeni kisikovi atomi, ki reagirajo z vodo, lahko reagirajo tudi z metanom in vodikom in tvorijo radikal OH, ki nato reagira z ozonom in tvori radikale vodikovih peroksidov, ki nadalje razgrajujejo ozon HO + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 HO + O 2 + O 2 Stratosferski ozon NOx katalitične reakcije v poznih 60-tih 20 stoletja so že izmerili koncentracijo 3 ppb dušikove kisline v stratosferi. Crutzen predpostavil da HNO3 lahko razpade do aktivnih dušikovih oksidov NO in NO2, ki nato povzročata katalitični razpad ozona. Johnston in Whitten (1973) prva ugotovila, da so poleti nadzvočnih lovcev stratosferi izjemno škodljivi za ozon 23

Stratosferski ozon NOx katalitične reakcije najbolj verjetne NOx reakcije v atmosferi: NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 NO 2 + hν NO + O reakcijske konstante reakcij so dobro poznane kombinacije reakcij tekmujejo v dveh sklenjenih verižnih reakcijah Stratosferski ozon NOx katalitične reakcije prvi destruktivni katalitični cikel NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 skupni efekt O + O 3 O 2 + O 2 24

Stratosferski ozon NOx katalitične reakcije drugi nični katalitični cikel NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + hν NO + O O+ O 2 + M O 3 + M skupni efekt ni kemijskih sprememb Stratosferski ozon ClOx katalitične reakcije Cicerone (1974) pokazal, da efekt klor-fluoroogljikov lahko traja desetletja 85 % vseh k-f-o je najstabilnejših HLADIV a) CCl3F triklorfluormetan ali hladivo F11, b) CCl2F2 diklodiflourmetan ali hladivo F12, ki s fotolizo razpadejo šele v višini nad 25 km CCl 3 F + hν CCl 2 F + Cl CCl 2 F + hν CClF + Cl podobne kemijske reakcije vodijo do sproščanja Cl radikala tudi iz HCl, ClO, ClO2 in Cl2 25

Stratosferski ozon ClOx katalitične reakcije Katalitični razpad ozona: Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 skupni efekt O + O 3 O 2 + O 2 Stratosferski ozon življenska doba kloro ogljikov v atmosferi kloro ogljik povprečna življenska doba v atmosferi v letih kloroform CHCl 3 0,19 metilen klorid CHCl 3 0,30 metil klorid CH 3 Cl 0,37 trikloretan CH 3 CCl 3 1,1 F12 - CCl 2 F 2 330 ali več ogljikov tetraklorid CCl 4 330 ali več F11 - CCl 3 F 1000 ali več 26

Plinaste žveplove spojine Žveplo žveplove spojine v dimnih plinih dve slabosti: 1.) onesnažujejo atmosfero, 2.) produkti so korozivni problematičnost plinastih žveplovih spojin so poznali že v 19 stoletju, spoznaje problematičnosti NOx zadnjih 30 let količine goriv z nizko vsebnostjo žvepla so omejene in vedno dražje, Indonezijski premogi za ljubljansko toplarno Plinaste žveplove spojine Žveplo žveplo se iz olj odstanjuje s katalitično hidrodesulfatizacijo, drag postopek, olje po postopku postane voskasto pri nižjih temperaturah odstranjevanje žvepla iz premoga še bolj problematično, možno je delno odstranjevanje pirita (železov kršec FeS2 ni vse zlato kar se sveti ). Pirit 50 %, ostalo je organsko vezano žveplo, uplinjanje premoga glavni produkt zgorevanja je SO2, vedno se ga lahko odstrani z absorbcijskimi čistilnimi napravami prisotnost SOx vpliva tudi na tvorbo NOx, še dokaj neraziskano področje 27

Plinaste žveplove spojine Pirit železov kršec, FeS2 Plinaste žveplove spojine žveplo-vodik H2S 28

Plinaste žveplove spojine Ravnotežna porazdelitev žveplovih spojin v plamenu propan-zrak. Gorivna mešanica vsebuje 1 vol. % SO2 Plinaste žveplove spojine SO2, SO3 glavni produkt zgorevanja je SO2 vsebnost SO3 tudi pri zelo revni zmesi, le nekaj odstotkov glede na SO2, koncentracija kisika močno vpliva na tvorjenje SO3 kjub temu je vsebnost SO3 višja kot ravnotežna vrednost SO 2 + ½ O 2 SO 3 reakcije, ki reducirajo SO3 v SO2 in O2 so počasne SO3 pod 500 C tvori z vodo H2SO4, rosišče se lahko pojavi že pod 180 C, nizkotemperaturna korozija 29

Plinaste žveplove spojine tvorba SO3 vpliv razmernika zraka na tvorbo SO3 čim je razmernik zraka > 1, se tvorba SO3 močno intenzivira Plinaste žveplove spojine razžveplanje dimnih plinov emisije SO2 in SO3 so se v Sloveniji v zadnjih letih zmanjšale za > 90 % razžveplanje dimnih plinov iz TE mokri kalcitni postopek SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 CaCO 3 + H 2 SO 3 CaSO 3 + CO 2 + H 2 O CaSO 3 + ½O 2 + H 2 O CaSO 4 2 H 2 O sadra, (čista=alabaster), nad 100 C izgubi nekaj vode, nastane mavec - gips 30

Razžveplanje dimnih plinov tehnološka shema Razžveplanje dimnih plinov 31

TE Trbovlje Razžveplanje dimnih plinov pralnik dimnih plinov 32

Razžveplanje dimnih plinov notranjost pralnika dimnih plinov, mešala Razžveplanje dimnih plinov GAVO grelnik plinov, rotor 33

Razžveplanje dimnih plinov GAVO grelnik plinov paket emaljirane pločevine - satje izpihovalnik Razžveplanje dimnih plinov sadra, dobava kalcita 34

Razžveplanje dimnih plinov obtočne črpalke, TE Šoštanj, blok 4, 275 MW Nezgoreli ogljikovodiki npr. batni motor na zemeljski plin emitira: formaldehide, aromate kot so benzen, toluen, ksilen vse na nivoju ppm teh komponent v gorivu ni nezgoreli CH so posledica lokalnega podaljšanja plamena zubelj plamena efekt stene, špranje 35

Nezgoreli ogljikovodiki nastanek PAH PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbons policiklični aromatski ogljikovodiki če ni motenj, goriva med zgorevanjem razpadejo do C1 in C2 ogljikovodikov PAH nastajajo pri bogatih zmeseh (bogata predhodno pomešana zmes in vedno pri nepredhodno pomešanih difuzni plameni) PAH so lahko strupeni in karcinogeni Nezgoreli ogljikovodiki nastanek PAH pomembni za nastanek saj začetek iz C3H4 v benzen C6H6 (razlog počasna oksidacija C3H4) 36

Nezgoreli ogljikovodiki nastanek PAH o nastanku PAH obstaja več teorij, npr. iz acitilena, nadaljna rast PAH vodi k nastanku saj splošni mehanizem nastanka saj 37

Saje fizikalne karakteristike vsebujejo vsaj 1 % vodika (masni), kar približno ustreza stehiometrični formuli C8H pod elektronskim mikroskopom dajejo videz medsebojno povezanih kroglic, kot ogrlica premer delcev med 100 in 2000 Å defrakcija z rentgensko svetobo pokaže, da je delec sestavljen iz velikega št. kristalov (10 4 ) kristal je sestavljen iz 5 do 10 ogljikovih ravnin (osnovna oblika je idealni grafit) Saje fizikalne karakteristike vsaka ravnina vsebuje okrog 100 ogljikovih atomov in ima dimenzije 20-30 Å ravnine so vzporedne, toda imajo neurejeno strukturo in se nakjučno medsebojno dotikajo, zaradi česar je razdalja med njimi 3,44 Å in je večja kot pri idealnem grafitu, 3,35 Å povprečen delček 0,2 µm vsebuje 1500 kristalov kar je med 10 5 in 10 6 ogljikovih atomov 38

Saje fotografija saj predhodno nezmešani reaktanti (difuzni plamen) Saje konglomeracija PAH 39

Saje okoliščine nastajanja posamezne vrste goriva so bolj nagnjene k sajavosti kot druge aromati 30 krat večja nagnjenost k sajavosti kot parafini dejavniki za nastanek saj: 1. lokalne vrednosti λ < 1 2. visoke temperature, nizek λ, predpogoj za pirolitične reakcije (kreking, dehidrogenizacija) 3. tlak pospešuje nastanek saj, dieselski avtomobili fv vol. delež saj Saje okoliščine nastajanja odvisnost nastanka saj od razmerja C/O, temperature in tlaka se ne pojavijo pri nizkih temp., pri visokih oksidirajo, so omejene na 1000-2000 K 40

Saje uporaba v veliko industrijskih procesih proizvodnja črnil polnilo pri proizvodnji avtomobilskih pnevmatik, do 60 % gumaste mase so saje po zgorevanju nezaželjeni končni produkt, izpuh diesel že sam karcinogen + absorbira še ostale, po velikosti med virusom in bakterijo. NOVO: nano delci: skupek do nekaj sto atomov, izredno reaktivni in nezaželjeni zaželjene v kurišču v vmesnem področju, intenzivirajo prenos toplote s sevanjem Saje strategija nastanek saj na začetku plamena, sevanje, nato oksidacija. Če se preveč izsevajo postanejo prehladne in ne oksidirajo več, pod 1500 C, ker oksidirajo počasi laterna, karbidovka, sveča 41