Analüütlse keema kursus Analüütlne keema II loeng: LOKT.06.013 (3 EAP) semnar: LTKT.06.003 (3 EAP) [LOKT.06.014 (3 EAP)] Toetub Analüütlne keema I (LOKT.06.010) nstrumentaalmeetodte osale. St edas: Spektroskooplsed analüüsmeetodd (LOKT.06.017) Vedelkkromatograafa ja massspektromeetra (LOKT.06.016, nglskeelne) Spetsflsem: Analüütlse keema praktkum II (LOKT.06.015) Struktuuranalüüs I ja II (LOKT.09.022, LOKT.09.023) Füüskalsed uurmsmeetodd keemas (LOKT.01.068) 12.02.2018 1 12.02.2018 2 Eesmärgd: Ülevaade Avada meetodte füüskalne ssu. Tutvustada analüütlste nstrumentde ehtust, tommspõhmõtted ja ernevad võmalus. Nädata, mllst nfot meetodd annavad. Kursuse läbnu peaks omama ülevaadet analüüsmeetodte tommse füüskalstest alustest nng kasutusvõmalustest. Kursuse nfo ÕIS-s ja http://tera.chem.ut.ee/~vo/ak2/ Õppejõud: Kot Herodes, kot.herodes@ut.ee Ivo Leto, vo.leto@ut.ee Aneprogramm e läbta täpselt toodud järjestuses ja programms on võmalkud mõnngad muudatused. Üks osa on ka sesesvaks õppmseks. Eksamküsmused koostatakse vastavalt sellele, ms konkreetselt läbtud sa (ka sesesvalt õptud osa). 12.02.2018 3 12.02.2018 4 Materjald Põhõpk: D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Neman Prncples of Instrumental analyss, 5th edton Saunders College, 1998 Lsaks vted kursuse anekavas. Materjald ja kasulkud vted hakkavad lmuma kursuse kodulehele http://tera.chem.ut.ee/~vo/ak2 Töökorraldus Loengukursus lõpeb eksamga. Eksam hnne kujuneb järgmselt: 70% eksamtöö 30% semnar kontrolltööd ja ettekanne Kontrolltööd semestr vältel (võ eksamaegadel). (2 x 11%) Väkse grup ühne ettekanne semestr lõpus. (8%) 5% boonust võdakse anda ülõplas(t)ele, kes loengus/semnars kaasatöötamsega slma pastab/pastavad. Tudengtel, kes e õp keema võ materjalteaduse õppekavadel ja kuulavad anult loengut, on mahukam eksamtöö. 12.02.2018 5 12.02.2018 6 1
Töökorraldus Semnardes: Arutletakse loengus ja sesesvalt õptud materjal teemadel. Ülesanded. Arvestuse saamseks tuleb edukalt (vähemalt 50%) soortada kontrolltööd ja ettekanne. Instrumentaalsed analüüsmeetodd Laborte külastamse võmalus. Võmalus väkeste gruppdena käa labortes vaatamas, kudas loengutes vaadeldud meetodd reaalselt töötavad. 12.02.2018 7 12.02.2018 8 Analüüsmeetodte klassfkatsoon Klasskalsed ( märjad ) meetodd Analüüdd eraldatakse sadestamse, ekstraheermse võ destllatsoon teel. Kvaltate analüüs: analüüd võ selle reaktsoonprodukt sulams- võ keemstemperatuur, lahustuvuse, lõhna alusel. Kvanttate analüüs: gravmeetra, ttrmeetra. Instrumentaalsed meetodd Proov ettevalmstus (tht klasskalsel meetodl). Vajadusel eraldatakse kromatograafa võ elektroforeesga. Analüüsks kasutatakse anete ernevad füüskals ja keemls omadus. 12.02.2018 9 Instrumentaalsed meetodd Omadus Instrumentaalmeetod Krgumne Emssoonspektroskoopa; fluorestsents; fosforestsents; lumnestsents Neeldumne Spektrofotomeetra; IR spektroskoopa; NMR Hajumne Turbdmeetra; nefelomeetra; Raman spektroskoopa Murdumne Refraktomeetra Dfraktsoon Röntgendfraktsoon Mass/laeng Massspektromeetra Radoaktvsus Isotooplahjenduse meetod Instrumentaalanalüüs seadme üldskeem Mõjutaja Mõjutus Uurtav objekt Analüütlne sgnaal Detektor Elektrlne sgnaal Võmend Võmend. elektr. SIgn. Regstreerv seade võ dgtalseermne; salvestamne 12.02.2018 11 Analüütlne sgnaal Analüütlne sgnaal on uurtavas objekts analüüd poolt põhjustatud vastus välsele mõjutusele, mda saab mõõta Analüütlne sgnaal võb olla neeldumse ntensvsus teatud lanepkkusel, krguse ntensvsus teatud lanepkkusel, elektrjuhtvus jne Detektor on analüüsseadme komponent, ms muudab analüütlse sgnaal elektrlseks 12.02.2018 12 2
Detektor sgnaal Detektor sgnaal Sgnaal ja müra Mõõdetav sgnaal koosneb analüütlsest sgnaalst ja mürast Analüütlne sgnaal S (sgnal) kannab kasulkku nformatsoon analüüd kohta Analüütlst sgnaal väljendab maksmum kõrgus, osut hälve jne Müra N (nose) kannab kõrvalst nformatsoon ja on ebasoovtav Müra on juhuslk Müra on väljendatav standardhälbena Sgnaal-müra suhe Sgnaal-müra suhe väljendab, mtu korda on analüütlne sgnaal ntensvsem ku müra: S / N Ühkuta Ssulselt suhtelse standardhälbe pöördväärtus S N 12.02.2018 13 12.02.2018 14 Sgnaal-müra suhe Sgnaal-müra suhe 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5 S S = 3.22 N = 0.37 S/N = 8.6 12.02.2018 15 N 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 S S = 3.22 N = 0.0096 S/N = 335-0.5 12.02.2018 16 Müra allkad Müra Instrumentaalne müra Instrumentaalne Müra, ms pärneb seadmest krgusallkas, detektor, võmend... Tüübd: termlne (Johnson nose) haavlmüra (shot nose) vlkemüra (flcker nose) foonmüra Keemlne Müra, ms pärneb mõõdetavast objektst temperatuur fluktuatsoond muudavad süsteem omadus segavad aned (ebapsav selektvsus) analüüd osalne lagunemne... 12.02.2018 17 Termlne müra e. Johnson müra e. Nyqust müra Tekb sellest, et laengukandjad on soojuslkumses, ms on juhuslk ja põhjustab laengukandjate jaotuse fluktuatsoone Shot nose (haavlmüra) Tekb, ku laengukandja ületab kahe keskkonna vahelse barjäär pn sre Elektron väljumne fotoelektronkordst dünood pnnalt... 12.02.2018 18 3
Instrumentaalne müra Flcker nose (vlkemüra) Pkaajalsed trv-lmngud elektroonkakomponentdes Intensvsus on pöördvõrdelne sagedusega (1/f) See müra muutub olulseks sagedustel alla ca 100 Hz Foon müra Üleüldne ümbrusest tulenev mürafoon Elektrlnd, raadolaned,... Sgnaal-müra suhte parandamne Rstvaralsed meetodd: Maandamne, varjestamne Analoogfltreermne Keskmstamne, kogumne Moduleermne Tarkvaralsed meetodd: Keskmstamne, kogumne Slumne Dgtaalfltreermne Fourer tesendus polünomaalne slumne,... 12.02.2018 19 12.02.2018 20 Krgus Suur osa meetoded, mda sn kursuses kästleme baseerub elektromagnetkrguse ja ane vastasmõjul krgumne, fluorestsents neeldumne hajumne, Raman hajumne dfraktsoon 12.02.2018 21 1.E+21 4E+06 Elektromagnetkrgus ja meetodd 1.E+19 4E+04 1.E+17 4E+02 Gamma-spektroskoopa 1.E+15 Röntgen-spektroskoopa 4 1.E+13 4E-02 UV-Vs spektroskoopa, fluorestsents, Raman 1.E+11 4E-04 1.E+09 4E-06 Mkrolane-spektroskoopa Infrapunane spektroskoopa (IR, NIR), Hz, s -1 1.E+07 E, ev 4E-08 Raado-spektroskoopa (NMR. ESR) _ 1E+11 1E+09 1000000 0 100000 1000 10 0.1, cm 0.001, cm 1E-11 1E-09 1E-07 0.00001 0.001 0.1 10 1000, nm 0.0001 0.01 1 100 10000 1000000 1E+08 1E+10 12.02.2018 22 Elektromagnetkrguse dualsm Krgus ku elektromagnetlaned Elektr- ja magnetväl on tenetese suhtes rst ja samas faass Sobv krjeldamaks: nterferents dfraktsoon murdumst hajumst Krgus ku footonte voog Sobv krjeldamaks: krgumst neeldumst tes ka, aga keerukas Elektromagnetlaned Elektromagnetlanet krjeldab võrrand y = A sn( t + ) y elektrvälja tugevus ajahetkel t A võnkumse ampltuud võnkumse nurkkrus faasnurk = 2 ν 12.02.2018 23 12.02.2018 24 4
Krguse lane-parameetrd Sagedus [Hz] Krguse sagedus e sõltu keskkonnast Lanepkkus λ [nm, cm, Å,...] tähstab keskkonda Krguse lanepkkus sõltub keskkonnast Mda kõrgema murdumsnätajaga keskkond seda lühem lanepkkus nüü Vaakums: λ = c Krguse levmskrus vaakums: c = 2.99792 10 8 m/s (õhus vad ca 0.03% madalam) Krguse lane-parameetrd Krguse levmskrus keskkonnas : c v n n keskkonna murdumsnätaja v krguse levmskrus keskkonnas 12.02.2018 25 12.02.2018 26 Krguse lane-parameetrd _ Lanearv [sagel cm -1 ] Väljendab ühele pkkusühkule mahtuvate lanete arvu Nagu lanepkkusk, sõltub lanearv keskkonnast Defntsoonavalds, samad ühkud: 1 nüü nüü katusega λ v Alandeks väljendab keskkonda Ku lanepkkus on antud mkromeetrtes, ss: -1 10000 [cm ] λ [μm] 12.02.2018 27 vee Krguse lane-omadused Interferents Dfraktsoon Dspersoon Refraktsoon Peegeldumne Hajumne Polarsatsoon 12.02.2018 28 Krguse kvantparameetrd Kvand energa E [J, ev, kev] E = h h Planck konstant (6.63 10-34 J s) Krguse sagedus Krguse kvantomadused Krguse krgumne Krguse neeldumne Fotoelektrlne efekt Sagel kasutatav ühk on ev 1 ev = 1.602 10-19 J 12.02.2018 29 12.02.2018 30 5
Krguse neeldumne ja krgumne Enamkul juhtudest kaasneb anes krguse neeldumsega võ krgumsega ane osakeste (aatomd võ molekuld) ülemnek anesseste olekute vahel Tomuda saavad vad need ülemnekud, mlle korral energanvoode energate ernevus vastab neelduva võ krguva kvand energale Molekulde olekud Vaatleme paarsarvulse elektronde arvuga molekule: sngletne molekul: kõk elektrond on paardunud trpletne molekul: on kaks paardumata elektron Lähteolekus on enamus tavals molekule sngletsed Tähstatakse S 0 Osakesed, mllel on üks paardumata elektron on vabad radkaald Vabad radkaald on dubletsed molekuld 12.02.2018 31 12.02.2018 32 Ergastus IR, NIR (Raman) Krgus ja molekulde ehtus E S 2 UV-Vs, (AAS) Fluorestsents (AES, AFS) Krguseta relaksatsatsoon 12.02.2018 33 S 0 põholek S 0 põholek S 1 Molekulde olekud Sngletse osakese ergastumsel läheb osake üldjuhul üle sngletsesse ergastunud olekusse räägtakse snglett-snglett ülemnekutest näteks olekusse S 1 võ S 2 seejuures enamast mõnele vbratsoonergastusnvoole ku seda tahta rõhutada, ss näteks tese sngletse oleku kolmandat vbratsoonergastuse alamnvood tähstatakse S 2 v3 snglett-trplett ülemnekud on kvantmehaanka järg keelatud ja seetõttu harvad 12.02.2018 34 Ergastunud molekul kätumne Olgu ergastus tomunud olekusse S 2 v3 Väga krest (ca 10-12 s jooksul) tomuvad järgmsed ülemnekud: S 2 v3 S 2 ( ) S 1 S 1 S 2 ja S 1 vahel olev ssekonversoonülemnek e ole n kre (10-6.. 10-12 s) Need on krguseta protsessd ja energa muundub soojuseks Ergastunud molekul kätumne Olekust S 1 edas on kolm võmalust: Ssekonversoon: krguseta ülemnek olekusse S 0 ja sealt edas S o protsess aeg 10-6.. 10-12 s Fluorestsents: krgusega ülemnek olekusse S 0 ja sealt edas S o protsess aeg 10-6.. 10-12 s Intersüsteemne ülemnek olekusse T 1 ja sealt edas krguslk ülemnek olekusse S 0 See krguslk ülemnek on fosforestsents protsess aeg 10 2.. 10-6 s (aeglane protsess) 12.02.2018 35 12.02.2018 36 6