3.4 Τα σχήματα των Κυκλοεξανίων: Επίπεδα ή όχι

Transcript

1 3.4 Τα σχήματα των Κυκλοεξανίων: Επίπεδα ή όχι

2 Adolf von Baeyer (19ος αιώνας) Υπέθεσε οτι τα κυκλοαλκάνια είναι επίπεδα πολύγωνα Η παραμόρφωση των γωνιών δεσμού από τις δίνει γωνιακή τάση στα κυκλοαλκάνια με δακτυλίους είτε μικρότερους είτε μεγαλύτερους από το κυκλοπεντάνιο Ο Baeyer αξίζει την αναγνώριση για την προχωρημένη ιδέα της γωνιακής τάσης ως ενός αποσταθεροποιητικού παράγοντα. Αλλά ο Baeyer είχε λανθασμένη άποψη οτι τα κυκλοαλκάνια ήταν επίπεδα.

3 Τύποι τάσης Περιστροφική τάση τάση η οποία προκύπτει από εκλειπτικούς δεσμούς τάση van der Waals (στερεοχημική τάση) τάση η οποία προκύπτει από τα άτομα που προσεγγίζουν πολύ κοντά γωνιακή τάση τάση η οποία προκύπτει από παραμόρφωση των γωνιών δεσμού από τις κανονικές τιμές

4 Η μέτρηση της τάσης στα Κυκλοαλκάνια Οι θερμότητες καύσεως μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να συγκριθούν οι σταθερότητες των ισομερών. Αλλά το κυκλοπροπάνιο, το κυκλοβουτάνιο, κλπ. δεν είναι ισομερή. Όλες οι θερμότητες καύσεως αυξάνουν καθώς αυξάνεται ο αριθμός ατόμων άνθρακα. Επομένως, διαιρέστε τις θερμότητες καύσεως με τον αριθμό των ανθράκων και συγκρίνετέ τις "ανά ομάδα CH 2 ".

5 Οι θερμότητες καύσεως στα Κυκλοαλκάνια Κυκλοαλκάνιο kj/mol Κυκλοπροπάνιο Κυκλοβουτάνιο Κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Κυκλοεπτάνιο Κυκλοοκτάνιο Κυκλοεννεάνιο Κυκλοδεκάνιο Ανά CH 2

6 Οι θερμότητες καύσεως στα Κυκλοαλκάνια Κυκλοαλκάνιο kj/mol Ανά CH 2 Κυκλοπεντάνιο 3, Κυκλοεξάνιο 3, Σύμφωνα με τον Baeyer, το κυκλοπεντάνιο θα έπρεπε να έχει μικρότερη γωνιακή τάση από το κυκλοεξάνιο. Η θερμότητα καύσεως ανά CH 2 είναι μικρότερη για το κυκλοεξάνιο από το κυκλοπεντάνιο. Επομένως, το κυκλοεξάνιο έχει μικρότερη τάση από το κυκλοπεντάνιο.

7 3.5 Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Η θερμότητα καύσεως δείχνει οτι η γωνιακή τάση είναι ασήμαντη στο κυκλοεξάνιο Οι γωνίες του τετραεδρικού δεσμού απαιτούν γεωμετρίες μη επίπεδες

8 Το ανάκλιντρο είναι η πλέον σταθερή διαμόρφωση του κυκλοεξανίου Όλοι οι δεσμοί είναι διαβαθμισμένοι και οι γωνίες δεσμού στον άνθρακα προσεγγίζουν τους τετραεδρικούς.

9 Η διαμόρφωση λουτήρα είναι ασταθέστερη από το ανάκλιντρο Ιστιαίο υδρογόνο 180 pm Ιστιαίο υδρογόνο Όλες οι γωνίες δεσμού πλησιάζουν τις τετραεδρικές αλλά η προσέγγιση των δυο ιστιαίων ατόμων υδρογόνου προκαλεί τάση van der Waals στο λουτήρα.

10 Η διαμόρφωση λουτήρα είναι ασταθέστερη από το ανάκλιντρο Οι εκλειπτικοί δεσμοί προκαλούν περιστροφική τάση στο λουτήρα.

11 Ο συνεστραμμένος λουτήρας είναι ελαφρά σταθερότερος από τον λουτήρα Λουτήρας Συνεστραμμένος λουτήρας Στον συνεστραμμένο λουτήρα υπάρχει λιγότερη τάση van der Waals και λιγότερη περιστροφική τάση.

12 Γενίκευση Η διαμόρφωση ανακλίντρου του κυκλοεξανίου είναι η πλέον σταθερή διαμόρφωση και τα παράγωγα του κυκλοεξανίου υπάρχουν σχεδόν πάντα με τη διαμόρφωση ανακλίντρου.

13 3.6 Αξονικοί και ισημερινοί δεσμοί στο Κυκλοεξάνιο

14 Οι 12 δεσμοί στον δακτύλιο μπορούν να διαιρεθούν σε δυο σύνολα των 6.

15 Οι 6 δεσμοί είναι αξονικοί Άξονας δακτυλίου Οι αξονικοί δεσμοί δείχνουν " βορρά και νότο". Τα έξι αξονικά υδρογόνα είναι διατεταγμένα κάθετα στον δακτύλιο (παράλληλα προς τον άξονα του δακτυλίου).

16 Οι 6 δεσμοί είναι ισημερινοί Οι ισημερινοί δεσμοί ευρίσκονται γύρω από τον ισημερινό. Τα έξι ισημερινά υδρογόνα είναι διατεταγμένα στο επίπεδο του δακτυλίου.

17 3.7 Χωροδιατακτική αναστροφή Κυκλοεξανίου (αναστροφή δακτυλίου)

18 Χωροδιατακτική αναστροφή Conformational Inversion Αλληλομετατροπή ανακλίντρου-ανακλίντρου (αναστροφή δακτυλίου) Ταχεία μετατροπή (ενέργεια ενεργοποίησης = 45 kj/mol) όλοι οι αξονικοί δεσμοί γίνονται ισημερινοί και αντίστροφα

19

20 Ημιανάκλιντρο

21 Ημιανάκλιντρο Συνεστραμμένος λουτήρας

22 Ημιανάκλιντρο Συνεστραμμένος λουτήρας

23 Ημιανάκλιντρο Συνεστραμμένος λουτήρας

24 45 kj/mol 45 kj/mol 23 kj/mol

25 3.8 Ανάλυση διαμόρφωσης των μονοϋποκατεστημένων Κυκλοεξανίων Η πλέον σταθερή διαμόρφωση είναι το ανάκλιντρο. Ο υποκαταστάτης είναι σταθερότερος όταν είναι ισημερινός.

26 Το μεθυλοκυκλοεξάνιο CH 3 Αναστροφή δακτυλίου 5% 95% Πραγματοποιείται αλληλομετατροπή ανακλίντρου ανακλίντρου, αλλά σε κάθε στιγμή το 95% των μορίων έχουν τη μεθυλομάδα τους ισημερινή. CH 3 Η αξονική μεθυλομάδα είναι περισσότερο συνωστισμένη από την ισημερινή.

27 Το μεθυλοκυκλοεξάνιο 5% 95% 95% Η πηγή του συνωστισμού είναι η στενή προσέγγιση προς τα αξονικά υδρογόνα από την ίδια πλευρά του δακτυλίου. Ο συνωστισμός ονομάζεται "1,3-διαξονική απώθηση" και είναι μια τάση τύπου van der Waals.

28 Φθοροκυκλοεξάνιο F F 40% 60% Ο συνωστισμός είναι λιγότερο εμφανής με ένα "μικρό" υποκαταστάτη όπως το φθόριο. Το μέγεθος του υποκαταστάτη σχετίζεται με τη διακλάδωσή του.

29 tert-βουτυλοκυκλοεξάνιο C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 Λιγότερο από 0.01% Μεγαλύτερο από 99.99% Ο συνωστισμός είναι περισσότερο εμφανής με ενα ογκώδη υποκαταστάτη όπως το tert-βουτύλιο. Το tert-βουτύλιο είναι διακλαδισμένο σε μεγάλο βαθμό.

30 tert-βουτυλοκυκλοεξάνιο Τάση van der Waals που οφείλεται σε 1,3- διαξονικές απώσεις 3 2 1