ΜΟΡΙΑΚΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ. Σε αυτή την ενότητα, δίνουμε έναν ακριβή ορισμό της έννοιας της μοριακής συμμετρίας.

Transcript

1 ΜΟΡΙΑΚΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ Σε αυτή την ενότητα, δίνουμε έναν ακριβή ορισμό της έννοιας της μοριακής συμμετρίας. Παρατηρούμε ότι τα μόρια μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σύμφωνα με τη συμμετρία τους.

2 Στοιχεία συμμετρίας Τα μόρια μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε ομάδες σύμφωνα με τα στοιχεία συμμετρίας τους. Κάποια αντικείμενα είναι πιο συμμετρικά από άλλα. Μια σφαίρα είναι πιο συμμετρική από ένα κύβο, επειδή έχει την ίδια όψη όταν περιστρέφεται σε όλες τις γωνίες, γύρω από οποιοδήποτε άξονα.

3 Ένας κύβος φαίνεται ο ίδιος, ΜΟΝΟ ΟΤΑΝ περιστρέφεται μέσω συγκεκριμένων γωνιών γύρω από ειδικούς άξονες. Πχ η περιστροφή κατά 90, 180, ή 270 γύρω από άξονα που περνά από τα κέντρα οποιωνδήποτε απέναντι εδρών. Επίσης, η περιστροφή κατά 120 ή 240 γύρω από άξονα που περνά διαμέσου απέναντι γωνιών. C 2 C 3 C 4

4 Ομοίως, ένα μόριο NH 3 είναι πιο συμμετρικό από ένα μόριο H 2 O επειδή η αμμωνία φαίνεται ίδια μετά από περιστροφές κατά 120 ή 240 γύρω από τον άξονα (δες Σχήμα), ενώ το νερό φαίνεται το ίδιο μόνο μετά από περιστροφή 180.

5 Με την κατηγοριοποίηση των μορίων σύμφωνα με τη συμμετρία τους, παρατηρούμε ότι τα τετραεδρικού τύπου μόρια/ιόντα όπως CH 4 και SO 4 2 ανήκουν σε μια ομάδα και τα πυραμιδικά NH 3 και SO 3 2 σε άλλη. Συστήματα της ίδιας ομάδας μοιράζονται συγκεκριμένες φυσικές ιδιότητες, έτσι μπορούν να γίνουν προβλέψεις για ολόκληρη σειρά ενώσεων, όταν γνωρίζουμε την ομάδα που ανήκουν.

6 Πράξεις συμμετρίας και στοιχεία συμμετρίας Μια πράξη η οποία επιτρέπει σε ένα αντικείμενο να φαίνεται το ίδιο μετά από τη δράση της ονομάζεται πράξη συμμετρίας. Τυπικές πράξεις συμμετρίας είναι οι περιστροφές (rotations), ανακλάσεις (reflections), και αναστροφές (inversions). Υπάρχει ένα αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας για καθεμιά πράξη συμμετρίας, το οποίο είναι το σημείο, άξονας ή επίπεδο σε σχέση με το οποίο λαμβάνει χώρα η πράξη συμμετρίας. Για παράδειγμα, μια περιστροφή (πράξη συμμετρίας) λαμβάνει χώρα γύρω από ένα άξονα (το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας).

7 Αναγνωρίζοντας τα μόρια που έχουν παρόμοιο σετ στοιχείων συμμετρίας, μπορούμε να τα ταξινομήσουμε στην ίδια ομάδα. Αυτή η διαδικασία, για παράδειγμα, τοποθετεί τα είδη τριγωνικής πυραμίδας NH 3 και SO 3 2 σε μια ομάδα και τα μη γραμμικά H 2 O και SO 2 σε άλλη.

8 Μια περιστροφή τάξης n, (η πράξη) γύρω από ένα άξονα συμμετρίας τάξης n (σύμβολο C n, το αντίστοιχο στοιχείο), λογίζεται ως μια περιστροφή κατά 360 /n. Το μόριο H 2 O έχει ένα άξονα, τύπου C 2.

9 Υπάρχει μια μόνο περιστροφή δευτέρας τάξης που σχετίζεται με ένα άξονα C 2 μιας και οι περιστροφές κατά 180, σύμφωνα και αντίθετα με τους δείκτες του ρολογιού, είναι παρόμοιες. Το μόριο NH 3 έχει έναν άξονας τρίτης τάξης, C 3, με τον οποίο σχετίζονται δύο πράξεις συμμετρίας, με την πρώτη να αφορά περιστροφή κατά 120 σύμφωνα με τους δείκτες του ρολογιού και την άλλη κατά 120 αντίθετα.

10 Ένα πεντάγωνο έχει ένα άξονα C 5, με τον οποίο συσχετίζονται δύο περιστροφές (σύμφωνα και αντίθετα με δείκτες), κατά 72. Έχει επίσης ένα άξονα που συμβολίζεται C 52, και ο οποίος αντιστοιχεί σε δυο συνεχόμενες περιστροφές C 5. Υπάρχουν δύο τέτοιες πράξεις, μια περιστροφή κατά 144 σύμφωνα με τους δείκτες και η άλλη κατά 144 με αντίθετη φορά.

11 Ένας κύβος έχει τρεις άξονες C 4, τέσσερις C 3, και έξι C 2. Ωστόσο, ακόμα κι αυτή η υψηλή συμμετρία ξεπερνιέται από μια σφαίρα, που κατέχει αμέτρητο αριθμό αξόνων συμμετρίας με όλες τις πιθανές ακέραιες τιμές του n.

12 Αν ένα μόριο κατέχει πλειάδα αξόνων περιστροφής, τότε ο ένας (ή παραπάνω) με τη μεγαλύτερη τιμή του n ονομάζεται κύριος ή βασικός άξονας. Ο κύριος άξονας του βενζολίου είναι ο άξονας έκτης τάξης, κάθετος προς τον αρωματικό δακτύλιο.

13 Ένας άλλος τύπος πράξης συμμετρίας είναι η ανάκλαση (reflection) και συσχετίζεται με ένα κατοπτρικό επίπεδο, σ, το οποίο είναι το στοιχείο συμμετρίας. Μπορεί να περιέχει το βασικό άξονα του μορίου ή να είναι κάθετο προς αυτόν.

14 Αν το επίπεδο περιέχει το βασικό άξονα, ονομάζεται κατακόρυφο και συμβολίζεται σ v. Ένα μόριο H 2 O έχει δυο κατακόρυφα επίπεδα συμμετρίας (σ v και σ v ) και ένα μόριο NH 3 έχει τρία.

15 Ένα κατακόρυφο κατοπτρικό επίπεδο το οποίο διχοτομεί τη γωνία μεταξύ δύο αξόνων C 2 ονομάζεται διεδρικό επίπεδο και συμβολίζεται σ d. Όταν το επίπεδο συμμετρίας είναι κάθετο στο βασικό άξονα συμμετρίας, ονομάζεται οριζόντιο και συμβολίζεται σ h. Ένα μόριο C 6 H 6 έχει ένα C 6 βασικό άξονα και ένα οριζόντιο κατοπτρικό επίπεδο.

16 Μια διαφορετική πράξη συμμετρίας είναι η αναστροφή (inversion) μέσω ενός κέντρου συμμετρίας, i (στοιχείο συμμετρίας). Φανταζόμαστε να παίρνουμε κάθε σημείο σε ένα μόριο, μετακινώντας το στο κέντρο του μορίου και μετά συνεχίζουμε κατά την ίδια απόσταση στην άλλη πλευρά. Δηλαδή, το σημείο (x, y, z) μεταφέρεται στο σημείο ( x, y, z).

17 Τα μόρια H 2 O και NH 3 ΔΕΝ έχουν κέντρο αναστροφής, αλλά μια σφαίρα και ένας κύβος έχουν από ένα. Επίσης, ένα μόριο C 6 H 6 και ένα κανονικό οκτάεδρο έχουν κέντρο αναστροφής, ενώ ένα κανονικό τετράεδρο και το μόριο του CH 4 ΔΕΝ έχουν.

18 Μια ακατάλληλη περιστροφή τάξης n (n-fold improper rotation) περί του αντίστοιχου άξονα S n (n-fold axis of improper rotation) αποτελείται από δυο ακόλουθους μετασχηματισμούς.

19 Η πρώτη συνιστώσα είναι μια περιστροφή κατά μια γωνία 360 /n, και η δεύτερη είναι μια ανάκλαση μέσω ενός επιπέδου κάθετου στον άξονα της πρώτης περιστροφής. ΚΑΜΜΙΑ πράξη από μόνη της δεν χρειάζεται να είναι πράξη συμμετρίας. Το CH 4 έχει τρεις άξονες S 4. Το αιθάνιο έχει S 6

20 Η ταυτότητα, E (ταυτοτική πράξη συμμετρίας), δεν έχει να κάνει με καμμιά αλλαγή. Το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας είναι το όλο αντικείμενο. Οπότε, ΚΆΘΕ αντικείμενο κατέχει το στοιχείο της ταυτότητας (τουλάχιστον αυτό). Ένας λόγος που περιλαμβάνεται και η ταυτότητα ως πράξη συμμετρίας είναι ότι μερικά μόρια έχουν ΜΟΝΟ αυτό το στοιχείο συμμετρίας Παράδειγμα: carbon chlorobromoiodofluoride

21 Παράδειγμα: Ναφθαλίνιο

22 Παράδειγμα: Ναφθαλίνιο Τομόριο έχει το στοιχείο της ταυτότητας, E. Υπάρχει ένας άξονας περιστροφής, C 2, κάθετος στο επίπεδο και δύο άλλοι, C 2, πάνω στο επίπεδο. Υπάρχει ένα κατοπτρικό επίπεδο στο επίπεδο του μορίου, σ h, και δύο κάθετα επίπεδα, σ v, τα οποία περιέχουν τον άξονα περιστροφής C 2. Υπάρχει επίσης ένα κέντρο αναστροφής, i, μέσω του κέντρου μάζας του μορίου.

23 Η κατηγοριοποίηση σύμφωνα με τη συμμετρία Το σύνολο των στοιχείων συμμετρίας σε ένα μόριο σχηματίζει μια ομάδα, που τυπικά ονομάζεται σημειακή ομάδα (point group). Λέγεται έτσι επειδή όλα τα στοιχεία συμμετρίας (σημεία, γραμμές και επίπεδα) συναντώνται σε ένα συγκεκριμένο σημείο. Για να κατηγοριοποιήσουμε τα μόρια σύμφωνα με τις συμμετρίες τους, αναφέρουμε τα στοιχεία συμμετρίας τους και συλλέγουμε όλα τα μόρια με την ίδια λίστα στοιχείων.

24 Με αυτή την έννοια, το CH 4 και CCl 4 έχουν τα ίδια στοιχεία συμμετρίας και τοποθετούνται στην ίδια ομάδα, ενώ το H 2 O ανήκει σε άλλη Το όνομα της ομάδας στην οποία το μόριο ανήκει ορίζεται από τα στοιχεία συμμετρίας που κατέχει.

25 Υπάρχουν 2 συστήματα σημειογραφίας (ΠΙΝΑΚΑΣ). Το σύστημα Schoenflies (παράδειγμα C 4v ) συναντάται πιο πολύ στα μόρια. Το σύστημα Hermann Mauguin (παράδειγμα 4mm), χρησιμοποιείται βασικά στη συμμετρία κρυστάλλων.

26 Στο σύστημα Hermann Mauguin, ο αριθμός n υποδηλώνει την παρουσία άξονα n-τάξης και το m υποδηλώνει κατοπτρικό επίπεδο. Η κάθετη γραμμή (/) δηλώνει ότι το κατοπτρικό επίπεδο είναι κάθετο στον άξονα συμμετρίας. Στο 4/mmm, υπάρχουν τρία είδη κατοπτρικού επιπέδου. Μια μπάρα πάνω από αριθμό δηλώνει ότι το στοιχείο συνδυάζεται με αναστροφή.

27 Η αναγνώριση της σημειακής ομάδας ενός μορίου κατά το σύστημα Schoenflies απλοποιείται με το διάγραμμα ροής.

28 (a) Οι ομάδες C 1, C i, και C s Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα C 1 εάν δεν έχει άλλο στοιχείο παρά την ταυτότητα, E (carbon chlorobromoiodofluoride). Ανήκει στην C i εάν έχει ΜΟΝΟ την ταυτότητα και κέντρο αναστροφής (E, i). Μεσοτρυγικό οξύ Ανήκει στη C s εάν έχει ΜΟΝΟ την ταυτότητα και κατοπτρικό επίπεδο (E, σ). Κινολίνη

29 (b) Οι ομάδες C n, C nv, και C nh Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα C n αν κατέχει ένα άξονα n-τάξης. Σημειώστε ότι το σύμβολο C n είναι ετικέτα για στοιχείο συμμετρίας, πράξη συμμετρίας ΚΑΙ ομάδα. Παράδειγμα: Το H 2 O 2 έχει τα στοιχεία E και C 2, οπότε ανήκει στην ομάδα C 2 Εάν επιπλέον της ταυτότητας και ενός άξονα C n το μόριο έχει n κατακόρυφα κατοπτρικά επίπεδα σ v, τότε ανήκει στην ομάδα C nv. Παράδειγμα: Το H 2 O έχει τα στοιχεία E, C 2, και 2σ v, οπότε ανήκει στην ομάδα C 2v. Το μόριο της NH 3 ανήκει στην ομάδα C 3v.

30 Μόρια τα οποία, επιπλέον της ταυτότητας και ενός βασικού άξονα n-τάξης, έχουν και ένα οριζόντιο κατοπτρικό επίπεδο σ h ανήκουν στην ομάδα C nh. Παράδειγμα: το trans-chcl=chcl έχει τα στοιχεία E, C 2, και σ h, οπότε ανήκει στην ομάδα C 2h. Το B(OH) 3 ανήκει στην ομάδα C 3h.

31 (c) Ομάδες D n, D nh, και D nd Ένα μόριο που έχει ένα βασικό άξονα n-τάξης και n άξονες δεύτερης τάξης κάθετους στο C n ανήκει στην ομάδα D n. Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα D nh εάν κατέχει επιπλέον ένα οριζόντιο κατοπτρικό επίπεδο. Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα D nd εάν, επιπλέον των στοιχείων της D n, κατέχει n διεδρικά κατοπτρικά επίπεδα σ d.

32 Το επίπεδο τριγωνικό μόριο BF 3 έχει τα στοιχεία E, C 3, 3C 2, και σ h (με κάθε άξονα C2 κατά μήκος του δεσμού B-F), έτσι ανήκει στην D 3h. Το C 6 H 6 έχει τα στοιχεία E, C 6, 3C 2, 3C 2, και σ h έτσι ανήκει στην D 6h. Τρεις από τους άξονες C 2 διχοτομούν τους δεσμούς C-C και οι άλλοι τρεις περνούν από τις κορυφές του εξαγώνου.

33 Το κατά 90 περιστραμμένο αλλένιο ανήκει στην D 2d. Το αιθάνιο ανήκει στην D 3d.

34 (d) Ομάδες S n Μόρια που δεν έχουν κατηγοριοποιηθεί μέχρι τώρα, αλλά τα οποία κατέχουν ένα άξονα S n, ανήκουν στην ομάδα S n. Σημειώστε ότι η ομάδα S 2 είναι το ίδιο με C i, οπότε το μόριο θα έχει ήδη ταξινομηθεί ως C i. Το τετραφαινυλομεθάνιο ανήκει στην S 4. Μόρια που ανήκουν στις S n με n > 4 είναι σπάνια.

35 (e) Κυβικές ομάδες Μια σειρά από πολύ σημαντικά μόρια κατέχουν πάνω από ένα βασικούς άξονες. Τα περισσότερα ανήκουν στις κυβικές ομάδες, και συγκεκριμένα στις τετραεδρικές ομάδες T, T d, και T h (Fig. a) ή στις οκταεδρικές O και O h (Fig. b). CH 4 SF 6

36 Όνομα Στοιχεία T E, 4C 3, 3C 2 T d E, 3C 2, 4C 3, 3S 4, 6σ d T h E, 3C 2, 4C 3, i, 4S 6, 3σ h

37 Όνομα Στοιχεία O E, 3C 4, 4C 3, 6C 2 O h E, 3S 4, 3C 4, 6C 2, 4S 6, 4C 3, 3σ h, 6σ d, i

38 (f) Ομάδα πλήρους περιστροφής Η ομάδα πλήρους περιστροφής, R 3 (ο αριθμός 3 αναφέρεται σε περιστροφή στις 3 διαστάσεις), αποτελείται από ένα άπειρο αριθμό αξόνων περιστροφής με όλες τις πιθανές τιμές του n. Μια σφαίρα και ένα άτομο ανήκουν στην R 3, αλλά κανένα μόριο δεν ανήκει. Όνομα Στοιχεία R 3 E, C 2, C 3,

39 Άμεσες συνέπειες της συμμετρίας Μπορούν να γίνουν κάποιες θεωρήσεις για τις ιδιότητες ενός μορίου, όταν αναγνωριστεί η σημειακή του ομάδα. (a) Πολικότητα Ένα πολικό μόριο έχει μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή (πχ Η 2 Ο). Εάν το μόριο ανήκει στην ομάδα C n όπου n > 1, ΔΕΝ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΚΑΤΕΧΕΙ κατανομή φορτίου με το άνυσμα της διπολικής ροπής κάθετα προς τον άξονα συμμετρίας. Αυτό γιατί η συμμετρία του μορίου υποδηλώνει ότι οποιοδήποτε δίπολο υπάρχει σε μια κατεύθυνση κάθετη στον άξονα, αναιρείται από ένα αντίθετο δίπολο.

40 Για παράδειγμα, η κάθετη συνιστώσα του διπόλου που σχετίζεται με τον ένα δεσμό O-H στο H 2 O αναιρείται από μια ίση αλλά αντίθετης φοράς συνιστώσα του διπόλου του δεύτερου δεσμού O-H. Έτσι, το δίπολο του μορίου πρέπει να είναι παράλληλο προς τον άξονα συμμετρίας δευτέρας τάξης.

41 Παρόμοια σχόλια εφαρμόζονται γενικά στην ομάδα C nv, οπότε μόρια που ανήκουν στις ομάδες τύπου C nv μπορεί να είναι πολικά. Κριτήριο πολικότητας: Μπορούμε να συμπεράνουμε ότι μόνο τα μόρια που ανήκουν στις ομάδες C n, C nv, and C s μπορούν να έχουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Για τις ομάδες C n και C nv, αυτή η διπολική ροπή είναι στην ίδια κατεύθυνση με τον άξονα συμμετρίας.

42 (b) Χειρομορφία Κριτήριο χειρομορφίας: Ένα μόριο μπορεί να είναι χειρόμορφο, οπότε και οπτικά ενεργό, ΜΟΝΟ όταν ΔΕΝ κατέχει άξονα ακατάλληλης περιστροφής (axis of improper rotation, S n ). Πρέπει να εξετάζουμε το σενάριο όπου ένας άξονας S n δύναται να υπάρχει στο μόριο έμμεσα και να υποδηλώνεται από άλλα στοιχεία συμμετρίας. Για παράδειγμα, μόρια που ανήκουν στις ομάδες C nh έχουν ένα υπονοούμενο άξονα S n μιας και κατέχουν ταυτόχρονα C n και σ h, που είναι οι δυο συνιστώσες του άξονα ακατάλληλης περιστροφής.

43 Πράξη συμμετρίας Σύμβολο Στοιχείο συμμετρίας n-fold rotation C n n-fold axis of rotation Reflection σ mirror plane Inversion i centre of symmetry n-fold improper rotation S n n-fold improper axis of rotation Identity E entire object

44

45 Σε ποια σημειακή ομάδα ανήκει μια προπέλα με τρία πτερύγια?

46 E, C 3, τρεις C 2, οπότε

47 Απάντηση D 3

48 Σε ποια σημειακή ομάδα ανήκει το ανθρώπινο σώμα?

49 E, σ h, οπότε

50 Απάντηση C s

51 Σε ποια σημειακή ομάδα ανήκει το 1,2-διχλωροβενζόλιο?

52 E, C 2, δύο σ v, οπότε

53 Απάντηση C 2v