STRUKTURA I OSOBINE Aminokiseline su karboksilne kiseline koje u svom molekulu sadrže AMINO grupe.

Transcript

1 AMIKISELIE STUKTUA I SBIE Aminokiseline su karboksilne kiseline koje u svom molekulu sadrže AMI grupe. 2 2aminokiselina (aminokiselina) ' 2 2 3aminokiselina (aminokiselina) d prirodnih, najuobičajenije su 2aminokiseline ili αaminokiseline, opšte formule: 2 ostatak može biti: alifatičan aromatičan heterocikličan 1 ostatak može sadržavati grupe: hidroksilnu amino merkapto sulfidnu itd. Prema broju amino i karboksilnih grupa, aminokiseline se dele na: a) monoamino monokarboksilne b) monoamino dikarboksilne c) diamino monokarboksilne ostaci mogu biti polarni ili nepolarni, kiseli ili bazni. Postoji još i podela aminokiselina na: ESEIJALE (ne mogu se sintetizovati u čovečijem organizmu moraju se unositi hranom biljnog porekla) EESEIJALE 2

2 MEKLATUA Uglavnom se koriste trivijalni nazivi. eke prirodne aminokiseline predstavljene Fisher ovom projekcionom formulom: 2 ostatak Ime Kôd od 3 slova Kôd od 1 slova glicin Gly G 3 alanin Ala A fenilalanin Phe F DBIJAJE αamikiselia Direktna amonoliza 3 Gabriel ova sinteza kalijumftalimid K l etilhloracetat Strecker ova sinteza imin l, 2 2 l 3 ftalna kiselina ukupan prinos 89% glicinhidrohlorid , ( )2aminopropanonitril ( )2aminopropanska k. (alanin) prinos 55% Br 2, P Br 3, višak 3 prinos 70% alanin DBIJAJE βamikiselia Adicija 3 na α,βnezasićene kiseline = 3 2 3

3 EAKIJE AMIKISELIA KISELST I BAZST Aminokiseline sadrže karboksilnu i amino funkciju, spadaju u AMFTEA jedinjenja, tj. i kisele su i bazne. U čvrstom stanju postoje u obliku cviterjona (dipolarni jon), kao posledica intramolekulskog protonovanja amino grupe od strane karboksilne: 2 3 cviter jon (dipolarnijon) vakav AMIJUM KABKSILATI oblik je favorizovan zbog toga što je amonijumjon znatno manje kiseo (pk a 10 11) od karboksilne kiseline (pk a 2 5). Veoma polarna priroda VITEJSKE strukture omogućava aminokiselinama da formiraju posebno jake kristalne rešetke. 5 Za razliku od amina i karboksilnih kiselina, aminokiseline su neisparljive kristalne supstance koje se tope uz razgradnje pri visokim temperaturama. erastvorne su u nepolarnim rastvaračima (petroletar, benzen, etar), a rastvorne u vodi. Šta se dešava u vodenom rastvoru? Struktura aminokiselina u vodenom rastvoru zavisi od p. azmotrimo, na primer, slučaj glicina. 2 3 protonovana amonijumkarboksilna kiselina dominira na p < dipolarni jon 2 2 2aminokaroksilatni jon dominira na p ~ 6 dominira na p > 13 ve forme međusobno se izmenjuju kiselobaznim uravnotežavanjem. 6

4 Za glicin su poznate sledeće vrednosti pka funkcionalnih grupa: pk a pk a α α 3 2,4 9,8 Prva pk a (2,4) odnosi se na ravnotežu: kiselina pk a = 2,4 3 Zapazite da je ova pk a više od dve jedinice manja nego kod običnih karboksilnih kiselina (pk a 3 = 4,7). vo je posledica elektronprivlačnog efekta protonovane amino grupe. Druga pk a (9,8) odnosi se na ravnotežu: kiselina pk a = 9,8 K 1 = [ 3 ][ 3 2 ] [ 3 2 ] 2 K 2 = [ 3 ][ 2 2 ] [ 3 2 ] = 10 2,4 = 10 9,8 7 Izoelektrična tačka astvaranjem slobodnih aminokiselina u vodi, dolazi do uspostavljanja ravnoteže između slabo kisele 3 grupe, slabo bazne grupe i jona iz vode, a p vrednost na kojoj dolazi do uspostavljanja ove ravnoteže naziva se izoelektrična tačka (pi). Pri ovoj vrednosti p: količina protonovane amino kiseline jednaka je količini deprotonovane najveća je koncentracija neutralnog dipolarnogjona amino kiselina ima najmanju rastvorljivost (najbolje je taloženje) pi je srednja vrednost dve pk a vrednosti aminokiseline. Za glicin je to (2,4 9,8)/2 = 6,1 pi je različito za različite aminokiseline! 8

5 Sa kiselinama i bazama daju soli 3 l a l 3 a 2 U zavisnosti od toga da li želimo da izvodimo reakcije na ili 2 grupi, podešavanjem reakcionih uslova aminokiseline iz dipoljonske struktire prevodimo prvo u oblik katjona ili anjona. ESTEIFIKAIJA (reakcija na grupi) ' ' ' PAŠAJE A.K. PI ZAGEVAJU Stvaranje laktama (γ i δaminokiseline) laktam laktam 10 2 AILVAJE (reakcija na 2 grupi) 'X ' '

6 ZAČAVAJE KFIGUAIJE EATIMEA APSLUTA konfiguracija:,s sistem (videti stereoizomeriju (1), fol. 9 21) ELATIVA konfiguracija: D,L sistem. elativna konfiguracija: D,L sistem D,L sistem počiva na hemijskoj korelaciji sa konfiguracijom ()gliceraldehida. ()Gliceraldehid je izabran kao referentni standard označen je kao Dgliceraldehid (D se odnosi na relativni raspored supstituenata). Drugi enantiomer je nazvan L gliceraldehid. Ili prikazano Fischerovom projekcionom formulom: * 2 ()gliceraldehid Dgliceraldehid 2 D()gliceraldehid 2 * ()gliceraldehid Lgliceraldehid Konfiguracija D()gliceraldehida: grupa sa desne strane formule, aldehidna grupa (supstituent najvišeg oksidacionog stanja) na vrhu formule. 2 L()gliceraldehid 11 Izvode se hemijske transformacije koje E menjaju konfiguraciju streocentra! Primer 1: Sinteza mlečne k. iz D()gliceraldehida Br 2 PBr 3 Zn, Br 3 D()gliceraldehid D()glicerinska k. D()3brom 2hidroksipropanska k. D()mlecna k. Mada je Dgliceraldehid dekstrotatorni, nema direktne veze između znaka zakretanja polarizovane svetlosti i konfiguracije enantiomera. a osnovu određene konfiguracije D( )mlečne k., njen enantiomer L()mlečna k. je lik u ogledalu: 3 3 D()mlecna k. L()mlecna k. 12

7 Primer 1: Sinteza vinske k. iz D()gliceraldehida 13 PEPTIDI I PTEII 14 2 D()gliceraldehid 2 2 Ba() Ba() mezovinska k. D()vinska k. a osnovu određene konfiguracije D( )vinske k., njen enantiomer L()vinska k. je lik u ogledalu: D()vinska k. L()vinska k. D,L sistem još uvek zadržan kod šećera i aminokiselina. aziv PTEII potiče od Grčke reči proteios, što znači PVI. Proteini čine osnovu života, ulaze u sastav svih živih bića. emijski, proteini ili belančevine, su prirodni makromolekuli. To su poliamidi izgrađeni od aminokiselina. U sastav proteina ulaze aminokiseline. sim najjednostavnije aminokiseline, glicina, sve su optički aktivne i imaju Lkonfiguraciju: amino grupa sa leve strane Fischerove formule, grupa na vrhu formule. 3 3 Laminokiselina glicin, Gly, G 3 3 alanin, Ala, A 2 Lglicerinaldehid 3 2 fenilalanin, Phe, F esencijalna ak.

8 PEPTIDI Peptidi su amidi dobijeni reakcijom aminogrupa i karboksilnih grupa aminokiselina. Amidna veza,, se ovde zove peptidna veza. 15 Predstavljajući polipeptidni niz: osnovni niz u njemu se nalaze amidne (peptidne) veze bočni nizovi čine ih supstituenti (', "...). 16 2n aminokiselina peptidna veza Peptidi se dele na dipeptide, tripeptide... polipeptide. Polipeptidi su molekuli sa MM do Proteini su molekuli sa MM preko GlyGly glicilglicin dipeptid 3 2 n 2n 2 krajnja ak. krajnja ak. 3 kraj (aminozavršetak) n kraj (karboksilnizavršetak) Za polipeptide je karakteristična sekvenca (redosled vezivanja) aminokiselinskih ostataka GlyAlaPhe glicilalanilfenilalanin tripeptid

9 Geometrija peptidne veze 1,32 A o o 1,47 A o 1,24 A o 1,53 A Peptidna veza je na sobnoj t. prilično kruta i planarna konjugacija slobodnog el. para atoma sa = grupom (veoma važno za strukturu polipeptida)..... _ I II vodonikov atom je gotovo uvek u trans položaju u odnosu na kiseonik karbonilne grupe..... trans cis otacija oko veze je spora usled njenog parcijalno dvostrukog karaktera. Dužina veze je 1,32 Å, što je kraće od jednostruke (1,47 Å) i duže od dvostruke (1,27 Å) veze. 17 otacija oko jednostrukih veza u susedstvu amidne funkcije je slobodna, što omogućava da polipeptidi zauzmu niz različitih konformacija (mogu se uvijati na različite načine). U većini slučajeva, specifično uvijanje određuje biološku aktivnost; ravni nizovi su uglavnom neaktivni. Veze kod proteina kovalentne veze kovalentne disulfidne veze vodonične veze Vandervalsove sile elektrostatičke jonske veze 18

10 Prostorno definisanje belančevina nabrana struktura (βkonfiguracija) Primarna struktura Sekundarna struktura hemoglobin Kvaternerna struktura αheliks Tercijarna struktura P13 protein 19 Primarna struktura sekvenca aminokiselina u peptidnom lancu (regulisana kovalentnim vezama). Sekundarna struktura prostorno definisanje pravilno izgrađenih fragmenata (αheliks, nabrana struktura). Tercijarna struktura prostorno definisanje jedinstvenih makromolekulskih nizova, uključujući i pravilno i nepravilno izgrađene fragmente (prostorno definisanje sekundarne strukture; trodimenzionalna struktura pojedinačnog molekula proteina). Kvaternerna struktura prostorno definisanje makromolekulskih sistema, izgrađenih od više nizova međusobno povezanih u agregate nekovalentnim vezama (kompleks nekoliko molekula proteina ili polipeptidnih lanaca).