ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Αργυρόπουλος Γιώργος Χημικός Μηχανικός Α.Π.Θ.

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Αργυρόπουλος Γιώργος Χημικός Μηχανικός Α.Π.Θ. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΡΟΜΠΟΤΙΚΗΣ ΙΣΟΣΤΑΘΜΙΣΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΑΖΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕNA Σελίδα ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ ABSTRACT 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μοντέλα ισοστάθμισης χημικής Τα κανονικά ελάχιστα τετράγωνα Τέλεια συγραμμικότητα και πολυσυγγραμμικότητα Επαλήθευση των κανονικών ελαχίστων τετραγώνων Τα «κοινά σταθμισμένα ελάχιστα τετράγωνα Επαλήθευση των κοινά σταθμισμένων ελαχίστων τετραγώνων Αποικοδόμηση μοναδιαίας τιμής στα ελάχιστα τετράγωνα Ο αλγόριθμος των Britt και Lueck 7 2. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΗΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑΣ Προκαταρκτικές διεργασίες Υπολογιστική μεθοδολογία μοντέλου EPA CMB Ανάπτυξη της ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τοποθεσία δειγματοληψίας 3.2. Δειγματοληψία αιωρούμενων σωματιδίων από τον αποδέκτη Επιλογή του κλάσματος μεγέθους Τεχνική δειγματοληψίας Προγραμματισμός δειγματοληψιών Καταγραφή δεδομένων λειτουργίας 21

3 Σελίδα 3.3. Δειγματοληψία αιωρούμενων σωματιδίων από πιθανές πηγές Συντήρηση-προκατεργασία δειγμάτων Συντήρηση φίλτρων Προκατεργασία δειγμάτων σκόνης Ζυγίσεις φίλτρων Στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων Βασικές αρχές Λυχνίες παραγωγής ακτίνων Χ Αλληλεπιδράσεις της πρωτογενούς δέσμης με το δείγμα Φασματοσκοπία διασποράς μήκους κύματος Φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας Αποικοδόμηση του φάσματος διασποράς ενέργειας Βαθμονόμηση της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ Όρια ανίχνευσης της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ Φασματοφωτόμετρο διασποράς ενέργειας SPECTRO XEPOS Βαθμονόμηση πολυκάναλου αναλυτή Μέθοδος Teflon Μέθοδος Turboquant ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Προσδιορισμός των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των PM Προσδιορισμός των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των στοιχείων Κατασκευή των χημικών προφίλ των πηγών ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Σύνοψη των δεδομένων εισόδου Εφαρμογή στο εμπορικό κέντρο Βόλου

4 Σελίδα Εφαρμογή στη Ν. Δημητριάδα Εφαρμογή στη Ν. Ιωνία

5 Σελίδα Σύνοψη των αποτελεσμάτων Εμπορικό κέντρο Βόλου Ν. Δημητριάδα Ν. Ιωνία ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Αξιολόγηση του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής Αξιολόγηση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην πόλη του Βόλου Ερευνητικές προτάσεις για περαιτέρω βελτίωση του μοντέλου ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 171

6 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του προγράμματος της νομαρχιακής αυτοδιοίκησης Μαγνησίας με τίτλο «Προσδιορισμός της συμβολής πηγών στην ατμοσφαιρική ρύπανση του Βόλου και σχεδιασμός ιεραρχημένης περιβαλλοντικής πολιτικής για την αναβάθμιση της ποιότητας της ατμόσφαιρας». Επιστημονική υπεύθυνη του ερευνητικού προγράμματος ήταν η αναπληρώτρια καθηγήτρια Χημείας στο αντίστοιχο τμήμα του Α.Π.Θ. κ. Σαμαρά Κωσταντινή. Για τη διεκπεραίωση των σκοπών του εν λόγω προγράμματος, από το πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου συλλέχθηκαν ατμοσφαιρικά δείγματα των αιωρούμενων σωματιδίων PM10, σε τρείς τοποθεσίες δειγματοληψίας. Οι δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκαν κατά τη θερινή περίοδο του έτους 2007 και τη χειμερινή περίοδο του έτους Δείγματα των αιωρούμενων σωματιδίων συλλέχθηκαν και από τις τοπικές πηγές εκπομπής. Σε όλα τα δείγματα, προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Μg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Sr, Cd, Sn, Sb, Te, Ba, και Pb. Η στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ. Οι συγκεντρώσεις που εμφανίζουν χημικά είδη, όπως τα παραπάνω στοιχεία, στα ατμοσφαιρικά δείγματα και τις πηγές εκπομπής ενός αποδέκτη, αποτελούν τα δεδομένα εισόδου των μοντέλων ισοστάθμισης χημικής. Τα μοντέλα αυτά έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα από την αμερικάνικη υπηρεσία περιβάλλοντος (ΕPA), για την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό της συμβολής πηγών στην ατμοσφαιρική ρύπανση ενός αποδέκτη. Για την εφαρμογή των εν λόγω μοντέλων, από την ιστοσελίδα της EPA διατίθεται ελεύθερα η πιό πρόσφατη έκδοση του λογισμικού που έχει αναπτύξει για το σκοπό αυτό (EPA Chemical Mass Balance model 8.2.). Η εφαρμογή του λογισμικού EPA CMB 8.2. περιλαμβάνει αρχικά την επιλογή, από το χρήστη, των χημικών ειδών και προφίλ πηγών που εκείνος θεωρεί αντιπροσωπευτικά για το δείγμα του αποδέκτη, το οποίο εξετάζει, την εκτέλεση στη συνέχεια του αλγόριθμου, και τέλος την αξιολόγηση του αποτελέσματος με βάση κάποια καθιερωμένα κριτήρια απόδοσης, εφόσον βέβαια επιτευχθεί πρώτα σύγκλιση του αλγόριθμου. Ο ορισμός, ωστόσο, του προβλήματος από τον χρήστη δεν εξασφαλίζει ούτε ότι ο αλγόριθμος θα συγκλίνει, ούτε ότι τα αποτελέσματα που ενδεχομένως να εξαχθούν, εφόσον επιτευχθεί σύγλιση, θα ικανοποιούν απαραίτητα τα κριτήρια απόδοσης. Αν οι αρχικές επιλογές του χρήστη είναι ατυχείς, τότε ο τελευταίος θα πρέπει με βάση την κρίση του να προσθαφαιρέσει χημικά είδη ή/και προφίλ πηγών και να ξαναδώσει εντολή στο λογισμικό για την εκτέλεση του αλγόριθμου. Η διαδικασία αυτή θα πρέπει να επαναληφθεί εώς ότου εξαχθούν τελικά αποτελέσματα που να ικανοποιούν τα κριτήρια απόδοσης. Η εφαρμογή της παραπάνω ρουτίνας έχει αποδειχθεί επίπονη στην πράξη, ιδιαίτερα όταν ο αριθμός των πηγών που εξετάζονται, ως προς τη συμμετοχή τους στον αποδέκτη, είναι μεγάλος. Για το λόγο αυτό, ένας από τους κυριότερους σκοπούς της εργασίας αυτής ήταν η ανάπτυξη ενός πρωτότυπου λογισμικού που να την αυτοματοποιεί, καταρχήν. Θεωρώντας τα χημικά είδη σε μία πρώτη φάση εξίσου αξιόπιστα σαν παραμέτρους προσαρμογής του μοντέλου, ο εν λόγω αλγόριθμος εκτελείται αυτόματα, από το λογισμικό μας, για όλους τους πιθανούς συνδυασμούς των εξεταζόμενων πηγών. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν ταξινομούνται στη συνέχεια, με βάση την τιμή που παίρνει για καθένα από αυτά μία συνάρτηση μέτρησης της προσαρμογής του μοντέλου, συνολικά.

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα καταρχήν να ευχαριστήσω θερμά την επιβλέπουσα της εργασίας αυτής, αναπληρώτρια καθηγήτρια Χημείας κ. Σαμαρά Κωσταντινή, για την υπόδειξη του θέματος, για την συστηματική της παρακολούθηση, όπως επίσης και για την ουσιαστική της καθοδήγηση, σε όλα τα επιμέρους στάδια εκπόνησης της διπλωματικής αυτής εργασίας. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον καθηγητή Χημείας κ. Νικήτα Παναγιώτη και την επίκουρο καθηγήτρια Χημείας κ. Βουτσά Δήμητρα για τις εύστοχες παρατήρησεις τους, στη φάση της προκαταρκτικής μου εξέτασης. Θεωρώ ακόμη υποχρέωση μου να ευχαριστήσω τον περιβαλλοντολόγο κ. Κουμπαρέλο Γεώργιο, ο οποίος πραγματοποίησε τις δειγματοληψίες των ατμοσφαιρικών δειγμάτων στην πόλη του Βόλου, και συνέλεξε τα δείγματα σκόνης από τις τοπικές πηγές αιωρούμενων σωματιδίων, όπως επίσης και τον διδάκτορα Χημείας κ. Κούρα Αθανάσιο, στον οποίο οφείλεται άμεσα η αποπεράτωση του έργου της δειγματοληψίας των κινητών πηγών εκπομπής αιωρουμένων σωματιδίων. Ευχαριστίες απευθύνω τέλος και στους διδάκτορες Χημείας κ. Αρδίτσογλου Αναστασία και κ. Τερζή Ελένη, όπως επίσης και στους υποψήφιους διδάκτορες κ. Γρηγοράτο Θεόδωρο, και κ. Χρυσικού Λουκία, για την συμβολή τους στην εξοικείωση μου με τις πρακτικές του εργαστηρίου, κατά τα πρώτα στάδια της παρουσίας μου, εκεί, και, γενικότερα, για το φιλικό κλίμα συνεργασίας.

8 ABSTRACT Development and application of robotic chemical mass balance for apportioning sources to particulate matter of the atmosphere An advanced numerical technique is proposed for apportioning sources to particulate matter (PM) of the atmosphere by solving the chemical mass balance (CMB) problem. The algorithm of Britt and Lueck, which is already in use by the U.S. EPA CMB 8.2 model, is applied to all the definitions of a common chemical mass balance problem that arise from the possible choices of available source profiles which can be made, in order to construct the source profile matrix. Definitions of the common chemical mass balance problem which lead to negative source contributions or individual performance measures, that are unacceptable, (such as a reduced Chi- Square value greater than 4 or an R-Square value smaller than 0.8) can be automatically excluded by the accompanying software. The acceptable definitions are afterwards sorted according to a fit measure function, similar to the one, implemented by the EPA CMB 8.2 model. It is shown that a large number of the definitions which exist for a common chemical mass balance problem can have performance measures that comply with the target values set by the U.S. EPA, especially if there are lots of sources under investigation for potentially contributing to the particular receptor site. Assuming that the most appropriate value for each source contribution is the one, calculated by all the acceptable definitions, provides a strictly mathematical prodecure for the task of source apportionment that does not involve any personal judgment.

9 ` 1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Μοντέλα ισοστάθμισης χημικής Στο πεδίο των ατμοσφαιρικών επιστημών, τα μοντέλα καταμερισμού πηγών εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων (source apportionment models) επιχειρούν να ανακατασκευάσουν τις επιδράσεις που προκαλούνται από διαφορετικές πηγές εκπομπής, με βάση ατμοσφαιρικά δεδομένα, τα οποία καταγράφονται σε τοποθεσίες παρακολούθησης. Διακρίνονται τρείς κύριες τεχνικές καταμερισμού πηγών εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων [Α42]: Μέθοδοι οι οποίες βασίζονται στην ποιοτική αποτίμηση των δεδομένων που καταγράφονται σε τοποθεσίες παρακολούθησης. Η αναγνώριση των πηγών επιτυγχάνεται με μία στοιχειώδη μαθηματική επεξεργασία των καταγραφόμενων δεδομένων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο συσχετισμός της διεύθυνσης του ανέμου με τα επίπεδα μετρούμενων συστατικών, για την αναγνώριση των τοποθεσιών, στις οποίες βρίσκονται πηγές εκπομπής. Το κύριο πλεονέκτημα των μεθόδων αυτών είναι η απλότητα και η συνεπακόλουθη μικρή επίδραση των μαθηματικών τεχνουργημάτων που οφείλονται στην επεξεργασία των δεδομένων. Μέθοδοι οι οποίες βασίζονται σε απογραφές των εκπομπών ή/και μοντέλα διασποράς, για τη προσομοίωση της εκπομπής, διημιουργίας, μεταφοράς και απόθεσης ατμοσφαιρικών αεροζόλ. Τα μοντέλα αυτά προϋποθέτουν λεπτομερείς απογραφές των εκπομπών, οι οποίες δεν είναι πάντα διαθέσιμες, ενώ περιορίζονται από την ακρίβεια των απογραφών αυτών, ιδιαίτερα όταν οι φυσικές πηγές εκπομπής διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο. Ένα κύριο πλεονέκτημα των μεθόδων αυτών είναι ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μελέτες σεναρίων για την αποτίμηση στρατηγικών ελάττωσης των ανθρωπογενών συνεισφορών στις ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων Μέθοδοι οι οποίες βασίζονται στη στατιστική αποτίμηση των χημικών δεδομένων που συλλέγονται σε αποδέκτες των πηγών εκπομπής (μοντέλα αποδέκτη). Η θεμελιώδης αρχή των μοντέλων αποδέκτη είναι ότι μπορεί να υποτεθεί διατήρηση της και των χημικών ειδών και να χρησιμοποιηθεί ανάλυση των ισοζυγίων για την αναγνώριση και τον καταμερισμό πηγών εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Στη βιβλιογραφία υπάρχει διαθέσιμη μία ευρεία κλίμακα μοντέλων αποδέκτη, τα οποία διαφοροποιούνται μεταξύ τους ως προς το βαθμό της γνώσης που απαιτείται για τις πηγές εκπομπής, πριν από την εφαρμογή τους. Στα δύο άκρα της κλίμακας αυτής βρίσκονται αντίστοιχα τα μοντέλα πολλών μεταβλητών (multivariate models), τα οποία προϋποθέτουν μικρό βαθμό γνώσης για τις πηγές εκπομπής, και τα μοντέλα ισοστάθμισης χημικής (chemical mass balance models), τα οποία προϋποθέτουν πλήρη γνώση. Τα μοντέλα ισοστάθμισης χημικής έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα για την εκτίμηση της συνεισφοράς πηγών εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων σε έναν αποδέκτη [A1, A10, A13, A18, A35, A36, A39, A44]. Η ανάπτυξη των μοντέλων αυτών βασίζεται στις ακόλουθες παραδοχές [Α12, Α14, Α42, Ι1]:

10 ` 2 Οι πηγές που συνεισφέρουν στον αποδέκτη έχουν όλες ταυτοποιηθεί. Η χημική σύσταση των πηγών παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια των δειγματοληψιών στον αποδέκτη και τις πηγές του. Τα χημικά είδη δεν αντιδρούν μεταξύ τους (προστίθενται γραμμικά) Ο αριθμός των πηγών που συνεισφέρουν στον αποδέκτη είναι μικρότερος ή ίσος από τον αριθμό των μετρούμενων χημικών ειδών Τα χημικά προφίλ των πηγών είναι γραμμικά ανεξάρτητα μεταξύ τους Οι αβεβαιότητες των μετρήσεων είναι τυχαίες, δεν συσχετίζονται μεταξύ τους, και ακολουθούν κανονική κατανομή Αν οι πηγές που συνεισφέρουν στον αποδέκτη έχουν όλες ταυτοποιηθεί, τότε η ολική συγκέντρωση αιωρούμενων σωματιδίων C mass στον αποδέκτη θα είναι ίση με το άθροισμα των επιμέρους συνεισφορών των πηγών S j : n C mass = S j j= 1 (1) όπου n : ο συνολικός αριθμός των πηγών που συνεισφέρουν Αν η χημική σύσταση των πηγών παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια των δειγματοληψιών, και τα χημικά είδη δεν αντιδρούν μεταξύ τους, τότε για τη συγκέντρωση μίας χημικής παραμέτρου C i στα αιωρούμενα σωματίδια του αποδέκτη, θα ισχύει: C i = n j= 1 a ij S j (2) όπου α ij : το κλάσμα της παραμέτρου i στα αιωρούμενα σωματίδια της πηγής j 1.2. Τα κανονικά ελάχιστα τετράγωνα Αν έχουν μετρηθεί οι συγκεντρώσεις m χημικών παραμέτρων στον αποδέκτη, και ισχύει ότι m > n, τότε μπορούν να προσδιοριστούν οι συνεισφορές των πηγών S j, επιλύοντας το υπερκαθορισμένο σύστημα των εξισώσεων (2). Μια από τις πρώτες στατιστικές μεθόδους που εφαρμόστηκε για τον σκοπό αυτό, τη δεκαετία του 1970, ήταν τα κανονικά ελάχιστα τετράγωνα [A31, Β1, Β2], από τον Miller [Α28] και τους Winchester και Nifong [Α50]. Η μέθοδος των κανονικών ελάχιστων τετραγώνων εξάγει τιμές για τις συνεισφορές των πηγών, ελαχιστοποιώντας το άθροισμα των τετραγώνων των διαφορών ανάμεσα στις πειραματικές τιμές των συγκεντρώσεων C i και τις τιμές που υπολογίζονται από τις εξισώσεις (2): m n 2 χ = Ci aijs j (3) i= 1 j= 1 Η παραπάνω συνάρτηση προσεγγίζει ένα ελάχιστο όταν οι μερικές της παράγωγοι ως προς τις μεταβλητές S j γίνουν όλες ίσες με το μηδέν: 2

11 ` 3 m 2 χ S j = 0 για κάθε j=1,2,,n (4) 2 a ( C a S ) = 0 για κάθε p=1,2,,n (5) ip i i= 1 j= 1 n ij A T j T A S = A C (6) όπου C τo m x 1 διάνυσμα των συγκεντρώσεων C i των χημικών παραμέτρων στον αποδέκτη, Α ο m x n πίνακας των κλασμάτων α ij των χημικών παραμέτρων στις πηγές, Α Τ ο ανάστροφος του πίνακα Α, και S το n x 1 διάνυσμα των συνεισφορών S j των πηγών. Πολλαπλασιάζοντας κατά μέλη την εξίσωση (6) με (Α Τ Α) -1, προκύπτει για το διάνυσμα των συνεισφορών η σχέση: T 1 T S = ( A A) A C (7) 1.3. Τέλεια συγγραμμικότητα και πολυσυγγραμμικότητα Αναγκαία συνθήκη για την εφαρμογή των κανονικών ελαχίστων τετραγώνων αποτελεί η γραμμική ανεξαρτησία των στήλων του πίνακα A. Αν υπάρχουν γραμμικοί συνδιασμοί των χημικών αποτυπωμάτων των πηγών ακριβώς ίσοι με το αντίστοιχο μηδενικό διάνυσμα, ισχύει δηλαδή μία σχέση της μορφής: n j= 1 f = 0 (8) A j j όπου Α j το διάνυσμα που ορίζεται από την στήλη j του πίνακα Α, f ένα μη μηδενικό n x 1 διάνυσμα με συντελεστές f j, και 0 το m x 1 μηδενικό διάνυσμα τότε ο πίνακας A χαρακτηρίζεται από τέλεια συγγραμμικότητα [A27], δηλαδή το σύστημα των εξισώσεων (6) δεν έχει μοναδική λύση. Η ορίζουσα του πίνακα Α Τ Α είναι στην περίπτωση αυτή ίση με το μηδέν και η εξίσωση (7) δεν ορίζεται. Η δυνατότητα εφαρμογής της μεθόδου τίθεται υπό αμφισβήτηση και όταν υπάρχουν γραμμικοί συνδιασμοί των στήλων του πίνακα A που είναι σχεδόν ίσοι με το αντίστοιχο μηδενικό διάνυσμα. Η τελευταία περίπτωση, γνώστη στην βιβλιογραφία σαν πολυσυγγραμμικότητα [A7, A11, A22, A25, A27, A29, A38], έχει σαν συνέπεια η τιμή της ορίζουσας του πίνακα Α Τ Α να τείνει και αυτή προς το μηδέν. Το γεγονός αυτό μπορεί να προξενήσει δυσκολίες κατά την αντιστροφή του πινακά Α Τ Α και να οδηγήσει σε αριθμητικά τα τα οποία εξαρτώνται άμεσα από την υπολογιστική ακρίβεια που υπάρχει διαθέσιμη. Η πολυσυγγραμικότητα προκαλεί επίσης αστάθεια στις εκτιμήσεις των συνεισφορών, οι οποίες γίνονται ιδιαίτερα ευαίσθητες σε αλλαγές των πειραματικών δεδομένων και μπορούν να πάρουν ακόμη και αρνητικό προσήμο, κάτι το οποίο δεν έχει προφανώς καμία φυσική σημασία. Ποσοτικές ερμηνείες του φαινομένου της πολυσυγραμμικότητας μπορούν να προκύψουν με βάση διάφορα αριθμητικά και στατιστικά διαγνωστικά κριτήρια τα οποία έχουν προταθεί κατά καιρούς στην βιβλιογραφία [A7, A11, A21, A24, A27]. Ένα πολύ χαρακτηριστικό μέτρο εκτίμησης της πολυσυγγραμμικότητας αποτελεί ο δεικτής κατάστασης του πίνακα Α [A21, A27], ο οποίος ορίζεται από την σχέση:

12 ` 4 Κ = (Μέγιστη ιδιοτιμή του πίνακα Α Τ Α/Ελάχιστη ιδιοτιμή του πίνακα Α Τ Α) 1/2 (9) Δείκτες κατάστασης με τιμές κοντά στο 10 υποδηλώνουν ασθενείς συσχετίσεις μεταξύ των χημικών αποτυπωμάτων των πηγών που μπορούν όμως να επηρεάσουν τις εκτιμήσεις των συνεισφορών S j. Δείκτες κατάστασης με τιμές από 30 μέχρι 100 φανέρωνουν μετρίες ή και ισχυρές συσχετίσεις, ενώ αριθμοί μεγαλύτεροι του 100 είναι ταυτόσημοι με σοβαρά προβλήματα πολυσυγγραμικότητας. Αν ο δείκτης κατάστασης του πίνακα Α υπερβαίνει την τιμή των 1000, τότε υπάρχει χωρίς αμφιβολία πολύ ισχυρή πολυσυγγραμμικότητα [A27] Επαλήθευση των κανονικών ελαχίστων τετραγώνων Η απουσία πολυσυγγραμμικότητας από τον πίνακα Α δεν εξασφαλίζει τίποτα παραπάνω παρά μόνο ότι η επίλυση της εξίσωσης (6) θα είναι δυνατή χωρίς σοβαρά αριθμητικά τα. Για να αποτελεί η επίλυση αυτή παράλληλα και την καλύτερη δυνατή γραμμική πρόβλεψη των πραγματικών τιμών, είναι απαραίτητο, σύμφωνα με το θεώρημα Gauss-Markov, τα τα που συνοδεύουν τις μετρήσεις των χημικών παραμέτρων C i στον αποδέκτη, να είναι τυχαία, να μην συσχετίζονται μεταξύ τους, και να ακολουθούν όλα κανονική κατανομή με το ίδιο τυπικό. Η τελευταία συνθήκη επιβάλλει την ισχύ της παρακάτω σχέσης [Β1]: Var(C i ) = σ 2 για κάθε i=1,2,,m (10) όπου Var(C i ) η στατιστική απόκλιση μέτρησης της συγκέντρωσης C i Αν η παραπάνω σχέση ισχύει, τότε οι στατιστικές αποκλίσεις Var(S j ) των τιμών που προβλέπονται για τις συνεισφορές θα είναι ίσες με τα διαγώνια στοιχεία του πίνακα: 2 1 Var(S) = σ ( A T A) (11) 1.5. Τα «κοινά σταθμισμένα» ελάχιστα τετράγωνα Στην πράξη, είναι σχεδόν βέβαιο ότι οι στατιστικές αποκλίσεις των μετρήσεων στον αποδέκτη θα χαρακτηρίζονται από μία ετερογένεια, θα ισχύει δηλαδή μία σχέση της μορφής: Var 2 ( C i ) σ Ci = (12) όπου σ C το τυπικό μέτρησης της συγκέντρωσης C i i στον αποδέκτη Αν οι στατιστικές αποκλίσεις των μετρήσεων στον αποδέκτη είναι γνωστές, τότε μία καλύτερη γραμμική πρόβλεψη των τιμών S j παρέχει η μέθοδος των «κοινά σταθμισμένων» ελαχίστων τετραγώνων (ordinary weighted least squares) [A17, A31, B2] η οποία χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Friedlander το 1973 [A9]. Τα τα των μετρήσεων στον αποδέκτη πρέπει πάλι να είναι τυχαία, να μην συσχετίζονται μεταξύ τους, και να ακολουθούν κανονική κατανομή. Η εξαγωγή τιμών για τις συνεισφορές των πηγών επιτυγχάνεται, ελαχιστοποιώντας την παρακάτω συνάρτηση:

13 ` 5 n C m i aijs j 2 j= 1 χ = (13)` 2 σ i= 1 Μηδενίζοντας τις μερικές παραγώγους της συνάρτησης (13) ως προς τις μεταβλητές S j, προκύπτει τελικά μια ισοδυναμία, ανάλογη της εξίσωσης (7): Ci T 1 T S = ( A W A) A W C (14) όπου W ένας m x m διαγώνιος πίνακας με τιμές στηδιαγώνιο ίσες με 2 2 σ C i 1.6. Επαλήθευση των «κοινά σταθμισμένων» ελαχίστων τετραγώνων Η εξίσωση (14) είναι ταυτόσημη με το σύστημα των κανονικών ελαχίστων τετραγώνων που ορίζεται από την σχέση: 1 S = ( A A ) A C (15) T W W T W W όπου Α W = G A, C W = G C και G ένας m x m διαγώνιος πίνακας με τιμές στην διαγωνιο ίσες με σ για τον οποίο ισχύει G T G= G G T = W 1 C i Η εξίσωση (15) υποδεικνύει ότι αναγκαία συνθήκη για την εφαρμογή των «κοινά σταθμισμένων» ελαχίστων τετραγώνων αποτελεί η γραμμική ανεξαρτησία των στηλών του πίνακα Α W. Αν η τελευταία συνθήκη ισχύει, τότε, από το ισοδύναμο σύστημα κανονικών ελαχίστων τετραγώνων θα τηρούνται οι παραδοχές του θεωρήματος Gauss-Markov, δεδομένου ότι οι στατιστικές αποκλίσεις των αδιάστατων τιμών C W,i είναι όλες ίσες με την μονάδα: Var(C W,i ) = σ 2 = 1 για κάθε i=1,2,,m (16) Συνδυάζοντας τις εξισώσεις (12) και (16), προκύπτει ότι οι στατιστικές αποκλίσεις των συνεισφορών που προβλέπονται από τα «κανονικά σταθμισμένα» ελάχιστα τετράγωνα, θα είναι ίσες με τα διαγώνια στοιχεία του πίνακα: 1 Var(S) = ( A T W A) (17) 1.7. Αποικοδόμηση μοναδιαίας τιμής στα «κοινά σταθμισμένα» ελάχιστα τετράγωνα Η παρουσία πολυσυγγραμμικότας στον πίνακα Α W μπορεί να γίνει πάλι ορατή με βάση τα ίδια αριθμητικά και στατιστικά διαγνωστικά κριτήρια, όπως αυτά που αναφέρθηκαν και προηγουμένως. Για το πρόβλημα ειδικότερα της ισοστάθμισης χημικής, καθιερώθηκε από τον Henry [A11] μία μέθοδος εντοπισμού των πολυσυγγραμμικών πηγών, η οποία στηρίζεται στην αποικοδόμηση της μοναδιαίας τιμής (singular value decomposition) του πίνακα Α W :

14 ` 6 A W T = U D V (18) όπου U m x m ορθογώνιος πίνακας, V n x n ορθογώνιος πίνακας, και D m x n διαγώνιος πίνακας με μη-μηδενικά στοιχεία στην διαγώνιο d j, ίσα με τις μοναδιαίες τιμές του πίνακα Α W Οι στήλες του πίνακα U είναι τα ιδιοδιανύσματα του A W Α W T, οι στήλες του V τα ιδιοδιανύσματα του Α WT Α W, και d j 2 είναι οι αντίστοιχες ιδιοτιμές. Ο δείκτης κατάστασης του πίνακα Α W υπολογίζεται από το πηλίκο της μεγαλύτερης μοναδιαίας τιμής με την μικρότερη. Αν V j είναι το διάνυσμα που ορίζεται από την j στήλη του πίνακα V, τότε για τον γραμμικό συνδιασμό S V j T εχεί αποδειχθεί από τον Silvey ότι θα ισχύει: Var( SV T j 2 σ ) = (19) d 2 j Επείδη για το συγκεκριμένο πρόβλημα, η στατιστική απόκλιση των ανεξάρτητων μεταβλητών C W,i είναι ίση με τη μονάδα, ο παραπάνω γραμμικός συνδυασμός θα έχει στατιστική απόκλιση ίση με 1/d j 2. Όταν σ 2 =1, ισχύει και μία επέκταση της εξίσωσης (19) για αυθαίρετους γραμμικούς συνδυασμούς. Αν: n L = f jv j= 1 j n και f 2 = 1 (20) j= 1 j τότε n f T j Var( SL ) = (21) j= 1 d j 2 Το κριτήριο του Henry εντοπίζει, με την βοήθεια της παραπάνω ανάλυσης, τις πηγές εκείνες, των οποίων οι συνεισφορές δεν μπορούν να υπολογιστούν με την επιθυμητή ακρίβεια, για ένα δεδομένο πρόβλημα. Αν οριστεί αυθαίρετα μία ανώτερη επιτρεπτή τιμή για την στατιστική απόκλιση των συνεισφορών, ίση για παράδειγμα με s 2, τότε από την εξίσωση (21) προκύπτει ότι οποιαδήποτε εκτίμηση γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων θα είναι δυνατή με την επιθυμητή ακρίβεια μόνο στον διανυσματικό χώρο των ιδιοδιανυσμάτων, για τις ιδιοτιμές των οποίων ισχύει η σχέση: 1 2 s (22) 2 d j Από την εξίσωση (21) αποδεικνύεται επίσης ότι η συνεισφορά S j μίας πηγής θα έχει την επιθυμήτη ακρίβεια μόνο αν η προβολή της στον παραπάνω διανυσματικό χώρο έχει μήκος ίσο με την μονάδα. Το μήκος προβολής της συνεισφοράς S j υπολογίζεται, υψώνοντας στο τετράγωνο τα στοιχεία εκείνα της j στήλης του πίνακα V που έχουν τον ίδιο αριθμό γραμμής με τον αριθμό γραμμής (ή στήλης) των μοναδιαίων τιμών για τις οποίες ισχύει η (22), αθροίζοντας στην συνέχεια τα τετράγωνα, και παίρνοντας την τετραγωνική ρίζα του αθροίσματος.

15 ` 7 Η παραπάνω απαίτηση για το μήκος προβολής των συνεισφορών είναι πολύ αυστηρή, για τον λόγο αυτό θεωρείται συνηθώς αποδεκτή μία συνεισφορά S j που έχει μήκος προβολής μεγαλύτερο από 90%. Το μέγιστο επιτρεπόμενο τυπικό s τίθεται συνήθως ίσο με ένα ποσοστό της συνολικής συγκέντρωσης C mass Ο αλγόριθμος των Britt και Lueck Οι δύο μέθοδοι γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων που έχουν περιγραφεί ως τώρα προϋποθέτουν ότι οι τιμές των κλασμάτων α ij είναι εκ των προτέρων γνώστες, χωρίς τα, ενώ στην πραγματικότητα οι τιμές αυτές προσδιορίζονται πειραματικά. Μάλιστα, επειδή η σύσταση των πηγών μεταβάλλεται με τον χρόνο, τα τα των κλασμάτων α ij θα είναι πιθανότατα μεγαλύτερα από εκείνα των τιμών C i. Η παρουσία αβεβαιότητας σε όλες τις παρατηρούμενες μεταβλητές είναι ένα πρόβλημα κοινό σε πολλές εφαρμογές της γραμμικής παλινδρόμησης, και υπάρχει ένας αριθμός από μεθόδους που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αντιμετώπισή του. Για το πρόβλημα ειδικότερα της ισοστάθμισης χημικής, προτάθηκε από τον Watson το 1984 [A45] η επαναληπτική μεθόδος των Britt και Lueck [A2], η οποία βασίζεται στο ανάπτυγμα Taylor μίας αυθαίρετης συνάρτησης μέγιστης πιθανότητας χ 2. Τα τα των μετρήσεων, τόσο στον αποδέκτη όσο και τις πηγές του, θεωρούνται τυχαία, ασύνδετα μεταξύ τους, και κανονικά κατανεμημένα. Οι συνεισφορές των πηγών S j τίθονται αρχικά ίσες με το μηδέν: S 0 j = 0 για κάθε j=1,2,,n (23) όπου ο δείκτης στον εκθέτη υποδηλώνει τον αριθμό της επανάληψης Σε κάθε επανάληψη k, ανακατασκευάζεται ο διαγώνιος m x m πίνακας των αντίστροφων «ενεργών αποκλίσεων» των χημικών παραμέτρων (V k e ) -1, σύμφωνα με την σχέση: k ( ) = + n k v σ ( S ) e, ii 1 2 σ Ci α j (24) ij j= 1 όπου σ α : το τυπικό του κλάσματος α ij ij Οι «πραγματικές» τιμές των κλασμάτων των χημικών παραμέτρων στις πηγές προσεγγίζονται σε κάθε επανάληψη k από τον παρακάτω επαναληπτικό τύπο: k 1 k kt k ( V ) I A A ( V ) 1 1 k kt k k ( e A ) A ( V e ) [ C AS ] k + 1 k k 1 j = A j + S j V A e A j για κάθε j=1,2,,n (25) όπου VA j ένας m x m διαγώνιος πίνακας με στοιχεία στην διαγώνιο: και Ι ο m x m μοναδιαίος πίνακας V = σ (26) 2 Aj, ii aij

16 ` 8 Οι παύλες στην εξίσωση (25) υποδηλώνουν προσεγγίσεις των «πραγματικών» τιμών. Οι τιμές των συνεισφορών των πηγών υπολογίζονται σε κάθε επανάληψη k με βάση την σχέση: S = S + kt k 1 1 k kt k k ( A ( Ve ) A ) A ( Ve ) [ C AS ] k+ 1 k 1 (27) Ο αλγόριθμος τερματίζεται όταν: S k+ 1 j k S j S k j < 0.01 για κάθε j=1,2,,n (28) Η συνάρτηση που ελαχιστοποιείται από την παραπάνω επαναληπτική διαδικασία είναι: n C m i a S 2 ( a a ) χ 2 = σ (29) i= 1 2 ij j m n j= 1 ij ij C i= 1 j= 1 σ i aij Αναγκαία συνθήκη για την εφαρμογή του αλγόριθμου αποτελεί, σε κάθε επανάληψη, η γραμμική ανεξαρτησία των στηλών του πίνακα G e A, όπου G e ένας m x m διαγώνιος πίνακας για τον οποίο ισχύει: k ( V ) 1 T T G G = G G = (30) e e e Η εξίσωση (30) υποδεικνύει ότι το φαινόμενο της πολυσυγγραμμικότητας καθίσταται ιδιαίτερα σύνθετο, όταν εφαρμόζεται η μέθοδος των Britt and Lueck. Το γεγονός αυτό είναι και ένας από τους λόγους για τους οποίους αρκετά συχνά ο αλγόριθμος δεν συγκλίνει. Η επαναληπτική διαδικασία των εξισώσεων (22) εως (28) μπορεί να απλοποιηθεί σημαντικά, αν θεωρηθεί ότι οι προσεγγίσεις των «πραγματικών» τιμών των κλασμάτων δεν διαφέρουν πολύ από τις παρατηρούμενες τιμές [A45]: A k = A (31) Η σχέση (27) μετατρέπεται τότε στην: e e S = T k 1 1 T k ( A ( Ve ) A) A ( Ve ) C k+ 1 1 (32) Η τελευταία απλοποίηση (effective variance weighted least squares) αποτελεί την επίσημη μέθοδο που προτείνεται από την υπηρεσία περιβάλλοντος των Ηνωμένων Πολιτειών [I1] και περιλαμβάνεται στο μοντέλο ισοστάθμισης χημικής που διατίθεται μέχρι και σήμερα (2009) από την ιστοσελίδα της εν λόγω υπηρεσίας (ΕPA CMB 8.2). Η πιο σύνθετη επαναληπτική διαδικασία των εξισώσεων (22) εως (28) προσφέρεται από το λογισμικό της EPA σαν μία επιπλέον επιλογή, κυρίως για ερευνητικούς σκοπούς.

17 ` Προκαταρκτικές διεργασίες 2. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΗΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑΣ Η επίλυση στην πράξη του προβλήματος της ισοστάθμισης χημικής περιλαμβάνει πρώτα απ όλα την δειγματοληψία ανα τακτά χρονικά διαστήματα του επιθυμητού κλάσματος αιωρούμενων σωματιδίων από τον αποδέκτη. Σε κάθε δείγμα που συλλέγεται, θα πρέπει να γίνει μέτρηση της συνολικής των αιωρούμενων σωματιδίων (C mass ) και των συγκεντρώσεων των χημικών ειδών, που θα χρησιμοποιηθούν σαν παράμετροι προσαρμογής του μοντέλου. Οι μέτρησεις αυτές ανάγονται στη συνέχεια σε ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις (C i ), με βάση τα δεδομένα λειτουργίας του δειγματοληπτικού οργάνου. Είναι επίσης απαραίτητο να προσδιορίζονται και τα τυπικά τα των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων (σ Ci ), για να είναι δυνατή η εφαρμογή της μεθόδου των «κοινά σταθμισμένων» ελαχίστων τετραγώνων, και του αλγόριθμου των Britt και Lueck. Για το λόγο αυτό, θα πρέπει να είναι γνωστές οι αναλυτικές αβεβαιότητες όλων των μετρήσεων που γίνονται για τον υπολογισμό των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων. Δειγματοληψίες του εξεταζόμενου κλάσματος αιωρούμενων σωματιδίων θα πρέπει να διεξαχθούν και για τις πιθανές πηγές εκπομπής, στον αποδέκτη. Τα κλάσματα των χημικών ειδών, στα σωματίδια που συλλέγονται από τις πηγές, (α ij ) προσδιορίζονται στη συνέχεια με μετρήσεις ανάλογες αυτών που πραγματοποιούνται στα δείγματα του αποδέκτη. Θα πρέπει επίσης να υπολογιστούν και τα τυπικά τα των κλασμάτων (σα ij ), για να είναι δυνατή η εφαρμογή του αλγόριθμου των Britt και Lueck. Αν δεν υπάρχει η δυνατότητα δειγματοληψίας των πηγών, τότε μπορεί να χρησιμοποιηθεί η βάση δεδομένων SPECIATE της EPA, η οποία περίεχει μία μεγάλη ποικιλία χημικών προφίλ από διάφορες πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων [Ι2]. Είναι πάντως σίγουρα προτιμότερο, οι δειγματοληψίες, στον αποδέκτη και τις πιθανές πηγές του, να έχουν διεξαχθεί όχι μόνο στην ίδια τοποθεσία, άλλα και την ίδια χρονική περίοδο, δεδομένου ότι η σύσταση των πηγών θα εξαρτάται άμεσα τόσο από τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά κάθε περιοχής, όσο και από εποχιακές ή και πιο μακροπρόθεσμες χρονικές διακυμάνσεις [Α12, Α14, Α42, Ι1] Υπολογιστική μεθοδολογία μοντέλου EPA CMB 8.2 Οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις της και των χημικών ειδών ενός δείγματος στον αποδέκτη, τα χημικά προφίλ των πιθανών πηγών, και τα τυπικά τα όλων των τιμών αυτών αποτελούν τα δεδομένα εισόδου του λογισμικού EPA CMB 8.2. Πριν από κάθε εντολή για εκτέλεση του αλγόριθμου των Britt και Lueck, ο χρήστης του λογισμικού θα πρέπει να ορίσει ο ίδιος το πρόβλημα ισοστάθμισης χημικής, επιλέγοντας από τα δεδομένα εισόδου, τα χημικά είδη και προφίλ πηγών που θεωρεί αντιπροσωπευτικά για το δείγμα του αποδέκτη το οποίο εξετάζει [Ι3]. Ο ορισμός του προβλήματος από τον χρήστη δεν εξασφαλίζει απαραίτητα ότι ο αλγόριθμος των Βritt και Lueck θα συγκλίνει κατά την εκτέλεση. Αν η επιλογή των χημικών ειδών και προφίλ οδηγεί σε αποτυχία σύγκλισης, τότε ο χρήστης θα πρέπει, με βάση την κρίση του, να προσθαφαιρέσει χημικά είδη (που θεωρεί π.χ. ανα-

18 ` 10 ξιόπιστα) ή/και προφίλ πηγών (που θεωρεί π.χ. ότι ευθύνονται για πολυσυγγραμμικότητα) και να ξαναδώσει εντολή στο λογισμικό για την εκτέλεση του αλγόριθμου των Βritt και Lueck. Εφόσον επιτευχθεί σύγκλιση, τότε, σύμφωνα με το πρωτόκολλο της ΕPA για την εφαρμογή και επαλήθευση του μοντέλου CMB, το αποτέλεσμα θα πρέπει να αξιολογηθεί με βάση διάφορα μαθηματικά και στατιστικά διαγνωστικά κριτήρια [Ι1]. Μια προφανής προϋπόθεση για οποιαδήποτε φυσική ερμηνεία του αποτελέσματος είναι η απουσία αρνητικών συνεισφορών. Αν έχουν εμφανιστεί αρνητικές συνεισφορές, τότε, από το λογισμικό της EPA παρέχεται μία ρουτίνα η οποία εξαιρεί από τον ορισμό του προβλήματος ισοστάθμισης χημικής το χημικό προφίλ που δίνει την μεγάλυτερη αρνητική τιμή, και επαναλαμβάνει τους υπολογίσμους [Ι3]. Η διαδικασία αυτή συνεχίζεται, έως ότου προκύψει αποτέλεσμα χωρίς αρνητικές συνεισφορές, με την προϋπόθεση όμως ότι ο αλγόριθμος των Britt και Lueck θα συγκλίνει σε κάθε επανάληψη. Αν η ρουτίνα διακοπεί από μία αποτυχία σύγκλισης, τότε ο χρήστης θα πρέπει πάλι, με βάση την κρίση του, να προσθαφαιρέσει χημικά ειδη ή/και προφίλ πηγών και να επαναλάβει την εκτέλεση. Eικόνα Λογικό διάγραμμα ρουτίνας αποκλεισμού αρνητικών συνεισφορών Ένα αποτέλεσμα, χωρίς αρνητικές συνεισφορές, αξιολογείται αρχικά ως προς την τιμή που θα έχει η ανηγμένη συνάρτηση μέγιστης πιθανότητας χ 2 : 2 2 χ χ red. = (33) m n Η τιμή αυτή πρέπει να είναι όσο το δύνατον μικρότερη. Το ανώτατο επιτρεπτό όριο, που τίθεται από το πρωτόκολλο της ΕPA, για την παραπάνω τιμή, είναι 4 [Ι1, Ι3]. Από το μοντέλο EPA CMB 8.2 υπολογίζεται επίσης η παράμετρος R 2, το πιό βασικό ίσως κρίτηριο απόδοσης, σύμφωνα με τον Watson:

19 ` 11 R 2 2 χ = 1 m 2 C i v e i= 1 k ( ), ii 1 (34) Η συνάρτηση (34) εκφράζει το κλάσμα της στατιστικής απόκλισης των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων το οποίο επεξηγείται από την στατιστική απόκλιση των συγκεντρώσεων, που υπολογίζονται από το μοντέλο για τα χημικά είδη. Η τιμή της μπορεί να κυμαίνεται από 0 μέχρι 1. Το κατώτατο επιτρεπτό όριο, που τίθεται από το πρωτόκολλο της EPA, για την παράμετρο R 2, είναι η τιμή των 0.8 [Ι1, Ι3]. Στα πρωτεύοντα κριτήρια απόδοσης του μοντέλου ανήκει και το % ποσοστό που προβλέπεται από τον αλγόριθμο για την συνολική συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων: j= 1 % mass = 100 C n S mass j (35) Η εφαρμογή του παραπάνω κριτηρίου τίθεται ωστόσο υπό αμφισβήτη όταν η συνολική συγκέντρωση που έχει μετρηθεί είναι αρκετά χαμηλή (μικρότερη από 5-10 μg/m 3 ). Η τιμή-στόχος είναι, σύμφωνα με το πρωτόκολλο της EPA, το 100% ± 20% [Ι1, Ι3]. Από το λογισμικό της EPA πραγματοποιείται, ύστερα από κάθε επιτυχή εκτέλεση του αλγόριθμου των Britt και Lueck, η αποικοδόμηση της μοναδιαίας τιμής του πίνακα G e A. Η μέγιστη επιτρεπόμενη στατιστική απόκλιση, και το ελάχιστο μήκος προβολής ορίζονται κατά βούληση από τον χρήστη (τυπικές τιμές είναι 20% της συνολικής συγκέντρωσης για την επιτρεπόμενη στατιστική απόκλιση και 90% για το ελάχιστο μήκος προβολής). Τα μήκη προβολών των συνεισφορών αποτελούν ένα ακόμη πρωτεύον κρίτηριο απόδοσης για το μοντέλο, το οποίο ποσοτικοποιείται από το κλάσμα: FracEst = n N (36) Διαφορετικοί ορισμοί του ίδιου προβλήματος ισοστάθμισης χημικής μπορούν να συγκριθούν μεταξύ τους από το μοντέλο EPA CMB 8.2, χρησιμοποιώντας την σύναρτηση μέτρησης της προσαρμογής του μοντέλου [Ι1, Ι3]: Fit Measure = 1 wf1 + wf 2 χ 2 2 % mass R + wf3 + wf 100 wf + wf + wf + wf FracEst (37) 4 όπου wf = 1 (38) q= 1 q Ένα επιπλέον κριτήριο, το οποίο πρέπει να ληφθεί υπ όψιν, ύστερα από έναν επιτυχή, σε πρώτη φάση, ορισμό του προβλήματος ισοστάθμισης χημικής, είναι το στατιστικό τεστ, που εφαρμόζεται από το μοντέλο EPA CMB 8.2:

20 ` 12 S j Tstat j = (39) για κάθε j = 1,2,,n var( S j ) Σύμφωνα με το πρωτόκολλο της EPA, μία τιμή Tstat μικρότερη από 2 υποδεικνύει ότι η αντίστοιχη τιμή S j βρίσκεται κάτω από το όριο ανίχνευσης [Ι1, Ι3]. Τέλος, ένα ακόμη συμπληρωματικό κριτήριο, που εξετάζεται από την ΕPA, είναι οι υπολειμματικοί λόγοι των χημικών ειδών: k (Res/Uncer) i ( A S ) i = σ 2 C i + n j= 1 S C j i σ α ij 2 i = 1,2,,m (40) Ένας θετικός υπολειμματικός λόγος, μεγαλύτερος από 2, υποδηλώνει, σύμφωνα με τo πρωτόκολλο της EPA, ότι μία ή και περισσότερες πηγές συνεισφέρουν υπερβολικά στο συγκεκριμένο χημικό είδος. Ένας αρνητικός υπολειμματικός λόγος με τιμή μικρότερη του -2 υποδηλώνει αντίθετα ότι οι πηγές που επιλέχθηκαν από τα δεδομένα εισόδου δεν συνεισφέρουν σημαντικά στο συγκεκριμένο χημικό είδος και ότι ίσως υπάρχει κάποια πηγή η οποία να μην εχει συμπεριληφθεί στον ορισμό του εξεταζόμενου προβλήματος ισοστάθμισης χημικής [Ι1]. Μια σύνοψη των κριτηρίων απόδοσης του μοντέλου EPA CMB 8.2 γίνεται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας Κριτήρια απόδοσης μοντέλου EPA CMB 8.2 Κριτήριο απόδοσης Τιμή-Στόχος (EPA) 2 χ red. 4 2 R 0. 8 % mass 100 % ± 20% FracEst 1 (Res/Uncer) i,m τιμές (Res/Uncer) i 2 για κάθε i=1,2, m Tstat, n τιμές 2 για κάθε j=1,2,,n j 2.3. Ανάπτυξη της ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής Οι δυνατότητες ορισμού P A ενός προβλήματος ισοστάθμισης χημικής, το οποίο περιλαμβάνει m χημικά είδη σαν πιθανές παράμετρους προσαρμογής, και n πιθανές πηγές είναι: P A = P C P S, P C = m!, P S = 1 i!( m i)! m i= n j= n! j n j 1!( )!, 0!=1 (41) όπου P C το άθροισμα των δυνατών διατάξεων m χημικών ειδών ανά 1,2,..., εως m και P S το άθροισμα των δυνατών διατάξεων n χημικών προφίλ ανά 1,2,..., έως n

21 ` 13 Το πρόβλημα που θα απασχολήσει το πειραματικό μέρος αυτής της εργασίας περιλάμβανε 27 χημική είδη και 15 χημικά προφίλ πιθανών πηγών. Για το πρόβλημα αυτό, οι δυνατότητες P C είναι και οι δυνατότητες P S Η προηγούμενη συνδυαστική ανάλυση μπορεί να αιτιολογήσει άμεσα το γεγονός ότι δύο διαφορετικοί χρήστες του μοντέλου EPA CMB 8.2 καταλήγουν συχνά, έχοντας αρχικά στην διάθεση τους τα ίδια δεδομένα εισόδου, σε δύο εντελώς διαφορετικά αποτελέσματα, τα οποία έχουν ωστόσο, και τα δύο, αποδεκτά κριτήρια απόδοσης. Από μία καθαρά μαθηματική σκοπιά, ο χρήστης του μοντέλου της EPA, ακόμη κι αν έχει καταλήξει σε έναν επιτυχημένο ορισμό ενός προβλήματος ισοστάθμισης χημικής, δεν θα μπορεί να αποκλείσει ποτέ κατηγορηματικά την ύπαρξη άλλων ορισμών του ίδιου προβλήματος, με καλύτερα κριτήρια απόδοσης. Το μοντέλο «ρομποτικής» ισοστάθμισης χημικής, που έχουμε αναπτύξει, υπολογίζει το πεδίο τιμών του κλασσικού μοντέλου ισοστάθμισης χημικής, για υποσύνολα του πεδίου ορισμού, πολύ μεγαλύτερα από μεμονωμένα σημεία. Τα σημεία του πεδίου τιμών που υπολογίζονται συγκρίνονται στη συνέχεια μεταξύ τους, με βάση κριτήρια απόδοσης του κλασσικού μοντέλου ισοστάθμισης χημικής (βλ. πίνακα 2.2.1). Λογικό διάγραμμα του μοντέλου «ρομποτικής» ισοστάθμισης χημικής φαίνεται στην εικόνα Δεδομένα εισόδου του αντίστοιχου λογισμικού είναι πάλι οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις της και των χημικών ειδών ενός δείγματος στον αποδέκτη, τα χημικά προφίλ των πιθανών πηγών, και τα τυπικά τα όλων των τιμών αυτών. Ο χρήστης έχει πάλι την δυνατότητα να επιλέξει από τα δεδομένα εισόδου, τα χημικά είδη και προφίλ πηγών που θεωρεί αντιπροσωπευτικά για το δείγμα του αποδέκτη, το οποίο εξετάζει. Πριν από την έναρξη της υπολογιστικής διαδικασίας, ο χρήστης έχει επίσης τη δυνατότητα να επιλέξει τα κριτηρία απόδοσης του κλασσικού μοντέλου ισοστάθμισης χημικής που θεωρεί ότι θα πρέπει να ικανοποιούνται για το εξεταζόμενο δείγμα. Τα χημικά είδη που επιλέγει ο χρήστης θεωρούνται από το μοντέλο «ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής εξίσου κατάλληλα σαν παράμετροι προσαρμογής. Ο αλγορίθμος των Βritt και Lueck εκτελείται για όλες τις πιθανές διατάξεις P S των προεπιλεγμένων πηγών. Αν μία διάταξη οδηγεί σε αποτυχία τη σύγκλιση του αλγόριθμου των Britt και Lueck, η υπολογιστική διαδικασία συνεχίζεται με τη δοκιμή του επόμενου συνδυασμού. Οι διατάξεις που οδηγούν σε σύγκλιση του αλγόριθμου των Britt και Lueck, αν ικανοποιούν τα προεπιλεγμένα κριτήρια, αποθηκεύονται, διαφορετικά απορρίπτονται, και η υπολογιστική διαδικασία συνεχίζεται με τη δοκιμή του επόμενου συνδιασμού. Αφου εξαντληθούν οι δυνατοί ορισμοί του προβλήματος ως προς τις διατάξεις P S, τα αποτελέσματα, που έχουν αποθηκευτεί, ταξινομούνται με φθίνουσα σειρά ως προς την τιμή της συνάρτησης μέτρησης της προσαρμογής (Fit Measure). Την υπολογιστική αυτή διαδικασία την ονομάζουμε «ρομποτική» ισοστάθμιση χημικής, επειδή δεν απαιτεί την ενεργητική συμμετοχή του χρήστη για την ολοκλήρωσή της. Η υπολογιστική διαδικασία δεν διακόπτεται από αποτυχίες στην σύγκλιση του αλγόριθμου των Britt και Lueck. Η ανάλυση που γίνεται δεν αφήνει επίσης κανένα περιθώριο αμφιβολίας για τους συνδυασμούς των χημικών προφίλ που οδηγούν στα εκάστοτε επιθυμητά κριτήρια απόδοσης.

22 ` 14 Εικόνα Λογικό διάγραμμα ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής

23 ` Κυρίως μενού 2. Γραφικές προβολές ατμοσφαιρικών δειγμάτων Εικόνα Λογισμικό μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής

24 ` 16 3α. Αποτελέσματα - Φύλλο αποδεκτών ορισμών 3β. Αποτελέσματα Γραφικές προβολές ποσοστών συμμετοχής Εικόνα Λογισμικό μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής / Συνέχεια

25 ` ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1. Τοποθεσία δειγματοληψίας Το μοντέλο «ρομποτικής» ισοστάθμισης χημικής εφαρμόστηκε για την αξιολόγηση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης από αιωρούμενα σωματίδια στην περιοχή που εκτείνεται το πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου. Η ατμοσφαιρική ρύπανση στην οποία υπόκειται το συγκρότημα αξιολογήθηκε για την θερινή περίοδο του έτους 2007 και την χειμερινή περίοδο του έτους Επιλέχθηκαν τρείς τοποθεσίες σαν αντιπροσωπευτικοί αποδέκτες, η πρώτη στο εμπορικό κέντρο της πόλης (εμπορικό κέντρο Βόλου), η δεύτερη στον ανατολικό τομέα (Νέα Δημητριάδα) και η τρίτη στο δυτικό τομέα (Νέα Ιωνία). Εικόνα Θέσεις δειγματοληψίας στο πολεοδομικό συγκρότημα του Βόλου 3.2. Δειγματοληψία αιωρούμενων σωματιδίων από τον αποδέκτη Επιλογή του μεγέθους του σωματιδιακού κλάσματος Στις τρείς τοποθεσίες, διεξήχθησαν δειγματοληψίες του κλάσματος της αιωρούμενης σωματιδιακής υλής με αεροδυναμική διάμετρο σωματιδίων μικρότερη από 10 μm (PM10). Τα σωματίδια που ανήκουν σε αυτό το κλάσμα μεγέθους έχουν επανελειμμένα ενοχοποιηθεί από επιδημιολογικές μελέτες [Α8, Α33, Α37] για δυσμενείς

26 ` 18 επιπτώσεις στην δημόσια υγεία, για το λόγο αυτό η δειγματοληψία τους, ανά τακτά χρονικά διαστήματα, έχει πλέον θεσμοθετηθεί, ιδιαίτερα στα μεγάλα αστικά κέντρα, από την περιβαλλοντική νομοθεσία της ευρωπαϊκής ένωσης. Η βλαβερή τους επίδραση στον άνθρωπο έγκειται στο γεγονός ότι μπορούν να εισέλθουν, λόγω του πολύ μικρού τους μεγέθους, στο εσωτερικό του ανθρώπινου αναπνευστικού συστήματος, όπως φαίνεται χαρακτηριστικά και στην εικόνα Εκτιμάται ότι αύξηση της συγκέντρωσης των PM10 κατά 10 μg/m 3 προκαλεί σημαντική αύξηση στη συχνότητα της εμφάνισης πρόωρων θανάτων. Η αύξηση αυτή κυμαίνεται από 0.5 μέχρι 1.5% όταν η έκθεση είναι βραχυχρόνια, ενώ μπορεί να φτάσει μέχρι και το 5% αν η έκθεση γίνει μακροχρόνια. Εικόνα Διείσδυση αιωρούμενων σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα Τεχνική δειγματοληψίας H συλλογή του κλάσματος PM10 πραγματοποιήθηκε, συνδιάζοντας τις τεχνικές της πρόσκρουσης, και της διήθησης [Β3]. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν τρείς χαμηλού όγκου δειγματολήπτες αναπνεύσιμης-εισπνεύσιμης σκόνης της γερμανικής εταιρείας Derenda [Ι4]. Τα κυριότερα μέρη της συσκευής υποδεικνύονται στην εικόνα Το αέριο δείγμα εισέρχεται στο εσωτερικό της κεφαλής πρόσκρουσης (βλ. εικόνα ), λόγω της υποπίεσης που διημιουργεί η αντλία κενού. Το πεδίο ροής της αέριας φάσης επιταχύνεται αρχικά μέσα στους αυλούς του στοιχείου πρόσκρουσης, ενώ αντιστρέφεται στη συνέχεια και επιβραδύνεται μέσα στον θάλαμο πρόσκρουσης, με αποτέλεσμα τα σωματίδια που έχουν αεροδυναμική διάμετρο μεγαλύτερη των 10 μm να προσκρούουν, λόγω αδράνειας, στον δακτύλιο διαχωρισμού, και να συγκρατούνται εκεί. Τα σωματίδια με αεροδυναμική διάμετρο μικρότερη από 10 μm αναρροφώνται από το θάλαμο πρόσκρουσης και συγκρατούνται στην επιφάνεια του διηθητικού φίλτρου.

27 ` 19 Εικόνα Δειγματολήπτης αναπνεύσιμης-εισπνεύσιμης σκόνης Small Filter Device (Derenda) Η ογκομετρική παροχή της αντλίας διατηρείται σταθερή από κύκλωμα ρύθμισης το οποίο διαθέτει ως όργανο μέτρησης διάφραγμα, εγκατεστημένο ανάμεσα στο φίλτρο και την αντλία κενού. Η τιμή της παροχής υπολογίζεται από τη διαφορά πίεσης ανάμεσα στις δύο πλευρές του διαφράγματος, την θερμοκρασία στο εσωτερικό του διαφράγματος, και την πίεση στο εσωτερικό του διαφράγματος, για το λόγο αυτό υπάρχει εγκατεστημένος ένας αισθητήρας θερμοκρασίας και ένας αισθητήρας πίεσης και στο εσωτερικό του διαφράγματος [Ι4]. Ρυθμιστής του κυκλώματος είναι ένας ενσωματωμένος ψηφιακός υπολογιστής, και τελικό ρυθμιστικό στοιχείο ένας ηλεκτρικός μειωτήρας, προσαρμοσμένος στον κινήτηρα της αντλίας. Η ογκομετρική παροχή της αντλίας διατηρείται σταθερή με απόκλιση μικρότερη από 1% για ένα εύρος τιμών από 1.0 εως 3.0 m 3 /h [Ι4]. Η λειτουργία της αντλίας διακόπτεται αυτόματα αν ο βαθμός έμφραξης του φίλτρου αυξηθεί τόσο, ώστε η πτώση πίεσης ανάμεσα στις δυό πλευρές του διαφράγματος να υπερβεί μία προκαθορισμένη τιμή. Η διακοπή της δειγματοληψίας είναι απαραίτητη επειδή μία υπερβολικά υψηλή πτώση πίεσης θα έχει σαν αποτέλεσμα η κεφαλή πρόσκρουσης να μην κατακρατά το επιθυμητό κλάσμα αιωρούμενων σωματιδίων.

28 ` Κοχλίας καλύμματος κεφαλής 2. Καλυμμα κεφαλής 3. Περικόχλιο καλύμματος κεφαλής 4. Άνω δαχτύλιος στοιχείου πρόσκρουσης 5. Στοιχείο πρόσκρουσης 5α. Στοιχείο πρόσκρουσης - αντίθετη όψη 6. Θάλαμος πρόσκρουσης 7. Δακτύλιος διαχωρισμού 8. Αυλός αναρρόφησης 8α. Αυλός αναρρόφησης-αντίθετη όψη 9. Καπάκι υποδοχής φίλτρου 9α. Καπάκι υποδοχής φίλτρουαντίθετη όψη 10. Πλέγμα στήριξης φίλτρου (σίτα) 11. Υποδοχή φίλτρου 11α. Υποδοχή φίλτρου-αντίθετη όψη Εικόνα Συναρμολόγηση κεφαλής πρόσκρουσης PM10

29 ` Προγραμματισμός δειγματοληψιών Από τον πίνακα ελέγχου του δειγματολήπτη μπορεί να προγραμματιστεί με ακρίβεια δευτερολέπτου μία δειγματοληψία οποιασδήποτε χρονικής διάρκειας, σε προκαθορισμένη χρονική στιγμή έναρξης. Αν η λειτουργία της αντλίας διακοπεί κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας από μία υψηλή πτώση πίεσης στο διάφραγμα, ο ενεργός χρόνος λειτουργίας της μέχρι τη στιγμή εκείνη καταγράφεται στη μνήμη του ενσωματωμένου ψηφιακού υπολογιστή που διαθέτει το όργανο [Ι4]. Υπάρχει επίσης η δυνατότητα για την αυτόματη διεξαγωγή περιοδικών δειγματοληψιών σε ένα απεριόριστο, θεωρητικά, βάθος χρόνου, εφόσον ο δειγματολήπτης συνοδεύεται από συσκευή μηχανικής αντικατάστασης των φίλτρων [Ι4]. Για τις τρείς τοποθεσίες στο Βόλο, προγραμματίστηκαν οκτώ εικοσιτετράωρες δειγματοληψίες κατά τη διάρκεια της θερινής περιόδου, και άλλες τόσες αντίστοιχα κατά τη διάρκεια της χειμερινής περιόδου. Χρησιμοποιήθηκαν προζυγισμένα φίλτρα (Zefluor, Pall 2μm) από ειδικά παρασκευασμένο Teflon, χαμηλών προσμίξεων σε ιχνοστοιχεία Καταγραφή δεδομένων λειτουργίας Τα δεδομένα λειτουργίας, που καταγράφονται από το όργανο για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, είναι ο χρόνος λειτουργίας της αντλίας, ο συνολικός όγκος του δείγματος, η μέση ογκομετρική παροχή με την οποία συλλέχθηκε, και οι ατμοσφαιρικές τιμές της πίεσης, της θερμοκρασίας και της σχετικής υγρασίας που επικρατούσαν, όταν συλλέχθηκε [Ι4]. Δεδομένα λειτουργίας που καταγράφηκαν από τα όργανα για τις τρείς τοποθεσίες παρουσιάζονται στους πίνακες , εώς : Πίνακας Δεδομένα ενεργού χρόνου λειτουργίας δειγματολήπτη Small Filter Device-Εμπορικό κέντρο Βόλου Ημερομηνία Όγκος αέρα m 3 Μέση ογκομετρική παροχή Θερμοκρασία C Πίεση hpa Σχετική υγρασία % m 3 /h 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/08 02/02/

30 ` 22 Πίνακας Δεδομένα ενεργού χρόνου λειτουργίας δειγματολήπτη Small Filter Device-Νέα Δημητριάδα Ημερομηνία Όγκος αέρα m 3 Θερμοκρασία C Πίεση hpa Σχετική υγρασία % Μέση ογκομετρική παροχή m 3 /h 22/06/07 24/06/07 26/06/07 28/06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/08 21/01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/ Πίνακας Δεδομένα ενεργού χρόνου λειτουργίας δειγματολήπτη Small Filter Device-Νέα Ιωνία Ημερομηνία Όγκος αέρα m 3 Μέση ογκομετρική παροχή Θερμοκρασία C Πίεση hpa Σχετική υγρασία % m 3 /h 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/ Δειγματοληψία αιωρούμενων σωματιδίων από πιθανές πηγές Απο την βιομηχανική περιοχή του πολεοδομικού συγκροτήματος της πόλης του Βόλου, συλλέχθηκε ένας μεγάλος αριθμός από δείγματα ακίνητων πηγών εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων. Στη διάθεση του εργαστηρίου, βρίσκονταν δείγματα σκόνης από τα σακόφιλτρα της βιομηχανίας IMAS, των ασβεστοποιών CAO και Βελεστίνου, της χαλυβουργίας Ελλάδος, της βιομηχανίας ΒΜΤΕ και της βιομηχανίας παραγωγής τσιμέντου ΑΓΕΤ.

31 ` 23 Από τις τρείς τοποθεσίες δειγματοληψίας, συλλέχθηκαν επίσης δείγματα της παρακείμενης σκόνης δρόμου, επειδή έχει διαπιστωθεί και από παλαιότερα προβλήματα ισοστάθμισης χημικής, που απασχόλησαν το εργαστήριο, ότι ένα σημαντικό ποσοστό του κλάσματος PM10 σε έναν αστικό αποδέκτη οφείλεται συχνά στην επαναιώρηση της σκόνης δρόμου, ιδιαίτερα τους καλοκαιρινούς μήνες. Δείγματα σκόνης συλλέχθηκαν και από την περιοχή του παλαιού λιμεναρχείου, όπου εναποτίθεται σε ανοιχτούς χώρους χύμα υλικό scrap, το οποίο παραμένει, κατα κανόνα, για μέγαλα χρονικά διαστήματα, εκτεθειμένο στις ατμοσφαιρικές συνθήκες, προτού προωθηθεί στη χαλυβουργία Ελλάδος. Πραγματοποιηθήκαν ακόμη δειγματοληψίες του κλάσματος PM10 κινητών πηγών εκπομπής, στην περιοχή της Θεσσαλονίκης, οι οποίες περιλάμβαναν καταλυτικά και μη-καταλυτικά αυτοκίνητα, οχήματα από τον στόλο των Taxi και των αστικών λεωφορείων, και δίχρονα δίκυκλα. Οι δειγματοληψίες διεξήχθησαν με τις συσκεύες Small Filter Device, σε τοποθεσία με χαμηλή συγκέντρωση υποβάθρου, και σε απόσταση τέτοια από την εξάτμιση κάθε οχήματος, ώστε η ροή του αέριου δείγματος στο εσωτερικό της κεφαλής πρόσκρουσης να είναι ισοκινητική. Για την συλλογή των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν πάλι προζυγισμένα φίλτρα (Zefluor, Pall 2μm) από ειδικά παρασκευασμένο Teflon, χαμηλών προσμίξεων σε ιχνοστοιχεία. Η συσκευή Small Filter Device χρησιμοποιηθήκε και για τη δειγματοληψία του κλάσματος PM10 των αιωρούμενων σωματιδίων που παράγονται από λέβητες πετρελαίου θέρμανσης. Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε κατά τη θερινή περίοδο του έτους 2007, με σκοπό να αποφευκτεί η υψηλή συγκεντρώση υποβάθρου που θα εμφανιζόταν σε μία δειγματοληψία, τη χειμερινή περίοδο, από τη λειτουργία παρακείμενων καυστήρων. Ο δειγματολήπτης είχε πάλι τοποθετηθεί σε απόσταση τέτοια από τον απαγωγό κάθε λέβητα, ώστε η ροή του αέριου δείγματος στο εσωτερικό της κεφαλής πρόσκρουσης να είναι ισοκινητική. Οι λεβήτες που εξετάστηκαν βρίσκονταν εγκατεστημένοι σε οικοδομές του πολεοδομικού συγκροτήματος της Θεσσαλονίκης Συντήρηση-προκατεργασία δειγμάτων Συντήρηση φίλτρων Οπως θα περιγραφεί και παρακάτω, τα δείγματα που παραλήφθηκαν από τις τις τρείς τοποθεσίες του αποδέκτη υποβλήθηκαν σε μία μη-καταστρεπτική στοιχειακή ανάλυση, η οποία μπορεί να διεξαχθεί στα φίλτρα απευθείας, χωρίς να απαιτεί κάποιου είδους προκατεργασία. Ωστόσο, ήταν απαραίτητη, για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων του κλάσματος PM10, η επαναφορά των φίλτρων στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και σχετικής υγρασίας, στις οποίες βρίσκονταν, όταν είχαν ζυγιστεί καθαρά, έτσι ώστε η διαφορά ανάμεσα στο αρχικό και τελικό βάρος κάθε φίλτρου να εξαρτάται μόνο από τη μάζα των επικαθημένων σωματιδίων, και να μην επηρεάζεται από φαινόμενα υγροσκοπικότητας. Η συντήρηση των φίλτρων, που χρησιμοποιηθήκαν στις δειγματοληψίες του αποδέκτη, πραγματοποιήθηκε σε ξηραντήρα, ο οποίος βρισκόταν τοποθετημένος σε κλιματιζόμενο χώρο του εργαστηρίου, με θερμοκρασία 20 0 C. Στις ίδιες συνθήκες είχαν συντηρηθεί τα φίλτρα για τουλάχιστον 24 ώρες, προτού ζυγιστούν καθαρά. Η ίδια διαδικασία τηρήθηκε και για τα φίλτρα που χρησιμοποιήθηκαν στις δειγματοληψίες των πηγών. Τα βάρη των επικαθημένων σωματιδίων στα φίλτρα αυτά είναι απαραίτητα για τον προσδιορισμό των κλασμάτων των χημικών ειδών στις αντίστοιχες πηγές.

32 ` Προκατεργασία δειγμάτων σκόνης Για τα δείγματα σκόνης υπήρχαν δύο δυνατότητες προκατεργασίας οι οποίες εφαρμόστηκαν παράλληλα. Η πιο ενδεδειγμένη από τις δύο μεθόδους, γνωστή ως η τεχνική της επαναιώρησης, περιλάμβανε αρχικά ξήρανση του δείγματος στους 40º C και 20% σχετική υγρασία. Ακολουθούσε κοσκίνηση αποξηραμένων σωματιδίων του δείγματος με κόσκινο των 400 mesh. Το πέρασμα από το κόσκινο αυτό διασπειρόταν στη συνέχεια σε ένα κλειστό θαλάμο επαναιώρησης, με τη βοήθεια ένος ρεύματος καθαρού και ξηρού αέρα. Στο εσωτερικό του θαλάμου επαναιώρησης, διεξαγόταν, ταυτόχρονα με τη διασπορά του δείγματος, δειγματοληψία του κλάσματος PM10 με τη συσκευή Small Filter Device. Τα φίλτρα που χρησιμοποιηθήκαν στα πειράματα επαναιώρησης ήταν πάλι από ειδικά παρασκευασμένο Teflon χαμηλών προσμίξεων σε ιχνοστοιχεία, και η συντήρηση τους, πριν και μετά το πέρας των πειραμάτων επαναιώρησης, πραγματοποιήθηκε, όπως και προηγουμένως, σε ξηραντήρα ο οποίος βρισκόταν τοποθετημένος σε κλιματιζόμενο χώρο του εργαστηρίου με θερμοκρασία 20 0 C. Από κάθε δείγμα σκόνης, μία ποσότητα υποβλήθηκε παράλληλα σε μία προκατεργασία που επιτρέπει γενικά τη συντήρηση σωματιδίων για μεγάλα χρονικά διαστήματα, σε μία συμπαγή μορφή, η οποία ελαχιστοποιεί τις αλληλεπιδράσεις τους με το εξωτερικό περιβάλλον. Η προκατεργασία περιλάμβανε αρχικά κοσκίνηση αποξηραμένων σωματιδίων του δείγματος με κόσκινο των 100 μm, στη συνέχεια ανάδευση 4 g του περάσματος από το κόσκινο αυτό με 0.9 g ειδικού συνδετικού υλικού, και τέλος συμπίεση του μίγματος σε πρέσα για την παραλαβή τελικά μίας συμπαγούς ταμπλέτας. Η διαδικασία αυτή ομογενοποίησης των δειγμάτων σκόνης βελτιώνει επίσης, όπως θα φανεί και παρακάτω, τα όρια ανίχνευσης της στοιχειακής ανάλυσης, στην οποία υποβλήθηκαν τα δείγματα. Ωστόσο, η χημική σύσταση του περάσματος από το κόσκινο των 100 μm μπορεί να διαφέρει σημαντικά από εκείνη του αντίστοιχου κλάσματος PM10. Το γεγονός αυτό έχει σαν συνέπεια, η έμμεση δειγματοληψία του επιθυμήτου κλάσματος με την τεχνική της επαναιώρησης να θεωρείται γενικά προτιμότερη. Για τις συγκεκριμένες πηγές πάντως, δεν αναμενόταν μία έντονη διαφοροποίηση της χημικής σύστασης των αιωρούμενων σωματιδίων τους από το κλάσμα μεγέθους των τελευταίων Ζυγίσεις φίλτρων Όλες οι ζύγισεις πραγματοποιήθηκαν με τον ψηφιακό ζυγό ακριβείας KERN 870. Οι μετρήσεις του βάρους προβάλλονται από το όργανο με ακρίβεια πέμπτου δεκαδικού ψηφίου του γραμμαρίου. Το τυπικό των μετρήσεων είναι, σύμφωνα με τον κατασκευαστή του ζυγού, ίσο με 0.1 mg. Ο χρόνος σταθεροποίησης του οργάνου είναι ίσος με 2 sec. Ο ζυγός βρίσκοταν τοποθετημένος στον ίδιο κλιματιζόμενο χώρο του εργαστηρίου με το ξηραντήρα των φίλτρων. Πριν από κάθε ζυγίση φίλτρου, είχαν τοποθετηθεί στο εσωτερικό του θαλαμίσκου ζύγισης κόκκοι αφυγραντή, με σκοπό να αποφευχθεί πρόσροφηση ή εκρόφηση υγρασίας από το φίλτρο κατά τη διάρκεια της ζύγισης. Οι τιμές που σημειώθηκαν για τα αρχικά και τελικά βάρη των φίλτρων, οι διαφορές των τιμών αυτών και τα % τα που υπολογίζονται για τις διαφορές, με βάση τα δεδομένα του κατασκευαστή του ζυγού, δίνονται στους πίνακες εως 3.5.

33 ` 25 Πίνακας Μέτρηση του βάρους των PM10 Πίνακας Μέτρηση του βάρους των PM10 στα ατμοσφαιρικά δείγματα Εμπορικό κέντρο Βόλου στα ατμοσφαιρικά δείγματα Νέα Δημητριάδα Ημερομηνία Αρχικό βάρος (g) Τελικό βάρος (g) Βάρος PM10 (μg) % Σφάλμα Ημερομηνία Αρχικό βάρος (g) Τελικό βάρος (g) Βάρος PM10 (μg) % Σφάλμα 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/08 21/01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/ /02/ Πίνακας Μέτρηση του βάρους των PM10 στα ατμοσφαιρικά δείγματα Νέα Ιωνία Ημερομηνία Αρχικό Τελικό Βάρος % Σφάλμα βάρος (g) βάρος (g) PM10 (μg) 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/

34 ` 26 Πίνακας Μέτρηση του βάρους των PM10 σε δειγματοληψίες των πηγών εκπομπής Πηγή Αρχικό Τελικό Βάρος % Σφάλμα βάρος (g) βάρος (g) PM10 (μg) Καταλυτικά αυτοκίνητα Συμβατικά αυτοκίνητα Οχήματα TAXI ΟΑΣΘ Δείγμα α ΟΑΣΘ Δείγμα β ΟΑΣΘ Δείγμα γ Δίχρονα δίκυκλα Λέβητες πετρελαίου Πηγή Πίνακας Μέτρηση του βάρους των PM10 σε πειράματα επαναιώρησης Αρχικό Τελικό Βάρος % Σφάλμα βάρος (g) βάρος (g) PM10 (μg) ΒΜΤΕ Ασβεστοποιία Βελεστίνου CAO Χαλυβουργία Ελλάδος Στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων Βασικές αρχές Στα δείγματα προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Μg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Sr, Cd, Sn, Sb, Te, Ba, και Pb. Για τη στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων X [Α3, Α15, Α26, Α32, Α34, Α49]. Η μέθοδος στηρίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαίνομενο που εκδηλώνεται, όταν τα άτομα ενός δείγματος διεγερθούν από μία πρωτογενή πηγή ακτίνων Χ. Η διέγερση προκαλεί ιονισμό των ηλεκτρoνίων των εσωτερικών στοιβάδων των ατόμων. Τα διεγερμένα άτομα είναι εγγενώς ασταθή, και πολύ γρήγορα αποκτούν μία πιό σταθερή ηλεκτρονική διαμόρφωση, από μία μετάπτωση ηλεκτρονίου των εξωτερικών στοιβάδων, για να καλυφθεί το κενό που προκλήθηκε από τον ιονισμό. Η ενέργεια που εκλύεται από κάθε μετάπτωση, εκπέμπεται σαν ένα φωτόνιο ακτίνας Χ, με μήκος κύματος, το οποίο αντιστοιχεί στη διαφορά ανάμεσα στις ενέργειες των δύο στοιβάδων [Α34]. Η διέγερση ενός ατομού οδηγεί στην εκπομπή διαφορών φασματικών γραμμών φθορισμού, σε μήκη κύματος, τα οποία είναι χαρακτηριστικά για κάθε στοιχείο. Οι γραμμές αυτές μπορούν να ταυτοποιηθούν από τη στοιβάδα στην οποία διημιουρ-

35 ` 27 γήθηκε η ηλεκτρονική οπή, κατά τη διάρκεια του ιονισμού, υιοθετώντας, για την περιγραφή των ατόμων, το κβαντικό μοντέλο του Bohr. Η πιο ευαίσθητη απόκριση λαμβάνεται συνήθως από το φθορισμό Κ-γράμμων οι οποίες οφείλονται σε μεταπτώσεις που ακολουθούν τον ιονισμό Κ στοιβάδων. Δύο κύριες Κ-γραμμές (Κα και Κβ) εκπέμπονται, οι οποίες προκύπτουν από τη μετάπτωση στη Κ στοιβάδα ηλεκτρονίων των στοιβάδων L και Μ αντίστοιχα. Οι L-γραμμές Lα, Lβ, και Lγ προκύπτουν από τον ιονισμό των L τροχιακών, και τις μεταπτώσεις που ακολουθούν από ηλεκτρόνια των Μ, Ν, και O στοιβάδων, αντίστοιχα [Α34] Εικόνα Φωτοηλεκτρικό φαινόμενο Η ένταση των χαρακτηριστικών γραμμών φθορισμού ενός ατόμου μπορεί να συσχετιστεί με τη συγκέντρωση του αντίστοιχου στοιχείου στο δείγμα, αν γίνουν διορθώσεις για φαινομένα απορρόφησης και σκεδασμού των ακτίνων Χ. Επειδή ο φθορισμός των ακτίνων Χ προκαλείται από ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων των ατομών, η μέθοδος δεν επηρεάζεται από το βαθμό οξείδωσης των στοιχείων [Α34]. Με τη φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ, είναι δυνατή η ανάλυση κυρίως των στοιχείων που βρίσκονται μεταξύ του Na και του U στον περιοδικό πίνακα. Για τα στοιχεία που βρίσκονται μεταξύ Na και Pr χρησιμοποιούνται οι Κ-γραμμές φθορισμού, ενώ, για τα στοιχεία που βρίσκονται μεταξύ Pr και U χρησιμοποιούνται οι L-γραμμές [Α34]. Η ανάλυση των στοιχείων που βρίσκονται μεταξύ Be και F περιορίζεται σε λίγες μόνο εξιδικευμένες εφαρμογές. Ο λόγος για αυτό είναι το βάθος της ανάλυσης. Οι χαρακτηριστικές γραμμές φθορισμού των στοιχείων αυτών είναι πολύ ασθενείς και μπορούν να απορροφηθούν εύκολα από τον αέρα ή από ένα λεπτό φιλμ πολυμερούς. Η ανίχνευση στοιχείων ελαφρύτερων από το Be δεν είναι δυνατή με τη φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ [Α34] Λυχνίες παραγωγής ακτίνων Χ Οι ακτίνες Χ παράγονται πρωτογενώς από ηλεκτρόνια που εκπέμπει στον κενό χώρο μίας λυχνίας ένα πυρακτωμένο νήμα βολφραμίου, το οποίο αποτελεί την κάθοδο της λυχνίας. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται στο κενό χωρό από ένα ισχυρό ηλεκτρικό δυναμικό και προσκρούουν στην επιφάνεια ενός μεταλλικού στόχου, ο οποίος αποτέλει την άνοδο της λυχνίας. Ορισμένα από τα ενεργητικά ηλεκτρονία

36 ` 28 προκαλούν ιονισμό στις εσωτερικές στοιβάδες των ατόμων του στόχου, οδηγώντας στην εκπομπή χαρακτηριστικών γραμμών φθορισμού με τον ίδιο μηχανισμό, που περιγράφηκε προηγουμένως. Ωστόσο, τα ενεργητικά ηλεκτρόνια επιβραδύνονται επίσης από αλληλεπιδράσεις με ηλεκτρονία που ανήκουν στις εξωτερικές στοιβάδες των ατόμων του στόχου. Το γεγονός αυτό έχει σαν αποτέλεσμα, από τη λυχνία να εκπέμπεται ένα συνεχές φάσμα ακτινοβολίας Χ, με μήκη κύματος τα οποία εκτείνονται από το μηδέν μέχρι την τιμή που αντιστοιχεί στο εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό δυναμικό (φαινόμενο bremsstrhlung) [Α34] Αλληλεπιδράσεις της πρωτογενούς δέσμης με το δείγμα Ένα μέρος από τη πρωτογενή ακτινοβολία Χ που προσπίπτει στο δείγμα δεν συμμετέχει στο φωτοηλεκτρικό φαινόμενο αλλά απορροφάται, καθώς διεισδύει στο εσωτερικό του δείγματος, από όλα τα άτομα του πλέγματος, χωρίς να προκαλεί ιονισμό. Το ίδιο συμβαίνει και με τις παραγόμενες ακτίνες Χ φθορισμού που εκπέμπονται από το εσωτερικό του δείγματος, με συνέπεια να παρατηρείται συνήθως μία εξάσθενιση της ακτινοβολίας Χ, κατά την αλληλεπίδρασή της με το δείγμα. Ωστόσο, αν το ατομικό πλέγμα του δείγματος περιέχει σε μεγάλες συγκεντρώσεις στοιχεία που έχουν παρόμοιες ένεργειες μεταπτώσεων, τότε το αποτελέσμα μπορεί να είναι σε ορισμένες περιπτώσεις ακριβώς το αντίθετο, να παρατηρείται δηλαδη ενίσχυση της ακτινοβολίας Χ κατά την αλληλεπίδρασή της με το δείγμα [Α30, Α34, Α40]. Τα φαινόμενα πλέγματος έχουν σαν συνέπεια την ύπαρξη μη-γραμμικών σχέσεων ανάμεσα στις συγκεντρώσεις των στοιχείων και τις αντίστοιχες εντάσεις των χαρακτηριστικών γραμμών φθορισμού τους. Η ένταση των χαρακτηριστικών γράμμων φθορισμού ενός στοιχείου γίνεται επίσης σε ένα βαθμό συνάρτηση και των συγκεντρώσεων που έχουν τα υπόλοιπα στοιχεία στο δείγμα [Α30, Α34, Α40]. Η αλληλεπίδραση της πρωτογενούς ακτινοβολίας Χ με το δείγμα περιλαμβάνει ακόμη την ελαστική σκέδαση Rayleigh φωτονίων από την επιφάνεια του δείγματος, η οποία δεν συνοδεύεται από αλλαγή στην ενέργεια των σκεδαζόμενων φωτονίων. Ορισμένα από τα φωτόνια της πρωτογενούς δέσμης συμμετέχουν επίσης στο φαινόμενο Compton, δηλαδή σκεδάζονται ανελαστικά από την επιφάνεια του δείγματος, γεγόνος που οδηγεί στην αύξηση του μήκους κύματος των σκεδαζόμενων φωτονίων. Και τα δύο είδη σκεδάσεων προκαλούν την εμφάνιση θορύβου στο σήμα που λαμβάνεται από τον ανιχνευτή [Α30, Α34, Α40] Φασματοσκοπία διασποράς μήκους κύματος Για την απομόνωση των χαρακτηριστικών γραμμών φθορισμού ενός στοιχείου από το συνολικό φάσμα εκπομπής ενός δείγματος, μία από τις πρώτες μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν ιστορικά ήταν η φασματοσκοπία της διασποράς μήκους κύματος. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει την παρεμβολή, μεταξύ του δείγματος και του ανιχνευτή, ένος κρυστάλλου περίθλασης, από το οποίο περιθλώνται θεωρητικά μόνο τα φωτόνια με μήκη κύματος που ικανοποιούν την εξίσωση Bragg: η λ = 2 l ημθ (42) όπου η η τάξη της περίθλασης, λ το μήκος κύματος του φωτονίου, l το μήκος της απόστασης μεταξύ των κόμβων στο χωρόπλεγμα του κρυστάλλου περίθλασης, και θ η γωνία πρόσπτωσης της δέσμης

37 ` 29 Εικόνα Περίθλαση Bragg Η διασπορά της εκπεμπόμενης από το δείγμα ακτινοβολίας Χ επιτυγχάνεται με διαδοχικές αλλαγές στη γωνία περίθλασης. Για την επίτευξη ενός συμβιβασμού ανάμεσα στην ένταση της περιθλώμενης ακτίνοβολίας και τη γωνιακή διασπορά της, είναι πολλές φορές απαραίτητη στην πράξη η χρήση ενός εύρους κρυστάλλων περίθλασης, ανάλογα με τα στοιχεία που εξετάζονται [Α34]. Κοινή πρακτική αποτελεί επίσης η πόλωση με κρύσταλλα περίθλασης και της πρωτογενούς δεσμής, για τη βελτιστοποίηση της διέγερσης συγκεκριμένων στοιχείων στο δείγμα [Α19, Α34]. Η ένταση της περιθλώμενης ακτινοβολίας Χ υπολογίζεται από αναλογικό μονοχρωμάτορα, ο οποίος μετατρέπει τα φωτόνια σε ηλεκτρικά σήματα, τα οποία μπορούν να μετρηθούν και να συσσωρευθούν. Ο νεκρός χρόνος, που μεσολαβεί μέχρι τη μετατροπή, πρεπει να λαμβάνεται υπ όψιν κατά τον προσδιορισμό του αριθμού των φωτονίων που καταφθάνουν στον μονοχρωμάτορα, εφαρμόζοντας μία διόρθωση της μορφής: I' I = (43) 1 I' τ όπου Ι η διορθώμενη συχνότητα των ηλεκτρικών σημάτων, Ι η φαινόμενη συχνότητα των ηλεκτρικών σημάτων και τ η σταθερά νεκρού χρόνου του μεταλλάκτη Η ισχύς της παραπάνω εξίσωσης καταργείται αν η συχνότητα των ηλεκτρικών σημάτων υπερβεί την τιμή των 10 5 s -1, και θα πρέπει στην περίπτωση αυτή να εφαρμοστεί μία εκθετική σχέση. Η μέγιστη συχνότητα ηλεκτρικών σημάτων που μπορεί να καταγράψει ένας αναλογικός μονοχρωμάτορας δεν ξεπερνα συνήθως τα 10 6 s -1 [Α34].

38 ` Φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας Η προόδος, που σημειώθηκε τη δεκαετία του 1960 στην ηλεκτρονική της στερεάς κατάστασης, ώθησε την ανάπτυξη πολυκάναλων αναλυτών της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, με ανιχνευτές που μπορουν να διακρίνουν τις επιμέρους ενέργειες των φωτονίων. Η ικανότητα αυτή επιτρέπει σε ένα πολυκάναλο αναλυτή να καταγράφει ταυτόχρονα ένα σύνολο από φασματικές γραμμές, δεδομένου ότι οι ενέργειες των φωτονίων είναι αντιστρόφως ανάλογες του μήκους κύματος τους [Α34]. Η παραπάνω εξέλιξη είχε σαν αποτελέσμα την εμφάνιση, στα μέσα της δεκαετίας του 1970, μίας καινούργιας τεχνικής φθορισμού ακτίνων Χ, της φασματοσκοπίας διασποράς ενέργειας. Στα φασματοφωτόμετρα διασποράς ενέργειας, ένας πολυκάναλος αναλυτής της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας Χ εκτίθεται σε ολόκληρο το φάσμα της εκπεμπόμενης από το δείγμα ακτινοβολίας Χ. Η διασπορά του φάσματος εκπομπής, ως προς τις ενέργειες των φωτονίων, από τον πολυκάναλο ανιχνευτή, επιτρέπει κατά κανόνα τον ταυτόχρονο προσδιορισμό της συγκέντρωσης 10 εώς 30 στοιχείων [Α34]. Λόγω των μεγάλων χρονικών σταθερών που απαιτεί η επεξεργασία των λαμβανόμενων ηλεκτρικών σήματων, η μέγιστη συχνότητα καταγραφής των τελευταίων δεν ξεπερνά συνήθως τα s -1. Ο περιορισμός αυτός επιβάλει την χρήση λυχνιών, πολύ χαμηλότερης ισχύος απ ότι στη φασματοσκοπία διασποράς κύματος, για την παραγωγή της πρωτογενούς δέσμης, γεγονός που έχει σαν συνέπεια και ο λόγος σήματος/θορύβου να είναι αντίστοιχα μικρότερος [Α34]. Η φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας περιλαμβάνει συχνά τη διέγερση του δείγματος από το φθορισμό ενός δευτερογενούς στόχου. Ο φθορισμός του στόχου προκαλείται από την αλληλεπίδραση του με τη πρωτογενή δέσμη της λυχνίας. Η διαδικασία έχει σκοπό τη βελτιστοποίηση της διέγερσης στο δείγμα συγκεκριμένων ομάδων στοιχείων [Α19, Α34]. Για τα στοιχεία που βρίσκονται μεταξύ Κ και Mo στον περιοδικό πίνακα, θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί ένας αριθμός από δευτερογενείς στόχους (Αg, Mo, Ge, Fe, και Ti), προκειμένου να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή ευαισθησία. Τα στοιχεία με μικρότερο ατομικό αριθμό διεγείρονται πιο αποτελεσματικά με τις κλασσικές μεθόδους πόλωσης της πρώτογενους δέσμης, που χρησιμοποιούνται και στη φασματοσκοπία διασποράς μήκους κύματος. [Α19, Α34] Αποικοδόμηση του φάσματος διασποράς ενέργειας Η αποικοδόμηση του φάσματος διασποράς ενέργειας περιλαμβάνει τον καταμερισμό των ηλεκτρικών σημάτων, που έχουν καταγραφεί για κάθε μήκος κύματος, σε φθορίζοντα στοιχεία του δείγματος. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιείται βάση δεδομένων, η οποία έχει προηγουμένως κατασκευαστεί από φάσματα διασποράς ενέργειας των καθαρών στοιχείων. Η βάση δεδόμενων θα πρέπει να περιέχει, για κάθε φάσμα, τις σχετικές εντάσεις στα μήκη κύματος, για τα οποία καταγράφονται ηλεκτρικά σήματα, ως προς τη συνολική ένταση του φάσματος [Α34, Α40, Α48] Αν o αριθμός των φθορίζοντων στοιχείων είναι ίσος με m, τα μήκη κύματος για τα οποία καταγράφονται ηλεκτρικά σήματα είναι ίσα με o, και ισχύει ότι m<o, τότε, από τα δεδομένα της βάσης, μπορούν να προσδιορίστουν τιμές, για τις επιμέρους εντάσεις φθορισμού των στοιχείων στο φάσμα διασποράς ενέργειας του δείγματος, εφαρμόζοντας τη μέθοδο των απλών ελαχίστων τετραγώνων:

39 ` 31 I S T 1 T = ( R R) R (44) I λ όπου Ι S το m x 1 διάνυσμα των εντάσεων φθορισμού IS i των στοιχείων στο φάσμα διασποράς ενέργειας του δείγματος, R ο m x o πίνακας των σχετικών εντάσεων φθορισμού των καθαρών στοιχείων r ik, στα o μήκη κύματος για τα οποία καταγράφονται ηλεκτρικά σήματα, R Τ ο ανάστροφος του πίνακα R, και Ι λ το o x 1 διάνυσμα των καταγεγραμμένων εντάσεων IS k στα o σημεία του φάσματος διασποράς ενέργειας του δείγματος Βαθμονόμηση της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ Όλες οι μετρήσεις της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ επηρεάζονται από τα μη-γραμμικά φαινόμενα πλέγματος, τα οποία δεν μπορούν να απαλείψουν πλήρως οι κλασσικές μέθοδοι βαθμονόμησης. Η μέθοδος των συντελεστών επίδρασης υιοθετεί, για την απαλοιφή των φαινομένων πλέγματος, το ακόλουθο μοντέλο διόρθωσης [Α20, Α34]: C i = (IS i / Ι i 0 ) m 1 + infk C j (45) k= 1/ k i όπου IS i η ένταση φθορισμού του i στοιχείου στο δείγμα, Ι i 0, η ένταση φθορισμού του καθαρού αναλύτη i, και inf i ο συντελεστής επίδρασης του στοιχείου στα φαινόμενα πλέγματος Για τον προσδιορισμό των συντελεστών επίδρασης, θα πρέπει θεωρητικά να μετρήθουν m πρότυπα δείγματα αναφοράς των καθαρών αναλυτών, και ένα πρότυπο δείγμα αναφοράς, το οποίο να εμπεριέχει όλα τα εξεταζόμενα στοιχεία. Στην πράξη χρησιμοποιούνται περισσότερα δείγματα, με σκοπό την ελαχιστοποιήση αποκλίσεων, που μπορεί να σημειωθούν κατά την επίλυση του συστήματος των εξισώσεων (45). Η μέθοδος της διόρθωσης Compton βασίζεται σε παρατήρησεις, από τις οποίες έχει προκύψει ότι, οι έντασεις φθορισμού ορισμένων στοιχείων είναι αντιστρόφως ανάλογες της έντασης, που εμφανίζει κορυφή του φάσματος, η οποία αποδίδεται στα φαινόμενα Compton. Η διόρθωση ενδείκνυται για τα στοιχεία που έχουν ατομικό αριθμό μεγαλύτερο από εκείνο του Fe. Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων υπολογίζονται από τις κανονικοποιημένες εντάσεις φθορισμού τους, με βάση γραμμικές εξισώσεις της μορφής [Α34]: C i = K 0,i +K 1,i (IS i / IC) (46) όπου K 0,i, K 1,i οι γραμμικές σταθερές του i στοιχείου, και IC η ένταση της κορυφής Compton, στο φάσμα διασποράς ενέργειας του δείγματος Όρια ανίχνευσης της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ Όπως και σε άλλες αναλυτικές τεχνικές, ένα από τα πιό σημαντικά κριτήρια απόδοσης στη φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ είναι το όριο ανίχνευσης, παράμετρος που αντανακλά το βαθμό εμπιστοσύνης, με τον οποίο μπορεί να διακριθεί ένα αναλυτικό σήμα από το θόρυβο του υποβάθρου. Ένας όρος, με ευρεία χρήση στη φα-

40 ` 32 σματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ, είναι το κατώτατο όριο ανίχνευσης των στοιχείων, το οποίο υπολογίζεται από τη σχέση [Α34]: LLD i I t C B i,max = 3 2 (47) Is i,max όπου Ι B η ένταση του θορύβου, t η διάρκεια της μέτρησης, ΙS i,max η ανώτατη τιμή που μπορεί να μετρηθεί για την ένταση φθορισμού του i στοιχείου, και C i,max η συγκέντρωση του στοιχείου που αντιστοιχεί στην ανώτατη αυτή τιμή Η εξίσωση (47) υποδεικνύει ότι διπλασιασμός του χρόνου μέτρησης έχει σαν αποτέλεσμα, ελάττωση των κατώτατων ορίων ανίχνευσης κατά ένα παράγοντα ίσο με τη τετραγωνική ρίζα του Φασματοφωτόμετρο διασποράς ενέργειας SPECTRO XEPOS Εικόνα Φασματοφωτόμετρο φθορισμού ακτίνων Χ SPECTRO-XEPOS Η στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων διεξάχθηκε με το φασματοφωτόμετρο διασποράς ενέργειας XEPOS της εταιρείας SPECTRO. Για την παραγωγή των ακτίνων Χ πρωτογενώς, η συσκευή διαθέτει λυχνία, τυπού VF50, με άνοδο από Pd, η οποία αποδίδει μέγιστη ισχύ ίση με 40 Watt. Μεταξύ της λύχνιας και του δείγματος, παρεμβάλλεται πολωτικός κρύσταλλος ή δευτερογενής στόχος, σε απόσταση 20 mm από το τερματικό παράθυρο της λυχνίας. Το φασματοφωτόμετρο, που υπήρχε στη διάθεση του εργαστηρίου, περιλαμβάνει ένα κρύσταλλο περίθλασης HOPG για τη διέγερση των στοιχείων με μικρό ατομικό αριθμό, ένα δευτερογενή στόχο από Mo για τη διέγερση των στοιχείων με ενδιάμεσο ατομικό αριθμό, και ένα κρύσταλλο σκέδασης Barkla, από Al 2 O 3, για τη διέγερση των βαρύτερων στοιχείων. Η ανίχνευση της ακτινοβολίας φθορισμού που εκπέμπεται από το δείγμα, πραγματοποιείται με τον πολυκάναλο αναλυτή Xflash-LT, ο οποίος βρίσκεται τοπο-

41 ` 33 θετημένος σε απόσταση 14 mm από τη φθορίζουσα επιφάνεια του δείγματος. Τα 1024 κανάλια του αναλυτή καταγράφουν ισάριθμα σημεία του φάσματος διασποράς ενέργειας, σε κάθε μέτρηση. Ο μεγιστός ρυθμός καταγράφης ηλεκτρικών σημάτων ανέρχεται στα 10 5 s -1. Η διακριτική ικανότητα του ανιχνευτή είναι ίση με 210 ev, για ολόκληρο το εύρος των ρυθμών καταγραφής. Η ανάλυση ενός δείγματος, από το φασματοφωτόμετρο που υπήρχε στη διάθεση του εργαστηρίου, περιλαμβάνει τρείς διαδοχικές μετρήσεις. Στην πρώτη μέτρηση, μεταξύ της λυχνίας και του δείγματος, παρεμβάλλεται ο δευτερογενής στόχος από Mo. Στα άκρα της λυχνίας εφαρμόζεται μία διαφορά δυναμικού, ίση με kv, η οποία έχει ως αποτέλεσμα, την παραγωγή ενός ηλεκτρικού ρεύματος, με ένταση ma. Οι συνθήκες αυτές βελτιστοποιούν τη διέγερση των στοιχείων που βρίσκονται στον περιοδικό πίνακα, μεταξύ Cr-Y (Κ-γραμμές) και Pr-Bi (L-γραμμές). Η ενίσχυση των ηλεκτρικών σημάτων, από τον πολυκάναλο αναλυτή, διαμορφώνεται στη τιμή των 25 ev ανά κανάλι. Στη δεύτερη μέτρηση, μεταξύ της λυχνίας και του δείγματος, παρεμβάλλεται ο κρύσταλλος σκέδασης Barkla. Η διαφορά δυναμικού, που εφαρμόζεται στη λυχνία, αυξάνεται στα kv. Οι συνθήκες αυτές βελτιστοποιούν τη διέγερση των στοιχείων που βρίσκονται στον περιοδικό πίνακα μεταξύ Zr-Ce (Κ-γραμμές). Η ενίσχυση των ηλεκτρικών σημάτων, από τον πολυκάναλο αναλυτή, αυξάνεται και αυτή στα 50 ev ανά κανάλι. Στην τρίτη και τελευταία μέτρηση, μεταξύ της λυχνίας και του δείγματος, παρεμβάλλεται ο κρύσταλλος περίθλασης HOPG. Η διαφορά δυναμικού, που εφαρμόζεται στη λυχνία, ελαττώνεται στα kv. Οι συνθήκες αυτές βελτιστοποιούν τη διέγερση των στοιχείων που βρίσκονται στον περιοδικό πίνακα μεταξύ Na-V (Κγραμμές). Η ενίσχυση των ηλεκτρικών σημάτων, από τον πολυκάναλο αναλυτή, ελαττώνεται και αυτή στα 12.5 ev ανά κανάλι Βαθμονόμηση πολυκάναλου αναλυτή (MCA Calibration) Η βαθμονόμηση του πολυκάναλου αναλυτή πραγματοποιείται με την καταγραφή, για τις τρείς φάσεις λειτουργίας του οργάνου, των φασμάτων διασποράς ενέργειας πρότυπου δείγματος, που διατίθεται από τη SPECTRO για το σκοπό αυτό. Η μέτρηση του πρότυπου δείγματος διαρκεί 300 s, για κάθε φάση λειτουργίας. Το φάσμα, που καταγράφηκε για την πιό πρόσφατη βαθμονόμηση, από την έκθεση του πρότυπου δείγματος στο δευτερογενή στόχο του Μο, δίνεται στην εικόνα Στο φάσμα της εικόνας ταυτοποιήθηκαν οι χαρακτηριστικές γραμμές φθορισμού 4 στοιχείων, η Κα-γραμμή φθορισμού του Fe ( kev) με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 280, η Κα-γραμμή φθορισμού του Zn ( kev) με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 370, η Κα-γραμμή φθορισμού του As ( kev) με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 445, και η Κα-γραμμή φθορισμού του Rb ( kev) με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 559. Με βάση τα σημεία αυτά, από το λογισμικό του οργάνου, υπολογίστηκε η ακόλουθη γραμμική σχέση για τη βαθμονόμηση της πρώτης φάσης λειτουργίας: Ενέργεια φωτονίων (kev) = Κανάλι (48) Το φάσμα, που καταγράφηκε για την ίδια βαθμονόμηση από την έκθεση του πρότυπου δείγματος στο κρύσταλλο σκέδασης Barkla, δίνεται στην εικόνα :

42 ` 34 Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας πρότυπου δείγματος C88 Στόχος: Μo / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:300 s Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας πρότυπου δείγματος C88 Στόχος: Barkla / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:300 s Στο φάσμα της εικόνας , ταυτοποιήθηκαν οι χαρακτηριστικές γραμμές φθορισμού 3 στοιχείων, η Κα-γραμμή φθορισμού του Rb με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 584, η Κα-γραμμή φθορισμού του Zr ( kev) με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 679, και η Κα-γραμμή φθορισμού του Cd ( kev) με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 975. Με βάση τα σημεία αυτά, από το λογισμικό του οργάνου, υπολογίστηκε η ακόλουθη γραμμική σχέση για τη βαθμονόμηση της δεύτερης φάσης λειτουργίας: Ενέργεια φωτονίων (kev) = Κανάλι (49) Το φάσμα, τέλος, που καταγράφηκε για την ίδια βαθμονόμηση, από την έκθεση του πρότυπου δείγματος στο κρύσταλλο περίθλασης HOPG, δίνεται στην εικόνα :

43 ` 35 Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας πρότυπου δείγματος C88 Στόχος: HOPG / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:300 s Στο φάσμα της εικόνας , ταυτοποιήθηκαν οι χαρακτηριστικές γραμμές φθορισμού 3 στοιχείων, η Κα-γραμμή φθορισμού του Si ( kev), με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 164, η Κα-γραμμή φθορισμού του Ca ( kev) με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 679, και η Κα-γραμμή φθορισμού του Fe με την κορυφή που εμφανίζεται στο κανάλι 975. Με βάση τα σημεία αυτά, από το λογισμικό του οργάνου, υπολογίστηκε η ακόλουθη γραμμική σχέση για τη βαθμονόμηση της τρίτης φάσης λειτουργίας: Μέθοδος Teflon Ενέργεια φωτονίων (kev) = Κανάλι (50) Η μέθοδος Teflon αναπτύχθηκε από τη SPECTRO για τη στοιχειακή ανάλυση αιωρούμενων σωματιδίων, που έχουν συλλεχθεί σε φίλτρα από ειδικά παρασκευασμένο Teflon, χαμηλών προσμίξεων σε ανόργανα συστατικά. Οι μετρήσεις, στα φίλτρα, διαρκούν 1000 s, για την έκθεση στο δευτερογενή στόχο από Mo, και 3000 s, για την έκθεση στο κρύσταλλο σκέδασης Barkla, και το κρύσταλλο περίθλασης HOPG, αντίστοιχα. Οι μεγάλοι χρόνοι μέτρησης αποσκοπούν στην επίτευξη χαμηλών ορίων ανίχνευσης, όπως υποδεικνύει και η εξίσωση (47). Για την αποικοδόμηση των λαμβανόμενων φασμάτων διασποράς ενέργειας, η μέθοδος Teflon εφαρμόζει ελάχιστα τετράγωνα, χρησιμοποιώντας βάση ατομικών δέδομενων, η οποία περιλαμβάνεται στο λογισμικό του οργάνου. Οι τιμές, που υπολογίζονται από την αποικοδόμηση για τις εντάσεις φθορισμού των στοιχείων, κανονικοποιούνται, στη συνέχεια, ως προς το χρόνο μέτρησης και το δυναμικό της λυχνίας. Για τη βαθμονόμηση των κανονικοποιημένων εντάσεων φθορισμού των στοιχείων, η μέθοδος Teflon υιοθετεί τα αποτέλεσματα μετρήσεων που διεξάχθηκαν από τη SPECTRO, σε 15 πρότυπα δείγματα αναφοράς των στοιχείων Νa, Mg, Al, P, S, Cl, Ca, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Sr, Sn, Sb, Ba, και Pb. Τα δείγματα αναφοράς των στοιχείων ήταν εμποτισμένα σε φίλτρα από Teflon, όμοια με αυτά που χρησιμοποιούνται για τη συλλογή αιωρούμενων σωματιδίων, από την ατμόσφαιρα. Για τη συσχέτιση των κανονικοποιημένων εντάσεων φθορισμού των στοι-

44 ` 36 χείων, με τις συγκεντρώσεις τους στα φίλτρα, δεν χρησιμοποιηθήκε κάποιο σύνθετο μοντέλο διόρθωσης, αλλά εφαρμόστηκαν εμπειρικές μέθοδοι παλινδρόμησης. Στον πίνακα παρατίθονται οι συντελεστές συσχετισής που προέκυψαν για τα δύο μεγέθη από τα πρότυπα δείγματα, και οι τυπικές αποκλίσεις των συσχετίσεων: Πίνακας Κριτήρια απόδοσης βαθμονόμησης Teflon Na Mg Al P S Cl K Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση Ca Ti V Cr Mn Fe Co Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση Ni Cu Zn As Se Br Sr Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση Sn Sb Ba Pb Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση Από τη μέθοδο Teflon, εξάγονται αποτελέσματα για τις συγκεντρώσεις των στοιχείων Μg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Ba, Tl, και Pb. Η συγκέντρωση του Na δεν υπολογίζεται, λόγω της υψηλής απόκλισης που εμφανίστηκε κατά τη βαθμονόμησή του με τα πρότυπα δείγματα αναφοράς. Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Si, Rb, Mo, Ag, Cd, Te, I και Tl προσδιορίζονται με βάση τα δεδομένα γενικευμένης βαθμονόμησης που διεξάγεται ανά τακτά χρονικά διαστήματα στο όργανο, με τη βοήθεια εσωτερικών προτύπων (Global Calibration). Τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της μεθόδου Teflon, στα φίλτρα που παραλήφθηκαν από τον αποδέκτη, παρατίθονται στους πίνακες , , και , για το Βόλο, τη Ν. Δημητριάδα και τη Ν. Ιώνια αντίστοιχα. Στον πίνακα παρατίθονται τα αποτέλεσματα από την εφαρμογή της μεθόδου Teflon στα φίλτρα, που χρησιμοποιήθηκαν για τις άμεσες δειγματοληψίες των πηγών, και στον πίνακα τα αποτελέσματα για τα φίλτρα, που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα επαναιώρησης. Τα στοιχεία Mo, Ag, I, και Τl δεν παρουσιάζονται, επειδή βρίσκονταν σε όλες τις περιπτώσεις κάτω από το όριο ανίχνευσης.

45 ` 37 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Εμπορικό κέντρο Βόλου Mg Al Si 22/06/07 375,5 9,5 73, ,8 4,4 49, ,73 24/06/ , , ,4 26/06/ , , ,22 28/06/07 30/06/ , , ,09 02/07/ , , ,05 04/07/ , , ,02 06/07/ , , ,23 19/01/ , , ,09 21/01/ , , ,38 23/01/ , , ,97 25/01/ , , ,75 27/01/ , ,1 4,8 47, ,74 29/01/ , ,3 5,3 42, ,66 31/01/ , , ,71 02/02/ , , ,07 P S Cl 22/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,66 361,6 0,7 170,43 24/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,5 337,3 0,8 158,97 26/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,55 487,9 0,8 229,92 28/06/07 30/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,4 468,9 0,9 220,98 02/07/07 158,9 1,6 38, ,5 708,5 1,0 333,89 04/07/07 170,7 1,5 41, , ,46 06/07/07 183,4 1,4 45, , ,3 19/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,3 21/01/08 230,4 2,0 56, , ,1 23/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,2 25/01/08 143,2 1,6 35, , ,1 27/01/08 129,0 1,1 31, , ,11 29/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,7 31/01/08 148,1 1,9 36, , ,6 02/02/08 142,6 1,6 34, , ,5

46 ` 38 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Εμπορικό κέντρο Βόλου / Συνέχεια Κ Ca Ti 22/06/ , ,83 151,4 2,6 27,282 24/06/ , ,36 712,8 4,5 12,845 26/06/ , ,08 468,2 3,8 84,378 28/06/07 30/06/ , ,96 117,9 2,3 21,243 02/07/ , ,86 202,2 2,8 36,435 04/07/ , ,87 268,8 2,9 48,441 06/07/ , ,35 270,7 3,1 48,781 19/01/ , ,25 176,6 2,7 31,818 21/01/ , ,27 432,8 3,7 78,003 23/01/ , ,45 264,6 3,0 47,677 25/01/ , ,37 320,6 3,2 57,774 27/01/ , ,85 192,7 2,8 34,731 29/01/ , ,01 109,5 2,3 19,738 31/01/ , ,78 265,2 3,2 47,800 02/02/ , ,06 234,9 2,9 42,333 V Cr Mn 22/06/07 < , , ,8 9,4 0, /06/07 25,8 3,2 0, , ,542 26/06/07 22,2 3,0 0, , ,457 28/06/07 30/06/07 37,4 2,3 0, , ,2 9,1 0, /07/07 < 15 (7,4) 0, , ,9 9,0 0, /07/07 < , , ,4 9,3 0, /07/07 37,0 2,7 0, , ,4 9,8 0, /01/08 16,3 2,5 0, , ,456 21/01/08 18,6 2,9 0, , ,219 23/01/08 18,8 2,5 0, , ,222 25/01/08 < , , ,6 9,4 12,027 27/01/08 42,2 2,5 0, , ,671 29/01/08 < 15 (0,0) 0,0 30,4 9,5 0, ,4 8,2 0, /01/08 51,1 2,9 0, , ,397 02/02/08 21,4 2,5 0, , ,351

47 ` 39 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Εμπορικό κέντρο Βόλου / Συνέχεια Fe Co Ni 22/06/ ,563 25,8 8,4 0, ,4 5,1 0, /06/ , , ,7 6,5 0, /06/ , , ,2 5,2 0, /06/07 30/06/ ,114 11,9 7,5 0, ,1 4,9 0, /07/ ,240 17,5 7,9 0, ,7 4,8 0, /07/ ,717 29,4 8,6 0, ,2 4,7 0, /07/ ,400 32,7 9,3 0, ,5 5,2 0, /01/ ,545 40,1 9,6 0, ,7 4,8 0, /01/ , , ,3 6,8 0, /01/ ,288 19,2 9,7 0, ,4 4,8 0, /01/ ,507 20,6 8,8 0, ,1 4,4 0, /01/ , , ,7 5,2 0, /01/ ,435 4,5 4,5 0, ,3 4,5 0, /01/ , , ,7 5,6 0, /02/ ,065 21,4 8,8 0, ,0 4,7 0,57553 Cu Zn As 22/06/07 200,5 6,6 28, ,5 7,1 46,766 5,0 5,0 0, /06/07 181,2 8,0 25, ,5 9,9 58,949 25,5 6,8 0, /06/07 212,8 6,9 29, ,1 9,3 94,989 34,3 6,0 0, /06/07 30/06/07 101,0 5,5 14, ,7 6,9 43,499 2,4 2,4 0, /07/07 125,9 5,7 17, ,2 6,1 28,537 7,9 5,0 0, /07/07 157,4 5,9 21, ,4 6,5 36,875 6,2 4,7 0, /07/07 173,6 6,5 24, ,9 8,4 75,624 14,1 5,3 0, /01/08 135,2 5,8 18, ,928 79,0 7,5 12,546 21/01/ , , ,187 23/01/08 170,4 6,4 23, ,192 67,2 7,4 10,664 25/01/08 167,9 5,9 23, ,8 8,1 74,030 33,1 5,1 0, /01/08 339,0 8,1 47, , ,829 29/01/08 102,8 5,2 14, ,9 6,0 31,206 5,9 4,3 0, /01/08 271,1 7,9 37, , ,129 02/02/08 148,0 6,0 20, ,129 67,8 6,6 10,756

48 ` 40 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Εμπορικό κέντρο Βόλου / Συνέχεια Se Br Sr 22/06/07 12,4 4,2 0, , ,9 6,2 10,568 24/06/07 12,3 5,1 0, , ,1 8,1 18,849 26/06/07 6,8 4,3 0, , ,7 6,6 26,497 28/06/07 30/06/07 15,6 4,0 0, , ,0 6,0 0, /07/07 9,9 4,0 0, , ,4 5,9 0, /07/07 5,4 3,9 0, , ,6 6,0 0, /07/07 9,4 4,1 0, , ,9 6,0 10,025 19/01/08 6,3 3,7 0, , ,7 5,1 0, /01/08 < 1,0 (0,0) 0, ,725 55,9 7,3 10,033 23/01/08 8,0 3,7 0, , ,1 5,5 0, /01/08 8,0 3,6 0, , ,2 5,4 0, /01/08 < 1,0 (0,0) 0, , ,2 5,4 0, /01/08 9,0 3,7 0, , ,8 5,5 0, /01/08 3,7 3,7 0, ,240 47,1 5,6 0, /02/08 < 1,0 (0,0) 0, , ,9 5,4 0,68027 Cd Sn Sb 22/06/ , , , /06/ , , , /06/ , , , /06/07 30/06/ , , , /07/ , , , /07/ , , , /07/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /02/ , , ,05105

49 ` 41 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Εμπορικό κέντρο Βόλου / Συνέχεια Te Ba Pb 22/06/ , , ,883 24/06/ , , , /06/ , , ,950 28/06/07 30/06/07 7,7 7,7 0, , , /07/ , , , /07/ , , ,5 9,5 0, /07/ , , , /01/ , , ,114 21/01/ , , ,688 23/01/ , , ,883 25/01/ , , ,0 9,4 0, /01/ , , ,063 29/01/ , , ,3 9,2 0, /01/ , , ,947 02/02/ , , ,127 Mg Al Si 22/06/ , , ,69 24/06/ , , ,4 26/06/07 112,9 6,7 22, ,9 2,9 19, ,5 2,7 108,06 28/06/07 30/06/ , , ,17 02/07/07 207,2 7,1 40, ,7 3,0 21, ,3 2,6 98,418 04/07/ , , ,16 06/07/ , , ,07 19/01/08 21/01/ , , ,3 23/01/ , , ,80 25/01/ , , ,81 27/01/ , ,6 4,5 47, ,22 29/01/ , ,5 5,7 56, ,34 31/01/ , , ,92 02/02/ , , ,78

50 ` 42 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Δημητριάδα / Συνέχεια P S Cl 22/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,1 322,7 0,7 152,08 24/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,9 259,7 0,7 122,38 26/06/07 < 2,0 (0,0) 0,0 269,7 0,7 109,83 118,0 0,4 55,621 28/06/07 30/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,0 187,2 0,6 88,210 02/07/07 < 2,0 (0,0) 0,0 394,1 0,8 160,50 172,8 0,5 81,418 04/07/07 125,8 1,3 30, ,4 538,6 0,9 253,82 06/07/07 73,2 1,0 17, ,90 814,9 1,0 384,02 19/01/08 21/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,7 23/01/08 109,5 1,5 26, , ,7 25/01/08 115,7 1,7 28, , ,8 27/01/08 78,8 0,9 19, ,0 1,4 404,78 887,3 1,1 418,16 29/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,2 31/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,4 02/02/08 113,5 1,5 27, , ,5 Κ Ca Ti 22/06/ , ,48 173,3 2,6 31,224 24/06/ , ,80 409,6 3,6 73,813 26/06/ , ,48 222,2 2,8 40,047 28/06/07 30/06/ , , ,8 2,3 19,964 02/07/ , ,502 64,4 2,0 11,607 04/07/ , ,36 222,3 2,9 40,054 06/07/ , ,57 120,5 2,3 21,719 19/01/08 21/01/ , ,75 424,0 3,6 76,411 23/01/ , ,60 285,6 3,1 51,469 25/01/ , ,74 345,9 3,3 62,344 27/01/ , ,58 165,9 2,5 29,893 29/01/ , ,83 133,6 2,4 24,086 31/01/ , ,85 226,7 2,9 40,857 02/02/ , ,48 212,5 2,8 38,295

51 ` 43 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Δημητριάδα / Συνέχεια V Cr Mn 22/06/07 22,1 2,4 0, , ,0 8,6 0, /06/07 25,5 2,8 0, , , /06/07 < , , ,4 9,1 0, /06/07 30/06/07 19,0 2,2 0, , , /07/07 < 15 (0,0) 0, , ,7 8,3 0, /07/07 < , , ,1 9,1 0, /07/07 24,1 2,2 0, , ,4 8,4 0, /01/08 21/01/08 20,1 2,7 0, , ,187 23/01/08 23,0 2,5 0, , ,9 9,6 14,400 25/01/08 < , , ,2 8,8 0, /01/08 25,5 2,2 0, , ,204 29/01/08 < 15 (5,4) 0, ,4 9,2 0, ,1 7,9 0, /01/08 20,8 2,5 0, , ,0 9,8 15,239 02/02/08 < , , ,1 9,2 11,607 Fe Co Ni 22/06/ ,148 22,5 7,3 0, ,7 4,6 0, /06/ ,448 20,9 9,6 0, ,4 5,6 0, /06/ ,716 19,9 8,4 0, ,9 4,6 0, /06/07 30/06/ ,882 20,6 8,5 0, ,7 6,3 0, /07/ ,834 11,2 6,2 0, ,1 4,8 0, /07/ ,411 28,2 7,7 0, ,7 5,0 0, /07/ ,828 13,2 6,9 0, ,4 4,8 0, /01/08 21/01/ ,402 15,2 9,9 0, ,3 4,6 0, /01/ ,449 39,5 8,5 0, ,1 4,5 0, /01/ ,743 23,9 8,5 0, ,2 4,4 0, /01/ ,792 36,3 9,7 0, ,7 4,7 0, /01/ ,879 12,5 6,5 0, ,0 4,1 0, /01/ ,171 24,6 8,8 0, ,9 4,7 0, /02/ ,710 18,7 7,6 0, ,4 4,8 0,56741

52 ` 44 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Δημητριάδα / Συνέχεια Cu Zn As 22/06/07 59,4 5,0 0, ,5 6,6 36,743 8,9 5,2 0, /06/07 69,3 6,0 0, ,5 6,7 23,566 19,4 5,7 0, /06/07 74,8 5,3 10, ,4 5,9 25,411 16,0 4,8 0, /06/07 30/06/07 69,2 6,6 0, ,8 7,4 21,458 < 1,0 (0,0) 0,0 02/07/07 52,7 4,9 0, ,9 4,9 11,590 7,5 4,5 0, /07/07 78,0 5,5 10, ,2 6,1 27,105 < 1,0 (0,0) 0,0 06/07/07 57,1 5,0 0, ,7 6,4 34,053 8,9 4,7 0, /01/08 21/01/08 166,5 6,1 23, ,415 66,2 6,4 10,507 23/01/08 115,1 5,3 16, ,4 9,4 10,778 57,5 5,9 0, /01/08 121,4 5,5 16, ,7 6,9 45,938 34,1 4,9 0, /01/08 194,6 6,7 27, ,796 98,9 8,5 15,703 29/01/08 78,7 4,8 10, ,9 5,6 28,058 9,6 4,4 0, /01/08 156,2 5,9 21, ,319 60,7 6,9 0, /02/08 104,4 5,4 14, ,2 9,4 10,345 29,1 5,3 0,46158 Se Br Sr 22/06/07 15,0 4,1 0, , ,2 5,9 0, /06/07 11,6 4,7 0, , ,3 7,1 12,618 26/06/07 10,5 4,0 0, , ,7 6,1 11,973 28/06/07 30/06/07 17,6 5,4 0, , ,3 7,7 0, /07/07 11,8 4,0 0, , ,0 5,9 0, /07/07 7,9 4,2 0, , ,0 6,2 0, /07/07 10,3 3,9 0, , ,2 6,0 0, /01/08 21/01/08 < 1,0 (0,0) 0, , ,3 5,4 14,043 23/01/08 5,8 3,6 0, , ,9 5,4 0, /01/08 1,3 1,3 0, , ,6 5,4 0, /01/08 2,9 2,9 0, , ,8 5,2 0, /01/08 8,3 3,5 0, , ,9 5,2 0, /01/08 6,4 3,7 0, ,160 36,5 5,3 0, /02/08 7,6 3,7 0, , ,9 5,5 0,49986

53 ` 45 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Δημητριάδα / Συνέχεια Cd Sn Sb 22/06/ , , , /06/ , , , /06/ , , , /06/07 30/06/ ,05188 < 5,0 (0,0) 0, , /07/ , , , /07/ , , , /07/ , , , /01/08 21/01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /02/ , , ,03870 Te Ba Pb 22/06/ , , , /06/ , , , /06/ , , ,4 9,8 0, /06/07 30/06/ , , , /07/07 < 5,0 (2,1) 0, , ,5 9,6 0, /07/ , , , /07/ , , , /01/08 21/01/ , , ,8 9,9 17,973 23/01/ , , ,8 9,9 15,031 25/01/08 5,2 5,2 0, , ,5 9,0 0, /01/ , , ,937 29/01/ , , ,2 8,8 0, /01/ , , ,926 02/02/ , , ,7 9,6 10,481

54 ` 46 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Ιωνία Mg Al Si 22/06/ , , ,94 24/06/ , , ,4 26/06/ , , ,1 28/06/ , , ,70 30/06/ , , ,41 02/07/ , , ,07 04/07/ , , ,82 06/07/ , , ,97 19/01/ , , ,70 21/01/ , , ,68 23/01/08 311,0 8,6 61, ,0 3,7 32, ,23 25/01/08 27/01/ , , ,31 29/01/ , ,3 4,9 29, ,23 31/01/08 335,7 9,4 65, ,3 3,9 30, ,30 02/02/ , ,8 5,9 50, ,29 P S Cl 22/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,5 159,2 0,6 75,004 24/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,0 207,5 0,7 97,780 26/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,07 667,3 1,0 314,49 28/06/07 112,2 1,2 27, ,3 898,4 1,1 423,36 30/06/07 < 2,0 (0,0) 0, ,6 337,6 0,8 159,07 02/07/07 < 2,0 (0,0) 0, ,1 262,2 0,7 123,54 04/07/07 < 2,0 (0,0) 0, ,3 473,9 0,8 223,34 06/07/07 < 2,0 (0,0) 0, , ,21 19/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,9 21/01/08 135,3 1,6 33, , ,3 23/01/08 < 2,0 (0,0) 0,0 455,8 0,9 185,61 841,0 1,0 396,34 25/01/08 27/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,1 29/01/08 < 2,0 (0,0) 0, , ,6 31/01/08 107,9 0,9 26, ,7 1,2 299,61 971,5 1,1 457,85 02/02/08 171,0 1,5 41, , ,7

55 ` 47 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Ιωνία / Συνέχεια Κ Ca Ti 22/06/ , ,31 161,5 2,6 29,107 24/06/ , ,60 357,5 3,4 64,427 26/06/ , ,56 539,6 3,9 97,245 28/06/ , ,63 156,2 2,5 28,156 30/06/ , ,336 99,7 2,3 17,958 02/07/ , ,53 110,1 2,4 19,843 04/07/ , ,36 155,9 2,5 28,104 06/07/ , ,24 145,3 2,5 26,187 19/01/ , ,11 295,0 3,2 53,162 21/01/ , ,02 186,9 2,7 33,688 23/01/ , ,35 126,7 2,3 22,839 25/01/08 27/01/ , ,04 176,7 2,8 31,838 29/01/ , ,416 88,1 2,2 15,883 31/01/ , ,15 128,6 2,4 23,170 02/02/ , ,14 140,6 2,5 25,332 V Cr Mn 22/06/07 < , , ,5 8,4 0, /06/07 19,9 2,8 0, , , /06/07 < 15 (3,3) 0, , ,2 9,9 0, /06/07 < , , ,2 8,7 0, /06/07 31,7 2,4 0, , , /07/07 20,6 2,4 0, , ,8 8,7 0, /07/07 < 15 (6,7) 0, , , /07/07 28,4 2,4 0, , , /01/08 22,4 2,6 0, , ,950 21/01/08 15,1 2,4 0, , ,4 9,8 14,968 23/01/08 < , ,0 9,8 0, ,4 8,7 10,110 25/01/08 27/01/08 57,9 2,7 10, , ,665 29/01/08 < 15 (0,0) 0, ,3 9,1 0, ,5 7,6 0, /01/08 31,9 2,3 0, , ,415 02/02/08 22,2 2,4 0, , ,6 9,3 13,159

56 ` 48 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Ιωνία / Συνέχεια Fe Co Ni 22/06/ ,055 13,5 6,9 0, ,8 4,7 0, /06/ , , ,1 8,0 0, /06/ ,802 34,5 9,3 0, ,8 5,1 0, /06/ ,606 22,6 7,0 0, ,3 4,7 0, /06/ ,230 18,0 8,3 0, ,3 6,3 0, /07/ ,296 21,0 6,5 0, ,9 4,9 0, /07/ ,986 16,0 8,7 0, ,3 6,5 0, /07/ ,574 12,8 9,7 0, ,1 7,2 0, /01/ ,100 30,7 9,5 0, ,4 4,7 0, /01/ ,759 28,0 8,4 0, ,0 4,6 0, /01/ ,664 15,6 7,5 0, ,3 4,6 0, /01/08 27/01/ , , ,7 5,2 0, /01/ ,329 10,7 5,5 0, ,9 4,2 0, /01/ ,706 30,8 9,5 0, ,0 5,1 0, /02/ ,682 20,6 7,9 0, ,7 4,8 0,69571 Cu Zn As 22/06/07 55,6 5,0 0, ,7 5,7 24,301 < 1,0 (0,0) 0,0 24/06/07 64,1 8,1 0, ,3 9,0 19,524 < 1,0 (0,0) 0,0 26/06/07 76,3 5,3 10, ,7 6,3 30,760 5,3 4,9 0, /06/07 55,9 4,8 0, ,2 5,9 27,246 2,3 2,3 0, /06/07 53,8 6,2 0, ,2 8,5 46,723 8,9 6,5 0, /07/07 53,7 5,0 0, ,9 5,3 17,315 1,9 1,9 0, /07/07 72,0 7,0 10, ,0 7,1 15,184 < 1,0 (0,0) 0,0 06/07/07 68,8 7,2 0, ,5 9,5 39,170 14,4 7,3 0, /01/08 186,7 6,3 26, ,470 60,9 6,6 0, /01/08 201,3 6,4 28, ,865 50,9 6,5 0, /01/08 82,0 5,1 11, ,1 8,5 80,951 25,0 5,5 0, /01/08 27/01/08 326,5 7,9 45, , ,774 29/01/08 56,9 4,6 0, ,0 5,3 24,920 5,8 4,1 0, /01/08 168,6 6,6 23, , ,1 9,6 19,859 02/02/08 107,9 5,5 15, ,470 53,6 6,3 0,85019

57 ` 49 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Ιωνία / Συνέχεια Se Br Sr 22/06/07 6,6 3,9 0, , ,9 5,8 0, /06/07 15,9 6,9 0, , ,2 9,5 16,538 26/06/07 7,0 4,1 0, , ,6 6,3 14,096 28/06/07 8,6 3,9 0, , ,9 5,9 0, /06/07 20,2 5,0 0, , ,2 7,4 0, /07/07 4,0 4,0 0, , ,8 6,0 0, /07/07 3,9 3,9 0, , ,4 8,1 0, /07/07 5,3 5,3 0, , ,2 8,5 0, /01/08 2,5 2,5 0, , ,8 5,4 0, /01/08 1,8 1,8 0, , ,3 5,5 0, /01/08 7,7 3,7 0, , ,0 5,4 0, /01/08 27/01/08 9,9 3,7 0, ,312 28,2 5,2 0, /01/08 7,0 3,6 0, , ,1 5,2 0, /01/08 < 1,0 (0,0) 0, ,853 31,8 5,3 0, /02/08 2,3 2,3 0, ,870 19,8 5,4 0,35518 Cd Sn Sb 22/06/ ,06793 < 5,0 (2,6) 0, , /06/ , , , /06/ , , , /06/ , , , /06/ , , , /07/ , , , /07/ , , , /07/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /01/08 27/01/ , , , /01/ , , , /01/ , , , /02/ , , ,02964

58 ` 50 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Ν. Ιωνία / Συνέχεια Te Ba Pb 22/06/ , , ,8 9,8 0, /06/ , , , /06/07 < 5,0 (0,0) 0, , , /06/ , , ,8 9,8 0, /06/ , , , /07/ , , , /07/ , , , /07/ , , , /01/ , , ,168 21/01/ , , ,498 23/01/ , , ,0 9,8 12,419 25/01/08 27/01/ , , ,350 29/01/ , , ,6 8,6 0, /01/ , , ,176 02/02/ , , ,500 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Άμεσες δειγματοληψίες πηγών Mg Al Si Κατ. αυτοκ. < , ,4 1,8 24,577 86,3 1,4 10,783 Συμβ.αυτοκ. < , ,6 1,8 24,703 < 5,0 (0,0) 0,0 Οχ. TAXI < 100 (0,0) 0, ,6 2,9 26,450 81,0 1,7 10,119 ΟΑΣΘ Α < , ,2 3,5 68, ,0 2,0 31,005 ΟΑΣΘ Β < , ,2 2,1 23,914 61,9 1,3 77,408 ΟΑΣΘ Γ < , ,7 2,4 21,286 67,1 1,3 83,834 Δίχρονα δίκ. < , ,8 1,5 21,954 < 5,0 (0,0) 0,0 Λ. πετρελ , ,7 5,5 29,340 < 5,0 (0,0) 0,0

59 ` 51 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Άμεσες δειγματοληψίες πηγών / Συνέχεια P S Cl Κατ. αυτοκ. < 2,0 (0,0) 0,0 374,3 0,8 152,42 16,2 0,3 76,226 Συμβ.αυτοκ. 44,4 0,5 10, ,7 0,7 141,19 21,2 0,3 99,795 Οχ. TAXI 640,8 1,4 157, ,37 95,8 0,4 45,172 ΟΑΣΘ Α < 2,0 (0,0) 0, ,2 437,3 0,8 206,07 ΟΑΣΘ Β 173,1 0,8 42, ,9 0,8 173,01 29,4 0,3 13,848 ΟΑΣΘ Γ 369,6 1,0 90, ,9 1,1 323,29 48,7 0,3 22,932 Δίχρονα δίκ. 51,3 0,5 12,594 29,6 0,3 12,058 12,3 0,2 58,137 Λ. πετρελ. < 2,0 (0,0) 0, ,4 18,4 0,5 86,687 K Ca Ti Κατ. αυτοκ , ,9 7,9 17,444 22,5 1,8 0,40517 Συμβ.αυτοκ , ,216 17,6 1,8 0,31794 Οχ. TAXI , ,690 29,0 1,9 0,52220 ΟΑΣΘ Α , ,843 17,9 1,8 0,32310 ΟΑΣΘ Β , ,9 9,1 42,381 54,0 2,0 0,97251 ΟΑΣΘ Γ , ,759 20,5 1,8 0,36907 Δίχρονα δίκ , ,5 8,9 43,130 15,9 1,7 0,28720 Λ. πετρελ , ,177 25,7 1,9 0,46237 V Cr Mn Κατ. αυτοκ. < 15 (0,0) 0,0 16,8 8,8 0, ,2 6,9 0,17563 Συμβ.αυτοκ. < 15 (0,0) 0,0 16,2 8,8 0, ,9 6,9 0,23416 Οχ. TAXI < 15 (0,0) 0, ,5 8,9 0, ,5 6,7 0,12494 ΟΑΣΘ Α < 15 (0,0) 0,0 38,5 9,4 0, ,4 7,2 0,22287 ΟΑΣΘ Β < 15 (0,0) 0,0 22,6 8,7 0, ,3 6,7 0,11594 ΟΑΣΘ Γ < 15 (0,0) 0, ,2 8,7 0, ,5 6,7 0,12491 Δίχρονα δίκ. < 15 (0,0) 0,0 < 10 (9,1) 0, ,3 6,6 0,09341 Λ. πετρελ. < 15 (0,0) 0, ,9 8,9 0, ,9 7,1 0,27242

60 ` 52 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Άμεσες δειγματοληψίες πηγών / Συνέχεια Fe Co Ni Κατ. αυτοκ. 168,7 7,0 16,662 14,5 4,8 0, ,5 4,0 0,06867 Συμβ.αυτοκ. 209,1 7,6 20,647 14,5 4,9 0, ,0 4,2 0,20039 Οχ. TAXI 186,2 7,2 18,382 17,6 4,6 0, ,3 4,1 0,10356 ΟΑΣΘ Α 318,4 8,6 31,438 12,9 5,0 0, ,5 4,5 0,35569 ΟΑΣΘ Β 207,6 7,4 20,497 7,8 4,8 0, ,4 4,1 0,07992 ΟΑΣΘ Γ 246,0 7,7 24,285 16,7 4,7 0, ,2 4,0 0,15192 Δίχρονα δίκ. 209,1 7,4 20,651 6,8 4,8 0, ,2 4,1 0,15306 Λ. πετρελ. 451,0 9,7 44,533 15,3 5,1 0, ,8 4,3 0,27242 Cu Zn As Κατ. αυτοκ. 13,7 4,1 0, ,7 4,1 0,49648 < 1,0 (0,0) 0,0 Συμβ.αυτοκ. 51,8 4,4 0, ,4 5,8 34,573 < 1,0 (0,0) 0,0 Οχ. TAXI 25,2 4,3 0, ,8 8,9 10,999 < 1,0 (0,0) 0,0 ΟΑΣΘ Α 207,9 6,1 29, ,6 6,1 39,902 < 1,0 (0,0) 0,0 ΟΑΣΘ Β 30,0 4,2 0, ,4 5,3 26,418 < 1,0 (0,0) 0,0 ΟΑΣΘ Γ 18,9 4,1 0, ,3 6,6 50,754 < 1,0 (0,0) 0,0 Δίχρονα δίκ. 41,2 4,2 0, ,4 5,4 27,269 < 1,0 (0,0) 0,0 Λ. πετρελ. 27,7 4,2 0, ,8 4,1 0, ,7 1,7 0,02702 Se Br Sr Κατ. αυτοκ. 1,3 1,3 0, , ,5 5,2 0,13397 Συμβ.αυτοκ. 9,0 3,6 0, ,175 18,4 5,1 0,32985 Οχ. TAXI 1,2 1,2 0, , ,1 5,1 0,14521 ΟΑΣΘ Α 4,8 3,7 0, , ,8 5,2 0,14070 ΟΑΣΘ Β 3,9 3,5 0, , ,8 5,1 0,13958 ΟΑΣΘ Γ 3,1 3,1 0, , ,4 5,0 0,31172 Δίχρονα δίκ. 2,8 2,8 0, , ,6 3,6 0,06527 Λ. πετρελ. 10,1 3,7 0, , ,5 5,2 0,17111

61 ` 53 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Άμεσες δειγματοληψίες πηγών / Συνέχεια Cd Sn Sb Κατ. αυτοκ , , ,08151 Συμβ.αυτοκ , , ,03499 Οχ. TAXI , , ,07327 ΟΑΣΘ Α , , ,06545 ΟΑΣΘ Β < 3,0 (0,0) 0, , ,03993 ΟΑΣΘ Γ , , ,03499 Δίχρονα δίκ , , ,05846 Λ. πετρελ , , ,05270 Te Ba Pb Κατ. αυτοκ , , ,0 8,7 0,20715 Συμβ.αυτοκ , , ,3 8,6 0,44806 Οχ. TAXI , , ,9 8,3 0,19811 ΟΑΣΘ Α , , ,2 8,9 0,36807 ΟΑΣΘ Β , , ,5 8,6 0,19473 ΟΑΣΘ Γ , , ,6 8,4 0,28359 Δίχρονα δίκ , , ,6 8,7 0,23521 Λ. πετρελ , , ,3 8,4 0,18574 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Πειράματα επαναιώρησης Mg Al Si B.M.T.E , ,7 4,9 44, ,3 Ασβ. Βελεστ , ,6 6,4 48, ,9 C.A.O , ,4 4,6 33, ,06 Χαλυβ. Ελλ , ,8 9,0 56, ,02

62 ` 54 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Πειράματα επαναιώρησης / Συνέχεια P S Cl B.M.T.E. 192,5 1,0 47, ,8 1,3 221, ,06 Ασβ. Βελεστ. 181,6 1,4 44, , ,52 C.A.O. < 2,0 (0,0) 0, ,33 725,1 1,0 341,72 Χαλυβ. Ελλ. 115,5 2,4 28,342 < 1,0 (0,0) 0, ,1 K Ca Ti B.M.T.E , ,78 228,2 5,0 41,122 Ασβ. Βελεστ , ,03 140,3 3,9 25,278 C.A.O , ,09 137,9 2,5 24,846 Χαλυβ. Ελλ , ,54 417,2 5,1 75,194 V Cr Mn B.M.T.E. 145,4 5,2 25, , ,35 Ασβ. Βελεστ. 287,2 4,4 50, , ,24 C.A.O. 396,2 3,6 69, , ,509 Χαλυβ. Ελλ. 77,1 4,6 13, , ,915 Fe Co Ni B.M.T.E , , ,945 Ασβ. Βελεστ , , ,150 C.A.O , , ,556 Χαλυβ. Ελλ , , ,565

63 ` 55 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση φίλτρων με τη μέθοδο Teflon Πειράματα επαναιώρησης / Συνέχεια Cu Zn As B.M.T.E , , ,720 Ασβ. Βελεστ , , ,043 C.A.O , ,095 < 1,0 (0,0) 0,0 Χαλυβ. Ελλ , , ,419 Se Br Sr B.M.T.E. < 1,0 (0,0) 0, , ,5 9,4 12,287 Ασβ. Βελεστ. < 1,0 (0,0) 0, , ,2 5,8 0,75772 C.A.O. 9,4 8,1 0, , ,189 Χαλυβ. Ελλ. < 1,0 (0,0) 0, , ,363 Cd Sn S B.M.T.E , , ,05867 Ασβ. Βελεστ , , ,08027 C.A.O , , ,06504 Χαλυβ. Ελλ , , ,04176 Te Ba Pb B.M.T.E , , ,656 Ασβ. Βελεστ , , ,111 C.A.O , , ,532 Χαλυβ. Ελλ , , ,47

64 ` 56 Στις εικόνες εως παρατίθονται τα φάσματα διασποράς ενέργειας, που ληφθήκαν με τη μέθοδο Τeflon, από ένα τυπικό ατμοσφαιρικό δείγμα του κλάσματος PM10 (Εμπορικό κέντρο Βόλου 22/06/07). Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας τυπικού ατμοσφαιρικού δείγματος (PM10 - Εμπορικό κέντρο Βόλου 22/06/07) Στόχος: Μo / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:1000 s Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας τυπικού ατμοσφαιρικού δείγματος (PM10 - Εμπορικό κέντρο Βόλου 22/06/07) Στόχος: Barkla / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:3000 s

65 ` 57 Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας τυπικού ατμοσφαιρικού δείγματος (PM10 - Εμπορικό κέντρο Βόλου 22/06/07) Στόχος: HOPG / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:3000 s Μέθοδος Turboquant Η μέθοδος Turboquant αναπτύχθηκε από τη SPECTRO για τη γρήγορη στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων, τα οποία έχουν προκατεργαστεί με ειδικό συνδετικό υλικό (HWC), και βρίσκονται υπό τη μορφή συμπαγών ταμπλετών. Οι μέτρησεις, στις ταμπλέτες, διαρκούν, για κάθε συνθήκη διέγερσης, 300 s. Για την αποικοδόμηση των λαμβανόμενων φασμάτων διασποράς ενέργειας, η μέθοδος Τurboquant εφαρμόζει, όπως και η μέθοδος Teflon, ελάχιστα τετράγωνα, χρησιμοποιώντας τη βάση ατομικών δεδομένων, που περιλαμβάνεται στο λογισμικό του οργάνου. Οι τιμές, που υπολογίζονται από την αποικοδόμηση για τις εντάσεις φθορισμού των στοιχείων, κανονικοποιούνται στη συνέχεια, ως προς το χρόνο μέτρησης και το δυναμικό της λυχνίας. Για τη βαθμονόμηση των κανονικοποιημένων εντάσεων φθορισμού των στοιχείων, η μέθοδος Teflon υιοθετεί τα αποτέλεσματα μετρήσεων που διεξάχθηκαν από τη SPECTRO, σε 80 πρότυπα δείγματα αναφοράς των στοιχείων Νa, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, και U. Στα πρότυπα δείγματα περιλαμβάνονταν άλατα και οξείδια των παραπάνω στοιχείων, βιομηχανικές σκωρίες, γεωλογικά δείγματα, τέφρες, άλλα και υλικά βιολογικής προέλευσης, όπως κάρβουνο, φύκη, χερσαία φυτά, και λάσπες βιολογικών καθαρισμών. Η ποικιλία δειγμάτων, που χρησιμοποιήθηκε για τη βαθμονόμηση, είχε σκόπο την κάλυψη ενός εύρους ατομικών πλεγμάτων, έτσι ώστε η μέθοδος Turboquant να θεωρείται αξιόπιστη και για δείγματα άγνωστης προέλευσης. Η σύσχετιση των εντάσεων φθορισμού με τις συγκεντρώσεις των στοιχείων πραγματοποίηθηκε, χρησιμοποιώντας έναν συνδιασμό μεθόδων βαθμονόμησης, η παρουσίαση του οποίου ξεφεύγει από τους σκοπούς του παρόντος κειμένου. Οι συντελεστές συσχέτισης, και οι τυπικές αποκλίσεις των συσχετίσεων παρατίθονται στον πίνακα :

66 ` 58 Πίνακας Κριτήρια απόδοσης βαθμονόμησης Turboquant Na Mg Al Si P S Cl Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση (%) K Ca Ti V Cr Mn Fe Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση (%) Co Ni Cu Zn Ga Ge As Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση (%) Se Br Rb Sr Y Zr Nb Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση (%) Mo Ag Cd In Sn Sb Te Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση (%) I Cs Ba La Ce Hf Ta Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση (%) W Hg Tl Pb Bi Th U Συντελεστής συσχέτισης Τυπική απόκλιση (%) Στον πίνακα παρατίθονται τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της μεθόδου Turboquant στα προκατεργασμένα δείγματα σκόνης, που βρίσκονταν υπό τη μορφή ταμπλετών. Από τα αποτελέσματα, που παρατίθονται, εξαιρούνται τα στοιχεία εκείνα, των οποίων ο προσδιορισμός δεν ήταν εφικτός με τη μέθοδο Teflon.

67 ` 59 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων σκόνης με τη μέθοδο Turboquant Mg Al Si (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ 0,744 0,013 70,510 1,588 0, ,74 3,930 0, ,3 Ασβ. Βόλου 0,100 0,011 11,290 0,0397 0, ,897 0,1593 0, ,39 ΒΜΤΕ 3,114 0, ,13 0,3047 0, ,461 6,817 0, ,5 CAO 0,238 0,015 21,604 0,0909 0, ,770 0,3328 0, ,17 IMAS 0,577 0,025 37,353 2,756 0, ,70 13,01 0, ,0 Χαλυβ. Ελ. 0,979 0,039 38,782 0,2662 0, ,025 1,641 0, ,65 SCRAP 33,097 1,309 0, ,58 5,017 0, ,5 0,0928 0,0010 Βόλος 0,886 0,017 63,914 2,150 0, ,55 6,916 0, ,0 Ν. Δημ. 0,879 0,017 63,074 1,693 0, ,68 6,490 0, ,9 Ν.Ιωνία 0,685 0,015 54,341 1,310 0, ,27 4,598 0, ,5 P S Cl (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ 0, , ,079 0, , ,68 0,1703 0, ,6 Ασβ. Βόλου 0, , ,961 1,241 0, ,7 0, , ,67 ΒΜΤΕ 0,0787 0, ,396 0,3166 0, ,15 0,3664 0, ,7 CAO 0, , ,363 2,032 0, ,3 0, , ,78 IMAS 0,0430 0, ,294 1,649 0, ,6 0,3994 0, ,0 Χαλυβ. Ελ. 0,1555 0, ,58 0,6292 0, ,85 5,204 0, SCRAP 108,97 0,2723 0, ,08 0,5804 0, ,2 0,8244 0,0056 Βόλος 0,1570 0, ,32 0,1512 0, ,41 0, , ,22 Ν. Δημ. 0, , ,676 0,1335 0, ,32 0, , ,52 Ν.Ιωνία 0,1659 0, ,42 0,1109 0, ,98 0, , ,95

68 ` 60 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων σκόνης με τη μέθοδο Turboquant / Συνέχεια Κ Ca Ti (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ 0,6558 0, ,03 36,02 0, ,6 0,2067 0, ,329 Ασβ. Βόλου 0,3126 0, ,578 39,66 0, ,1 < 0,00032 (0,0) 32,928 ΒΜΤΕ 1,002 0, ,35 4,033 0, ,61 0,0522 0, ,929 CAO 0,1492 0, ,596 31,66 0, ,4 < 0,00032 (0,0) 62,618 IMAS 0,3661 0, ,365 0,3027 0, ,710 0, , ,878 Χαλυβ. Ελ. 2,237 0, ,25 6,166 0, ,48 0,0340 0, ,496 SCRAP 141,88 10,57 0, ,0 0,2282 0, ,590 0, ,00044 Βόλος 0,7629 0, ,31 25,43 0, ,8 0,2369 0, ,390 Ν. Δημ. 0,5408 0, ,34 27,16 0, ,7 0,1989 0, ,652 Ν.Ιωνία 0,4974 0, ,47 30,81 0, ,2 0,3548 0, ,988 V Cr Mn (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ 0, , ,919 0,0124 0, ,469 0,0488 0, ,620 Ασβ. Βόλου 0,0834 0, ,379 0,0114 0, ,889 0, , ,083 ΒΜΤΕ 0, , ,402 1,640 0, ,44 7,687 0, ,4 CAO 0,1708 0, ,037 0,0100 0, ,329 0, , ,040 IMAS 0, , ,224 0,0023 0, ,231 < 0,0012 (0,0) 11,787 Χαλυβ. Ελ. 0,0228 0, ,174 0,2403 0, ,910 1,682 0, ,43 SCRAP 67,894 0,0659 0, ,265 0,1937 0, ,242 14,63 0,02 Βόλος 0, , ,792 0,0400 0, ,527 0,0485 0, ,160 Ν. Δημ. 0, , ,549 0,0834 0, ,714 0,0595 0, ,850 Ν.Ιωνία 0, , ,982 0,0213 0, ,103 0,0394 0, ,467

69 ` 61 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων σκόνης με τη μέθοδο Turboquant / Συνέχεια Fe Co Ni (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ 1,736 0, ,27 0, , ,304 0, , ,722 Ασβ. Βόλου 0,1168 0, ,735 < 0,00050 (0,00037) 0, , , ,925 ΒΜΤΕ 34,92 0, < 0,0060 (0,0) 54,325 0,4006 0, ,93 CAO 0,3853 0, ,42 0, , ,095 0, , ,463 IMAS 0,1098 0, ,07 0, , ,153 0, , ,708 Χαλυβ. Ελ. 22,15 0, ,0436 0, ,179 0,0265 0, ,185 SCRAP 9405,3 0,0105 0, ,764 0, , ,825 0, ,00066 Βόλος 2,481 0, ,0 < 0,0014 (0,00028) 19,979 0, , ,650 Ν. Δημ. 2,911 0, ,2 0, , ,072 0, , ,460 Ν.Ιωνία 1,703 0, ,35 0, , ,982 0, , ,101 Cu Zn As (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ 0, , ,203 0, , ,214 0, , ,860 Ασβ. Βόλου 0, , ,286 0, , ,529 0, , ,826 ΒΜΤΕ 0,1508 0, ,628 2,593 0, ,4 0,0132 0, ,738 CAO 0, , ,368 0, , ,699 0, , ,673 IMAS < 0,00055 (0,0) 0,0 3,745 0, , , ,833 Χαλυβ. Ελ. 0,1446 0, ,86 27,83 0, , , ,635 SCRAP 65,003 0,6616 0, ,69 < 0,00033 (0,0) 14,067 0, ,00004 Βόλος 0, , ,271 0, , ,95 0, , ,020 Ν. Δημ. 0, , ,718 0, , ,965 0, , ,001 Ν.Ιωνία 0, , ,183 0, , ,692 0, , ,684

70 ` 62 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων σκόνης με τη μέθοδο Turboquant / Συνέχεια Se Br Sr (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ 0, , , , , ,432 0, , ,99 Ασβ. Βόλου 0, , , , , ,210 0, , ,042 ΒΜΤΕ 0, , ,882 0, , ,724 0, , ,573 CAO < 0,00008 (0,00002) 0, , , ,720 0, , ,368 IMAS < 0,00006 (0,0) 0,0 0, , ,94 0, , ,328 Χαλυβ. Ελ. < 0,00080 (0,0) 0, ,1140 0, ,73 0, , ,306 SCRAP 0, , , ,947 0, , ,409 0, ,00013 Βόλος 0, , , , , ,082 0, , ,90 Ν. Δημ. 0, , , , , , , , ,56 Ν.Ιωνία 0, , , , , ,769 0, , ,01 Cd Sn Sb (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ < 0,00038 (0,0) 0,0 < 0,00018 (0,0) 11,902 < 0,00044 (0,0) 0,42007 Ασβ. Βόλου 0, , ,49418 < 0,00010 (0,0) 11,201 0, , ,64655 ΒΜΤΕ < 0,00059 (0,0) 0, , , ,845 0, , ,55223 CAO < 0,00035 (0,00017) 0,10297 < 0,00009 (0,0) 12,727 < 0,00045 (0,0) 0,21830 IMAS 0, , ,27610 < 0,00042 (0,0) 0, ,1251 0, ,535 Χαλυβ. Ελ. 0,0430 0, ,656 0,0834 0, ,953 0,0256 0, ,184 SCRAP 0, , , ,896 0, , ,93926 < 0,00068 (0,00015) Βόλος 0, , , , , ,155 < 0,00046 (0,00022) 0,50655 Ν. Δημ. < 0,00035 (0,0) 0,07001 < 0,00011 (0,0) 13,014 < 0,00045 (0,00025) 0,51066 Ν.Ιωνία < 0,00037 (0,00027) 0,14002 < 0,00014 (0,0) 13,014 < 0,00051 (0,0) 0,14414

71 ` 63 Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων σκόνης με τη μέθοδο Turboquant / Συνέχεια Te Ba Pb (%) (%) (%) (%) (%) (%) ΑΓΕΤ < 0,00069 (0,00051) 0, ,0088 0, ,215 0, , ,356 Ασβ. Βόλου 0, , ,63420 < 0,0026 (0,0016) 0, , , ,125 ΒΜΤΕ < 0,0010 (0,0) 0,24727 < 0,0034 (0,0) 0, ,3992 0, ,17 CAO 0, , , ,0051 0, ,357 0, , ,126 IMAS < 0,00062 (0,0) 0, ,0047 0, ,291 0, , ,276 Χαλυβ. Ελ. < 0,0013 (0,0) 0, ,0627 0, ,338 3,769 0, ,2 SCRAP 0,49435 < 0,0014 (0,0) 14,439 < 0,0035 (0,0) 207,45 < 0,00036 (0,0) Βόλος < 0,00064 (0,00051) 0, ,0276 0, ,184 0, , ,914 Ν. Δημ. < 0,00064 (0,00015) 0, ,0176 0, ,711 0, , ,092 Ν.Ιωνία 0, , , ,0193 0, ,512 0, , ,245

72 ` 64 Στις εικόνες εως παρατίθονται τα φάσματα διασποράς ενέργειας, που ληφθήκαν με τη μέθοδο Τurboquant, από ένα τυπικό δείγμα σκόνης, εδαφικής προέλευσης (Εμπορικό κέντρο Βόλου Σκόνη δρόμου), προκατεργασμένο με το συνδετικό υλικό HWC. Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας τυπικού δείγματος σκόνης εδαφικής προέλευσης (Εμπορικό κέντρο Βόλου Σκόνη δρόμου) Στόχος: Μo / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:300 s Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας τυπικού δείγματος σκόνης εδαφικής προέλευσης (Εμπορικό κέντρο Βόλου Σκόνη δρόμου) Στόχος: Barkla / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:300 s

73 ` 65 Εικόνα Φάσμα διασποράς ενέργειας τυπικού δείγματος σκόνης εδαφικής προέλευσης (Εμπορικό κέντρο Βόλου Σκόνη δρόμου) Στόχος: HOPG / Δυναμικό λυχνίας = kv / Διάρκεια μέτρησης:300 s

74 ` Προσδιορισμός των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των PM10 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Η συγκέντρωση του κλάσματος PM10 (C mass ), σε ένα ατμοσφαιρικό δείγμα, προσδιορίζεται, διαιρώντας την τιμή που υπολογίστηκε για το βάρος των σωματιδίων, από τις ζυγίσεις του φίλτρου, με την τιμή που καταγράφηκε από τη συσκευή δειγματοληψίας, για τον συνολικό όγκο του ατμοσφαιρικού δείγματος: masstotal Cmass = (51) Vol. όπου mass total η διαφορά ανάμεσα στο τελικό και αρχικό βάρος του φίλτρου, και Vol. ο συνολικός όγκος του ατμοσφαιρικού δείγματος Αν σmass total είναι το τυπικό των ζυγίσεων και σ Vol. το τυπικό της τιμής που καταγράφηκε για τον όγκο του ατμοσφαιρικού δείγματος, τότε το τυπικό του πηλίκου, που εμφανίζεται στο δεύτερο μέλος της εξίσωσης (51), θα δίνεται από τη σχέση: 2 2 mass σ total mass σ total Vol. σ = +. C (52) mass Vol masstotal Vol. Οι συγκεντρώσεις των PM10 (C mass ) στις τρείς τοποθεσίες δειγματοληψίας, και τα τυπικά τα των συγκεντρώσεων (σc mass ), που υπολογίζονται από τις δύο παραπάνω σχέσεις, παρατίθονται στον πίνακα 4.1.1: Πίνακας Συγκεντρώσεις των PM10 στον αποδέκτη Εμπορικό κέντρο Βόλου Ν.Δημητριάδα Ν.Ιωνία Ημερομηνία Συγκ. PM10 (μg/m 3 ) (μg/m 3 ) Συγκ. PM10 (μg/m 3 ) (μg/m 3 ) Συγκ.PM10 (μg/m 3 ) (μg/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/ Μέσες τιμές Η μέση τιμή που προκύπτει για την ατμοσφαιρική συγκέντρωση του κλάσματος PM10, σε ολόκληρο το πολεοδομικό συγκρότημα, είναι μg/m 3.

75 ` Προσδιορισμός των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των στοιχείων Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων (C i ), σε ένα ατμοσφαιρικό δείγμα, προσδιορίζονται, διαιρώντας τις τιμές, που προκύπτουν από τη μέθοδο Teflon, για τα βάρη των στοιχείων στο φίλτρο, με τον συνολικό όγκο του ατμοσφαιρικού δείγματος: C.. i = Ci, surf Surf eff massi = (53) Vol. Vol. όπου C i,surf η επιφανειακή συγκέντρωση του i στοιχείου στο φίλτρο, Surf. eff. η ενεργός επιφάνεια του φίλτρου, και mass i το βάρος του i στοιχείου στο φίλτρο Τα τυπικά τα (σmass i ) των γινομένων, που εμφανίζονται στο δεύτερο μέλος της εξίσωσης (53), υπολογίζονται από την εξίσωση: σ,. σ C Surf..,. i surf eff σ mass = Ci surf Surf eff. + (54) i,. Ci surf Surf eff. 2 2 όπου σ Ci,surf το τυπικό μέτρησης της επιφανειακής συγκέντρωσης του i στοιχείου, και σ Surfeff. το τυπικό μέτρησης της ενεργής επιφάνειας των φίλτρων Τα τυπικά τα (σ Ci ) των πηλίκων, που εμφανίζονται στο τρίτο μέλος της εξίσωσης (53) υπολογίζονται, στη συνέχεια, από εξίσωση, όμοια με την (52). Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων (C i ), και τα τυπικά τους τα (σ Ci ), παρατίθονται στους πίνακες 4.2.1, 4.2.2, και 4.2.3, για το εμπορικό κέντρο του Βόλου, τη Ν. Δημητριάδα, και τη Ν. Ιωνία αντίστοιχα: Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων - Εμπορικό κέντρο Βόλου Mg Al Si Ημερομηνία Συγκ. (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) Συγκ. (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) Συγκ. (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/08 02/02/

76 ` 68 Ημερομηνία Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων - Εμπορικό κέντρο Βόλου / Συνέχεια P S Cl K Ca Ti Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/08 02/02/ Ημερομηνία Συγκ. (ng/m 3 ) V Cr Mn Fe Co Ni σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/08 02/02/

77 ` 69 Ημερομηνία Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων - Εμπορικό κέντρο Βόλου / Συνέχεια Cu Zn As Se Br Sr Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/08 02/02/ Ημερομηνία Cd Sn Sb Τe Ba Pb Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/08 02/02/

78 ` 70 Ημερομηνία Συγκ. (ng/m 3 ) Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων N. Δημητριάδα Mg Al Si P S Cl σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/07 24/06/07 26/06/07 28/06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/08 21/01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/ Ημερομηνία Συγκ. (ng/m 3 ) K Ca Ti V Cr Mn σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/07 24/06/07 26/06/07 28/06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/08 21/01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/

79 ` 71 Ημερομηνία Συγκ. (ng/m 3 ) Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων N. Δημητριάδα / Συνέχεια Fe Co Ni Cu Zn As σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/07 24/06/07 26/06/07 28/06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/08 21/01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/ Ημερομηνία Συγκ. (ng/m 3 ) Se Br Sr Cd Sn Sb σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/07 24/06/07 26/06/07 28/06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/08 21/01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/

80 ` 72 Ημερομηνία Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων N. Δημητριάδα / Συνέχεια Τe Ba Pb Ημερομηνία Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) 22/06/07 24/06/07 26/06/07 28/06/07 30/06/ /07/ /07/ /07/ /01/08 21/01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/ /02/ Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων N. Ιωνία Mg Al Si P S Cl Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/08 27/01/ /01/ /01/ /02/

81 ` 73 Ημερομηνία Συγκ. (ng/m 3 ) Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων N. Ιωνία / Συνέχεια K Ca Ti V Cr Mn σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/08 27/01/ /01/ /01/ /02/ Ημερομηνία Fe Co Ni Cu Zn As Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/08 27/01/ /01/ /01/ /02/

82 ` 74 Ημερομηνία Πίνακας Ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις στοιχείων N. Ιωνία / Συνέχεια Se Br Sr Cd Sn Sb Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/08 27/01/ /01/ /01/ /02/ Ημερομηνία Τe Ba Pb Συγκ. σφ. Συγκ. σφ. Συγκ. (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) σφ. (ng/m 3 ) 22/06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /07/ /07/ /07/ /01/ /01/ /01/ /01/08 27/01/ /01/ /01/ /02/

83 ` Κατασκευή των χημικών προφίλ των πηγών Τα κλάσματα των στοιχείων (α ij ), σε δείγμα των πηγών που έχει συλλεχθεί με την τεχνική της διήθησης, προσδιορίζονται, διαιρώντας τις τιμές που προκύπτουν από τη μέθοδο Teflon, για τα βάρη των στοιχείων στο φίλτρο, με την τιμή που υπολογίζεται από τις ζυγίσεις του φίλτρου, για το συνολικό βάρος του κλάσματος PM10: a ij mass ij = (55) mass j, total Τα βάρη των στοιχείων στο φίλτρο υπολογίζονται, όπως και προηγουμένως, πολλαπλασιάζοντας τις επιφανειακές συγκεντρώσεις, που εξάγονται για τα στοιχεία, από τη μέθοδο Teflon, με την ενεργό επιφάνεια του φίλτρου. Τα τυπικά τα (σmass ij ) των γινομένων επιφανειακής συγκέντρωσης-ενεργού επιφάνειας προσδιορίζονται από εξίσωση, όμοια με την (54). Τα τυπικά τα (σα ij ) των πηλίκων, που εμφανίζονται στo δεύτερο μέλος της εξίσωσης (55), προσδιορίζονται, στη συνέχεια, από την εξίσωση: mass σ mass σ ij ij mass j, total σ = + α (56) ij mass j, total massij mass j, total Τα κλασματα των στοιχείων, και τα τυπικά τους τα, στα προκατεργασμένα δείγματα σκόνης, προσδιορίζονται άμεσα, μετατρέποντας τα % ποσοστά, που εξάγονται από τη μέθοδο Turboquant, για τα δύο μεγέθη, σε αριθμητικές τιμές. Τα χημικά πρόφιλ των δειγμάτων, που συλλέχθηκαν με την τεχνική της διήθησης παρατίθονται στον πίνακα Τα χημικά προφίλ, που προέκυψαν για τις υπόλοιπες πηγές, από τα προκατεργασμένα δείγματα σκόνης, παρατίθονται στον πίνακα Πίνακας Χημικά προφίλ πηγών - Φίλτρα Mg Al Si Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κατ. αυτοκ. 8.15E E E E E E-04 Συμβ.αυτοκ. 4.60E E E E E E+00 Οχ. TAXI 5.43E E E E E E-06 ΟΑΣΘ Α 3.54E E E E E E-06 ΟΑΣΘ Β 4.57E E E E E E-06 ΟΑΣΘ Γ 2.10E E E E E E+00 Δίχρονα δίκ. 1.27E E E E E E-06 Λ. πετρελ. 2.01E E E E E E+00 B.M.T.E. 9.38E E E E E E-05 Ασβ. Βελεστ. 1.28E E E E E E-05 C.A.O. 5.62E E E E E E-05 Χαλυβ. Ελλ. 2.08E E E E E E

84 ` 76 Πίνακας Χημικά προφίλ πηγών - Φίλτρα / Συνέχεια P S Cl K Ca Ti Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κατ. αυτοκ. 1.63E E E E E E E E E E E E-04 Συμβ.αυτοκ. 2.04E E E E E E E E E E E E-06 Οχ. TAXI 3.48E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Α 6.13E E E E E E E E E E E E-06 ΟΑΣΘ Β 1.69E E E E E E E E E E E E-06 ΟΑΣΘ Γ 1.08E E E E E E E E E E E E-05 Δίχρονα δίκ. 2.54E E E E E E E E E E E E-06 Λ. πετρελ. 7.92E E E E E E E E E E E E-06 B.M.T.E. 4.38E E E E E E E E E E E E-06 Ασβ. Βελεστ. 5.31E E E E E E E E E E E E-05 C.A.O. 1.28E E E E E E E E E E E E-05 Χαλυβ. Ελλ. 1.79E E E E E E E E E E E E-06 V Cr Mn Fe Co Ni Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κατ. αυτοκ. 1.22E E E E E E E E E E E E-04 Συμβ.αυτοκ. 6.90E E E E E E E E E E E E-05 Οχ. TAXI 8.15E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Α 5.31E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Β 6.86E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Γ 3.15E E E E E E E E E E E E-05 Δίχρονα δίκ. 1.90E E E E E E E E E E E E-06 Λ. πετρελ. 5.94E E E E E E E E E E E E-05 B.M.T.E. 2.17E E E E E E E E E E E E-05 Ασβ. Βελεστ. 8.39E E E E E E E E E E E E-05 C.A.O. 2.54E E E E E E E E E E E E-05 Χαλυβ. Ελλ. 1.20E E E E E E E E E E E E-05

85 ` 77 Πίνακας Χημικά προφίλ πηγών - Φίλτρα / Συνέχεια Cu Zn As Se Br Sr Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κατ. αυτοκ. 1.12E E E E E E E E E E E E-04 Συμβ.αυτοκ. 2.38E E E E E E E E E E E E-05 Οχ. TAXI 1.37E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Α 1.06E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Β 8.64E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Γ 8.65E E E E E E E E E E E E-05 Δίχρονα δίκ. 2.64E E E E E E E E E E E E-06 Λ. πετρελ. 1.10E E E E E E E E E E E E-05 B.M.T.E. 1.51E E E E E E E E E E E E-06 Ασβ. Βελεστ. 1.35E E E E E E E E E E E E-05 C.A.O. 6.48E E E E E E E E E E E E-05 Χαλυβ. Ελλ. 1.86E E E E E E E E E E E E-05 Cd Sn Sb Te Ba Pb Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κατ. αυτοκ. 3.59E E E E E E E E E E E E-04 Συμβ.αυτοκ. 1.24E E E E E E E E E E E E-05 Οχ. TAXI 1.52E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Α 1.06E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Β 9.14E E E E E E E E E E E E-05 ΟΑΣΘ Γ 4.41E E E E E E E E E E E E-04 Δίχρονα δίκ. 3.55E E E E E E E E E E E E-05 Λ. πετρελ. 1.70E E E E E E E E E E E E-05 B.M.T.E. 8.22E E E E E E E E E E E E-05 Ασβ. Βελεστ. 1.29E E E E E E E E E E E E-05 C.A.O. 2.31E E E E E E E E E E E E-04 Χαλυβ. Ελλ. 1.80E E E E E E E E E E E E-04

86 ` 78 Πίνακας Χημικά προφίλ πηγών Ταμπλέτες Mg Al Si P S Cl Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. ΑΓΕΤ 7.44E E E E E E E E E E E E-06 Ασβ. Βόλου 1.00E E E E E E E E E E E E-07 ΒΜΤΕ 3.11E E E E E E E E E E E E-06 CAO 2.38E E E E E E E E E E E E-06 IMAS 6.07E E E E E E E E E E E E-06 Χαλυβ. Ελ. 9.79E E E E E E E E E E E E-05 SCRAP 6.12E E E E E E E E E E E E-06 Βόλος 8.86E E E E E E E E E E E E-06 Ν. Δημ. 8.79E E E E E E E E E E E E-06 Ν.Ιωνία 6.85E E E E E E E E E E E E-07 K Ca Ti V Cr Mn Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. ΑΓΕΤ 6.56E E E E E E E E E E E E-05 Ασβ. Βόλου 3.13E E E E E E E E E E E E-06 ΒΜΤΕ 1.00E E E E E E E E E E E E-04 CAO 1.49E E E E E E E E E E E E-06 IMAS 3.73E E E E E E E E E E E E-06 Χαλυβ. Ελ. 2.24E E E E E E E E E E E E-05 SCRAP 8.24E E E E E E E E E E E E-05 Βόλος 7.63E E E E E E E E E E E E-05 Ν. Δημ. 5.41E E E E E E E E E E E E-05 Ν.Ιωνία 4.97E E E E E E E E E E E E-05

87 ` 79 Πίνακας Χημικά προφίλ πηγών Ταμπλέτες / Συνέχεια Fe Co Ni Cu Zn As Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. ΑΓΕΤ 1.74E E E E E E E E E E E E-06 Ασβ. Βόλου 1.17E E E E E E E E E E E E-06 ΒΜΤΕ 3.49E E E E E E E E E E E E-05 CAO 3.85E E E E E E E E E E E E-06 IMAS 1.11E E E E E E E E E E E E-07 Χαλυβ. Ελ. 2.22E E E E E E E E E E E E-06 SCRAP 1.46E E E E E E E E E E E E-06 Βόλος 2.48E E E E E E E E E E E E-06 Ν. Δημ. 2.91E E E E E E E E E E E E-06 Ν.Ιωνία 1.70E E E E E E E E E E E E-06 Se Br Sr Cd Sn Sb Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. ΑΓΕΤ 1.40E E E E E E E E E E E E+00 Ασβ. Βόλου 2.20E E E E E E E E E E E E-06 ΒΜΤΕ 1.14E E E E E E E E E E E E-06 CAO 8.00E E E E E E E E E E E E+00 IMAS 6.00E E E E E E E E E E E E-06 Χαλυβ. Ελ. 8.00E E E E E E E E E E E E-05 SCRAP 6.00E E E E E E E E E E E E-06 Βόλος 5.00E E E E E E E E E E E E-06 Ν. Δημ. 6.00E E E E E E E E E E E E-06 Ν.Ιωνία 6.00E E E E E E E E E E E E+00

88 ` 80 Πίνακας Χημικά προφίλ πηγών Ταμπλέτες / Συνέχεια Te Ba Pb Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. ΑΓΕΤ 6.90E E E E E E-06 Ασβ. Βόλου 8.20E E E E E E-06 ΒΜΤΕ 1.00E E E E E E-05 CAO 5.50E E E E E E-06 IMAS 6.10E E E E E E-06 Χαλυβ. Ελ. 1.30E E E E E E-05 SCRAP 6.80E E E E E E-06 Βόλος 6.40E E E E E E-06 Ν. Δημ. 6.40E E E E E E-06 Ν.Ιωνία 2.08E E E E E E-06

89 ` Σύνοψη των δεδομένων εισόδου 5. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Το μοντέλο ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής εφαρμόστηκε για όλα τα ατμοσφαιρικά δείγματα, στα οποία προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις του κλάσματος PM10, και οι συγκεντρώσεις των στοιχείων. Η συνολική συγκέντρωση (C mass ) των αιωρούμενων σωματιδίων, σε κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, και το τυπικό της (σ Cmass ), λήφθηκαν από τα δεδομένα του πίνακα Οι συγκεντρώσεις των 27 στοιχείων, σε κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα (C i ), και τα τυπικά τους τα (σ Ci ) λήφθηκαν από τα δεδομένα των πινάκων 4.2.1, 4.2.2, και Στα δεδομένα εισόδου του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής περιλαμβάνονταν, για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, τα χημικά προφίλ (α ij και σα ij ) 15 συνολικά πηγών αιωρούμενων σωματιδίων (m=27, n=15). Σύμφωνα με την έξισωση (41), οι δυνατότητες P S ορισμού του κλασσικού προβλήματος ισοστάθμισης χημικής είναι , για τον παραπάνω αριθμό πηγών. Από τον πίνακα 4.3.1, στα δεδομένα εισόδου του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής περιλαμβανόταν, για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, το χημικό προφίλ των καταλυτικών αυτοκινήτων, το χημικό προφίλ των λεβήτων πετρελαίου, και ο μέσος όρος των χημικών προφίλ ΟΑΣΘ Α, Β, και Γ, ως ένα αντιπροσωπευτικό χημικό προφίλ των αιωρούμενων σωματιδίων που εκπέμπονται από την κίνηση πετρελαιοκίνητων οχημάτων, γενικότερα. Από τον πίνακα 4.3.2, στα δεδομένα εισόδου του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής περιλαμβάνονταν, για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, τα χημικά προφίλ των πηγών ΑΓΕΤ, Ασβεστοποιίας Βόλου, CAO, ΒΜΤΕ, IMAS, Χαλυβουργίας Ελλάδος, και SCRAP. Στα δεδομένα εισόδου συμπεριλήφθηκε επίσης, για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, και ένα από τα τρία χημικά προφίλ που παρατίθονται στον πίνακα 4.3.2, για τις σκόνες δρόμου από το εμπορικό κέντρο του Βόλου, τη Ν. Δημητριάδα, και τη Ν. Ιωνία, ανάλογα με την τοποθεσία συλλογής του ατμοσφαιρικού δείγματος. Στα δεδομένα εισόδου του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής, περιλαμβάνονταν ακόμη, για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, δύο χημικά προφίλ πηγών, τα οποία είχαν προκύψει από παλαιότερες δειγματοληψίες του εργαστηρίου. Τα δείγματα του κλάσματος PM10, βάσει των οποίων προσδιορίστηκαν τα δύο χημικά προφίλ, είχαν συλλέχθει από αγροτικές φωτιές, και καύσεις σκουπιδιών. Τα δύο παλαιότερα χημικά προφίλ, που περιλαμβάνονταν στα δεδομένα εισόδου του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής, παρατίθενται στον πίνακα 5.1.1: Πίνακας Παλαιότερα χημικά προφίλ πηγών Mg Al Si Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 1.33E E E E E E-03 Καύσ. σκουπ. 1.20E E E E E E-06 P S Cl Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 2.07E E E E E E-04 Καύσ. σκουπ. 2.00E E E E E E-03

90 ` 82 Πίνακας Παλαιότερα χημικά προφίλ πηγών / Συνέχεια K Ca Ti Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 2.21E E E E E E-04 Καύσ. σκουπ. 2.40E E E E E E-05 V Cr Mn Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 2.50E E E E E E-04 Καύσ. σκουπ. 1.80E E E E E E-06 Fe Co Ni Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 1.12E E E E E E-06 Καύσ. σκουπ. 3.54E E E E E E-07 Cu Zn As Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 1.47E E E E E E-06 Καύσ. σκουπ. 6.80E E E E E E-06 Se Br Sr Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 1.10E E E E E E-05 Καύσ. σκουπ. 2.50E E E E E E-06 Cd Sn Sb Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 5.00E E E E E E-06 Καύσ. σκουπ. 3.00E E E E E E-06 Te Ba Pb Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Αγροτ. φωτιές 2.60E E E E E E-05 Καύσ. σκουπ. 4.40E E E E E E-05 Στα δεδομένα εισόδου του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής περιλαμβάνονταν τέλος, για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, και δύο βιβλιογραφικά χημικά προφίλ πηγών [Ι2], ένα χημικό προφίλ θαλασσίων αεροζόλ, και ένα χημικό προφίλ αιωρούμενων σωματιδίων που σχηματίζονται δευτερογενώς στην ατμόσφαιρα από την αντίδραση θειικού οξέος και αμμωνίας, ως παραπροϊόντα του φωτοχημικού νέφους. Τα δύο βιβλιογραφικά χημικά προφίλ, που περιλαμβάνονταν στα δεδομένα εισόδου, παρατίθενται στον πίνακα 5.1.2:

91 ` 83 Πίνακας Βιβλιογραφικά χημικά προφίλ πηγών Mg Al Si P S Cl Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Δευτ.θειικά 0.00E E E E E E E E E E E E+00 Θαλάσσια αερ. 4.80E E E E E E E E E E E E-02 Κ Ca Ti V Cr Mn Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Δευτ.θειικά 0.00E E E E E E E E E E E E+00 Θαλάσσια αερ. 1.40E E E E E E E E E E E E+00 Fe Co Ni Cu Zn As Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Δευτ.θειικά 0.00E E E E E E E E E E E E+00 Θαλάσσια αερ. 0.00E E E E E E E E E E E E+00 Se Br Sr Cd Sn Sb Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Κλ. Δευτ.θειικά 0.00E E E E E E E E E E E E+00 Θαλάσσια αερ. 0.00E E E E E E E E E E E E+00 Te Ba Pb Πηγή Κλ. Κλ. Κλ. Δευτ.θειικά 0.00E E E E E E+00 Θαλάσσια αερ. 0.00E E E E E E+00

92 ` Εφαρμογή στο εμπορικό κέντρο Βόλου Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

93 ` 85 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 22/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

94 ` 86 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 24/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

95 ` 87 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

96 ` 88 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 26/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

97 ` 89 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 30/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

98 ` 90 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

99 ` 91 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

100 ` 92 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

101 ` 93 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

102 ` 94 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 02/07/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

103 ` 95 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 04/07/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

104 ` 96 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

105 ` 97 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

106 ` 98 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

107 ` 99 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

108 ` 100 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

109 ` 101 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

110 ` 102 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 06/07/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

111 ` Αποτυχίες σύγκλισης Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 19/01/08 Μέσος όρος Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

112 ` 104 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 21/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

113 ` 105 Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 23/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

114 ` 106 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

115 ` 107 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 25/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά 1 2 Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση 1 2 Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

116 ` 108 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 27/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

117 ` 109 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 29/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά 1 2 Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση 1 2 Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

118 ` 110 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου 02/02/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών 5.3. Εφαρμογή στη Ν. Δημητριάδα Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

119 ` 111 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Ν. Δημητριάδα 30/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

120 ` 112 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

121 ` 113 Εικόνα Ν. Δημητριάδα 02/07/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

122 ` 114 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

123 ` 115 Εικόνα Ν. Δημητριάδα 04/07/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

124 ` 116 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

125 ` 117 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

126 ` 118 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

127 ` 119 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

128 ` 120 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Ν. Δημητριάδα 06/07/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

129 ` 121 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

130 ` 122 Εικόνα Ν. Δημητριάδα 21/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

131 ` 123 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

132 ` 124 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

133 ` 125 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

134 ` 126 Εικόνα Ν. Δημητριάδα 23/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

135 ` 127 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

136 ` 128 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

137 ` 129 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Ν. Δημητριάδα 25/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

138 ` 130 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά 1 Αγρ.φωτιές 42.7 Καύσ. σκουπ. 0.0 Δευτ.θειικά 0.0 Σκόνη δρόμου 0.0 Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ. 0.0 ΟΑΣΘ μέσο 0.0 ΑΓΕΤ 0.0 Ασβ. Βόλου 0.0 ΒΜΤΕ 0.0 IMAS 0.0 Χαλυβ. Ελ. 3.8 CAO 0.0 SCRAP 0.0 Θαλάσσια αερ. 0.0 Απόδοση 1 Ποσ. 75 Chi Square 3.44 R Square 0.81 Fit Measure Εικόνα Ν. Δημητριάδα 27/01/ Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

139 ` 131 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά 1 2 Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση 1 2 Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Ν. Δημητριάδα 29/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

140 ` 132 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

141 ` 133 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

142 ` 134 Εικόνα Ν. Δημητριάδα 31/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

143 ` 135 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

144 ` 136 Εικόνα Ν. Δημητριάδα 02/02/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών 5.4. Εφαρμογή στη Ν. Ιωνία Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

145 ` 137 Εικόνα Ν. Ιωνία 22/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

146 ` 138 Εικόνα Ν. Ιωνία 24/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

147 ` 139 Εικόνα Ν. Ιωνία 26/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

148 ` 140 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

149 ` 141 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

150 ` 142 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

151 ` 143 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Ν. Ιωνία 28/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

152 ` 144 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

153 ` 145 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Ν. Ιωνία 30/06/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

154 ` 146 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

155 ` 147 Εικόνα Ν. Ιωνία 02/07/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά 1 2 Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση 1 2 Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

156 ` 148 Εικόνα Ν. Ιωνία 04/07/07 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά 1 Αγρ.φωτιές 0.0 Καύσ. σκουπ. 0.0 Δευτ.θειικά 0.0 Σκόνη δρόμου 0.0 Λ. πετρελ. 0.0 Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο 0.0 ΑΓΕΤ 0.0 Ασβ. Βόλου 0.0 ΒΜΤΕ 0.0 IMAS 0.0 Χαλυβ. Ελ. 0.0 CAO 11.0 SCRAP 69.5 Θαλάσσια αερ. 2.6 Απόδοση 1 Ποσ. 117 Chi Square 2.68 R Square 0.85 Fit Measure

157 ` Αποτυχίες σύγκλισης Εικόνα Ν. Ιωνία 06/07/07 Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

158 ` 150 Εικόνα Ν. Ιωνία 19/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

159 ` 151 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

160 ` 152 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

161 ` 153 Εικόνα Ν. Ιωνία 21/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά 1 2 Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση 1 2 Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

162 ` 154 Εικόνα Ν. Ιωνία 23/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

163 ` 155 Εικόνα Ν. Ιωνία 27/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

164 ` 156 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί / Συνέχεια PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure Εικόνα Ν. Ιωνία 29/01/08 Μέσος όρος όλων των αποδεκτών ορισμών Αποτυχίες σύγκλισης Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat

165 ` 157 Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

166 ` Αποτυχίες σύγκλισης Εικόνα Ν. Ιωνία 31/01/08 Μέσος όρος Πίνακας Αποκλεισμοί ορισμών Αρνητικές Μη αποδεκτά Υψηλά Χαμηλά συνεισφορές ποσ. Chi Squares R Squares Χαμηλές τιμές Τ-Stat Πίνακας Αποδεκτοί ορισμοί κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής PM10-Ποσοστά Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλάσσια αερ Απόδοση Ποσ Chi Square R Square Fit Measure

167 ` 159 Εικόνα Ν. Ιωνία 02/02/08 Μέσος όρος 5.5. Σύνοψη των αποτελεσμάτων Εμπορικό κέντρο Βόλου Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου Θερινή περίοδος 2007

168 ` 160 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου Χειμερινή περίοδος 2008 Εικόνα Εμπορικό κέντρο Βόλου Σύνολο

169 ` 161 Πίνακας Συνεισφορές στοιχείων Εμπορικό κέντρο Βόλου Ποσοστά Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ Ποσοστά V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ Ποσοστά Se Br Sr Cd Sn Sb Te Ba Pb Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ Ν. Δημητριάδα

170 ` 162 Εικόνα Ν. Δημητριάδα Θερινή περίοδος 2007 Εικόνα Ν. Δημητριάδα Χειμερινή περίοδος 2008

171 ` 163 Εικόνα Ν. Δημητριάδα Σύνολο Πίνακας Συνεισφορές στοιχείων Ν. Δημητριάδα Ποσοστά Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ Ποσοστά V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ

172 ` 164 Πίνακας Συνεισφορές στοιχείων Ν. Δημητριάδα / Συνέχεια Ποσοστά Se Br Sr Cd Sn Sb Te Ba Pb Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ Ν. Ιωνία Εικόνα Ν. Ιωνία Θερινή περίοδος 2007

173 ` 165 Εικόνα Ν. Ιωνία Χειμερινή περίοδος 2008 Εικόνα Ν. Ιωνία Σύνολο

174 ` 166 Πίνακας Συνεισφορές στοιχείων Ν. Ιωνία Ποσοστά Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ Ποσοστά V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ Ποσοστά Se Br Sr Cd Sn Sb Te Ba Pb Αγρ.φωτιές Καύσ. σκουπ Δευτ.θειικά Σκόνη δρόμου Λ. πετρελ Κατ. αυτοκ ΟΑΣΘ μέσο ΑΓΕΤ Ασβ. Βόλου ΒΜΤΕ IMAS Χαλυβ. Ελ CAO SCRAP Θαλλάσια αερ

175 ` ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 6.1. Αξιολόγηση του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής Από την εφαρμογή του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής στα ατμοσφαιρικά δείγματα της πόλης του Βόλου, καθίσταται εμφανές, άμεσα, ότι, για ένα τυπικό ατμοσφαιρικό δείγμα του κλάσματος PM10, και ένα σύνολο από χημικά προφίλ τυπικών πηγών, υπάρχει πολύ συχνά πληθώρα ορισμών του κλασσικού προβλήματος ισοστάθμισης χημικής, συμβατών με τα κριτήρια απόδοσης που έχουν τεθεί από την EPA. Η διαπίστωση αυτή επιβεβαιώνει και το γεγονός ότι δύο διαφορετικοί χρήστες του μοντέλου EPA CMB 8.2. καταλήγουν συχνά, έχοντας αρχικά στη διάθεσή τους τα ίδια δεδομένα εισόδου, σε δύο εντελώς διαφορετικά αποτελέσματα, τα οποία έχουν ωστόσο, και τα δύο, αποδεκτά κριτήρια απόδοσης. Αν προσεγγίσει κανείς την ισοστάθμιση χημικής από μία καθαρά μαθηματική σκοπιά, τότε, είναι εύλoγο να υποθέσει για ένα τυπικό ατμοσφαιρικό δείγμα, και ένα σύνολο από χημικά προφίλ τυπικών πηγών ότι, όλοι οι αποδεκτοί ορισμοί του κλασσικού προβλήματος ισοστάθμισης χημικής θα έχουν την ίδια πιθανότητα να ανταποκρίνονται στην πραγματικότητα, λαμβάνοντας υπ όψιν τα τα που υπεισέρχονται στην όλη διαδικασία μοντελοποίησης, αλλά και εν γένει αδυναμίες του μοντέλου, όπως την παρουσία πολυσυγγραμμικότητας ανάμεσα στα χημικά προφίλ των πηγών. Από τη υπόθεση αυτή, συμπεραίνεται ότι, ως πιό πιθανές τιμές για τα ποσοστά συμμετοχής των πηγών στο ατμοσφαιρικό δείγμα θα πρέπει να θεωρηθούν οι μέσοι όροι των τιμών που προκύπτουν από όλους τους αποδεκτούς ορισμούς. Η ατμοσφαιρική ρύπανση, στο πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου, αξιολογήθηκε από την παρούσα εργασία, με βάση την παραπάνω θεώρηση, για πρώτη φορά στο ιστορικό της ισοστάθμισης χημικής, χρησιμοποιώντας το μοντέλο ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής. Από το εργαστήριο, είχε αξιολογηθεί και παλαιότερα η ατμοσφαιρική ρύπανση, στο πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου, προτού ολοκληρωθεί η ανάπτυξη του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής, χρησιμοποιώντας το μοντέλο EPA CMB 8.2. Τότε, είχε υιοθετηθεί η επίσημη πρακτική που ακολουθείται από την ΕPA, και αναζητήθηκε, για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, ο ορισμός του κλασσικού προβλήματος ισοστάθμισης χημικής, με τα καλύτερα δυνατά κριτήρια απόδοσης. Το μοντέλο ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής αποτελεί, από μία άποψη, ολοκλήρωση της πρακτικής αυτής, δεδομένου ότι, παρουσιάζει όλους τους αποδεκτούς ορισμούς του κλασσικού προβλήματος ισοστάθμισης χημικής, κατά φθίνουσα σειρά προσαρμογής, αποκλείοντας κατηγορηματικά την ύπαρξη άλλων ορισμών του ιδίου προβλήματος με καλύτερα κριτήρια απόδοσης, σε αντίθεση με το μοντέλο EPA CMB Αξιολόγηση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην πόλη του Βόλου Η ατμοσφαιρική ρύπανση που υφίσταται το πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου είναι πολύ έντονη, όπως φαίνεται από τις πολυάριθμες υπερβάσεις που έχουν σημειωθεί στον πίνακα για τις συγκεντρώσεις του κλάσματος PM10, στις τρείς τοποθεσίες δειγματοληψίας. Στο εμπορικό κέντρο του Βόλου, υπέρβαση της εικοσιτετράωρης οριακής τιμής των 50 μg/m 3, που ισχύει από το 2005, με βάση τη κοινοτική οδηγία 2004/107/ΕΚ, παρατηρήθηκε για το 79% των ατμοσφαιρικών δειγμάτων, στη Ν. Δημητριάδα για το 64%, και στη Ν. Ιωνία για το 56%, τη στιγμή

176 ` 168 που υπέρβαση του ορίου αυτού δεν θα πρέπει να σημειώνεται περισσότερες από 35 φορές ανά ημερολογιακό έτος. Ανησυχητικά υψηλές εμφανίζονται και οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις των στοιχείων που ελέγχονται από την κοινοτική οδηγία 2004/107/ΕΚ. Το As υπερβαίνει σε μεγάλο αριθμό ατμοσφαιρικών δειγμάτων την μέση ετήσια τιμή-στόχο των 6 ng/ m 3, όπως και το Cd αντίστοιχα την μέση ετήσια τιμή-στόχο των 5 ng/m 3. Από την εφαρμογή του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής προέκυψε ότι, στο εμπορικό κέντρο του Βόλου και τη Ν. Δημητριάδα, κυριότερη πηγή αιωρούμενων σωματιδίων PM10, κατά τη διάρκεια των δειγματοληψιών, ήταν η κυκλοφορία πετρελαιοκίνητων οχημάτων, με συνολικά ποσοστά συμμετοχής 35.13%, και 26% αντίστοιχα, ενώ, στη Ν. Ιωνία, η συγκεκριμένη πηγή ήταν η δεύτερη επικρατέστερη, με ποσοστό συμμετοχής 15.38%. Η κυκλοφορία των καταλυτικών αυτοκινήτων, αντίθετα, συνεισέφερε πολύ λιγότερο στο σωματιδιακό κλάσμα των PM10, με συνολικά ποσοστά συμμετοχής 3.15%, 2.57% και 6.65%, για το εμπορικό κέντρο του Βόλου, τη Ν. Δημητριάδα, και τη Ν. Ιωνία, αντίστοιχα. Η εφαρμογή του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής κατέδειξε επίσης ως έναν από τους κύριους υπεύθυνους, για την ατμοσφαιρική ρύπανση στο πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου, τη βιομηχανία ΑΓΕΤ, δεδομένου ότι βρέθηκε να είναι η δεύτερη επικρατέστερη πηγή αιωρούμενων σωματιδίων PM10 στο εμπορικό κέντρο του Βόλου και τη Ν. Δημητριάδα, με συνολικά ποσοστά συμμετοχής 23.41%, και 19.15% αντίστοιχα, ενώ, στη Ν. Ιωνία, κατέλαβε την πρώτη θέση, με συνολικό ποσοστό συμμετοχής 36.12%. Οι συνεισφορές των υπολοίπων βιομηχανικών πηγών στο σωματιδιακό κλάσμα των PM10 αποδείχθηκαν πολύ μικρότερες, με συνολικά ποσοστά συμμετοχής που κυμάνθηκαν, στις τρείς τοποθεσίες δειγματοληψίας, από 0.53% εως 3.17% για τη βιομηχανία IMAS, από 0.83% εώς 3.95% για τη χαλυβουργία Ελλάδος, από 0.24 εώς 1.97% για την ασβεστοποιία Βόλου, από 0% εως 0.61% για την ασβεστοποιία CAO, και από 0% εώς 0.24% για την βιομηχανία ΒΜΤΕ. Το πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου φαίνεται ακόμη να επιβαρύνει ιδιαίτερα η καύση βιο, με συνολικά ποσοστά συμμετοχής στο σωματιδιακό κλάσμα των PM %, 16.53%, και 5.66%, για τις τρείς τοποθεσίες αντίστοιχα. Ταυτοποιήσιμη ήταν και η συνεισφορά της καύσης σκουπιδιών, με πολύ μικρότερο βέβαια συνολικό ποσοστό συμμετοχής, ίσο με 1% περίπου, σε όλες τις τοποθεσίες. Η καύση πετρελαίου κατατάχθηκε από το μοντέλο ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής, ως η τέταρτη επικρατέστερη πηγή αιωρούμενων σωματιδίων PM10 στο πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου, με συνολικά ποσοστά συμμετοχής 5.99%, 12.51%, και 7.31%, για το εμπορικό κέντρο του Βόλου, τη Ν. Δημητριάδα, και τη Ν. Ιωνία αντίστοιχα. Το υψηλότερο ποσοστό συμμετοχής που υπολογίστηκε για τη Ν. Δημητρίαδα υποδεικνύει βιομηχανική προέλευση ίσως, κατά ένα μέρος. Η επαναιώρηση υλικού SCRAP από το λιμάνι του Βόλου επιβαρύνει κι αυτή αναμφίβολα το σωματιδιακό κλάσμα των PM10, στην ευρύτερη περιοχή, σε μεγαλύτερο ίσως βαθμό μάλιστα κι από την επαναιώρηση της σκόνης δρόμου, με συνολικά ποσοστά συμμετοχής 2.34%, 5.94%, και 11.09%, για το εμπορικό κέντρο του Βόλου, τη Ν. Δημητριάδα, και τη Ν. Ιωνία αντίστοιχα. Τα συνολικά ποσοστά συμμετοχής που υπολογίστηκαν αντίστοιχα για την επαναιώρηση της σκόνης δρόμου είναι 6.47%, 8.86%, και 4%. Ταυτοποιήσιμη ήταν επίσης η συνεισφορά των δευτερογενών θειικών στο σωματιδιακό κλάσμα των PM10 με ποσοστά συμμετοχής συμμετοχής τα οποία κυμάνθηκαν, στις τρείς τοποθεσίες δειγματοληψίας, από 1.75% εώς 3.98%.

177 ` 169 Σε ότι αφορά τέλος τις αμιγώς μη-ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, προσδιορίστηκε ένα πολύ μικρό ποσοστό συμμετοχής στο σωματιδιακό κλάσμα των PM10 από τα θαλάσσια αεροζόλ, ίσο με 1% περίπου, σε όλες τις τοποθεσίες. Για τις υψηλές ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις του As, από την εφαρμογή του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής προέκυψε ότι, το μεγαλύτερο μερίδιο ευθύνης φαίνεται να το φέρει η ΑΓΕΤ, με ποσοστά συμμετοχής 62.65% στο εμπορικό κέντρο του Βόλου, 51.48% στη Ν. Δημητριάδα, και 70.90% στη Ν. Ιωνία. Διαπιστώθηκε επίσης ότι, για τις υψηλές ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις του Cd, κύριος υπεύθυνος είναι μάλλον ο στόλος των οχημάτων της πόλης. Τα ποσοστά συμμετοχής της κυκλοφορίας πετρελαιοκίνητων οχημάτων στην ατμοσφαιρική συγκέντρωση του Cd ανήλθαν στα 58.64%, 54.15%, και 79.69%, για το εμπορικό κέντρο του Βόλου, τη Ν. Δημητριάδα, και τη Ν. Ιωνία αντίστοιχα, και της κυκλοφορίας καταλυτικών οχημάτων στα 32.97%, 27.65%, και 9.30%, αντίστοιχα πάλι για τις τρείς τοποθεσίες. Στο εμπορικό κέντρο του Βόλου, επικρατέστερες πηγές εκπομπής των υπολοίπων χημικών στοιχείων που προσδιορίστηκαν ήταν η βιομηχανία ΑΓΕΤ για τα Mg, Al, Si, Ca, Ti, Fe, Sr, η βιομηχανία BMTE για το Mn, τα θευτερογενή θειικά για το S, τα θαλάσσια αεροζόλ για το Cl, η καύση βιο για το K, η κυκλοφορία καταλυτικών οχημάτων για τα Co και Sb, η κυκλοφορία πετρελαιοκίνητων οχημάτων για τα V, Cr, Ni, Cu, Se, Br, Sn, Te, Ba, και η χαλυβουργία Ελλάδος για τα Zn και Pb. Στη Ν. Δημητριάδα, επικρατέστερες πηγές εκπομπής των υπολοίπων χημικών στοιχείων ήταν αντίστοιχα η βιομηχανία ΑΓΕΤ για τα Mg, Al, Si, Ca, Ti, και Sr, τα θευτερογενή θειικά για το S, τα θαλάσσια αεροζόλ για το Cl, η καύση βιο για το K, η επαναιώρηση της σκόνης δρόμου για το Cr, η επαναιώρηση υλικού SCRAP για το Fe, η κυκλοφορία καταλυτικών οχημάτων για τα Co και Sb, η κυκλοφορία πετρελαιοκίνητων οχημάτων για τα V, Cr, Ni, Cu, Se, Br, Sn, Te, Ba, και η χαλυβουργία Ελλάδος για τα Mn, Zn και Pb. Στη Ν. Ιωνία, επικρατέστερες πηγές εκπομπής των υπολοίπων χημικών στοιχείων ήταν αντίστοιχα η ΑΓΕΤ για τα Mg, Al, Si, Ca, Ti, και Sr, τα θευτερογενή θειικά για το S, τα θαλάσσια αεροζόλ για το Cl, η επαναιώρηση υλικού SCRAP για το Fe, η κυκλοφορία καταλυτικών οχημάτων για τα K, V, Co, Ni, Cu, Se, Br, Sn, Sb, Te, Ba, και η χαλυβουργία Ελλάδος για τα Cr, Mn, Zn και Pb. Η ατμοσφαιρική ρύπανση, που υφίσταται το πολεοδομικό συγκρότημα της πόλης του Βόλου, είναι, χωρίς αμφιβολία, ένα πρόβλημα το οποίο χρήζει επιτακτικά περαιτέρω διερεύνησης. Για τη λήψη μίας πιό ολοκληρωμένης εικόνας, είναι απαραίτητο να συνεχιστούν στην περιοχή οι δειγματοληψίες ατμοσφαιρικών δειγμάτων του κλάσματος PM10, σε μεγαλύτερο μάλιστα εύρος τοποθεσιών και βάθος χρόνου. Μεγαλύτερος αριθμός δειγμάτων θα πρέπει να ληφθεί και από τις πηγές εκπομπής που βρίσκονται μέσα στο πολεοδομικό συγκρότημα όπως π.χ. σκόνες δρόμου, αλλά και από πηγές που βρίσκονται έξω από αυτό, όπως π.χ. λιμάνι, ΑΓΕΤ, βιομηχανίες της Α και Β ΒΙ.ΠΕ.Β. Κρίνεται ακόμη σκόπιμο να προσδιοριστούν στα δείγματα περισσότερα χημικά είδη, όπως π.χ. ιόντα, οργανικός και στοιχειακός άνθρακας, προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η παρουσία πολυσυγραμμικότητας ανάμεσα στα χημικά προφίλ των πηγών. Είναι χαρακτηριστικό να αναφερθεί εδώ ότι χημικά πρόφιλ πηγών τα οποία χαρακτηρίζονται από τέλεια συγγραμμικότητα (βλ. εξίσωση 8) μπορούν ενδεχομένως να διαφοροποιηθούν πλήρως, αν συμπεριληφθεί σε αυτά ένα επιπλέον χημικό είδος, με διαφορετική συγκέντρωση σε κάθε πηγή.

178 ` Ερευνητικές προτάσεις για περαιτέρω βελτίωση του μοντέλου Η πληθώρα των υπολογισμών που εκτελεί, για κάθε ατμοσφαιρικό δείγμα, το μοντέλο ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής, καθιστά απαραίτητο ένα περιβάλλον υψηλής υπολογιστικής ισχύος, όταν ο αριθμός των χημικών προφίλ που περιλαμβάνονται στα δεδομένα εισόδου του μοντέλου είναι μεγάλος. Χρησιμοποιώντας υπολογιστή, με επεξεργαστή Intel Pentium Dual Core, και 1GB μνήμη RAM, σε περιβάλλον Windows XP (32 bit), οι υπολογισμοί του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής ολοκληρώνονται, σε ένα εύλογο χρονικό διάστημα μερικών λεπτών, για προβλήματα, που περιλαμβάνουν μέχρι και 15 χημικά προφίλ πηγών. Εικόνα bit εκτελέσιμος κώδικας μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής Ο μέγιστος αριθμός χημικών προφίλ, που μπορούν να περιλαμβάνονται στα δεδομένα εισόδου του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής, είναι, προς το παρόν, 20 ( δυνατότητες P S ορισμού του κλασσικού προβλήματος), παρ όλο που αποτελεί απλά υπόθεση ρουτίνας η συγγραφή επιπλέον κώδικα, ο οποίος θα επέτρεπε ακόμα περισσότερες δυνατότητες ορισμών. Για ένα πρόβλημα, ωστόσο, που περιλαμβάνει 20 χημικά προφίλ πηγών, οι υπολογισμοί του μοντέλου διαρκούν υπερβολικά μεγάλο χρονικό διάστημα σε έναν υπολογιστή, με τα χαρακτηριστικά που περιγράφηκαν παραπάνω. Κρίνεται επίσης σκόπιμο, η πρακτική του συμψηφισμού όλων των αποδεκτών ορισμών, που εφαρμόστηκε από την παρούσα εργασία, να επαληθευτεί θεωρητικά με μία Monte Carlo προσομοίωση ατμοσφαιρικών δειγμάτων, σε εικονικό αποδέκτη, στον οποίο οι συνεισφορές των πηγών (S j ), και τα κλάσματα των χημικών ειδών στις πηγές (α ij ) «παίρνουν» τυχαίες τιμές, οι οποίες όμως υπακούουν σε λογαριθμικές συναρτήσεις κανονικής κατανομής με σταθερές μέσες τιμές [Α16]. To μοντέλο ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής, και η πρακτική του συμψηφισμού όλων των αποδεκτών ορισμών, θα πρέπει, στη συνέχεια, να εφαρμοστούν σε όλα τα προσομοιωμένα ατμοσφαιρικά δείγματα. Η συνολική απόδοση της πρακτικής μπορεί να αξιολογηθεί έπειτα, αθροίζοντας τις διαφορές, που θα έχουν προκύψει για κάθε προσομοιωμένο ατμοσφαιρικό δείγμα, ανάμεσα στις «πραγματικές» τιμές των ποσοστών συμμετοχής των πηγών και τις υπολογισμένες τιμές από τον συμψηφισμό. Προτείνεται να προσομοιώθουν συνθήκες που δυσχεραίνουν, στην πράξη, την εφαρμογή των κλασσικών μοντέλων ισοστάθμισης χημικής, όπως πήγες συμμετοχής με μεγάλες διακυμάνσεις στη χημική τους σύσταση, ή/και πολυσυγγραμμικά χημικά προφίλ. Θα πρέπει άκομη να επαληθευτεί και η διακριτική ικανότητα του μοντέλου ρομποτικής ισοστάθμισης χημικής, εισάγοντας, κατα τη διάρκεια της προσομοίωσης, στα δεδομένα εισόδου, χημικά προφίλ πηγών που δεν «συμμετέχουν» στον εικονικό αποδέκτη.