1 Uvod - polimeri i polimerni materijali

Transcript

1 1 Uvod - polimeri i polimerni materijali 1.1 Osnovni pojmovi i vrste polimera Polimeri su organska ili neorganska jedinjenja izgrađena od molekula velikih molekulskih masa (makromolekula) u kojima su atomske grupe, tzv. "strukturne jedinice", povezane hemijskim vezama čineći tako polimerni (makromolekulski) lanac. Reč "poly" znači "mnogo" što ukazuje da je veliki broj atomskih grupa povezano u lanac. U užem smislu se pod pojmom "polimeri" smatraju samo oni makromolekuli koji su sačinjeni samo od jedne ili nekoliko (dve do tri) vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica. Pod pojmom "makromolekula" podrazumevaju se svi veliki molekuli bez obzira na broj vrsta strukturnih jedinica. (Npr. proteini su makromolekuli koji se sastoje od velikog broja vrsta strukturnih jedinica koje potiču od različitih vrsta amino kiselina.) Međutim, danas se ova dva pojma (polimeri i makromolekuli) smatraju sinonimima, tako de će se u daljem tekstu koristiti pojam polimer. Atomska grupa koja se ponavlja u polimernom lancu naziva se strukturna ili ponavljajuća jedinica. Polazna supstanca od koji nastaje strukturna jedinica naziva se monomer. Reakcijama polimerizacije i polikondenzacije molekuli, monomera se vezuju u makromolekul. Polimer: polietilen Polazna supstanca monomer: etilen Strukturna jedinica koja se ponavlja "n" puta 1

2 Stepen polimerizacije predstavlja broj strukturnih jedinica "n" koji se ponavljaju unutar jednog polimernog lanca. Broj ponavljajućih jedinica u polimeru je toliko velik da se svojstva polimera ne menjaju ukoliko se ukloni ili doda jedna strukturna jedinica. Stepen polimerizacije može da bude od nekoliko desetina preko nekoliko desetina hiljada pa sve do nekoliko miliona. Oligomeri su polimeri sa malim stepenom polimerizacije do nekoliko stotina. Postoje nekoliko različitih osnova na osnovu kojih je izvršena podela polimera. Polimer se mogu podeliti prema različitim kriterijumima kao što u poreklo, hemijski sastav, mehanizam nastajanja, svojstva, oblast primene itd. Ni jedna podela do sada nije sveoobuhvatna i opšte prihvaćena. Ovde su navedene samo neke podele polimera. Polimeri se prema poreklu dele na: sintetske polimere - sintetski organski (polietilen, polipropilen, polistiren, poliamid, poliuretan itd.) - sintetski neorganski ( polifosfati, polisilikati) prirodne polimere - prirodni organski (celuloza, lignin, skrob, proteini itd.) - prirodni neorganski ( silicijum-dioksid, aluminijum-oksid, aluminijum-silikat) Prema mehanizmu polimerizacije polimeri se dele na: polimerizacione polikondenzacione. Prema karakterističnim svojstvima: Termoplaste koji se na povišenim temperaturama se tope, postaju preradljivi, nakon hlađenja zadržavaju oblik, mogu se ponovo prerađivati bez značajnih promena svojstava (polietilen, polipropilen, polivinilhlorid, polistiren). Termoreaktivne (termočvršćavajuće) kod kojih sa povećanjem temperature dolazi do hemijskih reakcija (umreženja) što dovodi do trajnog očvršćavanja polimera (fenolformaldehidne smole, epoksi smole, poliuretan, melamin formaldehid). Termoplastične elastomere koji na sobnoj temperaturi imaju svojstva elastomera, dok se na visokim temperaturama ponašaju kao termoplasti. 2

3 1.2 Polimerni materijali U cilju izrade proizvoda različitih vrsta i oblika, polimeri se prerađuju na različite načine i raznim postupcima. Međutim, ponekad se neki polimeri teško prerađuju ili nisu zadovoljavajućih svojstava. Podobnost za preradu i druga svojstva polimera se u znatnoj meri mogu poboljšati dodacima (aditivima), najčešće su to jedinjenja malih molekulskih masa. Pod pojmom polimernih materijala podrazumevaju se primenljivi materijali čija su osnova polimeri sa dodacima za poboljšavanje svojstava. S obzirom na koja svojstva polimera utiču, dodaci se svrstavaju u sledeće grupe: - dodaci koji poboljšavaju preradu (maziva, odeljivači...) - modifikatori mehaničkih svojstava (plastifikatori, punila...) - modifikatori površinskih svojstava (antistatici, dodaci za smanjenje lepljenja filma...) - modifikatori optičkih svojstava (pigmenti i boje) - dodaci za povećanje postojanosti (svetlosni stabilizatori, antioksidanti...) - ostali dodaci (za smanjenje gorivosti, sredstva za penjenje...) Polimerni materijali se prema oblastima primene dele na: - plastične mase - gume tj. elastomere - premaze (boje i lakovi) - veziva (lepkovi) - tekstilna vlakna. U zavisnosti od broja i vrste polimera te vrste dodataka koji ulaze u sastav polimernih materijala, oni se dele na: blende, tj. smeše dva polimera ili kopolimera (polikarbonat/akrilonitrilbutadienstiren PC/ABS) kompoziti polimerni materijali ojačani sa neorganskim materijalima (npr. poliamid ojačan staklenim vlaknima). 3

4 1.3 Polimerno inženjerstvo Svojstva polimernih materijala uslovljena su vrstom monomera, načinima i uslovima polimerizacije, molekulskom i nadmolekulskom strukturom polimera, vrstom i količinom dodataka. Polimerno inženjerstvo predstavlja sistem teorijskih i praktičnih znanja i postupaka koji povezuju oblasti dobijanja, sastava i strukture, svojstava, prerade i primene polimera sa ciljem da se omogući dobijanje materijala željenih svojstava za izradu profitabilnih proizvoda za određenu primenu (slika 1.1). Slika 1.1: Oblasti polimernog inženjerstva Način dobijanja polimera utiče na strukturu i sastav polimera (slika 1.1(a)). Svojstva zavise od strukture i sastava (b), a način prerade i primena polimera zavise od svojstava (c i d). Da bi se pronašao postupak (e) dobijanja polimera za željenu primenu, potrebno je poznavati sve veze (a, b, c, d) i uticaje između uslova dobijanja, stukture, svojstava i načina prerade. Te veze i uticaji nisu jednosmerni, već dvosmerni. Naime, zavisno od vrste proizvoda se bira način prerade (D). Tokom primene i prerade se utiče na svojstva (C), pa i na strukturu (B) materijala. Struktura polimera koji se stvara tokom polimerizacije ima povratno dejstvo (A) i na sam tok dobijanja. Na primer, od uslova dobijanja zavisi da li će lanci biti razgranati ili linearni, 4

5 kratki ili izuzetno dugi. Sa druge strane, razgranatost, dužina lanca, njihova koncentracija utiče na rastvorljivost polimera, fazno stanje reakcione smeše, pa tako i na mehanizam i kinetiku polimerizacije. Stoga je poznavanje pojedinih oblasti istraživanja i njihovih veza od izuzetnog značaja za nauku i tehnologiju polimernih materijala. Međutim, ponekad je veoma teško proniknuti u detalje tih uticaja. To se pogotovo odnosi na složeno utvrđivanje strukture polimera, pa izostaje poznavanje uticaja dobijanje-struktura polimera (a) i struktura svojstva (b). U tom slučaju se neposredno ispituje uticaj dobijanja na svojstva (veza f), na preradljivost (veza g) ili na primenljivost (veza E) materijala. Putevi f, g, i E su brži, jednostavniji ponekad nužni i finansijski opravdani. Ljudi su pravili proizvode od gume (automobilski točak, gumena obuća) i kad nisu imali ni osnovnu predstavu o tome šta je guma i kakva je njena struktura. Međutim, ovi kraći putevi saznanja ne pružaju mogućnost za potpunu optimizaciju tehnoloških postupaka proizvodnje. Predmet proučavanja predmeta Struktura i svojstva polimernih materijala je veza između sastava, strukture i svojstava. 1.4 Istorijski pregled i značaj polimera Industrijska proizvodnja plastičnih delova počela je sredinom 19. veka preradom celuloze i kazeina. Sredinom 20. veka dolazi do značajnijih pronalazaka nakon kojih se plastične mase počinju koristiti kao inženjerski materijali. Otkrićem bakelita, prve sintetske smole, započinje masovna proizvodnja termoreaktivnih plastičnih masa. Derivati bakelita uključujući fenolne smole se i danas koriste za proizvodnju delova u elektronskoj industriji. Međutim, nepoznavanje makromolekulske strukture polimera, kao i strukture materije uopšte, je ograničavalo razvoj ovih materijala. Mada je Ruđer Bošković još sredinom 18. veka prvi objavio pretpostavku o mogućnosti postojanja lančastih makromolekula i pravilno opisao neka njihova svojstva, ova hipoteza je bila prerano izrečena da bi mogla biti shvaćena od njegovih savremenika i sledbenika. Zato se Boškovićevo ime ni ne pominje u literaturi o istoriji polimera. Stoga, do naglog razvoja termoplasta dolazi tek nakon godine zahvaljujući radovima Štaudingera. Njegova postavka hipoteze o makromolekulskim jedinjenjima u kojoj se po prvi put nakon Boškovića pominje molekulska struktura plastičnih masa kao dugačkih lanaca, dovodi do sistematskog proučavanja polimera koje traje i danas. Drugi veoma značajan korak koji je doveo do većeg istraživanja u oblasti polimera desio se pedesetih godina 20. veka, prelaskom sa uglja na naftu kao polazne sirovine i početkom 5

6 iskorišćavanja alkanske frakcije od koje se dobijaju polipropilen (PP), polietilen (PE), polistiren (PS) i polivinilhlorid (PVC). Proizvodnja sintetskih polimera u svetu je u poslednjih dvadesetak godina ( ) i pored uobičajenih oscilacija rasla u proseku za 5 mas.% i već godine je dostigla 260 miliona tona, od toga su plastične mase 235 miliona tona, sintetski kaučuci 20 miliona tona, a premazi i veziva 5 miliona tona. Imajući u vidu da je godine prvi put proizvedeno milion tona polimernih materijala, to znači da je u periodu godine proizvodnja polimera porasla za 250 puta. Takav porast proizvodnje nije do sada zabeležen ni za jednu drugu vrstu materijala. Industrijski važni plastični materijali sastoje se od 30 do 40 različitih vrsta polimera koji se nude u približno tipova pod trgovačkih naziva. Maseni deli pojedinih polimernih materijala u, poliuretani 8% ukupnoj proizvodnji su sledeći: polietileni 32 %, polipropilen 20 %, polivinilhlorid 17 %, polistiren 8 %, poliuretani 8%, polietilentereftalat - 7 %i ostali 10 %. Plastični materijali (granulati uobičajen naziv za plastični materijal kada se on posmatra kao sirovina) mogu se grubo podeliti tri grupe u zavisnosti od njihove primene, cene i upotrebe: Obični (jednostavni) granulati (commodity resins ili bulk resins) uključuju termoplastične materijale koji se proizvode u ogromnim količinama kao što su polietilen (PE), polopropilen (PP), polivinilhlorid (PVC) i polimeri na osnovu stirena: polistiren (PS), polistiren otporan na udar (HIPS). Tehnički ili inženjerski granulati (technical resins) poseduju poboljšane mehaničke, električne i termičke karakteristike u poređenju sa običnim granulatima. Mogu da izdrže velika opterećenja bez narušavanja strukture. U ovu grupu spadaju poliamid (PA), polioksimetilen (POM), polikarbonat (PC), polietilentereftalat (PET), polibutilentereftalat (PBT), kopolimeri stirena /akrilonitrilbutadienstiren (ABS), akrilonitrilstirenakrilonitril (ASA), stirenakrilonitril (SAN) i dr./ i blende kao što su ABS+PC i PBT+PC. Granulati specijalnih svojstava (high-performance resins) su tehnički granulati visokog kvaliteta u pogledu ispunjavanja posebnih zahteva, kao što su npr. otpornost na veoma visoke temperature, izuzetna mehanička svojstva, mala rastvorljivost i dr. Međutim, ovi materijali zahtevaju i specijalnu opremu za njihovu preradu. U ovu grupu materijala spadaju polisulfoni, polieterketoni, poliimidi, tečni kristalni polimeri, fluoropolimeri. 6

7 Svetska potrošnja običnih granulata iznosila je 95,6 miliona tona godine. Zemlje koja dominiraju u potrošnji termoplasta su SAD sa oko 25% od ukupne svetske potrošnje. Međutim, najveći potencijal porasta potrošnje u sledećim godinama biće u zemljama Jugoistočne Azije, ali i u zemljama Istočne Evrope i Južne Amerike. Prikaz prizvodnje polimernih materijala u godini dat je na slici (1.2). Istočna Evropa 5,00% Jugoistočna Azija (bez Japana) 21% Japan 8,50% Ostali 11,50% SAD 26,50% Zapadna Evropa 27% Nemačka 8,50% Beneluks 6,00% Francuska 3,50% Italija 2,50% Španija 2,00% Velika Britanija 2,00% Ostale zemlje EU 2,50% Slika 1. 2: Proizvodnja polimernih materijala u svetu godine 1.5 Poboljšanje kvaliteta plastičnih materijala Mada plastični materijali poseduju znatne prednosti u odnosu na klasične materijale malih molekulskih masa, postoje takođe i nedostaci. Za obične termoplaste postoje velike mogućnosti poboljšanja mehaničkih svojstava. Ako bi se predviđala mehanička svojstva običnih granulata teoretskim izračunavanjem uz predpostavku da su svi lanci usmereni u jednom pravcu, zatezna svojstva materijala bi bila tri puta veća od stvarnih kod kojih je usmerenje lanaca nasumično. Mogućnosti poboljšanja svojstava i približavanje teoretskim vrednostima su još uvek velike u poređenju sa mogućnostima poboljšanja klasičnih materijala kao što su čelik, staklo ili aluminijum. Poboljšanje mehaničkih svojstava termoplasta odvija se ojačavanjem u stanju rastopa u toku prerade. Pronalaskom novih katalitičkih sistema, kao što Ziegler-Natta i metaloceni, omogućena je sinteza PE i PP poboljšanih svojstava koji se mogu upotrebljavati za delove koji su bili isključivo pravljeni od tehničkih granultata. Upotreba metalocenskih sistema 7

8 dovela je do proizvodnje novih tipova plastičnih materijala, polimerizacijom monomera koji se do tada nisu mogli polimerizovati. Poboljšanjem svojstava plastičnih materijala omogućena je upotreba ovih materijala u različitim oblastima gde je došlo do zamene postojećih materijala. Primer je povećanje potrošnje povratnih PET boca. Međutim, to ne znači uvek da će u svim oblastima doći do zamene svih tradicionalnih materijala. Zamena jednog tipa plastičnih materijala sa drugim koji je jeftiniji za isti proizvod je znatna. Porast potrošnje PP kao zamena za staklo, metal i papir je svega 13%. Povećana potrošnja PP usled ekonomskog rasta je 21%, a od toga je svega 3% za primenu u novim oblastima. Može se zaključiti da opadanje tehničkih inovacija nastaje usled manjka kvalifikovane radne snage u oblasti projektovanja plastičnih delova. 1.6 Razvoj unutar industrijskog sektora Maseni udeli primene polimernih materijala u pojedinim oblastima u g. su sledeći: ambalaža 38 %, građevinarstvo 18 %, autoindustrija 7 %, elektroindustrija 7 %, mašinska industrija 5 %, oprema za sport i zabavu 5%, oprema za domaćinstvo 5 %, nameštaj 4 %, poljoprivreda 3 %, medicina 1 % i ostalo 6 %. U građevinskoj industriji plastični materijali se upotrebljavaju za proizvodnju cevi, prozorskih profila, delova krovova, podnih i zidnih obloga, kao i za delove unutrašnjih i spoljnih zidova. Veoma mali broj novih primena je razvijeno u poslednjih deset godina. Tipični granulati koji se koriste u građevinskoj industriji su penasti PS za izolaciju kao i PE i PVC filmovi i PP za cevi. Oblast pakovanja i ambalaže je jedna od oblasti u kojoj se plastični materijali najviše koriste i predstavlja najjače tržište. Razvoj uljučuje uvođenje PET boca koji se mogu reciklovati kao i dobijanje višeslojnih filmova boljih barijernih svojstava. Proizvodnja plastičnih delova u autoindustriji će rasti ali moraju biti zadovo-ljeni sledeći kriterijumi: optimalna funkcionalnost datog dela, sigurnost i komfor, minimalna potrošnja energije, smanjenje ekološkog udara i minimalni troškovi. Najviše se koristi PP i poliuretani. U mašinskoj industriji za proizvodnju delova mašina koristi se najviše poliamid (PA) zbog znatne termičke i hemijske stabilnosti. Trenutno se radi na razvoju dobijanja cevi brizganjem. U oblasti elektronske industrije koriste se različiti tipovi plastičnih materijala i upotreba će sve više rasti naročito u oblasti telekomunikacija i industriji kompjutera. U budućnosti se očekuje primena plastičnih delova koji omogućuju povezivanje elektronskih i mehaničkih funkcija što će se postizati upotrebom različitih punila naročito onih nanodimenzija. 8

9 Biodegradabilni plastični materijali su polimerni materijali koji mogu da se razgrađuju i očekuje se znatan razvoj ovih materijala u budućnosti. Može se uopšteno reći da je primena plastičnih materijala kao konstrukcionih materijala veoma obećavajuća. 9

10 2 Dobijanje i struktura polimera 2.1 Dobijanje polimera Najčešće se dobijanje polimera prikazuje na osnovu dva glavna mehanizma polimerizacije: 1. Lančana polimerizacija 2. Stupnjevita polimerizacija Lančana polimerizacija Kod lančane polimerizacije aktivna dvostruka veza monomra se aktivira i otvara pomoću incijtora i stvara se aktivni centar koji reaguje sa sledećim monomerom (slika 2.1). Karakteristična su tri reakciona koraka: - reakcija inicijacije - nastajanje aktivnog centra i započinjanje lančane reakcije - reakcija propagacije- rast polimernog lanca - reakcija terminacije - prekid lančane reakcije i završetak polimerizacije. Prema tipu aktivnog centra i mehanizmu rasta polimernog lančana polimerizacija može biti: - Radikalna polimerizacija - aktivni centri su slobodni radikali, a mehanizam rasta lanca je radikalni. - Jonska (anjonska ili katjonska) - aktivni centri su katjoni ili anjoni, a mehanizam rasta lanca je jonski Šema lančane polimerizacije: Aktivacija inicijatora R R 2 R R O O R R O + R' O Obrazovanje aktivnog centra: R + M RM RM + M RM 2 * RM x + M RM x+1 Terminacija rasta lanca: RM x +R M y RM x M y R 10

11 Slika 2.1 Dobijanje polistirena radikalnom i jonskom polimerizacijom Stupnjevita polimerizacija Kod ove polimerizacije molekul polimera raste stupnjevito (korak po korak) od monomera, preko oligomera do polimera. Prema mehanizmu rasta polimernog lanca stupnjevita polimerizacije može biti: polikondenzacija i poliadicija. Kod polikondenzacije rast polimernog lanca se odvija reakcijom funkcionalnih grupa monomera uz izdvajanje jedinjenja malih molekulskih masa kao što su voda ili alkohol (slika 2.2). Ukoliko polazne monomere označimo sa A-A i B-B, može se pretpostaviti više načina reagovanja funkcionalnih grupa koje stvaraju novu grupu C uz izdvajanje sporednog proizvoda D (H 2 O ili CH 3 OH). Šema polikondenzacije: A-A + B-B A - C - B + D adicija monomera, nastaje dien A - C - B + A - A A - C - C - A + D adicija monomera A-A na dien, nastaje trien A - C - C - A + B - B A - C - C - C - B + D adicija monomera B - B na trien, nastaje tetramer A - C - C - A + B - C - C - C - A A - C - C - C - C - C - A + D kombinacija oligomera 11

12 Slika 2.2 Primeri polikondenzacije Za razliku od polikondenzacije kod poliadicije jedna funkcionalna grupa se adira na drugu bez eliminacije malih molekula. primer poliadicije je dobijanje poliurtana gde dolazi do adicije hidroksilne grupe na izocijanatnu i nastaje uretanska veza. 12

13 Koordinaciona polimerizacija Koordinaciona polimerizacija se odvija pomoću katalitičkih sistema na osnovu prelaznih metala. Ova polimeizacija se jos naziva i Ziegler-Natta polimerizacija prema naučnicima koji su ove katalitičke sisteme otkrili. Na ovaj način polimeizuju olefini (etilen, propilen, butadien). Klasični Ziegler - Natta katalizatori definišu se kao organometalni kompleksi koji nastaju uzajamnim delovanjem alkila I do III grupe periodnog sistema sa halogenidima ili drugim jedinjenjima prelaznih metala (slika 2.3). Uobičajeno je da se jedinjenja prelaznih metala nazivaju katalizatori ili katalitički prekursori, a alkili baznih metala kokatalizatori. Drugu grupu katalizatora su katalizatori na osnovu oksida hroma, kod kojih se oksid hroma (Cr 2 O 3 ) nanosi na amorfni silika gel ili na smešu silika gela i alumine (Al 2 O 3 ). Najnoviju generaciju ovih katalizatora čine metalocenski katalizatori koji su organka jedinjenja metala i nezasićenih jedinjenja sa ciklopentadienskim, indenil ili fluorenil prstenovima u kojima su jedan ili dva prstena vezana za centralni atom prelaznog metala. Do sada je dizajniran veliki broj metalocenkih jedinjenja sa različitim strukturama. Moguće je direktno kontrolisanje strukture polimera koz dizajn metalocena. Za sva tri katalitička istema predložen je veliki broj različitih mehanizama polimerizacije koji objašnjavaju na koji način dolazi do aktivacije i rasta polimernog lanca. Ono što je zajedničko svim predloženim mehanizmima je mehanizam insertacije - rast polimenrnog lanca se ostvaruje umetanjem molekula monomera između atoma metala i rastućeg polimernog lanca. Nedavno je na Tehnološkom fakultetu u Novom Sadu predložen novi mehanizam polimerizacije olefina pomoću kompleksa prelaznih metala perkolacijom naelektrisanja. Slika 2.3 Bimetalni mehanizam polimerizacije olefina pomoću Ziegler-Natta katalizatora 13

14 Hemijske veze kod polimera Hemijske veze kod polimera mogu biti primarne hemijske veze i sekundarne veze. Primarne hemijske veze povezuju atome tj. strukturne jedinice u lancu makromolekula, najčešće su to kovalentne veze i nazivaju se još unutarmolekulske veze (intramolekulske). One takođe mogu povezivati polimerne lance putem umrežavanja. Kao što je prikazano u tabeli Polizmeric Mater. postoje jednostruke, dvostruke i trostruke veze koje poseduju različite energije. Skundarne veze su obično fizičke prirode i deluju uzmeđu polimernih lanaca koji nisu hemijski umreženi. Ove veze mogu da deluju i između atoma ukoliko se nalaze dovoljno blizu jedni drugima, npr. kod kristalita. i nazivaju se još međumolekulse neze (intermolekulske 14

15 2.2 Struktura polimera Struktura polimera može se posmatrati na nekoliko nivoa: I Hemijska struktura i sastav polimera 1. Hemijski sastav ponavljajuće strukturne jedinice 2. Broj vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica, tj. monomera 3. Vrste funkcionalnih grupa 4. Način ugradnje monomera u polimerni lanac II Struktura polimernog lanca 1. Raspored supstituenata (funkcionalnih grupa) 2. Stereoregularnost 3. Raspored komonomera duž lanca 4. Razgranatost lanca 5. Konformacija polimernog lanca III Nadmolekulska struktura 1. Uzajamni položaj lanaca 2. Molekulske mase i raspodela molekulskih masa IV Fizičko + fazno stanje Hemijska struktura i sastav polimera Kada se razmatra hemijska struktura i sastav polimera, tada je predmet posmatranja ponavljajuća strukturna jedinica, tj. monomer od koga je načinjen polimerni lanac. Predmet posmatranja ~~~~~~~~~~~~~~~ 1. Hemijski sastav ponavljajuće strukturne jedinice obuhvata razmatranje od kog monomera je načinjen lanac. Npr. najveću grupu polimera čine vinilni polimeri koji nastaju od vinilnih 15

16 monomera, koji sadrže dvostruku C = C vezu i neki supstituent R. Ponavljajuća strukturna jedinica kod vinilnih polimera je: -(CH 2 -CH-) n R Najjednostavniji vinilni polimer je polietilen koji nastaje od etilena gde je R zamenjeno samo sa vodonikom H. Hemijska struktura polietilena Složeniji vinilni polimeri nastaju od monomera u kojima je jedan ili više vodonikovih atoma etilena zamenjeno sa drugim atomom ili grupom atoma: Polipropilen (PP) Politetrafluoretilen (PTFE) - teflon Polistiren (PS) Polimetilmetakrilat (PMMA) 16

17 Polivinilhlorid (PVC) 2. Broj vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica koje učestvuju u izgradnji lanca može biti jedan ili više: Homopolimer samo jedna vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica: A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- Kopolimer više vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica: A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- 3. Prisustvo funkcionalnih grupa u lancu je posledica načina ugradnje različitih monomera u polimerni lanac. U toku polikondenzacione polimerizacije mogu se odvijazi različite hemijske reakcije kao što su esterifikacija, amidacija, adicija na izocijanatnu grupu, aromatske supstitucije itd. Tako nastaju: poliestri, poliamidi, poliuretani, epoksi smole, polietri, silikoni. Posebne grupe mogu da potiču i od molekula inicijatora, katalizatora, prenosioca aktivnosti, rastvarača, nečistoća ili su posledica sporednih reakcija tokom polimerizacije. 4. Način ugradnje monomera u lanac može biti različit npr. od polimera koji nastaju od molekula diena koji imaju dve dvostruke C=C veze. U zavisnosti od toga koja dvostruka veza se polimerizuje, odnosno koji atomi ugljenika se ugrađuju u lanac, mogu nastati različiti oblici što se najbolje vidi na pimeru butadiena i izoprena. 17

18 Butadien Polibutadien Izopren Poliizopren 18

19 Identifikacija polimera U praksi se najčešće postavlja zahtev za utvrđivanje vrste polimernog materijala od koga je izrađen neki predmet. Postoje razne metode za identifikaciju hemijske strukture polimera. One se mogu razvrstati na: prethodna ispitivanja (tzv. brza identifikacija polimera koje koriste uobičajene analitičke metode) i instrumentalne metode, a najčešće se primenjuju: spektroskopske metode (UV/VIS, IR spektrofotometrija, nuklearna magnetna rezonanca), metoda rentgenske difrakcije i dr. Prethodna ispitivanja (brza identifikacija polimera) Postoje brojne jednostavne metode koje se koriste za brzu proveru vrste polimernog materijala. To su testovi rastvorljivosti, određivanje gustine, ponašanje pri zagrevanju, određivanje temperature topljenja pomoću diferencijalnog skening kalorimetra (DSC). Rastvorljivost polimernih materijala najviše zavisi od njihove hemijske strukture, ali i od molekulske mase. Na osnovu rastvorljivosti polimerni materijali se razdvajaju na: rastvorljive i nerastvorljive i one koji bubre. Najčešće se koriste sledeći rastvarači: benzen, tetrahidrofuran, dietil-etar, aceton, mravlja koselina, dimetilformamid, etanol, voda itd. Gustina ili zapreminska masa () po definiciji predstavlja odnos mase (m) i zapremine (V) ispitivanog materijala: = m/v (g/cm 3 ) Kod čvrstih uzoraka ponekad je dovoljno merenje dimenzija radi izračunavanja zapremine. Kod plastičnih materijala u obliku praha ili granula zapremina se meri količinom istisnute vode iz piknometra ili potapanjem. U svim slučajevima je potrebno pažljivo merenje, posebno sa malom masom uzorka. Za mnoge svrhe jednostavnije je koristiti postupak uranjanja, kod kojih uzorak lebdi u tečnosti iste gustine. Kao tečnosti za ispitivanje se koriste vodeni rastvori cink-hlorida ili magnezijum-hlorida. Za gustine ispod 1 g/cm 3 može se koristiti mešavina metanola i vode. Na ovaj način mogu se veoma jednostavno razlikovati, poliolefini od ostalih polimernih materijala jer oni potapanjem u vodu plivaju, a ostali polimeri tonu. Ponašanje pri zagrevanju. Linearni i razgranati termoplastični materijali najčešće pri zagrevanju prvo počinju da omekšavaju, a daljim zagrevanjem počinju da teku iznad neke određene temperature. Na još višim temperaturama počinju da se hemijski razgrađuju (piroliza) pri čemu se dobijaju jedinjenja malih molekulskih masa koji su često zapaljivi i imaju osoben miris. Termoočvršćavajući materijali i elastomeri ne teku ili vrlo malo teku do temperature razlaganja. Na toj temperaturi oni se 19

20 raspadaju na mnogo tipičnih proizvoda, na osnovu kojih se mogu dobiti važni podaci za identifikaciju polimernih materijala. Pored pirolize, test gorenja takođe pruža korisne podatke, pošto ponašanje u plamenu pokazuje razlike uslovljene prirodom plastičnog materijala. Zbog toga su pirolitički test i test gorenja najvažnija osnova preliminarnih testova. Kod pirolitičkog testa polimerni materijal se zagreva u pirolitičkoj cevi bez neposrednog izlaganja plamenu. Ispituje se izgled nastalih para, miris i reakcija pomoću lakmus papira. U zavisnosti od reakcije nastalih para sa lakmus papirom moguće je razlikovati tri različite grupe gasovitih proizvoda pirolize: kiselu, neutralnu i baznu. Kod testa gorenja mala količina uzorka se uvodi u slab plamen. Posmatra se gorivost uzorka u plamenu i izvan plamena. Utvrđuje se obrazovanje kapi pri gorenju ili topljenje plastičnog materijala, a isto tako i miris nakon uklanjanja plamena. Neki proizvodi imaju oznaku za recikliranje (recycling code) koja ukazuje na vrstu polimernog materijala radi recikliranja. U trouglu oivičenom strelicama je data skraćenica naziva polimera ili je dat broj koji ukazuje na vrstu polimernog materijala: 1. polietilenterftalat (PET), 2. polietilen visoke gustine (PEHD), 3. Vinilni polimeri (PVC), 4. polietilen niske gustine (PELD), 5. polipropilen (PP), 6. polistiren (PS), 7. ostali polimerni materijali. Infracrvena spektroskopija (IR) Elektromagnetno zračenje se opisuje učestalošću (frekvencom, ν) i talasnom dužinom (λ) koji su povezani sa brzinom svetlosti (c) jednačinom: c = λν. Na osnovu izraza E = h ν = h c/ λ vidi se da energija zračenja raste sa porastom frekvence, a opada sa povećanjem talasne dužine. Veličina 1/ λ (cm -1 ) je proporcionalna frekvenci naziva se talasni broj. Vrsta elektromagnetnog zračenja Talasne dužine (nm) Talasni brojevi (cm -1 ) x zraci (pobuđivanje elektrona unutrašnjih ljuski) 0, 1 do do 10 5 UV ultraljubičasto zračenje 100 do do 2,5 x 10 4 (pobuđivanje π i n elektrona) VIS vidljiva svetlost 400 do 800 2,5 x10 4 do 10 4 IR infracrveno blisko 800 do do 4 x 10 3 IR (istezanje i savijanje hemijskih veza u molekulu) 2500 do x 10 3 do 10 2 Mikrotalasno (rotacija molekula) 10 5 do do 1 Radio (NMR) 10 7 do do

21 IR spektroskopija je jedan tip vibracione spektroskopije gde se analiziraju molekulske vibracije. Da bi se razumela metoda IR spektroskopije neophodno je razmotriti princip harmonijskog kretanja. Pretpostavimo dve sfere čije su mase m 1 i m 2 i koje su povezane oprugom. Ovaj model se naziva harmonijski oscilator. Kada se oscilator jednom pokrene, sfere će oscilovati ili vibrirati na određenoj frekvenci što zavisi od masa sfera i čvrstoće opruge. Sfera sa malom masom se lakše kreće od sfere sa većom masom, prema tome sfere manje mase osciluju na većoj frekvenci nego sfere većih masa. Veoma čvrstu (žilavu) oprugu je teško deformisati i ona se brzo vraća u prvobitno stanje nakon prestanka delovanja napona. Suprotno, slaba opruga se lagano deformiše i potrebno je duže vreme da se vrati u prvobitan položaj. Usled toga čvršća opruga će oscilovati na većim frekvencama od slabije opruge. Hemijska veza između dva atoma može se posmatrati kao harmonijski oscilator: hemijska veza je opruga, a dva atoma (ili grupe atoma) su sfere. Svaki atom ima određenu masu, a različite hemijske veze imaju određenu»žilavost«tako da svaka kombinacija atoma i veza imaju svoju karakterističnu harmonijsku vibraciju. Atomi u molekulu vibriraju na različite načine oko ravnotežnog položaja. Vibracije mogu da budu simetrične ili asimetrične, istezanje ili savijanje u ravni itd. Kada se neki oscilator, koji vibrira na određenoj frekvenci, izloži delovanju drugog oscilatora koji vibrira upravo na toj frekvenci, tada će prvi oscilator će apsorbovati odgovarajuću energiju i povećati amplitudu svojih vibracija. Na bilo kojoj temperaturi iznad apsolutne nule molekuli vibriraju. Infracrveno svetlo ima takav raspon vibracija koje odgovaraju energijama vibracija u molekulu. Kada se vibrirajući molekul izloži IR svetlu, apsorbovće se one frekvence iz svetlosti koje tačno odgovaraju frekvencama mogućih vibracija molekula. Kada se ova svetlost absorbuje, mali oscilatori u molekulu će nastaviti da vibriraju na istoj frekvenci, ali pošto su apsorbovali energiju imaće veće amplitude vibracije. To znači da će se opruga razvući više nego pre apsorbovanja svetlosti. Preostali deo IR svetlosti koji nije apsorbovan ni od jednog oscilatora u molekulu će se propustiti kroz uzorak do detektora i IR uređaj će analizirati propuštenu i odrediti apsorbovanu svetlost. Danas se molekul izlaže svim mogućim frekvencama IR spektra odjednom zahvaljujući Furier transformacijama (FTIR spektrofotometri). 21

22 Znači, postavi li se uzorak u infracrveni spektofotometar i izloži kontinualnoj promeni talasnih dužina, on će apsorbovati svetlo kad upadno zračenje bude odgovaralo energiji neke molekulske vibracije. Apsorpcija zračenja se beleži i dobija se spektar. Tipčni infracrveni spektrofotometri beleže područja koja odgovaraju vibracijama istezanja i savijanja u molekulu. Energije za vibracije istezanja u organskom molekulu odgovaraju infracrvenom zračenju talasnih brojeva između 1200 i 4000 cm -1. Taj dio infracrvenog spektra je pogodan za otkrivanje funkcionalnih grupa i on se često naziva područje funkcionalnih grupa: cm -1 je oblast istezanja cm -1 je oblast trostruke veze cm -1 je oblast dvostruke veze cm -1 je oblast otiska prstiju. Prisutnost apsorpcijskog signala u području funkcionalnih grupa je gotovo uvek jasan znak da se u uzorku molekula nalazi neka određena funkcionalna grupa, i obrnuto. Na području IR spektra kod talasnih brojeva manjih od 1600 cm -1 obično se pojavljuje mnogo signala koji ne mogu da se protumače. Međutim, ovi signali karakteristični su za svako jedinjenje pa se to područje naziva područje otiska prstiju (finger print). Postoje brojne metode za pripremanje polimernog uzorka za ispitivanje: 1. Ako je polimer termoplast može se omekšati zagrevanjem i ispresovati u tanki film. 2. Ako je moguće da se polimer spraši, može se prah umešati sa KBr i napraviti pločica za ispitivanje. 3. Polimer se može rastvoriti u isparljivom rastvaraču, a nakon otparavanja rastvarača, nastaje tanki film polimera na ploči. Identifikacija nepoznatog polimernog materijala je jednostavna i brza kada se dobijeni spektar uporedi sa već snimljenim spektrima poznatih polimera. Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) Mnoga jezgra se brzo obrću i za njih se kaže da imaju nuklearni spin ("spin" engleski, brzo se obrtati). Najjednostavije jezgro imaju atomi vodonika (1H, deuterijum, tricijum) koje je zaprovo pozitivno naelektrisani proton, a u slučaju deuterijuma i tricijuma se pored protona nalaze jedan, odnosno dva neutrona. Obrtanjem bilo koje naelektrisane čestice, pa i protona stvara se magnetno polje. Stoga se proton može posmatrati kao maleni magnetni štapić koji se slobodno kreće u rastvoru (slika 2.4). Kada na proton deluje spoljašnje magnetno polje H 0 (slika 2.5), on može imati jednu od dve orjentacije: 22

23 α spinsko stanje koje se postavlja u smeru dejstva spoljašnjeg magnetnog polja H 0, što je energetski pogodan izbor β spinsko stanje koje se postavlja nasuprot spoljašnjeg magnetnog polja H 0, što zahteva utrošak energije. Ove dve različite energetske mogućnosti neophodan su uslov spektroskopije. Ozračavanje uzoraka izvorom određene frekvence se premošćava razlika u energiji α i β stanja i stvara rezonanca, koja se ispoljava apsorpcijom energije usled promene usmerenja iz α u β stanje (slika 2.6). Magnetni pol H H H α α H H β H H H0 H H β β H H α H Magnetni pol Slika 2. 4: Pojedinačni protoni kao maleni magneti Slika 2.5: Pojedinačni protoni u magnetnom polju Magnetni pol Magnetni pol H0 α β H H Ozracivanje uz apsorpciju hv H0 β β H H Magnetni pol Magnetni pol Slika 2.6: Promena usmerenja (flipovanje) Ovo kvantno-mehaničko kretanje se naziva ekscitacija (pobuđivanje) nakon čega sledi relaksacija jezgra, tj. vraćanje u polazno stanje različitim putevima, pri čemu se oslobađa 23

24 energija. Razlika u energiji ΔE, spinskih stanja α i β direktno zavisi od jačine spoljašnjeg polja H 0. Što je jače H 0 to je veća energetska razlika prema izrazu ΔE = hν = 2μH 0 (ovde je ν- učestalost zračenja, μ-nuklearni magnetni momenat, H 0 -jačina magnetnog polja) Da bi znali koliko energije je neophodno utrošiti da se spin jezgra promeni iz α i β moramo znati tipične vrednosti magnetnog polja (magneta). Magneti koji se danas koriste su snage od G do G (gausa). Odgovarajuće vrednosti učestalosti neophodne za uočavanje rezonance nalaze se u radiofrekventnom opsegu od 60 MHz do 750 MHz. Jezgra atoma vodonika adsorbuju energiju magnetnog polja pri određenoj učesalosti. Međutim, vodonikovi atomi su povezani sa drugim atomima i okruženi su elektronskim omotačima čija elektronska gustina varira u zavisnosti od polarnosti veze, hibridizacije vezanog atoma i od prisustva elektron-donorskih i akceptorskih grupa. Kada jezgro vodonika okruženo elektronima izloži dejstvu magnetnog polja, tada elektroni kruže oko jezgra stvarajući malo lokalno magnetno polje, koje se suprostavlja spoljašnjem magnetnom polju. Posledica je smanjenje ukupne jačine polja u okolini vodonikovog jezgra, za koje se tada kaže da je zaštićeno (zaklonjeno) od spoljnjeg magnetnog polja svojim elektronskim oblakom. Stepen zaštite zavisi od ukupne elektronske gustine koja okružuje jezgro. Dodavanje elektrona povećava zaklonjenost, a njihovo uklanjanje prouzrokuje otkrivenost jezgra. Da bi se prevazišao efekat zaštite neophodna je veća jačina spoljašnjeg magnetnog polja. NMR spektri se snimaju tako da se magnetno polje pojačava. Hemijski istovetni atomi vodonka daju signale pri istoj jačini magnetnog polja, tj. na istom mestu u NMR spektru. Međutim, svaki različito hemijski vezan vodonik ima karakterističnu rezonanciju koja je pomerena zavisno od stepena zaklanjanja elektronima, što se naziva "hemijsko pomeranje". Kao standardni nulti položaj u spektru je prihvaćen položaj koji daju atomi vodonika tetrametilsilana, Si(CH 3 ) 4. Za određivanje strukture nekog jedinjenja se koriste podaci o hemijskim pomeranjima njegovih atoma vodonika u odnosu na položaj koji imaju atomi vodonika iz tetrametilsilana. NMR spektrometar (slika 2.4) je veoma složen uređaj velike osetljivosti. Elektromagnet (1) stvara magnetno polje čija se jačina postepeno menja i podešava uređajem (2). Jačina polja se meri i beleži uređajem (3) (pisač, osciloskop). Sekundarno magnetno polje stvara radiofrekventni odašiljač (4). Uzorak u tečnom stanju ili rastvoru (rastvarač ne treba da sadrži atome koji apsorbuju u NMR oblasti u kojoj se vrši ispitivanje) nalazi se u staklenoj kiveti (5) koja se neprekidno obrće da bi se obezbedilo da na sve molekule uzorka deluje homogeno magnetno polje. U trenutku rezonance se indukuje struja u kalemu prijemnika (6) što se u vidu električnog signala dalje prenosi na pisač (3). 24

25 N S lika 2.4: 6 Šema NMR spektrometra 3 4 Moderni instrumenti su dovoljno usavršeni, pa omogućavaju uvid u veoma male delove spektra u neposrednoj blizini signala, pa se zahvaljujući njima lako mogu rezlikovati vodonikovi i ugljenikovi atomi u različitim strukturnim okolinama. Ovo čini da je ova metoda izuzetno tačna i važna za određivanje strukture. Od posebne važnosti je nuklearna magnetna rezonanca ugljenikovog izotopa C13 (tzv. C13 NMR) koja pruža uvid u mnoge detalje strukture polimera, kao npr. stereoregularnost, razgranatost, prisustvo raznih funkcionalnih grupa u lancu i dr. Na osnovu podataka dobijenih magnetnom rezonancom moguće je izvršiti identifikaciju molekula, molekulskih grupa, te konfiguraciju, konformaciju makromolekula, odrediti kristalnu strukturu polimera i oštećenja u molekulskoj strukturi, identifikovati primese, identifikovati slobodne radikale i na osnovu ovoga pratiti kinetiku polimerizacije Struktura polimernog lanca Kada se razmatra struktura polimernog lanca onda je predmet posmatranja sam lanac kao celina. Predmet posmatranja ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Polimerni lanci mogu imati različite strukture u zavisnosti od vrste monomera i redosleda ugradnje strukturne jedinice u polimerni lanac. Struktura polimernog lanca može se opisati i kao 25

26 različita konfiguracija makromolekula. Konfiguracija razmatra oblik makromolekula koji je određen primarnim hemijskim vezama u lancu. Konfiguracija može biti promenjena jedino raskidanjem primarnih hemijskih veza u lancu. U užem smislu konfiguracija definiše način povezivanja monomera duž lanca tj. prostorni raspored strukturnih jedinica. U širem smislu konfiguracija razmatra pitanje linearnosti, razgranatosti, umreženosti, rasporeda ostatka monomera. Raspored supstituenata duž lanca Većina monomera nije simetrična. Tipičan primer asimetričnih monomera je vinilna grupa monomera. Substituent R predstavlja različite atome ili grupe atoma (pomenuto u prethodnom poglavlju). Uobičajeno je da se deo monomera sa C atomom na koji je vezan supstituent R naziva glava, a preostali deo rep. CH 2 =CH R rep (R) glava (G) Monomeri mogu da se ugrađuju u polimerni lanac po pravilnom poretku: glava za rep, glava za glavu. glava za rep CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R glava za glavu CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 R R R R Ovakav način vezivanja daje regularnu, uređenu strukturu polimernog lanca. Neregularna struktura nastaje ako se u nekom delu polimernog lanca pojavi veza "glava-rep" i "glava-glava" čime se remeti pravilan redosled strukturnih jedinica. 26

27 neregularna raspored CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH R R R R Stereoregularnost polimera Stereoregularnost polimera posmatra raspored supstituenata R u prostoru tj. u odnosu na ravan u kojoj leži osnovi polimerni lanac. Stereoregularni polimeri su regularni polimeri koji se sastoje od jedne vrste supstituenata i koji se povezuju pravilnim raspordom. Postoje tri vrste stereoizomera (slika 2.7): Izotaktnih polimeri supstituenti se nalaze sa iste strane ravni. Sindiotaktni polimeri supstituenti se nalaze naizmenično sa jedne i druge strane ravni. Ataktni polimeri supstituenti nemaju pravilnost u rasporedu i nasumično se raspoređuju sa jedne i sa druge strane ravni. Slika 2.7: Stereoregularnost polimera: (a) Izotaktni; (b) sindiotaknni i (c) ataktni polimer 27

28 Svojstva polimera znatno zavise od redosleda vezivanja strukturnih jedinica. Kod vinilnih polimera preovladava redosled vezivanja glava za rep. Vezivanje glava za glavu često može biti sprečeno usled sternih smetnji supstituenata R. Navedene različite strukture polimernih lanaca utiču na fizička, mehanička i druga svojstva polimera. Polimeri sa izotaktnom i sindiotaktnom strukturom poseduju pravilnost u građi duž lanaca, pa takvi lanci lakše kristališu. Međutim, oni se međusobno razlikuju po osnovnoj kristalnoj ćeliji i temperaturi topljenja. Ataktni polimeri su uglavnom potpuno amorfni, jer imaju nepravilnu strukturu. Kod polipropilena je značajno da bude što više izotaktnih lanaca jer takav materijal dobro kristališe i poseduje dobra mehanička svojstva. Sa druge strane, ataktni polipropilen je potpuno amorfan, poput voska, lako se rastvara i topi. Raspored komonomera duž lanca kod kopolimera Ukoliko se polimeri sastoje od dve ili više strukturnih jedinica nastalih od dve ili više vrsta monomera (komonomera) postoji nekoliko mogućih redosleda njihovog vezivanja duž lanca, pri čemu nastaju različiti komonomeri (slika 2.6). Kod naizmeničnih (alternirajućih) kopolimera se komonomeri vezuju pravilno naizmenično. Nasumični (statistički) kopolimer nastaje nepravilnim nasumičnim redosledom vezivanja komonomera. Blok kopolimer predstavlja niz (blok) jedne vrste monomera povezan sa nizom druge vrste monomera. Kalemljeni (graft) kopolimer nastaje kada se na osnovni lanac, koji se sastoji od jedne vrste monomera, vezuje (kalemi) lanac od druge vrste monomera. (a) Naizmenični (d) Kalemljeni (b) Nasumični 28

29 (c) Blok A A A A A A B B B B B Slika 2.6: Vrste kopolimera Razgranatost i umreženost lanca Polimerni lanci mogu biti linearni, razgranati i umreženi (slika 2.8). Linearni lanac Strukturne jedinice su vezane u kontinualnom nizu u lancu bez obzira da li je lanc izdužen ili sklupčan. Svaka strukturna jedinica vezana je sa samo dve susedne jeinice, a makromolekul ima samo dve krajnje grupe. Usled velikog broja ponavljajućih jedinica krajnje grupe nemaju znatnog uticaja na konačna svojstva polimera. Polimer sa linearnim lancima se lakše topi, teče, rastvara se, može da kristališe. Razgranati lanac Kod razgranatih lanaca za neke od strukturnih jedinica osnovnog lanca vezani su bočni lanci koji obično imaju manji stepen polimerizacije. Raspoed i veličina bočnih lanaca određuju svojstva polimera. Ako su bočni lanci relativno kratki u poređenju sa osnovnim lancem, polimer yadržava većinu svojstava linearnog polimera. Ta sličnost se gubi sa velikom dužinom bočnih lanaca (kada je ukupna dužina grana veća od dužine osnovnog lanca) i pojavom njihovog preplitanja. Polimer sa kraćim bočnim lancima ima veću sređenost stukture, makromolekuli su "gušće" pakovane, što rezultuje većom gustinom i većim stepenom kristalnosti. Polimer sa razgranatim lancima topi se, teče, još se bolje rastvara, teže kristališe, jer bočne grane sprečavaju da se lanci slože i kristališu. To se najbolje može videti na primeru polietilena (PE). U zavisnosti od razgranatosti polimernog lanca PE se javlja kao polietilen niske gustine (PE-LD) (slika i tabela) kod koga je prisutan veliki broj dužih i kraćih bočnih grana, što sprečava kristalisanje. Kod linearnog polietilena niske gustine (PE-LLD) prisutne su kraće bočne grane dok kod polietilena visoke gustine (PE-HD) za osnovni lanac u vezane kraće bočne molekulske grupe što omogućava gušće pakovanje i veći stepen kristalnosti. Modeli grananja mogu biti različiti: model češlja, zvezde, dendriti (slika...). Polimer ili kopolimer modela češlja se može prdstaviti kao pravilan kalemljeni kopolimer u kom su tačke kalemljenja jednoliko rapoređene duž osnovnog lanca. Kod modela zvezde više polimernih 29

30 lanaca približno jenakih dužina izlaze iz centralne tačke. Dendrimeri i hiperrazgranati polimeri su jako razgranati, nelinearni polimeri. Umreženi lanci Bočni lanci kod umrženih polimera međusobno su povezani kovalentnim vezama. Nema osnovnog lanca, već su sve strukturne jedinice spojene u jenu troimenzionalnu mrežu (slika...). Umreženi polimeri imaju bitno različita svojstva u odnosu na linearne polimere izgrađene od istih ponavljajućih jedinica. Oni se ne tope, ne teku, ne rastvaraju i teško kristališu. Posebni slučajevi razgranatuh lanaca su zvezdasti lanci i dendrimeri (slika 2.9). (a) Linearni lanac (b) Razgranati lanac (c) Umreženi lanac Slika 2.8: Razgranatosti i umreženost lanca (a) Zvezdasti lanac (b) Dendrimer Slika 2.9: Zvezdasti lanci i dendrimeri Konformacija polimernog lanca Konformacija predstavlja oblik lanca u prostoru, a posledica je rotacije njegovih segmenata oko jednostruke hemijske veze koja ne uključuje kidanje hemijskih veza. Promena konformacije zavisi pre svega od vrste hemijskih veza u lancu, ali i od termičkih kretanja ili delovanja nekih 30

31 drugih spoljnih dejstava (pritisak, mehanička naprezanja, prisustvo rastvarača). Polimerni lanac može imati oblik nasumičnog klupka, opruženog lanca, spiralnog lanca, naboranog lanca, globule itd. Neki primeri su prikazani na slici 2.9, a konformacija makromolekula u rastvoru se detaljno razmatra u poglavlju (3) Nadmolekulska struktura Kada se razmatra nadmolekulska struktura, predmet posmatranja je veći broj lanaca i njihovi odnosi: 1. Uzajamni položaji lanaca; 2. Molekulske mase i raspodela molekulskih masa (detaljno objašnjeno u poglavlju 4). ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ Uzajamni položaji lanaca Uzajamni položaji lanaca zavise od njihove hemijske i molekulske strukture. (Neki tipični primeri su prikazani na slici 2.9.) Pored toga, uzajamni položaji polimernih lanaca se menjaju sa promenom konformacije lanaca koje su izazvane promenom fizičkog stanja (temperatura, pritisak, mehaničko delovanje, vrsta rastvarača i koncentracija rastvora). U veoma razblaženom rastvoru polimeri su sklupčani, a klupka su potpuno odvojena jedan od drugog. Pri povećanju koncentracije, klupka su sve bliža jedan drugom i dolazi do delimičnog prepletanja. Pri velikim koncentracijama rastvora i u rastopu lanci su isprepleteni. Međutim postoji shvatanje da su u rastopu lanci približno paralelno postavljeni u vidu uvojaka (pramenova). U kristalnom stanju su lanci pravilno (najčešće paralelno) složeni, pri čemu pojedini lanci mogu biti opruženi, spiralni ili naborani. U amorfnoj fazi (tečan rastop, čvrsto gumoliki i staklasto stanje) lanci su nepravilno raspoređeni kao i u rastopu. 31

32 Razdvojeni lanci Prepleteni lanci Paralelni lanci Paralelni spiralni lanci Dvojna spirala DNK Paralelni naborani lanci ( lamele-ploče) Slika 2.9: Neki uzajamni položaji lanaca 32

33 3 Polimeri u rastvoru 3.1 Rastvorljivost polimera Veliki broj metoda za određivanje molekulskih masa polimera, kao što su viskozimetrijska metoda i gel hromatografija, zasnivaju se na ispitivanju polimernih rastvora. Sa druge strane, poznavanje ponašanja polimernih rastvora je značajno za mnoge oblasti primene, kao što je npr. dobijanje boja i lakova. Polimerni rastvor možemo definisati kao tečnu smešu koja se sastoji od dugačkih polimernih lanaca i malih molekula rastvarača. (Grosberg i Khokholov, 1997). Obično se polimerni materijali teže rastvaraju od niskomolekulskih jedinjenja i rastvaraju se pod posebnim uslovima. Kada se rastvara jedinjenje malih molekulskih masa, rastvaranje započinje trenutno. Naprimer, neposredno nakon dodavanja šećera u vodu, molekuli šećera napuštaju kristalnu rešetku, raspršuju se u vodi i nastaje rastvor. Rastvaranje polimera teče drugačijim tokom. S obzirom da se polimeri sastoje od dugačkih lanaca, oni su najčešće u čvrstom stanju isprepleteni čineći nasumično klupko (slika 3.1 a). a) Molekuli polimera u čvrstom stanju pre stavljanja u rastvarač b) Prvi stupanj: nabubreli gel u rastvaraču (o) c) Drugi stupanj: solvatisani molekuli polimera raspršeni u rastvoru Slika 3.1: Prikaz rastvaranja polimera U zavisnosti od hemijskog sastava i strukture, polimerni lanci su unutar klupka međusobno povezani različitim primarnim unutarmolekulskim vezama (kovalentne ili jonske) i sekundarnim 33

34 međumolekulskim vezama koje mogu biti brojne kohezione sile (disperzione sile kod nepolarnih molekula usled premeštanja elektronskog oblaka, van der Valsove sile, vodonične veze itd). Usled toga rastvaranje je sporije i teče u dva stupnja. Najpre dolazi do polaganog bubrenja, a zatim nastali gel prelazi u rastvor. Kada se polimer doda u rastvarač, ukoliko su veze između polimera i rastvarača jače od veza koje drže polimerne lance, molekuli rastvarača prodiru u nasumično klupko, raskidaju prisutne međumolekulske veze i sami se vezuju sekundarnim vezama za delove polimernih lanaca. Na taj način se nasumično klupko povećava, a polimerni lanci solvatizovani (slika 3.1 b). Kada ceo polimerni lanac postane solvatizovan odvaja se od ostalih lanaca i prelazi u rastvor. Tokom vremena raste koncentracija polimernih lanaca u rastvoru i viskoznost rastvora, pa difuzija i uklanjanje rastvorenih makromolekula sa površine čvrstog polimernog materijala postaje veoma spora. Na taj način molekuli rastvarača imaju dovoljno vremena da difunduju unutar polimernih lanaca i nabubre ih pre rastvaranja. Znači, do bubrenja dolazi zato što je brzina difuzije molekula rastvarača u masu polimernog uzorka veća od brzine rastvaranja i difuzije polimernih lanaca u rastvor. Ako je rastvarač loš, odnosno ako su polimerni lanci veoma dugački, molekuli rastvarača ne raskidaju sve postojeće veze između lanaca i dolazi samo do bubrenja polimera. Ako je polimerni uzorak izrazito polidisperzan, tj. sastoji se od lanaca veoma različitih veličina, od većih lanaca nastaje nabubreli gel, a samo manji lanci prelaze u rastvor. Lanci koji su prešli u rastvor ponovo obrazuju klupko, kružnog ili elipsoidnog oblika, koje zauzima određenu zapreminu, a koju se naziva hidrodinamička zapremina (slika 3.1 c). U slučaju izrazito kristalnog i umreženog polimera, tj. kada su veze polimer-polimer veoma jake, ceo proces rastvaranja zaustavlja se u prvom stupnju, pri čemu se dobija samo nabubreli (solvatizani) gel Činioci koji utiču na rastvorljivost polimera Rastvorljivost polimera kao i rastvorljivost drugih organskih jedinjenja, zavisi od njihovog hemijskog sastava i rastvarača i upravlja se po opštem pravilu: slično se rastvara u sličnom. Ugljovodonici su rastvorljivi u ugljovodonicima, a polarna jedinjenja u polarnim rastvaračima. Međutim ovo pravilo rastvorljivosti je veoma uopšteno i približno i u mnogim slučajevima, naročito kod polimera, nema odgovarajućeg značenja. Kvantitativno, rastvorljivost jedne komponente u drugoj se može posmatrati kao mešanje dve komponente i zavisi od promene Gibsove slobodne energije mešanja: 34

35 ΔG = ΔH T ΔS (3.1) Gde je: ΔG - promena promena slobodne energije mešanja, ΔH - promena entalpije mešanja (koja je jednaka negativnoj vrednosti toplote mešanja Q, tj. ΔH = -Q), T - apsolutna temperatura i ΔS je promena entropije mešanja. Do rastvaranja dolazi ukoliko je promena slobobodne Gibsove energije negativna. S obzirom da pri rastvaranju dolazi do povećanja entropije, izraz TΔS je uvek pozitivan. To znači da ukupna promena Gibsove energije zavisi od promene entalpije mešanja, na koju utiče interakcija između molekula rastvorka i rastvarača. Budući da se kidaju veze rastvorak-rastvorak i rastvaračrastvarač, a uspostavljaju nove veze rastvorak-rastvarač, entalpija rastvaranja javlja se usled razlike ukupne energije međumolekulskog dejstva čistih komponenti pre rastvaranja i u rastvoru: 1. ΔH = 0 znači da su hemijske veze između polimernih lanaca i molekula rastvarača približno jednakih jačina. 2. ΔH < 0 (egzoterman proces, tj.oslobađa se toplota, Q > 0) javlja se kada postoje jake interakcije između polimera i rastvarača, obično kod polarnih polimera i rastvarača. 3. ΔH > 0 (endotermna reakcija) se javlja kod nepolarnih polimera koji nemaju specifične interakcije sa rastvaračem. Do rastvaranja dolazi ukoliko je TΔS > ΔH. Za regularne rastvore entalpija se izračunava na osnovu jednačine koju je predložio Hildebrand: ΔH = V M υ 1 υ 2 (δ 1 δ 2 ) 2 (3.2) Gde je: V M - ukupna zapremina smeše, υ 1 i υ 2 zapreminski udeli rastvarača i polimera, δ 1 i δ 2 parametri rastvorljivosti rastvarača (1) i polimera (2). Parametri rastvorljivosti predstavljaju energiju isparavanja jedinične zapremine komponente, tj. gustine kohezionih energija rastvarača i polimera: 35

36 δ = (ΔE/V) 1/2 cal/cm 3 1/2 ili MPa 1/2 (3.3) Izraz B = (δ 1 - δ 2 ) predstavlja razliku kohezionih energija između rastvarača i polimera, tj. predstavlja meru jačine unutrašnjih molekulskih sila koje drže molekul u tečnom stanju. Do rastvaranja može doći ako je (δ 1 - δ 2 ) < 4. Parametar rastvorljivosti rastvarača δ 1 izračunava se merenjem toplote isparavnja po jedinici zapremine. Parametar rastvorljivosti polimera δ 2 može se izračunati poznavanjem hemijske strukture na osnovu konstante molekulskog privlačenja koje se daju u tabelama: δ 2 = G/M (3.4) gde je: gustina polimera M molekulska masa strukturne jedinice G konstanta molekulskog privlačenja Kod polimera pored hemijske sličnosti rastvarača i rastvorka veliki uticaj na rastvorljivost utiču i druge okolnosti kao što su: - Priroda i broj međumolekulskih bočnih veza. Ukoliko je bočno povezivanje između linearnih polimera ostvareno jačim silama (veći broj i jače veze), utoliko je slabije dejstvo rastvarača. Ako rastvarač samo delimično raskida međumolekulske sile, tada ne dolazi do rastvaranja već samo do bubrenja. - Veličina polimernog lanca. Rastvorljivost polimera opada sa porastom molekulske mase jer jačaju međumolekulska dejstva. - Oblik polimera može da utiče da međumolekulske sile budu jače ili slabije. - Stepen kristalnosti. Uređenost i uzajamna povezanost polimernih lanaca utiče na rastvorljivost. Rastvorljivost amorfnih polimera je veća od kristalnih. Što je stepen kristalnosti veći, rastvorljivost je manja. Kristalni termoplastični polimeri se rastvaraju pri temperaturama koje su tek malo nešto niže od temperature topljenja, a rastvorljivost raste kad opada tačka topljenja. - Temperatura. Dejstvo rastvarača po pravilu raste sa porastom temperature. Mnogi polimeri, koji se na hladno ne rastvaraju, nakon prethodnog bubrenja u hladnom rastvaraču mogu da se rastvore i ostaju u rastvoru na povišnoj temperaturi. 36

37 - Mehaničko mešanje smeše polimera i rastvarača ne utiče na bubrenje (prvi stupanj rastvaranja), ali ubrzava drugi stupanj, tj. jer uklanja rastvorene polimerne lance i ubrzava inače sporu difuziju i prelazak polimernih lanaca u rastvor. 3.2 Teorija rastvora polimera Idealni i neidealni rastvori Idealni rastvori su oni kod kojih je: a) toplota rastvaranja jednaka nuli, tj ΔH = 0 i ΔS = - R ln n i ; b) ukupna zapremina rastvora jednaka zbiru zapremina komponenata (tj. nema promene zapremine); c) parcijalni pritisak date komponente iznad rastvora srazmeran je molskom udelu te komponente u rastvoru (Raulov zakon). Većina rastvora se ne pokorava prethodnim zahtevima idealnosti. Takvi rastvori nazivaju se neidealni ili realni rastvori. Postoje tri vrste rastvora koji odstupaju od navedenih zahteva: a) Atermalni rastvori, kod kojih je ΔH = 0, ali ΔS odstupa od jednačine za idealne rastvore; b) Regularni rastvori, kod kojih ΔS ima idealnu vrednost, ali ΔH 0; c) Neregularni rastvori, kod kojih je ΔH 0 i ΔS odstupa od jednačine za idealne rastvore Flory Huggins-ova teorija promena entropije pri rastvaranju polimera Prema statističkoj termodinamici, entropija mešanja se određuje preko broja kombinacija koje molekuli mogu zauzeti u rastvoru. Entropija mešanja se izražava Boltzmann-ovom jednačinom: ΔS = k ln (3.5) gde je: - broj mogućih kombinacija molekula u rastvoru, k - Boltzmann-ova konstanta. Kod rastvora malih molekulskih masa su molekuli rastvorka i rastvarača približno iste veličine. Ako se rastvor posmatra kao pravilana molekulska rešetka (slika 3.2a), tako da se jedan molekul 37

38 rastvarača ili rastvorka nalazi u jednoj ćeliji rešetke, tada je svaki molekul okružen izvesnim brojem susednih molekula (nazvan "koordinacioni broj" rešetke) koji zavisi od tipa rešetke (kubna, heksagonalna, kvadratna i dr.). a) b) Slika 3. 2: Model rastvora kao pravilne molekulske rešetke: a) niskomolekulski rastvor b) makromolekulski rastvor Ako je N 1 broj molekula rastvarača (tj. broj mesta koji molekuli rastvarača zauzimaju u rešetki), a N 2 broj molekula rastvorka (odnosno njima zauzetih mesta), a N 0 = N 1 + N 2 ukupan broj mesta, onda je broj ukupnih kombinacija njihovog raspoređivanja: = N o!/n 1!N 2! (3.6) Zamenom u izraz (3.5) i primenom Stirling-ove aproksimacije (3.7) dobija se izraz (3.8): ln N! = N ln N N (3.7) ΔS = k (N 1 + N 2 ) ln (N 1 +N 2 ) N 1 ln N 1 N 2 ln N 2 (3.8) 38

39 Preuređivanjem se dobija izraz (3.9) za entropiju mešanja niskomolekulskih supstanci: ΔS = - k(n 1 ln n 1 + N 2 ln n 2 ) (3.9) gde N 1 i N 2 predstavljaju broj molekula, n 1 i n 2 molske udele rastvarača i rastvorka prema izrazu (3.10). n 1 = 1-n 2 = N 1 /(N 1 +N 2 ) (3.10) Međutim, kod rastvora polimera, jednačina (3.9) ne zadovoljava jer jedan makromolekul polimera zauzima veliki broj susednih (međusobno povezanih) ćelija rešetke (slika 3.2 b). Stoga pojedine ćelije ne mogu više biti zauzete molekulima rastvarača, pa se smanjuje koordinacioni broj i broj mogućih kombinacija raspodele, tj. entropija mešanja kod rastvora polimera se smanjuje. Do jednačine za promenu entropije mešanja došli su Flory i Huggins polazeći od sledećih pretpostavki: 1. Makromolekuli se prikazuju kao savitljivi lanci sastavljeni od segmenata, pri čemu je čija veličina segmenta jednaka veličini molekula rastvarača. Svi makromolekulski lanci imaju isti broj segmenata (x). 2. Jedna ćelija rešetke može biti zauzeta samo sa jednim molekulom rastvarača ili samo sa jednim segmentom makromolekula. 3. Koordinacioni broj Z označava na koliko se susednih mesta može smestiti sledeći segment. Flory i Huggins su dobili sledeću jednačinu za entropiju mešanja polimera i rastvarača. ΔS = -k(n 1 ln υ 1 + N 2 ln υ 2 ) (3 11) gde su υ 1 i υ 2 zapreminski udeli rastvarača i polimera: υ 1 = N 1 /(N 1 + xn 2 ) (3.12) υ 2 = x N 2 /(N 1 + N 2 ) (3.13) Može se zapaziti da su izrazi za entropiju mešanja niskomolekulskih supstanci (3.9) i makromolekula (3.11) veoma slični: razlika je u tome što entropija mešanja kod niskomolekulskih supstanci zavisi od molskih udela (n 1 i n 2 ), a kod makromolekulskih supstanci od zapreminskih udela (υ 1 i υ 2 ) komponeneti. 39

40 Ako je toplota rastvaranja jednaka nuli (ΔH = 0) ili je zanemarljivo mala, tada se množenjem izraza (3.11) sa temperaturom i Avogadrovim brojem dobija izraz (3.14) za promenu slobodne energije pri rastvaranju polimera. ΔG = - T ΔS = R (N 1 ln υ 1 + N 2 ln υ 2 ) (3.14) Teorijski model Flory Huggins-a ne može u potpunosti da objasni ponašanje stvarnih polimernih sistema u razblaženim rastvorima. Teorija Flory Krigbaum uvodi novi teorijski model koji objašnjava ponašanje polimera u razblaženim rastvorima i uvodi dva važna termina: temperaturu i isključenu zapreminu. Da bi se uzeo u obzir doprinos toplote mešanja kod neregularnih rastvora kod kojih je ΔH 0, uvodi se bezdimenziona veličina, tzv. parametar interakcije (koji se takođe naziva konstanta međudejstva, kao i Flory Huggins-ova konstanta). parametar je bezdimenziona veličina koja meri interakciju između polimera i rastvarača i na taj način definiše dobrotu rastvarača, a zavisi od zapreminskog udela polimera u rastvoru i od temperature (3.15). =ΔH M /RT υ 2 (3.15) Jednačina (3.15) u kombinaciji sa jednačinom (3.11) i množenjem sa Avogadrovim brojem N A daje jednačinu (3.16) za promenu slobodne energije mešanja: ΔG = RT (N 1 ln υ 1 + N 2 ln υ N 1 υ 1 ) (3. 16) Prva dva izraza u jednačini (3.16) su entropijski udeli, dok je poslednji izraz entalpijski. Jednačina (3.16) predstavlja polazište za dobijanje jednačina za promene parcijalnih slobodnih energija mešanja komponenata, tj. izraza za hemijski potencijal i jednačine za osmotski pritisak rastvora polimera. Hemijski potencijal μ i je diferencijalna promena slobodne energije mešanja pri promeni sadržaja i-te komponente sistema za 1 mol, pod uslovom da su pritisak, temperatura i količina drugih komponenata konstantni (3.17). μ i = (G/n i ) T, p, n1 (3.17) 40

41 μ i odražava promenu slobodne energije sistema usled promene količine neke od prisutnih komponenata. Hemijski potencijal μ i određuje pravac i intenzitet spontanog prelaska date komponente iz jedne faze u drugu. Spontani prelaz date komponente ide iz faze sa većim hemijskim potencijalom u fazu sa manjim, do izjednačavanja potencijala u obe faze. Promena hemijskog potencijala rastvarača kod rastvora polimera je: Δμ 1 = RTln (1- υ 2 ) + (1 1/x)υ υ 2 2 (3.18) Osmotski pritisak rastvora polimera Pošto je osmotski pritisak definisan izrazom (3.19), na osnovu (3.18) dobija se jednačina (3.20) za osmotski pritisak polimernog rastvora: = Δ μ 1 / V 1 (3.19) = (RT/V 1 ) ln (1- υ 2 ) + (1 1/x)υ υ 2 2 (3.20) Ova jednačina je značajna jer pruža teorijsku osnovu za praktično određivanje molekulske mase polimera (koja je srazmerna broju segmenata x) merenjem promene osmotskog pritiska sa promenom koncentracije polimera u rastvoru (koja je srazmerna zapreminskom udelu υ 2 ). (Ova metoda određivanja molekulske mase polimera je detaljnije opisna u poglavlju 4.) Izdvajanje faza u rastvorima polimera Pri određenim uslovima dolazi do smanjenja rastvorljivosti i izdvajanja polimera iz rastvora, odnosno dolazi do razdvajanja faza. Do ovoga može da dođe pri snižavanju temperature rastvora, pri udaljavanju rastvarača isparavanjem ili pri dodatku nerastvarača usled čega se pogoršavaju termodinamička svojstva rastvarača. Kod binarnih sistema, u kojima su prisutni samo rastvarač i rastvoreni polimer, ravnoteža nastupa kada su prvi i drugi izvodi hemijskog potencijala μ 1 po υ 2 jednaku nuli. Diferenciranjem jednačine (3.18) i izjednačavanjem prvog i drugog izvoda sa nulom dobije se kritični zapreminski udeo υ 2,kr polimera, pri kome počinje separacija faza: 41

42 υ 2,kr = 1 / (1 + x 1/2 ) ~ 1 / x 1/2 (3.21) Iz izraza (3.21) se vidi kritična vrednost zapreminskog udela polimera υ 2,kr (pri kojoj nastaje izdvajanje polimera iz rastvora) opada sa povećanjem broja segmenata x u makromolekulima polimera (tj. opada sa povećanjem stepena polimerizacije). Polimeri mogu da se istalože iz rastvora dodatkom neke druge tečnosti koja se meša sa rastvaračem, ali koja je nerastvarač za dati polimer. Ako se polimer sastoji od smeše makromolekulskih lanaca različitog stepena polimerizacije (tzv. polidisperzan polimer), jednačina (3.21) pokazuje da će se pri dodatku nerastvarača prvo izdvajati (taložiti) veći, a potom manji makromolekuli. Ovo je osnova za razdvajanje polimera na frakcije različitih molekulskih masa, tzv. frakciono taloženje. Pri frakcionom taloženju obrazuju se dve faze: Prva (I) u kojoj je veći zapreminski udeo rastvarača, i druga (II) u kojoj je veći zapreminski udeo polimera. Ako zapreminske udele polimera u ovim fazama označimo sa υ I i υ II, raspodela polimera različitih molekulskih masa M između te dve faze može da se odredi približno pomoću izraza: υ I/ υ II = e -AM (3.22) gde je: A koeficijent koji je uvek pozitivan, a zavisi od konstantne međudejstva. Jednačina (3.22) pokazuje da zapreminski udeo polimera u rastvoru eksponencijalno opada sa povećanjem molekulske mase. Polimerni lanci bilo koje molekulske mase uvek su prisutni u obe faze, s tim što su polimerni lanci sa većom molekulskom masom prisutni u znatno većoj količini u fazi II nego u fazi I. To znači, da će dobijene frakcije u izvesnoj meri biti polidisperzne (slika 3.3). 42

43 Slika 3.3: Krive raspodele polimera prilikom frakcionog taloženja, tj. zavisnost masenog udela (W n ) pojedinh makromolelula u zavisnosti od njihovog stepena polimerizacije (n). Krive R označavaju raspodelu polimera u rastvoru, a krive F u izdvojenoj (istaloženoj) frakciji. Frakciono taloženje se izvodi tako što se u rastvoru polidisperznog polimera postepeno dodaje nerastvarač na konstantnoj temperaturi i rastvor neprekidno meša. Nakon nekoliko časova, kada rastvor postane mutan, dodaje se kapanjem dalja količina nerastvarača dok rastvor ne postane mlečno mutan. Zatim se rastvor zagreva dok ne bude providan i ponovo hladi na prvobitnu temperaturui ostavi da stoji dok se data frakcija polimera potpuno ne istaloži na dno suda. preostala tečnost se odvoji i postupak ponavlja da bi se istaložile preostale frakcije. Pošto se pri frakcionom taloženju uzastopno izdvajaju molekuli sa sve manjom molekulskom masom, moguće je odrediti raspodelu molekulskih masa datog polimera. Za određivanje raspodele molekulskih masa koriste se veoma razblaženi rastvori i izdvaja oko dvadesetak frakcija, a merenje molekulskih masa pojedinih frakcija se obavlja viskozimetrijski, osmometrijki, rasipanjem svetlosti, ultracentrifugiranjem i drugim metodama, koje su opisane u poglavlju 4. Jedna od najbržih i najuspešnijih metoda određivanja raspodele molekulskih masa pri frakcionom taloženju je turbidimetrijska titracija. Kod ove metode, veoma razblaženom rastvoru polimera postepeno se dodaje nerastvarač, pa se meri mutnoća do koje dolazi usled izdvajanja polimera iz rastvora. Mutnoća zavisi od količine izdvojenog polimera, a molekulska masa izdvojenih frakcija u vezi je sa količinom dodatog nerastvarača. Pošto je ovo relativna metoda, mora najpre da se odredi odnos između dodate količine nerastvarača i molekulske mase izdvojenih frakcija, što se postiže kalibracijom sa uzorcima poznatih molekulskih masa. Međutim, rastvorljivost polimera zavisi i od temperature, pa se snižavanjem temperature pogoršavaju osobine rastvarača i smanjuje rastvorljivost. Postoji neka kritična temperatura T kr 43

44 pri kojoj dolazi do razdvajanja faza i zamućivanja rastvora. Zavisnost T kr od molekulske mase polimera data je sledećim izrazom: 1/T kr = 1/ (1 + b/m 1/2 ) (3.23) gde je: b konstanta za dati sistem polimer/rastvarač, - Florijeva temperatura, odnosno kritična temperatura mešljivosti pri beskonačno velikim molekulskim masama M polimera, tj. T kr =, kada je M = (slika 3.4). T( o C) T h M= M= M= /T kr Θ M -1/ υ 2 Slika. 3.4: Fazni dijagrami tri frakcije polimera različite molekulske mase M sa kritičnim temperaturama mešljivosti (T kr ) (levo) i zavisnost kritične temperature mešljivosti od molekulske mase polimera (desno) Zavisnost konstante međudejstva od temperature data je izrazom (3.25) u kome je - parametar koji se odnosi na uticaj prirode rastvarača na entropiju mešanja: = 1/2 - (1 - /T) (3.25) Kod veoma velikih vrednosti stepena polimerizacije (odnosno velikog broja statističkih segmenata x) je T kr = prema izrazu (2.24) pa prema (3.25) sledi da je 1,kr ~ 1/2. Za manje molekulske mase ova vrednost je nešto veća od 0.5. Ako se polidisperzan polimer rastvori u dobrom rastvaraču kod koga je 1 manje od 0.5, pri dodatku nerastvarača povećaće se 1. Kada 44

45 1 dostigne 0.5 tj. 1kr počinju da se izdvajaju polimerni molekuli veoma velikih molekulskih masa, a sa daljim dodavanjem nerastvarača izdvajaće se i ostale frakcije, kod kojih je 1kr > Konformacija polimera Uobičajeno predstavljanje polimernih molekula na listu papira ne daje pravu sliku o jednom od najznačajnijih svojstava polimera, a to je sposobnost da zauzima ogroman broj položaja u prostoru koje se nazivaju. konformacije. Konformacija predstavlja oblik lanca u prostoru nastao kao posledica rotacije njegovih segmenata oko jednostrukih hemijskih veza, ali koja ne uključuje kidanje hemijskih veza. Konformacija zavisi pre svega od vrste hemijskih veza u lancu, ali i od termičkih kretanja ili nekih drugih spoljnih dejstava (pritisak, mehanička naprezanja, prisustvo rastvarača). Polimerni lanac može imati oblik nasumičnog klupka, opruženog lanca, spiralnog lanca, naboranog lanca, globule itd. (slika 3.5). Pri tome, moguće je da se jedan isti lanac sastoji od segmenata koji su u različitim konformacijama. Opružen lanac Spiralan lanac Naborani lanac Globula Slika 3.5: Neke moguće konformacije makromolekula Konformacione promene su naročito prisutne kod polimera u rastvoru gde se delovi lanca stalno obrću oko proste veze tako da polimerni molekul nema jedan određen oblik, već je u stanju stalne dinamičke promene. Rezultat toga je sklupčavanje i stvaranje tzv. nasumičnog klupka čija je zapremina daleko veća od zapremine samih segmenata (delova molekula). Veličina samog klupka zavisi od krutosti polimernih lanaca, molekulske mase, prirode rastvarača i prisustva nekih drugih jedinjenja (elektroliti, puferi itd.). Postavlja se pitanje, ako je molekul neprestano u dinamičkom kretanju, da li je moguće izračunati njegove dimenzije? Pri tome se pod dimenzijama lanca podrazumeva rastojanje između krajeva lanaca (r) i poluprečnik obrtanja, tzv. radijus žiracije (s) koji predstavlja poluprečnik sfere koju okupira taj polimer (slika 3.6). 45

46 Međutim, zbog stalne promene oblika lanca, stalno se menjaju r i s, pa se stoga koriste se statistički parametri kao što su: (r 2 ) 1/2 sr kvadratni koren srednjeg kvadrata rastojanja između krajeva lanaca; (s 2 ) 1/2 sr kvadratni koren srednjeg kvadrata rastojanja delova lanca od težišta, naziva se još radijus žiracije. 3-9 Iz statističke mehanike je poznato da je odnos ovih veličina dat izrazom (3.26). (s 2 ) sr 1/2 = ((r 2 ) sr /6) 1/2 (3.26) Konformacija lanca zavisi od ugla između hemijskih veza u lancu () i ugla rotacije susednih segmenata () (slika 3.7). Pored konformacije lanca, na rastojanje između krajeva lanaca i radijus žiracije utiče dužina (L) i broj hemijskih veza u lancu (n) (slika 3.7). L L Slika 3.6: Rastojanje krajeva lanca i radijus žiracije nasumičnog klupka Slika 3.7: Kruti valentni ugao () i promenljivi uglovi rotacije () kod ugljeničnog niza kod kog je dužina veze L Jedna od mogućih konformacija je potpuno opruženi lanac (slika 3.8) kada se kaže da lanac ima konturnu dužinu jer je rastojanje krajeva lanaca r određeno dužinom proste veze L, brojem veza u lancu n i valentnim uglom. Opruženi lanac ima najveće moguće rastojanje između krajeva lanaca r. 46

47 Slika 3.8: Opruženi (konturni) lanac Slika 3.9: Lanac sa slobodno rotirajućim vezama Međutim, opružena konformacija lanaca se javlja samo u izuzetnim slučajevima: kod polimernih rastopa kada se izlože velikim brzinama smicanja ili veoma velikam pritiscima, kao i pri zatezanju polimernog tela. U mnogim drugim slučajevima, polimerni lanac zauzima konformaciju nasumičnog klupka. Zato je pri teorijskim razmatranjima pogodno je kao model lanca uzeti jedan hipotetički (nestvarni) lanac koji se sastoji od velikog broja identičnih članaka dužine L (koja predstavlja dužinu veze) međusobno spojenih u linearnom redosledu. To znači da ugao može da ima bilo koju vrednost 0 do, a ugao rotacije može da ima vrednosti od 0 do 360 sa jednakom verovatnoćom. Ako svi segmenti mogu slobodno da rotiraju i to nezavisno od susednih segmenata proizvoljnim uglom rotacije, dobija se model nasumičnog klupka koji se naziva lanac sa slobodno rotirajućim vezama (slika 3.9). U ovom slučaju polimer usled neometanih rotacija oko proste veze može da zauzme veliki broj konformacija sa jednakom verovatnoćom. Element lanca polimera čiji položaj u prostoru ne zavisi od položaja susednih elemenata naziva se statistički segment lanca. Kod slobodno rotirajućeg lanca položaj jednog segmenta ne zavisi od položaja drugih segmenata, tako da segmenti mogu da zauzmu bilo kakav uzajamni položaj, pa čak i isto mesto u prostoru. U ovom slučaju se rastojanje između krajeva lanaca može izračunati tako što se se zamisli da polimerni lanac predstavlja jedan vektor r koji je zbir pojedinačnih vektora L iste dužine (slika 3.9). Kao rezultat proračuna se dobija izraz (3.27) za rastojanje krajeva lanaca, a primenom izraza (3.26) može se izračunati i radijus žiracije. (r 2 ) sr = nl 2 (3.27) U ovom slučaju rastojanje između krajeva lanaca r ima najmanje dimenzije i stalno se menja, pa se može reći da postoji neko najverovatnije stanje gde će se naći drugi kraj lanca. Za 47

48 izračunavanje ovog najverovatnijeg rastojanja se primenjuje Gausova funkcije raspodele, izraz (3.28) čiji je grafik prikazan na slici W(r) je funkcija raspodele verovatnoće rastojanja krajeva lanaca r. W(r) = (/ 1/2 ) 3 4r 2 exp(- 2 r 2 ) (3.28) gde je 2 = 3/2nL 2 W(r) Slika 3.10: 0 1/β r Funkcija verovatnoće raspodele rastojanja krajeva lanca sklupčanih linearnih polimera Na osnovu krive na slici 3.10 verovatnoća da polimerni lanac bude potpuno opružen (da ima konturnu dužinu r = ), odnosno da je potpuno sklupčan (r = 0), ravna je nuli. Najverovatnija vrednost rastojanja r je ona koju određuje maksimum funkcije raspodele, a to je r max = 1/. Kod stvarnih polimernih lanaca prethodni model ne zadovoljava u potpunosti, pošto kretanja pojedinih segmenata nisu potpuno slobodna, već su sputana, zbog toga što uglovi između veza () koji imaju neku određenu vrednost. Ovo se onda odražava na pokretljivost lanca i broj mogućih konformacija se smanjuje. Za izračunavanje srednjeg kvadrata rastojanja krajeva lanaca r 2 uvodi se popravka koja uzima u obzir krutost ugla i pri tome se dobija izraz (3.29): 1 cos θ r 2 = nl 2 (3.29) 1 + cos θ Izraz (3.29) se razlikuje od izraza (3.27) samo za količnik (1-cos )/(1+cos ). Budući da su uglovi između hemijskh veza u lancima polimera veći od 90, sledi da je cos <0, pa je navedeni količnik veći od 1. To znači da popravka zbog uzimanja u obzir određenog ugla 48

49 između veza () čini da je rastojanje krajeva lanaca veće nego kod lanca sa slobodno rotirajućim vezama. Kod ugljovodoničnih lanaca je = 109,5 i tada se dobija da je r 2 = 2 nl 2, tj. tačno dva puta veći nego kod prethodnog modela (3.27) slobodno rotirajućeg lanca gde ugao nije krut. Do odstupanja od izraza (3.29) dolazi se i zbog toga što je sloboda rotiranja oko ugla ograničena usled prisustva pojedinih bočnih grupa u lancu koje se uzajamno privlače ili odbijaju. Kada se i ugao uzme u obzir dobija se izraz (3.30). Obično su uglovi rotacije manji od 90, pa dodatna popravka još više povećava vrednosti za r. 1 cos θ 1 + cos Φ r 2 = nl 2 (3.30) 1 + cos θ 1 cos Φ Pored navedenih, postoje i drugi činioci koji utiču na povećanje dimenzija klupka. Svi prethodni modeli lanaca nisu uzeli u obzir jednostavnu činjenicu da pojedini delovi lanca ne mogu da se istovremeno nađu na istom mestu u prostoru. Takođe, nisu moguće konformacije u kojima su atomi suviše blizu jedan drugome, što opet dovodi do smanjenog broja konformacija i do veličine dimenzija klupka. Razlikuju se međudejstva (interakcije) delova lanaca koji su na kratkim i dugim rastojanjima u istom lancu. Najznačajnije međudejstvo na kratkim rastojanjima između prvog i petog atoma u lancu. Kada se govori o međudejstvima (interakcijama) na velikim rastojanjima onda se se uzima u obzir da dva udaljena dela lanca ne mogu da zauzmu isti prostor, tj. zapremina jednog segmenta je isključena za sve ostale segmente. Uticaj isključene zapremine smanjuje broj konformacija i povećava veličinu klupka. U izraz (3.30) uvodi se dodatna popravka pri izračunavanju r 2 koja se određuje empirijski, tako da se dobija izraz (3.31). 1 cos θ 1 + cos Φ r 2 = αnl 2 (3.31) 1 + cos θ 1 cos Φ Kod razgranatih makromolekula češće se koristi vrednost radijus žiracije (s) nego rastojanje krajeva lanaca (r) jer razgranati makromolekuli imaju veći broj krajeva lanaca u zavisnosti od stepena grananja. Razgranati makromolekuli zauzimaju manju zapreminu od one koju bi imao zauzimao linearni molekul iste hemijske strukture i iste molekulske mase. 49

50 3.3.1 Konformacija linearnih polimera u razblaženim rastvorima U zavisnosti od vrste rastvarača, međudejstvo rastvarač/polimer može biti slabije ili jače, što utiče na konformaciju makromolekula.. Kod dobrih rastvarača postoji veliko privlačenje molekula rastvarača i segmenata polimera, usled čega dolazi do solvatacije, otežane slobodne rotacije i znatnog proširenja sklupčanog polimernog lanca. Kod lošijih rastvarača, usled smanjene solvatacije i veće slobode rotacije, dolazi do većeg izražaja dejstvo između pojedinih polimernih segmenata i polimer je zbijeniji (slika 3.11). α > 1 α 1 Slika 3.11: vezani rastvarač dobar rastvarač loš rastvarač Konformacija linearnih polimera u: a) dobrom i b) lošem rastvaraču Unutar sklupčanog polimera deluju dve vrste sila, jedne koje potiču od međudejstva pojedinih segmenata polimera, a druge su posledica međudejstva molekula rastvarača i segmenata polimera. Ove dve vrste sila deluju istovremeno i uspostavljaju izvesnu ravnotežu koja određuje zapreminu, oblik i dimenzije nabubrelog polimera. Kod potpunog odsustva međudejstva polimera sa molekulima rastvarača, segmenti polimera su sasvim sklupčani i imaju dimenzije neporemećene prisustvom rastvarača. Neporemećene dimenzije sklupčanog lanca polimera i one koje su poremećene povećanjem zapremine i usled vezivanja rastvarača, međusobno se razlikuju za neki faktor širenja koji se naziva molekulski ekspanzioni faktor i obično se označava sa. Ovaj faktor pokazuje koliko puta je neporemećeni molekul polimera povećao svoje dimenzije usled prisustva vezanog rastvarača i bubrenja. Molekulski ekspanzioni faktor je u dobrim rastvaračima veći od 1 (>1) dok je u lošim rastvaračima približno 1 (1) 50

51 Molekulski ekspanzioni faktor blago raste sa porastom molekulske mase linearnog polimera, a zavisi od termodinamičkog međudejstva rastvorka i rastvarača, što može da se prikaže sledećom jednačinom: 5-3 = 2 C(1 - /T)M 1/2 (3.32) gde su: T apsolutna temperatura, - temperatura kritične mešljivosti polimera i rastvarača, C parametar koji zavisi od molskih zapremina polimera i rastvarača i od dimenzije klupka i - parametar koji karakteriše entropiju razblaženja polimera rastvaračem. Od faktora međudejstva polimera i rastvarača zavise dimenzije i prividna masa solvatisanog polimernog klupka što utiče na svojstva njihovih rastvora (na viskoznost, difuziju, sedimentaciju i dr.) Konformacija linearnih polimera u rastopu i čvrstom stanju Pri promeni fizičkog stanja polimernog materijala, menja se i konformacija polimernog lanca. U rastopu polimerni lanac je najčešće sklupčan. Lanci prelaze u opruženo stanje pri tečenju rastopa, pri istezanju čvrstog polimernog materijala, pri izlaganju rastopa jako visokim prtiscima. Naborani lanci nastaju pri hlađenju rastopa polimera i prelaska u čvrsto kristalno stanje. Polimerni lanci teže da budu u konformacionom obliku koji odgovara datom fizičkom stanju materijala. Međutim, pri promeni fizičkog stanja materijala, lancima je potrebno određeno vreme da iz jedne konformacije pređu u drugu koja je prirodna za novo fizičko stanje materijala. Ako se veoma brzo deluje na polimerni materijal, lanci će delimično preći u novu konformaciju, ali će veći deo lanaca zadržati staru konformaciju koja je neprirodna za novo fizičko stanje. Na primer, naglim hlađenjem rastopa polietilena, dobiće se čvrsti polimer kod koga će većina lanaca zadržati konformaciju nasumičnog klupka, jer nije bilo dovoljno vremena da se lanci naboraju i slože u pravilne kristalne oblike. Zamrznuta konformacija nasumičnog klupka je neprirodna za čvrsti polietilen. Lanci teže da se naboraju i slože u kristalne ćelije. Neprirodna konformacija je uzrok zaostalom naprezanju u materijalu. Lanci lagano i postepeno prelaze u prirodnu konformaciju, što dovodi do izobličavanja polimernog proizvoda. 51

52 U staklastom stanju i visokoelastičnom (gumolikom) stanju su polimerni lanci sklupčani i međusobno prepleteni. Poznavanje konformacije je od izuzetne važnosti za razumevanje ponašanja polimera i predstavlja jedno od najvažnijih pitanja u tehnologiji polimernih materijala. 52

53 4 Molekulske mase i raspodela molekulskih masa polimera 4.1 Molekulske mase polimera Molekulska masa polimera zavisi od načina i uslova polimerizacije. Najčešće polimerizacijom nastaju polimeri koji se sastoje od smeše lanaca različitih dužina. Ako su svi lanci iste dužine kaže se da je uzorak monodisperzan Tada je dovoljno izračunati molekulski masu jednog lanca na osnovu. stepena polimerizacije (4.1). M i = X i M o (4.1) Mi molekulska masa makromolekulskog lanca X i stepen polimerizacije, tj. broj molekula monomera ugrađenih u dati lanac Mo molekulska masa monomera Međutim, redak je slučaj da su svi makromolekuli istog stepena polimerizacije. Najčešće su prisutni lanci različitih dužina, pa je uzorak polidisperzan. U tom slučaju se govori o srednjoj molekulskoj masi i o srednjem stepenu polimerizacije. Srednje vrednosti molekulskih masa zavise od načina izračunavanja i razlikuju se po tome da li je zastupljenost pojedinih lanaca u uzorku prikazana preko brojnih Ni ili preko masenih udela Wi. Ako je n i broj polimernih lanaca molekulske mase M i (istih stepena polimerizovanja X i ), a n predstavlja ukupan broj polimernih lanaca, tada je brojni udeo N i polimernih lanaca molekulske mase M i dat izrazom (4.2). N i = n i /n (4.2) Međutim, maseni udeli polimernih lanaca se izračunavaju polazeći od toga da je m i masa polimernih lanaca molekulske mase M i (istih stepena polimerizovanja X i ), a m predstavlja ukupnu masu svih polimernih lanaca: tada je maseni udeo W i polimernih lanaca molekulske mase M i dat izrazom (4.3). W i = m i /m (4.3) 53

54 Primer izračunavanja masenih i zapreminskih udela za dve frakcije makromolekula različitih molekulskih masa je dat u donjoj tebeli. 1 2 Frakcije uzorka polimera Broj molekula n i frakcije M i Molekulska masa M i frakcije Brojni udeo N i frakcije Maseni udeo W i frakcije ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ /5 1/3 ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ /5 2/3 U navedenom primeru je veća zastupljenost kratkih lanaca nego dugih, ako se zastupljenost izražava u brojnim udelima. Međutim maseni udeo dugih lanaca je veći. Srednja brojna molekulska masa M n se izračunava prema izrazu (4.4): M n = m/n = ukupna masa svih lanaca/broj svih lanaca = n i M i /n = NiMi (4.4) Srednji stepen polimerizovanja po brojnoj zastupljenosti je: X n = M n /M o = N i X (4.5) Srednja masena molekulska masa je: M w = W i M i = (m i /m) M i = n i M i 2 / n i M i (4.6) Srednji stepen polimerizovanja po masenoj zastupljenosti je: X w = W i X i = (m i /m) X i = n i X i / n i X i 2 (4.7) 54

55 Z-srednja molekulska masa je definisana izrazom (4.8), a određuje se ultracentrifugiranjem, što je prikazano u poglavlju 4.3. M z = n i M i 3 / n i M i 2 (4.8) Srednja viskozimetrijska molekulska masa je definisana izrazom (4.9), a određuje se merenjem viskoziteta razblaženih rastvora polimera, što je prikazano u poglavlju 4.3. M v = ( n i M i n+1 / n i M i ) 1/n (4.9) Kod monodisperznih uzoraka je M n =M w. Kod polidisperznih uzoraka uvek je M w /M n >1. Količnik M w /M n se naziva indeks (pokazatelj) polidisperznosti. Indeks polidisperznosti je brojni pokazatelj širine raspodele molekulskih masa. Što se molekulske mase pojedinih lanaca u uzorku više razlikuju, to je veći indeks polidisperznosti. Kaže se da polimerni uzorak ima usku raspodelu ako je Mw/Mn 2, a široku raspodelu ako je Mw/Mn >> 2. Za većinu polimera se indeks polidisperznosti nalazi se u rasponu od 1 do 20. Svojstva polimera u velikoj meri zavise od srednjih vrednosti molekulskih masa. Polimeri sa niskim vrednostima srednjih molekulskih masa će se potpuno drugačije ponašati od polimera sa visokim vrednostima srednjih molekulskih masa. (Na primer PS malih molekulskih masa će se topiti na nižim temperaturama od PS sa velikim molekulskim masama.) 4.2 Raspodela molekulskih masa Diferencijalna raspodela molekulskih masa predstavlja udeo makromolekula (maseni ili brojni) čija je molekulska masa jednaka datoj vrednosti (slika 4.1). Ukoliko se na apscisu nanesu vrednosti molekulskih masa pojedinh frakcija polimera (M i ), a na ordinatu njihovi brojni udeli (N i ), tada će srednja brojna molekulska masa (M n ) odgovarati frakciji čiji je brojni udeo najveći. Srednja masena molekulska masa (M w ), kao i druge srednje molekulske mase (M v i M z, čiji smisao će kasnije biti objašnjen) imaju veće vrednosti od M n i odgovaraju frakcijama polimera čiji su brojni udeli manji nego frakciji kod koje je M i =M n. Brojni udeo frakcije kod koje je M i =M n je veći kod polimera uske raspodele nego kod polimera široke raspodele molekulskih 55

56 masa. (Napomena: Ukoliko se umesto brojnih, N i, na ordinatu nanesu maseni udeli frakcija, W i, tada se maksimum javlja pri M i =M w.). N i N i Ni M i M i Slika 4.1: Diferencijalna raspodela molekulskih masa dva polimera sa širokom i uskom raspodelom molekulskih masa Integralna raspodela molekulskih masa predstavlja zbir brojnih N i ili masenih W i udela svih frakcija čija je molekulska masa manja od date ili jednaka datoj vrednosti (slika 4.2). N i M i Slika 4.2: Integralna kriva raspodele molekulskih masa 56

57 4.3 Metode za određivanje molekulskih masa i raspodele molekulskih masa Metode određivanja molekulske mase polimera mogu se podeliti na apsolutne i relativne. Pomoću apsolutnih metoda molekulske mase se određuju direktno, dok se pomoću relativnih metoda prvo određuje neko svojstvo, a zatim kalibracijom sa poznatim molekulskim masama se veličina tog svojstva dovodi u vezu sa molekulskom masom. Apsolutne metode su: a) analiza krajnjih grupa b) merenje koligativnih svojstava - povišenje tačke ključanja (ebuliometrija) - sniženje tačke mržnjenja (krioskopija) - povećanje osmotskog pritiska (osmometrija) - smanjenje napona para c) rasipanje svetla d) ultracentrifugiranje Relativne metode su: a) merenje viskoznosti razblaženih rastvora (viskozimetrija) b) hromatografija na gelu c) elektronska mikroskopija d) reološka svojstva rastopa (viskoznost rastopa). M n se određuje metodama: osmometrija napona pare, ebulioskopija, kriometrija, merenje koncentracije krajnjih grupa. M w se određuje metodama: rasipanje svetlosti, ultracentifugisanje, gel hromatografija. Merenjem viskoznosti razblaženih rastvora polimera, određuje se tzv. viskozimetrijska molekulska masa (M v ). Raspodela molekulskih masa se može odrediti velikim brojem metoda. Mnoge od njih su zasnovane na činjenici da se veliki polimerni lanci teže rastvaraju (a lakše talože) nego mali polimerni lanci. Na tome su zasnovane metode: taloženje dodatkom nerastvarača, otparavanje rastvarača ili snižavanje temperature rastvora, eluiranje na koloni, turbidimetrijska titracija. 57

58 Filtracija na gelu, tzv. gel hromatografija, je zasnovana na različitom vremenu zadržavanja malih i velikih polimera kada njihov rastvor teče kroz filter od poroznog gela. Srednje molekulske mase i raspodela molekulskih masa su najvažnije odlike polimernih materijala jer presudno utiču na mehanička, reološka i druga svojstva pa odatle i na mogućnost prerade i primene materijala Analiza krajnjih grupa Ukoliko je poznat broj nekih grupa po molekulu koje se mogu odrediti bilo fizičkim ili hemijskim metodama, tada je njihovim merenjem moguće odrediti broj molekula i odatle Najčešće se ovaj metod primenjuje kod polimernih lanaca koji se završavaju funkcionalnim grupama koje se mogu odrediti titracijom. To je slučaj sa poliestrima koji se završavaju karboksilnim grupama HO-P-COOH, poliamidima tipa HOOC-P-NH 2, gde P predstavlja polimerni lanac. Kod adicionih polimera mogu se određivati delovi inicijatora koji sadrže neke funkcionalne grupe koje se mogu odrediti. Ponekad se broj krajnjih grupa može izvršiti unošenjem radioaktivnih atoma, određivanjem nezasićenih krajnjih grupa linearnog polietilena ili poliolefina pomoću infracrvene spektroskopije vinilnih grupa. Μ n Merenje koligativnih svojstava Određivanje molekulske mase polimera merenjem koligativnih svojstava veoma razblaženih rastvora se zasniva na činjenici da je aktivnost rastvarača jednaka broju molova rastvorka (n) u jako razblaženim rastvorima. Pri ovim određivanjima se mere sledeća svojstva: povišenje tačke ključanja ΔT k, sniženje tačke mržnjenja ΔT f ili osmotski pritisak π.. (Tako je sniženje tačke mržnjenja dato izrazom ΔT f = K kr n, gde je K kr - krioskopska konstanta.) 58

59 ΔT c } ΔT c 0 c [g/l] Slika 4.3: Princip koligativnih metoda određivanja molekulskih masa 4-4 U dijagram se ucrtava promena datog svojstva podeljena sa koncentracijom (c) rastvorka u funkciji koncentracije i odredi se odsečak dobijene prave na ordinati pri c=0 (slika 4.3). Radne jednačine za određivanje molekulskih masa rastvorka (M) su : Za ebulioskopiju : ΔT lim co c k 2 RT ρδh v 1 M K eb M (4.10) Za krioskopiju : ΔTf lim co c 2 RT ρδh f 1 M K M kr (4.11) Za osmometriju : π lim co c RT M (4.12) gde su: ΔT k, ΔT f, π - povišenje tačke ključanja, sniženje tačke mržnjenja i osmotski pritisak ρ - gustina rastvarača K eb i K kr - ebulioskopska odnosno krioskopska konstant za dati rastvarač ΔH v i ΔH f - latentne toplote isparavanja i očvršćavanja rastvarača po gramu c - koncentracija rastvorka u gramima na cm 3. Radi prikaza osetljivosti pojedinih merenja, u tabeli 4.1 su data koligativna svojstva za rastvor polimera molekulske mase i koncentracije 0,01 g/cm 3. Odavde se vidi da je sniženje napona para teško meriti ali se može posredno određivati metodom tzv. osmometrije napona para ili tonometrije gde se određuje razlika temperature nastala usled delovanja toplote kondenzacije 59

60 čistog rastvarača i iz rastvora, a ta razlika je reda veličine kao kod ebulioskopije i krioskopije. Najveće dejstvo rastvorka se postiže kod osmotskog pritiska što ukazuje da je ovo najpogodnija metoda za malo veće molekulske mase. Tabela 4.1 Koligativna svojstva rastvora polimera molekulske mase i koncentracije 0,01 g/cm 3 Svojstvo Veličina promene svojstva sniženje napona para mm Hg povećanje tačke ključanja 1, C sniženje tačke mržnjenja 2, C osmotski pritisak 15 cm rastvarača Ebuliometrija i kriometrija U obe ove metode se prave rastvori polimera koncentracija od 0,l do 1 g/dl i pomoću veoma osetljivih termometara (termistora) se određuje povišenje tačke ključanja odnosno smanjenje tačke mržnjenja promenom koncentracije. Molekulska masa( Μ n ) se određuje iz jednačine (4.13). U tabeli 4.2 su date krioskopske i ebulioskopske konstante nekih rastvarača. K Mn (4.13) ΔT c c 0 gde je K - krioskopska konstanta u krioskopiji ili ebulioskopska u ebuliometriji. Tabela 4.2 Krioskopske i ebulioskopske konstante za neke rastvarače Rastvarač K ebul. K krios. Voda Aceton Benzen Brombenzen

61 Piridin p-toluidin Trihloretilen Fenol Cikloheksan Cikloheksanol Ugljentetrahlorid Tetrahloretilen Upotreba ovih metoda uključuje i neke teškoće kao što su penušanje rastvora pri ključanju kod ebulioskopije ili isoljavanje polimera iz rastvora prilikom sniženja temperature Osmometrija napona para Osmometrija napona para je metoda koja se zasniva na posrednom merenju razlike napona para rastvarača iznad rastvora i čistog rastvarača. Ovo je jedna od koligativnih metoda koja se koristi za određivanje srednje brojne molekulske mase. Metoda je pogodna za merenje malih molskih masa (do 20000), kakve su zastupljene u termoreaktivnim smolama (fenolformaldehidne, poliestarske, epoksidne) kao i oligomera različitih termoplasta. Prema Rault-ovom zakonu napon para rastvarača iznad rastvora srazmeran je molskoj koncentraciji rastvarača u rastvoru. To znači da će sa povećanjem molske koncentracije rastvorka (u ovom slučaju polimera) opadati napon pare rastvarača iznad rastvora, a smanjivaće se i hemijski potencijal rastvarača μ 1. Razlika hemijskih potencijala rastvarača u rastvoru (μ 1 ) i čistog rastvarača ( ) (u ravnoteži hemijski potencijal rastvarača u rastvoru i u parnoj fazi su 0 1 jednaki) data je jednačinom: 0 p 1 1 RT ln (4.14) p 0 gde su: p i p 0 - naponi para rastvarača iznad rastvora i čistog rastvarača, R - gasna konstanta, T - temperatura. Razlika hemijskih potencijala je povezana sa aktivnošću rastvarača (a 1 ) izrazom : 61

62 (4.15) RTln a1 Iz navedenih izraza sledi da je napon pare rastvarača iznad rastvora neposredna mera aktivnosti rastvarača u tečnoj fazi. Za idealni rastvor aktivnost je srazmerna molskom udelu rastvarača N 1 : p p 0 a N 1 N (4.16) Odavde sledi da je relativno sniženje napona pare jednako molskom udelu rastvorka N 2, tj. p p p N 2 (4.17) p p Merenjem relativnog sniženja napona pare razblaženog, idealnog rastvora poznate koncentracije, moguće je odrediti molekulsku masu rastvorka. Neposredno merenje napona je veoma teško pa se pribegava posrednim metodama. Jedna od njih je termoelektrična metoda na kojoj se zasniva osmometrija napona para. Šema osmometra je prikazana na slici 4.4. Ako se na dva termistora (poluprovodnička elementa kod kojih je velika promena otpora sa temperaturom), koji se nalaze u komori zasićenoj parom rastvarača, kapne po jedna kap čistog rastvarača i rastvora, tada će manji napon para biti na površini kapi rastvora. Zato će u njoj doći do kondezacije rastvarača iz komore. Pri tome će se oslobađati toplota kondenzacije koja će zagrevati kao i izazvati povećanje napona para. Kondezacija će teći sve dok se ne izjednače naponi para iznad rastvora i rastvarača iz okolnog prostora. Slika 4.4: Prikaz osmometra napona para 62

63 1. Špric u podignutom položaju 2. Špric u spuštenom položaju (za kapanje) 3. Termistori za uzorak i rastvarač 4. Glava (gornji deo) VPO 5. Donji deo VPO sa komorom 6. Merna posuda sa grejačima 7. Staklena posuda 8. Prozori za posmatranje Oslobođena toplota izazvaće promenu temperature kapi (ΔT) koja je srazmerna veličini ln a 1. Umesto da se meri ΔT, lakše je meriti njoj srazmernu promenu otpora termistora (ΔR) pa je: R k ln a 1 (4.18) Za razblaženi polimerni rastvor aktivnost je povezana sa zapreminskom koncentracijom rastvorka, φ 2, jednačinom: ln a 3 2 (4.19) x A 2 B gde je: x - odnos molske zapremine rastvoraka i rastvarača (V 2 /V 1 ); A,B - konstante. Umesto zapreminske, lakše je koristiti masenu koncentraciju (c) koja se izražava kao masa rastvorka po jedinici mase rastvora, pa je: V 2 2 c ; tj. V1 2 M x c M 1 2 (4.20) gde su: V 1 i V2 - parcijalne i specifične zapremine rastvarača i rastvorka M 1 i M2 - odgovarajuće molarne mase. 63

64 Veličina ΔR za dati sistem rastvorak-rastvarač zavisi od koncentracije rastvorka. Deljenjem ΔR sa c dobija se veličina redukovani otpor (ΔR/c) koja za idealni rastvor ne zavisi od koncentracije. Međutim, kod većine rastvora polimera zavisnost redukovanog otpora od koncentracije se može izraziti jednačinom virijalnog tipa: c U (4.21) je: R R 2 1 B2c B3c c 0 R c R lim c K c0 0 K n... (4.21) (4.22) K je konstanta za dati rastvarač i temperaturu i ne zavisi od vrste rastvorka. Konstantu K nije moguće teorijski izračunati zbog gubitka toplote preko provodnika kojim su termistori povezani sa mernim sistemom. Zato se konstanta K se određuje kalibracijom sa jedinjenjem poznate molske mase, određivanjem vrednosti (ΔR/c) 0. Praktično izvođenje eksperimenta sastoji se u pravljenju obično četiri koncentracije polimera u rastvaraču, npr. 1, 3, 5 i 7 g/kg. (Koncentracije zavise od pretpostavljene molske mase i veće su za veće M.) Četiri šprica (slika 4.4) se pune rastvorima datih koncentracija, a dva čistim rastvaračem i postavljaju se na svoja mesta u glavi osmometra. Za određivanje konstante K cal potrebno je izvršiti merenje sa nizom koncentracija u (mol/kg) na istoj temperaturi i u istom rastvaraču. Pri kalibraciji se pravi dijagram kao na slici 4.5. Dobra kalibraciona prava mora da ide kroz koordinatni početak. Odnos ΔR/c ne sme da se menja sa koncentracijom, slika 4.6. Veličina (ΔR/c) 0 = K cal ima dimenzije (kg/mol). (Dobijena vrednost važi za da osetljivost instrumenta, temperaturu i rastvarač). ΔR ΔR c c (mol/kg) ΔR c 0 c (mol/kg) Slika 4.5: Kalibracioni dijagram Slika 4.6: Zavisnost ΔR/c od koncentracije 64

65 Sličan dijagram kao na slici 4.6 pravi se i za nepoznatu supstancu samo se koncentracija izražava (g/kg). (Koncentracija rastvora u g/kg se može izraziti i u kg/dm 3.) Kod polimernih rastvora zavisnost ΔR/c od c može imati oblik kao na slici 4.7, pa je potrebno izvršiti ekstrapolaciju na nultu koncentraciju da bi se dobila vrednost K: R K kg / g (4.23) c Srednja brojna molska masa 0 M n se izračunava iz odnosa : K cal kg / mol M n u jedinicama (g/mol) (4.24) K kg / g ΔR c ΔR c 0 Slika 4.7: c (g/kg) Uobičajeni oblik zavisnosti ΔR/c od koncentracije Određivanje molekulskih masa merenjem osmotskog pritiska Osmoza je pojava koja se javlja kada su rastvor i čisti rastvarač razdvojeni polupropustljivom membranom koja propušta molekule rastvarača, ali ne i makromolekule. Pri tome dolazi do difuzije rastvarača iz odeljka sa čistim rastvaračem u odeljak sa rastvorom. Težnja rastvarača da o difunduje spontano u rastvor je posledica nejednakosti hemijskih potencijala čistog rastvarača i i rastvarača u rastvoru i, tj. i < 0 i. Njihova razlika je proporcionalna osmotskom pritisku koji ima dimenziju pritiska, ali se bitno razlikuje po fizičkoj prirodi od pritiska gasa. Neka se u komori u obliku U cevi rastvarač i rastvor polimera međusobno odeljeni polupropustljivom membranom i neka se nalaze pod istim pritiskom klipova (slika 4.8). 65

66 Da bi se uspostavila ravnoteža hemijskih potencijala doćiće do prelaska izvesna količina rastvarača prelazi iz odeljka sa čistim rastvaračem u odeljak sa rastvorom što dovodi do dizanja nivoa rastvora. Dodatni spoljni pritisak, koji je potreban da se neutrališe podizanje klipa i povećanje nivoa u odeljku rastvora, jednak je osmotskom pritisku. Znači osmotski pritisak jednak je dodatnom pritisku koji potreban za izjednačavanje hemijskih potencijala rastvarača i rastvora. Ako se sa P 0 označi spoljni pritisak čistog rasvarača, a sa P dodatni pritisak rastvora onda je: = P P 0 (4.24) Osmotski pritisak zavisi od molekulske mase polimera prema izrazu: lim /c = RT/M n (4.25) c0 P P O h B C rastvor čist rastvarač rastvor rastvarač A polupropustljiva membrana Slika 4.8: Komora sa polupropustljivom membranom i merenje osmotskog pritiska h/c RT/ g M n c Slika 4.9: Izračunavanje M n pomoću grafika h/c - c 66

67 Postoji analogija između jednačine (4.25) i jednačine (4.26) za idealni gas: PV = nrt (4.26) gde je n broj molova. Vrednost n/v je jednako sa c/m, a P = tako da se dobija: = (c/m) R T (4.27) Kada se jednačina (4.27) razvije u red dobija se tzv. van t Hoff-ova jednačina: /c = RT (1/M n + A 2 c + A 3 c ) (4.28) Prvi virijalni koeficijent A 1 = 1/M n. Međudejstvo molekula polimera i rastvarača sadržana su u narednim virijalnim koeficijentima: A 2, A 3 itd. Ako je c = m/m n V tada sledi: /c = RT/Mn(1 + A 2 c/mn) (4.29) Drugi virijalni koeficijent A 2 je mera dobrote rastvarača i veći je kod boljih rastvarača. Zavisi od temperature i od prirode rastvarača. Na Flory-jevoj temperaturi prestaju međudejstva polimer rastvarač i drugi virijalni koeficijent A 2 jednak je nuli (A 2 =0). Na toj temperaturi /c ne zavisi od koncentracije. Ukoliko se izrazi preko visine pomeranja klipa (h) dobijaju se izrazi: = gh (4.30) h/c = (RT/gM n )(1 + A 2 c/m n ) (4.31) M n se određuje tako da se na ordinatu nanese h/c, a na apscisu c polimera u rastvoru (slika 4.9). Odsečak prave na ordinati je M n RT/g, a M n se dobija na osnovu izraza: M n = RT/g (4.32) Pomoću osmotskog pritiska mogu se meriti molekulske mase polimera ako su veće od 50000, jer se tek iznad tih vrednosti dobijaju merljive vrednosti osmotskog pritiska. 67

68 4.3.3 Određivanje molekulske mase polimera rasipanjem svetla Kada zrak svetla padne na malu česticu dolazi do rasipanja svetla. Elektroni oko jezgra vibriraju u fazi sa svetlosnim zrakom i deluju kao izvor svetlosti koja se rasipa u svim pravcima, sa istom talasnom dužinom kao i upadni zrak. Posmatranje jačine rasute svetlosti od polimernih rastvora je važan metod merenja molekulskih masa polimera. Ovom metodom se određuju srednje masene molekulske mase i dobijaju podaci o obliku i strukturi molekula. Neke prozirne (bistre) tečnosti, kao voda ili benzen, rasipaju svetlo zbog nehomogenosti na molekulskom nivou. Ako se zamisli da je čitava zapremina tečnosti podeljena na male elemente zapremine i primetiće se da se broj molekula u njima on menja sa vremenom u svakom elementu zapremine i da je u datom trenutku različit od jednog do drugog elementa zapremine. Ova nehomogenost se ogleda kao fluktuacija gustine koja izaziva rasipanje svetlosti. Ako se neka materija rastvori u tečnosti tada se javlja dodatno rasipanje zbog nehomogenosti uzrokovane fluktuacijom koncentracije rastvorka u malim elementima zapremine. Svetlost se takođe rasipa zbog fluktuacija orijentacija molekula ako molekuli nisu izotropni tj. nemaju isti indeks prelamanja u svim pravcima. Prema tome ukupni intenzitet rasute svetlosti rastvora I u sastoji se od I g (posledica kolebanja gustine), I c od fluktuacija koncentracije i I a od fluktuacija orijentacije molekula (4.33). I u = I g + I c + I a (4.33) U slučaju polimernih rastvora I c je daleko veće od I g i I a pa se njihovi udeli mogu posmatrati kao popravka pri izračunavanju I c iz merene vrednosti I u. I a se može ukloniti oduzimanjem mutnoće rastvarača od mutnoće rastvora, a I a uvodeći popravku za "depolarizaciju". Kada je čestica na kojoj se rasipa svetlost mala, nezavisna i optički izotropna tada je intenzitet rasute svetlosti u smeru upadnog zraka napred ista kao u smeru nazad, a raspodela jačine rasute svetlosti simetrična kao na slici

69 270 0 upadni zrak Slika 4.10: Raspodela jačine rasute svetlostina na maloj čestici pod raznim uglovima Jačina rasute svetlosti pri bilo kom uglu Θ srazmeran je (1 + cos 2 Θ) ili tačnije: I Θ = (8π 4 α 2 I 0 /r 2 λ 4 ) (1+cos 2 Θ) (4.34) gde su: I 0 - jačina upadnog zraka svelosti, r - rastojanje rasutog zraka od ćestice u pravcu pod uglom Θ, - talasna dužina svelosti, a - razlika između polarizibilnosti rastvorka i rastvarača. Smanjenje jačine svetlosnog zraka pri prolazu kroz sredinu može se izraziti pomoću veličine τ koja se naziva "mutnoća" i predstavlja udeo smanjenja jačine svetlosnog zraka koji na ulazu ima jačinu I 0, po prolasku dužine l sredine koji vrsi rasipanje, tj.: τ di dl ; I 0 I I 0 τ l e (4.35) Mutnoca (τ) je srazmerna broju čestica koje rasipaju svetlost, tj. broju molekula, a takođe kvadratu njihove polarizabilnosti. Polarizabilnost sfernih molekula zavisi od broja čestica i kvadrata njihovih zapremina pa će prema tome mutnoća zavisiti od broja čestica i kvadrata njihovih zapremina. To je izraženo osnovnom jednačinom (4.36) za rasipanje svetla: τ H c (4.36) M 69

70 gde je: 32π 3 2 n 0 n N λ c H 4 A 2 (4.37) gde je: N A - Avogadrov broj, c - koncentracija u (g/cm 3 ) rastvora, a polarizabilnost je izražena članovima n 0 i n tj. indeksima prelamanja rastvarača i rastvora, Jednačine (4.36) i (4.36) su izvedene pod pretpostavkom da nema delovanja između molekula što nije slučaj. Ustvari za polimerne rastvore važi jednačina (4.38) gde je B drugi virijalni koeficijent. H c τ RT 2Bc... M (4.38) Budući da se u praksi ne meri mutnoća τ, već jačina svetla pod uglom Θ, tj. I Θ na rastojanju x od zapremine tečnosti koja se ispituje, to je pogodnije koristiti veličinu zvanu Rayleigh-jev odnos S Θ koja je definisana kao: S I x Θ Θ ( za nepolarizovani svetlosni zrak ) (4.39) I0 gde su : I 0 i I Θ - jačine upadne i rasute svetlosti pod uglom od Θ. Upotrebom Rayleigh-ovog odnosa, jednačina za određivanje M w postaje: K c S 1 M 2Bc... RT (4.40) gde je nova konstanta K 2π N A 2 n λ 2 n c U slučaju polidisperznog uzorka je M= Μ w. Dopolarizaciona popravka za neizotropne Pošto neizotropne čestice rasipaju više svetlosti od izotropnih i pritom dolazi i do delimične depolarizacije potrebno je izvršiti određenu popravku. Da bi se izvršila popravka potrebno je izmeriti procenat depolarizovane svetlosti ρ pri raznim koncentracijama i ekstrapolirati je na C=0. Molekulska masa dobijena gornjom jednačinom se pomnoži faktorom 6 7ρ. Obično je 6 3ρ ova popravka mala. 70

71 Popravka zbog nesimetrije Kad je čestica veća od l/l0 do l/20 talasne dužine upadne svetlosti javlja se interferencija rasute svetlosti na udaljenim delovima istog molekula. Rezultat toga je nesimetrično rasipanje jer svetlost rasuta unazad više slabi nego svetlost rasuta napred (vidi sliku 4.10 isprekidana linija). Radi popravke se uvodi funkcija P(Θ) koji predstavlja odnos jačine rasute svetlosti pod uglom Θ i jačine rasute svetlosti pod istim uglom kakva bi trebalo da bude da nije bilo oslabljene interferencije. P(Θ) je funkcija ugla Θ: kad je Θ = 0 tada je P(Θ) = 1. Sa ovom popravkom jednačina za određivanje Μw glasi: K c S 1 M P 2Bc RT (4.41) Zimm-ov metod dvostruke ekstrapolacije Da bi odredio molekulsku masu iz gornje formule, Zimm je merio vrednosti K c S pri raznim uglovima (od 1 do 6 ) menjajući pri tome koncentracije polimera u rastvoru (od C 4 do C 1 ). Podatke je ucrtao u dijagram 4.11 na kome je na ordinatu bila nanesena veličina K c S (pomnožena sa nekim faktorom radi dobijanja pogodne razmere) a na apscisu veličina Θ sin 2 100c (c je pomnoženo sa l00 radi pogodne razmere). Potom je ekstrapolisao dobijene 2 razultate do prave za C=0 i prave za =0. Odsečak na apscisi kojeg daju ekstrapolirane prave pri C = 0 i Θ = 0 u preseku je obrnuto proporcionalan molekulskoj masi M w, tj.: K c S 1 M (4.42) Jednačina prave (4.43) dobijene ekstrapolacijom pri C = 0 iz koje se mogu odrediti vrednosti P(Θ) za razne uglove. K c S 1 M P (4.43) 71

72 K c 10 S 15 9 = C4 C 3 C 2 C 1 10 C = /M w Θ sin 2 100c 2 Slika 4.11: Zimm-ov dijagram (mreža) Dimenzije molekula metodom rasipanja svetla 1 2 Ovom metodom je moguće odrediti prosečni poluprečnik gravitacije (radijus žiracije) s 2. Veličina 2 s je jednaka koeficijentu A iz zavisnosti : P 1 Au Bu Cu... (4.44) gde je: u 4 sin ; λ = talasna dužina svetlosti Određivanje molekulskih masa polimera merenjem viskoznosti rastvora Viskoznost razblaženih rastvora polimera se meri pomoću kapilarnih viskozimetara. Pri tom se upoređuje vreme isticanja određene zapremine čistog rastvarača i iste zapremine rastvora 72

73 polimera pri nekoliko koncentracija. Ako se sa t 0 označi vreme isticanja samog rastvarača, a sa t vreme isticanja rastvora tada se mogu definisati sledeće veličine za viskoznost prikazane u tabeli 4.3: Koncentracija se obično izražava u (g/100 ml) ill (g/ml). Granični viskozni broj zavisi od molekulske mase polimera što se može predstaviti sledećom Mark-Hownik-ovom jednačinom: η a K M (4.45) gde su: K i a konstante za dati sistem rastvarač-polimer na datoj temperaturi, a određuju se merenjem viskoznosti rastvora monodisperznih polimera poznate molekulske mase. Tabela 4.3: Jednačine za viskoznost rastvora polimera Uobičajeni naziv Preporučeni naziv Oznake i jednačine Relativna viskoznost Specifična viskoznost Redukovana viskoznost Odnos viskoznosti Specifična viskoznost Viskozni broj Logaritamski viskozni broj Granični viskozni broj r sp red inh 0 r c t t 0 1 sp ln c sp lim c0 c sp 0 0 ln lim c0 c t t t r 0 0 Za kalibraciju se najčešće koristi M w (određeno rasipanjem svetlosti ). Eksponent a je u opsegu od 0,5 u Θ rastvaraču do najviše oko 1, a najčešće između 0,6 i 0,8. Vrednosti za K su reda veličine , ali mogu da imaju i znatno različite vrednosti. Merenjem graničnog viskoznog broja moguće je odrediti molekulsku masu polimera pod uslovom da su poznate konstante K i a. Ovim merenjem se dobija srednja viskozna molekulska masa: 73

74 M v i1 W M i i N M i N M i 1a i i 1 a (4.46) Pri tome M v zavisi od a kao i od raspodele molekulskih masa. Ako je poznata raspodela molekulskih masa moguće je proceniti veličinu konstanti K i a. Za niz polimera je M v za 10-20% manje od M w. Ukoliko je a = 1, tada je M v = M w. Vrednost graničnog viskoznog broja ne zavisi od koncentracije polimera (jer je to vrednost ekstrapolirana na C=0) ali zavisi od vrste rastvarača i temperature. Ponekad se umesto η red uzima logaritamski viskozni broj kao dobra približna vrednost (obično pri koncentraciji od 0,5 g/dl). Kapilarni viskozimetri za ova merenja su najčešće Ostwald-ovog ili Ubbelohde-ovog tipa. Kod ovog drugog viskoznost nije funkcija količine rastvora i u njemu se može direktno vršiti razblaživanje. Ostwald-ov viskozimetar Ubbelohde-ov viskozimetar Termostatsko kupatilo mora održavati konstantnu temperaturu sa tačnošću najmanje ± 0,02 C. Protok treba da bude veći od l00 sekundi da se izbegne vrtložno kretanje i izbegne potreba za popravkama. Koncentracije rastvora polimera se prave ispod 1 % masenih, odnosno do 1 g/dl, npr.: 0,2; 0,4; 0,6 i 0,8 g/dl. Ucrtavanjem u dijagram sp c u zavisnosti od koncentracije (slika 4.12) dobija se prava čijom ekstrapolacijom na nultu koncentraciju određuje granični viskozni broj ( ) kao odsečak na ordinati. 74

75 sp c [η] 0,2 0,4 0,6 c [g/dl] Slika 4.12: Zavisnost sp od koncentracije polimera c c Zavisnost viskoznosti od koncentracije Hagins je jos g. dao zavisnost (4.47) viskoznosti od koncentracije koja omogućava da se odredi [η] na osnovu samo jednog merenja, tj. pri jednoj koncentraciji. sp c k 2 c ' (Haginsova jednačina ) (4.47) gde je k'- konstanta za niz polimera različitih molekulskih masa u datom rastvaraču i kreće se u dobrim rastvaračima oko 0,35 (i raste kod slabijih rastvarača). Slične jednačine su i (4.48 i 4.49): ln r k '' 2 c c (Kremerova) (4.48) log c sp log k ''' c (Martinova) (4.49) Odnos između konstanti k ' i k '' je dat izrazom (k ' - k '' ) = 1/2. Granični viskozni broj je obično između 0,2 i 2,0. Ako je []2 viskoznost zavisi od brzine smicanja što se ne može otkloniti ekstrapolacijom na nultu koncentraciju. 75

76 4.3.5 Određivanje molekulske mase polimera ultracentrifugiranjem Ovom metodom se određuje tzv. M z molekulska masa. Metoda je složena i uglavnom se koristi kod bioloških makromolekula (proteina). Metoda se zasniva na činjenici da se u jakom gravitacionom polju prvo talože makromolekuli velike, a potom sve manjih molekulskih masa. Jako gravitaciono polje se postiže pri velikom broju obrtaja rotora na kome se nalaze kivete sa rastvorom polimera. Prilikom sedimentacije čestica na njih deluje sila gravitacije a u suprotnom otpor sredine, tj. unutrašnje trenje koje za okruglu česticu prema Stokes-ovom zakonu iznosi 6πηru, gde je η viskoznost rastvora, r je poluprečnik čestice, a u je brzina taloženja. Kada ove dve sile budu jednake, čestica će se taložiti pri konstantnoj brzini. Taloženje molekula u centrifugalnom polju se javlja u pravcu normalnom na pravac rotacije. Pri tom se rastojanje x od ose rotacije stalno menja. Centrifugalna sila je proizvod mase čestice i ubrzanja u centrifugalnom polju koje je jednako ω 2 x, gde je ω - ugaona brzina rotacije. Ako je v-zapremina molekula, to će za sfernu česticu važiti: v d p 2 dx d 0 x 6r (4.50) dt d dx vd 0 2 p 1 x 6r (4.51) d p dt gde je: r - poluprečnik sfernog molekula koji se taloži dx/dt - brzina taloženja d p i d 0 - gustina polimera i rastvarača η - viskoznost rastvora t - vreme. Kako je 1 mol M=v d p N A to se može napisati: d dx M1 0 2 x 6rN A (4.52) d p dt S druge strane zna se iz teorije difuzije da važi izraz (4.53): 6 rn A = RT D gde je: D - koeficijent difuzije (4.53) 76

77 R - gasna konstanta T - temperatura. Stoga se se molekulska masa može izraziti: dx RT dt (4.54) d x 0 D1 d p M 2 dx Količnik dt je konstanta, obeležava se sa S. Naziva se konstanta taloženja, pa je: 2 x RTS M (4.55) d 0 D 1 d p Za izračunavanje molekulske mase, potrebno je znati koeficijent difuzije (D) i konstantu taloženja (S). Koeficijent difuzije D se određuje posebnom metodom i na posebnoj aparaturi. Konstanta taloženja se određuje pomoću ultracentrifuge. Princip merenja se sastoji u tome što se rastvor stavlja u kivetu koja se nalazi na rastojanju x od rotora centrifuge. Pri postizanju velikog broja obrtaja stvara se snažno gravitaciono polje i makromolekuli počinju da se talože, pa se rastvor jednom međupovršinom razdvaja na dve faze: čist rastvarač i rastvor polimera. Merenjem pomeranja ove granice u raznim intervalima vremena određuje se brzina taloženja (u = dx/dt). Ako se ove vrednosti podele sa kvadratom ugaone brzine i rastojanja x dobija se konstanta taloženja S. Međutim, to je jednostavan slučaj samo kod monodisperznog polimera. Kod polidisperznog polimera, svaka frakcija polimera se taloži svojom brzinom, pa je granica između dve faze zamućena. Budući da se merenja vrše optičkim putem, propuštanjem svetlosnog zraka kroz ćeliju, moguće je odrediti i raspodelu molekulskih masa neposredno mereći jačinu propuštenog svetla duž ćelije. Međutim, metoda je veoma složena i zahteva dugo vreme. 77

78 4.3.6 Određivanje molekulske mase i raspodele molekulskih masa gel hromatografijom Princip rada Gel hromatografijom se ostvaruje frakcionisanje polimera prema veličini makromolekula tako što rastvor polimera protiče kroz kolonu ispunjenu poroznim gelom (slika 4.13). U gelu postoje pore koje se razlikuju po veličini u pogledu prečnika i dužine. Makromolekuli koji su manji od veličina pora mogu da ulaze u pore i zbog toga imaju duži put i duže vreme zadržavanja (vreme prolaska kroz pore) od većih makromolekula koje ne mogu da uđu pore i brzo prolaze zajedno sa rastvaračem izmedu čestica gela. Na samom početku ispitivanja (pre ubrizgavanja rastvora polimera), kolona je ispunjena samo sa rastvaračem (slika 4.13). Kroz kolonu koja je ispunjena granulama poroznog gela, prvo se započne sa propuštanjem rastvarača. Nakon uspostavljanja konstantnog protoka rastvarača kroz kolonu, ubrizga se razblaženi rastvor polimera (0.1 do 1%) koji sadrži molekule različite Rastvor polimera koji protiče naziva se pokretna faza, a gel čini nepokretnu fazu. Nakon unošenja rastvora polimera u kolonu, prostor oko granula gela biće ispunjen rastvorom polimera, a prostor unutar porozne čestice gela će biti ispunjen samo sa rastvaračem. Usled difuzije molekuli polimera će početi ulaziti u pore granula na vrhu kolone, ali samo oni čije su hidrodinamične zapremine manje od veličina pora, dok ce veći molekuli prolaziti između čestica gela prema dnu kolone. S obzirom da je protok rastvarača nepromenljiv, nakon izvesnog vremena oko čestica granula protiče čist rastvarač, a unutar pora se nalaze molekuli rastvorenog polimera. Sada će usled difuzije molekuli polimera iz pora granula na vrhu kolone izlaziti u prostor između granula gela, zatim ponovo ulaziti u pore na sredini i dnu kolone, potom ponovo izlaziti iz njih i konačno napuštati kolonu. Što je makromolekul manji ima veće mogućnosti da više puta ulazi i izlazi iz pora duž kolone. Stoga će vreme zadržavanja manjih makromolekula u koloni će biti duže, odnosno potrebna je sve veća i veća količina rastvarača za izvlačenje polimera iz kolone. Prema tome pri frakcionisanju polimera pomoću gel hromatografije, kolonu za frakcionisanje napuštaju prvo molekuli sa najvećom molekulskom masom, a zatim sve manji i manji. Prečnik pora određuje veličinu molekula koje mogu difundovati unutar pora. 78

79 Slika 4.13: Princip frakcionisanja pomoću gel hromatografije Time sequence - vremenski period; (A) sample injected - uzorak ubrizgan; (B) size separation - razdvajanje po veličini; (C) large solutes eluated - izlaze veliki makromolekuli; (D) small solutes eluted - izlaze mali makromolekuli; sample mixture - uzorak smeše; porous packing - porozno punjenje; concentration detector - detektor koncentracije; chromatogram (concentration elution curve) - hromatogram (kriva koncentracija-vreme zadržavanja); injection - ubrizgavanje; retention time - vreme zadržavanja; - mali i veliki makromolekuli. 79

80 Pomoću ove metode moguće je meriti molekulske mase u opsegu od do g/mol. Kao nosač nepokretne faze u gel hromatografiji nije moguće primeniti svaki polimer koji je sposoban da bubri. Neophodan uslov za primenu je mogućnost tačne promene prečnika pora, da bi se prečnik pora u nabubrelom gelu mogao optimalno prilagoditi raspodeli molekulskih masa polimera koji se frakcioniše. Nije poželjno da gel ima reaktivne grupe ili grupe koje mogu da jonizuju. Afinitet gela prema polimeru koji se frakcioniše u primenjenom rastvaraču treba da je zanemarljivo mali, jer se samo tako omogućuje neometan prolaz polimera kroz kolonu. Čestice gela treba da su što manje, sfernog oblika i iste po veličini jer se samo tako omogućuje brzo uspostavljanje difuzione ravnoteže i mali otpor proticanju rastvarača kroz kolonu. Nabubrele čestice gela ne smeju biti suviše meke, jer u tom slučaju usled hidrostatičkog pritiska može doći do zagušenja kolone. Pogodni»gel-polimeri«mogu se dobiti na dva načina: a) Umrežavanjem reaktivnih polimera npr. dekstrana sa epihlorhidrinom. To su tzv.»sefadeks gelovi«koji se koriste za frakcionisanje polimera rastvorenih u vodi. b) Kopolimerizacijom vinilnih monomera sa bifunkcionalnim monomerima sposobnih za umrežavanje (kopolimeri stirena i divinil-benzola ili epoksidne smole). GPC instrumenti Najvažniji delovi instrumenta su različiti tipovi kolona za analizu molekulskih masa, sistem za detekciju i pumpa za održavanje konstantnog protoka (slika 4.14). Kolone Rastvarač Detektori Sakupljanje otpada Sistem za dovođenje rastvarača Mesto ubrizgavanja Pisač Uzorak Slika 4.14: Šema GPC instrumenta 80

81 Izbor vrste punjenja kolone zavisi od toga da li se polimer koji se frakcioniše rastvara u vodi ili u organskim rastvaračima. Za polimere koji se rastvaraju u vodi, punjenje kolone se sastoji od niza materijala uključujući silicijumdioksid (silika), hidroksietilmetakrilat kopolimer, citozin i visoko umreženi polivinilalkohol. Za polimere koji se rastvaraju u organskim rastvaračima koriste se kolone koje su najčešće ispunjene poroznim umreženim polistirenom, mada se često upotrebljava porozna silika i visoko umreženi polivinilalkohol. Prečnik pora određuje veličinu molekula koje mogu difundovati unutar pora uz pomoć Braunovog kretanja; veliki molekuli mogu da uđu samo u velike pore. S obzirom da je kretanje u i izvan pora slučajno, vreme zadržavanja manjih molekula je duže. Prema tome polimerni lanci većih molekulskih masa se ispiraju prvi. Obično se koristi niz kolona koje sadrže pore različitih prečnika. Najčesće je potrebno koristiti niz od tri ili četiri kolone za određivanje molekulske mase između i g/mol. Postoje nekoliko tipova detektora. Dele se na detektore koji su osetljivi na koncentraciju ili na molekulsku masu. Najpoznatiji detektor koji meri koncentraciju jeste diferencijalni refraktometar. On meri promenu indeksa refrakcije (prelamanje svetlosti) sa promenom koncentracije polimera u rastvoru. Tokom opita, većinu vremena protiče čisti rastvarač. Kada u detektor stigne rastvor polimera, indeks refrakcije se menja srazmerno koncentraciji polimera. Većina polimera ima različiti indeks refrakcije od rastvarača. Ukoliko su indeksi refrakcije polimera i rastvarača bliski, ovaj detektor se ne može primeniti. Detektori mogu još koristiti metode UV zračenja, rasipanja svetlosti ili viskozimetrije koji su osetljivi na molekulsku masu. Danas se prave takvi instrumenti koji koriste više metoda odjednom uključujući i razne softvere. Način rada GPC instrumenta Način gel hromatografije prikazan je na šemi aparature gel hromatografa firme Waters Associates na slici Iz rezervoara (a) se rastvarač pomoću pumpe (b) šalje željenom brzinom kroz referentnu kolonu (h) u referentnu ćeliju diferencijalnog refraktometra (c) i zatim vraća u rezervoar (a). Istom pumpom i brzinom se ista količina rastvarača šalje preko slavine (d) u kolone (e) u kojima se polimer razdvaja po molekulskim masama. Po izlasku iz poslednje kolone rastvor ide kroz drugu ćeliju diferencijalnog refraktometra. Na osnovu razlike u indeksima prelamanje između rastvarača i rastvora moguće je odrediti koncentraciju polimera u rastvoru. Diferencijalni refraktometar je povezan sa pisačem koji odmah zapisuje zavisnost razlike indeksa prelamanja rastvarača i rastvora od zapremine isteklog ratvora. Ova zavisnost ima isti oblik kao i 81

82 kriva diferencijalne raspodele molekulskih masa. Istekli rastvor se se na kraju preko sifona (f) uliva u skupljač frakcija (g). b rastvor d pisač c h e f a g Slika 4.15: Šema gel hromatografa firme Waters Associates a - rezervoar za rastvarač; b - pumpa; c- diferencijalni refraktometar; d - slavina za unošenje ispitivanog uzorka u kolonu; e - kolone za razdvajanje; f - sifon; g - sakupljač frakcija; h - referentna kolona Obrada rezultata Kada se rastvor nekog polimera propusti kroz kolonu za frakcionisanje iz nje će prvo izaći najveći molekuli, koji nisu mogli da difunduju u gel, a zatim sve manji i manji. Znači, postoji korelacija između molekulske mase frakcije polimera (M) i zapremine isteklog rastvora (Ve), tj. M = f(ve). Ova funkcija zavisi od: tipa gela i dimenzije kolone; vrste i koncentracije polimera koji se frakcioniše; vrste rastvarača; zapremine i brzine proticanja rastvora i temperature. Za jedan tip gela, rastvarač, konstantnu temperaturu i brzinu proticanja sledi da će molekuli rastvorenog polimera sa istom molekulskom masom napustiti kolonu posle tačno određene zapremine rastvora Ve koja protekne kroz kolonu. Ova zapremina predstavlja zbir slobodne zapremine u koloni između granula gela (Vo) i zapremine pora koja je dostupna rastvorenim 82

83 makromolekulima frakcije "i" (Vid). Da bi se iz kolone eluirao neki molekul, neophodno je da kroz kolonu proteče zapremina rastvarača Ve, koja je jednaka zbiru ove dve zapremine: Ve = Vo + Vid (4.56) Vo - zapremine između granula gela Vid - ukupna zapremina pora dostupna makromolekulima frakcije "i" Ako se sa Vi označi ukupna zapremina svih pora (dostupna molekulima rastvarača i svim frakcijama polimera), tada je koeficijent zapreminske raspodele makromolekula (Kd) dat izrazom (4.57), a predstvlja udeo zapremine pora u koje mogu ući makromolekuli frakcije "i". Kd = Vid / Vi (gde je Vi - zapremina svih pora) (4.57) Uvođenjem izraza (4.57) u (4.56) sledi: Ve = Vo + Kd Vi (4.58) Brojna vrednost Kd ne zavisi od oblika i veličine kolone. Za jedan sistem gel-rastvarač veličina molekula polimera okarakterisana je vrednošću Kd. Ako su rastvoreni molekuli polimera tako mali da ulaze u sve pore gela (tj. celu unutrašnju zapreminu gela) onda je: Kd = 1 i Ve = Vo + Vi (4.59) Kada su molekuli polimera veoma veliki da ne mogu da difunduju u gel (njihov hidrodinamički prečnik je veći od prečnika pora, pa ne ulaze u pore već prolaze između čestica granula) tada je: Kd = 0, a Ve = Vo. Za molekule koji delimično difunduju gel važi da je: 0 < Kd < 1. Iz ovoga sledi da će svi molekuli napustiti kolonu kada kroz nju protekne zapremina rastvarača. V = Vo + Vi (4.60) Različita struktura pora u gelu uslovljava da je relacija izmedu Kd i M dosta složena. Zbog toga u literaturi postoji čitav niz relacija koje povezuju ove dve veličine. Za nas je dovoljno da znamo da će kolonu napunjenu sa gelom napustiti molekuli polimera veličine M tek kada kroz kolonu protekne odgovarajuća zapremina rastvarača Ve. 83

84 Propuštanjem rastvora polimera kroz gel hromatograf, na pisaču koji je povezan sa diferencijalnim refraktometrom, beleži se zavisnost Δη = f (Ve) (signal - eluaciona zapremina) (slika 4.16a). Znajući da je Δη srazmeran koncentraciji polimera i da je molekulska masa eluiranog polimera M = f(ve), moguće je funkciju Δη = f (Ve) pogodnim baždarenjem prevesti u krive diferencijalne i integralne raspodele molekulskih masa. Baždarenje predstavlja empirijsko određivanje relacije M = f(ve) za frakcije polimera sa različitim, ali poznatim molekulskim masama. Zapravo, uzorak rastvora polimera sa frakcijama poznate molekulske mase se propušta kroz kolonu i snima se eluaciona kriva /Δη = f(ve)/. Eluaciona zapremina koja odgovara maksimumu na krivoj Δη = f (Ve) za jednu frakciju poznate molekulske mase se nanosi na baždarni dijagram log M - Ve (slika 4.10b). Za svaki polimer i odgovarajući rastvarač pri konstantnim drugim uslovima (temperatura, zapremina rastvora i njegova koncentracija, tip gela i brzina proticanja), dobija se posebna baždarena kriva u obliku prave linije (log M - Ve) (slika 4.16b) Kada je za neki polimer poznata baždarena kriva, moguće je gel hromatografiju primeniti ne samo za određivanje raspodele molekulskih masa već i za brzo i jednostavno određivanje i same molekulske mase. U tu svrhu se rastvor polimera propusti kroz gel hromatograf i odredi zapremina koja odgovara maksimumu dobijene krive Δη = f (Ve) i sa baždarenog dijagrama za datu elucionu zapreminu očita vrednost molekulske mase. Danas se izlazni podaci obrađuju kompjuterski. Potrebno je izvršiti četiri trasformacije merenih podataka sa hromatografa da bi se dobili željeni podaci (slika 4.17). To su: a) prevođenje vremena eluiranja u zapreminu eluiranja, b) prevođenje zapremine eluiranja u molekulske mase, c) prevođenje signala detektora u koncentraciju polimera i d) prevođenje koncentracije polimera u masenu frakciju. 84

85 X (a) Slika 4.16: Grafički prikazi GPC krivih: (b) V dv d log M a) krive izlaznog signala u zavisnosti od zapremine zadržavanja, log M c V b) krive kalibracije i X (c) M c) diferencijalne krive Slika 4.17: Grafički prikaz neophodnih transformacija i kompjuterska obrada izlaznih podataka 85

86 5 Fazna stanja i fazni prelazi kod polimera Kada se razmatra fazno stanje polimera, predmet posmatranja je celo polimerno telo. Predmet posmatranja Pojam "fazno stanje" podrazumeva skup homogenih delova heterogenih sistema, odvojenih međufaznim površinama, koji se razlikuju po svojstvima. Faza se može definisati strukturno, kada se faze razlikuju prema rasporedu molekula u njima ili termodinamički, kada se faza definiše kao deo sistema odvojen međupovršinama od drugih delova sistema koji se međusobno razlikuju po termodinamčkim svojstvima. Faza mora biti dovoljno velika da bi pojmovi temperature, pritiska i termodinamičkih svojstava imali smisla. Kod niskomolekulskih supstanci, zavisno od sređenosti molekula, postoje tri fazna stanja: gasovito, amorfno i kristalno. Kristalnu fazu odlikuje trodimenzionalna pravilnost rasporeda atoma ili molekula na velikim rastojanjima od nekoliko stotina i hiljada puta većim od dimenzija molekula. Amorfnu fazu odlikuje neuređenost strukture ili mala sređenost i to samo na kratkim rastojanjima do nekoliko atomskih grupa, atoma ili molekula. U zavisnosti od energije međumolekulskog dejstva, agregatno stanje kod niskomolekulskih supstanci može biti gasovito, tečno ili čvrsto stanje. Polimerni materijali ne mogu postojati u gasovitom stanju, jer su međumolekulske sile veoma velike i sprečavaju odvajanje pojedinačnih lanaca i prelazak u gasovitu fazu. Pri snažnom zagrevanju polimeri se mogu razgraditi na niskomolekulske supstance koje mogu preći u gasovitu fazu, ali ne i celi polimerni lanci. Polimeri se mogu nalaziti u čvrstom ili tečnom agregatnom stanju. Čvrstom agregatnom stanju mogu odgovarati dva fazna stanja, kristalno i amorfno. Amorfna faza može da se nađe u dva agregatna stanja: čvrsto (gumoliko i staklasto) i tečno (rastop), tabela

87 Tabela 5.1: Fazna i agregatna stanja polimera Fazna stanja polimera Amorfna Kristalna Delimično kristalna (amorfna + kristalna) Agregatna stanja polimera Tečno (rastop) Čvrsto (staklasto i gumoliko, tj. visokoelastično) Čvrsto Čvrsto Karakteristično je za polimere da mogu takođe da se sastoje delom od kristalne i delom od amorfne faze. Takvi polimerni materijali nazivaju se delimično kristalni polimeri. Polimeri sa oblastima visokog stepena sređenosti u tečnom agregatom stanju (stanju rastopa) nazivaju se tečni kristalni polimeri. 5.1 Fazni prelazi Faznim prelazom se naziva promena jedne faze u drugu, tj. prelaz koji uključuje promenu rasporeda molekula i termodinamičkih svojstava supstance. Kristalizirajuće supstance prelaze iz tečnog u čvrsto fizičko stanje kristalizacijom, odnosno iz čvrstog u tečno fizičko stanje topljenjem. Kristalizacija i topljenje kristala predstavljaju fazni prelaz prvog reda, jer na temperaturi prelaza dolazi do narušavanja sređenosti u rasporedu molekula, što je praćeno trošenjem odnosno oslobađanjem toplote (toplote prelaza). Kristalizacijom se iz stanja reda na velikim rastojanjima prelazi se u stanje reda na kratkim rastojanjima (suprotan proces topljenjem). Kristalizacija se javlja na tačno određenoj temperaturi (temperatura kristalizacije, odnosno topljenja Tm). Amorfne supstance imaju prelaz u staklasto stanje, kada dolazi do promene energije međumolekulskog dejstva (pokretljivosti molekula) uz zadržavanje reda na kratakim rastojanjima, što se ponekad predstavlja kao fazni prelaz drugog reda. Ove promene su bez skokovitog izdvajanja ili apsorpcije toplote, ali uz skokovitu promenu toplotnog kapaciteta. Ova promena nije nagla, već postepena i javlja se u nekom opsegu temperatura od oko C, a temperatura prelaska u staklasto stanje Tg predstavlja srednju vrednost datog opsega. Staklasto stanje pri zagrevanju iznad Tg prelazi u gumoliko stanje, koje je takođe čvrsto stanje, ali polimerni materijal ima izražena elastična svojstva. Stoga se ovo stanje naziva i visokoelastično stanje. Daljim zagrevanjem, iznad temperature topljenja gumoliko stanje prelazi u rastop. 87

88 5.1.1 Temperatura prelaska u staklasto stanje i temperatura topljenja Uobičajeno je da se prelaz iz staklastog stanja posmatra kao neka vrsta topljenja polimera. ali to je nepravilan način posmatranja, jer postoji veoma značajna razlika te dve pojave. Topljenje je nešto što se dešava kristalnim polimerima, dok se prelazi iz i u staklasto stanje isključivo dešavaju amorfnim polimerima. Postoji još jedna značajna razlika između topljenja i ostakljivanja. Kada se zagreva kristalni temperatura će rasti dok polimer ne dostigne svoju tačku topljenja (slika 5.1a). Nakon toga, pri daljem dovođenju toplote temperatura polimera neće rasti sve dok se polimer potpuno ne istopi. Zatim će temperatura polimera ponovo početi da raste. To se dešava usled toga što topljenje zahteva energiju. Sva energija koja se doda kristalnom polimeru na njegovoj tački topljenja se troši za topljenje, a ne za povećanje temperature. Ova toplota se naziva latentna (skrivena) toplota topljenja. Kada se polimer potpuno istopi, temperatura počinje ponovo da raste, ali ne skokovito već sporije. Toplota Topljenje Toplota Ostakljivanje Toplota topljenja Tm Tg Slika 5.1: Temperature topljenja Tm (levo) i prelaska u staklasto stanje Tg (desno) Toplotni kapacitet je količina toplote neophodna da se dovede jednom gramu polimera (ili bilo koje druge supstance) za povećanje temperature za 1C. Istopljeni polimer ima veći toplotni kapacitet od kristalnog i može primiti veću količinu toplote za povećanje temperature za 1C. Pri dovođenju toplote amorfnom polimeru nekom brzinom, temperatura uzorka raste brzinom koja zavisi od toplotnog kapaciteta datog polimera. Kada se dostigne vrednost Tg, temperatura i dalje raste, ali drugačijom brzinom jer dolazi do promene toplotnog kapaciteta bez pojave latentne toplote (slika 5.1b). 88

89 S obzirom da su polimeri najčešće delimično kristalni, to znači da imaju i amorfni deo (koji ostakljuje na Tg) i kristalni deo (koji se topi na Tm). Kristalne oblasti se tope pri zagrevanju, a pri hlađenju ne mogu preći u staklasto stanje. Amorfne oblasti mogu biti u staklastom ili gumolikom stanju. Ako su u gumolikom stanju, one pri hlađenju ostakljuju, a pri zagrevanju postepeno omekšavaju i prelaze u tečno stanje. 5.2 Struktura amorfne faze polimera Pomenuto je da u amorfnoj fazi polimernih materijala ne postoji sređenost na dužim rastojanjima S obzirom da je struktura amorfnih polimera u čvrstom stanju (staklastom i gumolikom) i u stanju rastopa gotovo ista, staklasto stanje se razmatra kao zamrznuti rastop. Smatra se da u amorfnoj fazi polimerni makromolekuli najčešće obrazuju nasumična klupka koja imaju iste dimenzije bilo da se nalaze u rastopu, staklastom i gumolikom stanju ili razblaženom rastvoru. Pretpostavlja se da su klupka međusobno isprepletena. Klupka mogu biti međusobno povezana pomoću fizičkih sila ili umrežena hemijskim vezama. Postoji još nekoliko teorija koje razmatraju izgled amorfne faze polimera (slika 5.2). Struktura amorfne faze polimera još uvek je predmet rasprave i izučavanja. Slika 5.2: Različite pretpostavke izgleda amorfne faze polimera 89

90 5.3 Sposobnost kristalizacije polimera Navedeno je da se kristalnost i amorfnost definišu u zavisnosti od stepena sređenosti strukturnih jedinicana na dužim ili kraćim rastojanjima. S obzirom da se polimeri sastoje od molekula velikih dimenzija, treba očekivati neke osobenosti kada je u pitanju njihova sređenost. Pojam sređenosti na kratkim i dugim rastojanjima se posmatra u pogledu rastojanja i usmerenosti strukturnih elemenata na koje se ta sređenost odnosi. Kod jedinjenja malih molekulskih masa strukturni elementi su molekuli, atomi i joni. Polimeri imaju sledeće vrste strukturnih elemenata: ponavljajuću strukturnu jedinicu, deo (segment) polimernog lanca i ceo lanac. Kada se posmatra sređenost na kratkim ili dugim rastojanjima kod polimera, neophodno je odrediti na koji strukturni element se odnosi ta sređenost. Teorijski, sređenost na dugim rastojanjima u polimerima posmatra se za sva tri strukturna elementa (stukturna jedinica, deo lanca i ceo polimerni lanac). Da bi došlo do kristalizacije polimera neophodno je da postoji trodimenzionalna sređenost na dugim rastojanima, odnosno pravilni raspored strukturnih jedinica duž polimernog lanca i pravilan raspored samih polimernih lanaca ili njihovih delova. Na slici 5.3 prikazan je mogući oblik sređenosti polimera i njihovih strukturnih jedinica. Oblici sređenosti manjih strukturnih elemenata (ponavljajućih jedinica i delova lanaca) mogu se izučavati metodama difrakcije X-zraka i spektroskopskim metodama, a sređenost polimernih lanaca pomoću elektronskog mikroskopa. a b c Slika 5.3: Mogući oblici sređenosti ponavljajućih strukturnih jedinica i lanaca polimera: Elipse predstavljaju projekcije ponavljaućih strukturnih jedinica makromolekula), a) kristalno stanje b) sređenost bez obrazovanja kristalne rešetke (pravilna rastojanja, a nepravilna usmerenost), c) sređenost delova lanaca na kratkim rastojanjima u tečnom polimeru 90

91 Na slici 5.3a prikazana je sređenost na dugim rastojanjima osnovnih strukturnih jedinica i molekula i predstavlja kristalno stanje koje se može okarakterisati elementarnom ćelijom, kao što je to uobičajeno kod nepolimernih jedinjenja. Na slici 5.3 b prikazana je moguća sređenost bez obrazovanja kristalne rešetke pri čemu postoji sređenost na dužim rastojanjima, ali samo centara osnovnih strukturnih jedinica i molekula koji se nalaze na rastojanjima koje odgovaraju pravilnim rešetkama. Na slici 5.3 c, prikazan je raspored koji se sreće u tečnostima, u kojima može da postoji samo sređenost na kratkim rastojanjima u kojima učestvuju delovi lanaca, uprkos tome što može da postoji pravilno ponavljanje osnovnih strukturnih jedinicu duž polimernog lanca (što, je zapravo sređenost na dugim rastojanjima ). Veliki stepen sređenosti može se postići na dva načina: kristalizacijom i orijentisanjem molekula. Kod polimera neophodno je razlikovati pojmove "kristalni" i "kristalizirajući" polimeri. Pošto mnogi polimeri uopšte nisu sposobni da kristališu, pod pojmom "kristalizirajući polimeri" smatraju se oni koji imaju sposobnost da pri određenim uslovima kristališu. Sposobnost kristalizacije polimera zavisi od niza činioca kao što su: hemijski sastav polimera, pravilnosti strukture polimernog lanca i njegova savitljivosti, energija međumolekulskog dejstva i njen odnos prema energiji toplotnog kretanja, gustina pakovanja, brzina hlađenja rastopa itd. Međutim, naglim hlađenjem rastopa kristalizirajućeg polimera znatno ispod temperature kristalizacije može se sprečiti njegova kristalizacija - pri tom će on preći u staklasto stanje. Temperatura prelaska u staklasto stanje kod takvih polimera je niža od tačke kristalizacije (Tg < Tkris). Pravilnost strukture polimernog lanca mora da postoji u dovoljnoj meri da bi došlo od kristalizacije, mada ponekad i prisustvo nepravilnih delova je ne sprečava u potpunosti. Nasumični kopolimeri i ataktni polimeri ne mogu da kristališu ni pod kojim uslovima. Savitljivost polimernih lanaca mora da bude u dovoljnoj meri da bi moglo da dođe do kristalizacije. Polimeri sa krutim lancima teško kristališu jer imaju teškoće da zauzmu povoljne položaje i mesta u kristalnoj rešetci. Savitljivost lanaca ne zavisi samo od strukture već i od temperature jer je na višim temperaturama lanac savitljiviji. Na visokim temperaturama savitljivost lanaca je velika što može sprečiti orijentaciju i povezivanje lanaca međumolekulskim silama, što sprečava mogućnost stvaranja uređene strukture. Sa druge strane, ako se suviše snizi temperatura, tada segmenti nemaju dovoljnu pokretljivost da bi došlo do sređivanja. Dakle, da bi došlo do kristalizacije potrebno je sniziti temperaturu tako da termičko kretanje ne ometa sređivanje tj. dovesti polimer na temperaturu kristalizacije. Zbog toga je kristalizacija svakog polimera moguća jedino u određenom temperaturnom intervalu koji je svojstven za svaki polimer, kada lanci imaju najpovoljniju savitljivost, a to je moguće između Tg i Tm. 91

92 Dejstvo međumolekulskih sila pospešuje kristalizaciju, što je prikazano na primeru poliamoda 6,6 (slika 5.4). Polarne amidne grupe obrazuju jake vodonične veze koje primoravaju polimerne lance da se pravilno slože. Slika 5.4: Vodonične veze između poliamidnih lanaca Pakovanje (slaganje) molekula je prema jedno od najvažnijih pravila kristalografije po kome je najverovatnija i najstabilnija ona struktura koja odgovara najgušćem pakovanju elemenata kristalne rešetke (jona, atoma ili molekula). I polimeri se pokoravaju tom pravilu. Postoji nekoliko načina postizanja gustog pakovanja polimernih lanaca. Prvi način je obrazovanje kristala pakovanjem sfera, slučaj opažen kod globularnih proteina. Druga mogućnost bliskog pakovanja je opažen kod spiralnih molekula gde ispupčenje jedne spirale ulazi u udubljenje druge. Treća mogućnost se javlja kod polimera sa opruženim lancima čiji se segmenti slažu paralelno (kao kod polietilena, poliamida, poliuretana) (poglavlje 1.3) Mehanizam i brzina kristalisanja Polimeri mogu da kristališu kako iz rastopa na temperaturama nižim od temperature topljenja kristala, tako i iz rastvora pri hlađenju do temperatura na kojima dolazi do njihovog prezasićenja. Snižavanje temperature je neophodan, ali ne i dovoljan uslov za otpočinjanje kristalisanja. Pri tome se usporava toplotno kretanje molekula i njihovih delova, povećava se energija međumolekulskog dejstva i nastaju centri kristalizacije unutar početnih skupina nakromolekula. Kristalisanje u početnim skupinama odvija se kao kao rezultat učvršćivanja položaja pojedinih segmenata i nastajanje elementa sređenosti na dužim rastojanjima. Idealno slaganje segmenata u kristalnu rešetku pri tome je otežano i u kristalu se obrazuju nepravilne, nesređene oblasti. 92

93 Prisustvo nepravilnosti, odnosno amorfnih oblasti u materijalu je veće ukoliko se brže snižava temperatura. Proces kristalisanja neke supstance praćen je izdvajanjem neke količine energije H c, zbog smanjenja energije toplotnog kretanja molekula. U isto vreme učvršćivanje segmenata u procesu kristalisanja, praćeno je smanjenjem entropije sistema S c. Zbog velikih dimenzija polimernih molekula, a takođe i zbog toga što se učvršćivanje segmenata odigrava postepeno, kristalisanje se odvija postepeno. Na nekoj temperaturi T je moguće kristalisanje moguće samo ako je G c = H c - T S c <0. Pri ravnotežnom kristalisanju je G c = H c - T S c = 0, odakle se može izraziti ravnotežna temperatura kristalisanja T c =H c /S c. Budući da učvršćivanju svakog pojedinačnog dela makromolekula u kristalnu rešetku odgovara njemu svojstven odnos H/S, to znači da svakom segmentu odgovara i sopstvena temperatura kristalisanja (T c ) odnosno temperatura topljenja (T m ). Iz ovoga sledi da se topljenje polimera ne odvija na tačno određenoj temperaturi, već u nekom određenom opsegu temperatura, što je osobenost polimera (za razliku od niskomolekulskih supstanci koje kristališu i tope se na tačno određenoj temperaturi). Proces kristalisanja polimera može se podeliti u dve etape: prva nukleacija (tj. obrazovanje centra kristalisanja, nukleusa) i druga rast kristala. Nukleacija može biti heterogena ili homegena.. U heterogenoj nukleaciji primese ili nečistoće deluju kao centri oko kojih najpre dolazi do slaganja delova dugačkih makromolekula. Kao centri kristalisanja mogu biti krajevi molekula, dodaci (aditivi), primese, nečistoće raznih vrsta ili namerno dodata sredstva (agensi) za nukleaciju. Broj i mesto nukleusa zavisi od količine i raspodele centara kristalisanja u masi koja kristališe. Drugi slučaj nukleacije poznat je pod nazivom homogena nukleacija, nastaje usled toplotnih fluktacija i odvija se ravnomerno po čitavoj masi. Za ovo je potrebno neko vreme u toku koga se sami molekuli slože i međusobno usmere dolazeći u neposrednu blizinu, tako da se uspostavljaju veze između segmenata molekula i kristalisanje otpočinje. Pri zatezanju i smicanju polimernog tela se omogućava ispravljanje molekula što pogoduje stvaranju centara kristalisanja. Postojanost i brzina obrazovanja nukleusa zavisi od temperature rastopa. Pri temperaturama bliskim T m, obrazovane fluktuacione strukture se brzo razaraju, dok je na nižim temperaturama bliskim T g njihovo nastajanje usporeno zbog smanjenje pokretljivosti molekula. Optimalna temperatura nukleacije treba da ima neku vrednost između T g i T m. Obrazovani centri kristalisanja rastu tako što se više molekula nadovezuje na nukleus obrazujući male kristale raznih oblika, počevši od najjednostavnijih i najmanje savršenih do monokristala 93

94 viskoznost brzina kristalisanja brzina procesa kao najsavršenijih kristalnih oblika. Daljim snižavanjem temperature povećava se viskoznost sredine, usporava se rast kristala i dolazi do remećenja njihove savršenosti. Brzina kristalisanja, odnosno količina iskristalisane supstance u jedinici vremena zavisi od brzine obrazovanja i brzine rasta nukleusa, a obe zavise od jačine toplotnog kretanja. Pri snižavanju temperature jačina toplotnog kretanja se smanjuje, a viskoznost sistema se naglo povećava. Pri hlađenju rastopa polimera pregrupisavanja makromolekula su još uvek moguća u temperaturnom opsegu u kom viskoznost nije prevelika, a pri tome toplotno kretanje sve manje i manje remeti red u sređenim područjima. Stoga se pri padu temprature povećava brzina obrazovanja nukleusa i njihov rast. Međutim, u temperaturno opsegu u kom je viskoznost vrlo velika, pregrupisavanje molekula postaje sve teže i teže, tako da dalje sniženje tempeature dovodi do sniženja brzine kristalisanja. Stoga zavisnost brzine kristalisanja od temperature je kriva koja ima maksimum (slika 5.5) Temperatura na kojoj je brzina kristalisanja najveća (maksimum krive 3 na slici 5.5) je uvek ispod ravnotežne temperature kristalisanja supstance (maksimum na krivoj 2 na slici 5.5). Mehanizam kristalisanja polimera je u osnovi isti kao i kod nepolimernih jedinjenja. Nukleusi kristalisanja nastaju u rastopu ili rastvoru; veći nukleusi rastu na račun rastapanja ili rastvaranja manjih. Kristalisanje polimera uvek otpočinje na većem broju slučajno raspoređenih nukleusa. Kristali rastu nasumično jedan prema drugom i zbog toga nikada ne mogu potpuno da iskristališu, pa su stoga polimeri uglavnom delimično kristalni sa većim ili manjim udelima amorfne faze, a sadržaj kristalne faze izražava se stepenom kristalnosti. Slika 5.6 prikazuje prisustvo amorfnih delova između kristalita opseg uspešnog kristalisanja T g temperatura T c a T g temperatura T f b Slika 5.5: Temperaturna zavisnost parametara kristalisanja: a) brzine obrazovanja i rasta kristala (1) i viskoznosti (2); b) brzina nukleacije (1), brzine rasta kristala (2) i rezultujuće brzine kristalisanja 94

95 Slika 5.6: Amorfni delovi između kristalita: a) lanac prelazi iz jednog kristalita u drugi, b) lanac prelazi iz jednog kristalita u drugi i vraća se u prvobitni kristalit: c) savijanje lanca koji iz krstalita prelazi u amorfni deo i ponovo se vraća u isti kristalit Nadmolekulska struktura kristalne faze U kristalnom stanju se obrazuje čitav niz nadmolekulskih čestica, od najsitnijih do najkrupnijih čestica, veoma različitih oblika. Polimerni lanci se mogu na različite načine slagati obrazujući različite vrste kristalnih rešetki. Osnovni element kristalne rešetke je kristalna ćelija, čija je veličina od 3-30 Å (1Å = 10-8 cm). (slika 5.7) Sledeći veći element je kristalit, čija je veličina od Å. Na slici 5.8 je prikazan kristalit u obliku lamele sa kristalnim i amorfnim delovima u kojima dolazi do savijanja polimernih molekula. Na slici 5.9 je prikazano slaganje lamela i jedan polimerna lanac koji prolazi kroz kristalne lamele i amorfne delove. Veći broj kristalita mogu obrazovati jednostavnije kristalne oblike - monokristale (lamelarne, fibrilarne, trakaste) ili složenije kristalne oblike - sferulite (slika 5.10), čija veličina je i do 10 7 Å. Monokristali su najsavršniji oblici kristala polimera, nastaju kristalisanjem iz razblaženih rastvora i mogu biti sačinjeni od lamela fibrila ili traka. Mnogi polimeri mogu da kristališu, ali zbog lakoće kristalisanja i obrazovanja savršenih kristala najviše su proučavani polietilen i polipropilen. Kristalisanje polietilena Kod polietilena u kristalnom stanju su lanci paralelno složeni (slika 5.7). Sa povećanjem sadržaja kratkih bočnih grana povećavaju se dimenzije kristalne rešetke i smanjuje se gustina polietilena. Delovi lanaca na kojima se nalaze bočne grane su na ivici ili izvani kristalnih područja (slika 5.11). 95

96 Slika 5.8: Model lamelarnog kristalita Slika 5.7: Kristalna ćelija polietilena Slika 5.9: Slaganje lamela i prikaz jednog lanca koji prolazi kroz više lamela Slika 5.10: Skica i elektronski snimak sferolita polipropilena 96

97 Amil i duže bočne grane se mogu delimično uklopiti u kristalnu rešetku polietilena, ali butil i etil grane ne mogu. Složeni delovi polimernog lanca polietilena sačinjavaju lamelu (ploču) čija debljina kao i druge dimenzije zavise od uslova kristalizacije i strukture lanaca polietilena. Na površini lamele se nalaze delovi lanaca koji čine amorfni neuređeni deo čvrstom polietilenu. Delovi lanaca van lamele mogu biti u vidu kratkih petlji ili zamršeni i usmereni na druge delove lamele ili na susednu lamelu. Moguće je da petlje budu duge, ali da povezuju susedne segmente u lameli. Naravno, moguć je i model koji objedinjuje sve ove modele. Spajanjem većeg broja lamela nastaju razni kristalni oblici (dendriti, fibrile, piramide, sferoliti itd.) Pri brzom hlađenju rastopa polietilena (što je najčešći slučaj pri industrijskoj preradi) nastaju sferoliti. Struktura i dimenzije sferolita zavise od uslova hlađenja i strukture polimernog lanca polietilena. Prečnik sferolita je u opsegu od 1 do 10 μ kod polietilena niske gustine, a kod polietilena visoke gustine može biti do 20 μ. Pretpostavlja se da su sferoliti sačinjeni od uvrnutih lamela koje se radijalno pružaju (slika 5.12). Slika 5.12: Slaganje lamela u sferolitu i segmenata polimernih lanaca u lamelama sferolita Slika 5.11: Slaganje razgranatih lanaca polietilena: A - amil, B - butil, E - etil, L - duge grane 97

98 Kristalisanje polipropilena Polipropilen može obrazovati dva tipa kristalnih rešetki: monokliničnu i heksagonalnu, od kojih se prva topi na 168 C, a druga na 150C. Svakoj od njih odgovaraju posebne vrste sferolita. Pri brzom hlađenju se u čvrstoj amorfnoj fazi nastaju samo sferoliti veličine Å. Pri kristalisanju istog uzorka polipropilena iz rastvora ili rastopa moguće je nastajanje sferolita različitih veličina. Da bi se dobili sferoliti prosečnih veličina 80 do 150 μm, potrebno je hladiti rastop u toku 30 min do sobne temperature ili voditi izotermnu kristalizaciju na 100 C ili 145 C u toku 3 sata uz naknadno hlađenje do sobne temperature. Veoma krupni sferoliti polipropilena radijalnog tipa (oko 500 μm) mogu se dobiti hlađenjem rastopa od 230 C do sobne temperature brzinom od oko 0,2 C/min. Sferoliti koji su jednaki po veličini se obično sreću kod uzorka dobijenih pri potpuno ravnomernom hlađenju. Ako se menja način hlađenja, dobijaju se različite sferolitne strukture. Tako, ako se polipropilen istopi u kalupu (alatu) za brizganje na 250C i pusti da kristališe na 145 u toku 8-10 časova, a potom naglo ohladi do sobne temperature, tada će se struktura uzorka sastojati od zasebnih krupnih sferolita veličine μm, okruženih sa malim sferolitima. U takvim slučajevima moguće je dobiti sferolite do 1 nm. 5.4 Uticaj strukture polimera na temperature ostakljivanja i topljenja Temperatura prelaska u staklasto stanje Tg linearnih amorfnih termoplasta, elastomera i termoreaktivnih polimernih materijala kao i temperatura topljenja Tm delimično kristalnih termoplasta pored toga što zavise od hemijskog sastava, zavise i od strukture polimernog materijala. a) Prisustvo velikih bočnih grana, koje sprečavaju rotaciju oko C-C veze glavnog lanca i kretanje pojedinačnih lanaca, a takođe sprečavaju blisko slaganje lanaca i povećavaju slobodnu zapreminu, te tako snižavaju vrednost Tg. Ovaj uticaj može se posmatrati na primeru polimetakrilata i polistirena (slika 5.13). 98

99 Slika 5.13: Uticaj bočnih grana na na vrednost Tg kod polimetakrilata b) Jake međumolekulske veze između polimernih lanaca, npr. vodonične veze kod poliamida PA 66, (slika 5.14), smanjuju mogućnost kretanja i povećavaju Tg. Slika 5.14: Vodonične veze u kristalnom PA 66 c) Glavne valentne veze kod umreženih materijala sprečavaju kretanje molekula (slika 5.15) i povisuju vrednost Tg. 99

100 Slika 5.15: Umrežena struktura melaminske smole usled prisustva valentnih veza d) Prisustvo prstena u glavnom lancu sprečava kretanje i rotaciju lanca (slika 5.16) što doprinosti povećanju Tg. Slika 5.16: Struktura polimida (PI) polibenzimidazola (PBI) koji imaju prstene u glavnom lancu e) Veća savitljivost lanaca i veći udeo slobodne zapremine kod polimera doprinose nižim vrednosti Tg (slika 5.17). a ) b ) Slika 5.17:.a) Polimetilsiloksan ima Tg = -127C, tečan je na sobnoj temperaturi i koristi se kao omekšivač u šamponima; b) Lanci polifenilensulfona su kruti tako da uopšte nemaju Tg, čak i na 500C je u staklastom stanju. 100

101 f) Vezivanje neke molekulske grupa koja usporavava kretanje lanaca doprinosti povećanju (slika 5.18). g) Umetanje jedinjenja malih molekulskih masa tzv. omekšivača (plastifikatora) između polimernih lanaca dovodi do povećanja slobodne zapremine i veće pokretljivosti polimernih lanaca, te do sniženja Tg. Slika 5.18: Povećanje Tg polieterketona usled vezivanje velikih molekulskih grupa (andamantne i andamantilne) na krajevima lanaca Uticaj hemijske strukture lanaca na Tm za neke delimično kristalne termoplaste i na Tg nekih amorfnih termoplasta prikazane su u tabelama 5.2 i

102 Tabela 5.2: Temperatura topljenja Tm delimično kristalnih termoplasta Tabela 5.3: Uticaj strukture lanca na Tg amorfnih polimernih materijala 102

103 5.5 Određivanje faznih stanja i prelaza metodom diferencijalne skanirajuće kalorimetrije (DSC) Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC od engl. differential scanning calorimetry) je metoda koja omogućava proučavanje fizičkih ili hemijskih promena koje su vezane sa toplotnim dejstvima. Metoda se zsniva na merenju razlike sadržaja toplote u uzorku i referenci u zavisnosti od temperature ili vremena. Metoda je brza a za rad su potrebne minimalne količine uzorka - reda veličine miligrama. DSC se zasniva na merenju toplotnog dejstva pri zagrevanju (ili hlađenju) uzorka i inertnog, referentnog materijala zadatom brzinom. Uređaj dovodi uzorku i referenci određenu količinu toplole da se održi nulta razlika temperature između njih. Pri dovođenju iste količine toplote u jedinici vremena temperatura reference a takođe i uzorka će linearno rasti. Ukoliko, dođe do promene toplote u uzorku usled fazne promene, npr. topljenja, temperatura uzorka će ostati praktično nepromenjena sve dok se i zadnji kristalit ne istopi. Međutim, temperatura reference linearno raste, a time se povećava razlika temperature između reference i uzorka. Pri pojavi neke male razlike temperatura stupa u dejstvo pomoćni (servo) sistem da bi nadoknadio tu razliku: u slučaju topljenja pojačava se grejanje uzorka da bi se dostigla temperatura reference. Ta dodatna toplota se u ovom slučaju beleži kao endotermni minimum. Kalibracijom sa jedinjenjem poznate toplote topljenja može se iz površine maksimuma odrediti veličina toplole (entalpije) topljenja. U slučaju egzotermne reakcije temperature uzorka se povećava iznad temperature reference te servo sistem smanjuje zagrevanje uzorka da bi se ta razlika smanjila, što se očituje na pisaču kao egzotermni maksimum. Postoje dva postupka rada DSC uređaja. Po prvom postupku se uzorak i referenca zagrevaju nezavisno i dovode im se različite količine toplote da bi im se održala ista temperatura, te se naziva još i izotermalnom metodom. Po drugom postupku se uzorku i referenci dovodi ista količina toplote pomoću električnih grejača te se metoda naziva adijabatskom. Konačni rezultat merenja po oba postupka je isti i obe metode daju zadovoljavajuću saglasnot rezultata. 103

104 Posuda sa uzorkom Referentna posuda Grejači Računar za praćenje temperature i kontrolu protoka toplote Slika 5.19: Šema termoelektričnog diska DSC uređaja Po drugom postupku rada se uzorak i referenca postavljaju na postolje na dva termoelektrična diska (slika 5.19). Pri zagrevanju uzorka i reference temperatura raste linearno, a nastaje neka razlika temperatura ΔT između uzorka i reference, koja je posledica njihovih različitih toplotnih kapaciteta (Cp). ΔT je konstantna, što se očituje kao horizontalna osnovna linija Pri promeni Cp uzorka javlja se pomak osnovne linije, tj. prelazak sa jednog nivoa na drugi (slika 5.20): ovakva promena se javlja samo pri prelazu iz staklastog u gumoliko (viskoelastično) stanje. egzo Osnovne linije Oksidacija -dh/dt (J/K) endo T g T m Temperatura Slika 5.20: DSC kriva nekog polimera 104

105 U ostalim slučajevima osnovna linija je ravna sve do pojave faznog prelaza, kao što je npr. topljenje. U tom slučaju Cp uzorka ima veliki skok (teorijski beskonačan). Stoga, u slučaju topljenja, usled nastale razlike temperatura uzorka i programirane temperature, povećava se dotok toplote. Pri programiranom zagrevanju (programiranom porastu temperature peći), uspostavljaju se dva toplotna toka: jedan od zida prema referenci, a drugi od zida prema uzorku. Razlika ovih toplotnih struja je srazmerna razlici temperatura uzorka i reference i ona se povećava kada se u uzorku javlja promena faza. Toplotno dejstvo se dobija iz razlika temperature uzorka i reference i beleži se kao odstupanje od osnovne linije. Tipična DSC kriva polimera kod koga se opaža staklasti prelaz, endotermna promena usled topljenja i egzotermna promena (npr. oksidacija) prikazana je na slici (5.20). Kao temperatura prelaza u staklasto stanje T g se može uzeti najniža temperatura početka područja prelaza osnovne linije sa jednog na drugi nivo ili sredina tog područja s tim što se mora navesti način određivanja. Ovaj prelaz je uočljiviji (pomak osnovne linije je veći) pri manjim brzinama zagrevanja. Dobijena vrednost ovom metodom je stvarna-strukturna T g i razlikuje se od tzv. mehaničke T g koja se određuje se dinamičko-mehaničkim metodama i koja zavisi od frekvence ispitivanja. Kao temperatura topljenja T m može se uzeti temperatura minimuma. Ova temperatura zavisi od brzine zagrevanja i količine uzorka te se tačne vrednosti mogu dobiti samo sa malim uzorcima, pri veoma sporom zagrevanju (l C/min ili sporije). Međutim, kao termodinamička temperatura topljenja smatra se ona temperatura na kojoj je istopljen i zadnji kristalit, tj. kraj područja topljenja (slika 5.20). 5.6 Određivanje stepena kristalnosti polimera pomoću DSC Pomoću DSC-a se može odrediti nepoznati stepen kristalnosti X c (Ø) uzorka polimera mase m p (g), pod uslovom da je poznata specifična entalpija topljenja H p (J/g) kristala tog polimera, koja je već određena za mnoge polimere, a podaci se mogu naći u literaturi. Postupak je sledeći. Površina pika topljenja P p (cm 2 ) uzorka polimera (slika 5.20) je srazmerna ukupnoj toploti potrebnoj da se istopi celokupna kristalna faza u uzorku polimera prema izrazu (5.1), u kom A (cm 2 /J) predstavlja koeficijent koji pokazuje kolika površina DSC pika odgovara toploti od jednog Džula. P p = A m p X c H p (5.1) 105

106 Koeficijent A se određuje topljenjem standardnog uzorka pod istim uslovima pod kojima je topljen uzorak polimera. (Kao standardni uzorak se korsti komadić indijuma ili nekog drugog metala, a mogu se koristiti i drugi materijali čija je toplote topljenja poznata.) Ako je poznata masa m s (g) i specifična toplota topljenja H S (J/g) za standardni uzorak tada će se na DSC dijagramu dobiti površina P s (cm 2 ), za koju važi izraz (5.2). P S = A m S H S (5.2) Na osnovu (5.1) i (524) dobija se izraz (5.3) za udeo kristalne faze u uzorku polimera. X c = (P p m S H S )/ (P S m p H p ) (5.3) 5.7 Slobodna zapremina u polimerima Mnoga svojstva polimera zavise od slobodne zapremine koja predstavlja zapreminu u supstanci koja nije zauzeta molekulima. Ispitivanja su pokazala da u stvarnim kristalima postoje termodinamički razlozi za postojanje šupljina.. Slobodna zapremina u kristalima je posledica asimetrične vibracije čestica i ona je raspoređena oko same čestice (slika 5.21a). To se često naziva vibraciona zapremina. Šupljine u kristalima su drugačije prirode od onih u tečnostima, kod kojih su šupljine nastale zbog nepravilnosti slaganja molekula. Slobodna zapremina u tečnostima sastoji se iz dva dela: vibracionog dela oko čestica tečnosti i šupljina između čestica tečnosti (slika 5.21b). Prisustvo šupljina delovi daje mogućnost stalnog premeštanja čestica, tako da se prividno i šupljine premeštaju, te su stoga praznine u tečnostima fluktuacine prirode. 106

107 Slika 5.21: Struktura slobodne zapremine: a) u kristalima b) u tečnostima vibraciona zapremina molekuli u kristalima i tečnostima šupljine između molekula tečnosti Slobodna zapremina je uvek veća u tečnostima nego u čvrstim kristalnim supstancama, a povećava se sa povišenjem temperature. Slobodna zapremina (V f ) se definiše kao razlika između specifične zapremine na nekoj temperaturi (V sp ) i specifične zapremine na temperaturi apsolutne nule (V 0 ) na kojoj prestaje svako kretanje molekula: V f = V sp V 0 (5.4) Pretpostavlja se da je slobodna zapremina u amorfnom delu delimično kristalnog polimera ispod T g zaleđena, a da iznad T g brzo raste sa temperaturom. Udeo slobodne zapremine (f) koji predstavlja odnos slobodne zapremine (V f ) i specifične zapremine (V 0 ), tj. f = V f /V 0, ima za većinu polimera istu vrednost od 0,025 na Tg. Zavisnost udela slobodne zapremine od temperature iznad Tg se prema tome može predstaviti linearnim odnosom (5.5). f = 0,025 + (T Tg) (5.5) 107

108 5.8 Izučavanje kristalne strukture polimernih materijala rasipanjem X zraka (rendgenografija) Primena X- zraka, koji se često nazivaju rendgenski zraci po svom pronalazaču Rendgenu, pri izučavanju materijala omogućava dobijanje detaljnih podataka o stanju reda i nereda u materijalu. Rasipanje X-zraka pomoću amorfnih materijala stvara difuzni halo, dok pomoću kristalnih supstanci daje oštre krugove ili oštre mrlje. Mnogi važni podaci se mogu dobiti izučavanjem jačine, položaja i širine difrakcionih linija. Izučavanje kristalnih polimernih materijala pomoću X-zraka može dati podatke o: a) vrsti i veličini kristalne ćelije, tj. prostornom rasporedu atoma u kristalnim oblastima; b) veličini kristalnih oblasti; c) stepenu kristalnosti; d) vrsti polimera; e) usmerenju (orijentaciji) makromolekulskih lanaca; f) debljini kristalnih slojeva (lamela); g) vrsti i količini kristalnih dodataka u polimernom materijalu. U ovom poglavlju će biti ukratko data osnovna načela rendgenostrukturne analize, a potom će biti prikazano na koji se način mogu dobiti gore navedeni podaci o kristalnim polimernim materijalima Određivanje vrste i veličine kristalne ćelije Kada se antikatoda od nekog metala (Cu, Cr, Ni, Al, Fe i dr.) bombarduje brzim elektronima u vakuumu, izbacuju se elektroni iz unutrašnjih orbitala atoma ovih metala. Ovi izbačeni elektroni se ponovo vraćaju na svoje orbitale pri čemu se stvaraju X-zraci. Za rendgenografiju se koriste monohromatski zraci čija talasna dužina zavisi od vrste metala (kod aluminijuma je nm, a kod bakra nm). Kada se usmere na neki materijal, X-zraci izbacuju elektrone iz orbita atoma tog materijala i prouzrokuju vibracije u njima. Ovako pobuđeni atomi se ponašaju kao oscilatorni dipoli i proizvode elektromagnetsko zračenje iste učestalosti kao i kod upadnog zraka. Zraci rasuti od pojedinih atoma materijala su male jačine i mogu da budu uočeni samo ako obrazuju jači sekundarni zrak sabiranjem svojih jačina putem interferencije. Međutim, da bi došlo do interferencije potrebno je da atomi koji rasipaju X-zrake budu međusobno pravilno složeni, tako da obrazuju organizovane strukture u kojima predstavljaju strogo učvršćene stalne tačke koje rasipaju upadne zrake. Naprimer, to je slučaj kod atoma u kristalnoj rešetki. Kod materijala male molekulske mase se pojedini atomi ili molekuli nalaze u određenim rogljevima ili stranama kristalne ćelije. Kod makromolekulskog materijala se pojedini delovi lanaca nalaze na određenim položajima (slika 5.22). 108

109 Slika 5.22: Kristalna struktura polietilena ~(CH 2 -CH 2 ) n ~; (gore) pogled sa strane; (dole) projekcija duž ose c, tj. duž lanca Slika 5.23: Paralelne kristalne ravni različite orijentacije i sa različitim parametrima rešetke d 1, d 2 i d 3 Rendgenostrukturna analiza omogućava da se mere rastojanja d 1, d 2 i d 3 između paralelnih kristalnih ravni (slika 5.23, tj. parametri rešetke i da se na osnovu njih odredi veličina i vrsta elementarnih ćelija kristalnog tela. Određivanje parametara kristalne rešetke se zasniva na Bregovom zakonu, koji će ovde biti izveden. Da bi X-zraci rasuti od pojedinih atoma stvorili jak sekundarni zrak potrebno je da su atomi kristala pravilno raspoređeni u prostoru i to tako da se nađu u položajima koji omogućavaju interferenciju rasutih zraka. Neka se dva atoma, O i O nalaze u dve susedne kristalne ravni AA i BB koje se nalaze na rastojanju d jedna od druge (slika 5.24). Slika 5.24: Rasipanje X-zraka od dva atoma (O i O ) koji se nalaze u susednim ravnima AA i BB (levo) i dobijanje simetričnih refleksija kod obrtnog monokristala kristala (desno) Neka dva paralelna X-zraka, koja upadaju pod uglom θ u odnosu na ravan AA, dospevaju do atoma O i O i stvaraju sekundarne zrake čiji je odbojni ugao jednak upadnom. Nastali 109

110 sekundarni zraci od atoma O i O se susreću u tačci O, s tim da je zrak od atoma O prevalio duži put za iznos OO + O P. Do interferencije ova dva zraka će doći ako je razlika njihovih puteva jednaka celobrojnom umnošku talasne dužine λ (5.6): n λ = OO + O P (n je ceo broj) (5.6) Kad se jednačine (5.7) i (5.8) zamene u jednačinu (5.6) dobija se izraz (5.9) koji predstavlja Bregov zakon: OO = d sin θ (5.7) O P = OO cos (180-2 θ) = - cos 2 θ (5.8) n λ = 2 d sin θ (Bregov zakon) (5.9) Bregov zakon (5.9) pokazuje da ugao θ rasipanja X-zraka zavisi od rastojanja d između paralelnih kristalnih ravni. Za svaku grupu paralelnih ravni se dobija drugi refleksni ugao θ zavisno od rastojanja d između ravni. Što je veće rastojanje između ravni, to je manji ugao refleksije. Takođe, izraz (5.9) pokazuje da se za jednu grupu ravni pored osnovne refleksije (za n = 1) može dobiti niz refleksija višeg reda (za n = 2, 3, 4...). Da bi sve kristalne ravni dospele u položaj iz koga mogu slati refleksije, potrebno je da se kristal obrće ukoliko se radi o monokristalu. Pri tome svaka difrakciona ravan dva puta dospe pod karakterističan refleksioni ugao θ i daje dve simetrično raspoređene refleksije sa međusobnim uglom od 4θ (slika 5.24, desno). Ako je uzorak delimično kristalni polimer, ili praškasta niskomolekulska kristalna materija, tada su kristalna područja nasumično usmerena, te će uvek bar neke kristalne ravni biti pod povoljnim uglom za interferenciju X-zraka. U ovom slučaju nije potrebno obrtanje uzorka. Jačina refleksije se može beleži na rendgenografskoj traci (filmu) koja je postavljena iza uzorka (slika 5.25). Ako je uzorak jednostavan monokristal, na rendgenogramu se dobijaju oštre tačke. Ako je uzorak delimično kristalni polimer ili praškasti materijal na rendgenogramu se dobija niz koncentričnih krugova, kao posledica postojanja različitog prostornog usmerenja paralelnih kristalnih ravni u kristalnim oblastima uzorka. 110

111 rendgenografska traka uzora k kolimatori Slika 5.25: upadni X-zrak Šema rendgenografskog uređaja po metodi Debaja-Šerera Snimak može biti kružnog oblika ili u vidu kružnog otsečka. tj. trake (slika 5.26, levo). Takođe je moguće da se jačina reflektovanih zrakova prikaže u vidu grafika (slika 5.26, desno). Na osnovu poznate talasne dužine λ primenjenih X-zraka i izmerenog ugla θ rasipanja se primenom Bregovog zakona (5.9) mogu izračunati rastojanja između kristalnih ravni d kao i dimenzije kristalne resetke. Jačina Slika 5.26: Rendgenski snimak polipropilena (levo) i polietilena visoke gustine (desno) sa označenim uglovima rasipanja X-zaka i rastojanjima između kristalnih ravni (θ je dato u, a rastojanje u Angstremima; 1Å = 0.1 nm.) 111

112 5.8.2 Ocena veličine kristalita Izučavanje difrakcionih krivih uzoraka od istog polimera, ali pripremljenih pod različitim uslovima, pokazalo je da isti rendgenski refleksi imaju različitu širinu. Jedan od mogućih razloga je različita veličina kristalnih područja (kristalita) u tim uzorcima. (Drugi uzrok može biti nesavršenost kristalne strukture u kristalitima, ali se smatra da je taj uticaj znatno manji u odnosu na uticaj veličine kristalita.) Šerer je dobio jednostavan i pouzdan izraz (5.10) koji povezuje veličinu kristalita sa širinom pika na rendgenogramu. L = K λ / β cos θ (5.10) Oznake u (5.10) su: L je veličina kristala (u Å, 1 Å = 0.1 nm); λ je talasna dužina X-zraka (Å); β je širina linije (izražena u radijanima) merena na polovini visine pika; θ je ugao (u stepenima) pri kojoj se javlja refleksija; K je koeficijent koji zavisi od oblika kristalita: za loptaste kristalite je K=1, a obično se uzima da je K=0.9 ako oblik kristalita nije poznat. Izraz (5.10) je primenljiv za kristalite čije su veličine u opsegu 10 do 1000 Å. Većina industrijskih polimera ima kristalite u veličine 50 do 500 Å, tako da je za njih ovaj postupak primenljiv. Smatra se da je greška ovog postupka približno Å Određivanje stepena kristalnosti Delimično kristalni polimerni materijali se sastoje od uređenih kristalnih i neuređenih amorfnih oblasti. Amorfne oblasti takođe rasipaju X-zrake, ali u rendgenogramu ne daju oštre, već široke i rasute prstenove i pikove (slika 5.27). Kristalne oblasti daju oštre prstenove, odnosno pikove. Stepen kristalnosti (X c ) polimernog materijala se izračunava prema izrazu (5.11) kao udeo površine koja potiče od kristalne faze (P k ) u odnosu na ukupnu površinu rendgenograma iznad osnovne linije (P k + P a ): X c = P k /(P k +P a ) (5.11) 112

113 Jačina Udeo kristalne faze P k Udeo amorfne faze P a Osnovna linija Pb Slika 5.27: Udeli kristalne i amorfne faze u rendgenogramu (Ia i Ib su jačine rasipanja u amorfnim i kristalnim fazama) Određivanje usmerenja makromolekulskih lanaca Polimerno telo može u svojim kristalnim područjima imati makromolekulske lanace koji su najvećim delom usmereni u nekom pravcu. Do usmeravanja lanaca dolazi kada se rastop polimera istiskuje kroz uzane otvore i naglo ohladi. Takođe, pri zatezanju čvrstog polimera, lanci mogu da se usmere u pravcu istezanja (slika 5.28, gore). Rendgenogrami materijala sa neusmerenim makromolekulskim lancima su u obliku prstena (slika 5.28), dole levo).materijali čiji su lanci u kristalnim oblastima usmereni u nekom pravcu daju rendgenograme u obliku lukova (slika 5.28, dole desno).što su lanci više usmereni to su lukovi kraći. Postoje metode da se na osnovu dužine lukova izračuna stepen usmerenja makromolekulskih lanca. Treba napomenuti da pri istezanju dolazi i do usmeravanja lanaca koji su u amorfnim područjima. Međutim. amorfni materijali ne daju oštre slike pri difrakciji X-zraka te se usmeravanje ovih lanaca ne može odrediti ovom metodom, već drugim postupcima, kao npr. termomehaničkom analizom (TMA). 113

114 Slika 5.28: Prikaz usmerenja kristalnih područja makromolekulskog materijala pre i nakon istezanja Određivanje vrste i količine kristalnih dodataka u polimernim materijalima Polimerni materijali često sadrže i neke dodatke čime se postiže poboljšanje svojstava ili smanjenje cene koštanja materijala. Ukoliko je dodatak kristalan, u dovoljnoj koncentraciji (najmanje 5-10 % masenih) i prisutan u materijalu u vidu dovoljno krupnih čestica da postoje kristalografske ravni, tada on može rasipati X-zrake pod onim uglovima koji su svojstveni kristalu čistog dodatka. Na osnovu ugla rasipanja može se prepoznati koji je dodatak prisutan, a na osnovu površine njemu svojstvenih pikova se može odrediti i njegova količina.prisustvo dodataka se ne može uočiti rendgenostrukturnom analizom ukoliko dodatak nije kristalan ili ukoliko je njegova koncentracija isuviše mala Određivanje debljine kristalnih slojeva (lamela) malougaonom difrakcijom X-zraka Makromolekulski lanci delimično kristalnih polimera su tako složeni da se neki njihovi segmenti nalaze u kristalnim slojevima (tzv. lamelama) dok drugi segmenti povezuju te slojeve i predstavljaju amorfna područja (slika 5.12). Slaganjem slojeva obrazuju trake čijim se daljim slaganjem obrazuju se sferoliti. Mada površina slojeva nije savršeno ravna, ipak može doći do interferencije X-zraka odbijenih od atoma koji se nalaze na paralelnim površinama slojeva. Stoga 114

115 se rendgenografskom metodom može se odrediti debljina slojeva. Pošto kristalne slojeve sačinjavaju prvilno složeni delovi makromolekulskih lanaca koji se sastoje od nekoliko desetina ili stotina atoma, debljina d slojeva je reda veličine od nekoliko nm do nekoliko desetina nm. Pošto d ima veliku vrednost i pošto je λ stalna vrednost, a n = 1, 2, 3..., imajući u vidu Bregov zakon (5.9), tj. n λ = 2 d sin θ, može se zaključiti da interferencija X-zraka rasutih od površina slojeva može da se uoči samo pri uglovima manjim od 2, pa se ovaj postupak naziva "malougaona rendgenografija". (Kod rasipanja X-zraka od običnih kristala, kod kojih je rastojanje između ravni reda d = 0,15-0,5 nm, ugao rasipanja je znatno veći, u opsegu 10-30, pa ovaj postupak predstavlja "širokougaonu rendgenografiju".) Dobijanje rengenograma pod malim uglovima zahteva posebnu opremu, jer je potrebno da se dobije što uži primarni rendgenski monohromatski zrak. Pored toga, uzima se veće rastojanje od izvora zraka do uzorka i veće rastojanje ekrana (filma) od uzorka (slika 5.29). Rendgenogrami su obično difuzni (slika 5.29, dole desno), ali pokazuju i jedan maksimum koji potiče od odbijanja X-zraka od površina slojeva. Na osnovu ugla pri kojima se javlja taj maksimum, primenom Bregovog zakona određuje se debljina slojeva. Slika 5.29: Skica širokougaonog (wideangle) i malougaonog (small-angle) rasipanja (scattering) upadnog X-zraka (X-ray beam) od uzorka (specimen) 115

116 6 Ponašanje polimernih materijala pri promeni temperature i mehaničkom naprezanju 6.1 Podela polimernih materijala prema ponašanju pri zagrevanju Polimerni materijali se prema fizičkom stanju i ponašanju pri zagrevanju dele na: termoplaste (amorfne ili delimično kristalne), termoreaktivne i elastomerne polimerne materijale (šema 6.1). polimerni materijali termoplasti termoreaktivni elastomeri delimično kristalni PP PE POM PA amorfni PC PMMA PS PVC UP PF MF EP PUR Šema 6.1: Podela polimernih materijala prema ponašanju pri zagrevanju Termoplasti Termoplasti su polimerni materijali koji su na sobnoj temperaturi u čvrstom stanju, a na povišenim temperaturama se tope, lako se oblikuju i postaju preradljivi, a nakon hlađenja ponovo se vraćaju u čvrsto stanje i zadržavaju svoja prvobitna svojstva. Najčešće su to polimeri sa linearnim ili razgranatim lancima koji su međusobno vezani sa međumolekulskim vezama. Termoplasti sa razgranatim lancima i kratkim bočnim granama imaju nepravilnu strukturu i ne mogu obrazovati sređenost na kratkim rastojanjima. Po faznom stanju su amorfni. Kod amorfnih termoplasta, polimerni lanci obrazuju klupko bez obzira da li se nalaze u čvrstom stanju ili stanju rastopa. U zavisnosti od dužine, polimerni lanci mogu biti više ili manje isprepleteni, čineći tako fizička umreženja. Amorfni termoplasti su prirodnom najčešće stanju prozirni. Ukoliko se termoplast sastoji od linearnih polimernih lanca sa malim brojem dugih bočnih grana, postoji mogućnost njihvog pravilnijeg sređivanja i obrazovanja kristalne faze.. Oni sadrže i 116

117 amorfnu i kristalnu fazu, pa se nazivaju delimično kristalni. Kristalnost polimernom materijalu daje čvrstinu, ali ga ujedno čini i krtim, dok amorfni delovi daju polimeru žilavost. Udeo kristalne faze u zavisnosti od hemijskog sastava i strukture je između 0 i 100%, mada pri normalnim uslovima hlađenja rastopa termoplasta nije moguće postići 100% kristalni polimer. Termoreaktivni (termoočvršćavajuči) polimerni materijali Termoreaktivni polimerni materijali imaju nepravilnu strukturu polimernih lanaca koji su međusobno povezani hemijskim vezama, pa se sastoje isključivo od amorfne faze. Polazna komponenta od koje nastaje termoreaktivni polimer je monomer ili oligomer koji je najčešće u tečnom stanju. Sa povećanjem temperature dolazi do hemijskih reakcija i umreženja pojedinačnih lanaca na kratkim rastojanjima (jedno umreženje na približno 20 atoma polimernog lanca), pa se kaže da su ovi materijali gusto umreženi. 6-1 To dovodi do trajnog očvršćavanja polimera te se često nazivaju termoočvršćavajući materijali. Veziva (lepkovi) i premazi (sintetske boje) su neko primeri termoreaktivnih materijala. Ovi materijali mogu da poseduju izuzetnu termičku postojanost i krutost, ne tope se, ne teku i ne rastvaraju se. Elastomerni polimerni materijali Polimerni lanci kod elastomera su nasumično raspoređeni i međusobno povezani hemijskim vezama na dužim rastojanjima (jedno umreženje na nekoliko stotina do nekoliko hiljada atoma polimernog lanca) pa se kaže da je gustina umreženja mala (ili slabo umrežena struktura). Temperatura primene elastomera je viša od njihove tačke ostakljivanja, tako da elastomeri poseduju visoku elastičnost (ponašaju se kao gume), jer im tačke (čvorovi) umreženja ne dozvoljavaju da se kreću jedan u odnosu na drugog, već ih vraćaju u prvobitan položaj. Usled toga, elastomeri se ne tope i nisu rastvorni. Oni jedino mogu da bubre jer mali molekuli rastvarača mogu da prodru između lanaca elastomera. Ove hemijske veze umreženja mogu biti prekinute jedino na visokim temperaturama i ne uspostavljaju se ponovo snižavanjem temperature. 117

118 Termoplastični elastomeri Termoplastični elastomeri na temperaturi primene imaju svojstva elastomera, dok se na visokim temperaturama ponašaju kao termoplasti. 6.2 Fizička stanja polimernih materijala Pored faznih i agregatnih stanja treba razlikovati i fizička stanja polimera. Amorfni linearni polimeri mogu se javiti u tri fizička stanja: staklastom, visokoelastičnom (gumolikom) i tečnom (viskozni rastop). Svaki amorfni polimer može biti u bilo kom od ova tri fizička stanja zavisno od temperature. Idući od apsolutne nule na više, polimer prolazi kroz staklasto stanje, a na temperaturi ostakljivanja T g prelazi u visokoelastično da bi na na temperaturi tečenja T f prešao u stanje rastopa. Suprotno, hlađenjem rastopa prelaze u visokoelastično stanje, a potom u staklasto stanje (šema 6.2). Prelazi iz jednog u drugo fizičko stanje ne javljaju se na tačno određenoj temperaturi već u nekom opsegu čije su srednje vrednosti tzv. temperature prelaza. T f RASTOP VISOKOELASTIČNO STANJE STAKLASTO STANJE T g Šema 6.2: Očvrščavanje amorfnog polimera Kod kristalizirajućih polimera postoji nekoliko mogućih fizičkih stanja i odgovarajućih faznih prelaza. Polimer, koji je u stanju da potpuno (100 %) kristališe, pri hlađenju ispod temperature kristalizacije (T c ), koja se naziva i temperatura topljenja kristala (T m =T c ), neposredno prelazi u kristalnu fazu (šema 6.3): T c RASTOP KRISTAL T m Šema 6.3: Očvršćavanje potpuno kristalizirajućeg polimera 118

119 Kod polimera koji su sposobni da delimično kristališu, hlađenjem rastopa jedan deo će preći u čvrstu kristalnom fazu na temperaturi kristalizacije T c, a drugi deo u čvrstu amorfu visokoelastičnu fazu na temperaturi tečenja T f. Pri tome postoje dve mogućnosti u zavisnosti od toga da li je temperatura kristalizacije T c veća ili manja od temperature tečenja amorfnih oblasti T f (šema 6.4). T c >T f RASTOP KRISTAL + VISOKOELASTIČNO STANJE T g KRISTAL + STAKLASTO STANJE T f >T c T c T g RASTOP VISOKOELASTIČNO KRISTAL + KRISTAL + STAKLASTO VISOKOELASTIČNO Šema 6.4: Dve mogućnosti očvršćavanja delimično kristalizirajućeg polimera Radi lakšeg razumevanja pomenutih stanja neophodno je prethodno razmotriti četiri vrste kretanja kod makromolekula u polimernom materijalu (tabela 6.1). 1. Vibracije atoma oko ravnotežnih položaja; 2. Kretanje (rotacija) nekoliko atoma glavnog lanca ili bočnih grupa oko ravnotežnih položaja; 3. Rotacija i kretanje segmenata polimernih lanaca (zajedničko kretanje od oko atoma) koji omogućuju savijanje i odmotavanje makromolekulskog klupka; 4. Translatorno premeštanje čitavih polimernih lanaca jednog u odnosu na drugi što omogućava tečenje rastopa (ili rastvora)polimera. 119

120 Deformacija Staklasto stanje Prelazna oblast Visokoelastično ili gumoliko stanje Tečno Tabela 6.1: Četiri vrste kretanja makromolekula Vrsta kretanja Vibracije Kretanje Kretanje Translatorno Fizička stanja atoma manje grupe segmenata kretanje celih (5-6) atoma lanca lanaca lanca Staklasto Da Da Ne Ne Visokoelastično Da Da Da Ne Tečno (rastop) Da Da Da Da Ova fizička stanja se međusobno razlikuju po nizu svojstava. Polimerni materijali menjaju svoja stanja ili promenom temperature ili mehaničkim dejstvom na materijal. Ovi prelazi u polimerima se mogu odrediti metodama koji se sastoje od u proučavanju zavisnosti deformacije polimera od temperature. 6.3 Termomehanička svojstva polimera Termomehanička kriva linearnih amorfnih termoplasta Termomehanička ispitivanja zasnivaju se na promeni deformacije uzorka koji izložen stalnom opterećenju na zatezanje ili pritiskivanje uz povećavanje ili snižavanje temperature brzinom od 1 do 3 ºC/min. Krive dobijene na ovaj način nazivaju se termomehaničke krive (slika 6.1). Ona se može podeliti na tri dela koji odgovaraju trima fizičkim stanjima polimera (staklastom, visokoelastičnom i tečnom), a svakom delu odgovara određeni opseg temperatura. Slika 6.1: Termomehanička kriva za linearni amorfni I II III termoplast T b T g T f T d Temperatura (T b, T g, T f i T d su temperature krtosti, ostakljivanja, topljenja i razgradnje) 120

121 Svaki amorfni polimerni materijal može preći u staklasto stanje sniženjem temperature, tj. smanjivanjem toplotne energije, kada stiču neka svojstva kojima se odlikuju neorganska stakla, kao npr. povećana krtost i prozirnost. Prvi deo krive do temperature krtosti T g odgovara staklastom stanju polimera. Deformacija u toj oblasti je veoma mala i povratna, tj. elastično-hukovske prirode. U staklastom stanju preovladavaju međumolekulsake i unutramolekulske sile nad energijom toplotnog kretanja makromolekula. Stoga pri temperaturama ispod temperature krtosti T b se ovo stanje odlikuje ograničenom slobodom kretanja makromolekula, tj. postoje samo vibracije pojedinačnih atoma u osnovnom lancu oko nekog ravnotežnog položaja. Iznad temperature krtosti pri približavanju temperaturi prelaska u staklasto stanje Tg mogu se pojaviti i kretanja manje grupe atoma osnovnog lanca, ukoliko se na polimerni materijal deluje duže vreme. Prelaz iz staklastog stanja u visokoelastično stanje dešava se na temperaturi iznad temperature ostakljivanja T g. Deo krive od Tg do temperature tečenja T f odgovara visokolelastičnom (gumolikom) stanju koje se odlikuje velikom povratnom deformacijom. U blizini Tg energija toplotnog kretanja toliko poraste da se stvara mogućnost kretanja pojedinih segmenata polimernog lanca. U ovom stanju postoje kretanja označena brojem 1, 2 i 3. Ove vrste kretanja su omogućene i zbog toga što se povećanjem temperature povećava slobodna zapremina u materijalu Pod slobodnom zapreminom podrazumeva se prostor koji nije zauzet molekulima. Slobodna rotacija oko jednostruke veze moguća je ukoliko je slobodna zapremina veća od 2.5 % zapreminskih. Posledica toga je veća savitljivost lanca i promena niza fizičkih osobina: smanjuje se krutost, krtost, prozirnost i deformabilnost. Na temperaturama bliskoj temperaturi tečenja T f deformacija u polimeru se povećava i prelazi se iz visokoelastočnog stanja u viskozno tečno stanje ili stanje rastopa. Ovo stanje odlikuje pokretljivost čitavih polimernih lanaca koji klize jedan preko drugog. U ovom stanju postoje sve vrste kretanja molekula 1, 2, 3 i 4. Ta oblast odgovara razvijanju nepovratnih plastičnih deformacija. Uticaj molekulske mase linearnog amorfnog polimera na izgled termomehaničke krive prikazan je na slici

122 Deformacija Deformacija Temperatura Temperatura Slika 6.2: Termomehaničke krive za nepolimerna stakla (levo) i za neki amorfni polimer različitih molekulskih masa M ( M 6 > M 5 > M 4 > M 3 > M 2 > M 1 ) (desno) Oligomeri (polimeri izuzetno malih molekulskih masa) postoje samo u dva fizička stanja staklastom i tečnom. Njihova temperatura prelaska u staklasto stanje T g i temperatura tečenja T f se poklapaju, a izgled krive (M 1 ) je sličan krivoj za nepolimerna stakla. Pri zagrevanju dolazi do neposrednog prelaza iz staklastog u tečno stanje što se odlikuje naglom promenom deformacije. Usled male veličine molekula, povećanje temperature izaziva pokretljivost celih polimernih lanaca, što dovodi do razaranja međumolekulskih sila. Povećanjem molekulskih masa krive (M 2 i M 3 ) se pomeraju ka višim temperaturama, a Tg polimera raste. Pri određenoj vrednosti molekulske mase (M 4 ), temperatura prelaska se razdvaja na dve temperature, T g i T f. Pri daljem povećanju molekulske mase (M 5 i M 6 ) T g ostaje konstantna, a T f postepeno raste. Može se zaključiti da što je veća molekulska masa polimera, veća je i razlika između T g i T f, tj. povećava se temperaturna oblast koja odgovara visokoelastičnom stanju i koja se naziva još gumoliki plato. Pri povećanju molekulske mase, potrebna je sve veća količina energije za ostvarivanje kretanja molekula. Kada molekulska masa dostigne određenu vrednost, T g prestaje da se menja jer je dužina polimernog lanca veća od dužine jednog segmenta. Dolazi samo do kretanja segmenata (deo lanca koji se kreće kao jedna celina nezavisno od ostalih udaljenih delova istog lanca), a ne celog polimernog lanca. Porastom molekulskih masa visokoelastična oblast se povećava jer postoji veći broj različitih segmenata za koje je potrebna različita toplotna energija. (Kretanje polimernog lanca može se predočiti kretanjem gusenice, čije se telo kreće tako kao da se sastoji iz pojedinih nezavisnih delova.) Veličina temperaturnog opsega T g -T f može se koristiti za određivanje molekulske mase polimera primenom izraza (6.1): 122

123 log M = log M s + B(T f T g )/C + (T f T g ) (6.1) gde je:m molekulska masa polimera, M s - molekulska masa segmenta, T f i T g temperature tečenja i ostakljivanja, B i C empirijske konstante zavisne od uslova deformisanja i hemijske strukture polimera Za prelaz iz visokoelastičnog stanja u stanje rastopa neophodno je dovesti polimeru određenu količinu energije koja omogućuje ne samo kretanje segmenata već i čitavih polimernih lanaca koji su međusobno povezani međumolekulskim silama. Količina te energije zavisi od broja međumolekulskih veza, jer ako su one češće, potrebno je dovesti veću energiju za njihovo razaranje, te stoga će T f imati veću vrednost Termomehanička kriva kristalnog polimera Prelaz kristalnog polimera iz čvrstog stanja u stanje rastopa, praćeno je promenom svih svojstava koja zavise od pokretljivosti polimernih lanaca i njihovog međusobnog rasporeda. Na slici 6.3 prikazana su krive kristalnog, delimično kristalnog i amorfnog polimera. Kriva 3 odnosi se na polimer koji je 100% kristalan ili delimično kristalan polimer malih molekulskih masa. On se topi na temperaturi topljenja T m i odmah prelazi u stanje rastopa. Međutim, polimerni materijali su uglavnom delimično kristalni pa njima odgovara kriva 2. Kod ovakvih polimera razlikuju se četiri posebne temperature: temperatura krtosti T b, temperatura prelaska u staklasto stanje T g, temperatura tečenja amorfnih delova polimera T f i temperatura topljenja kristalnih delova polimera T m. U zavisnosti od udela kristalne faze visokoelastični plato (između T g i T f ) može da bude veći ili manji. Ako se rastop kristalnog polimera naglo ohladi ispod T g preći će u potpunosti u staklasto stanje koje će pri zagrevanju iznad temperature T g preći u visokoelastično stanje. Ponašanje ovog polimera pri daljem zagrevanju zavisi od brzine njegovog kristalisanja. Ako je brzina kristalisanja mala da za vreme određivanja termomehaničke krive do Tm ne dolazi do znatnog stvaranja kristalne faze, takav prehlađeni polimer će se ponašati slično amorfnom. Na slici 6.3 je sa A označena moguća temperaturna oblast upotrebe, a sa B optimalna temperaturna oblast upotrebe polimernog materijala. 123

124 Deformacija Deformacija А B T b T g T f T m Temperatura Slika 6.3: Termomehaničke krive: 1 - amorfni polimer, 2 - delimično kristalan polimer 3 - kristalni polimer Termomehaničke krive za umrežene polimere Na slici 6.4 prikazane su termomehaničke krive polimera kod kojih se umrežavanje dešava iznad T f (kriva 1) i ispod T f (kriva 2). Ukoliko se znatno umrežavanje dešava iznad temperature tečenja T f, polimer će preći u stanje rastopa, ali stvaranjem sve većeg broja hemijskih veza između lanaca, tj. veće gustine umreženja, tečenje postaje nemoguće i polimer prelazi u visokoelastično stanje i na kraju u staklasto stanje (slika 6.4 kriva 1). Ukoliko se umrežavanje dešava ispod T f dok je polimer u visokoelastičnom stanju, tada ne može preći u stanje rastopa (slika 6.5 kriva 2). Daljim zagrevanjem povećava se gustina umreženja i polimer prelazi u staklasto stanje. To znači da umreženi polimer može da postoji samo u dva stanja: visokoelastičnom i staklastom. 2 1 Slika 6.4: Temperatura Termomehaničke krive umreženih polimera

125 6.3.4 Praktičan značaj termomehaničke analize (TMA) TMA se pored određivanja faznih i fizičkih prelaza Tg, Tm, Tf, koristi i za određivanje dužine segmenata, molekulske mase, mehanizma umrežavanja, uticaja punilaca. Poznavanje ovih činioca je veoma značajno, jer od faznog i fizičkog stanja polimera zavisi ponašanje polimera pri preradi i mogućnosti upotrebe polimernog proizvoda. Što je viša temperatura topljenja, veća je i toplotna stabilnost polimera, a takođe je viša gornja temperatura primene proizvoda.. Plastične mase i vlakna se koriste obično C ispod temperatura topljenja odnosno temperatura prelaza u staklasto stanje (u slučaju amorfnih polimera). Elastomerni materijali se upotrebljavaju uvek u opsegu temperatura iznad Tg u visokoelastičnom stanju. Ovi materijali ispod Tg imaju veliku krutost i ponašaju se kao krute plastične mase. Polimeri se najčešće prerađuju u stanju rastopa. Prelaz iz čvrste kristalne faze u stanje rastopa kod delimično kristalnih polimera određen je temperaturom topljena. Prelaz amorfnih delova u stanje rastopa je postepen i svojstva rastopa su u najvećoj meri zavise od njegove viskoznosti. Za izbor uslova prerade i za upotrebu polimernih materijala potrebno je tačno poznavati njihovo ponašanje u svim fizičkim stanjima. Na slikama dati su primeri fizičkih prelaza u zavisnosti od temperature za pojedine polimerne materijale. Tvrdi polivinilhlorid (PVC) je amorfni termoplast (slika 6.5).Ovaj materijal se koristi u opsegu temperatura od -10 C do 50 C, a u stanje rastopa prelazi oko 150 C. staklasto visokoelastično rastop Slika 6.5: T g T f T d ºC Fizičko stanje polivinilhlorida (PVC) Polietielen niske gustine (PELD) je primer za delimično kristalan polimer (slika 6.6). Ovaj materijal je pogodan za upotrebu u temperaturnom opsegu od 15C do 85 C. U stanje rastopa prelazi na temperaturama iznad 100C. 125

126 staklasto visokoelastično rastop sa kristalitima T g T m T d Slika 6.6: ºC Fizičko stanje polietilena niske gustine(peld) Prirodna guma (NR) je primer za za elastomer (slika 6.7). Ovaj elastomer može se upotrebljavati u temperaturnom opsegu od -40 C do 130 C. staklasto visokoelastično područje termičke razgradnje T g T d Slika 6.7: ºC 200 Fizičko stanje prirodne gume (NR) Ureaformaldehidna smola (UP) je primer za termoreaktivne materijale (slika 6.8). Ovaj materijal može se upotrebljavati do 179C, nakon čega dolazi do njegovog razlaganja. 126

127 staklasto područje termičke razgradnje Slika 6.8: ºC T d Fizičko stanje ureaformaldehidne smole (UP) 6.4 Relaksacioni procesi kod polimera Ako se neki sistem izvede iz ravnoteže, pa potom pusti da se vrati u ravnotežno stanje, tada će brzina njegovog vraćanja u početku biti najveća, a što se više približava ravnotežnom stanju, brzina vraćanja će biti sve manja. Sam proces vraćanja u stanje ravnoteže naziva se relaksacija. Primeri fizičkih i fizičkohemijskih relaksacionih procesa su izjednačavanje neravnomerne raspodele koncentracije rastvorka difuzijom, orijentacija dipola u električnom polju ili povratak dipola u nesređeno (nasumično orijentisano) stanje po prestanku delovanja električnog polja, opadanje napona u materijalu pri konstantnoj deformaciji i sl. Sve ove pojave se odlikuju eksponencionalnom promenom merenog svojstva (Y) sa vremenom (t) prema jednačini (6.2): Y = Y 0 e -t/λ (6.2) gde je: Y 0 veličina svojstva u vremenu t = 0, t vreme, - vreme relaksacije koje predstavlja ono vreme za koje merena veličina dostigne vrednost Y=Y 0 /e. Posmatrajmo pregrupisavanje skupine molekula tečnosti usled toplotnog kretanja. Brzine ovog procesa mogu biti različite zavisno od energije aktivacije i temperature. Vreme relaksacije za taj proces može se predstaviti izrazom (6.3): = 0 e E/RT (6.3) gde je: 0 = period vibracije atoma (oko sekundi), E energija aktivacije, T- temperatura. 127

128 Vreme relaksacije će biti manje, što je manja energija aktivacije i viša temperatura. Na temperaturama znatno iznad temperature kristalizacije, za tečnosti malih molekula iznosi oko sekundi. To je vreme poluživota jedne sređene grupe molekula. To je vreme za koje se bilo koja grupa se može raspasti i obrazovati nova. Zbog ovako malih relaksacionih vremena kod tečnosti se brzo uspostavlja ravnotežno stanje. Kod polimera je ovaj proces nešto drugačiji. Poznato je da kod polimera postoje različite strukurne jednice, koje se međusobno razlikuju po veličini i čije se mogućnosti kretanja znatno razlikuju (vidi četiri nivoa kretanja u poglavlju 6.2). Ove strukturne jedinice mogu se predstaviti kao kinetičke jedinice, koje se nazivaju relaksatorima i koje rotiraju nezavisno jedna od druge, svaka sa svojom frekvencom rotacije. Ti relaksatori se obično označavaju grčkim slovima: relaksator se odnosi na kretanje segmenta makromolekulskog lanca, a njegovo vreme relaksacije je reda veličine do nekoliko sekundi; je relaksator koji se odnosi na kretanje manje grupe atoma nekog lanca sa kraćim vremenom relaksacije; i relaksatori su bočne grupe i krajevi lanaca sa veoma kratkim vremenima relaksacije. To znači da polimerni materijali nemaju samo jedno vreme relaksacije, nego veći broj vremena, tzv. spektar vremena relaksacije. Ako se menja frekvenca delovanja na neki sistem, tada će pri frekvenci f doći do apsorpcije energije i pobuđivanja samo onih relaksatora čije vreme relaksacije () odgovara frekvenci delovanja, tj. f=1/. To znači da će u zavisnosti od trajanja delovanja na polimerni materijal, doći će do pobuđivanja određenih relaksatora, što opet utiče na ponašanje polimernog materijala, tako da se polimerni materijal može ponašati kao čvrst ili kao tečnost. Ukoliko je trajanje delovanja kratko (pri velikim frekvencama) mnogi relaksatori se neće uključiti, pa će se polimerni materijal ponašati slično čvrstom telu. Suprotno, pri dužim delovanjima (pri malim frekvencama) uključuju se veći relaksatori i polimerni materijal se ponaša kao tečan. Radi ilustracije vremena relaksacije i odziva sistema može se uzeti primer vode. Voda pod delovanjem sile teče. Međutim ako bi se sila primenila brže nego što je vreme pregrupisavanja molekula vode i zauzimanja novih položaja (što se dešava pri tečenju), tada će se voda ponašati kao čvrsto telo. To se može potvrditi pomoću ultrabrze fotografije na kojoj bi bio snimak ispaljivanja metka u struju vode, koja se tada lomi na komade kao led i ne obrazuje kapljice. Na sličan način i gas može da se ponaša kao čvrsto telo, ako se na njihove molekule deluje u kraćem vremenu od njihovog vremena relaksacije. Tako pri ulazu vasionskog broda u atmosferu Zemlje može doći do sudara vazduhom kao sa čvrstim telom, ako brod leti prevelikom brzinom. 128

129 Klasičan primer za polimere je ponašanje silikonskog kita. Ako se kuglica od ovog kita baci na pod otskočiće kao elastična loptica, a ako se stavi na ravnu podlogu duže vreme, ona će se razliti tj. počeće da teče. Kod polimera, idući od nižih ka višim frekvencama uključuju se sve manji i manji relaksatori (manje ), pa se može dobiti relaksacioni spektar. Da bi se dobio čitav spektar relaksacionih vremena, potrebno je menjati frekvencu u vrlo širokom rasponu od nekoliko Hz do 10 9 Hz. To je kod mehaničkih merenja veoma teško izvodljivo, a može se prilično lako izvesti kod električnih merenja. Međutim, makromolekulska kretanja mnogo su osetljivija na promene temperature - sa povišenjem temperature se smanjuje vreme relaksacije (izraz 6.3). Tako se u rasponu od svega stotinak stepeni može dobiti relaksacioni spektar niza relaksatora. Pri sniženju temperature, isključuju se prvo najveći relaksatori (), pa zatim sve manji (, ). 6.5 Dinamičko mehanička svojstva polimera (DMA) Pomenuto je da se amorfni polimeri mogu naći u tri fizička stanja (staklasto, visokoelastično i stanje rastopa). Ova različita fizička stanja polimera mogu se posmatrati i kao različita relaksaciona stanja, jer pokretljivost delova polimernog lanca, kojima su svojstvena određena vremena relaksacije, zavisi i od stanja u kome se nalazi polimer. Prelazi iz jednog u drugo stanje ili prelazi u okviru jednog stanja uslovljeni su odmrzavanjem ili zamrzavanjem kretanja delova lanaca različitih veličina, tzv. relaksatora. Ove promene na molekulskom nivou odražavaju se na makroskopska svojstva polimera odnosno utiču na ponašanje polimera. Osobenost polimernih materijala je da se pri mehaničkom dejstvu mogu se ponašati kao čvrsta tela, kao guma ili kao tečnost, u zavisnosti u kom fizičkom stanju se nalaze. Kaže se da polimerni materijali sadrže istovremeno elastičnu i viskoznu komponentu, što je naročito izraženo u visokoelastičnom (gumolikom) stanju. Metoda pomoću koje se dobijaju podaci o mehaničkom ponašanju i prirodi polimernog materijala i kojom se ispituje udeo elastične i viskozne komponente, naziva se dinamičkomehanička analiza (DMA). Dinamičko-mehanička ispitivanja se zasnivaju na praćenju odziva polimernog materijala pri cikličnoj promeni nekog mehaničkog dejstva (najčešće sinusoidalno sa vremenom). Najčešće se programirano menja deformacija (pri zatezanju, savijanju, smicanju ili sabijanju), a meri se nastali napon u materijalu i fazni pomak između ovih veličina. 129

130 6.5.1 Ponašanje polimernog materijala i objašnjenje osnovnih pojmova pri cikličnoj deformaciji Čisto elastično ponašanje materijala što je odlika čvrstih tela, a prikazuje se pomoću elastične opruge i opisuje pomoću Hukovog (Hooke) zakona. Prema ovom zakonu napon je deformaciji, što je prikazano pomoću jednačina (6.4) i (6.5). = E (za zatezanje) (6.4) = G (za smicanje) (6.5) gde su i su naponi zatezanja odnosno smicanja, a i su deformacije (bezdimenzione veličine), a moduli E i G su konstante koje su u istim jedinicama kao i naponi. Čisto viskozno ponašanje, kod koga se sva energija pri naprezanju gubi na savlađivanje otpora trenja pri tečenju i ne akumulira u materijalu, može se opisati Njutnovim (Newton) zakonom (6.6) po kome je napon srazmeran brzini deformacije smicanjem, a konstanta proporcionalnosti je viskoznost. = (6.6) gde = d/dt predstavlja brzinu smicanja. Ako se zada ciklična deformacija uzorka, tj. sinusidalno smicanje pri frekvenci, tada se ona može predstaviti relacijom (6.7): = 0 sin t (6.7) pri čemu je 0 amplituda deformacije, a t vreme Tada za oprugu važi izraz (6.8) koji opisuje zavisnost napona od deformacije: 130

131 = G = G 0 sin t (6.8) γ γ o G τ 0 π 2π ωπ a) Zadata deformacija τ τ o = G γ o τ 0 π 2π ωπ b) Odziv opruge η η ω γ o = τ o τ 0 π 2π ωπ c) Odziv prigušnice Ponašanje opruge i prigušnice pri cikličnoj deformaciji τ G η τ,γ 0 π π 2π ωπ 2 τ δ γ 3π 2 d) Ponašanje viskoelastičnog tela pri cikličnoj deformaciji Slika 6.9: Ponašanje elastičnog, viskoznog i visokoelastičnog tela pri cikličnoj deformaciji U oba slučaja, jednačine (6.7) i (6.8) su sinusne funkcije, pa se kaže da su napon i deformacija u fazi (slika 6.9 a i b). To znači da se pri najvećoj deformaciji dobija najveći napon, odnosno da se pri uklanjanju deformacije napon vraća na nulu (slika 6.9 b). Ako se ovakva ciklična deformacija primeni na čisto viskozno telo, tada će napon prema Njutnovom zakonu (6.6) biti: 131

132 = d / dt = 0 cos t (6.9) Vidi se da će za čisto viskozno telo napon biti pomeren u fazi za π/2=90; pri maksimalnoj deformaciji napon je jednak nuli (kad je sin 90 = 1, cos 90 = 0), a kad je deformacija jednaka nuli, napon je maksimalan (sin 0 = 0, cos 0 = 1). Viskozna komponenta se obično predstavlja prigušnicom, tj. cilindrom sa viskoznom tečnošću kroz koji se kreće klip (a tečnost teče kroz zazor između klipa i cilindra) (slika 6.9 c). Ponašanje visokoelastičnog materijala, kakvi su polimeri, može se opisati koristeći model koji se sastoji od sprege opruge (elastična komponenta) i prigušnice (viskozna komponenta) vezanih paralelno ili u seriji. Ponašanje opruge, prigušnice i njihove sprege prikazano je na slici 6.9 d. Za visokoelastično telo, pomak u fazi je manji od 90 i iznosi neki ugao koji pokazuje koliko kasni napon za zadatom deformacijom (slika 6.9 d). Ugao je mera veličine viskozne komponente. Ukupni napon se može predstaviti u kompleksnom obliku kao: * = + i (6.10) gde je: * - kompleksni napon, komponenta u fazi sa deformacijom i komponenta pomerena za 90 od deformacije. U vektorskom obliku ove veličine mogu se predstaviti dijagramom iz koga se lako mogu izračunati odnosi među ovim veličinama (slika 6.10). Slika 6.10: *= ' = 0 sin t Vektorski prikaz napona i deformacije pri zadatoj cikličnoj deformaciji 132

133 Veličina predstavlja elastičnu komponentu napona (kao kod opruge koja je u fazi sa deformacijom) i je komponenta koja je pomerena u fazi za 90 i predstavlja izgubljeni napon. Sličan dijagram se može napraviti i za module, jer je: G* = (* / ) = G + i G (6.11) Modul G je kao i u fazi sa naprezanjem i predstavlja elastičnu komponentu modula, dok G predstavlja viskoznu komponentu. Modul G naziva se modul akumulacije i mera je energije akumulirane u materijalu pri deformaciji koja se elastično vraća okolini pri uklanjanju deformacije (istezanje i skupljanje opruge). Modul akumulacije ukazuje na elastični udeo kompleksnog modula i koristan je za određivanje krutosti visokoelastičnog materijala. Modul akumulacije dostiže maksimalnu vrednost kada je vremenski zavisna deformacija potpuno elastična. Veličina G se naziva modul gubitaka i mera je viskoznog udela u kompleksnom modulu. Predstavlja meru energije izgubljene usled viskoznog trenja u prigušnici. (Za oprugu G = 0, a za prigušnicu G = 0) Tangens jednak je (slika 6.10): tg = / = G / G (6.12) Fazni ugao ukazuje na veličinu faznog pomeraja između deformacije i napona. Veličina tg je kao i G mera gubitaka u materijalu i predstavlja vezu između modula gubitaka i akumulacije. Ova veličina se upotrebljava kao mera energije gubitaka u odnosu na energiju akumulacije i zbog toga je bezdimenziona veličina. Iz grafika (slika 6.10) vidi se da fazni ugao može imati vrednosti od 0 do 90. Ako je = 45 onda je tg = 1, G = G, pa su viskozna i elastična komponenta podjednako zastupljene u materijalu. Veće vrednosti za tg ukazuje na veći udeo viskozne komponente u materijalu. Niže vrednosti ukazuju na materijal koji će imati više zastupljenu elastičnu komponentu. Kod polimera u staklastom stanju tg = 0.05 tj. u ponašanju materijala viskozna komponenta prisutna je samo 5%. Međutim, u rastopu ona preovlađuje. Materijali se mogu ispitivitai DMA metodom pri promenljivoj frekvenci i konstantnoj temperaturi i obrnuto. Da bi se shvatile razlike potrebno je osvrnuti se na molekulski mehanizam deformacija. Amorfni polimeri se zavisno od temperature mogu naći u staklastom, visokoelastičnom (gumolikom) stanju ili rastopu, a kristalni polimeri prelaze zagrevanjem u rastop. Po makroskopskim karakteristikama ova stanja se razlikuju po veličini modula uzorka. U 133

134 E* E' E" staklastom stanju (krutom) elastični modul je reda 10 9 Pa, u visokoelastičnom 10 5 Pa, a u rastopu veoma mali. Takvo ponašanje se može povezati sa pokretljivošću lanaca i njihovih delova (segmenta i malih grupa). U staklastom stanju zamrznuta su sva kretanja osim oscilacija grupa oko ravnotežnog položaja (moguće su rotacije malih grupa, npr. metil, etil u bočnom lancu). Na prelazu u visokoelastično stanje segmenti (od nekoliko desetina atoma osnovnog lanca) dobijaju dovoljnu energiju i počinju da rotiraju. U rastopu moguće je kretanje čitavih polimernih lanaca pa se javlja tečenje. Mehanizam deformacije u staklastom stanju sastoji se se u istezanju hemijskih veza i uglova. Za vrlo male deformacije potrebne su velike sile pa je i modul elastičnosti visok. U visokoelastičnom stanju moguće je odmotavanje sklupčanih molekula polimera pri čemu se sa manjim silama postižu velike deformacije pa je modul mali. Na slici 6.11 dat je prikaz kompleksnih, elastičnih modula, modula i tg gubitaka amorfnog linearnog termoplasta u zavisnosti od temperature i frekvence u oscilatornom modu. staklasto područje područje visokoelastično ostakljivanja područje E" tg δ E' E* T ili ω Slika 6.11: Dijagram kompleksnih E*, elastičnih modula E' i modula gubitaka E" i tg gubitaka amorfnog linearnog termoplasta u zavisnosti od temperature u oscilatornom modu. Budući da u polimeru rotiraju nezavisno različite kinetičke grupe, svaka sa svojom frekvencom koja na datoj temperaturi zavisi od veličine grupe i veća je za manje grupe, to će se postepenom promenom frekvence kod DMA pogoditi frekvence kretanja datih grupa pri čemu se javlja apsorpcija energije, tj. maksimum na krivoj tg = f() kao u klasičnoj spektroskopiji (slika 6.12). 134

135 E' E' tg δ α β E' γ tg δ tg δ E' γ β α tg δ Frekvenca ω Temperatura T Slika 6.12: Promena E' i tg sa frekvencom (pri T=kons) i temperaturom (pri ω=kons) Apsorpcioni maksimumi se obeležavaju redom,, itd. idući od niže ka višim frekvencama (ako se ispitivanje radi na konstantnim temperaturama) ili od viših ka nižim temperaturama (ako se ispitivanje radi na konstantnoj frekvenciji). Da bi se dobio potpuni relaksacioni spektar na konstantnoj temperaturi, potreban je široki opseg frekvenci, što je teško postići sa jednim instrumentom. Zato se pribegava ispitivanjima pri = kons. u funkciji temperature. Ovde se primenjuje jedan od najvažnijih principa polimerne fizike: superpozicija vremena i temperature. Promenom temperature vrlo se brzo menja frekvenca pojedinih grupa tako da se apsorpcija javlja na temperaturama kad se frekvenca rotacije pojedinih grupa poklopi sa ispitnom frekvencom (koja je konstantna) Sa povećanjem temperature sve veće i veće grupe se pokreću pa mogu dostići i frekvencu ispitivanja što se pojavljuje kao maksimum na krivoj (slika 6.12). Frekvenca oscilovanja neke grupe je obrnuto srazmerna vremenu relaksacije koje se eksponencionalno smanjuju sa porastom temperature Praktičan značaj rezultata DMA DMA rezultati se mogu koristiti u analitičke svrhe jer svaki polimer ima posebne mehaničke spektre. Takođe se može odrediti broj, pokretljivost i veličina kinetičkih jedinica u lancu što se koristi u makromolekulskom inženjerstvu za dobijanje polimera određene strukture koja će dati željena svojstva polimernom materijalu. Iz modula se može se saznati krutost polimera na različitim temperaturama. Ova metoda omogućava proučavanje međusobnog dejstva polimera i punila. Punila koji imaju ojačavajuće dejstvo doprineće povećanju elastičnog modula, a omekšivači će imati suprotan uticaj. 135

136 Temperatura - prelaza predstavlja tačku prelaza u staklasto stanje T g iz koje se može suditi o temperaturnom području upotrebljivosti polimera. Dati polimer se može koristiti kao čvrsta plastična masa, tj. mehanički nosač ispod T g, a kao elastomer iznad T g, pa je ova temperatura gornja granica upotrebe za prvu i i donja za drugu namenu. Veličina aposorpcionih maksimuma svedoči o sposobnosti tog materijala da mehaničku energiju pretvori u toplotu na datoj temperaturi. Ovo je vrlo bitno pri ispitivanju ili projektovanju materijala za prigušenje vibracija na mašinama ili prigušenje zvuka. Sa druge strane, za izradu automobilskih guma treba izbegavati materijale koji imaju apsorpcione maksimume u temperaturnom opsegu upotrebe i pri brzini obrtanja točka (frekvenci opterećenja i rasterećenja), jer u protivnom može doći do pregrevanja i oštećenja gume. Visina - maksimuma se dosta dobro usklađuje sa otpornošću materijala na udar (koja predstavlja sposobnost da se deo mehaničke energije prevede u toplotu preko unutrašnjeg trenja). Termoplasti su na nižim temperaturama u staklastom stanju, a tope se na višim temperaturama. Između staklastog stanja i stanja rastopa nalaze se u visokoelastičnom stanju. Amorfni linearni termoplasti ne mogu se upotrebljavati pri dugim naprezanjima jer se krutost materijala smanjuje. Za delimično kristalne termoplaste unutar visokoelastičnog područja, opadanje krutosti nije tako jako izraženo. Znači, amorfni delovi se lako deformišu unutar visokoelastičnog područja, a kristalni delovi ostaju netaknuti, pa su delimično kristalni materijali dimenziono stabilniji. Kada približi temperaturi topljenja kristalita, materijal se lako izobličuje. Područje opadanja krutosti između staklastog i gumolikog područja zavisi od stepena kristalizacije. Gumoliko područje delimično kristalnih termoplasta je pogodno za primenu pri dugim naprezanjima, premda neka druga mehanička svojstva mogu biti promenljiva u staklastom području. Elastomerni materijali koriste se unutar visokoelastičnog područja na temperaturama sredine, a često i na znatno niskim tempertaturama. Pri mehaničkim naprezanjima, dolazi do opružanja polimernih lanaca i njihovog raspetljavanja, ali i do ponovnog vraćanja u zapetljano klupko nakon prestanka delovanja naprezanja. Termoreaktivni materijali kao gusto umreženi materijali poseduju elastične delove i delove izrazite krutosti. Na mehanička svojstva najviše utiče struktura umreženja, omekšavanje fizičkih veza između lanaca dovodi do nešto manjeg opadanja elastičnih svojstava u poređenju sa termoplastima. Opseg primene je jedino ograničen termičkim raspadanjem, što je izraženo kod gusto umreženih materijala. Za manje gusto umrežene materijale gornja granica primene je temperatura prelaska u staklasto stanje. 136

137 7 Mehanička svojstva polimernih materijala Prilikom upotrebe proizvodi od polimernih materijala mogu biti izloženi različitim mehaničkim naprezanjima od kojih su neki prikazani na slici 7.1. Da bi sačuvao oblik i upotrebljivost, proizvod treba da izdrži ta naprezanja, a to zavisi od konstrukcije samog proizvoda i svojstava polimernog materijala od kog je proizvod izrađen. Na svojstva polimernog materijala utiču pre svega njegova hemijska struktura (tj. vrsta polimera, npr. polietilen, polipropilen, polivinilhlorid ili drugi) i sastav (ukoliko se radi o kompozitnom polimernom materijalu ili materijalu u kom se nalaze razni dodaci). Pored hemijske strukture i sastava, na svojstva mogu znatno da utiču molekulska struktura (molska masa, raspodela molskih masa, razgranatost i umreženost polimernih lanaca), nadmolekulska struktura, fizičko stanje (staklasto, gumoliko, kristalno) i sastav faza, npr. kod delimično kristalnih polimera. Znatan uticaj imaju i uslovi primene polimernih materijala, pre svega temperatura, ali i brzina i trajanje delovanja mehaničkih sila. c d Slika 7.1: Različiti vidovi dejstva mehaničkih sila na polimerni proizvod: a) sabijanje i/ili savijanje; b) smicanje; c) zatezanje; d) uvijanje Za polimerno inženjerstvo je od velikog značaja poznavanje uticaja strukture i sastava polimera na mehanička i druga svojstva polimernih materijala, a takođe i uticaj uslova proizvodnje polimernih materijala na njegovu strukturu. Pored toga, struktura i svojstva polimernih materijala zavise i od načina i uslova izrade polimernog proizvoda. Poznavanje svih ovih uticaja 137

138 omogućava da se proizvede polimerni materijal određene strukture koja mu obezbeđuje željena svojstva za izradu proizvoda za određenu primenu. U cilju izbora odgovarajućeg polimernog materijala za izradu nekog proizvoda razvijene su i standardizovane mnogobrojne metode za ispitivanje mehaničkih svojstava, od kojih su najznačajnija: zatezanje, udarna žilavost i tvrdoća. 7.1 Zatezna svojstva polimernih materijala Za ispitivanje zateznih svojstava se koriste epruvete (slika 7.2) koje se brizgaju ili isecaju iz ploča koje su pripremljene pod standardnim uslovima. Veličina i oblik epruveta su standardizovani, ali mogu biti različiti zavisno od metode ispitivanja. Za ispitivanje zatezanjem se koriste kidalice sa stegama koje se mogu razdvajati jednom ili više brzina. Jedna stega za učvršćivanje epruvete je vezana za nepokretni, a druga za pokretni deo kidalice. Brzina ispitivanja je brzina kretanja pokretne stege, a preporučuje se primena jedne od sledećih brzina: 1, 5, 50, 100 ili 500 mm/min. l o l Slika 7.2: Oblik epruvete za ispitivanje zateznih svojstava (gore: pre izduženja; dole: nakon izduženja) Kidalica je snabdevena uređajem koji pokazuje promenu ukupnog opterećenja (sile F) i dužine (l) epruvete. Na osnovu ovih podataka se mogu izračunati napon (7.1) i relativno izduženje ε (7.2) i izraditi dijagram koji pokazuje njihov odnos (slika 7.3). 138

139 σ = F/S (F je sila; S je površina preseka epruvete pre zatezanja) (7.1) ε = Δl/l 0 = (l-l 0 )/l 0 (7.2) ("l 0 " i "l" su razmaci između mernih linija epruvete pre i tokom zatezanja) Slika 7.3: Opšti oblik dijagrama napon - relativno izduženje 7-2 Na dijagramu se mogu uočiti sledeće oblasti i tačke. Početni deo dijagrama je prava linija što znači da je relativno izduženje srazmerno naponu prema Hook-ovom zakonu (7.3). σ = E ε (7.3) E je modul elastičnosti (tzv.young-ov modul) koji pokazuje koliki je napon potreban da se postigne jedinično izduženje, tj. ε = 1. Napon koji odgovara tački P se naziva granica proporcionalnosti. Deformacija za koju važi Hook-ov zakon, tj. linearna zavisnost izduženja od primenjenog napona, naziva se elastična deformacija, jer se nakon prestanka dejstva sile epruveta vraća na početni oblik i veličinu. Modul elastičnosti predstavlja otpor koji materijal pruža elastičnom deformisanju. Što je modul elastičnosti veći, materijal se više opire elastičnom deformisanju pri dejstvu zateznog napona. Pri daljem povećanju napona iznad granice proporcionalnosti do tačke E (slika 7.3), veza između napona i izduženja nije više linearna, ali po prestanku napona se dužina epruvete vraća na početnu vrednost. Stoga se tačka E se naziva 139

140 granica elastičnosti. Izduženje sve više povećava od tačke E do tačke T', a potom pri naponu σ T epruveta počinje da se naglo izdužuje do tačke T bez povećanja ili uz opadanje napona. Tačke T i T' se nazivaju gornja i donja granica razvlačenja. Nakon što se dostigne izvesna donja granica T' pri naponu razvlačenja, materijal opet počinje da pruža otpor zatezanju. Ovo biva sve dotle dok se ne dođe do tačke M posle čega dolazi do kidanja epruvete (tačka S) uz moguće izvesno smanjenje napona. Najveći napon koji materijal može da izdrži σ M se naziva zatezna čvrstoća materijala, a odgovara tački M. Napon koji odgovara prekidu u tački S se naziva prekidna čvrstoća, a odgovarajuće izduženje se naziva ukupno jedinično izduženje ili prekidno izduženje. Na slici 7.3 je prikazan opšti oblik krive napon - izduženje. Međutim, zavisno od vrste polimernog materijala, njegove strukture, faznog i fizičkog stanja, kao i od uslova ispitivanja, oblici krive mogu biti veoma različiti, što će biti razmotreno u daljem tekstu. Posebno će se obratiti pažnja na kretanja i promene pojedinih strukturnih elemenata polimernog materijala tokom zatezanja Uticaj hemijske strukture i sastava na zatezna svojstva polimernih materijala Hemijska struktura (tj. vrsta polimera) i sastav polimernih materijala imaju presudni uticaj na zatezna svojstva (tabela 7.1). Zatezna čvrstoća i modul elasičnosti se mogu znatno povećati izradom kompozita sačinjenih od polimernog materijala kome su dodata staklena vlakana ili neki drugi dodaci. Na taj način se polimerni materijali po svojstvima mogu približiti metalima i keramičkim materijalima (tabela 7.2). Na zatezna svojstva bitno možeu da utiče prisustvo punila i drugih dodataka u polimernom materijalu. Neka punila ne utiču na zatezna svojstva, a neka povećavaju ili smanjuju otpornost na zatezanje (tzv. aktivna punila). Polimerni kompoziti sa staklenim i ugljeničnim vlaknima imaju znatno veću zateznu čvrstoću i modul elastičnosti nego polimeri bez vlakana (tabela 7.1). 140

141 Tabela 7.1: Zatezna svojstva nekih polimera i polimernih kompozita Polimer Zatezna čvrstoća (MPa) Young-ov modul elastičnosti (GPa) PELD PEHD PEUHMW PP PVC tvrdi PS PMMA PA PA 66 sa 30 % staklenih vlakana PA PA PTFE PTFE sa 25 % staklenih vlakana PET PBT Fenolne smole Epoksi smole Epoksi smole sa 50 % staklenih vlakana Epoksi smole sa 50 % ugljeničnih vlakana Poliestarske smole Silikonska guma PC Kevlar SBR ABS

142 Tabela 7.2: Zatezna svojstva nekih metala i keramičkih materijala Materijal Zatezna čvrstoća (MPa) Young-ov modul elastičnosti (GPa) Čelik Bakar Aluminijum Al 2 O 3 (alumina) SiC Si 3 N MgAl 2 O 4 (spinel) Y-ZrO Al 2 O 3 2SiO SiO 2 (silika) Uticaj fizičkog stanja i faznog sastava na zatezna svojstva polimernih materijala Zatezna svojstva polimernih matijerala zavise od njihovog fizičkog stanja i faznog sastava (slika 7.4). Orijentisano kristalno vlakno Staklasto stanje σ Delimično kristalno Gumoliko ε Slika 7.4: Oblici krive napon - izduženje (σ-ε) za različita fizička stanja polimera 142

143 a) Zatezanje polimera u staklastom stanju Staklasto stanje polimera je čvrsto stanje koje se odlikuje neuređenom strukturom u kojoj makromolekulski lanci međusobno nisu pravilno složeni, a mogu biti i međusobno zapleteni. Nastaje hlađenjem visokoelastičnog (gumolikog) polimera. Usled hlađenja je u potpunosti sprečena rotacija oko hemijskih veza polimernog lanca, tj. ne postoji kretanje segmenata, a samim tim ni kretanje celog lanca. Pokretljivost imaju atomi u lancu, bočne grupe, kraći delovi i krajevi lanaca. Njihovo vreme relaksacije je manje od hiljaditog dela sekunde, tj. gotovo trenutno se mogu premestiti u prostoru. Kad se polimer u staklastom stanju podvrgne mehaničkom zatezanju, početno trenutno izduženje se ostvaruje pomeranjem atoma u lancu. Neznatno se izdužuju hemijske veze i povećavaju uglovi hemijskih veza (slika 7.5). Za to je potrebna velika sila. Stoga se staklasti polimer pri veoma niskoj temperaturi odlikuje malim izduženjem iako je napon veliki. Međutim, pri dužem izlaganju velikom naponu, deo mehaničke energije se pretvara u kretanje segmenata. Zahvaljujući kretanju segmenata se neki polimerni lanci delimično opružaju u pravcu delovanja sile (slika 7.6). Zbog toga se staklasti polimer, čak i na temperaturi znatno ispod temperature ostakljivanja (t g ), može ponašati slično gumolikim polimerima. Ova pojava se naziva prinudna elastičnost. Naprimer, za PVC-a je t g = +81 ºC. Zatezanje PVC-a na temperaturi -175 ºC je tipično za staklasti polimer (slika 7.7). Međutim, na temperaturama od - 66 do + 61,5 ºC, što je ispod t g za PVC, ponašanje staklastog PVC-a veoma slično ponašanju gumolikih polimera. Polimerni materijal se znatno izdužuje uz neznatno smanjenje napona. Postepeno se kidaju hemijske veze pojedinih opruženih segmenata što na kraju dovodi do kidanja epruvete. Slika 7.5: Izduženje i povećavanje uglova hemijskih veza pri zatezanju Slika 7.6: Segmenti polimernih lanaca pre zatezanja (desno gore) i nakon zatezanja (desno dole) u pravcu strelica 143

144 Slika 7.7: Zavisnost relativnog izduženja ε od napona σ polivinil-hlorida u staklastom stanju pri različitim temperaturama ispod t g b) Zatezanje polimera u gumolikom (visokoelastičnom) stanju Gumoliko (visokoelastično) stanje je pri temperaturama iznad temperature ostakljivanja, a ispod temperature topljenja polimera. Kao i staklasto stanje, odlikuje se neuređenom strukturom nepravilno složenih i isprepletenih makromolekulskih lanaca koji u nekim slučajevima mogu biti i umreženi (slika 7.8, levo). Za razliku od staklastog stanja, kod kog je moguće kretanje samo atoma, bočnih grupa, kraćih delova i krajeva lanaca, kod gumolikog stanja je moguće i kretanje dužih segmenata lanaca. Međutim, vreme relaksacije segmenata lanaca je reda veličine približno jedna sekunda. Kad se polimer u gumolikom stanju podvrgne mehaničkom zatezanju, trenutno početno izduženje se ostvaruje pomeranjem atoma u lancu. Neznatno se izdužuju hemijske veze i povećavaju uglovi hemijskih veza. Međutim, već nakon približno jedne sekunde nastaje kretanje segmenata usled čega se većina do tada sklupčanih polimernih lanaca opruža u pravcu delovanja sile (slika 7.8, desno). Polimerni materijal se znatno izdužuje (moguće i preko hiljadu procenata) uz blago povećanje napona (slika 7.9). (Ukoliko se prestane sa delovanjem sile, segmenti lanaca teže da se ponovo vrate u svoj prirodni sklupčani oblik i polimerno telo se skuplja do veličine koju je imalo pre delovanja sile.) Međutim, u slučaju lanaca pravilne strukture moguće je da dođe do kristalizacije polimera. Tada kriva napon-izduženje ima oblik kao gornja kriva na slici 7.9. U oba slučaja pri daljem delovanju napona, postepeno se kidaju hemijske veze pojedinih opruženih segmenata što na kraju dovodi do kidanja epruvete. 144

145 σ ε Slika 7.8: Zatezanje umreženog gumolikog polimera Slika 7.9: Zavisnost relativnog izduženja ε od napona σ za dva tipa elastomera (gumolikih polimera): gornja kriva - kristalizujući; donja kriva - nekristalizujući c) Zatezanje delimično kristalnih polimera Delimično kristalni polimeri se sastoje od uređenih kristalnih i neuređenih amorfnih oblasti (slika 7.10). Zavisno od vrste polimera i temperature, amorfne oblasti mogu biti u staklastom ili visokoelastičnom (gumolikom) stanju. Pokretljivost celih lanaca i njihovih segmenata je u kristalnim kao i u staklastim oblastima u potpunosti sprečena. Međutim, pri temperaturama iznad T g polimer u amorfnim oblastima je u visokoelastičnom stanju koje se odlikuje pokretljivim segmentima lanaca. Stoga oblik krive napon-izduženje zavisi od temperature polimera (slika 7.11). Pri temperaturama manjim od T g se polimer ponaša kao čvrsto telo (slika 7.11, krive 1 i 2): primenom velikog napona se postiže neznatno izduženje povećanjem dužina i uglova hemijskih veza u polimernom lancu. Na višim temperaturama je ponašanje slično staklastom polimeru koji je pod dejstvom napona stekao prinudnu elastičnost (slika 7.11, krive 3 do 5). Pri još višim temperaturama (iznad T g amorfnih, ali ispod temperature topljenja kristalnih oblasti) polimer u amorfnim oblastima postanje elastičan, pa pri zatezanju u tim oblastima dolazi do opružanja lanaca u pravcu delovanja napona: postiže se veliko izduženje uz znatno manji napon (slika 7.11, krive 6 i 7). 145

146 σ ε Slika 7.10: Uređene i neuređene oblasti u delimično kristalnom polimeru Slika 7.11: Promena krive napon-izduženje (σ-ε) delimično kristalnih polimera sa povećanjem temperature od najniže (1) do najviše (7) Veoma često tada dolazi velikog izduženja uzorka i smanjenja poprečnog preseka epruvete, stvara je takozvani "vrat", usled čega dolazi i do pada napona (slika 7.12). Pri daljem zatezanju, segemeni lanaca iz kristalnih oblasti se usmeravaju u pravcu zatezanja uz moguću prekristalizaciju polimera (slika 7.13). Za ovu promenu je potrebno savladati slabe međumolekulske sile između segmenata lanaca usled čega dolazi do blagog povećanja napona. Kada je preusmeravanje privedeno kraju, dalje zatezanje dovodi do kidanja onih zategnutih lanaca u amorfnim oblastima koji povezuju kristalne oblasti: kidaju se hemijske veze što zahteva veću silu pa napon naglo raste. Slika 7.12: Kriva napon-izduženje i razvoj suženja pri zatezanju kristalnog polimera Slika 7.13: Usmeravanje lanaca u pravcu zatezanja tokom suženja epruvete: (A) odvajanje; (B) naginjanje; (C) usmeravanje; (D) kristalizacija 146