ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΟΞΕΙΔΩΜΕΝΩΝ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΤΟ ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΠΑΛΛΑΔΙΟΥ-ΝΙΤΡΟΠΡΩΣΣΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΟΥΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΜΕ ΚΥΚΛΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ ΣΑΜΟΛΑΔΑΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 8 1

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΟΞΕΙΔΩΜΕΝΩΝ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΤΟ ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΠΑΛΛΑΔΙΟΥ-ΝΙΤΡΟΠΡΩΣΣΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΟΥΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΜΕ ΚΥΚΛΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ ΣΑΜΟΛΑΔΑΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας, Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αν. Καθηγητής Γιαννακουδάκης Παναγιώτης (Επιβλέπων Καθηγητής) Αν. Καθηγητής Παπουτσής Αχιλλέας (Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής) Επ. Καθηγητής Σωτηρόπουλος Σωτήριος (Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής)

3 Περιεχόμενα 3 Πρόλογος 4 Σκοπός της εργασίας 5 Εισαγωγή 6 Θεωρητικό μέρος 7 Κυκλική βολταμετρία 7 Φασματοσκοπία εμπέδησης 17 Γενικές αρχές 18 Η ωμική αντίσταση 6 Η χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας 8 Αντίσταση μεταφοράς φορτίου 3 Εμπέδηση μεταφοράς μάζας 35 Φαρανταϊκή εμπέδηση 38 Εμπέδηση προσρόφησης 4 Μορφοποιημένα ηλεκτρόδια 44 Ηλεκτρόδια άνθρακα 49 Ηλεκτροχημική οξείδωση ινών άνθρακα 51 Πειραματικό μέρος 54 Κυκλική βολταμμετρία 56 Μορφολογική συμπεριφορά ηλεκτροδίων 64 Ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης 67 Συμπεράσματα 111 Βιβλιογραφία 11 Πρόλογος 3

4 Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Φυσικής Χημείας στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος της Φυσικής Χημείας Υλικών και Ηλεκτροχημείας του Τμήματος Χημείας Α.Π.Θ. υπό την επίβλεψη του αναπληρωτή καθηγητή Παναγιώτη Γιαννακουδάκη, τον οποίο θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά για τη δημιουργική συνεργασία και τη γνώση που μου μετέδωσε. Σαμολαδάς Αντώνιος Σκοπός της εργασίας 4

5 Σκοπός της εργασίας ήταν η μορφοποίηση των οξειδωμένων ινών άνθρακα και η δημιουργία στην επιφάνειά τους, φιλμ του συμπλόκου παλλαδίου με νιτροπρωσσικό νάτριο. Η απόθεση του παλλαδίου στις οξειδωμένες ίνες άνθρακα έγινε τόσο με χημικό όσο και με ηλεκτροχημικό τρόπο ενώ ο σχηματισμός του φιλμ πραγματοποιήθηκε με την ηλεκτροαναλυτική τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας. Η μελέτη των ιδιοτήτων των μορφοποιημένων ηλεκτροδίων έγινε με τη χρησιμοποίση τόσο της κυκλικής βολταμμετρίας όσο και της φασματοσκοπίας εμπέδησης. Εισαγωγή 5

6 Τα μορφοποιημένα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στον τομέα της ηλεκτροχημείας και ένας μεγάλος αριθμός άρθρων έχει δημοσιευτεί για την κατασκευή, το χαρακτηρισμό και την ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά. Τα ηλεκτρόδια αυτά συνήθως κατασκευάζονται με τη μορφοποίηση ενός αγώγιμου υποστρώματος για τη δημιουργία ηλεκτροδίων με κατάλληλες ιδιότητες των οποίων η συμπεριφορά είναι διαφορετική από αυτή του αμορφοποίητου υποστρώματος. Οι ίνες άνθρακα μπορούν να τροποποιηθούν μέσω της οξείδωσης με διάφορες μεθόδους για τον σχηματισμό των λειτουργικών ομάδων στην επιφάνειά τους. Μέσω αυτής της διαδικασίας, ο πυρήνας ινών παραμένει απρόσβλητος, δηλ. οι ίνες διατηρούν την αρχική μηχανική σταθερότητα και την ηλεκτρονική αγωγιμότητά τους. Τα ευγενή μέταλλα, όπως το Pd, μπορούν να εισαχθούν στη μήτρα άνθρακα με μια διαδικασία ιοντοανταλλαγής ακολουθούμενη από την ηλεκτροχημική ή χημική αναγωγή. Πρέπει να επισημανθεί ότι μετά από την εισαγωγή της πρώτης ανταλλαγμένης ποσότητας των ευγενών ιόντων μετάλλων, οι οξειδωμένες ίνες διατηρούν την ιονανταλλακτική ικανότητά τους, έτσι ώστε οι νέες ποσότητες ενός ίδιου ή διαφορετικού μετάλλου να μπορούν να εισαχθούν στη μήτρα άνθρακα. Η φύση και η καλά καθορισμένη δομή των ανόργανων φιλμ τα καθιστά κατάλληλα υλικά για τη μορφοποίηση των ηλεκτροδίων και ειδικότερα των ινών άνθρακα. Μεταξύ των ανόργανων υλικών ένα παράγωγο του Μπλε της Πρωσσίας, το νιτροπρωσσικό νάτριο, παρουσιάζει ενδιαφέρουσες ιδιότητες μετά το σχηματισμό του στις επιφάνειες των ηλεκτροδίων. Τόσο η κυκλική βολταμμετρία όσο και η φασματοσκοπία εμπέδησης συγκαταλέγονται ανάμεσα στις μεθόδους μελέτης της συμπεριφοράς των μορφοποιημένων ηλεκτροδίων. Θεωρητικό μέρος 6

7 Κυκλική βολταμετρία Μια από τις μεθόδους που χρησιμοποιείται για τη μελέτη των ηλεκτροδιακών δράσεων σε σταθερά ηλεκτρόδια είναι αυτή της κυκλικής βολταμμετρίας. Σε αντίθεση με τις δυο μεταβατικές τεχνικές, τη γαβανοστατική και την ποτενσιοστατική, στις οποίες το ρεύμα ή το δυναμικό διατηρούνται σταθερά αντίστοιχα κατά τη μεταβολή του άλλου στην κυκλική βολταμμετρία τόσο το ρεύμα όσο και το δυναμικό μεταβάλλονται ταυτόχρονα. Συνήθως μεταβάλλεται το δυναμικό 1 γραμμικά με το χρόνο με ταχύτητα v = de / dt που κυμαίνεται από μερικά mv s 1 μέχρι και μερικές εκατοντάδες ή χιλιάδες V s ενώ καταγράφεται το ρεύμα σε συνάρτηση με το δυναμικό. Η βασική τεχνική ονομάζεται βολταμμετρία γραμμικής σάρωσης του δυναμικού ή απλά γραμμική βολταμμετρία. Στην κυκλική βολταμμετρία η κυψέλη που χρησιμοποιείται χωρίζεται σε τρεις χώρους. Στον πρώτο χώρο βρίσκεται το βοηθητικό ή αντίθετο ηλεκτρόδιο, στον δεύτερο χώρο βρίσκεται το ηλεκτρόδιο εργασίας και στον τρίτο χώρο βρίσκεται το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Η ηλεκτρολυτική σύνδεση μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς επιτυγχάνεται με τριχοειδές Luggin. Με το σύστημα αυτό περιορίζεται στο ελάχιστο η πτώση της τάσης που οφείλεται στην αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, το οποίο παρεμβάλλεται μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς. Μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αντίθετου εφαρμόζεται μια ισοταχώς αυξανόμενη τάση η οποία μετά από μια ορισμένη μέγιστη τιμή αρχίζει να ελαττώνεται και πάλι ισοταχώς μέχρι την αρχική της τιμή. Η αυξομείωση της τάσης ονομάζεται κυκλική μεταβολή τάσης. Από τον όρο αυτό πήρε το όνομα της και η μέθοδος της κυκλικής βολταμμετρίας. Η έκταση της κυκλικής μεταβολής της τάσης καθώς επίσης και η ταχύτητα μεταβολής της μπορούν να τροποποιηθούν με κατάλληλη ποτενσιοστατική διάταξη ανάλογα με την οξειδοαναγωγική δράση που πρόκειται να μελετηθεί. Επειδή η αύξηση και η ελάττωση της εφαρμοζόμενης τάσης γίνεται κατά αυστηρά γραμμικό τρόπο η εξάρτηση αυτής με το χρόνο θα έχει τη μορφή του διαγράμματος του παρακάτω σχήματος. 7

8 Στις περισσότερες περιπτώσεις το εύρος της τριγωνικής τάσης εκτείνεται στα όρια της καθοδικής έκλυσης του υδρογόνου και της ανοδικής απελευθέρωσης του οξυγόνου στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο. Το τμήμα 1-1' της τεθλασμένης γραμμής της τριγωνικής τάσης αποτελεί τον πρώτο κύκλο της μεταβολής, το 1'-1'' το δεύτερο κύκλο της μεταβολής κ.οκ.. Στο ανερχόμενο τμήμα, που αντιστοιχεί σε χρόνο από 1-, λαμβάνουν χώρα οξειδωτικές δράσεις και ονομάζεται τμήμα ανοδικής σάρωσης ενώ το τμήμα που αντιστοιχεί σε χρόνο από -1' λαμβάνουν χώρα αναγωγικές δράσεις και ονομάζεται τμήμα καθοδικής σάρωσης. Κατά την πορεία ενός τέτοιου κύκλου συμβαίνει μεταβολή σε τρεις παραμέτρους : στην τάση E, στο χρόνο t και στην ένταση του ρεύματος i. Κάθε ορισμένη τιμή δυναμικού (μέγιστη) στο εξεταζόμενο ηλεκτρόδιο επιτυγχάνεται σε ορισμένο χρονικό διάστημα dt. Αυτό το διάστημα dt θα είναι αντίστροφα ανάλογο της ταχύτητας v μεταβολής της τάσης. Αν η ταχύτητα σάρωσης είναι μικρή ή μηδενική τότε το ηλεκτρόδιο εργασίας θα βρίσκεται κάτω από σταθερό δυναμικό για ορισμένο χρονικό διάστημα ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Κατά τη χρονική στιγμή της εφαρμογής μιας ορισμένης τιμής δυναμικού στην οποία πραγματοποιείται μια ορισμένη ηλεκτροδιακή δράση η διαφασική περιοχή μετάλλου-ηλεκτρολύτη δεν είναι στην αρχή πολωμένη και αυτό γιατί η ένταση του ρεύματος είναι σχετικά μεγάλη. Όταν η εφαρμογή δυναμικού δεν προκαλεί μεταφορά φορτίου διάμεσου της διαφασικής περιοχής μετάλλουηλεκτρόδιου τότε χαρακτηρίζεται ως πολώσιμο ηλεκτρόδιο. Με την πάροδο του χρόνου αποκαθίσταται η πόλωση του ηλεκτροδίου με αποτέλεσμα την πτώση της έντασης του ρεύματος μέχρι μιας οριακής τιμής η οποία εξαρτάται κάθε φορά από το 8

9 δυναμικό που εφαρμόζεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας και καθορίζεται από τη διάχυση του αποπολωτή από το εσωτερικό του διαλύματος προς το ηλεκτρόδιο. Η παραπάνω τεχνική (για v = ) ονομάζεται μέθοδος στατικής κατάστασης ή ποτενσιοστατική στατική κατάσταση. Οι λαμβανόμενες καμπύλες έντασης-τάσης με την τεχνική αυτή είναι παρόμοιες με τις αντίστοιχες καμπύλες έντασης-τάσης της πολαρογαφίας. Όταν η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού είναι σχετικά μικρή (από 1,1 έως 5 mv s ) τότε το ηλεκτρόδιο θεωρείται ότι βρίσκεται σε περίπου σταθερό δυναμικό για σημαντικό χρονικό διάστημα. Τότε η μέθοδος ονομάζεται ημιστατική και σε αυτή ανήκει η πολαρογραφία. Σε αυτή θεωρούμε ότι κάθε σταγόνα του υδράργυρου στο σταγονικό ηλεκτρόδιο βρίσκεται σε ορισμένο δυναμικό καθόδου ή ανόδου από την αρχή του σχηματισμού της μέχρι της στιγμής της απόσπασης της από τον τριχοειδή σωλήνα. Όταν η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού είναι σχετικά 1 1 μεγάλη μεγαλύτερη των 1 mv s μέχρι και μερικά V s τότε το ηλεκτρόδιο βρίσκεται σε μη στατικές συνθήκες μεταβολής της τάσης. Στην περίπτωση αυτή η ένταση του ρεύματος της αντίστοιχης ηλεκτροδιακής δράσης είναι ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της ταχύτητας σάρωσης του καθοδικού και ανοδικού δυναμικού. Στην κυκλική βολταμμετρία οι καμπύλες έντασης-τάσης παρουσιάζουν χαρακτηριστικά μέγιστα στο δυναμικό E p και στο ρεύμα i p αντίστοιχα επιτρέπουν το χαρακτηρισμό, την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό των διάφορων ουσιών που ανάγονται ή οξειδώνονται στα διάφορα ηλεκτρόδια. Η εμφάνιση μέγιστου στο ρεύμα και όχι οριακής τιμής στις καμπύλες της κυκλικής βολταμμετρίας μπορεί να εξηγηθεί ως εξής : Επειδή η ταχύτητα της ηλεκτροδιακής δράσης αυξάνεται με την αύξηση του δυναμικού στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο για αυτό η συγκέντρωση του αποπολωτή που δεν έχει ακόμα υποστεί την ηλεκτροαναγωγή ή την ηλεκτροοξείδωση μειώνεται γρήγορα μέσα στη διαφασική περιοχή. Έτσι η αντιστάθμιση της ελάττωσης της συγκέντρωσης του αποπολωτή με διάχυση από το εσωτερικό του διαλύματος προς τη διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου δεν προλαβαίνει να γίνει πλήρως και για το λόγο αυτό παρατηρείται πτώση της έντασης του ρεύματος εξαιτίας της μείωσης της συγκέντρωσης του αποπολωτή στη διαφασική περιοχή. Βέβαια η διάχυση αναπληρώνει μερικώς την μείωση της συγκέντρωσης και για αυτό δεν έχουμε τελικά το μηδενισμό της έντασης του ρεύματος παρά μόνο όταν αρχίσει η ελάττωση του δυναμικού κατά την αντίστροφη σάρωση στην κυκλική μεταβολή του. 9

10 Από τη θέση και τη μορφή της καμπύλης έντασης-τάσης για τους διάφορους αποπολωτές στα διάφορα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται στην κυκλική βολταμμετρία μπορούν να εξαχθούν σημαντικά συμπεράσματα για την ηλεκτροχημική συμπεριφορά των αποπολωτών στα διάφορα ηλεκτρόδια. Ανάλογα με τη αντίδραση που πραγματοποιείται στο ηλεκτρόδιο η αντίστοιχη δράση μπορεί να είναι αντιστρεπτή ή μη αντιστρεπτή. Η μορφή της καμπύλης έντασης-τάσης στην περίπτωση μιας αντιστρεπτής ηλεκτροδιακης δράσης απεικονίζεται σχηματικά παρακάτω. (Ep)c (ip)c (ip)a - E (Ep)a Έστω το οξειδοαναγωγικό σύστημα Ox + ne - Red σε μια θερμοδυναμικά αντιστρεπτή ηλεκτροδιακή δράση. Θεωρούμε ότι η δράση γίνεται προς την αναγωγική κατεύθυνση όποτε το ηλεκτρόδιο εργασίας λειτουργεί ως κάθοδος. Για το δυναμικό σε χρόνο t θα έχουμε 1

11 E = E1 vt 1 όπου ν είναι η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού σε V s και E 1 το αρχικό δυναμικό του ηλεκτροδίου. Το αρνητικό πρόσημο στην ταχύτητα σάρωσης σημαίνει ότι βρισκόμαστε στο κατερχόμενο σκέλος στην τριγωνική τάση. Το αρχικό δυναμικό έχει τέτοια τιμή ώστε η ουσία στην κατάσταση Ox να μην ανάγεται ακόμα. Ας υποθέσουμε ότι αρχικά στο διάλυμα έχουμε μόνο την κατάσταση Ox. Τότε η συγκέντρωση στη διαφασική περιοχή θα είναι C Ox ίση με την C Ox στο εσωτερικό του διαλύματος. Αν αρχίσει η ηλεκτροαναγωγή τότε η συγκέντρωση του Red στη διαφασική περιοχή θα ανέρχεται ενώ του Ox θα ελαττώνεται. Έτσι μετά την παρέλευση χρόνου t σε μια σχετικά μεγάλη απόσταση x από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου θα έχουμε C Ox (x) C Ox για x C Red(x) για x Η εξίσωση Peters-Nernst στη χρονική στιγμή t θα είναι C RT Re E = E ln nf C d ( t) Ox( t) = E i vt Από την παραπάνω σχέση προκύπτει C Red ( t) Ox( t) C nf ( E E ) = exp nf = exp i vt RT RT Αν θέσουμε όπου exp nf RT ( E E ) A i = 11

12 και όπου θα έχουμε C Ox( t) nf v = a RT = C Red ( t) Ae at Επειδή όμως σε κάθε mole της ουσίας Red (που δημιουργείται κατά την ηλεκτροαναγωγή) αντιστοιχεί ένα mole της ουσίας Ox (που υφίσταται την ηλεκτροαναγωγή) και επειδή για σχετικά μεγάλη απόσταση x από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου ισχύει C Ox (t) C Ox και C Red (t), έπεται ότι όσα mole από το Ox φθάνουν με τη διάχυση από το εσωτερικό του διαλύματος στη διαφασική περιοχή σε χρόνο t, τόσα mole από το Red θα απομακρύνονται με τη διάχυση προς την αντίθετη κατεύθυνση, δηλ. από τη διεπιφάνεια προς το εσωτερικό του διαλύματος. Έτσι θα ισχύει η παρακάτω συνθήκη διάχυσης D Ox dc Ox dx = D dc dx ( t ) Red ( t ) Re d Σε ηλεκτρόδιο ορισμένης διεπιφάνειας Α η ένταση του ρεύματος δίνεται από τη σχέση i = nfad Ox dc Ox dx ( t ) Έτσι για την εύρεση της τιμής της έντασης i του ρεύματος πρέπει να γνωρίζουμε την εξάρτηση της βαθμίδας συγκέντρωσης της διαφασικής περιοχής με το χρόνο. Οι Nicholson και Shain απόδειξαν ότι η ένταση του ρεύματος αναγωγής ή οξείδωσης δίνεται από την ακόλουθη σχέση i = nfacd 1/ ax( at) όπου x(αt) χαρακτηριστική συνάρτηση του αt. 1

13 Το γινόμενο αt είναι ίσο με γιατί είναι nf RT ( E E ) E = i E i vt και nf v = RT a Η συνάρτηση x(αt) παρουσιάζει χαρακτηριστικό μέγιστο και για το λόγο αυτό το i παρουσιάζει και αυτό χαρακτηριστικό μέγιστο στην καμπύλη έντασης-τάσης στην κυκλική βολταμμετρία. Έτσι παρουσιάζεται στο κυκλικό βολταμμογράφημα χαρακτηριστική κορυφή (peak) στην οποία αντιστοιχεί η ένταση i p. Για τη θερμοκρασία των 5 C η σχέση των Nicholson και Shain παίρνει τη μορφή i p = 5 3 / 1/ 1/,7 1 n AD Cv όπου n : ο αριθμός των ηλεκτρονίων που προσλαμβάνονται ή αποδίδονται από κάθε μόριο ή ιόν του αποπολωτή κατά την ηλεκτροδιακή δράση A : το εμβαδό της επιφάνειας του ηλεκτροδίου σε cm C : η συγκέντρωση της ηλεκτροαναγόμενης ή ηλεκτροοξειδόμενης ουσίας στο 3 εσωτερικό του διαλύματος σε mole / cm 1 D : ο συντελεστής διάχυσης των μορίων ή ιόντων του αποπολωτή σε cm s 1 ν : η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού σε V s Η σχέση αυτή είναι γνωστή στην κυκλική βολταμμετρία ως εξίσωση μέγιστης έντασης του ρεύματος. Από τη σχέση αυτή παρατηρούμε ότι η ένταση του ρεύματος i p είναι ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της ταχύτητας σάρωσης του δυναμικού και ανάλογη της συγκέντρωσης του αποπολωτή. Αυτά ισχύουν όταν η ηλεκτροδιακη δράση είναι θερμοδυναμικά αντιστρεπτή και διέπεται αυστηρά από συνθήκες διάχυσης. Στις 13

14 περιπτώσεις των θερμοδυναμικά αντιστρεπτών ηλεκτροδιακών δράσεων το δυναμικό που αντιστοιχεί στο μέγιστο της καμπύλης έντασης-τάσης Ε p δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του αποπολωτή ούτε και από την ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού. Τα κριτήρια για την αντιστρεπτότητα των ηλεκτροδιακών δράσεων στην κυκλική βολταμμετρία είναι τα ακόλουθα Το i p είναι ανάλογο του ν 1/ Το Ε p είναι ανεξάρτητο του ν Ε p -E p/ =56,6/n mv E p,a -E p,c =57,/n mv i p,a /i p,c =1 Στην περίπτωση των θερμοδυναμικά μη αντιστρεπτών δράσεων όταν και αυτές διέπονται αυστηρά από συνθήκες διάχυσης για την πυκνότητα του ρεύματος i p και το δυναμικό E p ισχύουν οι παρακάτω σχέσεις i p = 1/ 5 RT 1/ 1/ 3,1 1 n D Cv b' F A = 1cm E p 1/ Dv = E + b',78 + ln ln ks b' Στις παραπάνω το b' είναι ίσο με RT/αzF, όπου α : είναι ο παράγοντας διέλευσης, Ε : το κανονικό δυναμικό του οξειδοαναγωγικού συστήματος και k s : η σταθερά ταχύτητας της ετερογενούς ηλεκτροδιακής δράσης. Από την εξίσωση Buttler-Volmer η παράσταση,33rt/αzf είναι ίση με την κλίση Tafel b και για αυτό θα έχουμε b' = b/.33. Συνεπώς αν γνωρίζουμε την κλίση Tafel και το συντελεστή διάχυσης των μορίων ή ιόντων της ηλεκτροαναγόμενης ή ηλεκτροοξειδόμενης ουσίας μπορούμε να βρούμε από τα μετρούμενα μεγέθη i p και E p 14

15 τον αριθμό των ηλεκτρονιών της αντίστοιχης αναγωγής ή οξείδωσης καθώς και τη σταθερά ταχύτητας της μη αντιστρεπτής ηλεκτροδιακής δράσης. Από τις παραπάνω ηλεκτροχημικές σχέσεις παρατηρούμε ότι και στην περίπτωση των θερμοδυναμικά μη αντιστρεπτών δράσεων που διέπονται αυστηρά από συνθήκες διάχυσης η ένταση του ρεύματος i p είναι ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της ταχύτητας σάρωσης του δυναμικού. Για ορισμένο αποπολωτή μπορούμε να πάρουμε τις παρακάτω σχέσεις de p = d ln v b' de p,33b' = = d logv b Από τη εξάρτηση του E p με το logv μπορούμε να προσδιορίσουμε την κλίση Tafel b της ηλεκτροδιακής δράσης. Από την κλίση Tafel b υπολογίζουμε στη συνέχεια τον παράγοντα διέλευσης αz.επειδή είναι b' = b/.33 θα ισχύει b' = RT/αzF. Η σχέση της πυκνότητας του ρεύματος στις θερμοδυναμικά μη αντιστρεπτές δράσεις που διέπονται από συνθήκες διάχυσης μπορεί να γράφει και με την ακόλουθη μορφή i p = 1/ ( az ) 1/ D 1/ 5 3,1 1 n Cv Από την παραπάνω σχέση αν είναι γνωστός ο παράγοντας διέλευσης της ηλεκτροδιακής δράσης μπορούμε να βρούμε την πυκνότητα του ρεύματος. Στις ημιαντιστρεπτές ηλεκτροδιακές δράσεις η κινητική καθορίζεται τόσο από την αναγωγή όσο και από την οξείδωση. Η περιοχή ημιαντιστρεπτής συμπεριφοράς καθορίζεται από τη ακόλουθη συνθήκη,3v 1/ 5 1/ 1 > k > 1 v cm. s Η μετάβαση από μια αντιστρεπτή δράση σε μια μη αντιστρεπτή με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης του δυναμικού εικονίζεται σχηματικά παρακάτω 15

16 Τα κριτήρια για την ημιαντιστρεπτότητα είναι τα ακόλουθα To i p αυξάνεται με το ν 1/ όχι όμως γραμμικά i p,a /i p,c =1 όταν α a =α c =,5 E p,a -E p,c > 57,/n mv 16

17 Φασματοσκοπία εμπέδησης Η φασματοσκοπία εμπέδησης χρησιμοποιείται ευρύτατα σε πολλούς τομείς της ηλεκτροχημείας, στην κινητική των ηλεκτροδιακών δράσεων, στη μελέτη της ηλεκτρικά φορτισμένης διπλοστοιβάδας, στις μπαταρίες, στη διάβρωση, στην ηλεκτροχημεία στερεής κατάστασης και στη ηλεκτροχημεία βιοχημικών συστημάτων. Η φασματοσκοπία εμπέδησης είναι μια μέθοδος γραμμικής απόκρισης, το σύστημα διαταρράσεται από ρεύμα ή δυναμικό ημιτονοειδούς μορφής μικρού πλάτους τέτοιο ώστε η απόκριση να περιλαμβάνει μόνο τους όρους πρώτης τάξης της σειράς Taylor της μη γραμμικής σχέσης ρεύματος-δυναμικού. Τα συστήματα που εξετάζονται παρακάτω είναι ηλεκτροχημικές κυψέλες αποτελούμενες από ηλεκτρόδιο εργασίας, ηλεκτρόδιο αναφοράς και αντίθετο ηλεκτρόδιο σε υγρά ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Τα διαλύματα περιέχουν φέροντα ηλεκτρολύτη και το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι μεταλλικός αγωγός ή μη μεταλλικής φύσης αγώγιμο υλικό. Οι κυριότερες εφαρμογές των παραπάνω ηλεκτροχημικών κυψελών είναι Στη βασική ηλεκτροχημεία Στην ηλεκτροαναλυτική χημεία Στη διάβρωση Στην ηλεκτροαπόθεση Στην ηλεκτροχημική σύνθεση Στην αποθήκευση ενέργειας και στη μετατροπή της Στην ηλεκτροχημεία βιοχημικών συστημάτων Σε ορισμένες περιπτώσεις η εμπέδηση εξαρτάται από τη γεωμετρία του υλικού του ηλεκτροδίου εργασίας. Έτσι διακρίνονται οι παρακάτω περιπτώσεις ηλεκτροδίων Επίπεδο ηλεκτρόδιο Σφαιρικό ηλεκτρόδιο Κυλινδρικό ηλεκτρόδιο Κυψέλη λεπτής στοιβάδας (σε αυτή την περίπτωση υπάρχουν δύο όμοια ηλεκτρόδια εργασίας) 17

18 1.Γενικές αρχές Η εισαγωγή της ηλεκτρικής εμπέδησης έγινε για να περιγραφεί η απόκριση των ηλεκτρικών συστημάτων σε διαταραχές εναλλασσόμενων ρευμάτων ή δυναμικών. Συστήματα που αποτελούνται από παθητικά στοιχεία όπως η αντίσταση (R), η χωρητικότητα (C), η αυτεπαγωγή (L) είναι γραμμικά συστήματα το οποίο σημαίνει ότι η απόκριση του ρεύματος I (t) σε μία διαταραχή του δυναμικού U (t) καθορίζεται από μια γραμμική διαφορική εξίσωση της μορφής m m m 1 m 1 n n n 1 n 1 b d I / dt + b1d I / dt +... bmi = ad U / dt + a1d U / dt +... a U n Από την παραπάνω εξίσωση προκύπτει ότι αν η U (t) είναι ημιτονοειδής U ( t) = U + U m sin( ω t) τότε και η I (t) θα είναι ημιτονοειδής επίσης I( t) = I + I sin( ω t + ϑ ) = I (cosϑ sin ω t + sin ϑ cosω t) m m όπου ϑ είναι διαφορά φάσης μεταξύ του ρεύματος και του δυναμικού η οποία ονομάζεται γωνία φάσης 18

19 1.1 Εμπέδηση και αγωγιμότητα Η εμπέδηση και η αγωγιμότητα ορίζονται από ένα πλάτος και μια γωνία φάσης. Η εμπέδηση ορίζεται ως εξής Z = Z' + iz'' Z ' = Z '' = ( U m / I m ( U m / I m )cosϑ )sin ϑ Από όπου προκύπτει ότι Z' / Z'' = cosϑ [( Z ') ( Z'') ] 1/ + = Z = U / I m m Η αγωγιμότητα ορίζεται ως εξής Y = Y ' + iy '' = Z 1 Y ' = ( I / U m m )cos( ϑ ) Y '' = ( I / U m m )sin( ϑ ) Από όπου προκύπτει ότι Y '/ Y '' = Z' / Z'' = cosϑ [( Y ') ( Y '') ] 1/ + = Y = I / U m m Y ' = Z' /[( Z') + ( Z'') ] Y '' = Z'' /[( Z') + ( Z'') ] 19

20 Η εμπέδηση και η αγωγιμότητα των ηλεκτρικών κυκλωμάτων υπολογίζεται από τους νόμους του Kirchhoff Στοιχεία σε κατά σειρά σύνδεση Z = Z Z Z 3 1/ Y = 1/ Y + Y 1 + 1/ Y 1/ 3 Στοιχεία σε παράλληλη σύνδεση 1/ Z = 1/ Z + Z 1 + 1/ Z 1/ Y = Y Y Y Λειτουργική εμπέδηση και αγωγιμότητα Όταν η διαταραχή δεν είναι ημιτονοειδής αλλά μια οποιαδήποτε άλλη συνάρτηση του χρόνου t η απόκριση σε σχέση με το χρόνο μπορεί να είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη. Είναι η λύση ενός συστήματος διαφορικών εξισώσεων. Μια απλή μέθοδος λύσης του συστήματος των διαφορικών εξισώσεων είναι η μέθοδος των μετασχηματισμών Laplace. Αν όπου L είναι ο τελεστής Laplace και s είναι η παράμετρος Laplace τότε U = U ( t), L( U ) = U ( s) I = I( t), L( I) = I( s)

21 Εξ ορισμού η λειτουργική εμπέδηση για μια μικρή διαταραχή σε ένα γραμμικό σύστημα είναι Z( s) = U ( s) / I( s) και η λειτουργική αγωγιμότητα Y ( s) = Z( s) 1 = I( s) / U ( s) 1.3 Εμπέδηση ηλεκτροχημικών συστημάτων 1 Η μονάδα της εμπέδησης είναι το Ω και της αγωγιμότητας το Ω ή S. Επειδή η εμπέδηση και η αγωγιμότητα αναφέρονται για τη διαφασική περιοχή οι μονάδες της εμπέδησης και της αγωγιμότητας είναι Ω m και S m αντίστοιχα. Ένα πρόβλημα που προκύπτει στα ηλεκτροχημικά συστήματα είναι ότι η βασική σχέση μεταξύ της πυκνότητας του ρεύματος και του δυναμικού του ηλεκτροδίου δεν είναι γραμμική. Για παράδειγμα, μια φαρανταϊκή μεταφορά φορτίου οδηγεί σε σχέση που περιέχει εκθετικές συναρτήσεις του Ε. Επίσης, η φόρτιση της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας περιλαμβάνει τη χωρητικότητα της διπλοστοβάδας, η τιμή της οποίας είναι συνάρτηση του Ε. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητο η διαταραχή να είναι μικρή έτσι ώστε η σχέση ανάμεσα στο ρεύμα και το δυναμικό να είναι γραμμική. Ένα δεύτερο πρόβλημα που προκύπτει είναι ότι η συνάρτηση j(e) είναι πολύπλοκη επειδή περιέχει μεταβλητές όπως τη C O και C R στην περίπτωση της σχέσης της ταχύτητας μιας φαρανταϊκής δράσης. Η παραγωγή των σχέσεων της εμπέδησης και της αγωγιμότητας γίνεται τότε ως εξής Έστω ότι η συνάρτηση του j (E) είναι της μορφής j = f E, x, x,..., y,,...) [1] ( 1 1 y όπου xi = f i ( j) και yi = fi (E). Τότε για μια μικρή διαταραχή j ή E έχουμε από την πρώτης τάξης εξίσωση Taylor 1

22 j = j E E + j xi j yi x + i xi, yi E, x j i, yi E, xi, y j i y i [] Η αντικατάσταση των x = f ( j) και y = f ( E) οδηγεί σε μια σαφή σχέση i i μεταξύ των j και E. Οι μερικές παράγωγοι είναι οι παράμετροι που καθορίζουν την αγωγιμότητα και την εμπέδηση του συστήματος. i i 1.4 Έκφραση των δεδομένων Για μεγάλο χρονικό διάστημα η εμπέδηση των ηλεκτροχημικών συστημάτων υπολογιζόταν με τη χρησιμοποίηση γεφυρών εμπέδησης, με τη σύγκριση της άγνωστης εμπέδησης με αυτή ενός ηλεκτρικού κυκλώματος αποτελούμενο από αντιστάσεις και πυκνωτές ακριβείας τα οποία ήταν τοποθετημένα είτε κατά σειρά R, C ) είτε παράλληλα R, C ). Αυτό είχε ως αποτέλεσμα την έκφραση των ( s s ( p p δεδομένων με όρους των R, C ή R, C p p αντίστοιχα, σε συνάρτηση με το E και ω. s s Όμως, με τη χρησιμοποίηση αναλυτών κυκλωμάτων ή αναλυτών συχνότητας στις μετρήσεις η έκφραση των δεδομένων αντικαταστάθηκε με όρους όπως το Z, ϑ ή Z ', Z'' και σχέσεις Z = + [( Z') ( Z '') ] 1/ Z ' = Z cosϑ, Z'' = Z sin ϑ ϑ = arc cot( Z' / Z'') Η γραφική απεικόνιση των δεδομένων της εμπέδησης παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Συνήθως η γραφική απεικόνιση γίνεται σε πολύπλοκα διαγράμματα όπως για παράδειγμα του παρακάτω σχήματος που είναι η γραφική απεικόνιση της Ζ' και της Ζ'' για διάφορες τιμές της ω. Τέτοια διαγράμματα είναι γνωστά ως Nyquist ή Cole-Cole.

23 Μια διαφορετική μορφή απεικόνισης είναι και το διάγραμμα Bode στο οποίο παριστάνεται ο log Z και η ϑ σε συνάρτηση με το log ω. Από το διάγραμμα αυτό φαίνεται η εξάρτηση από τη συχνότητα ενώ η διάκριση μεταξύ της εμπέδησης και της αγωγιμότητας γίνεται πολύπλοκη logy = log Z Το διάγραμμα Bode δείχνει τον αριθμό των στοιχείων από τα οποία αποτελείται το κύκλωμα ενώ το το διάγραμμα Nyquist τη φύση των στοιχείων του κυκλώματος. Με τη χρησιμοποίηση ηλεκτρονικών υπολογιστών δημιουργούνται διαγράμματα τριών διαστάσεων της εμπέδησης όπως στο διάγραμμα που απεικονίζεται στο παρακάτω σχήμα. 3

24 1.5 Μοντελοποίηση της εμπέδησης των ηλεκτροχημικών κυψελών, ισοδύναμα κυκλώματα Οι εξισώσεις [1] και [] είναι βασικές για τη θεωρία της εμπέδησης των ηλεκτροχημικών κυψελών και πρέπει να συμπληρωθούν με μοντέλα τα οποία αντιπροσωπεύουν τις συναρτήσεις που περιγράφουν τους όρους ' ' x i s και y i s. Από την εξίσωση [1] προκύπτει ότι δύο ή περισσότερες ανεξάρτητες διαδικασίες συμβάλλουν στην εξίσωση που περιγράφει την πυκνότητα του ρεύματος. Είναι ευκολότερο η κάθε διαδικασία να εξεταστεί ξεχωριστά και στη συνέχεια να συνδυαστούν σε ένα ισοδύναμο κύκλωμα. Ένα γνωστό παράδειγμα είναι η περίπτωση όπου το ρεύμα διέρχεται από τη διαφασική περιοχή του ηλεκτροδίου/ηλεκτρολυτικού διαλύματος με ισοδύναμο κύκλωμα αυτό του παρακάτω σχήματος. 4

25 Όπως φαίνεται οι εμπεδήσεις του κυκλώματος αποτελούνται από την εμπέδηση του διαλύματος Z R, την εμπέδηση της φορτισμένης διπλοστοιβάδας Z C και τη φαρανταϊκή εμπέδηση Z F. Σε ορισμένες περιπτώσεις η εμπέδηση που αντιστοιχεί σε μια συγκεκριμένη ηλεκτροχημική διαδικασία έχει μια χαρακτηριστική συμπεριφορά όπως στην περίπτωση ενός απλού ηλεκτρικού κυκλώματος που περιλαμβάνει αντίσταση ή πυκνωτή. Στο σχήμα παριστάνεται το ισοδύναμο κύκλωμα των Randles-Ershler με τα στοιχεία του κυκλώματος να παριστάνονται με R, R C. Ω ct και d Επίσης το κύκλωμα περιέχει το στοιχείο της εμπέδησης Warburg η οποία οφείλεται στη διάχυση των ηλεκτρικά ενεργών ειδών. Z W = σ ω iσ ω 1/ 1/ Η εμπέδηση Warburg είναι ισοδύναμη με την εμπέδηση ενός απείρως μεγάλου ηλεκτρικού κυκλώματος όπως φαίνεται παρακάτω 5

26 . Η ωμική αντίσταση.1 Αρχές Το ολικό ρεύμα το οποίο διέρχεται από μια διεπιφάνεια μετάλλου/διαλύματος άγεται από το διάλυμα εξαιτίας της μετανάστευσης των ιόντων. Η διαδικασία αυτή υπακούει στο νόμο του Ohm μέχρι πολύ υψηλές συχνότητες. Η αντίσταση του διαλύματος, R s, είναι ανάλογη της ειδικής αντίστασης, ρ, και εξαρτάται από τη γεωμετρία του ηλεκτροδίου και της κυψέλης i. Επίπεδο = ρ a R s ii. Σφαιρικό R ar = ρ s a + r iii. Κυλινδρικό ln a + r R s = ρ r r Όπου a είναι η απόσταση από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου όπου μετράται η πτώση του ωμικού δυναμικού και r είναι η ακτίνα του ηλεκτροδίου. Το ίδιο ρεύμα άγεται μέσω του μετάλλου του ηλεκτροδίου και με τη μεταφορά ηλεκτρονίων. Αυτό δημιουργεί την μεταλλική αντίσταση, R m, η οποία προστίθεται με την αντίσταση του διαλύματος, R s, δίνοντας την ωμική αντίσταση R Ω, η οποία συνδέεται σε σειρά με την εμπέδηση του ηλεκτροδίου παρακάτω σχήμα Z el όπως φαίνεται στο 6

27 . Περιορισμοί Θεωρητικά, το ηλεκτρολυτικό διάλυμα παύει να συμπεριφέρεται ως αντίσταση σε πολύ υψηλές συχνότητες (φαινόμενο Debye-Falkenhagen). Πρακτικά, η ωμική συμπεριφορά επηρεάζεται από τη μη ιδανικότητα της ηλεκτροχημικής κυψέλης εξαιτίας της ανομοιογένειας της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Επίσης η σύνδεση συρμάτων δεν είναι ιδανικές αντιστάσεις αλλά περιλαμβάνουν αυτεπαγωγή, χωρητικότητα κ.ά..3 Πειραματικός προσδιορισμός της RΩ 1) Αν η Z el είναι καθαρή χωρητικότητα, απευθείας από την εμπέδηση για κάθε συχνότητα R = Ω Z' ) Αν η Z el είναι πολύπλοκη [ ω Z '' = f ( ω )], με προβολή της Z ' = f ( ω ) στην ω = lim ( ω Z ') = R Ω.4 Αλληλεπίδραση από τη γεωμετρική χωρητικότητα Η ηλεκτροχημική κυψέλη αποτελείται από δύο ηλεκτρονικούς αγωγούς, το ηλεκτρόδιο εργασίας και το αντίθετο ηλεκτρόδιο οι οποίοι διαχωρίζονται από το ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Έτσι εμφανίζεται η γεωμετρική χωρητικότητα, δίνεται από τη σχέση C g η οποία C g = ε r d ε g 7

28 όπου d g είναι η απόσταση ανάμεσα στα ηλεκτόδια, ε r η διαπερατότητα του διαλύματος και ε η διαπερατότητα του κενού. Η γεωμετρική χωρητικότητα εμφανίζεται σε παράλληλη σύνδεση με την εμπέδηση του ηλεκτροδίου και την αντίσταση του διαλύματος όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα Εκτός από ορισμένες περιπτώσεις, η γεωμετρική χωρητικότητα έχει πολύ χαμηλές τιμές της τάξης των 11 1 F για τις περισσότερες ηλεκτροχημικές κυψέλες. Έτσι επηρεάζει τον προσδιορισμό της R Ω μόνο σε υψηλές συχνότητες πάνω από τις τιμές για τις οποίες ισχύει ω C << 1. R Ω g 3. Η χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας 3.1 Αρχές Η επιφανειακή στοιβάδα του μετάλλου φέρει μια περίσσεια πυκνότητας φορτίου, M M S σ, σε ισορροπία με μια περίσσεια πυκνότητας φορτίου, σ σ =, από την πλευρά του διαλύματος. Γενικά, η σ M είναι μη γραμμική συνάρτηση του διεπιφανειακού δυναμικού E. Έτσι έχει οριστεί η διαφορική χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας, ως εξής C d, C d = M ( σ / E) T, p,µ Σε ένα ιδανικά πολωμένο ηλεκτρόδιο το δυναμικό μπορεί να μεταβάλλεται ανεξάρτητα από τις άλλες μεταβλητές, έτσι για μια μικρή μεταβολή E έχουμε 8

29 M M σ = ( dσ / de) E = C E d jc = M d( σ ) / dt = C d( E) / dt d όπου jc είναι η πυκνότητα φορτίου της διπλοστοιβάδας. Έτσι η εμπέδηση της διπλοστοιβάδας, Z C, είναι Z C = i( ω Cd ) 1 η οποία καθορίζει τη διεπιφανειακή εμπέδηση όπως φαίνεται και στο σχήμα 3. Περιορισμοί Η παραδοχή μιας μοναδικής τιμής χωρητικότητας ανά μονάδα της διεπιφάνειας ισχύει στην περίπτωση κατά την οποία η επιφάνεια του μετάλλου είναι ομογενής. Η χωρητική συμπεριφορά ισχύει κατά την περίπτωση στην οποία η διαταραχή της διεπιφάνειας από την πλευρά του διαλύματος είναι ασήμαντη. Άλλες διαφασικές διαδικασίες μπορούν να παρασταθούν με μια εμπέδηση τοποθετημένη παράλληλα στην εμπέδηση της διπλοστοιβάδας. 3.3 Πειραματικός προσδιορισμός της Cd 1) Αν δεν υπάρχει άλλη διεπιφανειακή διαδικασία, απευθείας από την εμπέδηση σε κάθε συχνότητα Z ''/ ω = Cd 9

30 ) Αν υπάρχουν άλλες διεπιφανειακές διαδικασίες, είτε από προβολή του Z ''/ ω στη ω = ή του μοντέλο. '' Y el στη ω = είτε από αριθμητική επαλήθευση με κάποιο 3.4 Αλληλεπίδραση από τη γεωμετρική χωρητικότητα Η γεωμετρική χωρητικότητα θα επηρεάσει τον προσδιορισμό της C d σε υψηλές συχνότητες. Ωστόσο, η επίδρασή της στην Ζ'' στο κύκλωμα του παρακάτω σχήματος είναι μεγαλύτερη σε σχέση με την Ζ'. Η επίδραση αυτή είναι ασήμαντη όταν 1/ ω RS ( CdC g ) << Αντίσταση μεταφοράς φορτίου 4.1 Αρχές Έστω η ηλεκτροδιακή δράση της γενικής μορφής ν O O + ν P P + ν Q Q + kf... + ne ν R + ν S + kb R S... της οποίας η ταχύτητα είναι συνάρτηση της μορφής j = F f ( E, co, cp,..., cr, cs,...) 3

31 Το ανάπτυγμα πρώτης τάξης της σειράς Taylor δίνει + = I I F F F c c j E E j j ) / ( ) / ( ή = ] ) / ( [ ) / ( 1 I I F F F c c j j E j E Ο πρώτος όρος του αναπτύγματος είναι η εμπέδηση μεταφοράς φορτίου ct R 1 ) / ( = E j R F ct 4. Εκφράσεις της R ct Η ταχύτητα της αντίδρασης d ne Ox Re + για τους διάφορους μηχανισμούς αντιδράσεων γράφεται ως εξής ] ) ( ) ( ) ( ) [( / ' ' v r R o O r R o O f F e c c c c nfk j ϕ = ) )( / ( E E RT nf = ϕ οι τάξεις των αντιδράσεων ο,r,o' και r' συνδέονται με το στοιχειομετρικό αριθμό ν με τη σχέση 1/ν ' ' = = r r o o Η εξάρτηση του δυναμικού από τη σταθερά της ταχύτητας, f k ορίζεται από τον παράγοντα μεταφοράς φορτίου 31

32 a = d(ln k f ) / dϕ Από τη σχέση της εμπέδησης μεταφοράς φορτίου προκύπτει Rct = ( n F / RT) k [ a( c o ) ( c 1 r' 1 o' r ϕ / v f O R O R ) + ( ν a)( c Οι συγκεντρώσεις στις παρενθέσεις είναι οι μέσες επιφανειακές συγκεντρώσεις ) ( c ) e ] κατά την εφαρμογή του μέσου επιφανειακού δυναμικού, E dc. Στο δυναμικό ισορροπίας, E eq η έκφραση της R ct απλοποιείται 1 o r' Rct = ( n F / RT ) k f ( co ) ( cr ) / v = ( nf / RT ) jo / v όπου j O η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής Οι παραπάνω σχέσεις εφαρμόζονται στους παρακάτω τύπους μηχανισμών 1. Σε σειρά διαδοχικών μονομοριακών σταδίων ένα από τα οποία είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αντίδρασης. Τότε o' = r' =, v = 1 και ο παράγοντας α είναι σταθερός, < α < 1.. Σε σειρά διαδοχικών μονομοριακών σταδίων δύο ή περισσότερα από τα οποία είναι τα καθορίζοντα την ταχύτητα στάδια της αντίδρασης. Τότε o' = r' =, v = 1 και ο παράγοντας α είναι συνάρτηση του μέσου δυναμικού. 3. Σε σειρά διαδοχικών μονομοριακών και διμοριακών σταδίων ένα από τα οποία είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αντίδρασης. Οι τάξεις των αντιδράσεων και ο στοιχειομετρικός αριθμός καθορίζονται από τη φύση και το μηχανισμό των αντιδράσεων και ο παράγοντας α είναι σταθερός. 4. Στην περίπτωση που ο μηχανισμός περιλαμβάνει τόσο μονομοριακά όσο και διμοριακά στάδια και περισσότερα από ένα είναι αυτά που καθορίζουν την ταχύτητα της αντίδρασης τότε η έκφραση της τους τύπους σε κάθε περίπτωση. R ct μπορεί να προκύψει από 3

33 4. Εξάρτηση της R ct από το δυναμικό Αν το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι διαφορετικό από το δυναμικό ισορροπίας, οι μέσες επιφανειακές συγκεντρώσεις προκύπτουν από κατάλληλη περιγραφή της συνεχούς ρεύματος διαδικασίας. 1. Η αντίσταση μεταφοράς φορτίου σε επίπεδο ηλεκτρόδιο και υπο συνθήκες Nernst συνεχούς ρεύματος συμβολίζεται με R,. Οι μέσες επιφανειακές ct N συγκεντρώσεις εκφράζονται D 1/ 1/ ς 1/ 1/ ς O co = DR cre = ( DO co + DR cr )(1 + e ) ς = ( nf / RT )( E dc E1/ r ) Η εξάρτηση της R ct από το δυναμικό δίνεται από τη σχέση R ct, N = RT n F ( D D O k ) r' 1/ R f ( D (1 + e ς 1/ O co + ) ο (1 + e D 1/ R ς c ) R r' ) o+ r' [1]. Σε μη επίπεδο ηλεκτρόδιο (σφαιρικό ή κυλινδρικό) υπο ή όχι συνθηκών Nernst η εξάρτηση της R ct από το δυναμικό εκφράζεται με τη σχέση R = ct R / F( t ct, N m ) όπου F t ) είναι μια συνάρτηση που εξαρτάται από τις πειραματικές συνθήκες. ( m 3. Στην περίπτωση όπου η μεταφορά μάζας δεν καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης η φαρανταϊκή περιοχή του δυναμικού χωρίζεται σε ένα καθοδικό και ένα ανοδικό τμήμα έτσι ώστε Ανοδικό : 1 1 R ct = ( nf / RT)( ν α ) j F, a 33

34 φ / ν o' r j F, a = nfk f e ( co ) ( cr ) Καθοδικό : 1 R ct = ( nf / RT ) α j F, c j o r' F, c = nfk f ( co ) ( cr ) 4.3 Ερμηνεία της R ct α) Υπο συνθήκες Nernst συνεχούς ρεύματος και στις περισσότερες περιπτώσεις όπου η ταχύτητα της αντίδρασης είναι γραμμική η σταθερά τη σχέση [1] k f υπολογίζεται απευθείας από β) Υπο μη συνθήκες Nernst συνεχούς ρεύματος αλλά με γραμμική ταχύτητα αντίδρασης τόσο η k f όσο και ο παράγοντας a εμφανίζονται στην έκφραση της Συνήθως για τον υπολογισμό της ( E), a( E) απαιτείται αριθμητική προσαρμογή. k F γ) Πολύπλοκες εξισώσεις σταθερών ταχύτητας μπορεί να προκύψουν αν η αντίδραση μεταφοράς φορτίου λαμβάνει χώρα με σχηματισμό προσροφημένων καταστάσεων του Ο ή/και του R. δ) Αν δύο ή περισσότερες φαρανταϊκές εμπεδήσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα, οι εμπεδήσεις εμφανίζονται σε παράλληλη σύνδεση όπως φαίνεται παρακάτω R ct. 34

35 Αν εμπέδηση μεταφοράς μάζας είναι ασήμαντη η συνολική σχέση Rct θα δίνεται από τη R ct = Rct, I + Rct, II 4.4 Πειραματικός προσδιορισμός της Rct α) Αν η εμπέδηση της μεταφοράς μάζας είναι ασήμαντη από το ημικύκλιο του διαγράμματος Nyquist ή από την αγωγιμότητα του ηλεκτροδίου β) Αν η εμπέδηση μεταφοράς μάζας δεν είναι ασήμαντη με αριθμητική προσαρμογή. 5. Εμπέδηση μεταφοράς μάζας 5.1 Αρχές Κάθε διαφασική διαδικασία, κατά την οποία καταναλώνεται ή/και παράγεται ύλη, περιλαμβάνει μεταφορά μάζας των ειδών που λαμβάνουν μέρος σε αυτή. Η ροή των ειδών I καθορίζεται από τρεις πιθανές διαδικασίες : τη διάχυση, τη μετανάστευση και την εξαναγκασμένη ροή οι οποίες αποτελούν τους όρους στην εξίσωση ροής J I J = D c ( z F / RT) D c ϕ + ciν I I I I I I 35

36 όπου ν είναι η ταχύτητα του μέσου. Επίσης, τα είδη μπορεί να καταναλώνονται από μια ομογενή χημική αντίδραση με ταχύτητα r I. Τότε c / t = J + I I r I Η ροή J I, o στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εξαρτάται από την ταχύτητα της διαφασικής αντίδρασης, ν J I, o = ν I ν όπου ο στοιχειομετρικός αριθμός ν I για τα προϊόντα. είναι θετικός για τα αντιδρώντα και αρνητικός Οι γενικές λύσεις των παραπάνω εξισώσεων είναι πολύπλοκες. Αν ικανή ποσότητα φέροντα ηλεκτρολύτη βρίσκεται στο διάλυμα τότε ο δεύτερος όρος της εξίσωσης ροής μπορεί να απαληφθεί. Ο μετασχηματισμός Laplace οδηγει σε μια σχέση της μορφής c ( s) = ν f ( s) ν ( s) I I I όπου (t) είναι η διακύμανση της διαφασικής συγκέντρωσης εξαιτίας μιας μικρής c I διατάραξης του πλάτους και ν (t) η αντίστοιχη διακύμανση στην ταχύτητα της αντίδρασης. Από το μετασχηματισμό Laplace του αναπτύγματος Taylor της εξίσωσης της ταχύτητας έχουμε ν ( s) = ( ν / E) Ε ( s) + Σ ( ν / c ) c ( s) I I η οποία γίνεται Ε ( s) ν ( s) = 1 ( j / E) { 1 Σ ( ν / c ) f ( s) } I ν I I 36

37 Το δεύτερο μέρος της εξίσωσης είναι η εμπέδηση μεταφοράς μάζας Z(s) Ε ( s) 1 Z( s) = = I ν I I s j( s) ( j / E) { 1 Σ ( ν / c ) f ( )} Τελικά η Z(s) είναι η σύνδεση σε σειρά της εμπέδησης μεταφοράς μάζας και των εμπεδήσεων μεταφοράς μάζας των ειδών όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα για την περίπτωση των ειδών A, B και C. 5. Περιπτώσεις διάχυσης Γραμμική διάχυση άπειρης αραίωσης f ( s) = ( D s) I I 1/ f ( iω ) = I (D ω ) I 1/ (1 i) Η αντίστοιχη εμπέδηση μεταφοράς μάζας είναι το στοιχείο Warburg Z W, I Z W 1/, I = σ I ω (1 i) σ I 1/ = (DI ) ( ν / ci )( j / E ) 1 Το στοιχείο Warburg στα ισοδύναμα κυκλώματα παριστάνεται με το ακόλουθο σύμβολο 37

38 Σφαιρική διάχυση άπειρης αραίωσης 1 f ( s) I = ( D I s) 1/ + D r I 1 f ( iω ) I D ω I 1/ I = ( ) + (1 + i) + = 1/ r (DI ω ) D 1 (1 + i) D r I Η αντίστοιχη Z mt είναι το στοιχείο Warburg σε παράλληλη σύνδεση με μια αντίσταση που έχει τιμή ( r 1 / D )( / ci )( j / E) I ν όπως παριστάνεται στο ακόλουθο σχήμα 6. Φαρανταϊκή εμπέδηση 6.1 Αρχές Η σύνδεση σε σειρά της Rct και της Z mt ονομάζεται φαρανταϊκή εμπέδηση Z F Z F = R + Z ct mt Αν η ταχύτητα μιας αντίδρασης αναγωγής συμβολίζεται με ν F η φαρανταϊκή πυκνότητα φορτίου θα δίνεται από τη σχέση j F = nfν F και η F Z από τη σχέση Z F ( s) = R ct 1 + Σ j c F I ν I f I ( s) nf 38

39 Η εκφράσεις για τη (s) από 5. και 5.3 γράφεται ως εξής f I f ( s) = I ( D I s) 1/ f ' I ( s) Έτσι παρατηρείται απόκλιση από τη συμπεριφορά Warburg. Επίσης ορίζεται και ο παράγοντας σύζευξης λ I από τη σχέση λ I = D 1/ I ν I nf j c F I Έτσι ώστε Z F ( s) = R λ ct ' [ 1 + Σ s ( )] 1/ f s I I Η εμπέδηση μεταφοράς μάζας κάθε είδους Ι το οποίο συμμετέχει στην ηλεκτροδιακή αντίδραση συνδέεται με την αντίσταση μεταφοράς φορτίου με τον παράγοντα σύζευξης λ I ο οποίος καθορίζεται από τη φύση της ταχύτητας αντίδρασης. 6. Εκφράσεις για τους παράγοντες σύζευξης, λ O, λ R Butler-Volmer λ O 1/ O = D k e s α ϕ λ R 1/ (1 α ) ϕ R ks = D e Γραμμική λ O = D 1/ O k f λ 1/ ϕ R = DR k f e = λ O e ς 39

40 Μη γραμμική { } ν ϕ λ / ' ' ' 1 1/ ) ( ) ( ) ( ) ( e c c o c c o k c D r R o O r R o O f O O O = { } ' ' / ' 1 / 1 ) ( ) ( ) )( ( r R o O r R O f R R R c c r e c c r k c D = ν ϕ λ Όπου O c και R c είναι οι μέσες επιφανειακές συγκεντρώσεις Υπο συνθήκες Nernst συνεχούς ρεύματος Για ϕ e c c R O = αποδεικνύεται ότι 1 = = ct R F R O F O R nf RT c j c c j c Συνεπώς 1 1/ 1 = ct O O O R c D F n RT λ 1 1/ 1 = ct R R R R c D F n RT λ Η φαρανταϊκή εμπέδηση σε αυτή την περίπτωση είναι 1/ 1/ ' 1/ ' ) ( ) ( ) ( + + = s c D s f c D s f F n RT R s Z R R R O O O ct F 4

41 και η Z mt δίνεται από τη σχέση Z mt ς ' ς ' ( 1 + e ) fo ( s) + (1 + e ) f R ( s) 1/ 1/ 1/ DO co + DR cr RT = s n F 6.3 Η εμπέδηση Warburg, συμπεριφορά Randles-Ershler Στην περίπτωση γραμμικής διάχυσης άπειρης αραίωσης και των δύο συστατικών, ' ' fo ( s) = f R ( s) = 1. H εμπέδηση μεταφοράς μάζας Z mt ( iω ) σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται εμπέδηση Warburg, Ζ W Z W = σ ω 1/ (1 i) η οποία περιέχει την παράμετρο Warburg σ σ = R 1/ ' ct ( λ O + λ R ) = Rct / p ' όπου 1/ p = p ω = R /( σ ω 1/ ) ct η οποία οδηγεί στις παρακάτω σχέσεις Z F = Z ' F + iz '' F = σ ω 1/ ( p + 1 i) Y F = Y ' F + iy '' F = ω σ 1/ p i ( p + 1) + 1 Z ' F / Z '' F = Y ' F / Y '' F = cot ϕ = p

42 Εάν τα πειραματικά δεδομένα επαληθεύουν τις παραπάνω εξισώσεις η φαρανταϊκή διαδικασία υπακούει στο ισοδύναμο κύκλωμα των Randles-Ershler στο οποίο η εξάρτηση της φαρανταϊκής εμπέδησης και αγωγιμότητας με τη συχνότητα φαίνονται στα παρακάτω σχήματα. 7. Εμπέδηση προσρόφησης 7.1 Αρχές Ο ρυθμός προσρόφησης, ν a = dγ Α / dt είναι συνάρτηση του δυναμικού, E, της επιφανειακής συγκέντρωσης, c A και της επιφανειακής περίσσειας, Γ A. Ισχύει ότι ν = ( ν / Ε ) Ε + ( ν / c ) c + ( ν / Γ ) Γ a a a A A a A A 1 Επίσης Γ ( s) = s ν ( s) A a 4

43 Η περίσσεια πυκότητας φορτίου, M σ, στη μεταλλική πλευρά της διεπιφάνειας εξαρτάται τόσο από το δυναμικό, E, όσο και από την επιφανειακή περίσσεια, Α Γ Α Ε Α Μ Γ Μ Μ Γ Γ + Ε Ε = Α ) / ( ) / ( σ σ σ Κατά συνέπεια η πυκνότητα φορτίου, dt d j C ) ( Μ = σ, αποτελείται από δύο όρους και το αντίστοιχο τμήμα της διεπιφανειακής αγωγιμότητας έχει δύο παράλληλα τμήματα. Το ένα από αυτά είναι χωρητικό και ονομάζεται χωρητικότητα υψηλής συχνότητας HF C Α Γ Ε = ) / ( M HF C σ Το δεύτερο τμήμα είναι η εμπέδηση προσρόφησης 1 = Ζ a a Y Γ + Ε Γ = Μ ) ( ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( s s f c s Z A a A A a a A a ν ν ν σ Η οποία είναι η σύνδεση σε σειρά τριών στοιχείων της αντίστασης προσρόφησης a R 1 1 ) / ( ) / ( Μ Ε Γ = a A a R ν σ της εμπέδησης (προσρόφησης) μεταφοράς μάζας a mt, Ζ ) ( ) / ( ) (, s f c R s A A a a a mt = Ζ ν και της χωρητικής προσρόφησης a C 1 1 ) / ( Γ = A a a R a C ν 43

44 Η ολική διαδικασία φόρτισης της διπλοστοιβάδας παριστάνεται με το ισοδύναμο κύκλωμα όπου η Ζ a (s) είναι σε παράλληλη σύνδεση με τη C HF. Μορφοποιημένα ηλεκτρόδια Εισαγωγή Τα χημικά μορφοποιημένα ηλεκτρόδια αποτελούν μια σχετικά νέα προσέγγιση για τα ηλεκτροδιακά συστήματα με μεγάλο εύρος εφαρμογών. Το χαρακτηριστικό των μορφοποιημένων ηλεκτροδίων είναι γενικά ένα λεπτό φιλμ μιας συγκεκριμένης χημικής ένωσης που δεσμεύεται ή αποτίθεται σε μια ηλεκτροδιακή επιφάνεια προσδίδοντας σε αυτή χημικές, ηλεκτροχημικές, ηλεκτρικές και άλλες κατάλληλες ιδιότητες. Τα μορφοποιημένα ηλεκτρόδια συνήθως κατασκευάζονται με μορφοποίηση ενός αγώγιμου υποστρώματος για την κατασκευή ενός ηλεκτροδίου του οποίου οι ιδιότητες είναι διαφορετικές από αυτές του υποστρώματος. Η κατασκευή ενός μορφοποιημένου ηλεκτροδίου μπορεί να πραγματοποιηθεί με διάφορους τρόπους όπως η μη αντιστρεπτή προσρόφηση, η ομοιοπολική σύνδεση μιας μονομοριακής στιβάδας και η απόθεση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου φιλμ πολυμερών ή άλλων υλικών. Η ισχυρή και συνήθως μη αντιστρεπτή προσρόφηση χημικών ειδών σε μια ηλεκτροδιακή επιφάνεια συχνά αλλάζει την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου. Υποστρώματα Το υπόστρωμα είναι η βάση πάνω στην οποία συναρμόζεται η μορφοποιημένη στιβάδα. Συνήθως, το υπόστρωμα είναι κάποιο μέταλλο (Pt, Au), τα διάφορα είδη άνθρακα ή και ημιαγωγός (SnO ). Γενικά, τα υποστρώματα επιλέγονται για την καλή μηχανική και χημική τους σταθερότητα και πριν τη μορφοποίησή τους υφίστανται διάφορες χημικές ή ηλεκτροχημικές κατεργασίες οι οποίες διαμορφώνουν την 44

45 επιφάνειά τους για τα επόμενα στάδια της μορφοποίησης. Σε περιπτώσεις εφαρμογών στις οποίες απαιτείται εξαιρετικά λεία επιφάνεια μπορούν να χρησιμοποιηθούν υλικά όπως HOPG, μονοκρύσταλλοι μετάλλων ή μεταλλικά φιλμ σε υπόστρωμα μίκας. Σε άλλες περιπτώσεις στις οποίες απαιτείται μεγάλη επιφανειακή περιοχή αυτό επιτυγχάνεται με διαδοχικές ηλεκτροχημικές σαρώσεις ή με σχηματισμό του ηλεκτροδίου με συμπύκνωση μικρών μορίων. Μονομοριακές στιβάδες Οι μονομοριακές στιβάδες μπορούν να σχηματιστούν στην επιφάνεια ενός ηλεκτροδίου με μη αντιστρεπτή προσρόφηση, με ομοιοπολικό δεσμό ή με τη μορφή οργανωμένων υποκαταστατών με τη μεταφορά Langmuir-Blodgett ή άλλων μεθόδων. Μη αντιστρεπτή προσρόφηση Πολλά χημικά είδη από ένα διάλυμα προσροφούνται αυθόρμητα στην επιφάνεια ενός υποστρώματος εξαιτίας της ενεργειακής σταθεροποίησης τους στην επιφάνεια του υποστρώματος σε σχέση με το διάλυμα. Ισχυρή προσρόφηση από υδατικά διαλύματα ορισμένων ιόντων και αρκετών οργανικών ενώσεων (ιδιαίτερα αυτών που περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους, διπλούς δεσμούς και μεγάλες ανθρακικές αλυσίδες) πραγματοποιείται σε μεταλλικά ή υποστρώματα από άνθρακα. Η προσρόφηση μεταλλικών ιόντων τα οποία συνήθως δεν προσροφούνται στην επιφάνεια του υποστρώματος μπορεί να πραγματοποιηθεί με ανιονική προσρόφηση. Σε αυτή την περίπτωση η ισχυρή προσρόφηση ενός ανιόντος το οποίο μπορεί να λειτουργήσει ως ligand για ένα συγκεκριμένο μέταλλο θα έχει ως αποτέλεσμα την προσρόφηση του μετάλλου στο υπόστρωμα. Ομοιοπολικός δεσμός Ισχυρότερη δέσμευση στην επιφάνεια του υποστρώματος επιτυγχάνεται με ομοιοπολική ένωση του χημικού είδους με τις επιφανειακές ομάδες που βρίσκονται ή δημιουργούνται στην επιφάνεια του υποστρώματος. Οι επιφανειακές ομάδες αντιδρούν με υποκατεστημένα σιλάνια ή και άλλες ενώσεις. Η επιφάνεια του 45

46 υποστρώματος συνήθως κατεργάζεται με διάφορους τρόπους έτσι ώστε να σχηματιστούν επιφανειακές ομάδες. Οργανικοί υποκαταστάτες Μονομοριακές στιβάδες επιφανεικά δραστικών ενώσεων [Langmuir-Blodgett (LB) φιλμ] μπορούν να μεταφερθούν από τη διεπιφάνεια υγρού/αερίου στην επιφάνεια του υποστρώματος. Πολυμερή Τύποι Με τη χρησιμοποίηση πολυμερικών μορφοποποιημένων στιβάδων μπορούν να σχηματιστούν περισσότερα ηλεκτροενεργά σημεία στην επιφάνεια ενός ηλεκτροδίου σε σχέση με αυτά που μπορούν να σχηματιστούν από τις μονομοριακές στιβάδες. Διάφοροι τύποι πολυμερών χρησιμοποιούνται για τη μορφοποίηση την ηλεκτρωδιακών επιφανειών. Ηλεκτροενεργά πολυμερή, που περιέχουν οξειδωτικές ή αναγωγικές ομάδες συνδεδεμένες με την πολυμερική αλυσίδα. Τυπικά παραδείγματα είναι το πολυβινυλο φεροκένιο και το πολυμερισμένο Ru(vbpy) + 3. Πολυμερή που περιέχουν ομάδες και μπορούν να συναρμοστούν με μεταλλικά ιόντα όπως το Nafion, το σουλγονικό πολυστυρένιο και η πρωτονιομένη πολυ(4-βινυλοπυριδίνη). Πολυμερή με ιοντοανταλλακτικές ομάδες τα οποία μπορούν να ενωθούν με ιόντα από ένα διάλυμα με ιοντοανταλλαγή όπως το πολυπυρρόλιο και η πολυανιλίνη. Ηλεκτρονικά αγώγιμα πολυμερή στα οποία η οξειδοαναγωγική διαδικασία συνοδεύεται από την εισαγωγή ιόντων στην πολυμερική αλυσίδα. Βιολογικά πολυμερή, όπως τα ένζυμα και οι πρωτεΐνες χρησιμοποιούνται συχνά στην κατασκευή αισθητήρων. Πολυμερή που σχηματίζονται από μονομερή όπως από την 46

47 οξείδωση φαινολών και χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία αδιαπέραστων ή παθητικοποιημένων επιφανειών. Σύνθεση Πολυμερικά φιλμ μπορούν να σχηματιστούν στην επιφάνεια ενός ηλεκτροδίου από διαλύματα είτε του πολυμερούς είτε του μονομερούς με διάφορες μεθόδους. Ανόργανα φιλμ Διάφοροι τύποι ανόργανων υλικών όπως οξείδια μετάλλων, κεραμικά και ζεόλιθοι μπορούν να αποτεθούν στις επιφάνειες των ηλεκτροδίων. Τα σχηματιζόμενα φιλμ παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον εξαιτίας των καλά σχηματισμένων δομών, της θερμικής και μηχανικής τους σταθερότητας καθώς επίσης και του χαμηλού τους κόστους. Οξείδια μετάλλων Φιλμ οξειδίων μπορούν να κατασκευαστούν με ανοδίωση μεταλλικών ηλεκτροδίων. Για παράδειγμα το Al O 3 σε άνοδο αλουμινίου σε διάλυμα H 3 PO 4. Το πάχος του φιλμ καθορίζεται από το δυναμικό και τον χρόνο της ανοδίωσης. Φιλμ οξειδίων άλλων μετάλλων όπως Ti, W και Ta κατασκευάζονται με παρόμοιο τρόπο. Κεραμικά και ζεόλιθοι Τα κεραμικά και οι ζεόλιθοι, είτε φυσικοί είτε συνθετικοί, είναι αλουμινιοπυριτικά υλικά με καλά καθορισμένες δομές τα οποία παρουσιάζουν ιοντοανταλλακτικές ιδιότητες. Παράλληλα με την υψηλή τους σταθερότητα και χαμηλό κόστος παρουσιάζουν καταλυτικές ιδιότητες και χρησιμοποιούνται συχνά σαν καταλύτες ετερογενών αντιδράσεων. Σύμπλοκα μετάλλων μεταφοράς φορτίου 47

48 Φιλμ υλικών όπως το Μπλε της Πρωσσίας καθώς και παρόμοιων υλικών μπορούν να σχηματιστούν στην επιφάνεια ενός ηλεκτροδίου παρουσιάζοντας σημαντικές ιδιότητες. Το Μπλε της Πρωσσίας αποτίθεται στην επιφάνεια ενός ηλεκτροδίου με ηλεκτροχημική αναγωγή διαλύματος που περιέχει FeCl 3 και K 3 Fe(CN) 6. Στο φιλμ αυτό αποδίδεται ο τύπος KFe ΙΙΙ Fe II (CN) 6 και μπορεί να οξειδωθεί σε διάλυμα KCl σχηματίζοντας το Fe ΙΙΙ Fe III (CN) 6 και να αναχθεί σχηματίζοντας το K Fe ΙΙ Fe ΙΙ (CN) 6. Τα μορφοποιημένα ηλεκτρόδια με Μπλε της Πρωσσίας παρουσιάζουν ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες καθώς και αλλαγές στο χρώμα οι οποίες τα καθιστούν κατάλληλα ηλεκτρόδια για ηλεκτροχρωμικές εφαρμογές. Ένα σχηματικό διάγραμμα των δράσεων που μπορούν να πραγματοποιηθούν σε ένα μορφοποιημένο ηλεκτρόδιο φαίνεται παρακάτω. 48

49 Το P αντιπροσωπεύει μια ουσία που μπορεί να αναχθεί στο φιλμ στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και το Α τα είδη που υπάρχουν στο διάλυμα. Οι δράσεις που απεικονίζονται είναι 1. ετερογενής μεταφορά ηλεκτρονίων στο Ρ για το σχηματισμό της αναγμένης μορφής Q. μεταφορά ηλεκτρονίων από το Q σε άλλο Ρ στο φιλμ 3. μεταφορά ηλεκτρονίων από το Q στο Α στη διεπιφάνεια φιλμ/διαλύματος 4. εισαγωγή του Α στο φιλμ 5. μεταφορά μάζας του Q εντός του φιλμ 6. μεταφορά μάζας του Α διαμέσου οπής του φιλμ στην επιφάνεια του υποστρώματος όπου μπορεί να αναχθεί Ηλεκτρόδια άνθρακα Γενικά Τα ηλεκτρόδια του άνθρακα παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην ηλεκτροχημεία εξαιτίας της ικανότητάς τους για μορφοποίηση. Τα διάφορα είδη άνθρακα που χρησιμοποιούνται σαν ηλεκτρόδια είναι ο πυρολυτικός γραφίτης, ο υαλώδης γραφίτης, τα φύλλα γραφίτη και οι ίνες άνθρακα. Οι ίνες γραφίτη λαμβάνονται με απανθράκωση ινών τεχνητής μέταξας (Rayon). Πολύ καλύτερες ίνες, κατάλληλες για ηλεκτροδιακά υλικά λαμβάνονται από τη γρααφιτοποίηση ινών πολυακρυλονιτριλίου (ΡΑΝ). Οι ίνες αυτές λαμβάνονται πολύ εύκολα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως άριστα ηλεκτρόδια. Για την παραγωγή ινών γραφίτη με μεγάλο μέτρο ελαστικότητας και υψηλή αγωγιμότητα πρέπει τα επίπεδα του γραφίτη που δημιουργούνται κατά τη θερμική κατεργασία της γραφιτοποιήσεως της μέταξας ή του πολυακριλονιτριλίου να έχουν προσανατολισμό παράλληλα προς τον άξονα της πλαστικής ίνας. Ο προσανατολισμός αυτός είναι καλύτερος στην περίπτωση των ινών του γραφίτη που λαμβάνονται από το πολυακριλονιτρίλιο. Οι ίνες γραφίτη (ΡΑΝ) εμφανίζουν εξαιρετικές φυσικοχημικές, μηχανικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες. Εξαιτίας της υφαντουργικής τους κατεργασίας επιτρέπουν τελικά οι ίνες του άνθρακα την κατασκευή κατάλληλων ηλεκτροδίων από δεσμίδες ινών. Οι δεσμίδες 49

50 αυτές έχουν πολύ μεγάλη δραστική ηλεκτροδιακή επιφάνεια και άριστη μηχανική σταθερότητα. Τα ηλεκτρόδια από ίνες άνθρακα (ΡΑΝ) αντέχουν πάρα πολύ ακόμα και μέσα σε πολύ όξινα διαλύματα. Η αντοχή των ινών του άνθρακα εξακολουθεί να υφίσταται και μετά τη μορφοποίησή τους. Μορφές οξειδώσεως Ο άνθρακας σχηματίζει επιφανειακά οξείδια και κατά την απλή ακόμα παραμονή στον αέρα για μεγάλο σχετικά χρονικό διάαστημα. Υπάρχουν όμως διάφορες δραστικότερες μέθοδοι δημιουργίας πολλών επιφανειακών οξειδίων στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων του. Οι κυριότερες μέθοδοι παραγωγής επιφανειακών ομάδων στον άνθρακα είναι Θερμική ή φωτοχημική οξείδωση στον αέρα παρουσία υδρατμών Χημική οξείδωση με εμβάπτιση των ινών σε οξειδωτικό διάλυμα Οξείδωση με πλάσμα οξυγόνου Ηλεκτροχημική οξείδωση σε υδατικά διαλύματα οξέων Ανάλογα με τις συνθήκες της οξείδωσης και τη φύση του χρησιμοποιούμενου άνθρακα οι ομάδες που σχηματίζονται πάνω στην επιφάνειά του μπορεί να είναι Καρβοξυλικές Φαινολικές Καρβονυλικές Κινοειδείς Όλες οι δραστικές αυτές οξυγονούχες ομάδες ονομάζονται γραφιτικά οξείδια και συμβολίζονται με το GO. Όταν η θερμική οξείδωση των ινών γραφίτη γίνεται παρουσία υδρατμών, σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες, τότε λαμβάνονται κυρίως καρβοξυλικές ομάδες. Το ίδιο συμβαίνει και κατά τη φωτοχημική οξείδωση των ινών του γραφίτη με επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας παρουσία υδρατμών. Αντίθετα η ανοδική οξείδωση του γραφίτη σε διαλύματα οξέων οδηγεί κυρίως στο σχηματισμό κινοειδών ομάδων. 5

51 Η επίδραση ισχυρών οξειδωτικών μέσων οδηγεί στο σχηματισμό οξυγονούχων ομάδων που συνίστανται κυρίως από καρβονυλικές και φαινολικές ομάδες που δεν βρίσκονται μόνο στην επιφάνεια αλλά υπάρχουν πολλές και στο εσωτερικό μεταξύ των επιπέδων του γραφίτη. Έτσι σχηματίζονται τα bulk οξείδια τα οποία ελαττώνουν την ηλεκτρική αγωγιμότητα του ηλεκτροδιακού υλικού. Κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση των ινών γραφίτη (ΡΑΝ) σε διαλύματα ισχυρών οξέων με μικρή περιεκτικότητα ύδατος λαμβάνονται bulk οξείδια τα οποία διατηρούν την αρχική αγωγιμότητα των ινών. Ηλεκτροχημική οξείδωση ινών άνθρακα Η ηλεκτροχημική οξείδωση με εφαρμογή οξειδωτικών και αναγωγικών παλμών μεταξύ δύο σταθερών τιμών δυναμικού (ποτενστιοστατικοί παλμοί) οδηγεί στη δημιουργία μεγάλου αριθμού ενεργών ομάδων στην επιφάνεια των γραφιτικών ινών και τις καθιστά κατάλληλο υπόβαθρο για τη δημιουργία μορφοποιημένων ηλεκτροδίων, λόγω των προσροφητικών και ιονανταλλακτικών ιδιοτήτων των ομάδων αυτών, όπως έχει ήδη αναφερθεί. E 1 E/ V E t 1 t T T t / ms 51

52 Σχήμα 1. Μεταβολή του δυναμικού με το χρόνο κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση ινών με εφαρμογή ποτενσιοστατικών παλμών. Στο σχήμα 1 δίνεται διαγραμματικά η εξάρτηση του δυναμικού από το χρόνο (για δύο περιόδους) κατά την εφαρμογή των ποτενσιοστατικών παλμών. Σε κάθε περίοδο, για τα πρώτα 6 ms, εφαρμόζεται οξειδωτικός παλμός με δυναμικό +,3 Volt ως προς SCE. Στη συνέχεια, επί 1 ms, εφαρμόζεται αναγωγικός παλμός στα -,3 Volt ως προς SCE και κατόπιν γίνεται παύση επί 1 ms. Ο συνολικός χρόνος μιας περιόδου είναι 8 ms και αντιστοιχεί σε συχνότητα 1,5 Hz. Στο σχήμα δίνεται η αντίστοιχη μεταβολή της εντάσεως του ρεύματος με το χρόνο (για δύο περιόδους) για τις ίνες άνθρακα. Όπως φαίνεται στο σχήμα αυτό, κατά την εφαρμογή του οξειδωτικού παλμού συμβαίνει στην αρχή απότομη αύξηση του ρεύματος, η τιμή του οποίου μειώνεται κανονικά μέχρι μια οριακή τιμή. Ανάλογα συμβαίνουν και στον αναγωγικό παλμό, αλλά επειδή ο παλμός αυτός διαρκεί λιγότερο χρόνο δεν προλαβαίνει να αποκατασταθεί η οριακή τιμή του ρεύματος. 6 i / ma. -1 mg t / ms Σχήμα. Μεταβολή της εντάσεως του ρεύματος με το χρόνο κατά την οξείδωση των PAN γραφιτικών ινών με εφαρμογή ποτενσιοστατικών παλμών, κατά τη διάρκεια δύο περιόδων. 5

53 Προκειμένου να προσδιοριστεί η ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια των αρχικών και των ηλεκτροοξειδωμένων ινών, ελήφθησαν τα κυκλικά βολταμογραφήματα της αντιστρεπτής οξειδοαναγωγικής δράσης [Fe(CN) 6 ] 3- + e - [Fe(CN) 6 ] 4- σε ηλεκτρόδια αρχικών και ηλεκτροοξειδωμένων ινών. Ο προσδιορισμός έγινε με σύγκριση των υψών των κορυφών i p οξειδώσεως και αναγωγής με τα αντίστοιχα σύρματος λευκόχρυσου γνωστής ηλεκτροχημικής επιφάνειας. Η μεγάλη ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια των ηλεκτροοξειδωμένων ινών, συγκρινόμενη με αυτή των αρχικών αποδίδεται στη σημαντική αύξηση της "τραχύτητας" της ηλεκτροδιακής επιφάνειας. Η αύξηση της τραχύτητας επιφάνειας αποδεικνύεται ακόμη και με τη μελέτη με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σαρώσεως (SEM), των αρχικών και των ηλεκτροοξειδωμένων ινών. 53

54 Πειραματικό μέρος Τα ηλεκτρόδια άνθρακα που χρησιμοποιηθήκαν ήταν δεσμίδες ινών γραφίτη υψηλού προσανατολισμού και μεγάλης μηχανικής σταθερότητας του οίκου Celanese (USA) και BASF, τύπου Celion GY-7. Οι ίνες αυτές λαμβάνονται με ανθρακοποίηση πολυακριλονιτριλίου (PAN) και έχουν πυκνότητα g. cm -3, διάμετρο 7 μm, ειδική αντίσταση Ω. cm και μέτρο ελαστικότητας Ν. m -. Οι ίνες άνθρακα πριν τη χρησιμοποίηση τους πλένονταν με μεθανόλη-ακετόνη με την εκχυλιστική μέθοδο Soxhlet για την απομάκρυνση από την επιφάνεια τους συγκολλητικών ρητινών. Η ηλεκτροχημική οξείδωση των ινών έγινε μέσα σε υδατικό διάλυμα Na SO 4.1Η Ο 1N, και για χρονικό διάστημα 6min κάθε φορά. Στα κυκλικά βολταμμογραφήματα οι εντάσεις του ρεύματος εκφράζονται σε A. mg - 1 ινών άνθρακα. Για τη χρησιμοποίηση των εντάσεων αυτών ως πυκνοτήτων ρεύματος στους υπολογισμούς, προσδιορίστηκε ηλεκτροχημικά η ενεργή επιφάνεια των ινών με σύγκριση των υψών i p οξείδωσης και αναγωγής της γνωστής αντιστρεπτής οξειδοαναγωγικής δράσης [Fe(CN) 6 ] 3- + e - [Fe(CN) 6 ] 4-54

55 Ο προσδιορισμός αυτός έγινε με σύγκριση των αποτελεσμάτων σε ηλεκτρόδια από ίνες γραφίτη και σύρμα λευκόχρυσου. Έτσι βρέθηκε τελικά ότι οι ίνες άνθρακα έχουν 1.7 cm ενεργής επιφανείας ανά 1 mg αυτών. Τα ρυθμιστικά διαλύματα παρασκευάστηκαν με δις απεσταγμένο νερό και υψηλής καθαρότητας αντιδραστήρια. Για την όξινη περιοχή, ph από 1. έως 6. από HCl- KCl, NaOH-KHPht και NaOH-KH PO 4. Τα διαλύματα πριν από τη χρησιμοποίηση τους απαερώνονταν με αέριο άζωτο κορεσμένο με ατμούς του διαλύματος ενώ ατμόσφαιρα αζώτου υπήρχε πάντοτε πάνω από την επιφάνεια των διαλυμάτων κατά τη διάρκεια λήψης των κυκλικών βολταμμογραφημάτων. Όλες οι μετρήσεις έγιναν σε θερμοκρασία 5 C. Οι ηλεκτροχημικές κυψέλες που χρησιμοποιηθήκαν ήταν χωρισμένες σε τρεις χώρους με τη βοήθεια πορωδών διαφραγμάτων. Στους χώρους αυτούς υπήρχαν αντίστοιχα το ηλεκτρόδιο εργασίας, το αντίθετο ηλεκτρόδιο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Ως αντίθετο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου συνολικής επιφανείας 4 cm. Στο σχήμα 3 απεικονίζεται η μορφή της κυψέλης που χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη των κυκλικών βολταμμογραφημάτων. W R C i ii l G3 G4 55

56 Σχήμα 3. Μορφή της ηλεκτροχημικής κυψέλης : R) ηλεκτρόδιο αναφοράς SCE, W) ηλεκτρόδιο εργασίας, C) αντίθετο ηλεκτρόδιο, l) τριχοειδές Luggin, i)είσοδος Ν, ii) έξοδος Ν, G4 και G4) ηλεκτρολυτικά διαφράγματα τύπου G3 και G4. Όλες οι κυκλοβολταμμογραφικές μετρήσεις πραγματοποιηθήκαν με τη χρησιμοποίηση ποτενσιοστάτη του οίκου G. Bank Elektronik τύπου Wenking LB 81 M και γεννήτρια λειτουργίας του ιδίου οίκου τύπου Wenking VSG 83. Για τις μετρήσεις της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης χρησιμοποιήθηκε ένα σύστημα αποτελούμενο από έναν αναλυτή φάσματος εμπέδησης του οίκου Zahner Electric. Το όργανο διαθέτει δικό του λειτουργικό σύστημα, για το λόγο αυτό και μπορεί να διαχειριστεί είτε ως απλός ηλεκτρονικός υπολογιστής απευθείας, είτε σε συνδυασμό με άλλον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Στο εργαστήριο μας προτιμήθηκε η διάταξη σε συνδυασμό με άλλον ηλεκτρονικό υπολογιστή ώστε να υπάρχει η δυνατότητα επεξεργασίας των αριθμητικών δεδομένων, που λαμβάνονται από άλλα στατιστικά και μαθηματικής επεξεργασίας προγράμματα. Η ηλεκτρονική συσκευή Thales IM6 αποτελεί το κεντρικό όργανο της συσκευής και ο ρόλος του είναι πολύπλευρος. Λειτουργεί τόσο ως ηλεκτρονικός υπολογιστής που αποθηκεύει και επεξεργάζεται τα δεδομένα, όσο και ως ποτενσιοστάτης, ενισχυτής των εισερχόμενων σημάτων, ρυθμιστής, συντονιστής των διαφόρων λειτουργιών, αλλά και ως προσομοιωτής των λαμβανόμενων μετρήσεων με θεωρητικά ηλεκτρικά κυκλώματα. Για τη αποφυγή των ηλεκτρομαγνητικών θορύβων η ηλεκτροχημική κυψέλη βρισκόταν μέσα σε κλωβό Faraday. Κυκλική βολταμμετρία Η μορφοποίηση του ηλεκτροδίου των ινών άνθρακα και ο σχηματισμός του συμπλόκου PdSNP πραγματοποιήθηκε με δύο τρόπους Η απόθεση του Pd έγινε γαλβανοστατικά με εφαρμογή καθοδικής έντασης ρεύματος 5 ma για 3 sec σε διάλυμα PdNO M. Στη συνέχεια το ηλεκτρόδιο εμβαπτιζόταν στην ηλεκτροχημική κυψέλη που περιείχε διάλυμα 56

57 SNP Μ σε ph 3 και ακολουθούσε η κυκλική σάρωση του δυναμικού από τα -.5 έως τα +.8 V για 3 κύκλους. Η απόθεση του Pd έγινε με χημικά με την εμβάπτιση των ινών άνθρακα σε διάλυμα PdNO 3.1 M για 4h. Η αναγωγή των ιόντων Pd σε μεταλλικό Pd γινόταν σε NH NH Μ. Στη συνέχεια το ηλεκτρόδιο εμβαπτιζόταν στην ηλεκτροχημική κυψέλη που περιείχε διάλυμα SNP Μ σε ph 3 και ακολουθούσε η κυκλική σάρωση του δυναμικού από τα -.5 έως τα +.8 V για 3 κύκλους. Το πάχος του μεταλλικού Pd στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου των ινών άνθρακα εξαρτάται από το χρόνο παραμονής του στο διάλυμα του PdNO 3. Το ηλεκτρόδιο των ινών άνθρακα μετά την απόθεση του Pd ξεπλενόταν με δις αποσταγμένο νερό και στη συνέχεια ακολουθούσε η κυκλική σάρωση του δυναμικού σε διάλυμα SNP με ph 3. Η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού που εφαρμόστηκε για τη δημιουργία του συμπλόκου PdSNP στην επιφάνεια των ινών άνθρακα ήταν 1 mv. s -1 και στους δύο τρόπους μορφοποίησης του ηλεκτροδίου. Το πλεονέκτημα της αναγωγής των ιόντων Pd σε μεταλλικό Pd με NH NH είναι ότι μπορεί να γίνει σε υδατικά διαλύματα και η διαδικασία της αναγωγής να επαναληφθεί αρκετές φορές. Η πιθανή καταστροφή των ιοντοανταλλακτικών ενεργών ομάδων των ινών άνθρακα με τη χρησιμοποίηση του πυκνού διαλύματος της NH NH δεν συμβαίνει με τις παρούσες συνθήκες τις πειραματικής διαδικασίας. Το κυκλικό βολταμμογράφημα κατά το σχηματισμό του μορφοποιημένου ηλεκτροδίου PdSNP με κυκλική σάρωση του δυναμικού από τα -.5 έως τα +.8 V για 3 κύκλους απεικονίζεται στο σχήμα 1. Η απόθεση του Pd έχει γίνει γαλβανοστατικά. Στο σχήμα αυτό και σε όλα τα κυκλικά βολταμμογραφήματα που δίνονται στην παρούσα εργασία οι αρνητικές τιμές της έντασης του ρεύματος αντιστοιχούν στην καθοδική περιοχή, δηλ. αναφέρονται στις αναγωγικές δράσεις ενώ οι θετικές τιμές αντιστοιχούν στην ανοδική περιοχή, δηλ. αναφέρονται στις οξειδωτικές δράσεις. Επομένως σε όλα τα σχήματα των κυκλικών βολταμμογραφημάτων το ημιεπίπεδο που βρίσκεται κάτω από την οριζόντια γραμμή που διέρχεται από το σημείο i = του άξονα της πυκνότητας του ρεύματος αντιστοιχεί στις καθοδικές δράσεις, ενώ αυτό που βρίσκεται πάνω από αυτή αντιστοιχεί στις ανοδικές δράσεις. Τα δυναμικά δίνονται σε Volt (V) και αναφέρονται πάντα ως προς το κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα (SCE) για τη θερμοκρασία των 5 C. 57

58 Σχήμα 1. Σχηματισμός του συμπλόκου PdSNP με κυκλική σάρωση του δυναμικού από τα -.5 έως τα +.8 V για 3 κύκλους και με ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού 1 mv. s -1. Στο κυκλικό βολταμμογράφημα του σχήματος 1 εμφανίζονται δύο κορυφές, μιας ανοδικής και μιας καθοδικής δράσης περίπου στα +.3 και -.1 V αντίστοιχα. Ο σχηματισμός του συμπλόκου PdSNP γίνεται σύμφωνα με τις ακόλουθες δράσεις. Κατά τη διάρκεια της ανοδικής σάρωσης του δυναμικού II II II Pd e + [ Fe ( CN) 5 NO] Pd [ Fe ( CN) 5 NO] και κατά τη διάρκεια της καθοδικής σάρωσης του δυναμικού Pd II II [ Fe 5 + II II ( CN) 5 NO] + e + Na NaPd [ Fe ( CN) NO] Το κυκλικό βολταμμογράφημα κατά τη σάρωση του δυναμικού από τα -.3 έως τα +.6 V σε ph 3 απεικονίζεται στο σχήμα. 58

59 Σχήμα. Κυκλικό βολταμμογράφημα του συμπλόκου PdSNP σε ph 3 με κυκλική σάρωση του δυναμικού από τα -.3 έως τα +.6 V και με ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού 1 mv. s -1. Από το παραπάνω κυκλικό βολταμμογράφημα φαίνεται ότι τόσο η ένταση του ανοδικού όσο και του καθοδικού ρεύματος παραμένουν αμετάβλητες κατά τις διαδοχικές σαρώσεις του δυναμικού στο φέροντα ηλεκτρολύτη. Οι δύο χαρακτηριστικές κορυφές, δηλ. το μέγιστο της έντασης του ρεύματος, τόσο της οξείδωσης όσο και της αναγωγής είναι μεταξύ τους αρκετά διαχωρισμένες. Υπάρχει λοιπόν σημαντική διαφορά στα δυναμικά οξείδωσης και αναγωγής κατά τη κυκλική σάρωση του δυναμικού που αντιστοιχεί περίπου σε,35 V. Η ανοδική και η καθοδική δράση αποδίδονται στο οξειδοαναγωγικό ζεύγος Fe II /Fe III. NaPd II II [ Fe 5 + II III ( CN) 5 NO] e Na + Pd [ Fe ( CN) NO] Στο σχήμα 3 δίνονται η μορφή και η θέση των ανοδικών και καθοδικών τμημάτων των κυκλικών βολταμμογραφημάτων για το μορφοποιημένο ηλεκτρόδιο PdSNP σε ph 3 και για διάφορες ταχύτητες σάρωσης του δυναμικού από 5 έως 3 mv. s -1. Για 59

60 ταχύτητες σάρωσης του δυναμικού μεγαλύτερες των 3 mv. s -1 η μορφή και η θέση των κορυφών της ανοδικής και καθοδικής δράσης παύουν να διακρίνονται. Σχήμα 3. Κυκλικά βολταμμογραφήματα του συμπλόκου PdSNP σε διάφορες ταχύτητες σάρωσης του δυναμικού από τα -.3 έως τα +.8 V. Από το σχήμα 3 φαίνεται ότι κατά την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης του δυναμικού από τα 5 έως 3 mv. s -1 αυξάνονται και οι κορυφές της ανοδικής και καθοδικής δράσης αντίστοιχα. Επίσης ο λόγος του ανοδικού προς το καθοδικό ρεύμα παραμένει περίπου ίσος με τη μονάδα κάτι που αναμένεται για περιπτώσεις σχηματισμού φιλμ σε ηλεκτρόδια. Επίσης φαίνεται ότι η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στην κορυφή της ανοδικής και της καθοδικής δράσης αυξάνεται με την άυξηση της ταχύτητας σάρωσης του δυναμικού γεγονός που αποδίδεται στις χημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων και του φιλμ στην επιφάνεια των ινών άνθρακα. Στο σχήμα 4 παριστάνεται η εξάρτηση του ανοδικού και του καθοδικού ρεύματος από την ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού για διάφορες ταχύτητες από 5 έως 3 mv. s -1. 6

61 Σχήμα 4. Εξάρτηση του ανοδικού και του καθοδικού ρεύματος από την ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού. Η συμπεριφορά του μορφοποιημένου ηλεκτροδίου PdSNP μελετήθηκε και σε διάφορα ph από 1 έως 6 με την κυκλική βολταμμετρία. Στο σχήμα 5 απεικονίζονται τα κυκλικά βολταμμογραφήματα του PdSNP και από τα οποία φαίνεται ότι με αύξηση του ph του διαλύματος οι ανοδικές και οι καθοδικές κορυφές ελαττώνονταν αντίστοιχα. Το φιλμ του συμπλόκου PdSNP στο ηλεκτρόδιο των ινών άνθρακα παρουσιάζει ιδιαίτερη σταθερότητα στην ηλεκτροχημική διάβρωση σε όξινα διαλύματα. Η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού που εφαρμόστηκε για τη λήψη των κυκλικών βολταμμογραφημάτων ήταν 1 mv. s

62 Σχήμα 5. Κυκλικά βολταμμογραφήματα του μορφοποιημένου ηλεκτροδίου PdSNP σε ph από 1 έως 6. Επίσης μελετήθηκε η συμπεριφορά του μορφοποιημένου ηλεκτροδίου PdSNP σε ηλεκτρολύτες διαφορετικών αλκαλιμετάλλων της ίδιας συγκέντρωσης,.1 Μ. Τα κατιόντα αλκαλιμετάλλων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα Li +, Na +, K +, Rb + και Cs + αντίστοιχα. Όπως φαίνεται από το σχήμα 6 τα κυκλικά βολταμμογραφήματα του ηλεκτροδίου παρουσιάζουν ελάχιστες διαφοροποιήσεις στην παρουσία των κατιόντων. 6

63 Σχήμα 6. Κυκλικά βολταμμογραφήματα του μορφοποιημένου ηλεκτροδίου PdSNP παρουσία των κατιόντων Li +, Na +, K +, Rb + και Cs +. 63

64 Μορφολογική συμπεριφορά ηλεκτροδίων Στις παρακάτω εικόνες παρουσιάζονται οι SEM φωτογραφίες της επιφάνειας των μορφοποιημένων ηλεκτροδίων άνθρακα κατά τη χημική απόθεση του Pd και κατά τον ηλεκτροχημικό σχηματισμό του συμπλόκου PdSNP. Εικόνα 1. Χημική απόθεση Pd Εικόνα. Χημική απόθεση Pd 64

65 Εικόνα 3. Χημική απόθεση Pd Εικόνα 4. Ηλεκτροχημικός σχηματισμός PdSNP 65

66 Εικόνα 5. Ηλεκτροχημικός σχηματισμός PdSNP 66