Μοριακή Συμμετρία και Θεωρία Ομάδων Θεωρία και Εφαρμογές

Transcript

1 i

2 Μοριακή Συμμετρία και Θεωρία Ομάδων Θεωρία και Εφαρμογές Συγγραφή Μιχάλης Π. Σιγάλας Νικόλας Δ. Χαριστός Λεμονιά Δ. Αντώνογλου Κριτικός αναγνώστης Ανδρέας Δ. Γιαννακουδάκης ISBN: Copyright ΣΕΑΒ, 01 Το παρόν έργο αδειοδοτείται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Μη Εμπορική Χρήση - Όχι Παράγωγα Έργα 3.0. Για να δείτε ένα αντίγραφο της άδειας αυτής επισκεφτείτε τον ιστότοπο ΣΥΝΔΕΣΜΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΩΝ ΒΙΒΛΙΟΘΗΚΩΝ Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου ii

3 iii Στους φοιτητές των Τμημάτων Χημείας και στην Ιωάννα

4 Πίνακας Περιεχομένων Πίνακας συντομεύσεων-ακρωνύμια... viii Πρόλογος... ix Εισαγωγή... x 1. Γενικά περί Συμμετρίας Εισαγωγή Αντιλήψεις για τη Συμμετρία Η Συμμετρία στη Φύση Η Συμμετρία στην Τέχνη και στην Τεχνική Η Συμμετρία στην Επιστήμη... 7 Βιβλιογραφία Συμμετρία και Χημεία Η Συμμετρία στη Χημεία Από τη Γενική Περιγραφή της Μοριακής Συμμετρίας στη Μαθηματική της Τυποποίηση Ιστορική Εξέλιξη της Θεωρίας Ομάδων και των Εφαρμογών της στη Χημεία Βιβλιογραφία Στοιχεία και Διεργασίες Συμμετρίας Εισαγωγή Ορισμός Στοιχείου και Διεργασίας Συμμετρίας Ταυτότητα, Ε Περιστροφή, C n - Άξονες Περιστροφής, C n Κατοπτρισμός ως προς επίπεδο, σ - Επίπεδα κατοπτρισμού, σ Αναστροφή ως προς Σημείο, i - Κέντρο Αναστροφής, i Στροφοκατοπτρισμός, S n - Άξονες Στροφοκατοπτρισμού, S n Βασικές Διεργασίες Συμμετρίας Κατάλληλες και Ακατάλληλες Διεργασίες Συμμετρίας Συνδυασμός Διεργασιών Συμμετρίας Δυνάμεις Διεργασιών Συμμετρίας, Χ m Δυνάμεις Διεργασιών Περιστροφής, C m n Δυνάμεις Διεργασίας Κατοπτρισμού, σ m Δυνάμεις Διεργασίας Αναστροφής, i m Δυνάμεις διεργασιών στροφοκατοπτρισμού, Snm Γενεσιουργές και Παράγωγες Διεργασίες Συμμετρίας Αντίστροφες Διεργασίες Συμμετρίας, X Αντιστοιχία Μεταξύ Στοιχείων και Διεργασιών Συμμετρίας Περιγραφή και Ορισμός της Συμμετρίας ενός Μορίου Βιβλιογραφία iv

5 4. Ομάδες Σημείου Εύρεση του Συνόλου των Διεργασιών Συμμετρίας ενός Μορίου Ορισμός των Ομάδων Σημείου Περιγραφή των Ομάδων Σημείου Μη περιστροφικές ομάδες σημείου: C 1, C s, C i Περιστροφικές ομάδες μοναδικού άξονα: C n, C nv, C nh, S n, C v Διεδρικές ομάδες: D n, D nd, D nh, D h Κυβικές ομάδες: Τ, Τ h, Τ d, O, O h Εικοσαεδρικές ομάδες: Ι, Ι h Σφαιρική ομάδα: Κ h Συστηματική Μέθοδος Εύρεσης της Ομάδας Σημείου ενός Μορίου Βιβλιογραφία Θεωρία Ομάδων και Μοριακή Συμμετρία Μαθηματικές Ομάδες και Ομάδες Σημείου Ορισμός Μαθηματικής Ομάδας Ομάδες Σημείου στη Μοριακή Συμμετρία Πίνακες Πολλαπλασιασμού Ομάδων Πίνακας Πολλαπλασιασμού Μαθηματικών Ομάδων Πίνακας Πολλαπλασιασμού Ομάδων Σημείου Αβελιανές Ομάδες Αβελιανές Μαθηματικές Ομάδες Αβελιανές Ομάδες Σημείου Κυκλικές Ομάδες Κυκλικές Μαθηματικές Ομάδες Κυκλικές Ομάδες Σημείου Υποομάδες Υποομάδες Μαθηματικών Ομάδων Υποομάδες Ομάδων Σημείου Μετασχηματισμός Ομοιότητας και Κλάσεις Ομάδων Κλάσεις Μαθηματικών Ομάδων Κλάσεις Ομάδων Σημείου Βιβλιογραφία Εκπροσωπήσεις Ομάδων Σημείου Εισαγωγή Άλγεβρα Μητρών Εκπροσωπήσεις Μαθηματικών Ομάδων με Μήτρες Εκπροσωπήσεις Ομάδων Σημείου με Μήτρες Ορισμός του Καρτεσιανού Συστήματος Συντεταγμένων και Προσανατολισμός Μορίων Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Διάνυσμα Θέσης Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Διανυσματικούς Χώρους Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Συναρτησιακούς Χώρους Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση τις Μεταθέσεις Ατόμων του Μορίου Αναγώγιμες και μη Αναγώγιμες Εκπροσωπήσεις v

6 Ορισμός αναγώγιμων και μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων Αναγωγή αναγώγιμων σε μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις Βιβλιογραφία Πίνακες Χαρακτήρων των Ομάδων Σημείου Το Μεγάλο Θεώρημα της Ορθογωνικότητας Το Μικρό Θεώρημα της Ορθογωνικότητας Πίνακες χαρακτήρων Βιβλιογραφία Βασικές Αρχές και Τεχνικές για την Εφαρμογή της Θεωρίας Ομάδων στη Χημεία Εύρεση Εκπροσωπήσεων Χαρακτήρων Διαφόρων Βάσεων Χρήση Βασικών Προτύπων Συμμετρίας με Μιγαδικούς Χαρακτήρες Αναγωγή Αναγώγιμων Εκπροσωπήσεων Χαρακτήρων Τα Άμεσα Γινόμενα Εκπροσωπήσεων Οι Εκπροσωπήσεις Μητρών των Γινομένων Συναρτήσεων Οι Εκπροσωπήσεις Χαρακτήρων των Γινομένων Συναρτήσεων Τα Άμεσα Γινόμενα των ΒΠΣ των ομάδων σημείου Βιβλιογραφία Εφαρμογές Συμμετρίας και Θεωρίας Ομάδων στην Κβαντική Χημεία και τη Φασματοσκοπία Η Συμμετρία των Μοριακών Κυματοσυναρτήσεων Ιδιότητες Συμμετρίας του Χαμιλτώνιου Τελεστή Ιδιότητες Συμμετρίας των Μοριακών Κυματοσυναρτήσεων Εύρεση του Πλήθους των ΜΟ τα οποία Φέρουν Κάθε ΒΠΣ της Ομάδας Σημείου του Μορίου Εύρεση του ΒΠΣ της Ομάδας Σημείου του Μορίου το οποίο Φέρει κάθε ΜΟ Μοριακή Συμμετρία και Υβριδισμένα Τροχιακά Θεωρία Σθένους-Δεσμού και Υβριδισμένα Τροχιακά Συμμετρία και Δόμηση Υβριδισμένων Τροχιακών για σ-δεσμούς Συμμετρία και Δόμηση Υβριδισμένων Τροχιακών για π-δεσμούς Μηδενισμός ή μη Ολοκληρωμάτων <Ψ i Ψ j > και <Ψ i Ô Ψ j > Ολοκληρώματα της κβαντικής χημείας και συμμετρία Ολοκληρώματα απλών συναρτήσεων και συμμετρία Ολοκληρώματα της μορφής <Ψ i Ψ j > Ολοκληρώματα της μορφής <Ψ i Ô Ψ j > Κανόνες Επιλογής στην Ηλεκτρονιακή Φασματοσκοπία Κανόνες επιλογής στη Δονητική Φασματοσκοπία Φασματοσκοπίες IR και Raman Συσχέτιση φάσματος δόνησης και μοριακών παραμέτρων Κανόνες επιλογής Υπερτονικές ταινίες και ταινίες συνδυασμού στα φάσματα IR και Raman Εφαρμογές Βιβλιογραφία Συμμετρία, Πολικότητα και Οπτική Ενεργότητα των μορίων Συμμετρία και Πολικότητα των μορίων vi

7 10. Συμμετρία και Οπτική Ενεργότητα των μορίων Βιβλιογραφία Βιβλιογραφία Βιβλία Διευθύνσεις στο Διαδίκτυο Εκπαιδευτικό Λογισμικό Παράρτημα Ι Πίνακες Χαρακτήρων των Ομάδων Σημείου Οι μη περιστροφικές ομάδες σημείου C 1, C s και C i Οι ομάδες σημείου C n Οι ομάδες σημείου D n Οι ομάδες σημείου C nv Οι ομάδες σημείου C nh Οι ομάδες σημείου D nd Οι ομάδες σημείου S n Οι κυβικές ομάδες σημείου Τ, Τ h, T d, O και O h Οι ομάδες σημείου C v και D h των γραμμικών μορίων Οι εικοσαεδρικές ομάδες σημείου Ι και Ι h Παράρτημα ΙΙ Άμεσα Γινόμενα ΒΠΣ των Ομάδων Σημείου Γενικοί κανόνες Πίνακες άμεσων γινομένων Παράρτημα ΙΙΙ Χρήσιμες αποδείξεις Οι Εκπροσωπήσεις Μητρών των Γινομένων Συναρτήσεων Ιδιότητες Συμμετρίας των Μοριακών Κυματοσυναρτήσεων Συμμετρία και Πολικότητα των μορίων Συμμετρία και Οπτική Ενεργότητα των μορίων Γλωσσάρι Ευρετήριο Αντιστοίχισης Ελληνόγλωσσων και Ξενόγλωσσων Επιστημονικών Όρων vii

8 Πίνακας συντομεύσεων-ακρωνύμια AO ΒΠΣ GOT IR LCAO LOT MO ΟΣ ΟΣΒΠΣ UV VIS Atomic Orbital (ατομικό τροχιακό) Βασικό Πρότυπο Συμμετρίας Great Orthogonality Theorem (μεγάλο θεώρημα ορθογωνικότητας) Infra Red (υπέρυθρο) Linear Combination of Atomic Orbitals (γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών) Litle Orthogonality Theorem (μικρό θεώρημα ορθογωνικότητας) Molecular Orbital (μοριακό τροχιακό) Ομάδα Σημείου Ολικά Συμμετρικό Βασικό Πρότυπο Συμμετρίας Ultra Violet (υπεριώδες) Visible (ορατό) viii

9 Πρόλογος Το βιβλίο αυτό αφορά τη Μοριακή Συμμετρία, τη σχέση της με τη Θεωρία Ομάδων και τις εφαρμογές τους στην Κβαντική Χημεία και στη μελέτη μιας σειράς φυσικοχημικών και φασματοσκοπικών ιδιοτήτων των χημικών συστημάτων. Απευθύνεται στους φοιτητές των Τμημάτων Χημείας οι οποίοι διδάσκονται τα αντικείμενα αυτά στα πλαίσια ενός αυτόνομου μαθήματος ή ενταγμένα μερικώς σε άλλα μαθήματα όπως αυτά της Θεωρητικής, της Ανόργανης, της Οργανικής, της Φασματοσκοπίας και της Κβαντικής Χημείας. Τα αντικείμενα αυτά διδάσκονται τα τελευταία τριάντα χρόνια στο Τμήμα Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης στα πλαίσια μαθημάτων όπως "Μοριακή Κβαντική Χημεία" και "Αρχές Κβαντικής Χημείας και Φασματοσκοπίας". Έτσι, οι διδακτικοί στόχοι του βιβλίου, η έκταση της ανάπτυξης κάθε κεφαλαίου, τα παραδείγματα και οι εφαρμογές διαμορφώθηκαν μετά από την πολυετή διδασκαλία του αντικειμένου και την αλληλεπίδραση των διδασκόντων με τους φοιτητές του Τμήματος Χημείας, τους οποίους και ευχαριστούμε. Ελπίζουμε οι αναγνώστες μέσα από τη μελέτη του βιβλίου να αποκομίσουν μια αίσθηση της ομορφιάς του αντικειμένου της συμμετρίας και να παρακινηθούν να το διερευνήσουν βαθύτερα, καθώς βρίσκεται στον πυρήνα της αντίληψής μας για τους φυσικούς νόμους και τη φύση. Μιχάλης Π. Σιγάλας Νικόλας Δ. Χαριστός Λεμονιά Δ. Αντώνογλου Θεσσαλονίκη Οκτώβριος 015 ix

10 Εισαγωγή Από τις αρχές του εικοστού αιώνα οι χημικοί είχαν συνειδητοποιήσει ότι, αν θέλουν να κάνουν κάτι παραπάνω από το να εκτελούν πειράματα, πρέπει να αποκτήσουν ένα ευρύ θεωρητικό υπόβαθρο απαραίτητο για τη σχεδίαση και την ορθή ερμηνεία του πειράματος. Το έργο πολλών δεκαετιών θεωρητικών χημικών με βαθιά γνώση μαθηματικών και φυσικής προσέφερε στους χημικούς το θεωρητικό αυτό υπόβαθρο για την κατανόηση, ερμηνεία και πρόβλεψη των χημικών φαινομένων και των μοριακών ιδιοτήτων. Σήμερα, η σημασία της συμμετρίας του μορίου μιας χημικής ένωσης στην ερμηνεία των ηλεκτρονιακών και μοριακών ιδιοτήτων της αποτελεί κοινό τόπο. Η μοριακή συμμετρία, η οποία αποτελεί το κατεξοχήν εργαλείο για τη μελέτη των χημικών ιδιοτήτων και φαινομένων, μπορεί να προβλέψει το τι μπορεί ή το τι δε μπορεί να ισχύσει ή να συμβεί σε ένα χημικό σύστημα. Στο βιβλίο αυτό αναπτύσσονται οι αρχές της μοριακής συμμετρίας και της θεωρίας ομάδων και οι εφαρμογές τους στην Κβαντική Χημεία και στη μελέτη μιας σειράς φυσικοχημικών και φασματοσκοπικών ιδιοτήτων των χημικών συστημάτων. Στο εισαγωγικό 1ο Κεφάλαιο παρουσιάζονται οι αντιλήψεις για την έννοια της συμμετρίας, από την αρχαιότητα μέχρι σήμερα, καθώς και μια σειρά από παραδείγματα εφαρμογών της στη φύση, στην τέχνη, στην τεχνική, στον πολιτισμό και στις φυσικές επιστήμες. Στο ο Κεφάλαιο, μετά την αναφορά σε μερικές από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των μορίων οι οποίες μπορούν να μελετηθούν με βάση τη συμμετρία τους, τίθεται το πρόβλημα της ανεπάρκειας όρων όπως "τριγωνικό", "τετραγωνικό", "οκταεδρικό" και της ανάγκης για μιας συστηματικής περιγραφής της συμμετρίας των μορίων. Σκιαγραφείται επίσης η χρονική περίοδος ανάπτυξης της θεωρίας των ομάδων και των εφαρμογών της στη μοριακή συμμετρία με αναφορά στους επιστήμονες οι οποίοι συνέβαλαν σ' αυτό. Στο 3ο Κεφάλαιο εισάγονται οι έννοιες της διεργασίας συμμετρίας ως μιας εσωτερικής κίνησης ενός αντικειμένου ως προς ένα γεωμετρικό χαρακτηριστικό του μετά το τέλος της οποίας όλα τα σημεία του αντικειμένου βρίσκονται στις αρχικές ή ισοδύναμες θέσεις. Επίσης ορίζεται το στοιχείο συμμετρίας ως το γεωμετρικό χαρακτηριστικό του αντικειμένου ως προς το οποίο εφαρμόζεται η αντίστοιχη διεργασία συμμετρίας. Περιγράφονται διεξοδικά οι πέντε διεργασίες συμμετρίας, ταυτότητα, περιστροφή, κατοπτρισμός, αναστροφή και στροφοκατοπτρισμός, καθώς και οι συνδυασμοί, οι δυνάμεις και τα αντίστροφά τους. Στο 4ο Κεφάλαιο εισάγεται η έννοια της ομάδας σημείου ως το σύνολο των διεργασιών συμμετρίας ενός μορίου. Περιγράφονται όλες οι ομάδες σημείου με χημικό ενδιαφέρον και η συστηματική μέθοδος Zeldin για την εύρεση της ομάδας σημείου κάθε μορίου. Στο 5ο Κεφάλαιο, μετά από μια ανασκόπηση των βασικών αρχών της μαθηματικής θεωρίας ομάδων, αποδεικνύεται ότι οι ομάδες σημείου είναι μαθηματικές ομάδες και έχουν όλες τις ιδιότητές τους. Εισάγεται η έννοια της ισομορφίας, ορίζεται ο πίνακας πολλαπλασιασμού μιας ομάδας, οι αβελιανές και οι κυκλικές ομάδες, η έννοια της υποομάδας, του μετασχηματισμού ομοιότητας και της κλάσης. Στο 6ο Κεφάλαιο αναλύονται οι εκπροσωπήσεις των ομάδων με βάση μήτρες ή τους χαρακτήρες των μητρών οι οποίες προκύπτουν με βάση διάφορες βάσεις εκπροσώπησης. Οι αναγώγιμες και μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις αυτές είναι απαραίτητες σε κάθε εφαρμογή της θεωρίας ομάδων σε προβλήματα μοριακής συμμετρίας. Στο 7ο Κεφάλαιο αναπτύσσονται το μεγάλο και το μικρό θεώρημα ορθογωνικότητας της θεωρίας ομάδων και εισάγεται ο πίνακας χαρακτήρων μιας ομάδας σημείου ως βασικό εργαλείο της μελέτης της μοριακής συμμετρίας στα πλαίσια της θεωρίας ομάδων. Ορίζεται επίσης η έννοια του βασικού προτύπου συμμετρίας μια ομάδας σημείου ως μια αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας. Στο 8ο Κεφάλαιο αναπτύσσονται με πλήθος παραδείγματα οι βασικές αρχές και τεχνικές για την εφαρμογή της θεωρίας ομάδων στη χημεία. Στο 9ο Κεφάλαιο παρουσιάζονται οι εφαρμογές της συμμετρίας και της θεωρίας ομάδων στην κβαντική χημεία και τη φασματοσκοπία. Δίνεται το θεωρητικό υπόβαθρο και πολλά παραδείγματα για εφαρμογές όπως η πρόβλεψη της συμμετρίας μοριακών τροχιακών ενός μορίου, του είδους υβριδισμού των ατόμων, του μηδενισμού ή μη μιας σειράς ολοκληρωμάτων της κβαντικής χημείας, του επιτρεπτού ή μη των μεταπτώσεων στην ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία, της συμμετρίας των κανονικών τρόπων δόνησης των μορίων και της ενεργότητάς τους στη δονητική φασματοσκοπία. Στο 10ο Κεφάλαιο αναλύεται η συσχέτιση της συμμετρίας ενός μορίου, και συγκεκριμένα της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει, με την ύπαρξη ή μη ύπαρξη σε αυτό μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής και οπτικής ενεργότητας. x

11 Τέλος στο Παράρτημα Ι δίνονται οι πίνακες χαρακτήρων των ομάδων σημείου, στο Παράρτημα ΙΙ τα γινόμενα των βασικών προτύπων συμμετρίας και στο Παράρτημα ΙΙΙ μερικές χρήσιμες αποδείξεις για θέματα τα οποία αναπτύσσονται στο κυρίως σώμα του βιβλίου. Στα κεφάλαια 3 και 4 γίνεται αναφορά σε μια σειρά διαδραστικών εφαρμογών οι οποίες αφορούν τις διεργασίες συμμετρίας και τα μόρια τα οποία ανήκουν σε διάφορες ομάδες σημείου αντιστοίχως. Στις εφαρμογές αυτές ο χρήστης μπορεί να χειριστεί στο χώρο τα μοριακά μοντέλα και να εφαρμόσει τις διεργασίες συμμετρίας. Επειδή οι εφαρμογές αυτές δεν υποστηρίζονται από την παρούσα μορφή του βιβλίου (pdf), σε συγκεκριμένα σημεία των δύο κεφαλαίων δίνεται μια υπερσύνδεση με την ένδειξη (Διαδραστική εφαρμογή ), η επιλογή της οποίας έχει ως αποτέλεσμα το άνοιγμα με τον προεπιλεγμένο περιηγητή ιστού (web browser) του υπολογιστή σας μιας ιστοσελίδας η οποία περιέχει την εκάστοτε εφαρμογή. Οι εφαρμογές αυτές απαιτούν το πρόσθετο Adobe Shockwave Player, το οποίο είναι συμβατό με τους περιηγητές Internet Explorer και Mozilla Firefox και πρέπει να εγκατασταθεί σε αυτά τα προγράμματα περιήγησης ιστού. Τέλος, πρέπει να βεβαιωθείτε ότι το προεπιλεγμένο πρόγραμμα περιήγησης ιστού στον υπολογιστή σας είναι ένας από τους δύο αυτούς περιηγητές ιστού (Πίνακας ελέγχου > Προγράμματα > Προεπιλεγμένα προγράμματα > Ορισμός προεπιλεγμένων προγραμμάτων > Internet Explorer ή Firefox). Τέλος, η πρόσβαση στις παραπάνω εφαρμογές μπορεί να επιτευχθεί επίσης μέσω μιας κεντρικής σελίδας. xi

12 1 Γενικά περί Συμμετρίας Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Να αναφέρετε τη διττή σημασία της έννοιας της συμμετρίας από την αρχαία Ελλάδα μέχρι και σήμερα. - Να αναφέρετε παραδείγματα από τον ανθρώπινο πολιτισμό, όπου η ύπαρξη της συμμετρίας είναι εμφανής. - Να αναφέρετε παραδείγματα ύπαρξης της συμμετρίας στη φύση, στα έμβια όντα και στα ανόργανα φυσικά υλικά. - Να αναφέρετε μερικά από τα επιστημονικά πεδία στα οποία βρίσκει εφαρμογή η συμμετρία. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Καμία Εισαγωγή Η έννοια της συμμετρίας, παλαιά όσο και ο άνθρωπος, υπάρχει παντού στο φυσικό και στο ανθρωπογενές περιβάλλον. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι αντιλήψεις για την έννοια της συμμετρίας, από την αρχαιότητα μέχρι σήμερα, καθώς και μια σειρά από παραδείγματα εφαρμογών της στη φύση, στην τέχνη, στην τεχνική, στον πολιτισμό και στις Φυσικές Επιστήμες. 1.. Αντιλήψεις για τη Συμμετρία Η ελληνική λέξη «συμμετρία» χρησιμοποιείται στην καθημερινή ζωή με δύο σημασίες. Η πρώτη από αυτές συνδέεται με την ομορφιά, την κανονικότητα μιας μορφής ή ενός αντικειμένου, την ευχάριστη αναλογία μερών ενός συνόλου, την αρμονική διάταξη ή την περιοδική επανάληψη συγκεκριμένων χαρακτηριστικών. Υπό αυτήν την έννοια η λέξη συμμετρία δεν περιορίζεται μόνο σε αντικείμενα στον χώρο, αλλά περιγράφει κάτι πιο αφηρημένο, το οποίο έχει να κάνει με την τάξη, την ομορφιά, την αρμονία και την τελειότητα. Η δεύτερη χρήση του όρου συμμετρία είναι αυστηρά μαθηματική ή γεωμετρική και σε αντίθεση με την πρώτη είναι μια απόλυτα ακριβής έννοια. Περιγράφει την αμοιβαία σχέση μεγέθους και θέσης των μερών μιας οντότητας. Αναφέρεται στον τρόπο διάταξης των στοιχείων ενός συνόλου, η οποία του επιτρέπει να διαιρείται σε μέρη ακριβώς όμοια σε μέγεθος και σε σχήμα, τα οποία βρίσκονται σε αντιστοιχία ως το σημείο, τη γραμμή ή το επίπεδο της διαίρεσης. Κατά την κλασική αρχαιότητα οι Έλληνες γλύπτες και αρχιτέκτονες χρησιμοποιούσαν αυτούσιο τον όρο «συμμετρία» και τον συνέδεαν με την ομορφιά και την αρμονία. Οι Έλληνες, αντιλαμβάνονταν τη συμμετρία όχι μόνο ως μια γεωμετρική ιδιότητα, αλλά και ως κάτι ανάλογο, ισόμετρο και αρμονικό σε ένα αντικείμενο, ως μια μέθοδο συντονισμού των επιμέρους «μερών» και ως ένα νόμο για την ένταξή τους σε ένα ενιαίο σύνολο, στο «όλον». Η πρώτη γνωστή αναφορά στη συμμετρία ως έννοιας με μαθηματικό υπόβαθρο είναι αυτή του φημισμένου γλύπτη Πολύκλειτου (5ος αιώνας π.χ.) στον οποίον αποδίδεται η φράση: «η χρήση πάρα πολλών αριθμών σχεδόν πάντα θα προκαλούσε ακρίβεια στην Γλυπτική». Το δημιούργημά του «Δορυφόρος», ένα άγαλμα του 5ου αιώνα π.χ. στο οποίο αναπαρίσταται ένας αθλητής φέρων δόρυ, είναι γνωστό και ως «Κανών», διότι είχε τέλειες αναλογίες και χρησιμοποιούνταν ως υπόδειγμα συμμετρίας από τους άλλους γλύπτες της εποχής (Εικόνα 1.α). 1

13 Δορυφόρος Πηγή: Wikimedia Commons Πυθαγόρας Πηγή: Wikimedia Commons Πλάτων Πηγή: Wikimedia Commons Εικόνα 1.α Ο «Δορυφόρος» του Πολυκλείτου, ο Πυθαγόρας και ο Πλάτων. Ο Πυθαγόρας (Εικόνα 1.α) αναζήτησε την πηγή της αρμονίας, της ομορφιάς και της μουσικής σε μια εποχή όπου η επιστήμη δεν είχε διαχωριστεί από την ηθική και τη θρησκεία, θεμελιώνοντας έτσι την ίδια τη Φιλοσοφία. Οι Πυθαγόρειοι, οι οπαδοί της φιλοσοφικής του σχολής η οποία ιδρύθηκε στον Κρότωνα της Ιταλίας το 55 π.χ., πίστευαν ότι ο κόσμος στηριζόταν σε δέκα βασικές αρχές οι οποίες διατάσσονταν σε µία συστοιχία αντιθέτων ζευγών όπως «πέρας και άπειρον», «περιττόν και άρτιον», «ένα και πλήθος», «δεξιόν και αριστερόν», «άρρεν και θήλυ», «ηρεμούν και κινούμενο», «ευθύ και καμπύλον», «φως και σκότος», «αγαθόν και κακόν», «τετράγωνον και ετερόμηκες». Στη συστοιχία αυτή εμπεριέχεται η αντιστοιχία του «δεξιού» με το «αριστερό» ανάμεσα σε ένα αντικείμενο και στο κατοπτρικό του είδωλο. Οι Πυθαγόρειοι θεωρούσαν επίσης ότι ο κύκλος στο επίπεδο και η σφαίρα στο χώρο είναι τα τελειότερα γεωμετρικά σχήματα ακριβώς λόγω των συμμετριών τους. O Πλάτων (Εικόνα 1.α) στο διάλογο «Τίμαιος» θεωρεί ότι «το σώμα του κόσμου δημιουργήθηκε από τέσσερα στοιχεία τα οποία συνδέονται με δεσμούς γεωμετρικής αναλογίας». Συσχετίζει τα τέσσερα βασικά στοιχεία της φύσης με τέσσερα κανονικά πολύεδρα, δηλαδή το πυρ με το τετράεδρο, τη γη με τον κύβο, τον αέρα με το οκτάεδρο και το ύδωρ με το εικοσάεδρο. Τα στερεά αυτά ονομάζονται κανονικά στερεά. Στο δωδεκάεδρο βλέπει, την εικόνα ολόκληρου του Σύμπαντος και αναφέρει: «Υπάρχει και μία πέμπτη μορφή συνδυασμού των αρχικών τριγώνων, το δωδεκάεδρο. Αυτή τη μορφή την επεφύλαξε ο Θεός για ολόκληρο το Σύμπαν για να το διαμορφώσει κατά τρόπο καλλιτεχνικό». Οι ατομικοί φιλόσοφοι, Λεύκιππος και Δημόκριτος (Εικόνα 1.β) υποστηρίζουν ότι τα στοιχεία δημιουργίας του κόσμου είναι τα άτομα και το κενό και τα αποκαλεί «ον» και «μη ον» αντιστοίχως. Αυτά τα δύο μαζί είναι οι υλικές αιτίες όλων των πραγμάτων. Τα άτομα είναι άπειρα σε πλήθος, έχουν υλική φύση και διαφοροποιούνται κατά το «ρυσμόν», δηλαδή το σχήμα τους, κατά τη «διαθιγήν», δηλαδή την τάξη τους και κατά την «τροπήν», δηλαδή τη θέση τους. Σύμφωνα με τους δύο φιλοσόφους, τα δομικά συστατικά του σύμπαντος μπορούν να έχουν αναρίθμητες συμμετρικές μορφές, δηλαδή σφαιρικό, πυραμιδικό σχήμα κλπ., ή να έχουν μη κανονικό σχήμα. Ο Αριστοτέλης (384-3 π.χ.) (Εικόνα 1.β) έδωσε σφαιρικό σχήμα στα ουράνια σώματα, καθώς οτιδήποτε άλλο θα μείωνε την τελειότητά τους. Αναφορά στην έννοια της συμμετρίας συναντάμε επίσης στα «Ηθικά Νικομάχεια» του Αριστοτέλη ως το «μέσο μέτρον», το σκοπό για τον οποίο θα πρέπει ο ενάρετος να αγωνίζεται με τις πράξεις του. Για το ίδιο θέμα, ο Γαληνός της Περγάμου (19-16 μ.χ.) (Εικόνα 1.γ), στο βιβλίο του «Περί Κράσεων» γράφει: «... σύμμετρον όπερ εκατέρου των άκρων απέχει» περιγράφοντας μια κατάσταση του νου ισαπέχουσα από τα άκρα. Είναι φανερό επομένως ότι από την αρχαιότητα, η συμμετρία αποτελεί αντικείμενο μελέτης και διδασκαλίας της φιλοσοφίας, των φυσικών επιστημών και των μαθηματικών. Το παράδοξο είναι ότι κατά την εμβάθυνση στην επιστημονική σημασία της συμμετρίας αποκαλύπτεται ότι τα μαθηματικά τα οποία υπεισέρχονται σε αυτή έχουν την ομορφιά και την καλαισθησία η οποία συνδέεται με την πρώτη φιλοσοφική και αισθητική σημασία της συμμετρίας.

14 Λεύκιππος Πηγή: Wikimedia Commons Δημόκριτος Πηγή: Wikimedia Commons Εικόνα 1.β Ο Λεύκιππος, ο Δημόκριτος και ο Αριστοτέλης. Αριστοτέλης Πηγή: Wikimedia Commons Εικόνα 1.γ Ο Γαληνός, Πηγή: Wikimedia Commons Η Συμμετρία στη Φύση Η συμμετρία απαντάται στη φύση σχεδόν στο σύνολο των ζωντανών οργανισμών. O σπουδαίος γερμανός βιολόγος Ernst Haeckel ( ) αμφισβητήθηκε από πολλούς για τις εικόνες τις οποίες ζωγράφιζε, για να υποστηρίξει τις θεωρίες του. O Haeckel κατά την πενταετία από το 1899 ως το 1904 δημοσίευσε μια σειρά εικόνων εκπληκτικής ομορφιάς προκειμένου να καταδείξει τη συμμετρία των μορφών οι οποίες απαντώνται στη φύση. Αντικείμενα της καλλιτεχνικής του δραστηριότητας με τίτλο «Kunstformen der Natur» ή σε ελληνική μετάφραση «Μορφές Τέχνης στη Φύση» έγιναν φυτά, ζώα και θαλάσσιοι μικροοργανισμοί. 3

15 Εικόνα 1.3α «Μορφές Τέχνης στη Φύση», έργο του Ernst Haeckel, Πηγή: Wikimedia Commons. Στη Βιολογία, διακρίνονται τέσσερεις τύποι συμμετρίας για τα ζώα και τα φυτά (Εικόνα 1.3β): Η ακτινωτή ή ακτινική συμμετρία, στην οποία απαντώνται πολλά επίπεδα συμμετρίας διερχόμενα από έναν κοινό κατακόρυφο άξονα. Αυτού του είδους τη συμμετρία διαθέτουν οργανισμοί όπως οι μέδουσες και οι αστερίες. Η αμφίπλευρη συμμετρία, η οποία χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη ενός μόνου επιπέδου συμμετρίας. Το επίπεδο διέρχεται από τον επιμήκη άξονα του σώματος και χωρίζει το σώμα σε δύο συμμετρικά ημίσεα. Στη συμμετρία αυτή ανήκουν τα θηλαστικά, ανάμεσα στα οποία και ο άνθρωπος, τα πτηνά και τα ψάρια. Η σειριακή συμμετρία, η οποία απαντάται σε περιπτώσεις όπως αυτή των σκωλήκων. Η ασυμμετρία, στην οποία απουσιάζει οποιαδήποτε συμμετρία. Χαρακτηριστική περίπτωση ύπαρξης ασυμμετρίας αποτελούν τα μονοκύτταρα πρωτόζωα paramecium. Ακτινική συμμετρία (μέδουσα) Πηγή: Wikimedia Commons Αμφίπλευρη συμμετρία (πεταλούδα) Πηγή: Wikimedia Commons Σειριακή συμμετρία (γεωσκώληκας) Πηγή: Pixabay Ασυμμετρία (paramecium) Πηγή: Wikimedia Commons Εικόνα 1.3β Τύποι συμμετρίας στη φύση. 4

16 Στο ανόργανο βασίλειο κλασσικό παράδειγμα συμμετρίας αποτελούν οι κρύσταλλοι του νερού στις νιφάδες του χιονιού (Εικόνα 1.3γ). Η νιφάδα του χιονιού έχει «περιστροφική συμμετρία», καθώς αν περιστρέψουμε τη νιφάδα κατά 60 γύρω από άξονα ο οποίος περνά από το κέντρο του (το ένα έκτο του κύκλου) το σχήμα της παραμένει αναλλοίωτο. Εικόνα 1.3γ Κρύσταλλοι νερού στις νιφάδες του χιονιού, Πηγή: Alexey Kljatov Η Συμμετρία στην Τέχνη και στην Τεχνική Η συμμετρία κατέχει κεντρικό ρόλο στην αρχιτεκτονική. Από την αρχαιότητα οι αρχιτέκτονες κατασκεύαζαν τα κτήρια έτσι ώστε το μάτι του παρατηρητή να διατρέχει την επιφάνεια ή τον όγκο τους και ανακαλύπτοντας εύκολα τις κατάλληλες πορείες από τη μια άκρη στην άλλη να επιστρέφει στο κέντρο της ισορροπίας τους. Το θέατρο της αρχαίας Επιδαύρου, ένα μνημείο ομορφιάς και συμμετρίας, συνιστά έργο τελειοποίησης της τεχνικής κατασκευής θεάτρων των αρχαίων Ελλήνων. Ο Παρθενών, το αρχιτεκτονικό και καλλιτεχνικό αριστούργημα της ελληνικής κλασσικής περιόδου, πέρα από τη λαμπρότητα την οποίαν εκπέμπει ακόμη και στην κατάσταση όπου βρίσκεται σήμερα, μαγνητίζει τους μελετητές όλου του κόσμου με τις πρωτοποριακές για την εποχή εκείνη αρχιτεκτονικές του ιδιαιτερότητες. Το βασικό χαρακτηριστικό του ναού είναι η ορθογώνια κάτοψη του με τις επιμήκεις αναλογίες και η ύπαρξη απόλυτης συμμετρίας εκατέρωθεν του κεντρικού άξονα του κτιρίου. Στην αρχιτεκτονική της Αναγέννησης παρατηρούνται έντονες επιρροές από την κλασική Αρχιτεκτονική. Ο Bramante, ο οποίος ήταν ο δημιουργός και ο μεγαλύτερος εκφραστής του ύφους της ακμής της Αναγέννησης στην αρχιτεκτονική και σχεδίασε την βασιλική του Αγίου Πέτρου (Εικόνα 1.4α) στο Βατικανό (1506), αναζητούσε με πάθος μια τέλεια συμμετρία και ευρυθμία έχοντας αφομοιώσει δημιουργικά τις ιδέες και τις αρχές της κλασικής αρχιτεκτονικής. Βασιλική Αγίου Πέτρου Πηγή: Wikimedia Commons Ταζ Μαχάλ Πηγή: Wikimedia Commons Εικόνα 1.4α Η συμμετρία στην αρχιτεκτονική. Το Ταζ ή Τατζ Μαχάλ (Taj Mahal), το αιώνιο μνημείο αγάπης κοντά στην πόλη Άγκρα των Ινδιών, είναι ένα από τα σημαντικότερα αρχιτεκτονικά δημιουργήματα όπου η συμμετρία βρίσκει την απόλυτη εφαρμογή της (Εικόνα 1.4α). Η μελέτη της μεσαιωνικής ισλαμικής τέχνης έδειξε πως ορισμένες γεωμετρικές παραστάσεις βασίζονται στις αρχές της συμμετρίας, καθώς παραδοσιακά και λόγω της απαγόρευσης απεικόνισης της ανθρώπινης μορφής χρησιμοποιούνται συμμετρικά πολυγωνικά σχέδια με άνθη, τα οποία επαναλαμβάνονται δημιουργώντας μια επεκτεινόμενη επ άπειρον παράσταση. 5

17 Στη ζωγραφική ένας ισορροπημένος πίνακας θεωρείται αυτός στον οποίο συνυπάρχουν αρμονικά ψυχρά και θερμά, φωτεινά και σκοτεινά ή συμπληρωματικά χρώματα. Η τοποθέτηση των αντικειμένων επίσης είναι συχνά ισορροπημένη δεξιά ή αριστερά ενός κεντρικού θέματος. Στο «Μυστικό Δείπνο» του Leonardo da Vinci υπάρχει αρμονία στα χρώματα και οι μαθητές είναι συμμετρικά τοποθετημένοι γύρω από το Χριστό, ο οποίος αποτελεί το κεντρικό θέμα του πίνακα (Εικόνα 1.4β). Στο Βυζάντιο αναπτύχθηκε η θρησκευτική ζωγραφική και η εικονογραφία, οι οποίες κυρίως χρησίμευαν για τη διακόσμηση των εκκλησιών (Εικόνα 1.4β). Στις περιπτώσεις αυτές οι καλλιτέχνες αντλούν τα θέματά τους από το χριστιανικό βίο και εκφράζουν τα θέματά τους με συμμετρική ισορροπία, με κάποια ακαμψία, με αυστηρότητα και μεγαλοπρέπεια. Μυστικός Δείπνος (Leonardo Da Vinci) Πηγή: Wikimedia Commons Βυζαντινή Αγιογραφία Πηγή: Wikimedia Commons Ο άνθρωπος του Βιτρούβιου (Leonardo Da Vinci) Πηγή: Wikimedia Commons Εικόνα 1.4ε Η συμμετρία στην τέχνη. Στη Δύση, η ζωγραφική είναι επηρεασμένη από τη βυζαντινή τέχνη. Ο «Άνθρωπος του Βιτρούβιου» (Εικόνα 1.4β) είναι ένα ακόμα διάσημο έργο του Leonardo da Vinci (1490), στο οποίο απεικονίζεται το ανδρικό ανθρώπινο σώμα σε δύο αλληλεπικαλυπτόμενες θέσεις εγγεγραμμένες σε ένα κύκλο και ένα τετράγωνο. Η "συμμετρία" της απεικόνισης είναι εμφανής. Είναι χαρακτηριστικό ότι το σώμα κείμενο, στο οποίο καταγράφονται διαστάσεις και αναλογίες των μελών του ανθρώπινου σώματος, είναι γραμμένο από δεξιά προς τα αριστερά ώστε να διαβάζεται μόνο με τον κατοπτρισμό του σε καθρέπτη (κατοπτρική γραφή). Το έργο συχνά αναφέρεται ως ο «Κανών των Αναλογιών». Η αρμονία στη μουσική και η ποίηση με τη διάταξη των λέξεων σε στίχους, το μέτρο και την ομοιοκαταληξία, όπου υπάρχει, ενσωματώνουν τις αρχές της συμμετρίας. Στην υφαντουργία παρατηρείται συμμετρικότητα στην ύφανση, στα χρώματα και στα σχέδια (Εικόνα 1.4γ). Στα υφαντά με γεωμετρικό διάκοσμο η συμμετρία διέπει όχι μόνο ολόκληρη την επιφάνεια του υφαντού, αλλά και το καθένα από τα μοτίβα χωριστά. Υφαντά του Bhutan Πηγή: Wikimedia Commons Καναπές 18ου αιώνα Πηγή: Wikimedia Commons Εικόνα 1.4η Η συμμετρία στην υφαντουργία και στην επιπλοποιία. 6

18 Στην επιπλοποιία η συμμετρία αποτελεί έναν από τους κύριους κανόνες τεχνικής και αισθητικής. Στη διακοσμητική σε πολλές περιπτώσεις επιτάσσεται τα έπιπλα να τοποθετούνται συμμετρικά στο χώρο, π.χ. οι καρέκλες γύρω από το τραπέζι (Εικόνα 1.4γ). Τέλος, πολλά βιομηχανικά προϊόντα παρουσιάζουν συμμετρία. Έτσι, ένα ρουλεμάν, ένα αυτοκίνητο, ένα σκάφος, ένα αεροπλάνο και πολλά άλλα τεχνολογικά και βιομηχανικά προϊόντα είναι σχεδιασμένα με βάση τις αρχές της συμμετρίας (Εικόνα 1.4δ). Πηγή: Wikimedia Commonss Πηγή: Wikimedia Commons Πηγή: Pixabay Πηγή: Pixabay 1.5. Η Συμμετρία στην Επιστήμη Εικόνα 1.4δ Η συμμετρία σε βιομηχανικά προϊόντα. Η συμμετρία βρίσκει εφαρμογή σε πλήθος επιστημονικών πεδίων. Απαντάται στον περιοδικό πίνακα του Mendeleev, στις αποτυπώσεις της περίθλασης των ακτινών-x, στους κρυστάλλους, στη φασματοσκοπία Raman (γραμμές Stokes και αντι-stokes), στις στατιστικές των Bose-Einstein και των Fermi-Dirac, οι οποίες εφαρμόζονται σε συστήματα με άρτιο και περιττό αριθμό στοιχειωδών σωματιδίων αντιστοίχως. Η συμμετρία βρίσκει πολλές εφαρμογές στη χημεία, όπως θα αναλυθεί στο επόμενο κεφάλαιο. Το εύρος των εφαρμογών της συμμετρίας περιγράφεται θαυμάσια από τον μαθηματικό James R. Newman: «Η συμμετρία δημιουργεί μια παράλογη αλλά ταυτόχρονα θαυμαστή συγγένεια μεταξύ φαινομενικά άσχετων αντικειμένων, φαινομένων και θεωριών: π.χ. το γήινο μαγνητισμό, τα πέπλα των γυναικών, το πολωμένο φώς, τη φυσική επιλογή, τη θεωρία ομάδων, τις σταθερές και τους μετασχηματισμούς, την εργασία των μελισσών στην κυψέλη, τη δομή του χώρου, τη σχεδίαση των βάζων, την κβαντική φυσική, τους σκαραβαίους, τα πέταλα των λουλουδιών, τις αποτυπώσεις της περίθλασης των ακτινών-χ, τη διαίρεση των κυττάρων των θαλάσσιων αχινών, τη θέση ισορροπίας στους κρυστάλλους, τους καθεδρικούς ναούς, τις νιφάδες χιονιού, τη μουσική, τη θεωρία της σχετικότητας" (J. R. Newman (ed.), The world of Mathematics, Simon and Schuster, New York, 1956, Vol. 1, p.670). Σύνοψη 1. Η έννοια της συμμετρίας χρησιμοποιείται ως δηλωτική της ομορφιάς, της αρμονίας και της ισορροπίας, αλλά και για να περιγράψει την αμοιβαία σχέση μεγέθους και θέσης των μερών μιας οντότητας. Ειδικότερα στα μαθηματικά ή καλύτερα στη γεωμετρία ο όρος συμμετρία χρησιμοποιείται για να περιγράψει την αντιστοιχία στοιχείων τα οποία βρίσκονται εκατέρωθεν μίας γραμμής, ενός επιπέδου ή ενός σημείου, τα οποία καλούνται άξονας, επίπεδο ή κέντρο συμμετρίας αντιστοίχως.. Σπέρματα της συμμετρίας ενυπάρχουν στα μαθηματικά των Πυθαγορείων, στην ατομική θεωρία του Λευκίππου και του Δημόκριτου και στη φιλοσοφία του Πλάτωνα, του Αριστοτέλη και του Γαληνού. 3. Η συμμετρία υπάρχει στο σύνολο των έργων τέχνης (ζωγραφική, μουσική κ.ά.) και τεχνικής (αρχιτεκτονική, διακοσμητική, υφαντουργία, επιπλοποιία κ.ά.) και σε πλήθος βιομηχανικών προϊόντων (ρουλεμάν, αυτοκίνητα, σκάφη, αεροσκάφη κ.ά.). 4. Η συμμετρία είναι πανταχού παρούσα στη φύση. Είναι εμφανής στη μορφολογία του σώματος των έμβιων όντων, όπως στα άνθη, στις πεταλούδες, στα ψάρια, στον άνθρωπο, αλλά και στα ανόργανα φυσικά υλικά όπως είναι οι κρύσταλλοι του νερού στις νιφάδες του χιονιού. 7

19 5. Η συμμετρία βρίσκει εφαρμογή σε πλήθος επιστημονικών πεδίων και ιδιαίτερα στις φυσικές επιστήμες. Βιβλιογραφία Βιβλία Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall, 197. Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York, 001. Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no.,

20 Συμμετρία και Χημεία Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Να αναφέρετε μερικές από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των μορίων οι οποίες μπορούν να μελετηθούν με βάση τη συμμετρία τους. - Να αναγνωρίζετε την ανάγκη μιας συστηματικής περιγραφής της συμμετρίας ενός μορίου. - Να αναφέρετε τη χρονική περίοδο ανάπτυξης της Θεωρίας των Ομάδων και των εφαρμογών της στη Μοριακή Συμμετρία και τους επιστήμονες οι οποίοι συνέβαλαν σ' αυτήν. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Βασικές γνώσεις στερεοχημείας..1. Η Συμμετρία στη Χημεία Η σύγχρονη Χημεία ασχολείται με τη μελέτη ενός τεράστιου πλήθους ενώσεων, οι οποίες υιοθετούν στο μοριακό επίπεδο πολλές και διαφορετικές γεωμετρικές δομές. Κάθε μόριο διαφοροποιείται από τα άλλα όχι μόνο ως προς τον αριθμό και το είδος ατόμων του, αλλά και ως προς τη συμμετρία του πυρηνικού σκελετού του. Η συμμετρία αυτή χαρακτηρίζεται ως μοριακή συμμετρία και καθορίζει πολλές από τις χημικές ιδιότητές των χημικών ενώσεων. Πολλές από τις χημικές ενώσεις απαντώνται σε κρυσταλλική μορφή με ιδιότητες συμμετρίας οι οποίες περιγράφονται από την κρυσταλλική συμμετρία. Η συμμετρία αυτή είναι ένα συγγενές της μοριακής συμμετρίας πεδίο, αλλά δεν αποτελεί αντικείμενο αυτού του βιβλίου. Το αντικείμενο της μοριακής συμμετρίας συνίστανται στη διερεύνηση της συμμετρίας των μορίων, τη μεθοδική ταξινόμηση των μορίων σε ομάδες ανάλογα με τη συμμετρία της στερεοχημική τους δομής και τη συσχέτιση της συμμετρίας των μορίων με την ηλεκτρονική δομή, τις χημικές και τις φασματοσκοπικές ιδιότητές τους. Οι εφαρμογές της μοριακής συμμετρίας είναι εξαιρετικά σημαντικές και αποτελούν ένα απαραίτητο εργαλείο για τους χημικούς. Έτσι, η γνώση της μοριακής συμμετρίας μας επιτρέπει: Να προβλέψουμε αν ένα μόριο εμφανίζει χειρομορφία ή διπολική ροπή. Να προβλέψουμε ή να ερμηνεύσουμε τα δεδομένα της δονητικής (IR και Raman) και της ηλεκτρονικής (UV-Vis) φασματοσκοπίας μιας ένωσης. Να κατανοήσουμε την ηλεκτρονιακή δομή των μορίων και συγκεκριμένα τον τρόπο με τον οποίο αλληλεπιδρούν τα ατομικά τροχιακά προς σχηματισμό των μοριακών τροχιακών και τελικά των χημικών δεσμών, αλλά και να προβλέψουμε υπολογιστικά τη δομή των μορίων. Να προβλέψουμε το είδος του υβριδισμού του κεντρικού ατόμου στα πλαίσια της θεωρίας σθένους-δεσμού και να εξαγάγουμε συμπεράσματα για τον χημικό δεσμό. Να μελετήσουμε το μηχανισμό πολλών χημικών αντιδράσεων. Η μοριακή συμμετρία μπορεί να δώσει πολύτιμες πληροφορίες για όλες τις παραπάνω ιδιότητες. Ωστόσο, πρέπει να διευκρινιστεί ότι η μελέτη της συμμετρίας μεμονωμένα μπορεί να μας δώσει πλήρη και ακριβή απάντηση στο ερώτημα: «Τι είναι πιθανό και τι είναι απολύτως αδύνατο να συμβεί ή να υπάρξει;», αλλά δεν απαντά στο ερώτημα: «Πόση είναι η πιθανότητα να συμβεί ή να υπάρξει κάτι;». Έτσι, ενώ ο αριθμός και το είδος των ενεργειακών σταθμών ενός μορίου, καθώς και οι αλληλεπιδράσεις και οι ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις μεταξύ τους προσδιορίζονται επακριβώς με βάση τη συμμετρία του, για τον προσδιορισμό της σχετικής ενέργειας τους απαιτούνται φασματοσκοπικά ή υπολογιστικά δεδομένα. Πιο συγκεκριμένα, με βάση τη θεωρία ομάδων και τη μοριακή συμμετρία μπορούμε να προβλέψουμε ότι δύο διαμορφώσεις ενός μορίου 9

21 έχουν διαφορετική ενέργεια, αλλά δεν μπορούμε να ξέρουμε το μέγεθος της ενεργειακής διαφοράς τους. Επίσης, με βάση τη μελέτη της συμμετρίας ενός μορίου μπορεί να προβλεφθεί ότι στο δονητικό ή ηλεκτρονικό φάσμα θα υπάρχει ένα συγκεκριμένος αριθμός ταινιών (κανόνες επιλογής), αλλά η θέση και η ένταση των ταινιών προσδιορίζεται μόνο με βάση πειραματικές - φασματοσκοπικές μεθόδους ή προβλέπεται με βάση θεωρητικές - υπολογιστικές μεθόδους. Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι η μοριακή συμμετρία αποτελεί, μαζί με το σύνολο των πειραματικών και υπολογιστικών μεθόδων το οπλοστάσιο του χημικού για τη μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων της ύλης... Από τη Γενική Περιγραφή της Μοριακής Συμμετρίας στη Μαθηματική της Τυποποίηση Ακόμα και ο πρωτοετής φοιτητής Χημείας διαισθητικά γνωρίζει ότι μερικά μόρια είναι περισσότερο συμμετρικά από άλλα, ότι ένα μόριο έχει υψηλή συμμετρία ενώ κάποιο άλλο χαμηλή ή ότι ένα μόριο είναι ασύμμετρο. Σε ποιοτικό επίπεδο η στερεοχημική δομή των μορίων χαρακτηρίζεται συχνά ως τριγωνική, τετραεδρική, επίπεδη τετραγωνική ή οκταεδρική, όπως φαίνεται στο Σχήμα.α. Σχήμα.α Μόρια με τριγωνική, τετραεδρική, επίπεδη τετραγωνική και οκταεδρική δομή. Η χρήση αυτών των περιγραφικών όρων δεν είναι επαρκής για τη μελέτη της μοριακής συμμετρίας. Για παράδειγμα, παρατηρώντας τις δομές των μορίων BF 3 και BΗF στο Σχήμα.α θα μπορούσαμε πολύ εύκολα να τις χαρακτηρίσουμε ως επίπεδες τριγωνικές. Αν όμως διερευνήσουμε διεξοδικά τη γεωμετρία τους (Σχήμα.β), θα δούμε ότι στην περίπτωση του τριγωνικού μορίου BF 3 όλες οι γωνίες F-B-F είναι ίσες με 10 και όλα τα μήκη δεσμών B-F είναι ίσα, ενώ αυτό δεν ισχύει για το τριγωνικό μόριο BΗF, όπου οι γωνίες Η-B-F και F-B-F δεν είναι ίσες με 10 και τα μήκη δεσμών Β-Η και Β-F είναι άνισα. Συνεπώς τα δύο μόρια δεν έχουν τις ίδιες ιδιότητες συμμετρίας και η δομή του BΗF είναι πιο σωστό να χαρακτηρίζεται ως ψευδο-επίπεδη τριγωνική. Ανάλογα ισχύουν και για τα υπόλοιπα ζεύγη μορίων στο Σχήμα.α για τα οποία εκ παραδρομής χρησιμοποιείται συχνά η ίδια γενική περιγραφή της δομή τους. Εικόνα.β Δομή των μορίων BF 3 και BΗF. Από την άλλη, υπάρχουν μόρια τα οποία, ενώ έχουν σημαντικά διαφορετική διάταξη των πυρήνων τους στο χώρο και διαφορετική γενική περιγραφή της στερεοχημείας τους, έχουν τις ίδιες ιδιότητες συμμετρίας. Στο Σχήμα.γ δίνονται παραδείγματα από ζεύγη μορίων τα οποία φαίνονται διαφορετικά μεταξύ τους αλλά, όπως θα διαπιστωθεί στη συνέχεια, έχουν τις ίδιες ιδιότητες συμμετρίας και κατατάσσονται με βάση τη συμμετρία τους στην ίδια ομάδα. 10

22 Εικόνα.γ Ζεύγη μοριακών δομών με ίδιες ιδιότητες συμμετρίας. Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι για τη συστηματική διερεύνηση και την περιγραφή των ιδιοτήτων συμμετρίας των μορίων, καθώς και τη μελέτη των ιδιοτήτων οι οποίες εξαρτώνται από τη συμμετρία απαιτείται ένα αυστηρό και συνεπές θεωρητικό πλαίσιο. Το πλαίσιο αυτό είναι η θεωρία ομάδων (group theory), η οποία αποτελεί μια κεντρική μαθηματική θεωρία και εφαρμόζεται σε πλήθος πεδίων των φυσικών επιστημών. Η σημασία της θεωρίας ομάδων έγκειται στο ότι διευκολύνει τη συστηματική περιγραφή της συμμετρίας των μορίων και προσφέρει ισχυρότατα εργαλεία για τη διερεύνηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των μορίων. Στο σημείο αυτό πρέπει να τονιστεί ότι οι αρχές και οι μεθοδολογίες της μοριακής συμμετρίας, οι οποίες θα αναπτυχθούν στη συνέχεια, εφαρμόζονται σε φυσικοχημικά προβλήματα τα οποία αφορούν ελεύθερα μόρια ή σύμπλοκα ιόντα. Μελετάται η συμμετρία του απομονωμένου μορίου ή ιόντος χωρίς να λαμβάνεται υπόψιν η τυχόν αλληλεπίδραση του με γειτονικά μόρια. Αυτό σημαίνει ότι τα αποτελέσματα της θεωρητικής μελέτης θα αντιστοιχούν σε πειραματικά αποτελέσματα, τα οποία λαμβάνονται σε δείγματα αραιών αερίων (χαμηλές πιέσεις), όπου οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις είναι αμελητέες. Σε περιπτώσεις υγρών και στερεών δειγμάτων ή ακόμη και αραιών διαλυμάτων οι αποκλίσεις μεταξύ των προβλέψεων με βάση τη συμμετρία και των αποτελεσμάτων του πειράματος μπορεί να είναι σημαντικές. Τέλος, πρέπει να τονισθεί ότι για τη μελέτη της συμμετρίας ενός μορίου απαιτείται κατ' αρχήν η γνώση της στερεοχημικής του δομής, η οποία συνήθως είναι γνωστή με τη βοήθεια πειραματικών ή υπολογιστικών δεδομένων. Παρόλα αυτά, πολλές φορές ακολουθείται η αντίστροφη μεθοδολογία. Σύμφωνα με αυτή γίνεται αρχικά μια υπόθεση για την συμμετρία του μορίου και στη συνέχεια εξάγονται θεωρητικά συμπεράσματα σχετικά με τα αναμενόμενα πειραματικά ευρήματα. Αν διαπιστωθεί συμφωνία μεταξύ θεωρητικώς προβλεπόμενων και πειραματικών αποτελεσμάτων η υπόθεση υιοθετείται ενώ, σε αντίθετη περίπτωση, η αρχική υπόθεση για τη συμμετρία του μορίου απορρίπτεται και η θεωρητική μελέτη επαναλαμβάνεται με μια νέα διαφορετική υπόθεση..3. Ιστορική Εξέλιξη της Θεωρίας Ομάδων και των Εφαρμογών της στη Χημεία Η εισαγωγή στα μαθηματικά της θεωρίας ομάδων είναι αποτέλεσμα της εργασίας πολλών μαθηματικών στα τέλη του 18 ου και τις αρχές του 19 ου αιώνα (Lagrange, Ruffini, Abel), αλλά ο άνθρωπος ο οποίος συνέβαλε τα μέγιστα και έδωσε στη θεωρία το όνομα της ήταν ο Evariste Galois ( ). Ήταν ένας προικισμένος Γάλλος μαθηματικός και σκοτώθηκε μόλις στα 1 χρόνια του μετά από μια μονομαχία για λόγους τιμής. Ο Galois εισήγαγε την έννοια της ομάδας στα πλαίσια της εργασίας του στη θεωρία των εξισώσεων, την οποία είχε «κληρονομήσει» από τον Abel. Παράλληλα, ο Louis Cauchy ( ) εισήγαγε τη θεωρία των μεταθετικών ομάδων (permutation groups). Στη συνέχεια ο Cayley εισήγαγε την έννοια της αφηρημένης ομάδας και ανέπτυξε τη θεωρία των πινάκων, ενώ ο Frobenius ανέπτυξε τη θεωρία των εκπροσωπήσεων και την έννοια του χαρακτήρα, τα οποία αποτελούν το πιο ενδιαφέρον τμήμα της θεωρίας των ομάδων σε ότι αφορά στην εφαρμογή της στη Χημεία. Σημαντική ήταν επίσης η συμβολή των Lie και Klein. Ο Klein συνέβαλλε τα μέγιστα στη σύνδεση της θεωρίας των ομάδων με τη συμμετρία των γεωμετρικών σχημάτων και οι διαλέξεις του στη δεκαετία του 11

23 1870, γνωστές ως το «Πρόγραμμα του Erlangen», επηρέασαν σε μεγάλο βαθμό τόσο τα μαθηματικά όσο και τη θεωρητική φυσική. Η θεωρία των ομάδων εισήχθη στην Κβαντομηχανική στο τέλος της δεκαετίας του 190 χάριν της εργασίας του φυσικού E. Winger (Nobel, 1963) και των μαθηματικών H. Weyl και B. L. Van der Waerden. Ο Winger ανέπτυξε κανόνες ταξινόμησης των ατομικών ενεργειακών σταθμών. Αρχικά δεν έλαβε υπόψιν το spin του ηλεκτρονίου, ένω στη συνέχεια μαζί με το μαθηματικό J. Von Neuman το συμπεριέλαβε στην ανάλυση του. Η θεωρία των ομάδων χρησιμοποιήθηκε επίσης για την ανάπτυξη της θεωρίας των μοριακών τροχιακών και της θεωρίας σθένους δεσμού (Hund, Heitler, Rumer, Mulliken και Van Vleck). Ο H. Bethe (199) με βάση τη θεωρία των ομάδων ανέπτυξε τη θεωρία κρυσταλλικού πεδίου για την ηλεκτρονιακή δομή των ενώσεων συναρμογής, ενώ ο J. Van Vleck (193) βασιζόμενος σε αυτήν ερμήνευσε το σύνολο σχεδόν των μαγνητικών ιδιοτήτων των ενώσεων συναρμογής. Η μελέτη και η έρευνα πάνω στη θεωρία ομάδων δεν σταματά ποτέ και είναι πάντα επίκαιρη. Το 008 απονεμήθηκε στους John Griggs Thompson και Jacques Tits το βραβείο Abel, κάτι ισοδύναμο με το Νόμπελ για τους μαθηματικούς, για το πρωτοποριακό τους έργο στη θεωρία των ομάδων. Χάριν της εργασίας όλων αυτών η μοριακή συμμετρία και η θεωρία των ομάδων προσφέρει σήμερα πάρα πολλά πλεονεκτήματα στους σύγχρονους ερευνητές. Έτσι, μη επιλύσιμες εξισώσεις ακόμη και προσεγγιστικά από τους πιο ισχυρούς υπολογιστές γίνονται απλούστερες και επιλύσιμες. Στη μοντέρνα Κβαντική Χημεία, η μοριακή συμμετρία και η θεωρία των ομάδων προσφέρουν αξιόπιστα εργαλεία για την περιγραφή, ταξινόμηση και ερμηνεία πλήθους πειραματικών δεδομένων και έχει κατακτήσει την αναγνώριση όλων των σύγχρονων χημικών. Σύνοψη 1. Η γνώση της μοριακής συμμετρίας μας επιτρέπει να μελετήσουμε πλήθος φυσικοχημικών ιδιοτήτων των χημικών ενώσεων όπως τη χειρομορφία και την πολικότητά τους, τα δονητικά και ηλεκτρονιακά φάσματα, την ηλεκτρονιακή τους δομή, τη χημική τους δραστικότητα και την κρυσταλλική τους δομή.. Η συστηματική διερεύνηση και περιγραφή των ιδιοτήτων συμμετρίας των μορίων δεν είναι δυνατή με τη χρήση γενικών περιγραφικών όρων όπως «τριγωνικό», «οκταεδρικό», κ.λπ., αλλά απαιτεί ένα αυστηρό και συνεπές θεωρητικό πλαίσιο, το οποίο συνίσταται στη μαθηματική θεωρία ομάδων (group theory). 3. Η θεωρία των ομάδων αναπτύχθηκε κατά το τέλος του 17 ου και τις αρχές του 18 ου αιώνα με καθοριστική συμβολή του μαθηματικού Galois. Η εφαρμογή της στη μοριακή συμμετρία και τη κβαντική χημεία άρχισε στη δεκαετία του 190 και ολοκληρώθηκε στο πρώτο μισό του 0 ου αιώνα με πρωτεργάτες τους Winger, Weyl, Van der Waerden, Bethe, Hund, Heitler, Rumer, Mulliken και Van Vleck. Βιβλιογραφία Βιβλία Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall, 197. Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York, 001. Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no.,

24 3 Στοιχεία και Διεργασίες Συμμετρίας Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Να διακρίνετε την έννοια του στοιχείου και της διεργασίας συμμετρίας. - Να αναγνωρίζετε σε ένα μόριο την ύπαρξη των αξόνων περιστροφής, των επιπέδων κατοπτρισμού, του κέντρου συμμετρίας και των αξόνων στροφοκατοπτρισμού. - Να προβλέπετε το αποτέλεσμα μιας διεργασίας συμμετρίας σε ένα μόριο. - Να προβλέπετε τη διεργασία συμμετρίας η οποία ισοδυναμεί με το συνδυασμό δύο ή περισσότερων διεργασιών συμμετρίας ή την αντίστροφο μιας διεργασίας συμμετρίας. - Να διακρίνετε τις γενεσιουργές και τις παράγωγες διεργασίες συμμετρίας. - Να περιγράφετε τη συμμετρία ενός μορίου με βάση το σύνολο των στοιχείων και των διεργασιών συμμετρίας του. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Βασικές γνώσεις Στερεοχημείας και Γεωμετρίας Εισαγωγή Όλοι οι άνθρωποι, άλλοι σε μεγαλύτερο και άλλοι σε μικρότερο βαθμό, αντιλαμβάνονται διαισθητικά την ύπαρξη συμμετρίας σε ένα αντικείμενο. Για παράδειγμα στην περίπτωση του κύβου (Σχήμα 3.1α και Διαδραστικές εφαρμογές 3.1α και 3.1β) κάποιοι από εμάς αναγνωρίζουν την ύπαρξη ενός επιπέδου το οποίο τον διχοτομεί σε δύο ισοδύναμα τμήματα με σχέση μεταξύ τους ειδώλου αντικειμένου. Σχήμα 3.1α Κατοπτρισμός σε επίπεδο και περιστροφή περί άξονα ενός κύβου. Από την άλλη, κάποιοι παρατηρώντας τον ίδιο κύβο μπορεί να αναγνωρίσουν την ύπαρξη ενός άξονα διερχόμενου από τα μέσα των δύο απέναντι εδρών του γύρω από τον οποίο αν περιστραφεί κατά γωνία 90 ο, δε θα αλλάξει η "εμφάνιση" του. Στην περίπτωση επομένως του κύβου αλλά και σε οποιοδήποτε αντικείμενο, με τον ένα ή τον άλλο τρόπο, οι άνθρωποι αντιλαμβάνονται την ύπαρξη συμμετρίας όταν η κίνηση αυτού ως προς κάποιους άξονες ή επίπεδα δεν αλλάζει την εμφάνιση του ή τη θέση του στο χώρο. Οι άξονες και τα επίπεδα αυτά είναι γνωστά ως στοιχεία συμμετρίας, ενώ οι "κινήσεις" ως προς αυτά ονομάζονται διεργασίες συμμετρίας και αναλύονται διεξοδικά στη συνέχεια. Ωστόσο η ακριβής μαθηματική περιγραφή της συμμετρίας ενός αντικειμένου ή μορίου απέχει πολύ από την παραπάνω διαισθητική αναγνώριση κάποιων γεωμετρικών ιδιοτήτων του. Όπως θα δειχθεί στη συνέχεια, αυτή συνίσταται στον εντοπισμό και στην καταγραφή όλων των δυνατών στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας σ' αυτό. 13

25 3.. Ορισμός Στοιχείου και Διεργασίας Συμμετρίας Η συμμετρία των μορίων καθορίζεται από τις διεργασίες συμμετρίας και τα αντίστοιχα σε αυτές στοιχεία συμμετρίας. Μια διεργασία συμμετρίας είναι μια εσωτερική κίνηση ενός αντικειμένου ή των μερών του ως προς ένα γεωμετρικό χαρακτηριστικό του, μετά το τέλος της οποίας όλα τα σημεία του αντικειμένου βρίσκονται στις αρχικές ή ισοδύναμες θέσεις. Έτσι, όταν εφαρμοστεί μια διεργασία συμμετρίας σε ένα αντικείμενο το αφήνει απαράλλαχτο, δηλαδή η αρχική και η τελική του γεωμετρία, καθώς και η διευθέτησή του στο χώρο πριν και μετά τη διεργασία, είναι αδιάκριτες μεταξύ τους. Για να γίνει η έννοια της διεργασίας συμμετρίας πιο κατανοητή, ας υποθέσουμε ότι βρισκόμαστε μπροστά σε ένα αντικείμενο το οποίο παρατηρούμε προσεκτικά. Στη συνέχεια κλείνουμε τα μάτια ενώ ταυτόχρονα κάποιος θέτει το αντικείμενο σε κίνηση, δηλαδή εκτελεί μια διεργασία σ' αυτό. Η κίνηση ή αλλιώς η διεργασία αυτή θα χαρακτηρίζεται ως διεργασία συμμετρίας, μόνο όταν ξανανοίγοντας τα μάτια και παρατηρώντας ξανά το αντικείμενο δε θα μπορούμε να καταλάβουμε αν πραγματοποιήθηκε ή όχι κάποια διεργασία σε αυτό, αφού τόσο η γεωμετρία, όσο και η διευθέτηση στο χώρο θα παραμένουν ίδιες με την αρχική. Σχήμα 3.α Περιστροφές κύβου περί άξονα. Ας επανεξετάσουμε τώρα τις διεργασίες περιστροφής του κύβου. Στο Σχήμα 3.α και στη Διαδραστική εφαρμογή 3.α παρουσιάζεται το αποτέλεσμα της περιστροφής του κύβου περί τον άξονα, ο οποίος διέρχεται από το κέντρο δύο απέναντι έδρες. Εύκολα διαπιστώνεται ότι η περιστροφή κατά 10 δεν είναι διεργασία συμμετρίας καθόσον, μετά την εκτέλεσή της η διάταξη του κύβου στο χώρο θα αλλάξει. Αντίθετα, οι περιστροφές κατά 90, 180 και 360 είναι διεργασίες συμμετρίας καθόσον, μετά την εκτέλεσή τους η διάταξη του κύβου στο χώρο θα παραμένει ίδια. Όπως προαναφέρθηκε μετά την εκτέλεση μιας διεργασίας συμμετρίας όλα τα σημεία του αντικειμένου επανέρχονται στις αρχικές ή μετατοπίζονται σε ισοδύναμες θέσεις. Πράγματι, αν μελετήσουμε την αρίθμηση των κορυφών του κύβου θα διαπιστώνουμε ότι μετά την 14

26 εφαρμογή των διεργασιών περιστροφής κατά 90 και 180, η κορυφή 1 θα βρίσκεται στη θέση της κορυφής ή της 3 αντιστοίχως, δηλαδή σε ισοδύναμες θέσεις. Το ίδιο θα συμβεί και στις υπόλοιπες κορυφές και γενικά σε όλα τα σημεία του κύβου. Ακόμη διαπιστώνουμε ότι, μετά από περιστροφή κατά 360 η κορυφή 1 θα βρίσκεται στην αρχική της θέση, όπως και όλες οι άλλες κορυφές και όλα τα σημεία του κύβου. Εφόσον όμως οι κορυφές του κύβου είναι ισοδύναμες, όλες αυτές οι διεργασίες περιστροφής κατά 90, 180 και 360 θα αποτελούν διεργασίες συμμετρίας του. Στo Σχήμα 3.β και στη Διαδραστική εφαρμογή 3.β δίνεται το αποτέλεσμα της περιστροφής του μορίου του νερού περί τους καρτεσιανούς άξονες x, y και z κατά 180. Εύκολα διαπιστώνεται ότι οι περιστροφές περί τους άξονες x και y δεν είναι διεργασίες συμμετρίας καθόσον, μετά την εκτέλεσή τους η διάταξη στο χώρο του μορίου αλλάζει και μόνο το άτομο του οξυγόνου παραμένει στην αρχική του θέση. Αντίθετα, η περιστροφή περί τον άξονα z είναι διεργασία συμμετρίας καθόσον, μετά την εκτέλεσή της η διάταξη στο χώρο του μορίου παραμένει η ίδια. Από την παρατήρηση της αρίθμησης των ατόμων προκύπτει ότι μετά την περιστροφή περί τον άξονα z το άτομο οξυγόνου παραμένει στην αρχική του θέση, ενώ τα άτομα υδρογόνου 1 και ανταλλάσσουν θέσεις μεταξύ τους. Εφόσον όμως τα δύο άτομα υδρογόνου είναι ισοδύναμα, η περιστροφή περί τον z αποτελεί διεργασία συμμετρίας του μορίου. Σχήμα 3.β Περιστροφές τους μορίου του νερού περί τους άξονες x, y, z κατά 180. Ένα στοιχείο συμμετρίας είναι ένα γεωμετρικό χαρακτηριστικό ενός αντικειμένου, όπως μια ευθεία, ένα επίπεδο ή ένα σημείο, με βάση το οποίο εκτελούνται μία ή περισσότερες διεργασίες συμμετρίας. Είναι προφανές ότι υπάρχει μια «ένα-προς-ένα» αντιστοιχία ανάμεσα στις διεργασίες συμμετρίας και στα στοιχεία συμμετρίας με βάση τα οποία εκτελούνται οι διεργασίες. Για λόγους απλότητας, όπως θα δούμε και στη συνέχεια, οι συμβολισμοί για τις διεργασίες συμμετρίας και στα στοιχεία συμμετρίας είναι όμοιοι. Ωστόσο, οι δύο έννοιες είναι εντελώς διαφορετικές. Οι διεργασίες συμμετρίας, είναι συγκεκριμένες ενέργειες - δράσεις, οι οποίες εκτελούνται (τελούνται) επί των αντικειμένων ή μορίων και στην ουσία αποτελούν μαθηματικούς τελεστές οι οποίοι υπακούουν στα θεωρήματα και τα αξιώματα της άλγεβρας τελεστών. Για να μη συγχέονται οι δύο αυτές έννοιες για τους τελεστές, δηλαδή για τους συμβολισμούς των διεργασιών συμμετρίας, θα χρησιμοποιούνται έντονοι και πλάγιοι χαρακτήρες (π.χ. X), ενώ για τα στοιχεία συμμετρίας μόνο πλάγιοι (π.χ. X). Υπάρχουν πέντε διεργασίες συμμετρίας και πέντε αντίστοιχα στοιχεία συμμετρίας, τα οποία αναλύονται παρακάτω Ταυτότητα, Ε Η ταυτότητα, Ε, είναι η απλούστερη διεργασία συμμετρίας και όταν εφαρμόζεται σε ένα αντικείμενο δε μετακινεί κανένα σημείο του και συνεπώς δεν έχει καμία επίδραση πάνω του και όλα τα μέρη του παραμένουν στην αρχική τους θέση. Στο Σχήμα 3.3α παρατηρούμε ότι μετά την εφαρμογή της διεργασίας της ταυτότητας στο μόριο XeF 4, δεν επέρχεται καμία αλλαγή ούτε στη γεωμετρία ούτε στον προσανατολισμό του στο χώρο και όλα τα σημεία του παραμένουν στις αρχικές τους θέσεις. 15

27 Σχήμα 3.3α Επίδραση της ταυτότητας στο μόριο XeF 4. Ως στοιχείο συμμετρίας Ε, το οποίο αντιστοιχεί στη διεργασία της ταυτότητας, Ε, θεωρείται το ίδιο το αντικείμενο μόριο. Από τα παραπάνω γίνεται σαφές ότι όλα τα αντικείμενα και τα μόρια περιέχουν το στοιχείο συμμετρίας της ταυτότητας. Όταν ένα αντικείμενο ή μόριο περιέχει μόνο την ταυτότητα και καμία άλλη διεργασία συμμετρίας, τότε λέγεται ασυμμετρικό ή ασύμμετρο. Η ταυτότητα εισάγεται ως διεργασία στη μοριακή συμμετρία διότι αποτελεί μια διεργασία απαραίτητη στα πλαίσια της εφαρμογής της θεωρίας ομάδων Περιστροφή, C n - Άξονες Περιστροφής, C n Η διεργασία συμμετρίας περιστροφής περί άξονα ή κατάλληλης περιστροφής συμβολίζεται ως C n και συνίσταται στην περιστροφή του μορίου γύρω από έναν άξονα κατά π/n ακτίνια ή κατά γωνία 360 /n μετά την οποίαν τα άτομα του μορίου βρίσκονται στις αρχικές ή σε ισοδύναμες θέσεις. Ο άξονας γύρω από τον οποίο γίνεται η περιστροφή αποτελεί το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας, ονομάζεται άξονας περιστροφής ή άξονας κατάλληλης περιστροφής ή άξονας συμμετρίας και συμβολίζεται ως Cn. Η φορά κατά την οποίαν πραγματοποιείται η περιστροφή δεν έχει σημασία, αρκεί όλες οι περιστροφές να εκτελούνται πάντα κατά την ίδια φορά. Κατά σύμβαση στη συνέχεια ως φορά περιστροφής θεωρείται η φορά των δεικτών του ρολογιού (Διαδραστική εφαρμογή 3.4α). Ο αριθμός n ονομάζεται τάξη του άξονα και είναι πάντα φυσικός αριθμός μεγαλύτερος του μηδενός. Κατ επέκταση μια περιστροφή κατά π/n ακτίνια ονομάζεται περιστροφή νιοστής τάξης και ο αντίστοιχος άξονας, άξονας νιοστής τάξης. Για παράδειγμα, για n = έχουμε την διεργασία της περιστροφής C περί άξονα δευτέρας τάξης C κατά γωνία π/ = 180. Για n = 3 έχουμε περιστροφή C 3 περί άξονα τρίτης τάξης C 3 κατά γωνία π/3 = 10 κ.ο.κ. Σχήμα 3.4α Διαδοχική εφαρμογή της διεργασίας C 4 στο μόριο του XeF 4. Στο Σχήμα 3.4α και στη Διαδραστική εφαρμογή 3.4β φαίνεται το αποτέλεσμα της διαδοχικής εφαρμογής της διεργασίας περιστροφής C 4 περί τον άξονα τέταρτης τάξης C 4 (π/4 = 90 ) στο επίπεδο τετραγωνικό μόριο XeF 4. Ο άξονας C 4 διέρχεται από το κεντρικό άτομο του ξένου (Xe) και είναι κάθετος στο επίπεδο του μορίου. Τα άτομα του φθορίου (F) είναι ισοδύναμα και η επισήμανσή τους με τα γράμματα (α-δ) υπάρχει μόνο για να γίνουν αντιληπτά τα αποτελέσματα κάθε διεργασίας. Αν εφαρμοστεί η διεργασία C4 τέσσερεις διαδοχικές φορές, παρατηρούμε ότι το κεντρικό άτομο του ξένου, το οποίο κείται επί του άξονα C 4, παραμένει πάντα στην αρχική του θέση ενώ, τα άτομα του φθορίου μετά τις τρεις πρώτες εφαρμογές της διεργασίας μετατοπίζονται σε ισοδύναμες θέσεις. Όταν εφαρμοστεί για τέταρτη φορά η διεργασία C 4 τα άτομα του φθορίου επιστρέφουν στην αρχική τους θέση. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι για να επιστρέψουν όλα τα άτομα του XeF4 στην αρχική τους θέση η διεργασία τέταρτης τάξης C 4 πρέπει να εφαρμοστεί τέσσερεις φορές. Έτσι, προκύπτει ότι η τάξη ενός άξονα C n, μπορεί να οριστεί και ως το πλήθος των περιστροφών, n, οι οποίες απαιτούνται για να επιστρέψουν όλα τα άτομα του μορίου στις αρχικές τους θέσεις. 16

28 Σχήμα 3.4β Άξονες C στο μόριο XeF 4. Το μόριο XeF 4 εκτός από τον άξονα περιστροφής C 4 έχει και άλλους πέντε άξονες συμμετρίας (Σχήμα 3.4β και Διαδραστική εφαρμογή 3.4γ). Οι άξονες αυτοί είναι δεύτερης τάξης, C, διέρχονται από το κεντρικό άτομο του ξένου και αντιστοιχούν στη διεργασία περιστροφής του μορίου κατά 180, C. Όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα ο ένας από τους πέντε άξονες C ταυτίζεται με τον C 4, ενώ οι υπόλοιποι τέσσερεις άξονες C κείνται στο επίπεδο του μορίου και είναι κάθετοι στον άξονα C 4. Είναι προφανές ότι η ύπαρξη πολλών αξόνων σε ένα μόριο με ίδια ή διαφορετική τάξη θέτει ένα πρόβλημα ταξινόμησης και συμβολισμού τους. Έτσι, για το συμβολισμό των αξόνων περιστροφής εφαρμόζονται οι παρακάτω κανόνες: Ο άξονας μεγαλύτερης τάξης σε ένα μόριο, δηλαδή αυτός με το μεγαλύτερο n, ονομάζεται κύριος άξονας και δε φέρει κανένα διακριτικό. Όταν υπάρχει μόνον ένας κύριος άξονας θεωρείται ως ο κατακόρυφος άξονας. Σε μόρια με υψηλή συμμετρία μπορεί να υπάρχουν περισσότεροι του ενός ισότιμοι κύριοι άξονες ίδιας τάξης οι οποίοι επίσης δε φέρουν διακριτικά. Όταν σε ένα μόριο υπάρχει ένας ή περισσότεροι άξονες μικρότερης τάξης από αυτήν του κύριου/ων άξονα/ων και συμπίπτουν με τον/τους κύριο/ους άξονα/ες συμβολίζονται επίσης χωρίς διακριτικά. Οι άξονες μικρότερης τάξης από αυτήν του κύριου/ων άξονα/ων οι οποίοι είναι κάθετοι στον κύριο άξονα φέρουν ως διακριτικό ένα ( ) ή δύο τόνους ( ). Το διακριτικό ( ) χρησιμοποιείται για τους άξονες οι οποίοι διέρχονται από τα περισσότερα άτομα. Σχήμα 3.4γ Διεργασίες περιστροφής του μορίου XeF 4 περί τους άξονες C. Με βάση τους παραπάνω κανόνες, στο παράδειγμα του μορίου XeF 4 (Σχήμα 3.4β), οι τέσσερις άξονες δεύτερης τάξης, οι οποίοι είναι κάθετοι στον κύριο άξονα C 4, διακρίνονται από τον κάθετο στο επίπεδο του μορίου άξονα C με τη χρήση των συμβόλων C και C. Οι άξονες C διέρχονται από την ευθεία F-Xe-F και συνεπώς διέρχονται από τα περισσότερα άτομα, ενώ οι C διχοτομούν τις γωνίες F-Xe-F. Το αποτέλεσμα όλων των διεργασιών συμμετρίας C του μορίου δίνονται στο Σχήμα 3.4γ. Υπενθυμίζεται ότι χρειάζονται δύο διεργασίες περιστροφής περί έναν άξονα δεύτερης τάξης για να 17

29 επιστρέψουν όλα τα άτομα του μορίου στις αρχικές τους θέσεις. Παρόλο που υπάρχουν δύο ζεύγη αξόνων C και C, δε χρειάζονται παραπάνω διακριτικά διότι, όπως μπορεί εύκολα να διαπιστωθεί, οι άξονες αυτοί βρίσκονται ανά δύο σε γεωμετρικά ισοδύναμες θέσεις, δηλαδή ανταλλάσσουν θέσεις με την εφαρμογή μιας άλλης διεργασίας συμμετρίας του μορίου. Στο παραπάνω παράδειγμά οι δύο άξονες C και οι δύο άξονες C ανταλλάσσουν θέσεις με την περιστροφή περί τον C. Όπως θα δούμε στη συνέχεια στη θεωρία των ομάδων τα μέλη αυτών των ζευγών αξόνων (ή και τριάδων σε άλλα μόρια) θεωρείται ότι ανήκουν στην ίδια κλάση. Σχήμα 3.4δ Άξονες C φ σε γραμμικά μόρια. Μια ιδιαίτερη περίπτωση άξονα περιστροφής είναι ο άξονας περιστροφής άπειρης τάξης C φ. Η γωνία περιστροφής της αντίστοιχης διεργασίας περιστροφής C φ είναι ίση με π/ = δφ και στην πραγματικότητα μπορεί να έχει οποιαδήποτε τιμή φ. Ο άξονας αυτός απαντάται στη σφαίρα και συμπίπτει με οποιοδήποτε άξονα διέρχεται από το κέντρο της. Επίσης απαντάται στα όμο- και ετεροδιατομικά μόρια καθώς και στα γραμμικά μόρια όπως το αιθίνιο και συμπίπτει με την ευθεία, η οποία διέρχεται από το δεσμό ή τους δεσμούς (Σχήμα 3.4δ). Είναι προφανές ότι σε όλες αυτές τις περιπτώσεις η περιστροφή υπό οποιαδήποτε γωνίαν περί τον άξονα περιστροφής C φ αποτελεί διεργασία συμμετρίας. Σχήμα 3.4ε Άξονας C 1 στο μόριο XeF 4. Η διεργασία περιστροφής C 1 αντιστοιχεί σε περιστροφή κατά γωνία π/1 = 360 και προφανώς θα επαναφέρει όλα τα άτομα ενός μορίου στην αρχική τους θέση, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.4ε και στη Διαδραστική εφαρμογή 3.4δ. Έτσι, το αποτέλεσμά της είναι ίδιο με αυτό της διεργασίας της ταυτότητας. Συνεπώς C 1 = Ε διεργασίες περιστροφής C n υπάρχουν μόνο για 1 < n <. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 3.4ε δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων που διαθέτουν πολλαπλούς άξονες περιστροφής Κατοπτρισμός ως προς επίπεδο, σ - Επίπεδα κατοπτρισμού, σ Η διεργασία κατοπτρισμού συμβολίζεται με σ και αποτελεί μια αμφίπλευρη συμμετρία του μορίου σε σχέση με ένα επίπεδο κατοπτρισμού ή επίπεδο συμμετρίας. Το επίπεδο αυτό είναι το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας, διχοτομεί το μόριο και συμβολίζεται με σ. Κατά την διεργασία αυτή για κάθε άτομο το οποίο απέχει από το επίπεδο σ κατά r, υπάρχει ένα όμοιο άτομο το οποίο απέχει από το επίπεδο κατά -r, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.5α και στη Διαδραστική εφαρμογή 3.5α. 18

30 Σχήμα 3.5α Κατοπτρισμός σημείου, ω προς επίπεδο. Ένα μόριο μπορεί να έχει ένα ή περισσότερα επίπεδα κατοπτρισμού. Έτσι, στην περίπτωση του μορίου του XeF 4 (Σχήμα 3.5β και Διαδραστική εφαρμογή 3.5β) υπάρχουν πέντε επίπεδα κατοπτρισμού. Τα επίπεδα κατοπτρισμού ταξινομούνται σε τρεις ομάδες οι οποίες συμβολίζονται ως σ h, σ v και σ d. Σχήμα 3.5β Επίπεδα κατοπτρισμού στο μόριο XeF 4. Ως επίπεδο σ h ορίζεται το επίπεδο το οποίο είναι κάθετο στον κύριο ή στους κύριους άξονες του μορίου. Το διακριτικό h αντιστοιχεί στη λέξη horizontal (οριζόντιο) και τα επίπεδα αυτά ονομάζονται οριζόντια επίπεδα, αφού είναι συνήθως κάθετα στον κατακόρυφο κύριο άξονα. Στο παράδειγμα του μορίου XeF 4, εφόσον υπάρχει μόνον ένας κύριος άξονας C 4, υπάρχει μόνο ένα επίπεδο σ h και ταυτίζεται με το επίπεδο του μορίου. Η διεργασία του κατοπτρισμού σ h, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.5γ, δεν έχει καμιά επίδραση πάνω σε αυτό αφού όλα τα άτομα του μορίου κείνται επί αυτού. Σχήμα 3.5γ Διεργασία συμμετρίας σ h του μορίου XeF 4. Σε μόρια με περισσότερους του ενός κύριους άξονες περιστροφής υπάρχουν περισσότερα του ενός επίπεδα σ h, ίσα πάντα σε πλήθος με τους άξονες. Επίσης τα επίπεδα σ h μπορεί να μη διέρχονται από κάποιο από τα άτομα του μορίου. Για παράδειγμα, στο μόριο του κουβάνιου (Σχήμα 3.5δ) υπάρχουν τρία επίπεδα σ h, το καθένα από τα οποία διχοτομεί τις απέναντι έδρες του κύβου. 19

31 Σχήμα 3.5δ Επίπεδα κατοπτρισμού στο μόριο του κουβανίου (τα υδρογόνα δεν εμφανίζονται). Τα υπόλοιπα επίπεδα του μορίου XeF 4 περιέχουν τον κύριο άξονα (Σχήμα 3.5β) και η τομή τους ταυτίζεται με τον άξονα αυτόν. Τα επίπεδα αυτά ονομάζονται κατακόρυφα (vertical) ή διαγώνια (diagonal) επίπεδα και συμβολίζονται ως σ v ή σ d αντιστοίχως. Ως κατακόρυφα επίπεδα, σ v, χαρακτηρίζονται τα επίπεδα τα οποία περιέχουν τους ισημερινούς δεσμούς Xe-F και περιέχουν τους άξονες C, ενώ ως διαγώνια, σ d, αυτά τα οποία διχοτομούν τις γωνίες των ισημερινών δεσμών F-Xe-F και περιέχουν τους άξονες C. Πρακτικά στη μοριακή συμμετρία τα επίπεδα σ v είναι εκείνα τα οποία διέρχονται από μεγαλύτερο αριθμό ατόμων σε σχέση με τα επίπεδα σ d. Παρόλο που υπάρχουν δύο ζεύγη επιπέδων σ v και σ d, δε χρειάζονται παραπάνω διακριτικά, διότι τα επίπεδα αυτά βρίσκονται ανά δύο σε γεωμετρικά ισοδύναμες θέσεις και ανταλλάσσουν τις θέσεις τους με την εφαρμογή μιας άλλης διεργασίας συμμετρίας του μορίου. Στο παράδειγμά μας τα δύο επίπεδα σ v ανταλλάσσουν θέσεις με περιστροφή περί τον C. Το ίδιο ισχύει και για τα δύο επίπεδα σ d. Όπως θα δούμε στη συνέχεια στη θεωρία των ομάδων τα μέλη αυτών των ζευγών επιπέδων (ή και τριάδων σε άλλα μόρια) θεωρείται ότι ανήκουν στην ίδια κλάση. Σχήμα 3.5ε Κατοπτρισμός του μορίου XeF 4 ως προς τα επίπεδα σ v και σ d. Στο Σχήμα 3.5ε και στη Διαδραστική εφαρμογή 3.5β δίνεται το αποτέλεσμα των διεργασιών κατοπτρισμού σ v και σ d στο μόριο XeF 4. Η διεργασία κατοπτρισμού σ v έχει ως συνέπεια την ανταλλαγή των θέσεων των ατόμων φθορίου, τα οποία βρίσκονται σε θέσεις trans- εκατέρωθεν του επιπέδου ενώ, αφήνει τα υπόλοιπα άτομα φθορίου στη θέση τους. Η διεργασία κατοπτρισμού σ d έχει ως συνέπεια την ανταλλαγή των θέσεων όλων των ζευγών ατόμων του φθορίου, τα οποία βρίσκονται σε θέσεις cis- εκατέρωθεν του επιπέδου. Ο κατοπτρισμός ως προς και τα δύο επίπεδα δεν επηρεάζει το κεντρικό άτομο του Xe, αφού αυτό κείται επί των επιπέδων. Αντίστοιχο είναι το αποτέλεσμα των άλλων δύο διεργασιών σ v και σ d. Σε πολλά μόρια υπάρχει μόνο ένα είδος επιπέδων σv ή σ d, όπως συμβαίνει στην περίπτωση της εκλειπτικής και διαβαθμισμένης διαμόρφωσης του αιθανίου. Στο Σχήμα 3.5ζ και στη Διαδραστική εφαρμογή 0

32 3.5γ φαίνεται ότι και στις δύο δομές υπάρχει ένας κύριος άξονας C 3 και τρία κατακόρυφα επίπεδα, η τομή των οποίων συμπίπτει με αυτόν. Στην περίπτωση της εκλειπτικής διαμόρφωσης τα τρία επίπεδα χαρακτηρίζονται ως σ v, ενώ στην περίπτωση της διαβαθμισμένης διαμόρφωσης ως σ d. Σε κάθε περίπτωση όμως, κατά την μελέτη της συμμετρίας των ειδικών αυτών περιπτώσεων μορίων, ο χαρακτηρισμός των επιπέδων ως σ v ή σ d δεν είναι ιδιαίτερα σημαντικός, τους. Σχήμα 3.5ζ Επίπεδα συμμετρίας της εκλειπτικής (αριστερά) και της διαβαθμισμένης (δεξιά) διαμόρφωσης του αιθανίου. Σχήμα 3.5στ Επίπεδα συμμετρίας των μορίων του 1,-διμεθυλο-κυκλοπεντανίου (αριστερά) και του αιθενίου (δεξιά). Όταν δεν υπάρχει κύριος άξονας, όπως για παράδειγμα στα μόρια του 1,-διμεθυλο-κυκλοπεντανίου, το επίπεδο ή τα επίπεδα αυτά συμβολίζονται απλά με σ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.5στ. Στις περιπτώσεις μορίων όπως στο μόριο του αιθενίου (Σχήμα 3.5στ), όπου υπάρχουν τρία ισότιμα επίπεδα κατοπτρισμού σ κάθετα σε τρεις κύριους άξονες C, αυτά διακρίνονται μεταξύ τους με την προσθήκη των καρτεσιανών αξόνων από τους οποίους ορίζονται, δηλαδή σ(xy), σ(yz) και σ(zx). Σημειώνεται ότι προφανώς η εκτέλεση μιας δεύτερης διαδοχικής διεργασίας κατοπτρισμού ως προς ένα επίπεδο συμμετρίας έχει ως συνέπεια την επαναφορά όλων των ατόμων του μορίου στην αρχική τους θέση. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 3.5δ δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων που με επίπεδα συμμετρίας Αναστροφή ως προς Σημείο, i - Κέντρο Αναστροφής, i Η διεργασία της αναστροφής, i, ορίζεται σε σχέση με ένα κεντρικό σημείο του μορίου, από το οποίο διέρχονται όλα τα υπόλοιπα στοιχεία συμμετρίας και αποτελεί το κέντρο μάζας του μορίου. Το σημείο αυτό θεωρείται ότι είναι η αρχή των καρτεσιανών συντεταγμένων του συστήματος (0,0,0) και αποτελεί το στοιχείο συμμετρίας κέντρο αναστροφής ή κέντρο συμμετρίας, i. Σε ένα μόριο το οποίο διαθέτει κέντρο αναστροφής, υπάρχει για κάθε άτομο με συντεταγμένες (x,y,z) ένα όμοιο άτομο με συντεταγμένες (-x,-y,-z). Στο παράδειγμα του μορίου XeF 4 το κέντρο αναστροφής 1

33 ταυτίζεται με το άτομο του Xe και το αποτέλεσμα της διεργασίας αναστροφήςείναι η ανταλλαγή των ζευγών ατόμων φθορίου σε θέσεις trans- (Σχήμα 3.6α και Διαδραστική εφαρμογή 3.6α). Σχήμα 3.6α Διεργασία αναστροφής στο μόριο XeF 4. Είναι προφανές ότι ένα μόριο μπορεί να έχει μόνο ένα κέντρο αναστροφής. Επίσης, δυο διαδοχικές εφαρμογές της αναστροφής επαναφέρουν όλα τα άτομα στην αρχική τους θέση. Τα μόρια τα οποία περιέχουν κέντρο αναστροφής καλούνται κεντροσυμμετρικά. Σχήμα 3.6β Κέντρο αναστροφής στο μόριο του αιθανίου. To κέντρο αναστροφής δεν είναι απαραίτητο να ταυτίζεται με κάποιο άτομο του μορίου. Έτσι, για παράδειγμα, στη διαβαθμισμένη διαμόρφωση του μορίου του αιθανίου το κέντρο συμμετρίας βρίσκεται στο μέσο του δεσμού C-C, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.6β και Διαδραστική εφαρμογή 3.6β. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 3.6γ δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία διαθέτουν κέντρο αναστροφής (κεντροσυμμετρικών) Στροφοκατοπτρισμός, S n - Άξονες Στροφοκατοπτρισμού, S n H διεργασία συμμετρίας στροφοκατοπτρισμού ή ακατάλληλης περιστροφής συμβολίζεται ως S n, είναι μια σύνθετη διεργασία και συνίσταται από μια περιστροφή γύρω από έναν άξονα κατά π/n ακτίνια και στη συνέχεια έναν κατοπτρισμό ως προς επίπεδο κάθετο στον άξονα (Σχήμα 3.7α και Διαδραστική εφαρμογή 3.7α). Η σειρά με την οποίαν εκτελούνται οι δύο διακριτές διεργασίες οι οποίες αποτελούν τον στροφοκατοπτρισμό δεν έχει σημασία, αλλά κατά σύμβαση θεωρούμε ότι καταρχήν εκτελείται η περιστροφή και στη συνέχεια ο κατοπτρισμός. Το στοιχείο συμμετρίας το οποίο αντιστοιχεί σε αυτήν τη διεργασία είναι ο άξονας, καλείται άξονας στροφοκατοπτρισμού ή άξονας ακατάλληλης περιστροφής και συμβολίζεται ως S n. Όπως και στους κατάλληλους άξονες περιστροφής C n, έτσι και εδώ η τιμή του n είναι η τάξη της διεργασίας στροφοκατοπτρισμού. Ουσιαστικά η διεργασία του στροφοκατοπτρισμού συνίσταται σε μια ελικοειδή μετατόπιση κάθε σημείου από τη μια πλευρά του επιπέδου στην άλλη κατά μια γωνία π/n ακτίνια.

34 Σχήμα 3.7α Διεργασία στροφοκατοπτρισμού, S n. Τα επιμέρους συστατικά στοιχεία ενός άξονα στροφοκατοπτρισμού, δηλαδή ο άξονας και το επίπεδο, μπορεί να αποτελούν αυτόνομα στοιχεία συμμετρίας του μορίου, δηλαδή ο άξονας περιστροφής να αποτελεί άξονα συμμετρίας C n και το επίπεδο κατοπτρισμού να αποτελεί επίπεδο σ h, αλλά αυτό δεν αποτελεί κανόνα. Υπάρχουν περιπτώσεις μορίων στα οποία παρά την ύπαρξη άξονα στροφοκατοπτρισμού S n, δεν υπάρχει άξονας περιστροφής C n ή επίπεδο κατοπτρισμού σ h. Δηλαδή, η ταυτόχρονη ύπαρξη των στοιχείων συμμετρίας C n και σ h αποτελεί ικανή αλλά όχι αναγκαία συνθήκη για την ύπαρξη άξονα στροφοκατοπτρισμού S n. Έτσι, στο οκταεδρικό μόριο SF 6 υπάρχει άξονας περιστροφής C 4 και επίπεδο σ h κάθετο σε αυτόν. Συνεπώς υπάρχει και άξονας στροφοκατοπτρισμού S 4. Το αποτέλεσμα της αντίστοιχης διεργασίας, S 4, δίνεται στο Σχήμα 3.7β και στη Διαδραστική εφαρμογή 3.7β, από όπου εύκολα προκύπτει ότι τα αξονικά άτομα φθορίου, τα οποία βρίσκονται πάνω στον άξονα, ανταλλάσσουν θέσεις λόγω του κατοπτρισμού, ενώ τα ισημερινά, τα οποία βρίσκονται πάνω στο επίπεδο, απλώς στρέφονται κατά π/4. Σχήμα 3.7β Διεργασία στροφοκατοπτρισμού S 4 στο μόριο SF 6. Αντιθέτως, στο μόριο του αιθανίου με διαβαθμισμένη διαμόρφωση, ενώ δεν υπάρχει άξονας περιστροφής C 6 ούτε και επίπεδο σ h, υπάρχει άξονας στροφοκατοπτρισμού S 6, ο οποίος διέρχεται από το δεσμό C-C και ταυτίζεται γεωμετρικά με τον άξονα C 3. Το αποτέλεσμα της αντίστοιχης διεργασίας, S 6, δίνεται Σχήμα 3.7γ και στη Διαδραστική εφαρμογή 3.7γ. Σχήμα 3.7γ Διεργασία στροφοκατοπτρισμού S 6 στη διαβαθμισμένη διαμόρφωση του αιθανίου. Για να αποδοθούν καλύτερα οι συνέπειες της διεργασίας στροφοκατοπτρισμού S 6 στο παραπάνω μόριο του αιθανίου, είναι προτιμότερο να χρησιμοποιηθούν οι τύποι προβολής Newman. Στο Σχήμα 3.7δ παρουσιάζεται 3

35 η διεργασία S 6 σε δύο βήματα: πρώτα εκτελείται περιστροφή κατά π/6 = 60 περί τον άξονα και στη συνέχεια εκτελείται κατοπτρισμός ως προς επίπεδο σ h κάθετο στον άξονα. Σχήμα 3.7δ Διεργασία στροφοκατοπτρισμού S 6 στην προβολή Newman της διαβαθμισμένης διαμόρφωσης του αιθανίου. Ιδιαίτερες περιπτώσεις αποτελούν οι διεργασίες στροφοκατοπτρισμού S 1 και S. Από το Σχήμα 3.7ε και τη Διαδραστική εφαρμογή 3.7δ εύκολα προκύπτει ότι το αποτέλεσμα των διεργασιών αυτών ισοδυναμεί με τις διεργασίες σ και i αντιστοίχως, δηλαδή S 1 = σ και S = i. Συνεπώς διεργασίες στροφοκατοπτρισμού S n υπάρχουν μόνο για n > <. Ο άξονας S απαντάται στα γραμμικά μόρια, στα οποία υπάρχουν τα στοιχεία συμμετρίας C και σ h, όπως τα διατομικά ομοατομικά μόρια και το αιθίνιο. Σχήμα 3.7ε Διεργασίες στροφοκατοπτρισμού, S 1 = σ και S = i. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 3.7ε δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία διαθέτουν άξονες σροφοκατοπτρισμού Βασικές Διεργασίες Συμμετρίας Οι διεργασίες της περιστροφής περί άξονα, C n, και στροφοκατοπτρισμού, S n, αποτελούν τις βασικές διεργασίες συμμετρίας και είναι οι μόνες απαραίτητες για την περιγραφή της συμμετρίας ενός αντικειμένου ή μορίου. Οι υπόλοιπες διεργασίες E, σ, και i, αποτελούν ειδικές περιπτώσεις των βασικών, εφόσον E = C 1, σ = S 1 και i = S. Παρόλα αυτά πρέπει να τονισθεί ότι κάτι τέτοιο δεν ισχύει για τα αντίστοιχα στοιχεία συμμετρίας, τα οποία είναι ιδιαίτερες και μη ισοδύναμες ή όμοιες γεωμετρικές οντότητες. Έτσι, παρά τις παραπάνω ισοδυναμίες των διεργασιών, το στοιχείο συμμετρίας της ταυτότητας, Ε, είναι το μόριο αυτό καθ' εαυτό και όχι ένας άξονας περιστροφής C 1, το στοιχείο συμμετρίας του κατοπτρισμού, σ, είναι ένα επίπεδο το οποίο διχοτομεί το μόριο και όχι ένας άξονας στροφοκατοπτρισμού S 1 και τέλος, το στοιχείο συμμετρίας της αναστροφής, i, είναι ένα σημείο το οποίο ταυτίζεται με το κέντρο μάζας του μορίου και όχι ένας άξονας στροφοκατοπτρισμού S Κατάλληλες και Ακατάλληλες Διεργασίες Συμμετρίας Όπως αναφέρθηκε παραπάνω η διεργασία της περιστροφής περί άξονα, C n, καλείται και κατάλληλη περιστροφή, σε αντίθεση με τη διεργασία στροφοκατοπτρισμού, S n, η οποία καλείται και ακατάλληλη 4

36 περιστροφή. Η έννοια της κατάλληλης ή ακατάλληλης διεργασίας έγκειται στο γεγονός ότι, ενώ είναι εύκολο να περιγράψουμε την κατάλληλη διεργασία περιστροφής, στρέφοντας απλά την παλάμη μας γύρω από τον άξονα του καρπού μας, κάτι τέτοιο είναι αδύνατο για τη διεργασία στροφοκατοπτρισμού. Επειδή, όπως έχει αναφερθεί E = C 1, η ταυτότητα είναι κατάλληλη διεργασία. Αντιθέτως ο κατοπτρισμός, σ, και η αναστροφή, i, είναι ακατάλληλες διεργασίες, εφόσον σ = S 1 και i = S. Σχήμα 3.9α Επίδραση διεργασιών C n και S n σε μία δεξιόστροφη έλικα. Μια άλλη διαφορά των ακατάλληλων από τις κατάλληλες διεργασίες είναι το ότι οι πρώτες μετατρέπουν μια δεξιόστροφή έλικα σε αριστερόστροφη, ενώ κάτι τέτοιο δε συμβαίνει με τις δεύτερες όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.9α για τις διεργασίες S n και C n Συνδυασμός Διεργασιών Συμμετρίας Στο Σχήμα 3.10α φαίνεται δεξιά το αποτέλεσμα δύο διαδοχικών εφαρμογών της διεργασίας περιστροφής C 4 στο επίπεδο μόριο XeF 4 περί τον άξονα τέταρτης τάξης C 4, ενώ αριστερά το αποτέλεσμα της διεργασίας περιστροφής C περί τον άξονα δεύτερης τάξης C. Σχήμα 3.10α Εφαρμογή του συνδυασμού διεργασιών C 4 C 4 (δεξιά) και της διεργασίας C (αριστερά) στο μόριο XeF 4. Εύκολα διαπιστώνεται ότι και στις δύο περιπτώσεις το αποτέλεσμα είναι το ίδιο. Συγκεκριμένα, όχι μόνο το μόριο παραμένει απαράλλακτο, όπως άλλωστε αναμένεται εφόσον οι άξονες C 4 και C είναι στοιχεία συμμετρίας του μορίου, αλλά και στις δύο περιπτώσεις τα άτομα του μορίου μετατοπίστηκαν στις ίδιες ισοδύναμες θέσεις. Δηλαδή, η διαδοχική εφαρμογή της διεργασίας περιστροφής C 4 έχει ακριβώς το ίδιο αποτέλεσμα με τη μοναδική εφαρμογή της διεργασίας περιστροφής C. Γενικά, όταν μια διεργασία συμμετρίας ακολουθείται από μία ή περισσότερες, όμοιες ή διαφορετικές διεργασίες, προκύπτει ένας συνδυασμός διεργασιών συμμετρίας ή ένα γινόμενο διεργασιών συμμετρίας. Όπως έχει ήδη αναφερθεί οι διεργασίες συμμετρίας αποτελούν τελεστές και έτσι ο όρος γινόμενο δε χρησιμοποιείται με την αλγεβρική του σημασία αλλά με αυτήν της διαδοχικής εφαρμογής τελεστών. Ο συνδυασμός των διεργασιών συμμετρίας παριστάνεται με το γινόμενο των τελεστών συμμετρίας και σύμφωνα με την άλγεβρα των τελεστών γράφεται πάντα δεξιά η διεργασία η οποία εφαρμόζεται πρώτη και αριστερά η διεργασία η οποία εφαρμόζεται τελευταία. Για παράδειγμα, αν σε ένα μόριο εφαρμοστεί αρχικά μια διεργασία συμμετρίας Y και στη συνέχεια μια διεργασία X, ο συνδυασμός των διεργασιών θα εκφράζεται από το γινόμενο XY και θα ισοδυναμεί με μια διεργασία Ζ, έτσι ώστε XY = Ζ. Έτσι, στο παραπάνω παράδειγμα ισχύει C4C 4 = C. Η σειρά εφαρμογής των διεργασιών και συνεπώς η σειρά γραφής των τελεστών συμμετρίας στο γινόμενο, είναι 5

37 ουσιαστικής σημασίας, διότι στο γινόμενο διεργασιών συμμετρίας δεν ισχύει πάντα η αντιμεταθετική ιδιότητα XY = YX. Δηλαδή αν ισχύει XY = Ζ αυτό δε σημαίνει απαραίτητα ότι θα ισχύει YX = Ζ. Στη συνέχεια θα εξετασθούν όλα τα δυαδικά γινόμενα των διεργασιών συμμετρίας του τετραεδρικού μορίου του διχλωρομεθανίου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.10β οι διεργασίες συμμετρίας του μορίου του διχλωρομεθανίου είναι η ταυτότητα, Ε, ο άξονας περιστροφής C ο οποίος διέρχεται από το άτομο του άνθρακα και διχοτομεί τις γωνίες Cl-C-Cl και Η-C-H, το επίπεδο σ v, το οποίο ταυτίζεται με το επίπεδο της τριατομικής ομάδας Η-C-H και το επίπεδο σ v ', το οποίο ταυτίζεται με το επίπεδο της τριατομικής ομάδας Cl- C-Cl. Σχήμα 3.10β Στοιχεία συμμετρίας στο μόριο του διχλωρομεθανίου. Σχήμα 3.10γ Εφαρμογή συνδυασμών διεργασιών συμμετρίας στο μόριο του διχλωρομεθανίου. 6

38 Στο Σχήμα 3.10γ δίνεται το αποτέλεσμα όλων των δυνατών συνδυασμών ανά δύο των τεσσάρων στοιχείων συμμετρίας. Τα ζεύγη ισοδύναμων ατόμων υδρογόνου και χλωρίου έχουν επισημανθεί με δείκτες (α) και (β), ώστε να μπορεί να περιγραφεί το αποτέλεσμα κάθε διεργασίας. Αν παρατηρήσουμε προσεκτικά την τελική διευθέτηση του μορίου και συγκεκριμένα των επισημασμένων ατόμων μετά την εφαρμογή καθενός από τους παραπάνω συνδυασμούς και αναζητήσουμε τη διεργασία συμμετρίας η οποία οδηγεί σε αυτή προκύπτει ότι: ΕΕ = Ε C Ε = C σ v Ε = σ v σ v 'Ε = σ v ' ΕC = C C C = Ε σ v C = σ v ' σ v 'C = σv = σ v C σ v = σ v ' σ v σ v = Ε σ v 'σ v = C Εσv' = σ v ' C σ v ' = σ v σ v σ v ' = C σ v 'σ v ' = Ε Συνεπώς συνάγεται το συμπέρασμα ότι το αποτέλεσμα του συνδυασμού οποιουδήποτε ζεύγους διεργασιών είναι ίδιο με το αποτέλεσμα μιας εκ των διεργασιών συμμετρίας του μορίου, δηλαδή ότι το γινόμενο οποιωνδήποτε διεργασιών ισούται με μια εκ των διεργασιών συμμετρίας του μορίου. Η ιδιότητα αυτή ισχύει για τις διεργασίες συμμετρίας κάθε μορίου και έχει σημαντικές συνέπειες, στις οποίες θα επανέλθουμε αργότερα. Επιπλέον, όταν έχουμε αναγνωρίσει μερικές μόνο διεργασίες συμμετρίας ενός μορίου, μας επιτρέπει να ανακαλύψουμε το σύνολο των διεργασιών συμμετρίας καθώς, αν δημιουργήσουμε και αναλύσουμε το αποτέλεσμα των συνδυασμών των ήδη γνωστών διεργασιών θα προκύψουν και οι υπόλοιπες διεργασίες. Στην περίπτωση των παραπάνω διεργασιών συμμετρίας ισχύει η αντιμεταθετική ιδιότητα, εφόσον ΧΥ = ΥΧ = Ζ, αλλά όπως προαναφέρθηκε αυτό δεν ισχύει πάντα. Σχήμα 3.10δ Στοιχεία συμμετρίας S 4, σ d και C στο μόριο του μεθανίου. Ένα παράδειγμα διεργασιών οι οποίες δεν αντιμετατίθενται είναι οι διεργασίες S 4 και σ d στο μόριο του μεθανίου. Στο Σχήμα 3.10δ δίνονται μερικά από τα στοιχεία συμμετρίας του μορίου και συγκεκριμένα ένας άξονας S 4, ένα επίπεδο σ d και τρεις άξονες C. Ο άξονας στροφοκατοπτρισμού S 4 διέρχεται από το άτομο του άνθρακα και διχοτομεί τις γωνίες H(α)-C-H(β) και H(δ)-C-H(γ), ενώ ταυτίζεται γεωμετρικά με τον άξονα C (α). Το επίπεδο σ d ταυτίζεται με το επίπεδο της τριατομικής ομάδας H(α)-C-H(β). Ο άξονας C (β) διχοτομεί τις γωνίες Η(β)-C-Η(γ) και Η(α)-C-Η(δ), ενώ ο άξονας C (γ) διχοτομεί τις γωνίες Η(α)-C-Η(γ) και Η(β)-C-Η(δ). Στο Σχήμα 3.10ε παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της εφαρμογής του συνδυασμού των διεργασιών S 4 και σ d με διαφορετική σειρά. Στην αριστερή πλευρά του σχήματος πρώτα εφαρμόζεται η διεργασία S 4 και μετά η διεργασία σ d, δηλαδή έχουμε το γινόμενο σ d S 4. Στη δεξιά πλευρά του σχήματος πρώτα εφαρμόζεται η διεργασία σ d και μετά η διεργασία S 4, δηλαδή έχουμε το γινόμενο S 4 σ d. Παρατηρούμε ότι όπως αναμένεται οι δύο συνδυασμοί ισοδυναμούν με διεργασίες συμμετρίας, αφού διατηρούν τη συνολική γεωμετρία του μορίου. Ωστόσο, επειδή τα άτομα υδρογόνου βρίσκονται σε διαφορετικές θέσεις μετά την εκτέλεση των δύο συνδυασμών, οι διεργασίες σ d και S 4 δεν αντιμετατίθενται, δηλαδή σ d S 4 S 4 σ d. Συγκεκριμένα σ d S 4 = C (γ) ενώ S 4 σ d = C (β). Οι διεργασίες συμμετρίας οι οποίες αντιμετατίθενται (XY = YX) είναι μόνον οι παρακάτω: Διαδοχικές περιστροφές περί άξονα, δηλαδή C n C n ' = C n 'C n, όταν ο άξονας περιστροφής των δύο διεργασιών συμπίπτει. 7

39 Διαδοχικοί κατοπτρισμοί σε επίπεδα κάθετα μεταξύ τους, δηλαδή σσ' = σ'σ, όταν τα επίπεδα σ και σ' είναι κάθετα μεταξύ τους. Αναστροφή και οποιαδήποτε περιστροφή ή κατοπτρισμός, δηλαδή ic n = C n i και iσ = σi. Διαδοχικές περιστροφές C περί άξονες, οι οποίοι είναι κάθετοι μεταξύ τους, δηλαδή C C ' = C 'C, όταν οι άξονες C και C ' είναι κάθετοι μεταξύ τους. Περιστροφή Cn και κατοπτρισμός σ σε επίπεδο κάθετο στον άξονα περιστροφής, δηλαδή C n σ = σc n, όταν το επίπεδο σ είναι κάθετο στον άξονα C n (σημειώνεται ότι ισχύει πάντα C n σ = σc n = S n ). Διαδοχική εφαρμογή διεργασίας του ίδιου τύπου, δηλαδή ΧΧ. Σχήμα 3.10ε Εφαρμογή των συνδυασμών διεργασιών συμμετρίας σ d S 4 (αριστερά) και S 4 σ d (δεξιά) στο μόριο του μεθανίου. Τέλος, είναι προφανές ότι είναι δυνατός ο συνδυασμός περισσότερων των δύο διεργασιών συμμετρίας, ο οποίος θα ισοδυναμεί πάντα με μια εκ των διεργασιών συμμετρίας του μορίου, ΧΥΖ... = Ω. Έτσι για παράδειγμα, στο μόριο του διχλωρομεθανίου με βάση τον παραπάνω πίνακα των συνδυασμών των ζευγών διεργασιών ισχύει: σ v 'σ v C = σ v '(σ v C ) = σ v 'σ v ' = Ε και C σ v 'C = C (σ v 'C ) = C σ v = σ v ' Στην ανάλυση και στη μελέτη των συνδυασμών ή των γινομένων των διεργασιών συμμετρίας ενός μορίου θα επανέλθουμε στο επόμενο κεφάλαιο. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 3.10α δίνονται μερικά παραδείγματα δίνονται μερικά παραδείγματα συνδυασμού διεργασιών συμμετρίας σε διάφορα μόρια Δυνάμεις Διεργασιών Συμμετρίας, Χ m Ο συνδυασμός ενός αριθμού m διεργασιών συμμετρίας του ίδιου είδους, δηλαδή το γινόμενο τελεστών συμμετρίας της μορφής ΧΧΧ... (m φορές) συμβολίζεται ως Χ m και καλείται δύναμη m της διεργασίας Χ. Εφόσον η δύναμη μιας διεργασίας συμμετρίας είναι συνδυασμός διεργασιών, θα αποτελεί και αυτή μια 8

40 διεργασία συμμετρίας του υπό μελέτη μορίου. Η διεργασία αυτή μπορεί να αντιστοιχεί σε μια από τις υπόλοιπες διεργασίες συμμετρίας ή να αποτελεί μια νέα διεργασία συμμετρίας του μορίου. Από τη μελέτη των δυνάμεων των διεργασιών, όπως και στην περίπτωση των συνδυασμών διεργασιών, προκύπτουν νέα στοιχεία συμμετρίας. Στη συνέχεια θα αναλυθούν οι δυνάμεις όλων των διεργασιών συμμετρίας, ώστε να ευρεθούν όλες οι γνωστές ή μη απλές διεργασίας συμμετρίας με τις οποίες ισοδυναμούν. Η ανάλυση αυτή για κάθε διεργασία Χ θα προχωρήσει μέχρι τη δύναμη p για την οποία ισχύει Χ p = Ε και καλείται περίοδος της διεργασίας Δυνάμεις Διεργασιών Περιστροφής, C n m Η δύναμη, C n m μιας διεργασίας κατάλληλης περιστροφής, συνίσταται στην περιστροφή του μορίου γύρω από τον άξονα κατά m(π/n) ακτίνια ή κατά γωνία m(360 /n). Σχήμα 3.11α Διαδοχικές εφαρμογές της διεργασίας C στο μόριο XeF 4. Από το αποτέλεσμα δύο διαδοχικών εφαρμογών της διεργασίας περιστροφής C στο επίπεδο μόριο XeF 4 περί τον άξονα δεύτερης τάξης C (Σχήμα 3.11α) προκύπτει ότι C = Ε, εφόσον συνίσταται στην περιστροφή του μορίου γύρω από τον άξονα κατά (360 /) = 360. Στο Σχήμα 3.11β φαίνεται το αποτέλεσμα τριών διαδοχικών εφαρμογών της διεργασίας περιστροφής C3 στο μόριο του κυκλοπροπανίου, C 3 H 6, περί τον κάθετο στο επίπεδο των ατόμων του άνθρακα άξονα τρίτης τάξης, C 3. Τα υδρογόνα δεν εμφανίζονται για λόγους απλότητας. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει η δύναμη C 3 η οποία συνίσταται στην περιστροφή του μορίου γύρω από τον άξονα κατά (360 /3) = 40. Η διεργασία αυτή δεν ισοδυναμεί με καμιά άλλη διεργασία συμμετρίας του μορίου. Για παράδειγμα, αν ισοδυναμούσε με μια διεργασία C n ' θα έπρεπε 360 /n' = 40 ή n' = 1.5, πράγμα αδύνατον εφόσον το n' πρέπει να είναι φυσικός αριθμός. Συνεπώς η δύναμη C 3 αποτελεί μια νέα διεργασία συμμετρίας του μορίου. Τέλος, είναι προφανές ότι C 3 3 = Ε. Σχήμα 3.11β Διαδοχικές εφαρμογές της διεργασίας C 3 στο μόριο του κυκλοπροπάνιου. Στο Σχήμα 3.11γ φαίνεται το αποτέλεσμα τεσσάρων διαδοχικών εφαρμογών της διεργασίας περιστροφής C 4 στο μόριο XeF 4 περί τον άξονα τέταρτης τάξης C 4. Εύκολα προκύπτει ότι C 4 4 = E, C 4 = C και ότι η δύναμη 9

41 C 4 3 αποτελεί μια νέα διεργασία συμμετρίας του μορίου. Για τις δυνάμεις των διεργασιών περιστροφής C 5 m και C 6 m εύκολα προκύπτει ότι: Στις δυνάμεις C m 5 αντιστοιχούν οι διεργασίες C 5 (νέα), C 3 5 (νέα), C (νέα) και C 5 = Ε Στις δυνάμεις C6 m αντιστοιχούν οι διεργασίες C 6 = C 3, C 3 6 = C, C 4 6 = C 3, C 5 6 (νέα) και C 6 6 = Ε Σχήμα 3.11γ Διαδοχικές εφαρμογές της διεργασίας C 4 στο μόριο XeF 4. Συμπερασματικά από τα παραπάνω ευρήματα προκύπτει ότι η δύναμη C n m ισοδυναμεί με: Μία άλλη διεργασία περιστροφής μικρότερης τάξης όταν τα n και m έχουν ακέραιο μέγιστο m/d κοινό διαιρέτη d και συγκεκριμένα με τη διεργασία C n/d. Μία νέα διεργασία του μορίου, Cn m, όταν τα n και m δεν έχουν ακέραιο κοινό διαιρέτη. Την ταυτότητα, E, όταν m = n. Τέλος, είναι προφανές ότι δυνάμεις C n m για m>n ισοδυναμούν με C n m-n. Συνεπώς κατά την ανάλυση των δυνάμεων των περιστροφών προς αναζήτηση νέων διεργασιών συμμετρίας αρκεί η μελέτη των δυνάμεων μέχρι m = n Δυνάμεις Διεργασίας Κατοπτρισμού, σ m Η δύναμη, σ m της διεργασίας κατοπτρισμού, συνίσταται στην επανάληψη του κατοπτρισμού m φορές, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.11δ για το οκταεδρικό μόριο SF 6. Σχήμα 3.11δ Διαδοχικές εφαρμογές της διεργασίας σ στο μόριο SF 6. Είναι προφανές ότι θα ισχύει: σ m = Ε για m άρτιο και σ m = σ για m περιττό 30

42 Δυνάμεις Διεργασίας Αναστροφής, i m Η δύναμη, i m της διεργασίας αναστροφής, συνίσταται στην επανάληψη της αναστροφής m φορές, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.11ε για το οκταεδρικό μόριο SF 6. Σχήμα 3.11ε Διαδοχικές εφαρμογές της διεργασίας i στο μόριο SF 6. Είναι προφανές ότι θα ισχύει: i m = Ε για m άρτιο και i m = i για m περιττό Δυνάμεις διεργασιών στροφοκατοπτρισμού, S n m Η δύναμη, S m n μιας διεργασίας ακατάλληλης περιστροφής, συνίσταται στην εκτέλεση της διεργασίας στροφοκατοπτρισμού m φορές, δηλαδή S m n = (σ h C n ) m. Επειδή όμως οι διεργασίες σ h και C n αντιμετατίθενται ισχύει: S m n = (σ h C n ) m = σ h C n σ h C n... = σ h σ h...c n C n... = σ m h C m n. Συνεπώς, η διεργασία S m n ισοδυναμεί με την καταρχήν περιστροφή του μορίου γύρω από τον άξονα C n κατά m(π/n) ακτίνια ή κατά γωνία m(360 /n) και στη συνέχεια κατοπτρισμό του m φορές ως προς το επίπεδο σ h. Σχήμα 3.11στ Διαδοχικές εφαρμογές της διεργασίας S 3 στο μόριο PF 5. Στο Σχήμα 3.11στ φαίνεται το αποτέλεσμα διαδοχικών εφαρμογών της διεργασίας στροφοκατοπτρισμού S 3 στο τριγωνικό διπυραμιδικό μόριο PF 5 περί τον κάθετο στο ισημερινό επίπεδο ακατάλληλο άξονα τρίτης τάξης C 3. Η διεργασία S 3 ισοδυναμεί με την C 3, καθόσον περιλαμβάνει δύο κατοπτρισμούς οι οποίοι επαναφέρουν το μόριο στην ίδια διάταξη ως προς το επίπεδο. H δύναμη S 3 3 ισοδυναμεί με σ h 3 C 3 3 και συνίσταται στην περιστροφή του μορίου γύρω από τον άξονα κατά 3(360 /3) = 360 και κατοπτρισμό του στο επίπεδο τρεις φορές. Λαμβάνοντας υπόψιν ότι σ h 3 = σ h καιc 3 3 = Ε προκύπτει εύκολα ότι η διεργασία S 3 3 ισοδυναμεί με τη σ h και όχι με την Ε, όπως στην περίπτωση της κατάλληλης περιστροφής με την ίδια τάξη (C 3 3 = Ε). Για ποια δύναμη p όμως ισχύει S 3 p = Ε; Καθώς η ζητούμενη διεργασία πρέπει οπωσδήποτε να 31

43 εμπεριέχει άρτιο αριθμό επαναλήψεων του κατοπτρισμού και περιστροφή κατά πολλαπλάσιο τόξο των 360, είναι προφανές ότι αυτή είναι η S 3 6. Η διεργασία S 3 4 ισοδυναμεί με την C 3 4 = C 3, αφού περιλαμβάνει δύο κατοπτρισμούς, οι οποίοι επαναφέρουν το μόριο στην ίδια διάταξη ως προς το επίπεδο. Η διεργασία S 3 5 δεν αντιστοιχεί σε καμιά άλλη απλή διεργασία και αποτελεί μια νέα διεργασία συμμετρίας του μορίου. Σχήμα 3.11ζ Διαδοχικές εφαρμογές της διεργασίας S 4 στο μόριο SF 6. Στο Σχήμα 3.11ζ φαίνεται το αποτέλεσμα διαδοχικών εφαρμογών της διεργασίας στροφοκατοπτρισμού S 4 στο οκταεδρικό μόριο SF 6 περί τον κάθετο στο ισημερινό επίπεδο άξονα τέταρτης τάξης S 4. Η δύναμη για την οποία ισχύει S 4 4 = Ε είναι η τέταρτη (p = 4), αφού εμπεριέχει πράγματι άρτιο αριθμό επαναλήψεων του κατοπτρισμού και περιστροφή κατά 360. Η διεργασία S 4 ισοδυναμεί με την C 4 = C, αφού περιλαμβάνει 3 δύο κατοπτρισμούς, οι οποίοι επαναφέρουν το μόριο στην ίδια διάταξη ως προς το επίπεδο. Η διεργασία S 4 δεν αντιστοιχεί σε καμιά άλλη απλή διεργασία και αποτελεί μια νέα διεργασία συμμετρίας του μορίου. Στο σημείο αυτό πρέπει να επισημανθεί ότι οι δυνάμεις της διεργασίας του στροφοκατοπτρισμού, Sn m, μπορούν να αναλυθούν αλγοριθμικά πολύ εύκολα αν λάβουμε υπόψιν ότι οι δύο συνιστώσες διεργασίες του στροφοκατοπτρισμού C n και σ h αντιμετατίθενται, καθώς και τις διεργασίες οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις C m n και σ m h. Έτσι για παράδειγμα, για τις δυνάμεις της διεργασίας S 3 θα έχουμε: S 3 = σ h C 3 σ h C = σ h C 3 = ΕC 3 = C 3 S3 3 = σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 = σ 3 h C 3 3 = σ h C 1 = σ h E = σh S3 4 = σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 = σ 4 h C 4 3 = EC 4 3 = EC 3 = C3 S3 5 = σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 = σ 5 h C = S 3 S3 6 = σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 σ h C 3 = σ 6 h C 6 3 = EE = E Σε ότι αφορά την ανάλυση της δύναμης S 3 5, θα μπορούσε κανείς να προχωρήσει στην αναγωγή σ h 5 C 3 5 = σ h C 3. Σ' αυτήν την περίπτωση όμως το γινόμενο σ h C 3 δεν ισοδυναμεί με καμία απλή διεργασία, ούτε και με δύναμη μιας διεργασίας και σε καμία περίπτωση με S 3 = C 3, εφόσον S 3 = σ h C 3. Άλλωστε, εφόσον έχουμε περιττή δύναμη στροφοκατοπτρισμού, πρέπει οπωσδήποτε να υπάρχει μια διεργασία κατοπτρισμού. Κάτι τέτοιο όμως δεν ισχύει για τη διεργασία C 3. Στην περίπτωση των δυνάμεων των υπόλοιπων διεργασιών S n, οι οποίες απαντώνται στα μόρια, θα έχουμε: S 4 = σ h C 4 = EC = C S 5 = σ h C 5 = EC 5 = C 5 S 6 = σ h C 6 = EC 3 = C S4 = σ 3 h C = S 4 S 3 5 = σ 3 h C = S 5 S 3 6 = σ 3 h C 3 6 = σ h C = S = i S4 = σ 4 h C 4 4 = EE = E S 4 5 = σ 4 h C 4 5 = EC = C 5 S 4 6 = σ 4 h C 4 6 = EC 3 = C 3 S5 = σ 5 h C 5 5 = σ h E = σ h S 5 6 = σ 5 h C = S 6 S 6 5 = σ 6 h C 6 5 = EC 5 = C 5 S 6 6 = σ 6 6 h C 6 = EE = E S5 = σ 7 h C = S 5 S5 = σ 8 h C 8 5 = EC = C 5 S5 = σ 9 h C = S 5 S5 = σ 10 h C 10 5 = EE = E 3 S 8 = σ h C 8 = EC 4 =C 4 S 10 = σ h C 10 = EC 5 = C 5 S 1 = σ h C 1 = EC 6 = C 6 3

44 S 3 8 = σ 3 h C = S 8 S8 = σ 4 h C 4 8 = EC = C S 3 10 = σ 3 h C = S 10 S 4 10 = σ 4 h C 4 10 = EC 5 = C 5 S 3 1 = σ 3 3 h C 1 = σ h C 4 = S4 S 4 1 = σ 4 h C 4 1 = ΕC 3 = C S8 = σ 5 h C = S 8 S 5 10 = σ 5 h C 5 10 = σ h C = S = i S 5 1 = σ 5 h C = S 1 S8 = σ 6 h C 6 8 = EC = C 4 S 6 10 = σ 6 h C 6 10 = EC = C 5 S 6 1 = σ 6 h C 6 1 = EC = C S8 = σ 7 h C = S 8 S 7 10 = σ h C 10 = S 10 S 7 1 = σ 7 h C = S 1 S8 8 = σ h C 8 8 = EE = E S 8 10 = σ 8 h C 8 10 = EC = C 5 S 8 1 = σ 8 h C 8 1 = EC 3 = C 3 S 9 10 = σ 9 h C = S 10 S 9 1 = σ 9 9 h C 1 = σ 3 h C = S 4 S10 = σ 10 h C = EE = E S 10 1 = σ 10 h C 10 1 = EC = C 6 S1 = σ 11 h C = S 1 S1 = σ 1 h C 1 1 = EE = E Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι κατά την ανάλυση των δυνάμεων του στροφοκατοπτρισμού, S n m, το άρτιο ή το περιττόν των αριθμών n και m έχει ιδιαίτερη σημασία. Έτσι, μπορούν να διατυπωθούν οι παρακάτω κανόνες. Για n άρτιο: S n n = Ε, S n = C n/ και για m > n: S m n = S n Για n περιττό: Sn n = σ h, S n n = E, και για m > n: S m n = S n Για m άρτιο: Sn m m = C n m Για m περιττό: S n = S m n, και για m = n/: S n/ n = i n-m n-m Γενεσιουργές και Παράγωγες Διεργασίες Συμμετρίας Από την παραπάνω συζήτηση των συνδυασμών και των δυνάμεων των διεργασιών συμμετρίας προέκυψε ότι πολλές φορές από το συνδυασμό δύο διεργασιών ή από την ύψωση σε δύναμη μιας διεργασίας προκύπτει μια νέα διεργασία συμμετρίας του μορίου. Έτσι, σε κάθε μόριο υπάρχει μια σειρά διεργασιών από τους συνδυασμούς και τις δυνάμεις των οποίων προκύπτουν οι υπόλοιπες διεργασίες. Οι διεργασίες αυτές καλούνται γενεσιουργές διεργασίες. Οι προκύπτουσες διεργασίες καλούνται παράγωγες διεργασίες. Στον Πίνακα 3.1α δίνονται οι παράγωγες διεργασίες, οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις των γενεσιουργών διεργασιών. Οι παράγωγες διεργασίες, οι οποίες προκύπτουν από το συνδυασμό των γενεσιουργών διεργασιών θα συζητηθούν στο επόμενο κεφάλαιο, όπου θα αναλυθεί η συμμετρία συγκεκριμένων μορίων. Πίνακας 3.1α Παράγωγες διεργασίες οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις των γενεσιουργών διεργασιών. Γενεσιουργός διεργασίες Παράγωγες διεργασία Απλές Απλές Δυνάμεις C1 Ε C Ε C3 Ε C 3 C4 Ε, C 3 C4 C5 Ε C 5, C 3 4 5, C 5 C6 Ε, C, C 3 C 5 3, C 6 S 1 Ε, σ S Ε, i S3 Ε, C3, σ h C 5 3, S 3 S4 Ε, C 3 S 4 S5 Ε, C5, σh C5, C 4 5, S 3 5, S 7 9 5, S 5 S6 Ε, C3, i C3 5, C 6 S8 Ε, C, C 4 C 3 4, S 3 8, S 5 7 8, S 8 S10 Ε, C5, i C5, C 3 5, C 4 5, S 3 10, S , S 10 S1 Ε, C, C 3, C6 C3, C 5 6, S 3 4, S 5 1, S , S 1 33

45 3.13. Αντίστροφες Διεργασίες Συμμετρίας, X -1 Για κάθε διεργασία X υπάρχει μια αντίστροφη διεργασία Χ -1 τέτοια ώστε ΧΧ -1 = Ε. Η Χ -1 αποτελεί και αυτή διεργασία συμμετρίας του μορίου και αντιμετατίθεται με την X, δηλαδή ΧΧ -1 = Χ -1 Χ = Ε. Στο Σχήμα 3.13α φαίνεται το αποτέλεσμα των περιστροφών κατά π/4 (C4) και -π/4 στο μόριο ΧeF 4. Η περιστροφή κατά -π/4 αποτελεί μια διεργασία συμμετρίας περιστροφής κατά π/4 με φορά αντίθετη των δεικτών του ρολογιού και συμβολίζεται ως C Είναι επίσης προφανές ότι ισχύει C 4 C -1 4 = C -1 4 C 4 = Ε. Σχήμα 3.13α Εφαρμογή των διεργασιών C 4 και C 4-1 στο μόριο ΧeF 4. Για τις διεργασίες συμμετρίας Ε, i και σ είναι προφανές ότι θα ισχύει: Ε -1 = Ε σ -1 = σ i -1 = i Για τις αντίστροφες διεργασίες περιστροφής, C n -1, οι οποίες συνίστανται στην περιστροφή περί τον άξονα κατά -π/n ή κατά π/n με φορά αντίθετη των δεικτών του ρολογιού, ισχύει: C n -1 = C n n-1 Για τις αντίστροφες διεργασίες στροφοκατοπτρισμού, S -1 n, οι οποίες συνίστανται στην περιστροφή περί τον άξονα κατά -π/n ή κατά π/n με φορά αντίθετη των δεικτών του ρολογιού και στη συνέχεια κατοπτρισμό, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.13β για τους άξονες S -1 3 και S -1 4 των μορίων PF 5 και XeF 4 αντιστοίχως, ισχύει,: S -1 n-1 n = S n για n άρτιο Sn -1 = S n-1 n για n περιττό. Σχήμα 3.13β Εφαρμογή των διεργασιών S 4-1 και S 3-1 στα μόρια XeF 4 και PF 5 αντιστοίχως. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι οι αντίστροφες διεργασίες Χ -1 δεν αποτελούν νέες διεργασίες συμμετρίας του μορίου, αλλά αντιστοιχούν στην ίδια διεργασία X ή σε μια δύναμή της, X m. Παρόλα αυτά, όπως θα δούμε στο επόμενο κεφάλαιο, αποτελούν χρήσιμα εργαλεία κατά τη μαθηματική διατύπωση της μοριακής συμμετρίας στα πλαίσια της θεωρίας των ομάδων. 34

46 3.14. Αντιστοιχία Μεταξύ Στοιχείων και Διεργασιών Συμμετρίας Στην εισαγωγή του παρόντος κεφαλαίου ορίσθηκαν διεξοδικά οι έννοιες του στοιχείου και της διεργασίας συμμετρίας αλλά δε διευκρινίστηκε η αντιστοιχία μεταξύ τους. Από τη συζήτηση των δυνάμεων των διεργασιών συμμετρίας, X m, προέκυψε ότι η ύπαρξη ενός άξονα περιστροφής C n ή ενός άξονα στροφοκατοπτρισμού S n ως στοιχείων συμμετρίας ενός μορίου μπορεί να σημαίνει την ύπαρξη μιας σειράς δυνάμεων διεργασιών συμμετρίας κατάλληλης, C n m, ή ακατάλληλης περιστροφής, S n m, οι οποίες έχουν ως κοινό στοιχείο συμμετρίας τους άξονες C n και S n αντιστοίχως. Σχήμα 3.14α Αντιστοιχία στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας. Από τα παραπάνω, είναι προφανές, ότι σε κάθε στοιχείο συμμετρίας C n ή S n μπορεί να αντιστοιχούν περισσότερες της μιας διεργασίες. Κάτι τέτοιο δε συμβαίνει με τα στοιχεία συμμετρίας της ταυτότητας, E, του κατοπτρισμού, σ, και της αναστροφής, i στα οποία αντιστοιχεί μία μόνο διεργασία συμμετρίας και συγκεκριμένα η Ε, σ και i αντιστοίχως. Δηλαδή, η αντιστοιχία των στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας περιστροφής και στροφοκατοπτρισμού είναι ένα προς πολλά, ενώ η αντιστοιχία στοιχείων και διεργασιών συμμετρίαςταυτότητας, κατοπτρισμού και αναστροφής είναι ένα προς ένα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.14α Περιγραφή και Ορισμός της Συμμετρίας ενός Μορίου Η περιγραφή της συμμετρίας ενός μορίου στα πλαίσια της μοριακής συμμετρίας συνίσταται στην εύρεση και καταγραφή όλων των στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας οι οποίες απαντώνται στο μόριο. Το σύνολο των διεργασιών συμμετρίας ορίζει τη συμμετρία του μορίου και καλείται ομάδα συμμετρίας ή ομάδα σημείου του μορίου. Η έννοια των όρων «ομάδα» και «σημείο» καθώς και η στενή σχέση της μοριακής συμμετρίας με τη μαθηματική θεωρία ομάδων θα διευκρινισθεί σε επόμενα κεφάλαια. Σύνοψη 1. Μια διεργασία συμμετρίας είναι μια εσωτερική κίνηση ενός αντικειμένου ή των μερών του σε σχέση με ένα γεωμετρικό χαρακτηριστικό του, μετά το τέλος της οποίας όλα τα σημεία του αντικειμένου βρίσκονται στις αρχικές ή ισοδύναμες θέσεις. Ένα στοιχείο συμμετρίας είναι ένα γεωμετρικό χαρακτηριστικό ενός αντικειμένου, όπως μια ευθεία, ένα επίπεδο ή ένα σημείο, με βάση το οποίο εκτελούνται μία ή περισσότερες διεργασίες συμμετρίας.. Οι διεργασίες συμμετρίας είναι πέντε: Η ταυτότητα, Ε, όταν εφαρμόζεται σε ένα μόριο δε μετακινεί κανένα σημείο του και αντιστοιχεί στο στοιχείο συμμετρίας, Ε, το οποίο θεωρείται ως το ίδιο το μόριο. 35

47 Η διεργασία περιστροφής περί άξονα ή κατάλληλης περιστροφής, C n, συνίσταται στην περιστροφή του μορίου γύρω από έναν άξονα κατά π/n ακτίνια ή κατά γωνία 360 /n, n= 1,,...,., ο οποίος αποτελεί και το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας C n και καλείται άξονας περιστροφής ή άξονας κατάλληλης περιστροφής. H διεργασία του κατοπτρισμού, σ, κατοπτρίζει το μόριο ως προς ένα εσωτερικό επίπεδο κατοπτρισμού ή επίπεδο συμμετρίας, το οποίο διχοτομεί το μόριο και αποτελεί το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας σ. Η διεργασία της αναστροφής, i, αναστρέφει όλα τα μέρη του μορίου ως προς ένα σημείο, το οποίο αποτελεί το στοιχείο συμμετρίας και καλείται κέντρο αναστροφής ή κέντρο συμμετρίας, i. Από το κέντρο αναστροφής διέρχονται όλα τα υπόλοιπα στοιχεία συμμετρίας και αποτελεί το κέντρο μάζας του μορίου. H διεργασία συμμετρίας στροφοκατοπτρισμού ή ακατάλληλης περιστροφής, S n συνίσταται από μια περιστροφή γύρω από έναν άξονα κατά π/n ακτίνια ή κατά γωνία 360 /n, n= 1,,..., και στη συνέχεια έναν κατοπτρισμό ως προς επίπεδο το οποίο είναι κάθετο στον άξονα. Το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας, S n, καλείται άξονας στροφοκατοπτρισμού ή άξονας ακατάλληλης περιστροφής και είναι ο άξονας της αρχικής περιστροφής. 3. Οι διεργασίες της περιστροφής περί άξονα, Cn, και στροφοκατοπτρισμού, S n αποτελούν τις βασικές διεργασίες συμμετρίας καθόσον E = C 1, σ = S 1 και i = S. 4. Όταν μια διεργασία συμμετρίας ακολουθείται από μία ή περισσότερες, όμοιες ή διαφορετικές διεργασίες, προκύπτει ένας συνδυασμός διεργασιών συμμετρίας ή ένα γινόμενο διεργασιών συμμετρίας. Κατά το συνδυασμό των διεργασιών συμμετρίας δεν ισχύει πάντα η αντιμεταθετική ιδιότητα ΥΧ = ΧΥ. Ο συνδυασμός ή το γινόμενο οποιωνδήποτε διεργασιών ισοδυναμεί πάντα με μια εκ των διεργασιών συμμετρίας του μορίου. 5. H δύναμη m μιας διεργασίας συμμετρίας, Χ m, αποτελεί επίσης διεργασία συμμετρίας και μπορεί να αντιστοιχεί σε μια από τις υπόλοιπες διεργασίες συμμετρίας ή να αποτελεί μια νέα διεργασία του μορίου. 6. Σε κάθε μόριο υπάρχει μια σειρά από γενεσιουργές διεργασίες από τους συνδυασμούς και δυνάμεις των οποίων προκύπτουν οι υπόλοιπες παράγωγες διεργασίες. 7. Για κάθε διεργασία Χ υπάρχει η αντίστροφη διεργασία Χ -1 τέτοια ώστε Χ -1 Χ=Ε, η οποία αποτελεί και αυτή διεργασία συμμετρίας του μορίου και αντιμετατίθεται με τη Χ (Χ -1 Χ=ΧΧ -1 ). 8. Στα στοιχεία συμμετρίας Cn ή S n μπορεί να αντιστοιχούν περισσότερες της μιας διεργασίες περιστροφής ή στροφοκατοπτρισμού αντιστοίχως, ενώ στα στοιχεία E, σ, και i, αντιστοιχεί μία μόνο διεργασία συμμετρίας ταυτότητας, κατοπτρισμού και αναστροφής αντιστοίχως. 9. Το σύνολο των διεργασιών συμμετρίας ενός μορίου ορίζει τη συμμετρία του και καλείται ομάδα συμμετρίας ή ομάδα σημείου του μορίου. Βιβλιογραφία Βιβλία Bishop, D., Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, Carter, R. L., Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley, New York, Cotton, F., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Ed., Wiley, New York, Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall,

48 Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York, 001. Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no., Διευθύνσεις στο Διαδίκτυο Point Group Symmetry: Symmetry and Point Groups: Εκπαιδευτικό Λογισμικό 3DMolSym: Symmetry Resources at Otterbein College: 37

49 4 Ομάδες Σημείου Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Να ορίζετε την έννοια της ομάδας σημείου ενός μορίου. - Να διακρίνετε τις βασικές κατηγορίες ομάδων σημείου. - Να διακρίνετε τις βασικές ομάδες σημείου κάθε κατηγορίας. - Να βρίσκετε την ομάδα σημείου ενός μορίου. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Κατανόηση και ευχέρεια στον εντοπισμό των στοιχείων συμμετρίας περιστροφής, στροφοκατοπτρισμού, κατοπτρισμού και αναστροφής. - Ευχέρεια στην εκτέλεση των αντίστοιχων διεργασιών συμμετρίας περιστροφής, στροφοκατοπτρισμού, κατοπτρισμού και αναστροφής. - Ευχέρεια στην εύρεση των διεργασιών, οι οποίες προκύπτουν από τους συνδυασμούς και τις δυνάμεις των παραπάνω διεργασιών Εύρεση του Συνόλου των Διεργασιών Συμμετρίας ενός Μορίου Όπως είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο η περιγραφή της συμμετρίας ενός μορίου στα πλαίσια της μοριακής συμμετρίας συνίσταται στην εύρεση και καταγραφή του συνόλου των στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας τα οποία απαντώνται στο μόριο. Το σύνολο αυτό πρέπει να είναι πλήρες, δηλαδή να περιέχει όλες τις απλές διεργασίες συμμετρίας καθώς και αυτές οι οποίες προκύπτουν από τους συνδυασμούς τους ή τις δυνάμεις τους. Η διαδικασία εύρεσης των στοιχείων και των διεργασιών συμμετρίας συνίσταται κατ' αρχή στην κατανόηση της γεωμετρίας του μορίου και στον εντοπισμό ενός όσο το δυνατό μεγαλύτερου αριθμού στοιχείων συμμετρίας. Στη συνέχεια, με βάση τους συνδυασμούς και τις δυνάμεις των διεργασιών τα οποία έχουν εντοπισθεί, προκύπτουν οι υπόλοιπες διεργασίες συμμετρίας και τα αντίστοιχα στοιχεία συμμετρίας. Σχήμα 4.1α Στοιχεία συμμετρίας C 3, C και σ h στο μόριο PF 5. Στο Σχήμα 4.1α δίνονται τρία προφανή στοιχεία συμμετρίας του τριγωνικού διπυραμιδικού μορίου PF 5. Τα στοιχεία αυτά είναι ο άξονας C 3, ο οποίος ταυτίζεται με την ομάδα F(α)-P-F(β), ο άξονας C, ο 38

50 οποίος ταυτίζεται με την ομάδα P-F(γ), και το επίπεδο σ h, το οποιο ταυτίζεται με το ισημερινό επίπεδο του μορίου PF(γ)F(δ)F(ε). Oι αντίστοιχες διεργασίες είναι οι C 3, C και σ h. Με βάση αυτές μόνο τις διεργασίες θα δούμε στη συνέχεια ότι προκύπτει το πλήρες σύνολο των στοιχείων και των διεργασιών συμμετρίας του μορίου. Από τις δυνάμεις της διεργασίας C3 προκύπτουν οι νέες διεργασίες C 3 και Ε = C 3 3. Από το συνδυασμό σ h C 3 προκύπτει η διεργασία S 3 = σ h C 3, ενώ από τις δυνάμεις της διεργασίας S 3 προκύπτει η νέα διεργασία S 5 3. Έτσι προκύπτει ένα σύνολο διεργασιών συμμετρίας [Ε, C 3, C 5 3, C, σ h, S 3, S 3 ]. Oι υπόλοιπες διεργασίες συμμετρίας του μορίου, εάν υπάρχουν, μπορούν να προκύψουν από τους συνδυασμούς των παραπάνω διεργασιών. Παρατηρώντας τους παρακάτω συνδυασμούς των γνωστών μέχρι τώρα διεργασιών προκύπτει ότι κάποιοι συνδυασμοί ισοδυναμούν με μια ήδη γνωστή διεργασία. Κάποιοι άλλοι συνδυασμοί όμως, οι οποίοι επισημαίνονται με το σύμβολο "_", δεν ισοδυναμούν με καμιά από τις ήδη γνωστές διεργασίες και συνεπώς θα ισοδυναμούν με νέες άγνωστες διεργασίες. ΕC 3 = C 3 ΕC 3 = C 3 ΕC = C Εσ h = σ h ΕS 3 = S 3 ΕS 5 3 = S 3 C3Ε = C 3 C3 Ε = C 3 C 3 C 3 = Ε C 3 C 3 = Ε C 3 C = _ C 3 C =_ C 3 σ h = S 3 C 5 3 σ h = S 3 5 C 3 S 3 = S 3 C 3 S 3 = σ h C 3 S 5 3 = σh C 3 S 5 3 = S CΕ = C C C 3 = _ C C 3 = _ C σ h = _ C S 3 = _ 5 C S 3 = _ σhε = σ h σ h C 3 = S 3 σ h C 5 3 = S 3 σ h C = _ σ h S 3 = C 3 σ h S 5 3 = C 3 S3Ε = S 3 5 S 3 C 3 = S 3 S 3 C 3 = σ h S 3 C = _ S 3 σ h = C 3 5 S 3 S 3 = Ε S3 5 Ε = S 3 S 5 3 C 3 = σ h S 5 3 C 3 = S 3 S 5 3 C = _ S 5 3 σ h = C 3 S 5 3 S 3 = Ε Πράγματι, οι συνδυασμοί αυτοί ισοδυναμούν με τις νέες διεργασίας συμμετρίας C ', C, σ v, σ v ' και σ v, οι οποίοι φαίνονται στο Σχήμα 4.1β και προκύπτουν από τους παρακάτω συνδυασμούς. C C 3 = C ' C C 3 = C " σ h C = σ v C S 3 = σ v ' S 3 C = σ v " C3 C = C ' C 3 C = C " C σ h = σ v S 5 3 C = σ v ' C S 5 3 = σ v " Έτσι, στα αρχικά ευρεθέντα στοιχεία συμμετρίας του μορίου προστίθενται οι δύο άξονες C ' και C ", οι οποίοι συμπίπτουν με τους άξονες P-F(δ) και P-F(ε) αντιστοίχως, και τα επίπεδα κατοπτρισμού σ v, σ v ' και σ v ", τα οποία περιέχουν τους άξονες C, C ' και C " και συμπίπτουν με τα επίπεδα PF(α)F(β)F(γ), PF(α)F(β)F(δ) και PF(α)F(β)F(ε) αντιστοίχως. Οι άξονες C 3 και S 3 αποτελούν την τομή των επιπέδων σ v, σ v ' και σ v " και οι άξονες C, C ' και C " την τομή του επιπέδου σ h με καθένα από τα επίπεδα σ v, σ v ' και σ v " αντιστοίχως. Τελικά, το πλήρες σύνολο διεργασιών συμμετρίας του μορίου PF 5 διαμορφώνεται ως: [Ε, C 3, C 3, C, C ', C ", σ h, S 3, S 3 5, σ v, σ v ', σ v "]. 5 3 Σχήμα 4.1β Τα στοιχεία συμμετρίας του μορίου PF 5. Από τη μελέτη των συνδυασμών των διεργασιών συμμετρίας προκύπτουν οι παρακάτω γενικοί κανόνες με βάση τους οποίους μετά τον εντοπισμό ορισμένων στοιχείων συμμετρίας μπορεί να προβλεφθεί η ύπαρξη νέων. 39

51 1. Ο συνδυασμός δύο διεργασιών περιστροφής ισοδυναμεί πάντα με διεργασία περιστροφής.. Ο συνδυασμός των διεργασιών κατοπτρισμού σε δύο επίπεδα σ και σ', τα οποία σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία φ ισοδυναμεί με διεργασία περιστροφής κατά φ, C n (όπου n = π/φ) περί άξονα ο οποίος ταυτίζεται με την τομή των δύο επιπέδων. Αυτό σημαίνει ότι η ύπαρξη των επιπέδων κατοπτρισμού σ και σ' προϋποθέτει την ύπαρξη του άξονα Cn. 3. Η ύπαρξη άξονα Cn και επιπέδου συμμετρίας σ το οποίο τον περιέχει προϋποθέτει την ύπαρξη n τέτοιων επιπέδων, τα οποία σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία φ = π/n και η τομή τους συμπίπτει με τον άξονα. 4. Ο συνδυασμός δύο διεργασιών περιστροφής C και C ', περί δύο άξονες οι οποίοι σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία φ ισοδυναμεί με διεργασία περιστροφής περί άξονα, C n κατά φ (όπου n = π/φ). Ο άξονας C n είναι κάθετος στο επίπεδο, το οποίο ορίζουν οι δύο άξονες. Με βάση αυτόν τον κανόνα αποδεικνύεται εύκολα ότι η ύπαρξη άξονα C κάθετου σε άξονα C n προϋποθέτει την ύπαρξη συνολικά n αξόνων C. 5. Η ύπαρξη άξονα περιστροφής Cn και ενός επιπέδου κατοπτρισμού σ κάθετου σε αυτόν προϋποθέτει την ύπαρξη άξονα στροφοκατοπτρισμού S n. 6. Η ύπαρξη διεργασίας περιστροφής Cn n με άρτια τάξη και ενός κατοπτρισμού σ σε επίπεδο κάθετο στον άξονα προϋποθέτει την ύπαρξη κέντρου συμμετρίας i, αφού C n n σ = σc n n = σc = S = i. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει η εφαρμογή των κανόνων αυτών στο παραπάνω παράδειγμα του μορίου PF 5 και μάλιστα στην περίπτωση όπου έχουν εντοπιστεί μόνο τα στοιχεία συμμετρίας [C 3, C, σ h ]. Κατ' αρχήν η ύπαρξη των C 3 και σ h οδηγεί στον εντοπισμό του S 3 (κανόνας 5). Η ύπαρξη των C 3 και C προϋποθέτει την ύπαρξη τριών αξόνων δεύτερης τάξης C, C ' και C ", οι οποίοι σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία 10 (κανόνας 4). Έτσι προκύπτει εύκολα το σύνολο [Ε, C 3, C, C ', C ", σ h, S 3 ]. Στη συνέχεια από τους συνδυασμούς των διεργασιών αυτών προκύπτουν οι διεργασίες κατοπτρισμού, οι οποίες αντιστοιχούν στα στοιχεία συμμετρίας σ v, σ v ', σ v ". Στις επόμενες ενότητες θα δούμε ότι η εύρεση όλων των στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας ενός μορίου θα απλοποιηθεί ακόμη περισσότερο. 4.. Ορισμός των Ομάδων Σημείου Το πλήρες σύνολο των διεργασιών συμμετρίας ενός μορίου περιγράφει επακριβώς τη συμμετρία ενός μορίου και καλείται ομάδα συμμετρίας ή ομάδα σημείου. Ο όρος «σημείο» χρησιμοποιείται γιατί, όπως είναι προφανές από τα παραπάνω παραδείγματα, όλα τα στοιχεία συμμετρίας ενός μορίου διέρχονται από ένα κοινό σημείο, το οποίο αποτελεί και το κέντρο μάζας του μορίου. Το σημείο αυτό μπορεί να συμπίπτει ή όχι με τη θέση ενός ατόμου του μορίου και παραμένει ανεπηρέαστο κατά την εφαρμογή οποιασδήποτε διεργασίας συμμετρίας στο μόριο. Ο κανόνας αυτός δεν ισχύει στην περίπτωση μη κεντροσυμετρικών μορίων, όπου τα στοιχεία συμμετρίας τους μπορεί να τέμνονται σε μία γραμμή. Ο όρος «ομάδα» χρησιμοποιείται διότι, όπως θα δειχθεί στη συνέχεια, το σύνολο αυτό των διεργασιών αποτελεί μια μαθηματική ομάδα. Η έννοια των όρων «ομάδα» και «σημείο» καθώς και η στενή σχέση της μοριακής συμμετρίας με τη μαθηματική θεωρία των ομάδων θα διευκρινισθεί στο επόμενο κεφάλαιο. Κάθε δυνατή ομάδα σημείου συνίσταται σε μια σειρά από συγκεκριμένες γενεσιουργές και παράγωγες διεργασίες συμμετρίας. Σε κάθε ομάδα σημείου ανήκουν πολλά και διαφορετικά μόρια και έτσι τα μόρια ταξινομούνται με βάση την ομάδα σημείου στην οποίαν ανήκουν. Η ταξινόμηση αυτή έχει εξαιρετική σημασία καθώς, όπως θα δούμε στη συνέχεια, μας επιτρέπει να μελετήσουμε πολλές από τις ιδιότητές των μορίων τα οποία ανήκουν σε μια ομάδα σημείου με μια ενιαία μεθοδολογία Περιγραφή των Ομάδων Σημείου Οι ομάδες σημείου ταξινομούνται σε τέσσερις κατηγορίες, τις μη περιστροφικές ομάδες, τις περιστροφικές ομάδες μοναδικού άξονα, τις διεδρικές και τις κυβικές ομάδες. Σε αυτές προστίθεται η σφαιρική ομάδα, η οποία αποτελεί μια ιδιαίτερη περίπτωση. Σε κάθε κατηγορία εντάσσεται μια σειρά από οικογένειες ομάδων σημείου, οι οποίες έχουν ως μέλη μια σειρά από συγκεκριμένες ομάδες σημείου. Για παράδειγμα στην κατηγορία περιστροφικών ομάδων μοναδικού άξονα εντάσσεται η οικογένεια ομάδων σημείου C nv, η οποία 40

52 έχει ως μέλη τις ομάδες σημείου C v, C 3v, C 4v, C 5v και C 6v. Οι κατηγορίες ομάδων σημείου, οι οικογένειες και τα μέλη τους δίνονται στον Πίνακα 4.3α. Ο συμβολισμός των ομάδων σημείου στη μοριακή συμμετρία είναι αυτός του Schoenflies, σύμφωνα με τον οποίον το σύμβολο κάθε ομάδας είναι δηλωτικό των στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας τα οποία περιέχει. Στα σύμβολα των ομάδων μοναδικού άξονα και των διεδρικών ομάδων ο δείκτης "n" συμβολίζει την τάξη του κύριου άξονα της ομάδας και λαμβάνει τιμές n =, 3,...,. Για να μη συγχέονται οι συμβολισμοί των ομάδων σημείου με εκείνους των διεργασιών συμμετρίας, στα σύμβολα των ομάδων σημείου θα χρησιμοποιούνται έντονοι και πλάγιοι χαρακτήρεςτόσο για το σύμβολο όσο και για τους δείκτες (π.χ. C v ), σε αντίθεση με τα σύμβολα των διεργασιών συμμετρίας όπου χρησιμοποιούνται έντονοι και πλάγιοι χαρακτήρες μόνο για το σύμβολο της διεργασίας και κανονικοί χαρακτήρες για τους δείκτες (π.χ. C, σ v ). Υπενθυμίζεται ότι για τα στοιχεία συμμετρίας χρησιμοποιούνται πλάγιοι χαρακτήρες για το στοιχείο, X και κανονικοί χαρακτήρες για τους δείκτες (π.χ. C, σ v ). Πίνακας 4.3α Κατηγορίες ομάδων σημείου. Συμβολισμός Διεργασίες συμμετρίας Μέλη Μη περιστροφικές ομάδες Ε C1 C1 Ε, σh Cs Cs Ε, i Ci Ci Περιστροφικές ομάδες μοναδικού άξονα n-1 Cn Ε, Cn,..., C n C C 3 C 4 C 5 C 6 C 7 C Cnv Ε, Cn,..., C n-1 n, nσv,d Cv C 3v C 4v C5v C6v Cnh Ε, Cn,..., C n-1 n, nσh Ch C 3h C 4h C 5h C6h n-1 Sn Ε, Sn,..., S n S4 S 6 S8 C v Ε, C, σv C v Διεδρικές ομάδες Dn Ε, Cn,..., C n-1 n, nc (C C n ) D D 3 D 4 D 5 D6 Dnd Ε, Cn,..., C n-1 n, nc, nσ d (C C n ) Dd D 3d D 4d D 5d D6d Dnh Ε, Cn,..., C n-1 Dh D n, nc, nσ v,d, σ h (C C n ) 3h D 4h D 5h D 6h D8h D h Ε, C, S, C, σ h, σ v, i (C C ) D h Κυβικές ομάδες T Ε, 4C 3, 4C 3, 3C T Td Ε, 8C3, 3C, 6S 4, 6σd Td Th Ε, 4C3, 4C 3, 3C, i, 4S 6, 4S 5 6, 3σh Th O Ε, 8C 3, 3C, 6C 4, 6C (3C =3C 4 ) O Oh Ε, 8C3, 6C, 6C 4, 3C, i, 6S 4, 8S 6, 3σ h, 6σ d (3C =3C 4 ) Oh I Ε, 1C 5, 1C 5, 0C 3, 15C I Ε, 1C I 5, 1C 5, 0C 3, 15C, i, 1S 10, 1S 3 10, 0S 6, h I h 15σ Σφαιρική ομάδα Κ h Ε, C, S, i Κh 8 Στη συνέχεια θα παρουσιαστούν όλες οι οικογένειες ομάδων σημείου οι οποίες απαντώνται στη μοριακή συμμετρία ανά κατηγορία. Για κάθε οικογένεια δίνονται οι ομάδες σημείου μέλη της και μια σειρά από αντιπροσωπευτικά μόρια τα οποία ανήκουν σε αυτές. Για κάθε ομάδα σημείου μέλος μιας οικογένειας περιγράφονται οι γενεσιουργές και παράγωγες διεργασίες συμμετρίας και παρατίθενται όλες οι διεργασίες συμμετρίας της. 41

53 Μη περιστροφικές ομάδες σημείου: C 1, C s, C i Οι μη περιστροφικές ομάδες χαρακτηρίζονται από την απουσία αξόνων περιστροφής. Τα μόρια τα οποία ανήκουν σε αυτές είναι μόρια χαμηλής συμμετρίας. Οι τρεις ομάδες σημείου της κατηγορίας αναλύονται στη συνέχεια. Ομάδα σημείου C 1. Διεργασίες συμμετρίας: Ε Η ομάδα σημείου C 1 δεν έχει κανένα στοιχείο συμμετρίας εκτός της ταυτότητας, Ε. Τα μόρια τα οποία ανήκουν σ' αυτήν καλούνται ασύμμετρα μόρια. Μερικά τέτοια μόρια δίνονται στο Σχήμα 4.3.1α. Μεταξύ αυτών, κλασικά παραδείγματα αποτελούν οργανικές ενώσεις οι οποίες περιέχουν έναν τετραεδρικό άνθρακα με τέσσερεις διαφορετικούς υποκαταστάτες, όπως το φθοροχλωροβρωμομεθάνιο. Σχήμα 4.3.1α Μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου C 1. Ομάδα σημείου C s. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, σ h Στην ομάδα σημείου C s ανήκουν αμφίπλευρα αντικείμενα και μόρια τα οποία έχουν, εκτός της ταυτότητας, Ε, ένα επίπεδο κατοπτρισμού, σ h και κανένα άλλο στοιχείο συμμετρίας. Το επίπεδο αυτό διχοτομεί τα τρισδιάστατα μόρια, ενώ στα επίπεδα ταυτίζεται με το επίπεδο του μορίου. Μερικά παραδείγματα τέτοιων μορίων δίνονται στο Σχήμα 4.3.1β. Σχήμα 4.3.1β Μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου C s. Ομάδα σημείου C i. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, i Τα αντικείμενα και τα μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου C i, εκτός από την ταυτότητα, Ε, έχουν κέντρο αναστροφής, i και κανένα άλλο στοιχείο συμμετρίας. Στην ομάδα C i κατατάσσεται πολύ μικρός αριθμός μορίων, διότι τα περισσότερα κεντροσυμμετρικά μόρια έχουν συνήθως περισσότερα από τα δύο παραπάνω στοιχεία συμμετρίας και συνεπώς υψηλότερη συμμετρία. Μερικά παραδείγματα τέτοιων μορίων δίνονται στο Σχήμα 4.3.1γ. 4

54 Σχήμα 4.3.1γ Μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου C i. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 4.3.1α δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν σε μη περιστροφικές ομάδες σημείου Περιστροφικές ομάδες μοναδικού άξονα: C n, C nv, C nh, S n, C v Κοινό χαρακτηριστικό αυτής της κατηγορίας ομάδων σημείου είναι η ύπαρξη ενός μοναδικού άξονα περιστροφής C n ή στροφοκατοπτρισμού S n. Οι οικογένειες των ομάδων σημείου της κατηγορίας αυτής αναλύονται στη συνέχεια. Ομάδες σημείου C n. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, C n,..., C n n-1 Οι ομάδες σημείου C n περιέχουν ως γενεσιουργό διεργασία την κατάλληλη περιστροφή, C n (n > 1). Επίσης περιέχουν την ταυτότητα, Ε, καθώς και όλες τις παράγωγες διεργασίες περιστροφής, οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις της διεργασίας C n m. Οι διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου μελών της οικογένειας δίνονται στον Πίνακας 4.3.α. Πίνακας 4.3.α Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου C n. Οικογένεια ομάδων Cn Γενεσιουργός διεργασία Παράγωγες διεργασίες Μέλη C C3 C 4 C 5 C6 C7 C8 C C3 C4 C5 C6 C 7 C8 Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε C 3 C (C 4 ) C5 C3 (C 6 ) C7 C4 (C 8 ) C 4 C5 C (C 6 ) C7 C8 4 C 5 C3 4 4 (C 6 ) C7 C (C 4 8 ) 5 5 C 6 C7 C8 6 C 7 C4 (C 6 8 ) C 8 7 Τα μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες C, C 3, C 4 και C 6 είναι ελάχιστα, ενώ δεν υπάρχουν μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες C 4, C 7 και C 8. Μερικά παραδείγματα δίνονται στο Σχήμα 4.3.α. 43

55 Σχήμα 4.3.α Μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου C n. Ομάδες σημείου C nv. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, C n,..., C n n-1, nσ v,d Οι ομάδες σημείου C nv περιέχουν ως γενεσιουργές διεργασίες την κατάλληλη περιστροφή, C n (n > 1), και n διεργασίες κατοπτρισμού σ v ή σ d. Για την ακρίβεια η γενεσιουργός διεργασία κατοπτρισμού είναι μία, ενώ οι υπόλοιπες n-1 προκύπτουν από τον συνδυασμό των διεργασιών C m n σ v. Οι υπόλοιπες διεργασίες συμμετρίας των ομάδων αυτών είναι η ταυτότητα, Ε, και όλες οι παράγωγες διεργασίες περιστροφής οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις C m n. Τα επίπεδα σ v ή σ d σχηματίζουν διαδοχικά μεταξύ τους γωνία π/n και η τομή τους συμπίπτει με τον άξονα C n. Οι διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου μελών της οικογένειας δίνονται στον Πίνακα 4.3.β. Πίνακας 4.3.β Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου C nv. Οικογένεια ομάδων C Γενεσιουργός διεργασία Παράγωγες διεργασίες nv Μέλη Cv C3v C 4v C5v C6v C C3 C 4 C 5 C 6 σv 3σv σv 5σv 3σv σ d 3σd Ε Ε Ε Ε Ε C 3 C (C 4 ) C5 C3 (C 6 ) 3 3 C 4 C5 C (C 3 6 ) 4 C 5 C3 (C 4 6 ) C

56 Στις ομάδες σημείου C nv με άξονα περιττής τάξης και στην C v όλα τα επίπεδα συμβολίζονται ως σ v, ενώ στις ομάδες με άξονα άρτιας τάξης με n 4 υπάρχουν n/ επίπεδα κατοπτρισμού σ v και n/ επίπεδα σ d. Υπενθυμίζεται ότι τα επίπεδα σ v είναι αυτά τα οποία διέρχονται από περισσότερα άτομα. Μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν στις ομάδες Cv, C 3v και C 4v δίνονται στο Σχήμα 4.3.β, ενώ δεν υπάρχουν μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες C 5v και C 6v. Σχήμα 4.3.β Μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου C nv. Ομάδες σημείου C nh. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, C n,..., C n n-1, σ h Οι ομάδες σημείου C nh περιέχουν ως γενεσιουργές διεργασίες την κατάλληλη περιστροφή περί άξονα C n (n > 1)και μια διεργασία κατοπτρισμού σ h ως προς επίπεδο σ h κάθετο σε αυτόν. Επειδή σ h C n = S n περιέχουν και την παράγωγη διεργασία στροφοκατοπτρισμού S n. Επίσης περιέχουν την ταυτότητα, Ε, και όλες τις παράγωγες κατάλληλες και ακατάλληλες διεργασίες, οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις C n m και S n m και από τυχόν συνδυασμούς διεργασιών. Οι ομάδες σημείου με άξονα άρτιας τάξης C h, C 4h και C 6h περιέχουν επιπλέον και τη διεργασία της αναστροφής, i, αφού σ h C =S =i. Οι διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου της οικογένειας δίνονται στον Πίνακα 4.3.γ. Πίνακας 4.3.γ Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου C nh. Οικογένεια ομάδων C Γενεσιουργός διεργασία Παράγωγες διεργασίες nh Μέλη Ch C3h C4h C 5h C6h C C3 C4 C5 C6 σh σh σh σh σh Ε Ε Ε Ε Ε i (S = σ h C ) C 3 C (C 4 ) C5 C3 (C 6 ) C S C5 C (C 3 6 ) (σ h C 3 ) 5 S 3 S4 (σ h C 4 ) 4 C5 C3 (C 4 6 ) i (S = σ h C ) S5 C6 (σ h C 5 ) 3 S 4 3 S5 S6 (σ h C 6 ) 7 S 5 S3 (σ h C 3 ) 9 S 5 i (S = σ h C ) 5 S 3 5 S 6 45

57 Μερικά παραδείγματα μορίων, τα οποία ανήκουν στις ομάδες C h και C 3h δίνονται στο Σχήμα 4.3.γ, ενώ δεν υπάρχουν μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες C 4h, C 5h και C 6h. Σχήμα 4.3.γ Μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου C nh Ομάδες σημείου S n. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, S n,..., S n n. Οι ομάδες σημείου S n έχουν ως γενεσιουργό διεργασία την ακατάλληλη περιστροφή άρτιας τάξης, S n (n > ). Επίσης περιέχουν την ταυτότητα, Ε, και όλες τις παράγωγες κατάλληλες και ακατάλληλες διεργασίες, τα οποία προκύπτουν από τις δυνάμεις S n m. H ομάδα σημείου S 6 περιέχει επιπλέον και τη διεργασία της αναστροφής, i επειδή S 6 3 = S = i. Οι διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου της οικογένειας δίνονται παρακάτω (Πίνακα 4.3.δ). Πίνακας 4.3.δ Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου S n. Μέλη Οικογένεια ομάδων Sn S4 S 6 S8 Γενεσιουργός διεργασία S4 S6 S8 Παράγωγες διεργασίες Ε Ε Ε C (S 4 ) C3 (S 6 ) C4 (C 8 ) 3 3 S 4 i (S = S 6 ) S8 C 4 3 (S 6 ) C (S 4 8 ) 5 S 6 S8 C 3 4 (S 6 8 ) 7 S 8 46

58 Εύκολα διαπιστώνεται ότι οι υποθετικές ομάδες σημείου S 1, S και S n+1 ισοδυναμούν με τις C s, C i και C (n+1)h αντιστοίχως. Μερικά παραδείγματα μορίων, τα οποία ανήκουν στις ομάδες S 4 και S 6 δίνονται στο Σχήμα 4.3.δ, ενώ δεν υπάρχουν μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα S 8. Σχήμα 4.3.δ Μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου S n. Ομάδες σημείου C v. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, C φ, σ v Η ομάδα σημείου C v περιέχει ως γενεσιουργές διεργασίες την κατάλληλη περιστροφή απειροστής τάξης, C φ και άπειρο αριθμό διεργασιών κατοπτρισμού σ v. Η τομή των επιπέδων σ v συμπίπτει με τον άξονα C φ. Οι παράγωγες διεργασίες είναι οι C -φ, C φ, C -φ, C 3φ, C -3φ,... και η ταυτότητα Ε. Οι διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου δίνονται παρακάτω (Πίνακα 4.3.ε). Πίνακας 4.3.ε Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου C v. Οικογένεια ομάδων C Γενεσιουργός διεργασία Παράγωγες διεργασίες v Μέλη C v C φ, σv C -φ, C φ, C -φ, C 3φ, C -3φ,... Στην ομάδα C v ανήκουν τα μη κεντροσυμμετρικά γραμμικά μόρια, μερικά παραδείγματα εκ των οποίων δίνονται στο Σχήμα 4.3.ε. Ο άξονας C φ συμπίπτει με την ευθεία στην οποία κείται το μόριο και αποτελεί την τομή των επιπέδων σ v. Σχήμα 4.3.ε Μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου C v. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 4.3.α δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν σε περιστροφικές ομάδες σημείου μοναδικού άξονα Διεδρικές ομάδες: D n, D nd, D nh, D h Κοινό χαρακτηριστικό των διεδρικών ομάδων σημείου είναι η ύπαρξη ενός κύριου άξονα περιστροφής C n και n αξόνων C κάθετων στον κύριο άξονα. Οι οικογένειες των ομάδων σημείου της κατηγορίας αναλύονται στη συνέχεια. 47

59 Ομάδες σημείου D n. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, C n,..., C n n-1, nc Οι ομάδες σημείου D n περιέχουν ως γενεσιουργές διεργασίες την κατάλληλη περιστροφή, C n (n > 1) και n διεργασίες περιστροφής C περί άξονες C κάθετους στον κύριο άξονα C n. Επίσης περιέχουν την ταυτότητα, Ε, καθώς και όλες τις παράγωγες διεργασίες περιστροφής, οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις C n m. Οι κάθετοι στον κύριο άξονα C n άξονες C σχηματίζουν μεταξύ τους διαδοχικές γωνίες π/n. Οι διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου της οικογένειας δίνονται παρακάτω (Πίνακα 4.3.3α). Πίνακας 4.3.3α Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου D n. Μέλη Οικογένεια ομάδων Dn D D 3 D 4 D 5 D6 Γενεσιουργός διεργασία C C3 C4 C5 C6 C 3C C, C 5C 3C, 3C Παράγωγες διεργασίες Ε Ε Ε Ε Ε C 3 C (C 4 ) C5 C3 (C 6 ) 3 3 C 4 C5 C (C 3 6 ) 4 C 5 C3 (C 4 6 ) C 6 5 Στις ομάδες σημείου D n με άρτιο n (n > ) οι n/ άξονες C συμβολίζονται ως C και οι υπόλοιποι n/, οι οποίοι διχοτομούν τις γωνίες των C, ως C. Οι άξονες C είναι αυτοί οι οποίοι διέρχονται από τα περισσότερα άτομα. Στην περίπτωση της ομάδας σημείου D οι τρεις κάθετοι μεταξύ τους άξονες C είναι ισότιμοι. Έτσι, ο άξονας C, ο οποίος ταυτίζεται με τον καρτεσιανό άξονα z, θεωρείται ως ο κύριος άξονας και συμβολίζεται ως C (z), ενώ οι άλλοι δύο ως C (x) και C (y). Μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν στις ομάδες D και D 3 δίνονται στο Σχήμα 4.3.3α, ενώ δεν υπάρχουν μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες D 4, D 5 και D 6. Σχήμα 4.3.3α Μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου D και D 3. Ομάδες σημείου D nd. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, C n,..., C n n-1, nc, nσ d Οι ομάδες σημείου D nd περιέχουν ως γενεσιουργές διεργασίες την κατάλληλη περιστροφή, C n (n > 1), n διεργασίες περιστροφής C περί n άξονες C κάθετους στον κύριο άξονα C n και n κατοπτρισμούς σ d ως προς n επίπεδα σ d. Επίσης οι ομάδες σημείου D nd περιέχουν την ταυτότητα, Ε, τον στροφοκατοπτρισμό S n, ο οποίος προκύπτει από συνδυασμούς C σ d και όλες τις παράγωγες διεργασίες περιστροφής οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις C n m και S n m. 48

60 Οι ομάδες σημείου D nd με περιττό n περιέχουν επιπλέον και τη διεργασία αναστροφής, i, αφού S n n = S = i. Οι κάθετοι στον κύριο άξονα Cn άξονες C σχηματίζουν μεταξύ τους διαδοχικές γωνίες π/n. Τα επίπεδα σ d σχηματίζουν μεταξύ τους διαδοχικές γωνίες π/n, περιέχουν τους άξονες C και η τομή τους συμπίπτει με τον κύριο άξονα. Οι διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου της οικογένειας δίνονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακα 4.3.3β). Πίνακας 4.3.3β Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου D nd. Μέλη Οικογένεια ομάδων Dnd Dd D 3d D 4d D 5d D6d Γενεσιουργός διεργασία C C3 C4 C5 C6 C ' 3C 4C' 5C 6C' σd 3σd 4σd 5σd 6σd Παράγωγες διεργασίες Ε Ε Ε Ε Ε S4 C3 C (C 4 ) C5 C3 (C 6 ) 3 3 (C σ d ) S6 (C σ d ) C4 C5 C (C 3 6 ) S 4 i (S = S 6 ) S8 (C σ d ) C5 C3 (C 4 6 ) 5 3 S 6 S8 S10(C σ d ) C6 5 3 S 8 S10 S1(C σ d ) 7 5 S 8 i (S = S 10 ) S4 (S 3 1 ) 7 S 10 S1 9 S 10 S1 S 3 4 (S 9 1 ) 11 S 1 Στις περιπτώσεις των ομάδων D nd με άρτιο n (n > ) προκύπτει και ένας επιπλέον άξονας C. Ο άξονας αυτός αποτελεί το στοιχείο συμμετρίας της παράγωγης διεργασίας περιστροφής C = C n/ n, συμπίπτει με τον κύριο άξονα C n και συμβολίζεται απλά ως C. Οι υπόλοιποι άξονες δεύτερης τάξης συμβολίζονται ως C '. Στην περίπτωση της ομάδας σημείου D d οι τρεις κάθετοι μεταξύ τους άξονες C είναι ισότιμοι. Ωστόσο, ο άξονας ο οποίος ταυτίζεται με τον καρτεσιανό άξονα z συμβολίζεται ως C και οι άλλοι δύο ως C '. Μερικά παραδείγματα μορίων, τα οποία ανήκουν στις ομάδες Dd, D 3d, D 4d και D 5d δίνονται στο Σχήμα 4.3.3β, ενώ δεν υπάρχουν μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα D 6d. Σχήμα 4.3.3β Μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου D nd. 49

61 Ομάδες σημείου D nh. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, C n,..., C n n-1, nc, nσ v,d, σ h (C C n ) Οι ομάδες σημείου D nh περιέχουν ως γενεσιουργές διεργασίες την κατάλληλη περιστροφή, C n (n > 1), τις n διεργασίες περιστροφής C περί n άξονες C κάθετους στον κύριο άξονα C n, τους n κατοπτρισμούς σ v,d ως προς n επίπεδα σ v,d και τον κατοπτρισμό σ h ως προς επίπεδο σ h. Επίσης οι ομάδες σημείου D nh περιέχουν την ταυτότητα Ε, τον στροφοκατοπτρισμό S n, ο οποίος προκύπτει από το συνδυασμό σ h C n, και όλες τις παράγωγες διεργασίες περιστροφής οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις C m n και S m n. Οι ομάδες με άρτιο n περιέχουν επιπλέον και τη διεργασία αναστροφής, i, αφού S n/ n = σ h C n/ n = σ h C = S = i. Οι άξονες C οι οποίοι είναι κάθετοι στον κύριο άξονα C n σχηματίζουν μεταξύ τους διαδοχικές γωνίες π/n. Τα επίπεδα σ v,d σχηματίζουν μεταξύ τους διαδοχικές γωνίες π/n, περιέχουν τους άξονες C και η τομή τους συμπίπτει με τον κύριο άξονα. Οι διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου της οικογένειας δίνονται παρακάτω (Πίνακα 4.3.3γ). Πίνακας 4.3.3γ Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου D nh. Οικογένεια ομάδων D Γενεσιουργός διεργασία nh Μέλη Dh D3h D4h D5h C (z) C3 C4 C5 C(x), C (y) 3C C', C 5C σ(xz), σ(yz), 3σ σ(xy) σ v σ h σ v 5σ d σ v h σ h D6h C6 3C', 3C 3σ 3σ v d σ h D8h C8 4C', 3C 4σ 4σ v d σ h Παράγωγες διεργασίες Ε Ε Ε Ε Ε Ε i C 3 C (C 4 ) C5 C3 (C 6 ) C4 (C 8 ) S 3 (C 3 σ h ) C4 C5 C (C 6 ) C8 3 4 S 3 S4 (C 4 σ h ) C5 C3 C (C 4 8 ) 3 S 4 S5 (C 5 σ h ) (C6 4 ) C i (S =σ h C ) S5 C6 C4 3 (C 6 8 ) 7 S 10 S3 (C 3 σ h ) C S 10 S3 S4 (C 4 σ h ) S 6 (C 6 σ h ) S4 3 5 S 6 S8 (C 8 σ h ) i (S = σ h C ) S8 3 5 S 8 7 S 8 i (S = σ h C ) Στις ομάδες D nh με άξονα περιττής τάξης όλα τα κατακόρυφα επίπεδα συμβολίζονται ως σ v, ενώ στις ομάδες με άξονα άρτιας τάξης (n > ) υπάρχουν n/ επίπεδα κατοπτρισμού σ v και n/ επίπεδα σ d. Τα επίπεδα σ v είναι αυτά τα οποία διέρχονται από τα περισσότερα άτομα. Στις περιπτώσεις των ομάδων Dnh με άρτιο n (n>) προκύπτει και ένας επιπλέον άξονας C. Ο άξονας αυτός αποτελεί το στοιχείο συμμετρίας της παράγωγης διεργασίας περιστροφής C = C n/ n, συμπίπτει με τον κύριο άξονα C n και συμβολίζεται απλά ως C. Από τους n, κάθετους στον κύριο άξονα C n, άξονες C οι n/ άξονες C, οι οποίοι διέρχονται από τα περισσότερα άτομα συμβολίζονται ως C ', και οι υπόλοιποι n/ ως C. Τα n/ επίπεδα σ v περιέχουν τον C n και έναν C ', ενώ τα n/ επίπεδα σ d περιέχουν τον C n και έναν C. Στην περίπτωση της ομάδας σημείου Dh οι τρεις κάθετοι μεταξύ τους άξονες C είναι ισότιμοι. Έτσι, ο (.Ο) άξονας ο οποίος ταυτίζεται με τον καρτεσιανό άξονα z συμβολίζεται ως C (z) και οι άλλοι δύο ως C (x) και C (y). Τα δύο κατακόρυφα επίπεδα σ v συμβολίζονται ως σ(xz) και σ(yz) και το οριζόντιο επίπεδο σ h ως σ(xy). 50

62 Μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν στις ομάδες D h, D 3h, D 4h, D 5h και D 6h δίνονται στο Σχήμα 4.3.3γ, ενώ δεν υπάρχουν μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα D 8h. Σχήμα 4.3.3γ Μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου D nh. Ομάδα σημείου D h. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, C φ, C, σ v, σ h Η ομάδα σημείου D h περιέχει ως γενεσιουργές διεργασίες την κατάλληλη περιστροφή απειροστής τάξης, C φ, τις διεργασίες περιστροφής C περί άπειρους άξονες C κάθετους στον κύριο άξονα C φ, τους κατοπτρισμούς σ v ως προς άπειρα επίπεδα σ v και τον κατοπτρισμό σ h ως προς επίπεδο σ h. Επίσης περιέχει την ταυτότητα Ε, το στροφοκατοπτρισμό απειροστής τάξης S φ, ο οποίος προκύπτει από το συνδυασμό σ h C φ, όλες τις παράγωγες διεργασίες περιστροφής, οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις των αξόνων, δηλαδή C -φ, C φ, C -φ, C 3φ, C -3φ,... και S -φ, S φ, S -φ, S 3φ, S -3φ,... και κέντρο συμμετρίας i. Οι διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου δίνονται παρακάτω (Πίνακα 4.3.3δ). Πίνακας 4.3.3δ Διεργασίες συμμετρίας των ομάδων σημείου D h. Οικογένεια ομάδων D Γενεσιουργός διεργασία Παράγωγες διεργασίες h Μέλη D h C φ, S φ, C, σv E C -φ, C φ, C -φ, C 3φ, C -3φ,... S -φ, S φ, S -φ, S 3φ, S -3φ,... i Σχήμα 4.3.3δ Μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου D h. 51

63 Στην ομάδα D h ανήκουν τα κεντροσυμμετρικά γραμμικά μόρια μερικά παραδείγματα εκ των οποίων δίνονται στο Σχήμα 4.3.3δ. Οι άξονες C φ φ και S συμπίπτουν με την ευθεία στην οποία κείται το μόριο και αποτελεί την τομή των επιπέδων σ v. Το κέντρο αναστροφής, i, ταυτίζεται με το μέσον του μορίου και το σ h φ διέρχεται από το κέντρο αναστροφής, i και είναι κάθετο στον C. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 4.3.3α δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν σε διεδρικές ομάδες σημείου Κυβικές ομάδες: Τ, Τ h, Τ d, O, O h Κοινό χαρακτηριστικό των κυβικών ομάδων σημείου είναι η ύπαρξη πολλαπλών αξόνων περιστροφής C n υψηλής τάξης (n > ). Σε αυτές τις ομάδες σημείου ανήκουν τα πλατωνικά στερεά: τετράεδρο, κύβος και οκτάεδρο, τα οποία φαίνονται στο Σχήμα α. Οι έδρες των στερεών αυτών είναι κανονικά πολύγωνα (τρίγωνα και τετράγωνα) και όλες οι κορυφές, ακμές και έδρες είναι ισοδύναμες μεταξύ τους. Τα μόρια ή τα γεωμετρικά σχήματα τα οποία ανήκουν σε αυτές τις ομάδες έχουν άμεση σχέση με τα στερεά αυτά. Σχήμα 4.3.4α Τα πλατωνικά στερεά πλατωνικά στερεά: τετράεδρο, κύβος και οκτάεδρο. Ομάδα σημείου Τ d. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, 4C 3, 4C 3, 3C, 3S 4, 3S 4 3, 6σ d Στην ομάδα σημείου Τ d ανήκει ένα από τα πλατωνικά στερεά, το τετράεδρο. Για την ευκολότερη αναγνώριση των στοιχείων και των διεργασιών συμμετρίας της είναι χρήσιμη η σχέση του τετραέδρου με τον κύβο. Συγκεκριμένα, το τετράεδρο είναι το στερεό με τέσσερις κορυφές οι οποίες ταυτίζονται με ισάριθμες κορυφές του κύβου όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.3.4β-1. Σχήμα 4.3.4β-1 Ορισμός του τετραέδρου με βάση τον κύβο και στοιχεία συμμετρίας, άξονες περιστροφής και στροφοκατοπτρισμού, της ομάδας σημείου Τ d. 5

64 Σχήμα 4.3.4β- Ορισμός του τετραέδρου με βάση τον κύβο και στοιχεία συμμετρίας, επίπεδα κατοπτρισμού, της ομάδας σημείου Τ d. Η ομάδα σημείου Τ d περιέχει εκτός της ταυτότητας τα παρακάτω στοιχεία και διεργασίες συμμετρίας: Τέσσερις άξονες περιστροφής C3 οι οποίοι συμπίπτουν με τις διαγώνιες του κύβου, σχηματίζουν ανά δύο γωνία ~109.5 και αντιστοιχούν στις διεργασίες 4C 3 και 4C 3 (Σχήμα 4.3.4β-1). Τρεις κάθετους μεταξύ τους άξονες περιστροφής C, οι οποίοι συνδέουν τα κέντρα των απέναντι ακμών του τετραέδρου ή τα κέντρα των απέναντι πλευρών του κύβου και αντιστοιχούν στις διεργασίες 3C (Σχήμα 4.3.4β-1). Τρεις κάθετους μεταξύ τους άξονες στροφοκατοπτρισμού S4, τα οποίασυμπίπτουν με τους 3 άξονες C και αντιστοιχούν στις διεργασίες 3S 4 και 3S 4 (Σχήμα 4.3.4β-1). Έξι επίπεδα κατοπτρισμού σd, τα οποία καθορίζονται από τα ζεύγη των διαγωνίως απέναντι ακμών του κύβου και αντιστοιχούν στις διεργασίες 6σ d (Σχήμα 4.3.4β-). Ομάδα σημείου Τ. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, 4C 3, 4C 3 3, 3C, 3S 4, 3S 4 Η ομάδα σημείου Τ περιέχει μόνο τις κατάλληλες και τις ακατάλληλες περιστροφές της ομάδας σημείου Τ d. Ομάδα σημείου Τ h. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, 4C 3, 4C 3, 3C, i, 4S 6, 4S 6 5, 3σ h H προσθήκη στην ομάδα σημείου Τ τριών επιπέδων κατοπτρισμού σ h οδηγεί στην ομάδα σημείου Τ h. Τα επίπεδα αυτά καθορίζονται από τα ζεύγη των αξόνων C. Ο συνδυασμός των διεργασιών σ h με τις άλλες διεργασίες της ομάδας έχει σαν αποτέλεσμα τέσσερις επιπλέον διεργασίες S 6 (Σχήμα 4.3.4β-6), από τις οποίες προκύπτουν ισάριθμες διεργασίες S 6 5, καθώς και η διεργασία i αφού σ h C = S = i. Έτσι, το σύνολο των διεργασιών της ομάδας σημείου Τ h είναι: Στην ομάδα σημείου Τ d ανήκουν πολλά μόρια, ενώ ελάχιστα είναι αυτά τα οποία ανήκουν στις Τ και Τ h. Μερικά παραδείγματα δίνονται στο Σχήμα γ. 53

65 Σχήμα 4.3.4γ Μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου Τ d, Τ και Τ h. Ομάδες σημείου: O, O h Στην ομάδα σημείου O h ανήκουν τα πλατωνικά στερεά του κύβου και του οκταέδρου. Εκτός της ταυτότητας περιέχει τα παρακάτω στοιχεία και διεργασίες συμμετρίας: Τρεις άξονες περιστροφής C 4 κάθετους μεταξύ τους, οι οποίοι διέρχονται από τα κέντρα απέναντι εδρών στον κύβο ή των απέναντι κορυφών στο οκτάεδρο και αντιστοιχούν στις 3 διεργασίες 3C 4 και 3C 4 (Σχήμα 4.3.4δ-1). Τέσσερις άξονες περιστροφής C3, οι οποίοι διέρχονται από τα μέσα απέναντι κορυφών στον κύβο ή εδρών στο οκτάεδρο και αντιστοιχούν στις διεργασίες 4C 3 και 4C 3 (Σχήμα 4.3.4δ-1). Τρεις άξονες περιστροφής C, οι οποίοι συμπίπτουν με τους άξονες C 4 και αντιστοιχούν στις διεργασίες 3C (Σχήμα4.3.4δ-1). έξι άξονες περιστροφής C' κάθετους μεταξύ τους, οι οποίοι διέρχονται από τα μέσα απέναντι ακμών, τόσο στον κύβο όσο και στο οκτάεδρο και αντιστοιχούν στις διεργασίες 6C ' (Σχήμα 4.3.4δ-1). Τέσσερις άξονες στροφοκατοπτρισμού S6, οι οποίοι συμπίπτουν με τους C 3 και αντιστοιχούν 5 στις διεργασίες 4S 6 και 4S 6 (Σχήμα 4.3.4δ-1). Τρεις άξονες στροφοκατοπτρισμού S4 κάθετους μεταξύ τους, οι οποίοι συμπίπτουν με τους άξονες C 4 και αντιστοιχούν στις διεργασίες 3S 4, 3S 3 4 και 3C (3S 4 )(Σχήμα 4.3.4δ-1). Τρία επίπεδα κατοπτρισμού σh, τα οποία καθορίζονται από τα μέσα τεσσάρων ακμών στον κύβο ή τεσσάρων κορυφών του οκταέδρου και αντιστοιχούν στις διεργασίες 3σ h (Σχήμα 4.3.4δ-). Σχήμα 4.3.4δ-1 Άξονες περιστροφής και άξονες στροφοκατοπτρισμού, της ομάδας σημείου O h στον κύβο και στο οκτάεδρο. 54

66 Έξι επίπεδα κατοπτρισμού σ d, τα οποία καθορίζονται από δύο απέναντι ακμές στον κύβο ή διέρχονται από δύο απέναντι κορυφές και διχοτομούν δύο απέναντι ακμές στο οκτάεδρο. Αυτά τα επίπεδα κατοπτρισμού σ d αντιστοιχούν στις διεργασίες 6σ d. (Σχήμα 4.3.4δ-3). Το κέντρο συμμετρίας i, το οποίο συμπίπτει με το κέντρο μάζας του κύβου και του οκταέδρου, αποτελεί το σημείο τομής όλων των παραπάνω στοιχείων συμμετρίας και αντιστοιχεί στη διεργασία i. Σχήμα 4.3.4δ- Επίπεδα κατοπτρισμού σ h, της ομάδας σημείου O h στον κύβο και στο οκτάεδρο. Σχήμα 4.3.4δ-3 Επίπεδα κατοπτρισμού σ d, της ομάδας σημείου O h στον κύβο και στο οκτάεδρο. 55

67 Έτσι, το σύνολο των διεργασιών της ομάδας σημείου O h είναι: Ομάδα σημείου Oh. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, 3C 4, 3C 3 4, 4C 3, 4C 3, 6C ', 3C, i, 3S 4, 3S 3 4, 4S 6, 4S 5 6, 3σ h, 6σd Η ομάδα σημείου O περιέχει μόνο τις κατάλληλες περιστροφές της ομάδας σημείου Oh, δηλαδή Ομάδα σημείου O. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, 3C4, 3C 3 4, 4C 3, 4C 3, 6C ', 3C Σχήμα 4.3.4ε Μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου O h. Στην ομάδα σημείου O h ανήκουν μόρια, όπως το κουβάνιο και αρκετά οκταεδρικά μόρια ενώσεων συναρμογής μεταβατικών στοιχείων (Σχήμα ε), ενώ μόρια τα οποία ανήκουν στην Ο είναι εξαιρετικά σπάνια. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 4.3.4α δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν σε κυβικές ομάδες σημείου Εικοσαεδρικές ομάδες: Ι, Ι h Κοινό χαρακτηριστικό των εικοσαεδρικών ομάδων σημείου είναι η ύπαρξη έξι ισότιμων κυρίων αξόνων περιστροφής πέμπτης τάξης, C 5. Σε αυτές τις ομάδες σημείου ανήκουν τα πλατωνικά στερεά δωδεκάεδρο και εικοσάεδρο, τα οποία φαίνονται στο Σχήμα 4.3.5α. Οι έδρες των στερεών αυτών είναι κανονικά πολύγωνα (τρίγωνα, πεντάγωνα και εξάγωνα) και όλες οι κορυφές, ακμές και έδρες είναι ισοδύναμες μεταξύ τους. Τα μόρια ή τα γεωμετρικά σχήματα τα οποία ανήκουν σε αυτές τις ομάδες έχουν άμεση σχέση με τα στερεά αυτά. Σχήμα 4.3.4α Τα πλατωνικά στερεά πλατωνικά στερεά: τετράεδρο, κύβος και οκτάεδρο. Ομάδες σημείου: Ι, Ι h Στην ομάδα σημείου Ι h ανήκουν τα πλατωνικά στερεά του δωδεκάεδρου και του εικοσάεδρου. 56

68 Σχήμα 4.3.5β Στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου Ι h στο δωδεκάεδρο. Η ομάδα σημείου Ι h, περιέχει εκτός της ταυτότητας, τα παρακάτω στοιχεία και διεργασίες συμμετρίας: Έξι άξονες περιστροφής πέμπτης τάξης, C5, οι οποίοι διέρχονται από τα κέντρα απέναντι εδρών στο δωδεκάεδρο (Σχήμα 4.3.5β) ή απέναντι κορυφών στο εικοσάεδρο και αντιστοιχούν στις διεργασίες 6C 5, 6C 5, 6C και 6C 5 Δέκα άξονες περιστροφής C3, οι οποίοι διέρχονται από τα μέσα απέναντι κορυφών στο δωδεκάεδρο ή εδρών στο εικοσάεδρο και αντιστοιχούν στις διεργασίες 10C 3 και 10C 3 Δεκαπέντε άξονες περιστροφής C, οι οποίοι διχοτομούν τις απέναντι ακμές, τόσο στο δωδεκάεδρο όσο και στο εικοσάεδρο και αντιστοιχούν στις διεργασίες 15C Έξι άξονες στροφοκατοπτρισμού S10, οι οποίοι συμπίπτουν με τους άξονες πέμπτης τάξης, C 5 και αντιστοιχούν στις διεργασίες 6S 10, 6S 3 10, 6S και 6S 10 Δέκα άξονες στροφοκατοπτρισμού S6, οι οποίοι συμπίπτουν με τους άξονες τρίτης τάξης, C 3 5 και αντιστοιχούν στις διεργασίες 10S 6 και 10S 6. Δεκαπέντε επίπεδα κατοπτρισμού σ τα οποία αντιστοιχούν στις διεργασίες 15σ Το κέντρο συμμετρίας i, το οποίο συμπίπτει με το κέντρο μάζας του δωδεκάεδρου και του εικοσάεδρου, αποτελεί το σημείο τομής όλων των παραπάνω στοιχείων συμμετρίας και αντιστοιχεί στη διεργασία i Έτσι, το σύνολο των διεργασιών της ομάδας σημείου Ι h είναι: Ομάδα σημείου Ιh. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, 6C 5, 6C 5, 6C 3 5, 6C 4 5, 10C 3, 10C 3, 15C, i, 6S 10, 6S 3 10, 6S , 6S 10, 15σ. Η ομάδα σημείου Ι περιέχει μόνο τις κατάλληλες περιστροφές της ομάδας σημείου Ιh, δηλαδή: Ομάδα σημείου Ιh. Διεργασίες συμμετρίας: Ε, 6C 5, 6C 5, 6C 3 5, 6C 4 5, 10C 3, 10C 3, 15C Σχήμα 4.3.4ζ Μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου Ι h. Στην ομάδα σημείου Ι h ανήκουν λίγα μόρια μεταξύ των οποίων το φουλερένιο C 60 (Σχήμα 4.3.5γ), ενώ μόρια τα οποία ανήκουν στην Ι δεν υπάρχουν. Στη Διαδραστική εφαρμογή 4.3.5α δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν σε εικοσαεδρικές ομάδες σημείου. 57

69 Σφαιρική ομάδα: Κ h Η ομάδα σημείου K h περιέχει ως γενεσιουργές διεργασίες τις κατάλληλες περιστροφές, C φ, περί άπειρους άξονες απειροστής τάξης, C φ και τις ακατάλληλες διεργασίες περιστροφής S φ περί άπειρους άξονες στροφοκατοπτρισμού απειροστής τάξης, S φ. Παράγωγες διεργασίες είναι η ταυτότητα Ε, οι δυνάμεις των αξόνων C -φ, C φ, C -φ, C 3φ, C -3φ,... και S -φ, S φ, S -φ, S 3φ, S -3φ, οι κατοπτρισμοί σ ως προς άπειρα επίπεδα σ και η αναστροφή i. Οι διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου δίνονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 4.3.6α). Πίνακας 4.3.6α Διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου Κ h. Οικογένεια ομάδων Κh Γενεσιουργός διεργασία Παράγωγες διεργασίες Μέλη Κh C φ φ, S, σ E C -φ, C φ, C -φ, C 3φ, C -3φ,... S -φ, S φ, S -φ, S 3φ, S -3φ,... i Στην ομάδα σημείου K h ανήκει η σφαίρα και όλα τα άτομα. Το πλήθος των αξόνων απειροστής τάξης είναι άπειρο διότι οποιοσδήποτε άξονας με τυχαία κατεύθυνση στο χώρο και οποιαδήποτε τάξη αποτελεί άξονα συμμετρίας της σφαίρας, αρκεί βέβαια να διέρχεται από το κέντρο της, το οποίο αποτελεί και το κέντρο αναστροφής i. Επίσης είναι προφανές ότι υπάρχουν άπειρα επίπεδα σ, τα οποία διέρχονται από το κέντρο φ αναστροφής και είναι κάθετα σε έναν από τους άξονες απειροστής τάξης, C. Τέλος, στη Διαδραστική εφαρμογή 4.3.6α δίνονται μερικά παραδείγματα μορίων τα οποία ανήκουν σε εικοσαεδρικές ομάδες σημείου Συστηματική Μέθοδος Εύρεσης της Ομάδας Σημείου ενός Μορίου Σε κάθε εφαρμογή της μοριακής συμμετρίας η εύρεση της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει το υπό μελέτη μόριο είναι το πρώτο και απαραίτητο βήμα. Ο εντοπισμός όμως όλων των στοιχείων συμμετρίας του μορίου πολλές φορές είναι δύσκολος, αφού υπάρχουν ομάδες σημείου οι οποίες έχουν πάνω από 100 διεργασίες συμμετρίας. Παρόλα αυτά σε κάθε ομάδα σημείου υπάρχουν ένα ή περισσότερα στοιχεία συμμετρίας «κλειδιά» τα οποία είναι χαρακτηριστικά για τη συγκεκριμένη ομάδα και αντιστοιχούν στις γενεσιουργές διεργασίες από τις οποίες προκύπτουν όλες οι άλλες. Για παράδειγμα η ύπαρξη σε ένα μόριο ενός κύριου άξονα τρίτης τάξης C 3 και τριών αξόνων δεύτερης τάξης C κάθετων σ' αυτόν σημαίνει ότι θα ανήκει σε μια από τις διεδρικές ομάδες σημείου (D 3, D 3h, D 3d ). Αν το μόριο έχει επιπλέον ένα επίπεδο κατοπτρισμού σ h, τότε ανήκει στην ομάδα σημείου D 3h. Στην αντίθετη περίπτωση, αν έχει επίπεδα κατοπτρισμού σ v ανήκει στην D 3d, ενώ αν δεν έχει επίπεδα σ v ανήκει στην D 3. Με βάση τις παραπάνω διαπιστώσεις και μετά από συστηματική μελέτη των στοιχείων συμμετρίας των ομάδων σημείου ο Zeldin πρότεινε μια απλή μέθοδο εύρεσης της ομάδας σημείου ενός μορίου σύμφωνα με την οποίαν, η σταδιακή αναγνώριση κάποιων χαρακτηριστικών στοιχείων συμμετρίας οδηγεί στον εντοπισμό της ομάδας σημείου του μορίου. Σύμφωνα με τη μέθοδο Zeldin ακολουθώντας μια σειρά από λογικά βήματα αναζητούνται κάποια χαρακτηριστικά στοιχεία συμμετρίας στο υπό μελέτη μόριο και η ύπαρξη ή μη αυτών οδηγεί στην εύρεση της ομάδας σημείου του μορίου. Το λογικό διάγραμμα της μεθόδου δίνεται στο Σχήμα 4.4α, ενώ τα ερωτήματα τα οποία τίθενται σε κάθε λογικό βήμα και οι συνέπειές τους αναλύονται παρακάτω. 58

70 Σχήμα 4.4α Λογικό διάγραμμα της μεθόδου Zeldin. Πορεία εύρεσης της ομάδας σημείου ενός μορίου σύμφωνα με τη μέθοδο Zeldin Είναι το μόριο γραμμικό; Αν το μόριο είναι γραμμικό αναζητείται κέντρο συμμετρίας, i. Υπάρχει κέντρο συμμετρίας, i; Αν το μόριο έχει κέντρο συμμετρίας, i, ανήκει στην ομάδα σημείου D h, ενώ αν δεν έχει ανήκει στην ομάδα σημείου C v. Αν το μόριο δεν είναι γραμμικό αναζητούνται δύο ή περισσότεροι άξονες περιστροφής C5. Υπάρχουν δύο ή περισσότεροι άξονες περιστροφής πέμπτης τάξης, C5; Αν το μόριο έχει δύο ή περισσότερους άξονες περιστροφής C5 και έχει επίσης κέντρο συμμετρίας, i, ανήκει στην ομάδα σημείου I h, ενώ αν δεν έχει κέντρο συμμετρίας, ανήκει στην ομάδα σημείου Ι. Αν το μόριο δεν έχει δύο ή περισσότερους άξονες περιστροφής C5 αναζητούνται δύο ή περισσότεροι άξονες C 4. Υπάρχουν δύο ή περισσότεροι άξονες περιστροφής τέταρτης τάξης, C4; Αν το μόριο έχει δύο ή περισσότερους άξονες περιστροφής C4 και έχει επίσης κέντρο συμμετρίας, i, ανήκει στην ομάδα σημείου Ο h, ενώ αν δεν έχει κέντρο συμμετρίας, ανήκει στην ομάδα σημείου Ο. Αν το μόριο δεν έχει δύο ή περισσότερους άξονες περιστροφής C4 αναζητούνται δύο ή περισσότεροι άξονες C 3. Υπάρχουν δύο ή περισσότεροι άξονες περιστροφής τρίτης τάξης, C3; Αν το μόριο έχει περισσότερους από δύο άξονες περιστροφής C3 αναζητείται επίπεδο κατοπτρισμού, σ. Υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού, σ; Αν το μόριο δεν έχει επίπεδο κατοπτρισμού, σ, ανήκει στην ομάδα σημείου T, ενώ αν δεν έχει επίπεδο κατοπτρισμού αναζητείται κέντρο συμμετρίας, i. 59

71 Υπάρχει κέντρο συμμετρίας, i; Αν το μόριο έχει κέντρο συμμετρίας, i, ανήκει στην ομάδα σημείου T h, ενώ αν δεν έχει κέντρο συμμετρίας, i, ανήκει στην ομάδα σημείου T d. Αν το μόριο δεν έχει δύο ή περισσότερους άξονες περιστροφής C3 αναζητείται ένας τουλάχιστον άξονας περιστροφής. Υπάρχει ένας τουλάχιστον άξονας περιστροφής, Cn; Αν το μόριο δεν έχει άξονες περιστροφής αναζητείται επίπεδο κατοπτρισμού, σ. Υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού, σ; Αν το μόριο έχει επίπεδο κατοπτρισμού, σ, ανήκει στην ομάδα σημείου C s, ενώ αν δεν έχει επίπεδο κατοπτρισμού αναζητείται κέντρο συμμετρίας, i. Υπάρχει κέντρο συμμετρίας, i; Αν το μόριο έχει κέντρο συμμετρίας, i, ανήκει στην ομάδα σημείου C i ενώ αν δεν έχει κέντρο συμμετρίας, i, ανήκει στην ομάδα σημείου C 1. Αν το μόριο έχει έναν τουλάχιστον άξονα περιστροφής επιλέγεται ο άξονας με τη μεγαλύτερη τάξη (κύριος άξονας), Cn, και αναζητούνται n άξονες περιστροφής δεύτερης τάξης, C, κάθετοι σε αυτόν. Υπάρχουν n άξονες περιστροφής δεύτερης τάξης, C, κάθετοι στον C n ; Αν το μόριο έχει n άξονες περιστροφής, C, κάθετους στον κύριο άξονα, C n, αναζητείται επίπεδο κατοπτρισμού σ h. Υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού, σh ; Αν υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού σh το μόριο ανήκει στην ομάδα σημείου D nh, ενώ αν δεν υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού αναζητείται επίπεδο κατοπτρισμού σ d. Υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού, σd ; Αν υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού σd το μόριο ανήκει στην ομάδα σημείου D nd, ενώ αν δεν υπάρχει ανήκει στην ομάδα σημείου D n. Αν το μόριο δεν έχει n άξονες περιστροφής, C, κάθετους στον κύριο άξονα, C n, αναζητείται επίπεδο κατοπτρισμού σ h. Υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού, σh ; Αν υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού σh το μόριο ανήκει στην ομάδα σημείου C nh, ενώ αν δεν υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού αναζητούνται n επίπεδα κατοπτρισμού σ v. Υπάρχουν n επίπεδα κατοπτρισμού σv ; Αν υπάρχουν n επίπεδα κατοπτρισμού σv το μόριο ανήκει στην ομάδα σημείου C nv, ενώ αν δεν υπάρχουν αναζητείται άξονας στροφοκατοπτρισμού S n. Υπάρχει άξονας στροφοκατοπτρισμού, Sn; Αν υπάρχει άξονας στροφοκατοπτρισμού Sn, το μόριο ανήκει στην ομάδα σημείου S n, ενώ αν δεν υπάρχει ανήκει στην ομάδα σημείου C n. Σύνοψη 1. H περιγραφή της συμμετρίας ενός μορίου συνίσταται στην εύρεση και στην καταγραφή του συνόλου των στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας οι οποίες απαντώνται στο μόριο. Συνήθως εντοπίζεται ένας αριθμός στοιχείων συμμετρίας και στη συνέχεια με βάση τους συνδυασμούς και τις δυνάμεις των διεργασιών οι οποίες έχουν εντοπισθεί προκύπτουν οι υπόλοιπες διεργασίες και τα στοιχεία συμμετρίας.. Το πλήρες σύνολο των διεργασιών συμμετρίας ενός μορίου περιγράφει σαφώς τη συμμετρία ενός μορίου και καλείται ομάδα συμμετρίας ή ομάδα σημείου του μορίου. 3. Οι ομάδες σημείου ταξινομούνται σε τέσσερις κατηγορίες: τις μη περιστροφικές, τις περιστροφικές μοναδικού άξονα, τις διεδρικές και τις κυβικές. 4. Οι μη περιστροφικές ομάδες χαρακτηρίζονται από την απουσία αξόνων περιστροφής και την παρουσία επιπέδου κατοπτρισμού (ομάδα C s ), κέντρου αναστροφής (ομάδα C i ) ή την απουσία στοιχείων συμμετρίας (ομάδα C 1 ). 5. Κοινό χαρακτηριστικό των περιστροφικών ομάδων σημείου μοναδικού άξονα είναι η ύπαρξη ενός μοναδικού άξονα περιστροφής Cn ή στροφοκατοπτρισμού S n. Στις ομάδες σημείου C n δεν υπάρχει άλλο στοιχείο συμμετρίας εκτός του C n. Στις ομάδες σημείου C nv υπάρχουν και n κατακόρυφα επίπεδα 60

72 κατοπτρισμού σ v,d. Στις ομάδες σημείου C nh υπάρχει επιπλέον και επίπεδο κατοπτρισμού σ h και συνεπώς S n, ενώ για n άρτιο υπάρχει επιπλέον το κέντρο αναστροφής i. Στις ομάδες σημείου S n δεν υπάρχει άλλο στοιχείο συμμετρίας εκτός του S n. Από τις δυνάμεις της διεργασίας S n προκύπτουν και άξονες περιστροφής μικρότερης τάξης, ενώ για n = 6 προκύπτει και κέντρο αναστροφής i. Η ομάδα σημείου C h, στην οποία ανήκουν τα μη κεντροσυμμετρικά γραμμικά μόρια, περιέχει άξονα περιστροφής C φ και άπειρα επίπεδα σ v. 6. Κοινό χαρακτηριστικό των διεδρικών ομάδων σημείου είναι η ύπαρξη ενός κύριου άξονα περιστροφής Cn και n αξόνων C κάθετων στον κύριο άξονα. Στις ομάδες σημείου D n δεν υπάρχει άλλο στοιχείο συμμετρίας εκτός του C n και των n αξόνων C. Στις ομάδες σημείου D nd υπάρχουν επιπλέον n κατακόρυφα επίπεδα κατοπτρισμού σd, καθώς και άξονας στροφοκατοπτρισμού S n. Στις ομάδες σημείου D nh υπάρχουν επιπλέον n κατακόρυφα επίπεδα κατοπτρισμού σ v,d και ένα επίπεδο κατοπτρισμού σ h και συνεπώς άξονας στροφοκατοπτρισμού S n. Όταν το n είναι άρτιο υπάρχει και κέντρο αναστροφής i. Η ομάδα σημείου D h, στην οποία ανήκουν τα κεντροσυμμετρικά γραμμικά μόρια, περιέχει άξονα περιστροφής C φ, άπειρους άξονες περιστροφής C κάθετους στον κύριο άξονα C φ, άξονα στροφοκατοπτρισμού S φ, άπειρα επίπεδα κατοπτρισμού σ v και κέντρο αναστροφής i. 7. Κοινό χαρακτηριστικό των κυβικών και των εικοσαεδρικών ομάδων σημείου είναι η ύπαρξη πολλαπλών αξόνων περιστροφής Cn υψηλής τάξης (n>). Περιέχουν επίσης πλήθος άλλων στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας. Σε αυτές τις ομάδες σημείου ανήκουν τα πέντε πλατωνικά στερεά: τετράεδρο, κύβος, οκτάεδρο, δωδεκάεδρο και εικοσάεδρο. 8. Η σφαιρική ομάδα σημείου Κh περιέχει ως γενεσιουργές διαδικασίες άπειρες κατάλληλες περιστροφές απειροστής τάξης, C φ φ, άπειρες ακατάλληλες περιστροφές απειροστής τάξης, S, άπειρα επίπεδα κατοπτρισμού σ και την αναστροφή i. 9. Όλες οι ομάδες σημείου εκτός των παραπάνω γενεσιουργών διεργασιών συμμετρίας περιέχουν την ταυτότητα, καθώς και όλες τις παράγωγες διεργασίες, οι οποίες προκύπτουν από τις δυνάμεις και τους συνδυασμούς των γενεσιουργών διεργασιών. 10. Η εύρεση της ομάδας σημείου ενός μορίου διευκολύνεται σημαντικά από τη συστηματική μέθοδο Zeldin. Σύμφωνα με αυτήν ακολουθώντας μια σειρά από λογικά βήματα αναζητούνται κάποια χαρακτηριστικά στοιχεία συμμετρίας στο υπό μελέτη μόριο και η ύπαρξη ή μη αυτών οδηγεί στην εύρεση της ομάδας σημείου του μορίου. Βιβλιογραφία Βιβλία Bishop, D., Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, Carter, R. L., Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley, New York, Cotton, F., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Ed., Wiley, New York, Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall, 197. Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York,

73 Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no., Διευθύνσεις στο Διαδίκτυο Point Group Symmetry: Symmetry and Point Groups: Εκπαιδευτικό Λογισμικό 3DMolSym: Symmetry Resources at Otterbein College: 6

74 5 Θεωρία Ομάδων και Μοριακή Συμμετρία Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Να ορίζετε την έννοια της μαθηματικής ομάδας και να περιγράφετε τις ιδιότητες των ομάδων. - Να αναγνωρίζετε τις δυνατές ομάδες με τάξη μέχρι δέκα. - Να αναγνωρίζετε τις ομάδες σημείου ως μαθηματικές ομάδες. - Να αναγνωρίζετε τις περιόδους των στοιχείων των μαθηματικών ομάδων και των διεργασιών των ομάδων σημείου. - Να εντοπίζετε την μαθηματική ομάδα η οποία είναι ισόμορφη με μια ομάδα σημείου. - Να καταστρώνετε τον πίνακα πολλαπλασιασμού μαθηματικών ομάδων και ομάδων σημείου. - Να αναγνωρίζετε τις αβελιανές και τις κυκλικές μαθηματικές ομάδες και ομάδες σημείου. - Να αναγνωρίζετε τις δυνατές υποομάδες μιας μαθηματικής ομάδας ή ομάδας σημείου. - Να εκτελείτε μετασχηματισμούς ομοιότητας μεταξύ στοιχείων μιας μαθηματικής ομάδας ή διεργασιών μιας ομάδας σημείου. - Να ομαδοποιείτε σε κλάσεις τα στοιχεία μιας μαθηματικής ομάδας ή τις διεργασίες μιας ομάδας σημείου. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Απλές μαθηματικές έννοιες. - Κατανόηση των διεργασιών συμμετρίας περιστροφής, στροφοκατοπτρισμού, κατοπτρισμού και αναστροφής. - Ευχέρεια στην εύρεση των διεργασιών οι οποίες προκύπτουν από τους συνδυασμούς και τις δυνάμεις των παραπάνω διεργασιών. - Γνώση των διεργασιών συμμετρίας τις οποίες περιέχει κάθε ομάδα σημείου Μαθηματικές Ομάδες και Ομάδες Σημείου Ορισμός Μαθηματικής Ομάδας Ως μαθηματική ομάδα, G, ορίζεται ένα σύνολο από αντικείμενα ή στοιχεία (Α, Β, C, ) μαζί με έναν κανόνα ή πράξη συνδυασμού ( ) με βάση τον οποίον τα στοιχεία του συνόλου αλληλοσυσχετίζονται (Α B). Ο συνδυασμός δύο στοιχείων καλείται γενικά και πολλαπλασιασμός και το αποτέλεσμα του συνδυασμού δύο στοιχείων γινόμενο, χωρίς αυτοί οι όροι να αναφέρονται απαραίτητα στην αλγεβρική πράξη του πολλαπλασιασμού. Τα στοιχεία μιας ομάδας και ο κανόνας συνδυασμού τους πρέπει να ικανοποιούν τις παρακάτω ιδιότητες: 1. Κλειστότητα. Το αποτέλεσμα του πολλαπλασιασμού (συνδυασμού) οποιωνδήποτε δύο στοιχείων της ομάδας (το γινόμενο δύο στοιχείων Α B ή απλώς ΑΒ) είναι επίσης ένα στοιχείο της ομάδας, δηλαδή: Α B = C G, Α, Β G 63

75 . Στη θεωρία των ομάδων δεν ισχύει πάντα η αντιμεταθετική ιδιότητα (Α B = B Α) και η σειρά εμφάνισης των στοιχείων στο γινόμενο έχει ιδιαίτερη σημασία. Έτσι, το γινόμενο Α B εκφράζεται ως το B πολλαπλασιασμένο από αριστερά με το Α, ενώ το B Α ως το B πολλαπλασιασμένο από δεξιά με το Α. 3. Ύπαρξη μοναδιαίου στοιχείου. Υπάρχει ένα μοναδιαίο στοιχείο ή ταυτότητα, το οποίο συμβολίζεται ως Ε και αντιμετατίθεται με κάθε στοιχείο της ομάδας, το γινόμενο του οποίου με οποιοδήποτε στοιχείο ισούται με το ίδιο το στοιχείο, δηλαδή: Ε Α = Α Ε = Α, Α G 4. Ισχύς επιμεριστικής ιδιότητας. Ο κανόνας συνδυασμού, ο πολλαπλασιασμός, έχει την επιμεριστική ιδιότητα, δηλαδή: Α (B C) = (A B) C, Α, B, C G 5. Είναι προφανές ότι η επιμεριστική ιδιότητα ισχύει και για επαναλαμβανόμενα γινόμενα, δηλαδή: (Α B)(C D)(F G) = Α (B C) (D F) G = 6. Ύπαρξη αντιστρόφων των στοιχείων. Για κάθε στοιχείο της ομάδας, Α, υπάρχει ένα αντίστροφο στοιχείο, Α -1, τέτοιο ώστε Α Α -1 = Α -1 Α = E, το οποίο αποτελεί επίσης στοιχείο της ομάδας. Το αντίστροφο ενός στοιχείου ορίζεται πάντα με βάση τον κανόνα συνδυασμού και το στοιχείο της ταυτότητας της ομάδας. Έτσι, αν ο κανόνας συνδυασμού είναι η αλγεβρική πρόσθεση, με στοιχείο ταυτότητας το 0, ισχύει Α -1 -Α, ενώ αν ο κανόνας συνδυασμού είναι ο αλγεβρικός πολλαπλασιασμός, με στοιχείο ταυτότητας το 1, ισχύει Α -1 1/Α. 7. Σχετικά με τα αντίστροφα στοιχεία αποδεικνύεται εύκολα το θεώρημα σύμφωνα με το οποίο το αντίστροφο του γινομένου ενός ή περισσότερων στοιχείων ισούται με το γινόμενο των αντίστροφων στοιχείων με αντίθετη σειρά, δηλαδή: (Α B C D) = D C B Α Όλες οι παραπάνω ιδιότητες αποτελούν την αναγκαία και ικανή συνθήκη για να αποτελεί ένα σύνολο στοιχείων και ο κανόνας συνδυασμού τους μαθηματική ομάδα. Για παράδειγμα, τα στοιχεία {1, -1, i, -i} με βάση την πράξη του αλγεβρικού πολλαπλασιασμού συνιστούν μια μαθηματική ομάδα, ενώ τα στοιχεία {i, -i} όχι, καθώς προφανώς δεν ικανοποιούν την ιδιότητα της κλειστότητας [i (-i) = 1]. Μια ομάδα μπορεί να έχει πεπερασμένο ή άπειρο αριθμό στοιχείων. Το πεπερασμένο πλήθος των στοιχείων μιας ομάδας συμβολίζεται ως h και καλείται τάξη της ομάδας. Στον Πίνακα 5.1.1α δίνονται μερικά παραδείγματα απλών μαθηματικών ομάδων. Πίνακας 5.1.1α Παραδείγματα απλών μαθηματικών ομάδων. Στοιχεία ομάδας Κανόνας συνδυασμού Στοιχείο ταυτότητας Τάξη {Όλοι οι πραγματικοί αριθμοί} Πρόσθεση 0 {Όλοι οι μιγαδικοί αριθμοί} Πρόσθεση 0 {Όλοι οι πραγματικοί αριθμοί εκτός του 0} Πολλαπλασιασμός 1 {Όλοι οι μιγαδικοί αριθμοί εκτός του 0+0i} Πολλαπλασιασμός 1+i {Όλοι οι ακέραιοι αριθμοί} Πρόσθεση 0 {Όλοι οι άρτιοι ακέραιοι αριθμοί} Πρόσθεση 0 {1, -1} Πολλαπλασιασμός 1 {1, a, a }, με a 3 =1 Πολλαπλασιασμός 1 3 {1, -1, i, -i} Πολλαπλασιασμός 1 4 {1, a, a, a 3 }, με a 4 =1 Πολλαπλασιασμός 1 4 {1, a, b, ab}, με a =1, b =1 και ab=ba Πολλαπλασιασμός 1 4 Αν για ένα στοιχείο Α μιας ομάδας με τάξη h υπάρχει ένας τουλάχιστον θετικός ακέραιος αριθμός n για τον οποίο ισχύει Α n = E, το στοιχείο αυτό θεωρείται ότι έχει πεπερασμένη τάξη ή περίοδο. Ο ελάχιστος τέτοιος ακέραιος αριθμός καλείται τάξη ή περίοδος του στοιχείου, συμβολίζεται ως ο(α) και είναι πάντα ακέραιος διαιρέτης της τάξης της ομάδας, δηλαδή h/ο(α) = 1,,, h. Σε αντίθετη περίπτωση το στοιχείο έχει άπειρη 64

76 περίοδο. Είναι προφανές ο(ε) = 1, εφόσον Ε 1 = E, και ότι σε μια ομάδα με τάξη h για κάθε στοιχείο της ισχύει 1 ο(α) h. Στη συνέχεια θα χρησιμοποιηθεί ο όρος «περίοδος» για τα στοιχεία της ομάδας για να μην υπάρξει σύγχυση με τον όρο «τάξη» της ομάδας. Αποδεικνύεται, ότι για κάθε τάξη, h, υπάρχει πεπερασμένο πλήθος δυνατών ομάδων, οι οποίες καλούνται αφηρημένες ομάδες και διαφέρουν ως προς τις περιόδους των στοιχείων τους. Οι ομάδες αυτές προκύπτουν από κάποιες γεννήτριες (a, b, ab, ) με βάση μια σειρά από συμβάσεις μεταξύ αυτών. O συμβολισμός των ομάδων αυτών καθώς και η περιγραφή και οι περίοδοι των στοιχείων τους για τιμές h 10 δίνονται στον Πίνακα 5.1.1β. Από τον πίνακα αυτόν προκύπτει σαφώς ότι οι δυνατές αφηρημένες ομάδες για κάθε τάξη h διαφοροποιούνται ως προς τις γεννήτριες, αλλά και το πλήθος των στοιχείων σε κάθε περίοδο. Ανάλογες αφηρημένες ομάδες υπάρχουν και για h>10. Αποδεικνύεται ότι οποιαδήποτε πεπερασμένη ομάδα με τάξη h είναι ισόμορφη με μια από τις αφηρημένες ομάδες με την ίδια τάξη h, δηλαδή έχει στοιχεία με περιόδους ίδιες με αυτές των στοιχείων της αφηρημένης ομάδας και υιοθετεί όλες τις ιδιότητές της αφηρημένης ομάδας. Μεταξύ των στοιχείων με την ίδια περίοδο δύο ισόμορφων ομάδων υπάρχει μια αντιστοιχία ένα προς ένα. Πίνακας 5.1.1β Αφηρημένες ομάδες με h 10. Τάξη Ομάδα E A B C D F G H I J Συμβάσεις Περίοδοι στοιχείων 1 Ζ1 1 1: Ε Ζ 1 a a =1 1: Ε, : Α 3 Ζ3 1 a a a 3 =1 1: Ε, 3: Α, Β 4 Ζ4 1 a a a 3 a 4 =1 1: Ε, : Β, 4: Α, C Ζ Ζ 1 a b ab a =1, b =1, ba=ab 1: Ε, : A, B, C 5 Ζ5 1 a a 3 4 a a a 5 =1 1: Ε, 5: A, B, C, D 6 Ζ6 1 a a a a a a 6 =1 1: Ε, : C, 3: B, D, 6: A, F S3 1 a a b ab a b a 3 =1, b =1, ba=a -1 b 1: Ε, : C, D, F, 3: Α, Β 7 Ζ7 1 a a a a a a a 7 =1 1: Ε, 7: A, B, C, D, F, G 8 Ζ8 1 a a a a a a a a 8 =1 1: Ε, : D, 4: B, G, 8: A, C, F, H Ζ 4 Ζ 1 a a 3 a b ab a b a 3 b a 4 =1, b =1, ba=ab 1: Ε, : B, D, G, 4: A, C, F, H Ζ Ζ Ζ 1 a b ab c ac bc abc a =1, b =1, c =1, ba=ab, 1: Ε, : A, B, C, D, F, G, H ca=ac, cb=bc D4 1 a a 3 a b ab a b a 3 b a 4 =1, b =1, ba=a -1 b 1: Ε, : B, D, F, G, H, 4: A, C Q 1 a a 3 a b ab a b a 3 b a 4 =1, b =a, ba=a -1 b 1: Ε, : B, 4: A, C, D, F, G, H 9 Ζ9 1 a a a a a a a a a 9 =1 1: Ε, 3: A, B, D, F, H, I, 9: C, G Ζ 3 Ζ3 1 a a b ab a b b ab a b a 3 =1, b 3 =1, ba=ab 1: Ε, 3: A, B, C, D, F, G, H, I 10 Ζ10 1 a a a a a a a a a a =1 1: Ε, : F, 5: B, D, G, I, 10: A, C, F, H, J D5 1 a a 3 4 a a b ab a b a 3 4 b a b a 5 =1, b =1, ba=a -1 b 1: Ε : F, G, H, I, J 5: A, B, C, D Ένα παράδειγμα μαθηματικής ομάδας τρίτης τάξης με πράξη τον αλγεβρικό πολλαπλασιασμό είναι αυτή η οποία προκύπτει από τις δυνάμεις a 1, a και a 3 της γεννήτριας a = e (π/3)i. Με βάση τον τύπο του Euler [e θi = συν(θ) + iημ(θ)] προκύπτει ότι: a 3 1 = συν(π) + iημ(π) = = 1 a = συν(π/3) + iημ(π/3) = -1/+( 3/)i a = συν(4π/3) + iημ(4π/3) = -1/-( 3/)i Τα στοιχεία αυτής της ομάδας {1, -1/+( 3/)i, -1/-( 3/)i} αποτελούν τις λύσεις της πολυωνυμικής εξίσωσης x 3 =1 και αυτό μας παραπέμπει στις πρώτες ιδέες του Galois, ο οποίος εισήγαγε τις αρχές της θεωρίας των ομάδων μελετώντας τις πολυωνυμικές εξισώσεις. Εύκολα μπορεί να διαπιστώσει κανείς ότι το στοιχείο της ταυτότητας της ομάδας είναι το a 3, καθόσον a 3 =1 και ότι για τα τρία αυτά στοιχεία ισχύει: a 1 a 1 = a, a 1 a = a a 1 = a 3, a 1 a 3 = a 3 a 1 = a 1, a a = a 1, a a 3 = a 3 a = a, a 3 a 3 = a (a 1 ) -1 = a, (a ) -1 = a 1, (a 3 ) -1 = a

77 Οι περίοδοι των τριών στοιχείων είναι ο(a 3 ) = 1, ο(a 1 ) = 3 και ο(a ) = 3. Συνεπώς η ομάδα αυτή είναι ισόμορφη με την ομάδα Ζ 3 του Πίνακα 5.1.1β με αντιστοιχία στοιχείων Ε = a 3, Α = a 1 και Β = a. Ένα παράδειγμα μαθηματικής ομάδας τέταρτης τάξης με πράξη τον αλγεβρικό πολλαπλασιασμό είναι αυτή η οποία προκύπτει από τις δυνάμεις a 1, a, a 3 και a 4 της γεννήτριας a = e (π/)i για τα οποία προκύπτει ότι: a 4 1 = συν(π) + iημ(π) = = 1 a = συν(π/) + iημ(π/) = 0 + i = i a = συν(π) + iημ(π) = = -1 a 3 = συν(3π/) + iημ(3π/) = 0 - i = -i Τα στοιχεία αυτής της ομάδας {1, i, -1, -i} αποτελούν τις λύσεις της πολυωνυμικής εξίσωσης x 4 = 1. Εύκολα μπορεί να διαπιστώσει κανείς ότι το στοιχείο της ταυτότητας της ομάδας είναι το a 4, καθόσον a 4 = 1 και ότι για τα τέσσερα αυτά στοιχεία ισχύει: a 1 a 1 = a, a 1 a = a a 1 = a 3, a 1 a 3 = a 3 a 1 = a 4, a 1 a 4 = a 4 a 1 = a 1, a a = a 4, a a 3 = a 3 a = a 1, a a 4 = a 4 a = a, a 3 a 3 = a, a 3 a 4 = a 4 a 3 = a 3 και (a 1 ) -1 = a 3, (a ) -1 = a, (a 3 ) -1 = a 1, (a 4 ) -1 = a 4 Οι περίοδοι των τριών στοιχείων είναι ο(a 4 ) = 1, ο(a 1 ) = 4, ο(a ) = και ο(a 3 ) = 4. Συνεπώς η ομάδα αυτή είναι ισόμορφη με την ομάδα Ζ 4 του Πίνακα 5.1.1β με αντιστοιχία στοιχείων Ε = a 4, Α = a 1, Β = a και C = a Ομάδες Σημείου στη Μοριακή Συμμετρία Στη μοριακή συμμετρία οι ομάδες σημείου, G, περιέχουν ως στοιχεία απλές διεργασίες συμμετρίας ή τις δυνάμεις τους. Οι ομάδες αυτές αποτελούν μαθηματικές ομάδες με κανόνα ή πράξη το συνδυασμό των διεργασιών συμμετρίας και υπακούν σε όλες τις ιδιότητες των μαθηματικών ομάδων, δηλαδή: 1. Κλειστότητα. Όπως είδαμε στην παράγραφο 3.10 πράγματι το αποτέλεσμα του συνδυασμού οποιωνδήποτε διεργασιών της ομάδας σημείου (ΧΥ) είναι επίσης ένα στοιχείο της ομάδας, δηλαδή: ΧΥ = Ζ G, Χ, Υ G. Κατά το συνδυασμό των διεργασιών συμμετρίας δεν ισχύει πάντα η αντιμεταθετική ιδιότητα (ΧΥ = ΥΧ) και η σειρά εμφάνισης των στοιχείων στο συνδυασμό έχει ιδιαίτερη σημασία. 3. Ύπαρξη μοναδιαίας διεργασίας. Σε κάθε ομάδα σημείου υπάρχει η διεργασία της ταυτότητας, Ε, η οποία αντιμετατίθεται με κάθε διεργασία της ομάδας και ο συνδυασμός της με οποιαδήποτε διεργασία ισούται με την ίδια τη διεργασία, δηλαδή: ΕΧ = ΧΕ = Χ, Χ G 4. Ισχύς επιμεριστικής ιδιότητας. Ο συνδυασμός των διεργασιών προφανώς έχει την επιμεριστική ιδιότητα, δηλαδή: Χ(ΥΖ) = (ΧΥ)Ζ, Χ, Υ, Ζ G 5. Ύπαρξη αντιστρόφων των διεργασιών. Όπως είδαμε στην παράγραφο 3.13 για κάθε διεργασία της ομάδας, Χ, υπάρχει μια αντίστροφη διεργασία, Χ -1, τέτοιο ώστε ΧΧ -1 = Χ -1 Χ = E, η οποία αποτελεί επίσης διεργασία της ομάδας. Σύμφωνα με τα παραπάνω δικαιολογείται πλήρως η χρήση του όρου ομάδες σημείου. Οι ομάδες σημείου έχουν όλες τις ιδιότητες των μαθηματικών ομάδων και αυτό μας δίνει τη δυνατότητα της εφαρμογής όλων των εργαλείων της μαθηματικής θεωρίας των ομάδων για τη μελέτη των ομάδων σημείου, και κατ επέκταση για την εφαρμογή της μοριακής συμμετρίας στη μελέτη των ιδιοτήτων της μοριακής δομής. Στο σημείο αυτό κρίνεται απαραίτητο να ορισθεί η τάξη ή περίοδος όλων των διεργασιών συμμετρίας, οι οποίες απαντώνται ως στοιχεία των ομάδων σημείου. Ανάλογα με τον ορισμό της περιόδου των στοιχείων μιας μαθηματικής ομάδας η τάξη ή περίοδος μιας διεργασίας συμμετρίας, ο(x), ορίζεται ως ο ελάχιστος θετικός ακέραιος αριθμός p για τον οποίο ισχύει (Χ p =E), δηλαδή το ελάχιστο πλήθος των διεργασιών Χ οι οποίες πρέπει να εφαρμοσθούν διαδοχικά σε ένα μόριο ή αντικείμενο ώστε όλα τα μέρη του να επανέλθουν στις αρχικές τους θέσεις. Η ιδιότητα αυτή θα αναφέρεται στη συνέχεια απλά ως περίοδος των 66

78 διεργασιών συμμετρίας για να μην υπάρξει σύγχυση με την τάξη της ομάδας σημείου ή την τάξη των αξόνων κατάλληλης και ακατάλληλης περιστροφής. Πίνακας 5.1.α Περίοδοι των διεργασιών συμμετρίας. Διεργασία Περίοδος p Ε 1 Cn n m n C n σ i S n, για n άρτιο n S n, για n περιττό n m S n, για n άρτιο n m S n, για n περιττό n Είναι προφανές ότι η περίοδος ο(c n ) των διεργασιών κατάλληλης περιστροφής C n και των δυνάμεών τους, C n m, ισούται με n, εφόσον Cn n = Ε και (Cn m ) n = (Cn n ) m = E m = Ε. Η περίοδος του κατοπτρισμού, σ, και της αναστροφής, i, είναι ίση με, εφόσον σ = Ε και i = Ε αντιστοίχως. Η περίοδος του στροφοκατοπτρισμού, S n, ισούται με n, μόνον όταν το n είναι άρτιο, αφού η διεργασία S n n αντιστοιχεί σε συνολική περιστροφή κατά n(π/n)=π ακτίνια και σε άρτιο αριθμό κατοπτρισμών οι οποίοι επαναφέρουν κάθε σημείο στην αρχική του θέση, δηλαδή S n n =Ε. Όταν όμως το n είναι περιττό η διεργασία Sn n συνίσταται επίσης σε συνολική περιστροφή κατά n(π/n)=π ακτίνια, αλλά σε περιττό αριθμό κατοπτρισμών οι οποίοι δεν επαναφέρουν κάθε σημείο στην αρχική του θέση, δηλαδή S n n = σ E. Σε αυτήν την περίπτωση η περίοδος της διεργασίας Sn n είναι ίση με n, αφού η διεργασία S n n συνίσταται σε συνολική περιστροφή κατά n(π/n) = 4π ακτίνια, αλλά και άρτιο αριθμό κατοπτρισμών (n) οι οποίοι επαναφέρουν κάθε σημείο στην αρχική του θέση, δηλαδή S n n = Ε. Με την ίδια λογική προκύπτει ότι η περίοδος των δυνάμεων της διεργασίας του στροφοκατοπτρισμού, S n m, είναι ίση με n όταν το n είναι άρτιο και με n όταν το n είναι περιττό. Τέλος, η περίοδος της ταυτότητας είναι ίση με 1 αφού Ε 1 =E. Οι περίοδοι των διαφόρων διεργασιών συμμετρίας δίνονται στον Πίνακα 5.1.α. 5.. Πίνακες Πολλαπλασιασμού Ομάδων Πίνακας Πολλαπλασιασμού Μαθηματικών Ομάδων Με βάση τον ορισμό της μαθηματικής ομάδας το αποτέλεσμα του συνδυασμού οποιωνδήποτε δύο στοιχείων της ομάδας είναι επίσης ένα αντικείμενο της ομάδας, δηλαδή ΑB = C. Σε μια ομάδα με πεπερασμένη τάξη, h, το πλήθος των συνδυασμών των στοιχείων της είναι h, και η γνώση του στοιχείου C το οποίο προκύπτει από κάθε συνδυασμό AB είναι απαραίτητη για την πλήρη περιγραφή της ομάδας. Πίνακας 5..1α Πίνακας πολλαπλασιασμού ομάδας. E A B C Ε Α Β C Χ Υ 67

79 Ο τετραγωνικός πίνακας hxh, στον οποίον καταγράφεται το αποτέλεσμα όλων των δυνατών συνδυασμών των στοιχείων τη ομάδας (Πίνακαw 5..1α), καλείται πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας και είναι μοναδικός για κάθε δυνατή ομάδα με τάξη h. Στον πίνακα πολλαπλασιασμού υπάρχουν οι επικεφαλίδες των στηλών και των σειρών στις οποίες παρατίθενται όλα τα στοιχεία της ομάδας με πρώτη την ταυτότητα, Ε. Κάθε στοιχείο του κυρίως πίνακα (h h) είναι το αποτέλεσμα του συνδυασμού των στοιχείων τα οποία αντιστοιχούν στην αντίστοιχη σειρά και στήλη. Επειδή όμως δεν ισχύει πάντα η αντιμεταθετική ιδιότητα, η σειρά του συνδυασμού (γινομένου) ορίζεται ως (στοιχείο στήλης) (στοιχείο σειράς). Έτσι, το στοιχείο Χ στον παραπάνω πίνακα είναι το γινόμενο του στοιχείου στήλης, Α, πολλαπλασιασμένο από δεξιά με το στοιχείο σειράς, Β, δηλαδή Χ=ΑΒ, ενώ το στοιχείο Υ είναι το γινόμενο του στοιχείου στήλης, Β, πολλαπλασιασμένο από δεξιά με το στοιχείο σειράς, A, δηλαδή Y=BA. Ο πίνακας πολλαπλασιασμού αποτελεί χαρακτηριστικό κάθε ομάδας και είναι ένα χρησιμότατο εργαλείο στη θεωρία των ομάδων. Στον πίνακα πολλαπλασιασμού κάθε ομάδας ισχύει το παρακάτω θεώρημα της ανακατάταξης: Σε κάθε σειρά και στήλη του πίνακα πολλαπλασιασμού μιας ομάδας, κάθε στοιχείο εμφανίζεται μία και μόνο φορά. Από το θεώρημα αυτό προκύπτει ότι: 1. Στον πίνακα πολλαπλασιασμού δεν υπάρχουν δύο σειρές ή δύο στήλες όμοιες, δηλαδή δύο σειρές ή δύο στήλες οι οποίες περιέχουν τα στοιχεία της ομάδας με την ίδια ακριβώς σειρά κατάταξης.. Κάθε σειρά ή στήλη του πίνακα πολλαπλασιασμού περιέχει όλα τα στοιχεία της ομάδας με διαφορετική σειρά κατάταξης. Στους πίνακες πολλαπλασιασμού, επειδή για κάθε στοιχείο Χ ισχύει ΕΧ = ΧΕ = Χ, κάθε στοιχείο της πρώτης σειράς και της πρώτης στήλης αποτελεί το αντίστοιχο στοιχείο της επικεφαλίδας των στηλών ή σειρών αντιστοίχως. Έτσι, όπως φαίνεται παρακάτω (Πίνακας 5..1β-1), η πρώτη σειρά και η πρώτη στήλη περιέχουν τα στοιχεία της ομάδας με την αρχική σειρά κατάταξης. Τέλος, το στοιχείο της ταυτότητας, Ε, βρίσκεται είτε κατά μήκος της διαγωνίου του πίνακα πολλαπλασιασμού (Πίνακας 5..1β-) ή συμμετρικά ως προς τη διαγώνιο (Πίνακας 5..1β-3). Πίνακας 5..1βΧαρακτηριστικά πινάκων πολλαπλασιασμού. Ε Α Β C Ε Α Β C Ε Α Β C E Ε Α Β C E Ε Α Β C E Ε Α Β C A A A A Ε A A Ε B B B B Ε B B Ε C C C C Ε C C Ε Ε 1 3 Ο πίνακες πολλαπλασιασμού για τις αφηρημένες ομάδες με τάξη h 10 παρατίθενται στον Πίνακα 5..1γ. Πίνακας 5..1γ Πίνακες πολλαπλασιασμού αφηρημένων ομάδων με h 10. Ζ1 E Ζ E A Ζ3 E A B Ζ4 E A B C Ζ Ζ E A B C E E E E A E E A B E E A B C E E A B C A A E A A B E A A B C E A A E C B B B E A B B C E A B B C E A C C E A B C C B A E 68

80 Ζ5 E A B C D Ζ6 E A B C D F S3 E A B C D F E E A B C D E E A B C D F E E A B C D F A A B C D E A A B C D F E A A B E D F C B B C D E A B B C D F E A B B E A F C D C C D E A B C C D F E A B C C F D E B A D D E A B C D D F E A B C D D C F A E B F F E A B C D F F D C B A E Ζ7 E A B C D F G Ζ8 E A B C D F G H E E A B C D F G E E A B C D F G H A A B C D F G E A A B C D F G H E B B C D F G E A B B C D F G H E A C C D F G E A B C C D F G H E A B D D F G E A B C D D F G H E A B C F F G E A B C D F F G H E A B C D G G E A B C D F G G H E A B C D F H H E A B C D F G Ζ 4 Ζ E A B C D F G H Ζ Ζ Ζ E A B C D F G H E E A B C D F G H E E A B C D F G H A A B C E F G H D A A E C B F D H G B B C E A G H D F B B C E A G H D F C C E A B H D F G C C B A E H G F D D D F G H E A B C D D F G H E A B C F F G H D A B C E F F D H G A E C B G G H D F B C E A G G H D F B C E A H H D F G C E A B H H G F D C B A E D4 E A B C D F G H Q E A B C D F G H E E A B C D F G H E E A B C D F G H A A B C E F G H D A A B C E F G H D B B C E A G H D F B B C E A G H D F C C E A B H D F G C C E A B H D F G D D H G F E C B A D D H G F B A E C F F D H G A E C B F F D H G C B A E G G F D H B A E C G G F D H E C B A H H G F D C B A E H H G F D A E C B Ζ9 E A B C D F G H I Ζ 3 Ζ3 E A B C D F G H I E E A B C D F G H I E E A B C D F G H I A A B C D F G H I E A A B E D F C H I G B B C D F G H I E A B B E A F C D I G H C C D F G H I E A B C C D F G H I E A B D D F G H I E A B C D D F C H I G A B E F F G H I E A B C D F F C D I G H B E A G G H I E A B C D F G G H I E A B C D F H H I E A B C D F G H H I G A B E D F C I I E A B C D F G H I I G H B E A F C D 69

81 Ζ10 E A B C D F G H I J D5 E A B C D F G H I J E E A B C D F G H I J E E A B C D F G H I J A A B C D F G H I J E A A B C D E G H I J F B B C D F G H I J E A B B C D E A H I J F G C C D F G H I J E A B C C D E A B I J F G H D D F G H I J E A B C D D E A B C J F G H I F F G H I J E A B C D F F J I H G E D C B A G G H I J E A B C D F G G F J I H A E D C B H H I J E A B C D F G H H G F J I B A E D C I I J E A B C D F G H I I H G F J C B A E D J J E A B C D F G H I J J I H G F D C B A E Στη θεωρία ομάδων δύο ισόμορφες ομάδες, οι οποίες όπως προαναφέρθηκε έχουν την ίδια τάξη, τα στοιχεία τους έχουν τις ίδιες περιόδους και μεταξύ των στοιχείων τους υπάρχει μια ένα προς ένα αντιστοιχία, έχουν επίσης τον ίδιο πίνακα πολλαπλασιασμού, δηλαδή το γινόμενο δύο στοιχείων στη μια ομάδα αντιστοιχεί με το γινόμενο των αντίστοιχων στοιχείων στην άλλη. Οποιαδήποτε ομάδα με τάξη h πρέπει να είναι ισόμορφη με μια από τις αφηρημένες ομάδες με την ίδια τάξη και συνεπώς να υιοθετεί τον αντίστοιχο πίνακα πολλαπλασιασμού. Με βάση τα παραπάνω η κατάστρωση του πίνακα πολλαπλασιασμού μιας οποιαδήποτε ομάδας δεν απαιτεί τον υπολογισμό όλων των h γινομένων μεταξύ των στοιχείων της, αλλά συνίσταται στην εύρεση της αφηρημένης ομάδας (Πίνακας 5.1.1β) με την οποία είναι ισόμορφή, την αντιστοίχιση των στοιχείων της με τα στοιχεία της αφηρημένης ομάδας και τέλος την κατάστρωση του πίνακα πολλαπλασιασμού της με βάση τον πίνακα πολλαπλασιασμού της αφηρημένης ομάδας (Πίνακας 5..1γ). Επειδή οι αφηρημένες ομάδες για κάθε τάξη h διαφοροποιούνται ως προς τις περιόδους των στοιχείων τους, η εύρεση της ισόμορφης αφηρημένης ομάδας για μια ομάδα βασίζεται μόνο στην τάξη της και τις περιόδους των στοιχείων της. Για παράδειγμα, στην ομάδα {1, -1, i, -i} με τάξη h = 4, με πράξη συνδυασμού τον αλγεβρικό πολλαπλασιασμό και στοιχείο ταυτότητας Ε = 1 ισχύει o(1) = 1, o(-1) =, o(i) = 4 και o(-i) = 4 εφόσον = (-1) = i = (-i) = 1. Έτσι, η ομάδα αυτή έχει ένα στοιχείο με περίοδο 1, ένα με περίοδο και δύο με περίοδο 4 και συνεπώς είναι ισόμορφη της αφηρημένης ομάδας Ζ 4 με o(ε) = 1, o(β) =, o(a) = 4 και o(c) = 4 και υιοθετεί τον ίδιο πίνακα πολλαπλασιασμού με αυτόν της ομάδας Ζ 4. Με βάση την αντιστοιχία Ε = 1, A = i, B = -1 και C = -i ο πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας θα είναι ο παρακάτω (Πίνακας 5..1δ-1), ο οποίος είναι προφανώς μαθηματικά ορθός. Αν υιοθετηθεί η εναλλακτική αντιστοιχία Ε = 1, A = -i, B = -1 και C = i, προκύπτει ένας άλλος πίνακας πολλαπλασιασμού (Πίνακας 5..1δ-), ο οποίος είναι επίσης μαθηματικά ορθός και ισότιμος με τον προηγούμενο (Πίνακας 5..1δ-1), καθώς προκύπτει από αυτόν με απλή ανταλλαγή δύο σειρών και δύο στηλών. Πίνακας 5..1δ Πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας {1, -1, i, -i} με τάξη h = 4. 1 i -1 -i 1 -i -1 i 1 1 i -1 -i 1 1 -i -1 i i i -1 -i 1 -i -i -1 i i 1 i -1-1 i 1 -i -i -i 1 i -1 i i 1 -i -1 1 Στο παραπάνω παράδειγμα ο αναζητούμενος πίνακας πολλαπλασιασμού είναι προφανής, καθόσον προκύπτει και με απλές μαθηματικές πράξεις. Η μεθοδολογία όμως αυτή θα αποδειχθεί εξαιρετικά χρήσιμη κατά την κατάστρωση των πινάκων πολλαπλασιασμού των ομάδων σημείου στα πλαίσια της μοριακής συμμετρίας. 70

82 5... Πίνακας Πολλαπλασιασμού Ομάδων Σημείου Για κάθε μια από τις ομάδες σημείου, οι οποίες περιγράφηκαν διεξοδικά στο προηγούμενο κεφάλαιο, εφόσον αποτελούν μαθηματικές ομάδες, υπάρχει ένας πίνακας πολλαπλασιασμού ο οποίος αποτελεί χαρακτηριστικό της κάθε ομάδας σημείου. Η κατάστρωσή του απαιτεί την εύρεση του αποτελέσματος όλων των h συνδυασμών των h σε πλήθος διεργασιών συμμετρίας η οποία, όπως περιγράφθηκε στην παράγραφο 3.10, είναι μια επίπονη διαδικασία. Με τη βοήθεια όμως των πορισμάτων της θεωρίας των ομάδων και ιδιαίτερα της ισομορφίας των ομάδων, η κατάστρωση του πίνακα πολλαπλασιασμού διευκολύνεται σημαντικά. Μια ομάδα σημείου με τάξη h ως μαθηματική ομάδα θα είναι ισόμορφη με μια από τις αφηρημένες ομάδες με την ίδια τάξη h του Πίνακα 5.1.1β και συνεπώς θα έχει τον ίδιο πίνακα πολλαπλασιασμού. Στον Πίνακα 5..α φαίνονται όλες οι ισομορφίες μεταξύ των ομάδων σημείου. Επίσης δίνονται και οι ισομορφίες των ομάδων σημείου με τάξη h 10 με τις αφηρημένες ομάδες του Πίνακα 5.1.1β. Κάθε σειρά του πίνακα των ισομορφιών (Πίνακα 5..α) δίνει την αφηρημένη και τις ομάδες σημείου οι οποίες είναι ισόμορφες. Πίνακας 5..α Πίνακας ισομορφιών αφηρημένων ομάδων (h 10) και ομάδων σημείου. Τάξη Αφηρημένη ομάδα Cn Cnv Cnh Sn 1 Ζ1 C1 Ζ C C s C i 3 Ζ3 C3 4 Ζ 4 C 4 S 4 Ζ Ζ C h C v D 5 Ζ 5 C 5 6 Ζ C 6 6 C 3h S 6 S 3 C 3v D 3 7 Ζ C Ζ C 8 8 S 8 Ζ 4 Ζ C 4h Ζ Ζ Ζ D h D 4 C 4v D 4 D d 10 Ζ 10 C 5h D 5 C 5v D 5 1 C 6h C 6v D 6 D 3d D 3h 14 D 7 16 D8 D4d 0 D 5d D 5h 4 D 6d D 6h D n D nd D nh D 4h Κυβικές T O, T d T h 48 O h 60 I 10 I h Εικοσαεδρικές Έτσι, η κατάστρωση του πίνακα πολλαπλασιασμού μιας ομάδας σημείου καθίσταται απλούστατη και συνίσταται στα παρακάτω βήματα: 1. Εύρεση της τάξης h της ομάδας σημείου. Εύρεση της περιόδου κάθε διεργασίας συμμετρίας της ομάδας σημείου 3. Εύρεση της ισόμορφης αφηρημένης ομάδας με την ίδια τάξη από τον Πίνακα 5..α. 4. Αντιστοίχιση κάθε στοιχείου Ε, Α, Β, της ισόμορφης αφηρημένης ομάδας με μια διεργασία συμμετρίας της ομάδας σημείου με βάση πάντα τις περιόδους τους 71

83 5. Κατάστρωση του πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας σημείου με απλή αντικατάσταση των στοιχείων Ε, Α, Β, του πίνακα πολλαπλασιασμού της ισόμορφης αφηρημένης ομάδας με τις αντίστοιχες διεργασίες συμμετρίας Στη συνέχεια, σε εφαρμογή των παραπάνω, θα καταστρωθούν οι πίνακες πολλαπλασιασμού των ομάδων σημείου C nh και S 4. Η ομάδα σημείου Ch έχει τάξη 4 και στοιχεία της είναι οι διεργασίες {Ε, C, i, σ h }. Με βάση τον Πίνακα 5.1.α οι περίοδοι των διεργασιών συμμετρίας είναι o(ε) = 1, o(c ) =, o(i) = και o(σ h ) =. Έτσι, η ομάδα αυτή έχει ένα στοιχείο με περίοδο 1 και τρία με περίοδο και συνεπώς, με βάση τον Πίνακα 5.1.1β, είναι ισόμορφη της αφηρημένης ομάδας Ζ Ζ και υιοθετεί τον ίδιο πίνακα πολλαπλασιασμού. Αυτό προκύπτει επίσης και από τον Πίνακα 5..α. Με βάση την αντιστοιχία Ε = Ε, A = C, B = i και C = σ h και τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας Ζ Ζ (Πίνακας 5..β-1), προκύπτει ο πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας C nh ο οποίος δίνεται στον Πίνακα 5..β-. Η επιβεβαίωση της ορθότητάς του με εκτέλεση των συνδυασμών των διεργασιών συμμετρίας οι οποίες αντιστοιχούν σε κάθε στοιχείο του αφήνεται στον αναγνώστη ως άσκηση. Πίνακας 5..β Πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας Ζ Ζ και της ισόμορφης της ομάδας σημείου C h. Ζ Ζ Ε Α Β C Cnh Ε C i σh E Ε Α Β C Ε Ε C i σh A A Ε C B C C Ε σh i B B C E A i i σh Ε C C C B A E σh σh i C Ε 1 Η ομάδα σημείου S 4 έχει τάξη 4 και στοιχεία της είναι οι διεργασίες {Ε, S 4, C, S 4 3 }. Με βάση τον Πίνακα 5.1.α οι περίοδοι των διεργασιών συμμετρίας είναι o(ε) = 1, o(s 4 ) = 4, o(c ) = και o(s 4 3 ) = 4. Έτσι, η ομάδα αυτή έχει ένα στοιχείο με περίοδο 1, ένα με περίοδο και δύο με περίοδο 4 και συνεπώς, με βάση τον Πίνακα 5.1.1β, είναι ισόμορφη της αφηρημένης ομάδας Ζ 4 και υιοθετεί τον ίδιο πίνακα πολλαπλασιασμού. Με βάση την αντιστοιχία Ε = Ε, A = S 4, B = C και C = S 4 3 και τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας Ζ4 (Πίνακας 5..1γ-1), προκύπτει ο πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας S 4 ο οποίος δίνεται στον Πίνακα 5..γ-. Η επιβεβαίωση της ορθότητάς του με εκτέλεση των συνδυασμών των διεργασιών συμμετρίας οι οποίες αντιστοιχούν σε κάθε στοιχείο του αφήνεται επίσης στον αναγνώστη ως άσκηση. Πίνακας 5..γ Πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας Ζ 4 και της ισόμορφης της ομάδας σημείου S S4 4 3 S C S4 Ε 3 S4 Ε S Ε S4 C Ζ4 Ε Α Β C S4 Ε S C E Ε Α Β C Ε Ε S C A A B C E S S B B C E A C C C C E A B S 4 S 1 7

84 5.3. Αβελιανές Ομάδες Αβελιανές Μαθηματικές Ομάδες Μια μαθηματική ομάδα είναι αβελιανή όταν όλα τα στοιχεία της αντιμετατίθενται, δηλαδή ΑΒ = ΒΑ. Από τις αφηρημένες ομάδες του Πίνακα 5.1.1β αβελιανές είναι μόνον οι ομάδες της μορφής Ζ n και Ζ m Ζ m Παράδειγμα αβελιανής ομάδας είναι η ομάδα {1, i, -1, -i} με τάξη h=4 και πράξη συνδυασμού τον πολλαπλασιασμό, ο πίνακας πολλαπλασιασμού της οποίας δίνεται στον Πίνακα 5.3.1β. Από το παράδειγμα αυτό, αλλά και τους πίνακες πολλαπλασιασμού των αφηρημένων ομάδων του Πίνακα 5..1γ, είναι προφανές ότι ο πίνακας πολλαπλασιασμού μιας αβελιανής ομάδας είναι συμμετρικός ως προς την διαγώνιό του. Πίνακας 5.3.1a Πίνακας πολλαπλασιασμού μιας αβελιανής ομάδας {1, i, -1, -i}. 1 i -1 -i 1 1 i -1 -i i i -1 -i i 1 i -i -i 1 i Αβελιανές Ομάδες Σημείου Μια ομάδα σημείου είναι αβελιανή όταν όλες οι διεργασίες της αντιμετατίθενται, δηλαδή XY = YX. Αβελιανές ομάδες σημείου είναι μόνον οι ομάδες σημείου: C n, S n, C nh, C v, D και D h, οι οποίες είναι ισόμορφές με τις αβελιανές αφηρημένες ομάδες. Είναι προφανές ότι ο πίνακας πολλαπλασιασμού μιας αβελιανής ομάδας σημείου, όπως αυτός της ομάδας σημείου C v, ο οποίος δίνεται στον Πίνακα 5.3.α, είναι συμμετρικός ως προς την διαγώνιό του. Πίνακας 5.3.α Πίνακας πολλαπλασιασμού της αβελιανής ομάδας σημείου C v. Cv Ε C σ(xz) σ'(yz) Ε Ε C σ(xz) σ'(yz) C C Ε σ' (yz) σ(xz) σ(xz) σ(xz) σ'(yz) Ε C σ'(yz) σ'(yz) σ(xz) C Ε 5.4. Κυκλικές Ομάδες Κυκλικές Μαθηματικές Ομάδες Μια μαθηματική ομάδα με τάξη h είναι κυκλική όταν περιέχει ένα στοιχείο Α τέτοιο ώστε Α h =Ε και όλες τις δυνάμεις του μέχρι h, δηλαδή Α 1, Α,, Α h-1, Α h. Το στοιχείο Α καλείται γεννήτρια της ομάδας. Τα στοιχεία των κυκλικών ομάδων γράφονται με πρώτη πάντα την ταυτότητα και στη συνέχεια κατά αύξουσα σειρά τις δυνάμεις της γεννήτριας, δηλαδή {Ε, Α 1, Α,, Α h-1 }. Για παράδειγμα τα στοιχεία της κυκλικής ομάδας με γεννήτρια το i και τάξη 4, όπου i 4 =1=E, θα είναι τα i 1, i, i 3 και i 4, δηλαδή {1, i, -1, -i}. Είναι προφανές ότι οι κυκλικές ομάδες είναι και αβελιανές, καθώς για τις δυνάμεις του στοιχείου τις γεννήτριας ισχύει πάντα η αντιμεταθετική ιδιότητα, Α n Α m = Α m Α n. Από τις αφηρημένες ομάδες του Πίνακα 5.1.1β κυκλικές είναι μόνον οι ομάδες της μορφής Ζn. Από τους πίνακες πολλαπλασιασμού των αφηρημένων ομάδων του Πίνακα 5..1γ, αλλά και από αυτόν της ομάδας {1, i, -1, -i} (Πίνακας 5.3.1α), μπορεί να διαπιστωθεί εύκολα ότι κάθε σειρά ή στήλη του πίνακα 73

85 πολλαπλασιασμού μιας κυκλικής ομάδας αποτελεί μια κυκλική εναλλαγή των στοιχείων της με τη σειρά με την οποίαν εμφανίζονται στις επικεφαλίδες του πίνακα, αρχίζοντας βέβαια από διαφορετικό στοιχείο Κυκλικές Ομάδες Σημείου Μια ομάδα σημείου με τάξη h είναι κυκλική όταν περιέχει μια διεργασία Χ τέτοια ώστε Χ h = Ε και όλες τις δυνάμεις της μέχρι h {Χ 1, Χ,, Χ h-1, Χ h }. Η διεργασία Χ καλείται γεννήτρια της ομάδας σημείου. Κυκλικές ομάδες σημείου είναι οι ομάδες σημείου: C1, C s, C i, C n και S n, οι οποίες είναι ισόμορφές με τις κυκλικές αφηρημένες ομάδες. Έτσι, η 4 ης τάξης κυκλική ομάδα σημείουc 4 έχει ως γεννήτρια τη διεργασία περιστροφής C 4 και στοιχεία τις διεργασίες C 4 =C4, C 4 =C, C 4 =C4 και C4 =Ε. n m m n Οι κυκλικές ομάδες σημείου είναι και αβελιανές, καθώς Χ Χ = Χ Χ. Όπως και στις μαθηματικές ομάδες κάθε σειρά ή στήλη του πίνακα πολλαπλασιασμού μιας κυκλικής ομάδας σημείου αποτελεί μια κυκλική εναλλαγή των διεργασιών της με τη σειρά με την οποίαν εμφανίζονται στις επικεφαλίδες του πίνακα, αρχίζοντας βέβαια από διαφορετική διεργασία. Αυτό είναι προφανές στον πίνακα πολλαπλασιασμού της κυκλικής ομάδας C 4 ο οποίος δίνεται στον Πίνακας 5.4.α. Πίνακας 5.4.α Πίνακας πολλαπλασιασμού της κυκλικής ομάδας σημείου C C4 4 3 C4 4 3 C4 C C4 Ε 3 C C4 Ε C C4 Ε C4 C C4 Ε C C Ε Ε C C C C C 5.5. Υποομάδες Υποομάδες Μαθηματικών Ομάδων Δοθείσης μιας ομάδας H με μια πράξη συνδυασμού, μια ομάδα G καλείται υποομάδα της H όταν τα στοιχεία της συνιστούν ομάδα με την ίδια πράξη συνδυασμού και αποτελούν ένα υποσύνολο των στοιχείων της H. Για παράδειγμα, η ομάδα G = {1, -1} με πράξη συνδυασμού τον πολλαπλασιασμό αποτελεί υποομάδα της H = {1, i, -1, -i} με πράξη συνδυασμού τον πολλαπλασιασμό, διότι η G αποτελεί η ίδια ομάδα και περιέχει υποσύνολο των στοιχείων της H. Αντίθετα, η ομάδα G 1 = {i, -i} δεν αποτελεί υποομάδα της H, διότι, αν και περιέχει υποσύνολο των στοιχείων της H, η ίδια δεν αποτελεί ομάδα (π.χ. ενώ i (-i) = 1 το 1 δεν αποτελεί στοιχείο της ομάδας G 1 ). Η τάξη της υποομάδας μιας ομάδας με τάξη h συμβολίζεται ως g και αποδεικνύεται ότι είναι πάντα ακέραιος διαιρέτης του h, δηλαδή h/g = k (k, ακέραιος). Έτσι, μια ομάδα τάξης 6 μπορεί να έχει υποομάδες με τάξεις 3, και 1. Κάθε ομάδα έχει ως υποομάδα τον εαυτό της και την ομάδα πρώτης τάξης η οποία έχει ως στοιχείο μόνον την ταυτότητα. Από τις αφηρημένες ομάδες του Πίνακα 5.1.1β οι ομάδες με τάξη h = 1,, 3, 5 και 7 έχουν ως υποομάδες μόνον τον εαυτό τους και την ομάδα πρώτης τάξης, η οποία έχει ως στοιχείο μόνον την ταυτότητα. Στον Πίνακα 5.5.1α δίνονται όλες οι δυνατές υποομάδες των υπόλοιπων αφηρημένων ομάδων, εκτός των προφανών υποομάδων με τάξη g=1 και h Υποομάδες Ομάδων Σημείου Μια ομάδα σημείου G καλείται υποομάδα της H όταν οι διεργασίες από τις οποίες αποτελείται συνιστούν ομάδα και αποτελούν ένα υποσύνολο των διεργασιών της H. Η τάξη της υποομάδας μιας ομάδας με τάξη h συμβολίζεται ως g και είναι πάντα ακέραιος διαιρέτης του h, δηλαδή h/g = k (k, ακέραιος). 74

86 Πίνακας 5.5.1α Υποομάδες των αφηρημένων ομάδων με h=4, 6, 8, 9 και 10. Ομάδα Υποομάδες Τάξη Τύπος Τάξη Τύπος Στοιχεία υποομάδων (από Πίνακας 5..1γ) 4 Ζ4 Ζ {Ε,Β} Ζ Ζ Ζ {Ε,Α}, {Ε,Β}, {Ε,C} 6 Ζ6 Ζ {Ε,C} 3 Ζ 3 {Ε,B,D} S3 Ζ {Ε,C}, {Ε,D}, {Ε,F} 3 Ζ 3 {Ε,A,B} 8 Ζ8 Ζ {Ε,D} 4 Ζ 4 {Ε,B,D,G} Ζ 4 Ζ Ζ {Ε,B}, {Ε,D}, {Ε,G} 4 Ζ 4 {Ε,A,B,C}, {Ε,F,G,H}, {Ε,B,D,G} Ζ Ζ Ζ Ζ {Ε,Α}, {Ε,Β}, {Ε,C}, {Ε,D}, {Ε,G}, {Ε,H} 4 Ζ Ζ {Ε,A,B,C}, {Ε,A,D,F}, {Ε,A,G,H}, {Ε,B,D,G}, {Ε,B,F,H}, {Ε,C,D,H}, {Ε,C,F,G} D4 Ζ {Ε,B}, {Ε,D}, {Ε,F}, {Ε,G}, {Ε,H} 4 Ζ Ζ {Ε,B,D,G}, {Ε,A,B,C}, {Ε,B,F,H} Q Ζ {Ε,B} 4 Ζ {Ε,A,B,C}, {Ε,B,D,G}, {Ε,B,F,H} 4 9 Ζ9 3 Ζ 3 {Ε,C,G} Ζ 3 Ζ3 3 Ζ 3 {Ε,A,B}, {Ε,C,G}, {Ε,D,I}, {Ε,F,H} 10 Ζ10 Ζ {Ε,F} 5 Ζ 5 {Ε,B,D,G,H} D5 Ζ {Ε,F}, {Ε,G}, {Ε,H}, {Ε,I}, {Ε,J} 5 Ζ {Ε,A,B,C,D} 5 Η ταυτότητα αποτελεί διεργασία όλων των ομάδων σημείου και συνιστά μόνη της την ομάδα σημείου C 1. Έτσι, όλες οι ομάδες σημείου έχουν ως υποομάδα την C 1. Επίσης, κάθε ομάδα σημείου έχει ως υποομάδα μια τουλάχιστον κυκλική και μια αβελιανή ομάδα σημείου. Στον Πίνακα 5.5.α δίνονται όλες οι δυνατές υποομάδες των ομάδων σημείου. Σε κάθε σειρά επισημαίνονται με (x) ή (+) οι υποομάδες μιας ομάδας σημείου. Με (x) επισημαίνονται οι κύριες υποομάδες μιας ομάδας υψηλής συμμετρίας, ενώ με (+) οι υποομάδες των κυρίων υποομάδων. Έτσι, στη σειρά της ομάδας Oh υπάρχει (x) στην ομάδα T h, το οποίο σημαίνει ότι η T h είναι κύρια υποομάδα της O h και (+) στην ομάδα D h, η οποία είναι κύρια υποομάδα της T h και συνεπώς υποομάδα και της O h. Η έννοια της υποομάδας μπορεί να δώσει απάντηση στο φαινομενικά απλό ερώτημα «Είναι μια μοριακή διαμόρφωση ή γεωμετρία περισσότερο συμμετρική από μια άλλη;». Για παράδειγμα ποιο από τα στερεά (α) και (β) στο Σχήμα 5.5.α είναι περισσότερο συμμετρικό; Με βάση τις ομάδες σημείου των στερεών περισσότερο συμμετρικό είναι το στερεό (α) επειδή ανήκει στην ομάδα σημείου D6h, ενώ το (β) ανήκει στην ομάδα σημείου D 3h, η οποία είναι υποομάδα της D 6h. Αν δε λάβουμε υπόψη τη σχέση ομάδας υποομάδας η απάντηση στο παραπάνω ερώτημα θα βασίζεται σε υποκειμενικά κριτήρια αισθητικής και αντίληψης του καθενός και όχι σε κάτι αντικειμενικά τεκμηριωμένο. Σχήμα 5.5.α Παραδείγματα στερεών με γεωμετρία η οποία ανήκει (α) στην ομάδα σημείου D 6h και (β) στην ομάδα σημείου D 3h η οποία είναι υποομάδα της D 6h. 75

87 Πίνακα 5.5.α Υποομάδες των ομάδων σημείου. Ομάδες C1 C i C s C C 3 C 4 C6 S4 S 6 Ch C3h C4h C6h Cv C3v C4v C6v D D 3 D 4 D 6 Dd D3d Dh D3h D4h D6h T Th Td O O Oh x +. x. + x x x O x x x.. T d x x..... x. T h x x... x T x x D 6h x + +. x + +. x. x x x. D 4h x. +. x. +. x. x. x. D 3h x.. x x... x..... D h x... x... x..... D 3d x x.... x... x... D d x..... x... x... D x x x. D x x. D x x D +.. x C 6v x x x. C 4v x x. C 3v +. x. x C v +. x x C 6h x. x x x. C 4h x. x. x. C 3h +. x. x..... C h + x x x..... S 6 + x.. x... S x... C x x. C x. C3 x... C x.. Cs x. C x i C 1 Η γνώση των υποομάδων μιας ομάδας έχει εξαιρετική σημασία καθόσον, η μοριακή δομή η οποία προκύπτει όταν ένα μόριο περιστρέφεται εσωτερικά, δονείται, υφίσταται υποκατάσταση, διασπάται ή παραμορφώνεται, υιοθετεί πάντα μια γεωμετρία η οποία ανήκει σε μια υποομάδα της αρχικής ομάδας σημείου. Για παράδειγμα, στο Σχήμα 5.5.β δίνονται μια σειρά υποκατεστημένων μοριακών δομών τα οποία προκύπτουν από το τετραγωνικό μόριο ΑΧ 4 με ομάδα σημείου D 4h. Εύκολα διαπιστώνεται ότι όλες αυτές οι δομές ανήκουν σε ομάδες σημείου οι οποίες είναι υποομάδες της D 4h. h Σχήμα 5.5.β Υποκατεστημένες δομές οι οποίες προκύπτουν από το τετραγωνικό μόριο ΑΧ 4. 76

88 5.6. Μετασχηματισμός Ομοιότητας και Κλάσεις Ομάδων Κλάσεις Μαθηματικών Ομάδων Αν Α και Χ είναι στοιχεία μιας ομάδας το στοιχείο Β για το οποίο ισχύει: Β = Χ -1 ΑΧ είναι επίσης στοιχείο της ομάδας και καλείται μετασχηματισμός ομοιότητας του Α από το Χ. Τα στοιχεία Α και Β καλούνται συζυγή στοιχεία. Αποδεικνύονται επίσης οι παραπάνω ιδιότητες: 1. Κάθε στοιχείο μιας ομάδας είναι συζυγές με τον εαυτό του, δηλαδή για κάθε στοιχείο Α της ομάδας υπάρχει ένα τουλάχιστον στοιχείο Χ τέτοιο ώστε Α = Χ -1 ΑΧ.. Αν το Α είναι συζυγές του Β τότε και το Β είναι συζυγές του Α, δηλαδή αν για τα στοιχεία Α, Β και Χ μιας ομάδας ισχύει Β = Χ -1 ΑΧ, τότε υπάρχει ένα τουλάχιστον στοιχείο Υ τέτοιο ώστε Α = Υ -1 ΒΥ 3. Αν το Α είναι συζυγές των Β και Γ τότε τα Β και Γ είναι επίσης συζυγή μεταξύ τους. Τα συζυγή μεταξύ τους στοιχεία μιας ομάδας ομαδοποιούνται σε υποσύνολα του συνόλου των στοιχείων της ομάδας τα οποία καλούνται κλάσεις. Η τάξη μιας κλάσης, δηλαδή το πλήθος των στοιχείων της, είναι πάντα ακέραιος διαιρέτης της τάξης της ομάδας. Τα στοιχεία μιας κλάσης συμπεριφέρονται με τον ίδιο τρόπο και έτσι συνήθως μελετάμε ένα μέλος της κλάσης αντί κάθε μέλος της ξεχωριστά. Για να βρούμε τις κλάσεις μιας ομάδας πρέπει να υπολογίσουμε τους μετασχηματισμούς ομοιότητας όλων των στοιχείων της από όλα τα υπόλοιπα στοιχεία και στη συνέχεια να εντοπίσουμε τα στοιχεία τα οποία είναι συζυγή μεταξύ τους. Προς τούτο είναι χρήσιμη η κατάστρωση ενός πίνακα μετασχηματισμών ομοιότητας της ομάδας, ο οποίος είναι ανάλογος του πίνακα πολλαπλασιασμού αλλά κάθε στοιχείο του αποτελεί το μετασχηματισμό ομοιότητας του στοιχείου στήλης από το στοιχείο σειράς. Για παράδειγμα, ο Πίνακας 5.6.1α-1 είναι ο αρχικός πίνακας μετασχηματισμών ομοιότητας της αφηρημένης ομάδας έκτης τάξης S 3. Από τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας S3 (Πίνακας 5..1γ) προκύπτει ότι E -1 = E, A -1 = B, B -1 = A, C -1 = C, D -1 = D, E -1 = F. Έτσι, ο αρχικός Πίνακας 5.6.1α-1 μετατρέπεται εύκολα στον Πίνακα 5.6.1α-, οποίος είναι ο πίνακας μετασχηματισμών ομοιότητας της ομάδας S 3. Πίνακας 5.6.1α Πίνακες μετασχηματισμών ομοιότητας της αφηρημένης ομάδας έκτης τάξης S X X -1 EX X AX E E -1 EE -1 E AE A A -1 EA -1 A AA B B -1 EB -1 B AB C C -1 EC -1 C AC D D -1 ED -1 D AD F F -1 EF -1 F AF -1 X BX -1 X CX -1 X DX X FX X X -1 EX -1 X AX -1 X BX -1 X CX -1 X DX -1 X FX -1 E BE -1 E CE -1 E DE E FE E E A B C D F -1 A BA -1 A CA -1 A DA A FA A E A B F C D -1 B BB -1 B CB -1 B DB B FB B E A B D F C -1 C BC -1 C CC -1 C DC C FC C E B A C F D -1 D BD -1 D CD -1 D DD D FD D E B A F D C -1 F BF -1 F CF -1 F DF F FF F E B A D C F 1 Με απλή παρατήρηση των σκιασμένων περιοχών του πίνακα μετασχηματισμού ομοιότητας προκύπτει ότι το στοιχείο Ε αποτελεί μόνο του μια κλάση με τάξη 1, τα στοιχεία {Α, Β} είναι συζυγή μεταξύ τους και συνιστούν μια κλάση με τάξη και τα στοιχεία {C, D, F} είναι συζυγή μεταξύ τους και συνιστούν μια κλάση με τάξη 3. Σε όλες τις ομάδες το στοιχείο της ταυτότητας Ε αποτελεί μόνο του μια κλάση με τάξη 1. Στις κυκλικές και τις αβελιανές ομάδες κάθε στοιχείο αποτελεί μόνο του μια κλάση με τάξη 1. Τέλος, οι ισόμορφες ομάδες έχουν τον ίδιο πίνακα μετασχηματισμού ομοιότητας. 77

89 5.6. Κλάσεις Ομάδων Σημείου Όπως και στις μαθηματικές ομάδες, στις ομάδες σημείου ορίζεται ο μετασχηματισμός ομοιότητας Z = Χ -1 YΧ οποιασδήποτε διεργασίας Y από μια διεργασία Χ. Οι διεργασίες Y και Ζ καλούνται συζυγείς διεργασίες και κάθε υποσύνολο διεργασιών οι οποίες είναι συζυγείς μεταξύ τους αποτελούν μια κλάση της ομάδας σημείου. Για κάθε ομάδα σημείου υπάρχει ένας χαρακτηριστικός πίνακας μετασχηματισμών ομοιότητας των διεργασιών συμμετρίας. Η κατάστρωση του πίνακα μετασχηματισμών ομοιότητας μπορεί να γίνει με δύο τρόπους. Σύμφωνα με τον πρώτο καταστρώνεται κατ αρχήν ο πίνακας μετασχηματισμών ομοιότητας της ισόμορφης αφηρημένης ομάδας με την ίδια τάξη και στη συνέχεια αντικαθίστανται τα στοιχεία του με τις αντίστοιχες διεργασίες συμμετρίας, όπως περιγράφεται στη συνέχεια. Η ομάδα σημείου C 3v έχει τάξη 6 και στοιχεία τις διεργασίες {Ε, C 3, C 3, σv, σ v ', σ v ''}. Με βάση τον Πίνακα 5.1.α οι περίοδοι των διεργασιών συμμετρίας είναι o(ε) = 1, o(c 3 ) = 3, o(c 3 ) = 3, o(σv ) =, o(σ v ) = και o(σ v '') =. Έτσι, η ομάδα αυτή έχει ένα στοιχείο με περίοδο 1, δύο με περίοδο 3 και τρεις με περίοδο και συνεπώς, με βάση τον Πίνακα 5.1.1β, είναι ισόμορφη της αφηρημένης ομάδας S 3 και υιοθετεί τον ίδιο πίνακα μετασχηματισμών ομοιότητας με αυτήν. Ο πίνακας αυτός για την ομάδα S 3 καταστρώθηκε ήδη και δίνεται στον Πίνακα 5.6.α-1. Μετά από αντικατάσταση των στοιχείων, με βάση την αντιστοιχία Ε = Ε, A = C 3, B = C 3, C = σv, D = σ v ', F = σ v '', προκύπτει εύκολα ο Πίνακας 5.6.α-, ο οποίος αποτελεί τον πίνακα μετασχηματισμών ομοιότητας της ομάδας σημείου C 3v. Πίνακας 5.6.α Πίνακες μετασχηματισμών ομοιότητας της ομάδας σημείου έκτης τάξης C 3v. X E A B C D F X X X X X X X X X X X X 1 EX AX BX CX DX FX ΕX 1 C 3 X 1 C 3 X 1 σ v X 1 σ v 'X 1 σ v ''X E A B C D F Ε Ε C3 C3 σv' σv'' E A B F C D C3 Ε C3 C3 σv'' σv' E A B D F C C 3 Ε C3 C3 σv' σv'' E B A C F D σv Ε C 3 C3 σv'' σv' E B A F D C σ v ' Ε C 3 C3 σv'' σv' E B A D C F σ v '' Ε C 3 C3 σv' σv σv'' 1 X Με απλή παρατήρηση των σκιασμένων περιοχών του παραπάνω πίνακα μετασχηματισμών προκύπτει ότι στην ομάδα σημείου C 3v το στοιχείο Ε αποτελεί μόνο του μια κλάση με τάξη 1, τα στοιχεία {C 3, C 3 } είναι συζυγή μεταξύ τους και συνιστούν μια κλάση με τάξη και τα στοιχεία {σ v, σ v, σ v } είναι συζυγή μεταξύ τους και συνιστούν μια κλάση με τάξη 3. Κατά την καταγραφή των στοιχείων των ομάδων σημείου τα στοιχεία κάθε κλάσης ομαδοποιούνται και κάθε κλάση γράφεται με την τάξη της κλάσης μπροστά από το σύμβολο της απλούστερης διεργασίας της κλάσης. Έτσι, οι διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου C3v γράφονται απλώς ως: Ε, C 3 και 3σ v. Ο δεύτερος τρόπος κατάστρωσης του πίνακα μετασχηματισμών ομοιότητας μιας ομάδας σημείου -1 συνίσταται στη συστηματική εύρεση όλων των μετασχηματισμών Z = Χ YΧ για όλα τα στοιχεία της ομάδας και είναι αρκετά χρονοβόρος. Έτσι, αφήνεται ως άσκηση στον αναγνώστη η εύρεση όλων των μετασχηματισμών ομοιότητας των στοιχείων της ομάδας σημείου C 3v για επιβεβαίωση του παραπάνω Πίνακα 5.6.α- λαμβάνοντας υπόψη ότι: Ε = Ε, C 3 = C3, (C3 ) = C3, σ v = σv, σ v ' -1 = σ v ' και σ v '' - 1 = σ v ''. Ποια όμως είναι η σημασία των συζυγών διεργασιών συμμετρίας και τελικά της έννοιας των κλάσεων; Ποια είναι η σημασία των όρων «μετασχηματισμός» και «ομοιότητα» στη μοριακή συμμετρία; Η απάντηση σε αυτά τα ερωτήματα έγκειται στη γεωμετρική ερμηνεία των παραπάνω. Σύμφωνα με αυτήν δύο διεργασίες συμμετρίας είναι συζυγείς και ανήκουν στην ίδια κλάση όταν το αποτέλεσμα τους ανταλλάσσεται, εάν το σύστημα συντεταγμένων μετατρέπεται σε ένα άλλο με την επίδραση μιας άλλης διεργασίας συμμετρίας της ομάδας σημείου. Για να διευκρινιστεί ο γεωμετρικός αυτός ορισμός ας πάρουμε σαν παράδειγμα την ομάδα σημείου C4v, στην οποίαν ανήκουν μεταξύ άλλων και τα μόρια του τύπου ΑΧ 5 με δομή τετραγωνικής πυραμίδας. Οι διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου και το σύστημα συντεταγμένων φαίνονται στο 78

90 Σχήμα 5.6.α. Στο ίδιο σχήμα δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας στο το ίδιο σύστημα συντεταγμένων αλλά με τους καρτεσιανούς άξονες x και y τοποθετημένους στο επίπεδο της σελίδας και τον z κάθετο σε αυτήν (σύστημα συντεταγμένων Α). Σχήμα 5.6.α Διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου C 4v και συστήματα συντεταγμένων. Το αποτέλεσμα των διεργασιών C 4 και C 4 3 στις συντεταγμένες [x, y, z] ενός σημείου στο χώρο με βάση το σύστημα συντεταγμένων Α θα είναι: Σύστημα συντεταγμένων Α: C 4 [x, y, z] [-y, x, z] C 4 3 [x, y, z] [y, -x, z] Σε ένα νέο (μετασχηματισμένο) σύστημα συντεταγμένων (σύστημα συντεταγμένων Β) το αποτέλεσμα των ίδιων διεργασιών θα είναι: Σύστημα συντεταγμένων Β: C 4 [x, y, z] [y, -x, z] C 4 3 [x, y, z] [-y, x, z] Είναι προφανές ότι το αποτέλεσμα των δύο διεργασιών C 4 και C 4 3 ανταλλάσσεται μεταβαίνοντας από το πρώτο στο δεύτερο σύστημα συντεταγμένων. Αλλά, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.6.α, το σύστημα συντεταγμένων Α μετατρέπεται στο Β με την επίδραση μιας τρίτης διεργασίας συμμετρίας της ομάδας σημείου, της σ d. Έτσι, το αποτέλεσμα των διεργασιών C 4 και C 4 3 είναι όμοιο με την αλλαγή του συστήματος συντεταγμένων από τη διεργασία σ d και συνεπώς οι διεργασίες αυτές είναι συζυγείς και αποτελούν μια κλάση. Με άλλα λόγια, αν αλλάξουμε το σύστημα συντεταγμένων με τη διεργασία σ d, εκτελέσουμε τη διεργασία C 4 (δηλαδή: C 4 σ d ) και επαναφέρουμε το σύστημα συντεταγμένων με τη διεργασία σ d -1 (δηλαδή: σ d -1 C 4 σ d ) θα προκύψει το αποτέλεσμα της διεργασίας C 4 3. Η διαδικασία αυτή δεν είναι τίποτα άλλο από το μετασχηματισμό ομοιότητας C 4 3 =σd -1 C 4 σ d. Αναλόγως προκύπτει ότι C 4 =σ d -1 C 4 3 σd. Από τα παρακάτω αποτελέσματα των διεργασιών σv και σv' στα δύο συστήματα συντεταγμένων Α και Β: Σύστημα συντεταγμένων Α: Σύστημα συντεταγμένων Β: σ v [x, y, z] [x, -y, z] σ v [x, y, z] [-x, y, z] σv[x, y, z] [-x, y, z] σ v [x, y, z] [x, -y, z] προκύπτει επίσης, ότι το αποτέλεσμα και αυτών είναι όμοιο με την αλλαγή του συστήματος συντεταγμένων από τη διεργασία σ d και συνεπώς είναι συζυγείς και αποτελούν μια κλάση. Εύκολα διαπιστώνεται ότι και οι διεργασίες σ d και σ d ' αποτελούν επίσης μια κλάση, ενώ οι διεργασίες Ε και C αποτελούν από μόνες τους κλάση. Έτσι, οι διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου C 4v μπορούν να γραφούν ως: Ε, C 4, C, σ v και σ d. 79

91 Ο τρόπος με τον οποίο οι διεργασίες συμμετρίας ομαδοποιούνται σε κλάσεις εξαρτάται μόνον από το είδος των διεργασιών και όχι από την ομάδα σημείου στην οποία αυτές εμφανίζονται. Έτσι, για τα πέντε είδη διεργασιών συμμετρίας ισχύουν τα ακόλουθα. 1. Η ταυτότητα, Ε, συνιστά από μόνη της την κλάση Ε.. Η αναστροφή, i, συνιστά από μόνη της την κλάση i. 3. Ο κατοπτρισμός σε οριζόντιο επίπεδο, σ h, συνιστά από μόνος του την κλάση σ h. Εάν υπάρχουν n επίπεδα σ v αποτελούν την κλάση nσ v, ενώ αν υπάρχουν n επίπεδα σ d αποτελούν την κλάση nσ d. m n-m 4. Για κάθε κατάλληλη περιστροφή, Cn, τα ζεύγη δυνάμεών της C n και Cn για m= 1,,.., n/ ανήκουν στην ίδια κλάση. m n-m 5. Για κάθε ακατάλληλη περιστροφή, Sn, τα ζεύγη δυνάμεών της S n και Sn για m= 1,,.., n/ ανήκουν στην ίδια κλάση. Διεργασίες συμμετρίας διαφορετικού είδους (π.χ. κατοπτρισμός σ και κατάλληλη περιστροφή C n ) ή ίδιου είδους αλλά διαφορετικής τάξης (π.χ. S n και S n ') ανήκουν πάντα σε διαφορετικές κλάσεις. Με βάση τα παραπάνω στον Πίνακα 5.6.β δίνονται οι κλάσεις οι οποίες αποτελούνται από διεργασίες κατάλληλης και ακατάλληλης περιστροφής και απαντώνται στις ομάδες σημείου. Πίνακας 5.6.β Διεργασίες συμμετρίας κατάλληλης και ακατάλληλης περιστροφής οι οποίες συνιστούν κλάσεις στις ομάδες σημείου. Κατάλληλες περιστροφές 3 Κλάση C3 C4 C5 C5 C6 C8 C8 3 4 Διεργασίες C 3 C 3 C4 C 4 C5 C 5 C C 5 C6 C 6 C8 C 8 C8 3 5 C 8 Ακατάλληλες περιστροφές 3 3 Κλάση S3 S4 S5 S5 S6 S8 S8 S10 S10 S S 3 4 Διεργασίες S 3 S 3 S4 S 4 S5 S 5 S S 5 S6 S 6 S8 S 8 S S 8 S10 S 10 S S 10 S1 S 1 S S 1 Η καταγραφή των διεργασιών συμμετρίας ομαδοποιημένων κατά κλάσεις για όλες τις ομάδες σημείου δίνονται στους πίνακες του Παραρτήματος I. Σύνοψη 1. Ως μαθηματική ομάδα, G, με τάξη h ορίζεται ένα σύνολο από h αντικείμενα ή στοιχεία (Α, Β, C, ) μαζί με έναν κανόνα ή πράξη συνδυασμού ( ) με βάση τον οποίον τα στοιχεία αλληλοσυσχετίζονται (Α B) για τα οποία ισχύουν οι ιδιότητες της κλειστότητας, της ύπαρξης μοναδιαίου στοιχείου, της επιμεριστικότητας και της ύπαρξης αντιστρόφων.. Για κάθε τάξη h υπάρχει πεπερασμένο πλήθος δυνατών ομάδων, οι οποίες καλούνται αφηρημένες ομάδες και διαφέρουν ως προς τις περιόδους των στοιχείων τους. 3. Οι ομάδες σημείου αποτελούν μαθηματικές ομάδες με στοιχεία τις διεργασίες συμμετρίας και έχουν όλες τις ιδιότητες αυτών. 4. Κάθε μαθηματική ομάδα ή ομάδα σημείου με τάξη h είναι ισόμορφη μιας αφηρημένης ομάδας με την ίδια τάξη. 5. Οι πίνακες πολλαπλασιασμού τόσο των μαθηματικών όσο και των ομάδων σημείου καταστρώνονται με βάση τους πίνακες πολλαπλασιασμού των ισόμορφων αφηρημένων ομάδων. 6. Μια μαθηματική ομάδα ή ομάδα σημείου είναι αβελιανή αν όλα τα στοιχεία ή διεργασίες της αντιμετατίθενται. 80

92 7. Μια μαθηματική ομάδα ή ομάδα σημείου είναι κυκλική όταν περιέχει ένα στοιχείο Α τέτοιο ώστε Α h =Ε και όλες τις δυνάμεις του μέχρι h, δηλαδή Α 1, Α,, Α h-1, Α h. Οι κυκλικές ομάδες είναι αβελιανές. 8. Μια ομάδα ή ομάδα σημείου G καλείται υποομάδα της H όταν τα στοιχεία ή οι διεργασίες της συνιστούν ομάδα με την ίδια πράξη συνδυασμού και αποτελούν ένα υποσύνολο των στοιχείων ή διεργασιών της H. 9. Σε μια μαθηματική ομάδα ή ομάδα σημείου το στοιχείο ή διεργασία Β = Χ -1 ΑΧ καλείται μετασχηματισμός ομοιότητας του Α από το Χ και ανήκει στην ομάδα. Τα Α και Β καλούνται συζυγή στοιχεία ή διεργασίες. Μια ομάδα συζυγών μεταξύ τους στοιχείων ή διεργασιών καλείται κλάση. Βιβλιογραφία Βιβλία Bishop, D., Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, Carter, R. L., Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley, New York, Cotton, F., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Ed., Wiley, New York, Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall, 197. Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Rotman, J. J., An Introduction to the Theory of Groups, 4th Ed., Springer-Verlag, New York, Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York, 001. Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no., Διευθύνσεις στο Διαδίκτυο Point Group Symmetry: Symmetry and Point Groups: Εκπαιδευτικό Λογισμικό 3DMolSym: Symmetry Resources at Otterbein College: 81

93 6 Εκπροσωπήσεις Ομάδων Σημείου Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Να καταστρώνετε τις μήτρες εκπροσώπησης των ομάδων σημείου χρησιμοποιώντας διάφορες βάσεις. - Na καταστρώνετε τους χαρακτήρες της εκπροσώπησης μιας ομάδας. - Na αναγνωρίζετε αν μια εκπροσώπηση μητρών είναι αναγώγιμη ή μη. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Απλές μαθηματικές έννοιες όπως τριγωνομετρικές σχέσεις και μεθοδολογία πολλαπλασιασμού μητρών. - Ευχέρεια στην εφαρμογή των διεργασιών συμμετρίας περιστροφής, στροφοκατοπτρισμού, κατοπτρισμού και αναστροφής. - Γνώση των διεργασιών συμμετρίας τις οποίες περιέχει κάθε ομάδα σημείου Εισαγωγή Η μελέτη της εξάρτησης μιας σειράς ιδιοτήτων ενός μορίου από τη συμμετρία του διευκολύνεται σημαντικά αν σε κάθε διεργασία συμμετρίας της ομάδας σημείου του μορίου αντιστοιχηθεί μια μήτρα, η οποία αποτελεί την εκπροσώπηση της διεργασίας συμμετρίας. Το σύνολο αυτών των μητρών αποτελεί μια μαθηματική εκπροσώπηση της ομάδας σημείου. Με την εισαγωγή των εκπροσωπήσεων η γεωμετρία των διεργασιών συμμετρίας αντικαθίσταται από την άλγεβρα των μητρών οι οποίες τις εκπροσωπούν. Η εφαρμογή της συμμετρίας στη μελέτη πολλών φυσικοχημικών ιδιοτήτων ενός μορίου συνίσταται στην εύρεση της επίδρασης των διεργασιών συμμετρίας του μορίου σε ιδιότητες όπως τα ατομικά τροχιακά, τα υβριδισμένα τροχιακά, τα μοριακά τροχιακά, οι δονητικές κινήσεις του μορίου. Η χρήση των εκπροσωπήσεων επιτρέπει την ανάλυση, με απλές μαθηματικές πράξεις, της συμπεριφοράς των ιδιοτήτων αυτών υπό την επίδραση των διεργασιών συμμετρίας. Η θεωρία των εκπροσωπήσεων αποτελεί σημαντικό μέρος της θεωρίας ομάδων. Στη συνέχεια, αφού αναλυθούν οι εκπροσωπήσεις μερικών αφηρημένων ομάδων, θα δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στις εκπροσωπήσεις των ομάδων σημείου. Στο σημείο αυτό τονίζεται ότι μια ομάδα σημείου και η ισομορφική της αφηρημένη ομάδα, θα έχουν τις ίδιες εκπροσωπήσεις. Πριν όμως προχωρήσουμε στην ανάλυση των εκπροσωπήσεων θεωρείται σκόπιμο να παρατεθούν μερικά στοιχεία από την άλγεβρα των μητρών. 6.. Άλγεβρα Μητρών Ορισμός μήτρας και ορίζουσας Μια μήτρα (matrix) Α είναι μια ορθογωνική διάταξη m σειρών και n στηλών από σύμβολα ή αριθμούς, τα οποία χαρακτηρίζονται ως στοιχεία της μήτρας. Οι διαστάσεις της μήτρας είναι m n. Τα στοιχεία της μήτρας συμβολίζονται a ij και οι δείκτες i και j δηλώνουν τον αριθμό σειράς και στήλης αντιστοίχως, στις οποίες βρίσκεται κάθε στοιχείο. Η μήτρα Α και τα στοιχεία της, a ij, γράφονται όπως παρακάτω. 8

94 a a... a a... a i 1 j 1n a1 a1... ai ai... a n a11 a1n ai1 ai... aii aij... ain m1 mn j1 j... ji jj... jn A = = a a a a a a a am1 am... ami amj... a mn Στις εφαρμογές της θεωρίας των ομάδων στη μοριακή συμμετρία χρησιμοποιούνται μόνο οι τετραγωνικές μήτρες διάστασης m m, στις οποίες ο αριθμός των στηλών είναι ίσος με τον αριθμό των γραμμών και καλείται τάξη της μήτρας. Σε ειδικές περιπτώσεις και συγκεκριμένα για τον ορισμό των διανυσμάτων χρησιμοποιούνται η μήτρα σειρά ή το διάνυσμα σειράς και η μήτρα στήλη ή το διάνυσμα στήλης με διαστάσεις 1 m και m 1 αντιστοίχως. a11 a1... a11 a1... a1 i a1 j... a1 m, ai 1 a j1... a m1 ( ) Ορίζουσα μήτρας Η ορίζουσα (determinant) είναι μια συνάρτηση, η οποία συσχετίζει κάθε τετραγωνική μήτρα A με έναν αριθμό και συμβολίζεται ως Α ή det(a). Κάθε ορίζουσα det(a) συμβολίζει το άθροισμα συγκεκριμένων γινομένων των στοιχείων της μήτρας Α και είναι ίση με έναν αριθμό. Έτσι, οι ορίζουσες των μητρών 1 1, και 3 3 είναι: A = a det( A) = a = a, A = det( A) = ab cd = ad bc, ( ) ab ( cd) ab c ab c A= de f det( A) = de f = a e f b df + c de gh i hi gi gh gh i Ίχνος τετραγωνικής μήτρας Το ίχνος (trace) μια τετραγωνικής μήτρας A τάξης m ισούται με το άθροισμα των διαγώνιων στοιχείων της και συμβολίζεται ως trace(a), δηλαδή: m trace( A) = a i ii Το ίχνος των μητρών οι οποίες εκπροσωπούν στοιχεία ομάδων ή διεργασίες ομάδων σημείου καλείται και χαρακτήρας της μήτρας και συμβολίζεται ως χ(α). 83

95 Μήτρα μονάδα Η μήτρα μονάδα είναι μια τετραγωνική μήτρα της οποίας τα διαγώνια στοιχεία είναι ίσα με τη μονάδα και τα μη διαγώνια ίσα με μηδέν, μπορεί να έχει οποιαδήποτε τάξη και συμβολίζεται ως Ε i = j E =, e {, ij = δ ij = 0 i j δ ij : δέλτα του Kroenecker Η ορίζουσα της μήτρας ταυτότητας ισούται με τη μονάδα, det(e) = 1, και το ίχνος της trace(e) = m, όπου m είναι η τάξη της. Μήτρα μηδέν ή κενή μήτρα Η μήτρα μηδέν ή κενή μήτρα είναι μια μήτρα (όχι απαραίτητα τετραγωνική) της οποίας όλα τα στοιχεία είναι ίσα με μηδέν, μπορεί να έχει οποιαδήποτε τάξη και συμβολίζεται ως O=, eij = 0, i, j Ισότητα μητρών Δύο μήτρες είναι ίσες αν έχουν τις ίδιες διαστάσεις και όλα τα στοιχεία τους ίσα, δηλαδή, A= B a = b, i, j ij ij Προφανώς οι ίσες μήτρες έχουν ίσες ορίζουσες και ίχνη. Διαγώνια μήτρα Μια διαγώνια μήτρα είναι μια τετραγωνική μήτρα, της οποίας όλα τα μη διαγώνια στοιχεία είναι ίσα με μηδέν x i = j D=, dij = xδ ij = {, i j όπου x : οποιοδήποτε σύμβολο ή αριθμός Συμμετρική μήτρα Μια τετραγωνική μήτρα είναι συμμετρική, όταν κάθε σειρά m είναι ίση με τη στήλη m aij = aji, i, j πχ.. A=

96 Μεταθετική μήτρα Η μεταθετική μήτρα μιας μήτρας Α είναι η μήτρα η οποία προκύπτει από την Α, αν μετατραπούν οι σειρές σε στήλες ή αντιστρόφως και συμβολίζεται ως Ã B= A bij = aji, i, jπχ.. A= B= A = Είναι προφανές ότι μια συμμετρική μήτρα είναι ίση με τη μεταθετική της μήτρα και ότι det( A ) = det(α). Άθροισμα και διαφορά μητρών Το άθροισμα και η διαφορά (A ± B) δύο μητρών Α και Β ορίζονται μόνον αν οι μήτρες έχουν τις ίδιες διαστάσεις και ισούνται με μια μήτρα ίδιων διαστάσεων, C = A ± B. Κάθε στοιχείο της μήτρας C ισούται με το άθροισμα ή τη διαφορά των αντίστοιχων στοιχείων των μητρών Α και Β, δηλαδή C = A± B cij = aji ± bji, i, j. Είναι προφανές ότι A ± 0 = Α και A - Α = 0. Για τα ίχνη του αθροίσματος ή της διαφοράς A ± B, ισχύει: trace(α±β) = trace(a) ± trace(β). Άμεσο άθροισμα μητρών Το άμεσο άθροισμα Α Β δύο μητρών Α και Β με διαστάσεις m m και n n αντιστοίχως είναι μια μήτρα διαστάσεων (m+n) (m+n), η οποία έχει τις μήτρες A και B ως δύο τομείς διατεταγμένους στη διαγώνιο της και όλα υπόλοιπα στοιχεία της ίσα με 0. Για παράδειγμα για m = 3 και n = ισχύει: a a a a11 a1 a13 1 3, a 1 31 a3 a b11 b b1 b b b a a a ( ) A b b a31 a3 a ( 0 B) A= a a a B= A B= = Ο πολλαπλασιασμός δύο άμεσων αθροισμάτων με τις ίδιες διαστάσεις και την ίδια διάταξη τομέων ισοδυναμεί με το άμεσο άθροισμα των μητρών, το οποίο προκύπτει από τον πολλαπλασιασμό των επιμέρους τομέων, δηλαδή: A 0 C 0 AC 0 0 B 0 D 0 BD ( A B)( C D) = = = ( AC) ( BD) Για το ίχνος του άμεσου αθροίσματος A B, ισχύει trace(α Β) = trace(a) + trace(β). Πολλαπλασιασμός μήτρας επί αριθμό Ο πολλαπλασιασμός μιας μήτρας Α επί έναν αριθμό x συνίσταται στον πολλαπλασιασμό όλων των στοιχείων της επί τον αριθμό. Για παράδειγμα: 85

97 a11 a1 a13 xa11 xa1 xa13 A = a a a xa = xa xa xa a31 a3 a 33 xa31 xa3 xa 33 Σε ότι αφορά την ορίζουσα και το ίχνος του γινομένου μιας τετραγωνικής μήτρας A διάστασης (m m) επί έναν αριθμό x ισχύει det(xa) = x m det(α) και trace(xa) = xtrace(α). Γινόμενο μητρών Το γινόμενο δύο μητρών Α και Β ορίζεται μόνον όταν οι διαστάσεις της πρώτης είναι (m n) και της δεύτερης (n p), δηλαδή αν ο αριθμός των στηλών της πρώτης είναι ίσος με τον αριθμό των σειρών της δεύτερης. Σε αυτή την περίπτωση οι δύο μήτρες καλούνται σύμφωνες. Από τον πολλαπλασιασμό των μητρών, Α και Β προκύπτει μια μήτρα C = AB με διαστάσεις (m p). Τα στοιχεία c ij της μήτρας C είναι ίσα με το άθροισμα των γινομένων ένα προς ένα των στοιχείων της σειράς i της Α και της στήλης j της Β και υπολογίζονται με τη βοήθεια της ακόλουθης σχέσης: n πχ = C = AB c = = = ij aikbkj, i 1, m & j 1, p.. k Κατά τον πολλαπλασιασμό των μητρών, εκτός ειδικών περιπτώσεων, δεν ισχύει η ιδιότητα της αντιμετάθεσης, δηλαδή AB ΒΑ. Για παράδειγμα, ενώ το παραπάνω γινόμενο C = AB μπορεί να οριστεί, το γινόμενο ΒΑ δεν ορίζεται λόγω ασυμφωνίας των διαστάσεων των μητρών Β και Α (n p)(m n). Η αντιμεταθετική ιδιότητα δεν ισχύει πάντα και κατά τον πολλαπλασιασμό τετραγωνικών μητρών. H μήτρα μονάδα αντιμετατίθεται με κάθε μήτρα. Κατά τον πολλαπλασιασμό ισχύει η προσεταιριστική, A(BC) = (AB)C, και η επιμεριστική ιδιότητα, A(B+C) = AB + BC. Επίσης ισχύει det(ab) = det(a)det(b). Ιδιαίτερες περιπτώσεις πολλαπλασιασμού, οι οποίες απαντώνται στη μοριακή συμμετρία, είναι αυτές των μητρών με τις ακόλουθες διαστάσεις: (m m)(m m) (m m), (1 m)(m m) (1 m), (m m)(m 1) (m 1), (m 1)(1 m) (m m) και (1 m)(m 1) (1 1). Άμεσο γινόμενο μητρών Το άμεσο γινόμενο Α Β δύο μητρών Α και Β με διαστάσεις m m και n n αντιστοίχως είναι μια μήτρα διαστάσεων (mn) (mn) τα στοιχεία της οποίας υπολογίζονται ως ακολούθως: b11 b1 b11 b1 b11 b1 ( b ) ( ) ( ) 1 b b1 b b1 b ( ) ( ) ( ) b11 b1 b11 b1 b11 b1 ( b b ) ( b b ) ( b b ) a11 a1 a13 a11 a1 a13 = b b b b b b b b A a1 a a3, B= ( ) = b b A B a1 b b a b b a3 b b a31 a3 a33 a31 a3 a33 a11b11 a11b1 a1b11 a1b1 a13b11 a13b1 a11b1 a11b a1b1 a1b a13b1 a13b a1b 11 a1b1 ab11 ab1 a3b11 a3b 1 A B= a1b1 a1b ab1 ab a3b1 a3b a31b11 a31b1 a3b11 a3b1 a33 a b11 33b1 a31b1 a 31b a3b1 a3b a33b1 a33b

98 Για το ίχνος του άμεσου γινομένου A B δύο μητρών Α και Β ισχύει trace(α Β) = trace(a)trace(β). Αντίστροφη μήτρα Για κάθε τετραγωνική μήτρα Α η οποία έχει μη μηδενική ορίζουσα (det(α) 0) ορίζεται η αντίστροφος της με βάση την ακόλουθη εξίσωση: ΑΑ -1 = Α -1 Α = E Όταν det(α) = 0 η μήτρα Α καλείται μοναδική, ενώ αν det(α) 0 καλείται μη μοναδική. Η αντίστροφός μιας τετραγωνικής μήτρας τάξης m υπολογίζεται όπως παρακάτω A A11 / det( A) A1 / det( A)... An 1 / det( A) A / det( A) A / det( A)... A / det( A) A1n / det( A) An / det( A)... Ann / det( A) 1 1 n = όπου Α ij είναι ο συνπαράγοντας του στοιχείου a ij, δηλαδή η ορίζουσα της τετραγωνικής μήτρας τάξης m-1, η οποία προκύπτει, αν από τη μήτρα Α αφαιρεθούν η σειρά i και η στήλη j, πολλαπλασιασμένη επί (-1) i+j. Είναι προφανές ότι για τις μη τετραγωνικές μήτρες δεν ορίζεται αντίστροφος, καθώς για αυτές δεν ορίζονται η μήτρα μονάδα και η ορίζουσα. Τέλος, η ορίζουσα της αντίστροφης μήτρας είναι det(a -1 ) = 1/det(A). Διαίρεση μητρών Από τη διαίρεση δύο τετραγωνικών μητρών Α και B, εφόσον det(β) 0, ορίζεται ως ο πολλαπλασιασμός από δεξιά της Α επί την αντίστροφο της Β. Η μήτρα πηλίκο της διαίρεσης P προκύπτει με βάση τις σχέσεις: PB = A PBB = AB PE = AB P = AB Ορθογωνική μήτρα Μια μήτρα Α είναι ορθογωνική όταν η μεταθετική της ισούται με την αντίστροφό της, δηλαδή. A= A 1 Μετασχηματισμός ομοιότητας και συζυγείς μήτρες Αν για δύο μήτρες Α και Β υπάρχει μια μήτρα S τέτοια ώστε: S -1 ΑS = Β οι μήτρες Α και Β σχετίζονται με έναν μετασχηματισμό ομοιότητας και καλούνται συζυγείς μήτρες. Οι ορίζουσες δύο συζυγών μητρών είναι ίσες. Συνεπώς, κάθε μετασχηματισμός ομοιότητας δεν αλλάζει την ορίζουσα μιας μήτρας, αφού: det(β) = det(s -1 ΑS) = det(s -1 )det(α)det(s) = [1/det(S)]det(Α)det(S) = det(α) Επίσης, τα ίχνη δύο συζυγών μητρών είναι ίσα. Συνεπώς, κάθε μετασχηματισμός ομοιότητας δεν αλλάζει το ίχνος μιας μήτρας, δηλαδή: trace(β) = trace(s -1 ΑS) = trace(α) 87

99 6.3. Εκπροσωπήσεις Μαθηματικών Ομάδων με Μήτρες Για κάθε μαθηματική ομάδα G = {Ε, Α, Β, C, } με τάξη h μπορεί να βρεθεί ένα σύνολο από h μήτρες διάστασης m m, κάθε μια από τις οποίες αντιστοιχεί σε ένα στοιχείο της ομάδας. Η μήτρα η οποία αντιστοιχεί στο στοιχείο X της ομάδας καλείται εκπροσώπηση του στοιχείου Χ και συμβολίζεται ως R m (X). Το σύνολο των μητρών εκπροσώπησης των στοιχείων της ομάδας αποτελεί επίσης μια μαθηματική m m m m ομάδα {R (E), R (A), R (B), R (C), }, η οποία είναι ισόμορφη με την G, καλείται εκπροσώπηση της ομάδας και συμβολίζεται ως R m (G). Οι λειτουργίες της εκπροσώπησης με μήτρες των στοιχείων Χ και της ομάδας G συμβολίζονται ως X R m (X) και G R m (G) αντιστοίχως. Η διάσταση m των μητρών, οι οποίες συνιστούν μια εκπροσώπηση μιας ομάδας καλείται διάσταση της εκπροσώπησης. Μια εκπροσώπηση μητρών μιας ομάδας καλείται πιστή εκπροσώπηση όταν κάθε στοιχείο της ομάδας εκπροσωπείται από διαφορετική μήτρα και μη πιστη εκπροσώπηση όταν κάποια στοιχεία της ομάδας εκπροσωπούνται από την ίδια μήτρα. Το ίχνος μιας μήτρας R m (X) η οποία εκπροσωπεί ένα στοιχείο Χ μιας ομάδας καλείται χαρακτήρας της εκπροσώπησης ή του στοιχείου και συμβολίζεται ως χ(χ). Όπως θα δούμε στη συνέχεια οι χαρακτήρες των εκπροσωπήσεων είναι εξαιρετικά χρήσιμοι, διότι φέρουν όλες τις απαιτούμενες πληροφορίες των εκπροσωπήσεων οι οποίες χρειάζονται στη μοριακή συμμετρία. Το σύνολο των χαρακτήρων των μητρών εκπροσώπησης {χ(e), χ(a), χ(b), χ(c), } της ομάδας καλείται εκπροσώπηση χαρακτήρων και συμβολίζεται ως Γ m (G). Στη συνέχεια θα δοθούν μερικές εκπροσωπήσεις μητρών και χαρακτήρων για τις αφηρημένες ομάδες Ζ Ζ και Ζ 3 του Πίνακα 5.1.1β (βλ. Παράγραφο 5.1.1). Εκπροσώπηση Ζ Ζ R 3 (Ζ Ζ ) Ας υποθέσουμε ότι κάθε μια από τις μήτρες R 3 (X) διαστάσεων 3 3 του συνόλου μητρών R 3 εκπροσωπεί κάθε ένα από τα στοιχεία Χ της αφηρημένης ομάδας Ζ Ζ. ( ) ( ) ( ) ( ) E R E A R A B R B C R C R ( E) = R ( A) = R ( B) = R ( C) = Το σύνολο μητρών R 3 αποτελεί μια εκπροσώπηση της ομάδας Ζ Ζ. Το σύνολο μητρών R 3 αποτελεί μαθηματική ομάδα καθώς πληροί όλες τις ιδιότητες των μαθηματικών ομάδων. Πίνακας 6.3α-Πίνακες πολλαπλασιασμού των ομάδων Ζ Ζ και R Ζ Ζ Ε Α Β C R R (Ε) R (A) E E A B C R (Ε) R (Ε) R (A) A A E C B R (A) R (A) R (Ε) B B C E A R (B) R (B) R (C) C C B A E R (C) R (C) R (B) R (B) 3 R (B) 3 R (C) 3 R (Ε) 3 R (A) 3 R (C) 3 R (C) 3 R (B) 3 R (A) 3 R (Ε) Για παράδειγμα, εύκολα διαπιστώνεται ότι ο πολλαπλασιασμός οποιωνδήποτε δύο στοιχείων της ομάδς R 3 ισούται με ένα άλλο στοιχείο της (κλειστότητα), υπάρχει το στοιχείο R 3 (Ε) για το οποίο ισχύει R 3 (Ε) R 3 (Χ) = R 3 (Χ) R 3 (Ε) = R 3 (Χ) (ταυτότητα) και το αντίστροφο κάθε στοιχείου της είναι επίσης στοιχείο της ομάδας: R 3 (Ε) -1 = R 3 (Ε), R 3 (A) -1 = R 3 (A), R 3 (B) -1 = R 3 (B), R 3 (C) -1 = R 3 (C) (ύπαρξη αντίστροφων στοιχείων). 88

100 Αν εκτελέσουμε τους πολλαπλασιασμούς των μητρών, καταστρώσουμε τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας R 3 (Πίνακας 6.3α-1) και το συγκρίνουμε με τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας Ζ Ζ (Πίνακας 6.3α-), διαπιστώνουμε ότι οι δύο πίνακες πολλαπλασιασμού έχουν την ίδια μορφή. Για παράδειγμα όταν για την Ζ Ζ ισχύει ΑΒ = BA = C, για την R 3 ισχύει επίσης R 3 (A) R 3 (B) = R 3 (B) R 3 (A) = R 3 (C). Έτσι, οι ομάδες Ζ Ζ και R 3 είναι ισόμορφες και συνεπώς η R 3 αποτελεί μια εκπροσώπηση της Ζ Ζ, δηλαδή Ζ Ζ R 3 (Ζ Ζ ). Τέλος, η εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας καταστρώνεται από τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης και φαίνεται στον Πίνακα 6.3β. Πίνακας 6.3β Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας Ζ Ζ. Ζ Ζ Ε Α Β C Γ 3 (Ζ Ζ ) Εκπροσώπηση Ζ Ζ R (Ζ Ζ ) Το παρακάτω σύνολο R των μητρών R (X) διαστάσεων, κάθε μια από τις οποίες εκπροσωπεί ένα από τα στοιχεία της αφηρημένης ομάδας Ζ Ζ, αποτελεί μια εκπροσώπηση της ομάδας Ζ Ζ. ( ) ( ) ( ) ( ) E R E A R A B R B C R C R ( E) = R ( A) = R ( B) = R ( C) = Το σύνολο μητρών R αποτελεί μαθηματική ομάδα καθώς πληροί όλες τις ιδιότητες των μαθηματικών ομάδων. Για παράδειγμα, εύκολα διαπιστώνεται ότι ο πολλαπλασιασμός οποιωνδήποτε δύο στοιχείων της ισούται με ένα άλλο στοιχείο της (κλειστότητα), υπάρχει το στοιχείο R (Ε) για το οποίο ισχύει R (Ε) R (Χ) = R (Χ) R (Ε) = R (Χ) (ταυτότητα) και το αντίστροφο κάθε στοιχείου της είναι επίσης στοιχείο της ομάδας (R (Ε) -1 = R (Ε), R (A) -1 = R (A), R (B) -1 = R (B), R (C ) -1 = R (C ) (ύπαρξη αντίστροφων στοιχείων). Αν εκτελέσουμε τους πολλαπλασιασμούς των μητρών, καταστρώσουμε τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας R (Πίνακας 6.3γ-1) και το συγκρίνουμε με τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας Ζ Ζ (Πίνακας 6.3γ-), διαπιστώνουμε ότι πράγματι οι δύο πίνακες πολλαπλασιασμού έχουν την ίδια μορφή, για παράδειγμα όταν για την Ζ Ζ ισχύει ΑΒ = BA = C, για την R ισχύει επίσης R (A) R (B) = R (B) R (A) = R (C). Έτσι, οι ομάδες Ζ Ζ και R είναι ισόμορφες και συνεπώς η R αποτελεί μια εκπροσώπηση της Ζ Ζ, δηλαδή Ζ Ζ R (Ζ Ζ ). Πίνακας 6.3γ Πίνακες πολλαπλασιασμού των ομάδων Ζ Ζ και R. Ζ Ζ Ε Α Β C R R (Ε) E E A B C R (Ε) R (Ε) A A E C B R (A) R (A) B B C E A R (B) R (B) C C B A E R (C) R (C) R (A) R (A) R (Ε) R (C) R (B) R (B) R (B) R (C) R (Ε) R (A) R (C) R (C) R (B) R (A) R (Ε) 89

101 Τέλος, η εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας καταστρώνεται από τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης και φαίνεται στον Πίνακα 6.3δ. Πίνακας 6.3δ Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας Ζ Ζ. Ζ Ζ Ε Α Β C Γ (Ζ Ζ ) 0-0 Εκπροσώπηση Ζ 3 R 3 (Ζ 3 ) Το παρακάτω σύνολο R 3 των μητρών R 3 (X) διαστάσεων 3 3, κάθε μια από τις οποίες εκπροσωπεί ένα από τα στοιχεία της αφηρημένης ομάδας Ζ 3, αποτελεί μια εκπροσώπηση της ομάδας Ζ 3. ( ) ( ) ( ) E R E A R A B R B = = = ( ) ( ) ( ) R E R A R B Το σύνολο μητρών R 3 αποτελεί μαθηματική ομάδα καθώς πληροί όλες τις ιδιότητες των μαθηματικών ομάδων. Για παράδειγμα, εύκολα διαπιστώνεται ότι ο πολλαπλασιασμός οποιωνδήποτε δύο στοιχείων της ισούται με ένα άλλο στοιχείο της (κλειστότητα), υπάρχει το στοιχείο R 3 (Ε) για το οποίο ισχύει R 3 (Ε) R 3 (Χ) = R 3 (Χ) R 3 (Ε) = R 3 (Χ) (ταυτότητα) και το αντίστροφο κάθε στοιχείου της είναι επίσης στοιχείο της ομάδας: R 3 (Ε) -1 = R 3 (Ε), R 3 (A) -1 = R 3 (Β), R 3 (B) -1 = R 3 (Α) (ύπαρξη αντίστροφων στοιχείων). Αν εκτελέσουμε τους πολλαπλασιασμούς των μητρών, καταστρώσουμε τον πίνακα 3 πολλαπλασιασμού της ομάδας R (Πίνακας 6.3ε-1) και το συγκρίνουμε με τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας Ζ 3 (Πίνακας 6.3ε-), όπως φαίνεται παρακάτω: Πίνακας 6.3ε Πίνακες πολλαπλασιασμού των ομάδων Ζ 3 και R Ζ3 E A B R R (Ε) R (A) E E A B R (Ε) R (Ε) R (A) A A B E R (A) R (A) R (B) B B E A R (B) R (B) R (Ε) R (B) 3 R (B) 3 R (Ε) 3 R (A) διαπιστώνουμε ότι οι δύο πίνακες πολλαπλασιασμού έχουν την ίδια μορφή, για παράδειγμα όταν για την Ζ 3 ισχύει ΑΒ = BA = Ε, για την R 3 ισχύει επίσης R 3 (A) R 3 (B) = R 3 (B) R 3 (A) = R 3 (Ε). Έτσι, οι ομάδες Ζ 3 και R 3 είναι ισόμορφες και συνεπώς η R 3 αποτελεί μια εκπροσώπηση της Ζ 3, δηλαδή Ζ 3 R 3 (Ζ 3 ). Τέλος, η εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας καταστρώνεται από τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης και φαίνεται στον Πίνακα 6.3στ. Πίνακας 6.3στ Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας Ζ 3. Ζ3 Ε Α Β Γ 3 (Ζ 3 )

102 6.4. Εκπροσωπήσεις Ομάδων Σημείου με Μήτρες Όπως για κάθε μαθηματική ομάδα έτσι και για οποιαδήποτε ομάδα σημείου, ΟΣ, με τάξη h μπορεί να βρεθεί μια ισόμορφη ομάδα R m (ΟΣ) με στοιχεία h μήτρες τάξης m, R m (X), κάθε μια από τις οποίες εκπροσωπεί μια διεργασία συμμετρίας (Χ) της ομάδας και καλείται εκπροσώπηση της διεργασίας συμμετρίας Χ, X R m (X). Η ομάδα R m (ΟΣ) η οποία αποτελείται από το σύνολο των μητρών, R m (X), αποτελεί μια εκπροσώπηση της ομάδας σημείου, ΟΣ R m (ΟΣ). Μια εκπροσώπηση μητρών μιας ομάδας σημείου καλείται πιστή εκπροσώπηση, όταν κάθε διεργασία της ομάδας σημείου εκπροσωπείται από διαφορετική μήτρα και μη πιστή εκπροσώπηση, όταν κάποιες διεργασίες της ομάδας σημείου εκπροσωπούνται από την ίδια μήτρα. Η εκπροσώπηση των ομάδων σημείου με μήτρες είναι σημαντική επειδή διευκολύνει τη διερεύνηση της επίδρασης των διεργασιών συμμετρίας μιας ομάδας σημείου στις διάφορες ιδιότητες των μορίων οι οποίες ανήκουν σε αυτή, καθώς η γεωμετρία των διεργασιών συμμετρίας όπως και οι συνδυασμοί, τα αντίστροφα, οι δυνάμεις των διεργασιών κ.α., ανάγονται πλέον σε πράξεις στα πλαίσια της άλγεβρας των μητρών. Για κάθε διεργασία συμμετρίας και συνεπώς για κάθε ομάδα σημείου είναι δυνατόν να δομηθεί ένας μεγάλος αριθμός εκπροσωπήσεων, οι οποίες διαφέρουν τόσο στις διαστάσεις των μητρών, m, όσο και στη μορφή των μητρών. Η μεθοδολογία εύρεσης των επιμέρους μητρών εκπροσώπησης R m (X) των διεργασιών συμμετρίας μιας ομάδας σημείου ΟΣ συνίσταται στη μελέτη της επίδρασης κάθε διεργασίας συμμετρίας σε μια βάση και η έκφραση του αποτελέσματος της επίδρασης αυτής με μια μήτρα μετασχηματισμού. Για παράδειγμα ας υποθέσουμε ότι μια διεργασία Χ, όχι απαραίτητα διεργασία συμμετρίας, επιδρά σε τρία στοιχεία (a, b, c) και τα μετασχηματίζει σε τρία νέα στοιχεία (a', b', c') τα οποία είναι: a' = a, b' = c και c' = b. Αν τα στοιχεία αυτά γραφούν με μορφή μητρών 3 1 (διανυσμάτων στήλης) ο μετασχηματισμός αυτός μπορεί να εκφραστεί με την παρακάτω εξίσωση μητρών: a a a a a = a b b b c b = = = c c 0 1 0c c b c = b Η μήτρα 3 3 αποτελεί τη μήτρα μετασχηματισμού των τριών στοιχείων (a, b, c), τα οποία αποτελούν τη βάση με την οποία δομείται η συγκεκριμένη μήτρα μετασχηματισμού (εκπροσώπηση). Είναι προφανές ότι το πλήθος των στοιχείων της βάσης καθορίζει και τη διάσταση της μήτρας μετασχηματισμού. Το σύνολο των μητρών μετασχηματισμού οι οποίες αντιστοιχούν σε όλες τις διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου θα αποτελεί και την εκπροσώπηση της ομάδας σημείου R m (ΟΣ). Οι βάσεις οι οποίες χρησιμοποιούνται για την εύρεση των εκπροσωπήσεων των ομάδων σημείου, ποικίλουν ως προς το είδος, τη διάσταση και τη μορφή τους. Για κάθε βάση η οποία χρησιμοποιείται για τη δόμηση των μητρών θα προκύπτει και μια νέα και διαφορετική εκπροσώπηση της ομάδας σημείου. Στη συνέχεια θα αναλυθεί η μεθοδολογία εύρεσης εκπροσωπήσεων με τα ακόλουθα τέσσερα είδη βάσεων: 1. Δόμηση μητρών εκπροσώπησης με βάση τις μήτρες μετασχηματισμού οι οποίες εκφράζουν το αποτέλεσμα της επίδρασης των διεργασιών συμμετρίας στο διάνυσμα θέσης ενός σημείου, το οποίο ορίζεται από τις καρτεσιανές συντεταγμένες [x, y, z] του σημείου. Στην περίπτωση αυτή ως βάση νοείται το διάνυσμα (μήτρα) στήλη το οποίο αποτελείται από τις καρτεσιανές συντεταγμένες [x, y, z] του σημείου και η τάξη των μητρών μετασχηματισμού ισούται με 3.. Δόμηση μητρών εκπροσώπησης με βάση τις μήτρες μετασχηματισμού οι οποίες εκφράζουν το αποτέλεσμα της επίδρασης των διεργασιών συμμετρίας στις θέσεις ενός συνόλου διανυσμάτων τοποθετημένων σε συγκεκριμένες θέσεις ενός μορίου και συνιστούν ένα διανυσματικό χώρο. Στην περίπτωση αυτή ως βάση νοείται το διάνυσμα (μήτρα) στήλη, το οποίο αποτελείται από τα διανύσματα του διανυσματικού χώρου και η τάξη των μητρών μετασχηματισμού ισούται με το πλήθος των διανυσμάτων της βάσης. 91

103 3. Δόμηση μητρών εκπροσώπησης με βάση τις μήτρες μετασχηματισμού οι οποίες εκφράζουν το αποτέλεσμα της επίδρασης των διεργασιών συμμετρίας σε ένα σύνολο συναρτήσεων οι οποίες συνιστούν ένα συναρτησιακό χώρο. Στην περίπτωση αυτή ως βάση νοείται το διάνυσμα (μήτρα) στήλη το οποίο αποτελείται από τις συναρτήσεις του συναρτησιακού χώρου και η τάξη των μητρών μετασχηματισμού ισούται με το πλήθος των συναρτήσεων της βάσης. 4. Δόμηση μητρών εκπροσώπησης με βάση τις μήτρες μετασχηματισμού οι οποίες εκφράζουν τις μεταθέσεις όλων ή μέρους των ατόμων του μορίου σε ισοδύναμες θέσεις ως αποτέλεσμα της επίδρασης των διεργασιών συμμετρίας. Στην περίπτωση αυτή η βάση αποτελείται από τα σύμβολα των ατόμων του μορίου στα οποία προστίθενται δείκτες οι οποίοι διαφοροποιούν τις ισοδύναμες θέσεις ίδιων ατόμων και η τάξη των μητρών μετασχηματισμού ισούται με το πλήθος των ατόμων της βάσης. Τέλος, τονίζεται ότι για τη δόμηση εκπροσωπήσεων πέραν των παραπάνω μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλου τύπου βάσεις οι οποίες δεν κρίνεται σκόπιμο να περιγραφούν εδώ Ορισμός του Καρτεσιανού Συστήματος Συντεταγμένων και Προσανατολισμός Μορίων Κατά τη δόμηση εκπροσωπήσεων των ομάδων σημείου είναι απαραίτητο να καθορισθεί το σύστημα συντεταγμένων και η τοποθέτηση σε αυτό ενός μορίου και των στοιχείων συμμετρίας της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει. Η κατεύθυνση των αξόνων του ορθογωνικού καρτεσιανού συστήματος συντεταγμένων καθορίζεται από τον κανόνα του δεξιού χεριού. Σύμφωνα με αυτόν η θετική κατεύθυνση των αξόνων x, y και z ορίζεται από τον αντίχειρα, το δείκτη και το μέσο δάκτυλο του δεξιού χεριού όταν αυτά εκτείνονται ώστε να είναι κάθετα μεταξύ τους όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.4.1α-1. Το καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων πολλές φορές μπορεί να τοποθετηθεί στο χώρο με διαφορετικό προσανατολισμό από αυτόν του σχήματος 6.4.1α-1. Για παράδειγμα το σύστημα μπορεί να περιστραφεί περί έναν άξονα (π.χ. περί τον z όπως στο Σχήμα 6.4.1α-) ή ο άξονας z να έχει άλλη κατεύθυνση όπως στο Σχήμα 6.4.1α-3. Σε κάθε περίπτωση όμως η σχετική φορά των αξόνων πρέπει να υπακούει στον παραπάνω κανόνα του δεξιού χεριού. Σχήμα 6.4.1α Κανόνας του δεξιού χεριού και σύμφωνη με αυτόν παράσταση καρτεσιανών συστημάτων. Η τοποθέτηση των μορίων στο καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων εξαρτάται από την ομάδα σημείου στην οποίαν ανήκει. Προς τούτο έχουν καθιερωθεί οι παρακάτω κανόνες: 1. Η αρχή του συστήματος συντεταγμένων ταυτίζεται με το κέντρο μάζας του μορίου.. Ο άξονας z ταυτίζεται με τον άξονα περιστροφής μεγαλύτερης τάξης, δηλαδή τον κύριο άξονα, C n. Αν υπάρχουν περισσότεροι του ενός άξονες C n (π.χ. D h ), ως άξονας z ορίζεται αυτός ο οποίος διέρχεται από τα περισσότερα άτομα. Στα μόρια όπου εκτός από άξονες C n υπάρχει και ένας άξονας στροφοκατοπτρισμού S n (π.χ. D d ), ο άξονας z ταυτίζεται με τον S n. Εξαίρεση των παραπάνω γίνεται στα τετραεδρικά μόρια όπου οι άξονες x, y και z ταυτίζονται με τους τρεις άξονες C ή S Στα επίπεδα μόρια αν ο άξονας z τοποθετηθεί όπως ορίζει ο ος κανόνας και είναι κάθετος στο μοριακό επίπεδο, ο άξονας x τοποθετείται επί του επιπέδου του μορίου με τρόπο ώστε να 9

104 διέρχεται από το μέγιστο πλήθος ατόμων. Αν ο κύριος άξονας και συνεπώς και ο άξονας z κείται επί του επιπέδου του μορίου (π.χ. Η Ο, C v ) ο άξονας x τοποθετείται κάθετα στο επίπεδο. 4. Στα μη επίπεδα μόρια μετά τον ορισμό του άξονα z όπως ορίζει ο ος κανόνας, ο άξονας x τοποθετείται έτσι ώστε το επίπεδο xz να διέρχεται από όσο το δυνατόν περισσότερα άτομα. Αν αυτό δεν είναι δυνατόν η τοποθέτηση του επιπέδου δεν έχει ιδιαίτερη σημασία. Στο Σχήμα 6.4.1β δίνονται μερικά παραδείγματα τοποθέτησης του καρτεσιανού συστήματος συντεταγμένων σε διάφορα μόρια με βάση την ομάδα σημείου τους και τους παραπάνω κανόνες. Σχήμα 6.4.1β Παραδείγματα τοποθέτησης του καρτεσιανού συστήματος συντεταγμένων σε διάφορα μόρια. Στο σημείο αυτό πρέπει να διευκρινιστεί ότι οι παραπάνω τέσσερεις κανόνες είναι περισσότερο συμβάσεις παρά κανόνες με την αυστηρή έννοια του όρου. Σε πολλά βιβλία οι συγγραφείς ακολουθούν διαφορετική λογική τοποθέτησης των αξόνων. Αυτό, παρόλο που οδηγεί σε διαφορές στις μήτρες μετασχηματισμού και άλλα στοιχεία εφαρμογής της θεωρίας ομάδων στη μοριακή συμμετρία, σε καμία περίπτωση δεν οδηγεί σε διαφορετικά συμπεράσματα ως προς τη συμμετρική συμπεριφορά των μορίων και τις συνέπειες της στις φυσικοχημικές του ιδιότητες. Σε κάθε περίπτωση όμως, όταν εφαρμόζονται οι μέθοδοι οι οποίες θα περιγραφούν στη συνέχεια, πρέπει καταρχήν να δηλώνεται το καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων το οποίο χρησιμοποιείται καθώς και η τοποθέτηση του μορίου σε αυτό Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Διάνυσμα Θέσης Πριν προχωρήσουμε στη δόμηση εκπροσωπήσεων συγκεκριμένων ομάδων σημείου με βάση διάνυσμα θέσης, είναι χρήσιμο να δομήσουμε τις μήτρες μετασχηματισμού των καρτεσιανών συντεταγμένων [x, y, z] ενός σημείου του χώρου, τα οποία αντιστοιχούν στα πέντε είδη διεργασιών συμμετρίας. Μήτρα μετασχηματισμού ταυτότητας, Ε Η επίδραση της διεργασίας της ταυτότητας είναι προφανές ότι δε μεταβάλει τις συντεταγμένες ενός σημείου του χώρου και έτσι: x' x x' x y' = y y' = y E z' z z' 0 0 1z Συνεπώς η ταυτότητα εκπροσωπείται από τη μήτρα μονάδα διαστάσεων

105 Μήτρα μετασχηματισμού αναστροφής, i Η επίδραση της διεργασίας της αναστροφής, ως προς το κέντρο των καρτεσιανών αξόνων όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.4.α μετατοπίζει ένα σημείο του χώρου με συντεταγμένες [x, y, z] σε ένα άλλο σημείο με συντεταγμένες [-x, -y, -z]. Σχήμα 6.4.α Αναστροφή σημείου ως προς το κέντρο των καρτεσιανών αξόνων. Συνεπώς η διεργασία αναστροφής θα εκπροσωπείται από την παρακάτω μήτρα: x' x x x y' = y y = y i z' z z 0 0 1z Μήτρες μετασχηματισμού κατοπτρισμών, σ(xz), σ(yz), σ(xy) Η επίδραση της διεργασίας του κατοπτρισμού ενός σημείου ως προς κάθε ένα από τα επίπεδα τα οποία ορίζονται από τους καρτεσιανούς άξονες, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.4.β, αλλάζει το πρόσημο της κάθετης στο επίπεδο αυτό συντεταγμένης του σημείου. Σχήμα 6.4.β Κατοπτρισμοί σημείου ως προς τα επίπεδα των καρτεσιανών αξόνων. 94

106 Συνεπώς οι τρεις δυνατοί κατοπτρισμοί θα εκπροσωπούνται από τις παρακάτω μήτρες: σ( xz ): x' x x x y ' = y y = y σ( xz ) z' z z 0 0 1z σ ( yz ): x' x x x y ' = y y = y σ ( yz ) z' z z 0 0 1z σ( xy): x' x x x y ' = y y = y σ( xy) z' z z 0 0 1z Μήτρες μετασχηματισμού περιστροφών, C n (x), C n (y), C n (z) Η επίδραση της διεργασίας της περιστροφής περί τον άξονα C n (z), η οποία ταυτίζεται με τον καρτεσιανό άξονα z, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.4.γ, δε μεταβάλει τη συντεταγμένη z, αλλά μόνον τις τιμές των συντεταγμένων x και y οι οποίες υπολογίζονται εύκολα τριγωνομετρικά. Σχήμα 6.4.γ Περιστροφή σημείου ως προς τον άξονα των x κατά γωνία θ. Έτσι η μήτρα η οποία εκπροσωπεί την περιστροφή C n (z) κατά γωνία θ=π/n θα έχει την παρακάτω μορφή. x' xσυν θ + yηµθ συν θ ηµθ 0 x C = ηµθ + συν θ = ηµθ συν θ n( z): y' x y 0 y z' z z συν θ ηµθ 0 C ηµθ συν θ n( z ) Με την ίδια λογική οι μήτρες οι οποίες εκπροσωπούν τις διεργασίες C n (x) και C n (y) θα είναι οι παρακάτω. 95

107 Cn( x): x' x x y' = yσυνθ + zηµθ = 0 συνθ ηµθ y Cn( x) 0 συνθ ηµθ z' yηµθ zσυνθ 0 ηµθ συνθ z 0 ηµθ συνθ + C n( y): x' xσυνθ + zηµθ συνθ 0 ηµθ x συνθ 0 ηµθ y' = y = y C n( y) z' xηµθ + zσυνθ ηµθ 0 συνθ z ηµθ 0 συνθ Μήτρες μετασχηματισμού στροφοκατοπτρισμών, S n (x), S n (y), S n (z) Η επίδραση της διεργασίας του στροφοκατοπτρισμού ως προς άξονα ο οποίος ταυτίζεται με τον άξονα z, S n (z), εφόσον εμπεριέχει περιστροφή ως προς τον άξονα z, μεταβάλει τις τιμές των συντεταγμένων x και y κατά τρόπο ανάλογο της περιστροφής C n (z). Αλλάζει επίσης το πρόσημο της συντεταγμένης z, καθόσον η διεργασία στροφοκατοπτρισμού εμπεριέχει και κατοπτρισμό ως προς το επίπεδο (xy). Ανάλογα ισχύουν και για τις διεργασίες στροφοκατοπτρισμού S n (x) και S n (y). Έτσι οι μήτρες, οι οποίες εκπροσωπούν τους τρεις στροφοκατοπτρισμούς είναι οι παρακάτω (θ=π/n). Sn( z): x' xσυνθ + yηµθ συνθ ηµθ 0 x συνθ ηµθ 0 y' = xηµθ + yσυνθ = ηµθ συνθ 0 y Sn( z) ηµθ συνθ 0 z' z 0 0 1z S n( x): x' x x y' = yσυνθ + zηµθ = 0 συνθ ηµθ y S n( x) 0 συνθ ηµθ z' yηµθ + zσυνθ 0 ηµθ συνθ z 0 ηµθ συνθ Sn( y): x' xσυνθ + zηµθ συνθ 0 ηµθ x συνθ 0 ηµθ y' = y = y Sn( y) z' xηµθ + zσυνθ ηµθ 0 συνθ z ηµθ 0 συνθ Στην ίδια μήτρα εκπροσώπησης της διεργασίας S n (z) καταλήγει κανείς, αν λάβει υπόψιν του ότι ο στροφοκατοπτρισμός αποτελεί συνδυασμό της περιστροφής C n (z) και του κατοπτρισμού σ(xy), δηλαδή S n (z) = σ(xy) C n (z). Έτσι η μήτρα μετασχηματισμού η οποία εκπροσωπεί τη διεργασία του στροφοκατοπτρισμού θα είναι το γινόμενο των μητρών μετασχηματισμού της περιστροφής C n (z) και του κατοπτρισμού σ(xy), δηλαδή: συνθ ηµθ 0 συνθ ηµθ 0 συνθ ηµθ 0 σ( xy) Cn( z ) ηµθ συνθ 0 = ηµθ συνθ 0 Sn( z ) ηµθ συνθ Όλες οι παραπάνω μήτρες μετασχηματισμού είναι ορθογωνικές. Αυτό σημαίνει ότι η αντίστροφη τους είναι η μεταθετική τους, δηλαδή μια μήτρα στην οποία έχουν αντιμετατεθεί σειρές και στήλες. Η ιδιότητα αυτή διευκολύνει σημαντικά την εύρεση των μητρών μετασχηματισμού των αντιστρόφων, Χ -1, των κατάλληλων και των ακατάλληλων διεργασιών περιστροφής. Έτσι, για παράδειγμα για τους άξονες C 3 (z) και S 3 (z) θα ισχύει (θ=π/3): 96

108 1/ 3/ 0 1/ 3/ 0 1/ 3/ 0 1 C3( z) 3/ 1/ 0 C3( z) 3/ 1/ 0 = 3/ 1/ / 3/ 0 1/ 3/ 0 1/ 3/ 0 1 S3( z) 3/ 1/ 0 C3( z) 3/ 1/ 0 = 3/ 1/ Τέλος, σε ότι αφορά στην ταυτότητα, την αναστροφή και τον κατοπτρισμό αξίζει να αναφερθούν οι παρακάτω ισοδυναμίες. συν ( π ) ηµ ( π ) E=C1( z ) E ηµ ( π ) συν ( π ) 0 = συν ( π ) ηµ ( π ) σ ( xy) = S1( z ) σ( xy) ηµ ( π ) συν ( π ) 0 = συν ( π ) ηµ ( π ) i=s( z ) i ηµ ( π ) συν ( π ) 0 = Εκπροσώπηση C v R 3 (C v ) με βάση διάνυσμα θέσης Στο Σχήμα 6.4.δ δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C v : Ε, C, σ ν (xz), σ' ν (yz). 1 1 Σχήμα 6.4.δ Στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C v. Με βάση τις παραπάνω γενικές μήτρες μετασχηματισμού και δεδομένου ότι για την περιστροφή C είναι θ = π εύκολα προκύπτουν οι παρακάτω εκπροσωπήσεις: 97

109 E R ( E ) = C R ( C( z)) = σv( xz ) R ( σv( xz )) = σ' v( yz ) R ( σ' v( yz )) = Η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου C v R 3 (C v ) η οποία προέκυψε είναι όμοια με την εκπροσώπηση Ζ Ζ R 3 (Ζ Ζ ) η οποία αναλύθηκε στην παράγραφο 6.3. Αυτό είναι απολύτως φυσιολογικό, αφού όπως είδαμε στο κεφάλαιο 5, η αφηρημένη ομάδα Ζ Ζ και η ομάδα σημείου C v είναι ισόμορφες με αντιστοιχία στοιχείων και διεργασιών E: E, A: C, Β: σ ν (xz) και C: σ' ν (yz) και συνεπώς αναμένεται να έχουν και τις ίδιες εκπροσωπήσεις. Τέλος, η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου (Cv) με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης δίνεταιστον Πίνακα 6.4.α. Πίνακας 6.4.α Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας Ζ 3. Cv Ε C σν(xz) σ' ν(yz) 3 Γ (Cv ) Προφανώς η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου C v με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης είναι ίδια με την εκπροσώπηση της ισομορφικής αφηρημένης ομάδας Ζ Ζ. Εκπροσώπηση C 3v R 3 (C 3v ) με βάση διάνυσμα θέσης Στο Σχήμα 6.4.ε δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου C 3v : Ε, C 3, C 3, σν, σ' ν, σ ν όπου ως σ ν λαμβάνεται το επίπεδο yz. Σχήμα 6.4.ε Στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C 3v. Η δόμηση των μητρών εκπροσώπησης των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας προκύπτουν από τις παραπάνω γενικές μήτρες μετασχηματισμού των αξόνων και του επιπέδου κατοπτρισμού σ(yz). Για τις διεργασίες περιστροφής, δεδομένου ότι για την περιστροφή C 3 είναι θ = π/3, ενώ για την C 3 είναι θ = 4π/3, εύκολα προκύπτουν οι παρακάτω εκπροσωπήσεις: 98

110 / 3/ E R ( E ) = C3 R ( C3) = 3/ 1/ C 1/ 3/ ( C ) σ= 3/ 1/ 0 R ( ) = σ R 3 v v Για τη δόμηση των εκπροσωπήσεων των διεργασιών κατοπτρισμού σ' ν και σ ν της ομάδας σημείου C 3v δεν είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν όπως προηγούμενα, οι γενικές μήτρες μετασχηματισμού των επιπέδων κατοπτρισμού σ(xz), σ(yz) και σ(xy) αφού, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 6.4.ε, αυτά δεν ταυτίζονται με κανένα από τα επίπεδα αυτά. Στην περίπτωση αυτή, η δόμησή των μητρών προκύπτει είτε με βάση τριγωνομετρικές σχέσεις, ή ακόμη πιο απλά από την ανάλυση της διεργασίας σε συνδυασμούς διεργασιών (σ' ν = C 3 σ ν και σ ν = C 3 σν ), αφού η εκπροσώπηση μιας διεργασίας η οποία ισοδυναμεί με το συνδυασμό δύο άλλων ισούται με το γινόμενο των εκπροσωπήσεων των διεργασιών του συνδυασμού. Έτσι οι εκπροσωπήσεις των σ' ν και σ ν θα είναι: v 3 v R v R 3 R v σ' = C σ ( σ' ) = ( C ) ( σ ) 1/ 3/ / 3/ 0 3 σ' v R ( σ' v) = 3/ 1/ = 3/ 1/ σ" v = C3σv R ( σ" v) = R ( C3 ) R ( σv) 1/ 3/ / 3/ 0 3 σ" v R ( σ" v) = 3/ 1/ = 3/ 1/ Τέλος, η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.β. Πίνακας 6.4.β Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C 3v. C3v Ε C3 C3 σν σ' ν σ 3 Γ (C3v ) ν Παρατηρούμε ότι οι χαρακτήρες των εκπροσωπήσεων των διεργασιών συμμετρίας C 3 και C 3 οι οποίες, όπως είδαμε στην παράγραφο 5.6. είναι συζυγείς μεταξύ τους και συνιστούν μια κλάση, είναι ίσοι παρόλο που οι μήτρες εκπροσώπησής τους είναι διαφορετικές. Το ίδιο συμβαίνει και με τους χαρακτήρες των διεργασιών σ ν, σ' ν και σ ν, οι οποίες αποτελούν επίσης μια κλάση Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Διανυσματικούς Χώρους Για την εύρεση της m-διάστατης εκπροσώπησης μιας ομάδας σημείου με βάση έναν διανυσματικό χώρο επιλέγονται καταρχήν μια σειρά από m διανύσματα, τα οποία είναι τοποθετημένα σε συγκεκριμένα σημεία του χώρου ή σε άτομα ενός μορίου το οποίο ανήκει στην ομάδα σημείου και έχουν συγκεκριμένο 99

111 προσανατολισμό. Τα ισοδύναμα διανύσματα επισημαίνονται με δείκτες και διατάσσονται σε μια μήτρα στήλη Α και στη συνέχεια καταστρώνεται μια μήτρα στήλη Α' με τις νέες θέσεις και τα πρόσημα των διανυσμάτων όπως προκύπτουν μετά από την εφαρμογή μιας διεργασίας συμμετρίας Χ. Τέλος, δομείται μια μήτρα μετασχηματισμού R(Χ) τέτοια ώστε Α'=R(Χ)Α. Η μήτρα R(Χ) αποτελεί εκπροσώπηση της διεργασίας Χ με βάση το συγκεκριμένο διανυσματικό χώρο και το σύνολο των μητρών εκπροσώπησης των διεργασιών της ΟΣ αποτελούν την m-διάστατη εκπροσώπηση της ομάδας σημείου, ΟΣ R m (ΟΣ). Εκπροσωπήσεις C v R (C v ) με βάση διανύσματα Στο Σχήμα 6.4.3α δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C v : Ε, C, σ ν (xz), σ' ν (yz) και το μόριο Η Ο, το οποίο ανήκει στην ομάδα, τοποθετημένο με βάση τους γνωστούς κανόνες ώστε όλα τα άτομα να κείνται επί του επιπέδου yz. Επίσης δίνονται δύο ίσα διανύσματα e α και e β τοποθετημένα με αρχή στα άτομα υδρογόνου και φορά παράλληλη προς τον θετικό άξονα x, τα οποία αποτελούν τη βάση της εκπροσώπησης. Σχήμα 6.4.3α Το μόριο Η Ο, τα διανύσματα βάσης και τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου C v. Οι μήτρες στήλες με τα διανύσματα πριν και μετά την επίδραση κάθε διεργασίας συμμετρίας καθώς και οι αντίστοιχες μήτρες μετασχηματισμού είναι οι παρακάτω: eα e α 1 0 eα 1 0 = R ( E ) = E R ( E ) = eβ eβ 0 1 eβ 0 1 -eβ e α 0 1 eα 0 1 = R ( C) = C R ( C) = -eα eβ 1 0 eβ 1 0 eβ eα 0 1 eα 0 1 = R ( σv( xz )) = σv( xz ) R ( σ = eα eβ 1 0 e v( xz )) β 1 0 -eα e α 1 0 eα 1 0 = R ( σ' v( yz )) = σ' v( yz ) R ( σ' v( yz )) = -eβ eβ 0 1 eβ 0 1 Η δισδιάστατη εκπροσώπηση, η οποία προέκυψε είναι μια πιστή εκπροσώπηση C v R (C v ). Τέλος, η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.3α. 100

112 Πίνακας 6.4.3α Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C v. Cv Ε C σν(xz) σ' ν(yz) Γ (Cv ) Εκπροσωπήσεις D 3h R 3 (D 3h ) με βάση διανύσματα Στο Σχήμα 6.4.3β δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου D 3h : Ε, C 3, 3C, σ h, S 3, 3σ ν και το μόριο BF 3, το οποίο ανήκει στην ομάδα, τοποθετημένο με βάση τους γνωστούς κανόνες, ώστε τα άτομα φθορίου να κείνται επί των επιπέδων σ ν, σ' ν και σ ν αντιστοίχως και το επίπεδο σ h να ορίζεται από τους τρεις άξονες C. Επίσης δίνονται και τρία ίσα διανύσματα e α, e β και e γ τοποθετημένα με αρχή τα άτομα φθορίου και φορά παράλληλη με τον άξονα C 3, τα οποία αποτελούν τη βάση της εκπροσώπησης. Σχήμα 6.4.3β Το μόριο ΒF 3, τα διανύσματα βάσης και τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου D 3h. Οι μήτρες στήλες με τα διανύσματα πριν και μετά την επίδραση κάθε διεργασίας συμμετρίας καθώς και οι αντίστοιχες μήτρες μετασχηματισμού είναι οι παρακάτω. eα eα eα e β= R ( E ) eβ= e β E R ( E ) = eγ eγ eγ eβ eα eα e γ= R ( C3) eβ= e β C3 R ( C3) = eαγ e eγ eγ eα eα e α= R ( C3 ) eβ= e β C3 R ( C3 ) = eβ eγ eγ e α e α eα e γ= R ( C) eβ= eβ C R 3 ( C ) = eβγ e eγ

113 -eγ eα eα ' ' 3 ' -e β= R ( C) eβ= e β C R ( C) = e γ e eγ α -eβ eα eα 3 " -e α= R ( C ) eβ= eβ C -e eγ eγ γ " 3 " R C ( ) = e α eα eα e β= R ( σh) eβ= e β σh R ( σh) = e γγ e eγ -eβ eα eα e γ= R ( S 3) eβ= e β S3 R ( S3) = eαγ e eγ eγ eα eα e α= R ( S3 ) eβ= e β S3 R ( S3 ) = e β eγ eγ e α e α eα eγ = 3 3 R ( σv ) eβ= e β σv R ( σv ) = e β eγ eγ eγ eα eα ' ' 3 ' e β= R ( σv) eβ= e β σv R ( σv) = e αγ e eγ eβ eα eα " " 3 " eα = R ( σv ) eβ= e β σv R ( σv ) = e γ eγ eγ Η τρισδιάστατη εκπροσώπηση η οποία προέκυψε είναι μια πιστή εκπροσώπηση D 3h R 3 (D 3h ). Τέλος, η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.3β. Πίνακας 6.4.3β Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας D 3h. D3h Ε C3 C3 C C' C σh S3 S3 σν σ' ν σ 3 Γ (D3h ) ν Παρατηρούμε ότι οι χαρακτήρες των εκπροσωπήσεων των διεργασιών συμμετρίας C 3 και C 3, οι οποίες όπως είδαμε στο 5 ο κεφάλαιο αποτελούν μια κλάση, είναι ίσοι παρόλο που οι μήτρες εκπροσώπησής τους είναι διαφορετικές. Το ίδιο συμβαίνει και με τους χαρακτήρες των διεργασιών C, C ' και C, αλλά και των σ ν, σ' ν και σ ν, οι οποίες αποτελούν επίσης κλάσεις. 10

114 Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Συναρτησιακούς Χώρους Για την εύρεση της m-διάστατης εκπροσώπησης μιας ομάδας σημείου με βάση ένα συναρτησιακό χώρο επιλέγονται καταρχήν μια σειρά από m συναρτήσεις. Οι συναρτήσεις αυτές διατάσσονται σε μια μήτρα στήλη Α και στη συνέχεια καταστρώνεται η μήτρα στήλη Α' με τις μορφές των συναρτήσεων μετά από την εφαρμογή μιας διεργασίας συμμετρίας Χ. Στη συνέχεια δομείται μια μήτρα R(Χ) τέτοια ώστε Α' = R(Χ)Α. Η μήτρα R(Χ) αποτελεί εκπροσώπηση της διεργασίας Χ με βάση το συγκεκριμένο συναρτησιακό χώρο. Το σύνολο των μητρών εκπροσώπησης των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου αποτελεί την m- διάστατη εκπροσώπησή της, ΟΣ R m (ΟΣ). Εκπροσωπήσεις C v R m (C v ) με βάση τις καρτεσιανές συναρτήσεις και τα δυαδικά τους γινόμενα Στο Σχήμα 6.4.4a δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C v : Ε, C, σ ν (xz), σ' ν (yz) τοποθετημένα στους καρτεσιανούς άξονες. Σχήμα 6.4.4α Στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C v. Η μορφή των συναρτήσεων x, y, z, x, y, z, xz, yz και xy μετά την επίδραση κάθε διεργασίας συμμετρίας της ομάδας σημείου δίνονται στον ακόλουθο Πίνακα 6.4.4α. Πίνακας 6.4.4α Επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου C v στις συναρτήσεις x, y, z, x, y, z, xz, yz και xy. Cv Ε C σν(xz) σ' ν(yz) x x -x x -x y y -y -y y z z z z z x x x x x y y y y y z z z z z xz xz -xz xz -xz yz yz -yz -yz yz xy xy xy -xy -xy Οι μήτρες εκπροσώπησης με βάση τις συναρτήσεις x, y και z θα είναι: 103

115 x x x y = R ( E ) y = y E R ( E ) = z z 0 0 1z x x x y = R ( C) y = y C R ( C) = z z 0 0 1z x x x y = R ( σv( xz )) y = y σv( xz ) R ( σv( xz )) = z z 0 0 1z x x x y = R ( σ' v( yz )) y = y σ' v( yz ) R ( σ' v( yz )) = z z 0 0 1z Η εκπροσώπηση η οποία προέκυψε είναι όμοια με την εκπροσώπηση C v R 3 (C v ), η οποία δομήθηκε προηγουμένως με βάση το διάνυσμα θέσης και συνεπώς προκύπτει και μια ίδια εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας σημείου. Οι μήτρες εκπροσώπησης με βάση τις συναρτήσεις x, y, z, xz, yz και xy θα είναι: 6 6 x x x y y 1 0 y 1 0 z ( ) z 1 0 z = R E = ( ) 1 0 xz xz 1 0 E R E = xz yz yz yz xy xy xy 6 6 R C C R C x x x y y 1 0 y 1 0 z ( ) z 1 0 z = = ( ) 1 0 -xz xz 1 0 = xz yz yz yz xy xy xy 6 6 σv σv σv x x x y y 1 0 y 1 0 z ( ( )) z 1 0 z = R xz = ( ) ( ( )) 1 0 xz xz 1 0 xz R xz = xz yz yz yz xy xy xy 6 6 σ v σ v σ v x x x y y 1 0 y 1 0 z ( ' ( )) z 1 0 z = R yz = ' ( ) ( ' ( )) -xz xz 1 0 yz R yz = 1 0 xz yz yz yz xy xy xy Η εκπροσώπηση C v R 6 (C v ) αποτελεί μια πιστή εκπροσώπηση, ενώ η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.4β. 104

116 Πίνακας 6.4.4β Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C v. Cv Ε C σν(xz) σ' ν(yz) 6 Γ (Cv ) 6 Εκπροσωπήσεις C 3v R m (C 3v ) με βάση τις καρτεσιανές συναρτήσεις και τα δυαδικά τους γινόμενα Στο Σχήμα 6.4.4β δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C 3v : Ε, C 3, σ ν, σ' ν, σ ν τοποθετημένα στους καρτεσιανούς άξονες. Σχήμα 6.4.4β Στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C 3v. Η μορφή των συναρτήσεων x, y, z, x, y, z, xz, yz και xy μετά την επίδραση κάθε διεργασίας συμμετρίας της ομάδας σημείου δίνονται στον ακόλουθο Πίνακα 6.4.4γ. Πίνακας 6.4.4γ Επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου C 3v στις συναρτήσεις x, y, z, x, y, z, xz, yz και xy. 3 3 σ C3v Ε C C x ν σ' ν σ x -(1/)x+( 3/)y -(1/)x-( 3/)y -x (1/)x-( 3/)y (1/)x+( 3/)y y y -( 3/)x-(1/)y ( 3/)x-(1/)y y -( 3/)x-(1/)y ( 3/)x-(1/)y z z z z z z z x x (1/4)x +(3/4)y -( 3/)xy (1/4)x +(3/4)y +( 3/)xy x (1/4)x +(3/4)y -( 3/)xy (1/4)x +(3/4)y +( 3/)xy y y (3/4)x +(1/4)y +( 3/)xy (3/4)x +(1/4)y -( 3/)xy y (3/4)x +(1/4)y +( 3/)xy (3/4)x +(1/4)y -( 3/)xy z z z z z z z xz xz -(1/)xz+( 3/)yz -(1/)xz-( 3/)yz -xz (1/)xz-( 3/)yz (1/)xz+( 3/)yz yz yz -( 3/)xz-(1/)yz ( 3/)xz-(1/)yz yz -( 3/)xz-(1/)yz ( 3/)xz-(1/)yz ν xy xy ( 3/4)x -( 3/4)y -(1/)xy -( 3/4)x -( 3/4)y -(1/)xy -xy -( 3/4)x +( 3/4)y +(1/)xy ( 3/4)x -( 3/4)y +(1/)xy Οι μήτρες εκπροσώπησης με βάση τις συναρτήσεις x, y και z θα είναι: 105

117 x x x y = R ( E ) y = y E R ( E ) = z z 0 0 1z (1/)x+( 3/)y x 1/ 3/ 0 x 1/ 3/ ( 3/)x-(1/)y = R ( C 3 ) y = 3/ 1/ 0 y C3 R ( C3) = 3/ 1/ 0 z z z (1/)x-( 3/)y x 1/ 3/ 0 x 1/ 3/ ( 3/)x-(1/)y = R ( C3 ) y = 3/ 1/ 0 y C3 R ( C3 ) = 3/ 1/ 0 z z z x x x y = R ( σv) y = y σv R ( σv) = z z 0 0 1z (1/)x-( 3/)y x 1/ 3/ 0 x 1/ 3/ ( 3/)x-(1/)y = R ( σ' v( yz )) y = 3/ 1/ 0 y σ' v R ( σ' v) = 3/ 1/ 0 z z z (1/)x+( 3/)y x 1/ 3/ 0 x 1/ 3/ ( 3/)x-(1/)y = R ( σ" v( yz )) y = 3/ 1/ 0 y σ" v R ( σ" v) = 3/ 1/ 0 z z z Η εκπροσώπηση η οποία προέκυψε είναι όμοια με την εκπροσώπηση C 3v R 3 (C 3v ), η οποία δομήθηκε προηγουμένως με βάση το διάνυσμα θέσης και συνεπώς προκύπτει και μια ίδια εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας σημείου. Οι μήτρες εκπροσώπησης με βάση τις συναρτήσεις x, y, z, xz, yz και xy θα είναι: x x x y y y z 6 z z ( ) ( ) xz = R E xz = R xz E E = yz yz yz xy xy xy (1/4)x +(3/4)y -( 3/)xy x 1/4 3/ / x 1/4 3/ / (3/4)x +(1/4)y +( 3/)xy y 3/4 1/ / y 3/4 1/ / z 6 = ( z R C 3 ) = z (1/)xz+( 3/)yz xz / 3/ 0 3 ( 3)= xz C R C / 3/ 0 -( 3/)xz-(1/)yz yz / -1/ 0 yz / -1/ 0 3/4-3/ / 3/4-3/ / ( 3/4)x -( 3/4)y -(1/)xy xy xy (1/4)x +(3/4)y +( 3/)xy x 1/4 3/ / (3/4)x +(1/4)y -( 3/)xy y x z 3/4 1/ / 1/4 3/ / 6 = ( z y 3/4 1/ / R v ) = -(1/)xz-( 3/)yz σ xz z / 3/ 0 v ( v )= xz σ R σ / 3/ 0 ( 3/)xz-(1/)yz yz / -1/ 0 yz / -1/ 0 3/4-3/ / 3/4-3/ / -( 3/4)x -( 3/4)y -(1/)xy xy xy x x x y y y z 6 z z ( v ) ( v ) -xz = R σ xz = R xz E σ = yz yz yz xy xy xy 106

118 (1/4)x +(3/4)y -( 3/)xy x 1/4 3/ / (3/4)x +(1/4)y + ( 3/)xy y x 1/4 3/ / 3/4 1/ / z 6 = ( z y 3/4 1/ / R ' v ) = (1/)xz-( 3/)yz σ xz z / 3/ 0 v ( v )= xz σ' R σ' / 3/ 0 -( 3/)xz-(1/)yz yz / -1/ 0 yz / -1/ 0 3/4 3/ / 3/4 3/ / (- 3/4)x + ( 3/4)y + (1/)xy xy xy + + (1/4)x +(3/4)y ( 3/)xy x 1/4 3/ / x 1/4 3/ / (3/4)x +(1/4)y -( 3/)xy y 3/4 1/ / y 3/4 1/ / z 6 = ( z R σ" v ) = z (1/)xz+( 3/)yz xz / 3/ 0 v ( v)= xz σ" R σ" / 3/ 0 ( 3/)xz-(1/)yz yz / -1/ 0 yz / -1/ 0 3/4-3/ / 3/4-3/ / ( 3/4)x -( 3/4)y (1/)xy xy xy Η εκπροσώπηση C 3v R 6 (C 3v ) αποτελεί μια πιστή εκπροσώπηση, ενώ η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.4δ. Πίνακας 6.4.4δ Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C 3v. C3v Ε C3 C3 σν σ' ν σ 3 Γ (C3v ) ν Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση τις Μεταθέσεις Ατόμων του Μορίου Κατά την εφαρμογή των διεργασιών συμμετρίας μιας ομάδας σημείου τα άτομα ενός μορίου, το οποίο ανήκει σ αυτήν, παραμένουν στη θέση τους ή μετατίθενται σε ισοδύναμες θέσεις, δηλαδή σε θέσεις όμοιων ατόμων. Για την εύρεση της m-διάστατης εκπροσώπησης μιας ομάδας σημείου τα m άτομα ενός μορίου, αφού επισημανθούν με δείκτες, διατάσσονται σε μια μήτρα στήλη Α και καταστρώνεται η μήτρα στήλη Α' με τις νέες θέσεις των ατόμων μετά από την εφαρμογή μιας διεργασίας συμμετρίας Χ. Στη συνέχεια δομείται μια μήτρα R(Χ) τέτοια ώστε Α' = R(Χ)Α. Η μήτρα R(Χ) αποτελεί εκπροσώπηση της διεργασίας Χ ενώ, το σύνολο των μητρών εκπροσώπησης των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου αποτελεί τη m- διάστατη εκπροσώπηση της ομάδας σημείου, ΟΣ R m (ΟΣ). Εκπροσωπήσεις C v R m (C v ) με βάση τις μεταθέσεις των ατόμων του Η Ο Στο Σχήμα 6.4.5α δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C v : Ε, C, σ ν (xz), σ' ν (yz) και το μόριο Η Ο, το οποίο ανήκει στην ομάδα, τοποθετημένο στους καρτεσιανούς άξονες σύμφωνα με τους γνωστούς κανόνες (παράγραφος 6.4.1), ώστε όλα τα άτομα να κείνται επί του επιπέδου xz. Σχήμα 6.4.5α Το μόριο Η Ο και τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου C v. Οι μήτρες στήλες με τα άτομα πριν και μετά, την επίδραση κάθε διεργασίας και οι αντίστοιχες μήτρες συμμετρίας μετασχηματισμού είναι οι παρακάτω: 107

119 O O O H α= R ( E ) Hα= H α E R ( E ) = H H 0 0 1H β β β O O O H β= R ( C) Hα= H α C R ( C) = H H 0 1 0H α β β O O O H β= R ( σv( xz )) Hα= H α σv( xz ) R ( σv( xz )) = H H 0 1 0H α β β O O O 3 H α= R ( σ' v( yz )) Hα= H α σ' v( yz ) H H 0 0 1H β β β R ( σ' ( yz )) = v Στην τρισδιάστατη εκπροσώπηση C v R 3 (C v ) η οποία προέκυψε παρατηρούμε ότι τα ζεύγη των διεργασιών [Ε, σ' ν (yz)] και [C, σ ν (xz)] εκπροσωπούνται από την ίδια μήτρα. Συνεπώς, η εκπροσώπηση αυτή αποτελεί μια μη πιστή εκπροσώπηση. Η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.5α. Πίνακας 6.4.5α Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C v. Cv Ε C σ (xz) 3 Γ (Cv ) ν σ' ν (yz) Κατά την επίδραση των διεργασιών συμμετρίας παρατηρούμε ότι κάθε άτομο υδρογόνου παραμένει στη θέση του ή μετατίθεται στη θέση του άλλου ατόμου υδρογόνου. Αντίθετα, το άτομο του οξυγόνου παραμένει πάντα στη θέση του. Αυτό μας δίνει τη δυνατότητα να δομήσουμε τη δισδιάστατη εκπροσώπηση C v R (C v ) με βάση μόνο τα άτομα του υδρογόνου ως εξής: Hα Hα 1 0 Hα 1 0 ( ) ( ) H = R E β H = β 0 1 H E R E = β 0 1 Hβ H α 0 1 Hα 0 1 = R ( C) R ( ) H H = α β 1 0 H C C = β 1 0 Hβ H α 0 1 Hα 0 1 = R ( σv( xz )) = v( xz ) R ( H v Hα β 1 0 H σ σ ( xz )) = β 1 0 Hα H α 1 0 Hα 1 0 R ( ' v( yz )) ' v( yz ) R ( ' v( yz )) H = σ β H = = β 0 1 H σ σ β 0 1 Η εκπροσώπηση αυτή της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.5β. 108

120 Πίνακας 6.4.5β Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C v. Cv Ε C σν(xz) σ' ν(yz) Γ (C v ) 0 0 Επίσης μπορούμε να δομήσουμε τη μονοδιάστατη εκπροσώπηση C v οξυγόνου (Ο) ως εξής: R 1 (C v ) με βάση μόνο το άτομο του 1 1 ( O ) = R ( E )( O) = ( 1)( O ) E R ( E ) = ( 1) 1 1 ( O ) = R ( C) ( O) = ( 1)( O ) C R ( C) = ( 1) 1 1 ( O ) = R ( σv( xz ))( O) = ( 1)( O ) σv( xz ) R ( σv( xz )) = ( 1) 1 1 ( O ) = R ( σ' ( yz ))( O) = ( 1)( O ) σ' ( yz ) R ( σ' ( yz )) = ( 1) v v v Η εκπροσώπηση αυτή της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.5γ. Πίνακας 6.4.5γ Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C v. Cv Ε C σν(xz) σ' ν(yz) 1 Γ (Cv ) Από τα παραπάνω συνάγεται ότι, τα άτομα τα οποία μπορούν να συμπεριληφθούν στη βάση της εκπροσώπησης μπορεί να είναι ένα μέρος των ατόμων του μορίου, αρκεί βέβαια κάθε άτομο της βάσης να παραμένει στη θεση του ή να μετατίθεται στη θέση ενός άλλου ατόμου της βάσης. Για παράδειγμα η βάση δε μπορεί να συνίσταται από τα άτομα Ο και Η α, καθόσον όπως εύκολα διαπιστώνεται το Η α με την επίδραση των διεργασιών C και σ ν (xz) μετατίθεται στη θέση του Η β το οποίο δεν ανήκει στη βάση και έτσι δεν είναι δυνατή η δόμηση των αντίστοιχων μητρών μετασχηματισμού και τελικά της εκπροσώπησης, όπως φαίνεται στη συνέχεια. Ο Ο 1 0 Ο 1 0 ( ) ( ) H = R E α H = R = α 0 1 H E E α 0 1 Ο Ο 1 0 Ο ( )? H = R C β H = α 0? H C α Ο Ο 1 0 Ο R ( v( xz )) v( xz )? H = σ β H = α 0? H σ α Ο Ο = R ( ' v( yz )) H σ ' v( ) ( ' v( )) γ H = yz R yz = α 0 1 σ σ 0 1 Τα παραπάνω ισχύουν για όλα τα είδη των βάσεων. Έτσι, κάθε βάση εκπροσώπησης πρέπει να είναι πλήρης, δηλαδή η επίδραση των διεργασιών συμμετρίας να μετασχηματίζει κάθε στοιχείο της βάσης σε στοιχείο το οποίο ανήκει στη βάση. 109

121 Εκπροσωπήσεις C 3v R m (C 3v ) με βάση τις μεταθέσεις των ατόμων της ΝΗ 3 Στο Σχήμα 6.4.5β δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας C 3v : Ε, C 3, σ ν, σ' ν, σ ν και το μόριο ΝΗ 3, το οποίο ανήκει στην ομάδα, τοποθετημένο με βάση τους γνωστούς κανόνες (παράγραφος 6.4.1) ώστε τα άτομα Η α, Η β και Η γ να κείνται επί των επιπέδων σ ν, σ' ν και σ ν αντιστοίχως. Σχήμα 6.4.5β Το μόριο ΝΗ 3 και τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου C 3v. Οι μήτρες στήλες με τα άτομα πριν και μετά την επίδραση κάθε διεργασίας συμμετρίας και οι αντίστοιχες μήτρες μετασχηματισμού είναι οι παρακάτω. N N N H α H 4 α H α R ( ) R ( ) Hβ = E Hβ = Hβ E E = H γ H γ H γ N N N H β H 4 α = R ( 3 ) H α = H C H γ β R ( 3) Hβ C C = H H α γ H γ N N N H γ H 4 α H α 4 R ( 3 ) R ( 3 ) H = C H α β = = Hβ C C H β H γ H γ N N N H α H 4 α H α R ( v) v R ( v) Hγ = σ Hβ = Hβ σ σ = H β H γ H γ

122 N N N H γ H 4 α H α R ( ' v) ' v R ( ' v) H = σ H β β = Hβ σ σ = H H H α γ γ N N N H β H 4 α = R ( " v ) H α = H σ H α β " v R ( " v) Hβ σ σ = H H H γ γ γ Η τετραδιάσταση εκπροσώπηση, η οποία προέκυψε είναι μια πιστή εκπροσώπηση C 3v R 4 (C 3v ). Η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση του χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.5δ. Πίνακας 6.4.5δ Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C 3v. C3v Ε C3 C3 σν σ' ν σ 4 Γ (C3v ) ν Παρατηρούμε ότι οι χαρακτήρες των εκπροσωπήσεων των διεργασιών συμμετρίας C 3 και C 3, οι οποίες όπως είδαμε στο προηγούμενο αποτελούν μια κλάση, είναι ίσοι παρόλο που οι μήτρες εκπροσώπησής τους είναι διαφορετικές. Το ίδιο συμβαίνει και με τους χαρακτήρες των διεργασιών σ ν, σ' ν και σ ν, οι οποίες όπως θα δούμε στη συνέχεια αποτελούν επίσης μια κλάση. Μπορούμε επίσης να δομήσουμε την τρισδιάστατη εκπροσώπηση C3v R 3 (C 3v ) με βάση μόνο τα άτομα του υδρογόνου ως εξής: H α H α H α H β= R ( E ) Hβ= H β E R ( E ) = H H H γ γ γ Hβ H α H α H γ= R ( C3) Hβ= H β C R ( C3) = H H H α γ γ Hγ H α H α H α= R ( C3 ) Hβ= H β C3 R ( C3 ) = H H H β γ γ H α Hα Hα = = = H γ R ( σv) Hβ H β σv R ( σ v) Hβ Hγ Hγ

123 Hγ H α Hα = = = H β R (')H σ v β H β σ' v R (') σ v Hα Hγ Hγ Hβ H α Hα = = = H α R (")H σ v β H β σ" v R (") σ v Hγ Hγ Hγ Η αντίστοιχη εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.5ε. Πίνακας 6.4.5ε Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C 3v C3v Ε C3 C3 σν σ' ν σ Γ (C 3v ) ν Τέλος, μια ακόμη μονοδιάστατη εκπροσώπηση C 3v R 1 (C 3v ) δομείται με βάση μόνο το άτομο του αζώτου (Ν) ως εξής: 1 1 ( Ν ) = R ( E )( Ν) = ( 1)( Ν ) E R ( E ) = ( 1) 1 1 ( Ν ) = R ( C3) ( Ν) = ( 1)( Ν ) C3 R ( C3) = ( 1) 1 1 ( Ν ) = R ( C3 )( Ν) = ( 1)( Ν ) C3 R ( C3 ) = ( 1) 1 1 ( Ν ) = R ( σv) ( Ν) = ( 1)( Ν ) σv R ( σv) = ( 1) 1 1 ( Ν ) = R ( σ' v) ( Ν) = ( 1)( Ν ) σ' v R ( σ' v) = ( 1) 1 1 ( Ν ) = R ( σ" )( Ν) = ( 1)( Ν ) σ" R ( σ" ) = ( 1) v v v Η εκπροσώπηση της ομάδας σημείου με βάση του χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης φαίνεται στον Πίνακα 6.4.5στ. Πίνακας 6.4.5στ Εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας C 3v. C3v Ε C3 C3 σν σ' ν σ Γ 1 (C 3v ) ν 6.5. Αναγώγιμες και μη Αναγώγιμες Εκπροσωπήσεις Ορισμός αναγώγιμων και μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων Στις παραγράφους 6.3 και 6.4 αναλύθηκαν μια σειρά δισδιάστατων και τρισδιάστατων εκπροσωπήσεων μητρών και χαρακτήρων των αφηρημένων ομάδων και των ομάδων σημείου. Οι μήτρες εκπροσώπησης των στοιχείων ή των διεργασιών των ομάδων, όπως θα δούμε στη συνέχεια, μπορούν να αναλυθούν σε απλούστερες εκπροσωπήσεις μικρότερης διάστασης. Στη θεωρία ομάδων η διαδικασία ανάλυσης μιας μήτρας εκπροσώπησης σε μια σειρά εκπροσωπήσεων μικρότερης διάστασης καλείται αναγωγή. Μια εκπροσώπηση η οποία μπορεί να αναχθεί σε εκπροσωπήσεις μικρότερης διάστασης καλείται αναγώγιμη εκπροσώπηση, ενώ αυτή η οποία δεν είναι δυνατό να αναχθεί καλείται μη αναγώγιμη εκπροσώπηση. 11

124 6.5. Αναγωγή αναγώγιμων σε μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις Οι μήτρες R 3 (Χ), οι οποίες συνιστούν την τρισδιάστατη εκπροσώπηση R 3 (C v ) της ομάδας σημείου C v με βάση το διάνυσμα θέσης, όπως προέκυψε στην παράγραφο 6.4., έχουν μια ενδιαφέρουσα τοπολογία. Συγκεκριμένα μπορούν να αναλυθούν κατά τη διαγώνιό τους σε τρεις τομείς με μη μηδενικά στοιχεία, έτσι ώστε όλα τα εκτός των τομέων να είναι μηδενικά R ( E ) = σ R ( C) = 0σ 1 0 R ( v( xz )) = R ( ' v( yz )) = Έτσι μπορούν να γραφούν ως άμεσο άθροισμα τριών μητρών R α 1 (Χ), R β 1 (Χ) και R γ 1 (Χ). διαστάσεων 1 1, όπως φαίνεται παρακάτω. όπου, ( E ) = ( E ) ( E ) ( E ) α β γ R R R R ( C ) = ( C ) ( C ) ( C ) α β γ R R R R ( σ ( )) = ( σ ( )) ( σ ( )) ( σ ( )) v α v β v γ v R xz R xz R xz R xz ( σ' ( )) = ( σ' ( )) ( σ' ( )) ( σ' ( )) v α v β v γ v R yz R yz R yz R yz ( E ) = σ ( 1) ( C) = ( 1 ) σ ( v( )) = ( 1 ) ( ' v( )) = ( 1) ( E ) = σ ( 1) ( C) = ( 1 σ) ( v( )) = ( 1 ) ( ' v( )) = ( 1) ( E ) = σ ( 1) ( C ) = ( 1 ) σ ( ( )) = ( 1 ) ( ' ( )) = ( 1) 1 α 1 α 1 α 1 α 1 β 1 β 1 β 1 β 1 γ 1 γ 1 γ v 1 γ v R R R xz R yz R R R xz R yz Έτσι, κάθε εκπροσώπηση R 3 (Χ) μιας διεργασίας Χ της ομάδας, ανάγεται σε τρεις μονοδιάστατες εκπροσωπήσεις του στοιχείου R 1 α (Χ), R 1 β (Χ) και R 1 γ (Χ). Από τους κανόνες πολλαπλασιασμού μητρών, οι οποίες διατάσσονται σε τομείς και συνεπώς αποτελούν άμεσο άθροισμα μικρότερων μητρών εύκολα προκύπτει ότι για το αντίστροφο στοιχείο Α -1 και το γινόμενο των εκπροσωπήσεων οποιωνδήποτε δύο στοιχείων (π.χ. Α και Β) θα ισχύει: και R R R xz R yz 1 = 1 1 Rα ( A) Rα ( B ) 1 1 ( A) = ( B ) β ( A) = β ( B ) R ( A) = R ( B ) R R R R γ γ ( A) ( B ) ( C ) ( ) ( ) ( ) ( A) ( B ) = ( C ) Rα Rα = Rα ( ) ( ) = ( ) β β = β Rγ Rγ Rγ R A R B R C R A R B R C Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι τα σύνολα μητρών R 1 α, R 1 β και R 1 γ αποτελούν επίσης ομάδα, έχουν τον ίδιο πίνακα πολλαπλασιασμού με την ομάδα R 3 (C v ) και κατά συνέπεια και με την ομάδα σημείου C v. 1 Επομένως, οι ομάδες R a, R 1 β και R 1 γ αποτελούν τρεις νέες εκπροσωπήσεις της ομάδας C v, δηλαδή C v R 1 α (C v ), C v R 1 β (C v ) και C v R 1 γ (C v ). Έτσι, η τρισδιάστατη εκπροσώπηση R 3 (C v ) είναι μια αναγώγιμη εκπροσώπηση και ανάγεται στις τρεις μονοδιάστατες εκπροσωπήσεις R 1 α (C v ), R 1 β (C v ) και 113

125 R 1 γ (C v ), οι οποίες είναι μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις, καθόσον είναι προφανές ότι δε μπορούν να αναχθούν σε εκπροσωπήσεις μικρότερης διάστασης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχουν οι εκπροσωπήσεις της ομάδας σημείου με βάση τους χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης, οι οποίες αποτελούν την αναγώγιμη και τις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις. (Πίνακας 6.5.1α): Πίνακας 6.5.1α Εκπροσωπήσεις της ομάδας σημείου C v. Cv Ε C σν(xz) σ' ν(yz) Γ (C v ) Γ 1 α (C v ) Γ 1 β (C v ) Γ 1 γ (C v ) Παρατηρούμε ότι η αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων αποτελεί απλώς το άθροισμα των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων χαρακτήρων. Συγκεκριμένα, κάθε χαρακτήρας μιας διεργασίας στην αναγώγιμη εκπροσώπηση είναι ίσος με το άθροισμα των χαρακτήρων των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων της συγκεκριμένης διεργασίας. Ας έλθουμε τώρα στην παρακάτω δισδιάστατη εκπροσώπηση R (Ζ Ζ ) της ομάδας Ζ Ζ, η οποία αναλύθηκε στην παράγραφο R ( E) = R ( A) R ( B) R ( C) 0 1 = = = Οι μήτρες εκπροσώπησης οι οποίες τη συνιστούν είναι εμφανές ότι δεν περιέχουν τομείς διατεταγμένους στη διαγώνιο τους και συνεπώς δεν μπορούν να αναχθούν τουλάχιστον με προφανή τρόπο. Αποδεικνύεται όμως ότι μια τετραγωνική μήτρα R μπορεί πολλές φορές να μετασχηματισθεί σε μια συζυγή μήτρα R η οποία αποτελείται από τομείς κατά τη διαγώνιο της με έναν μετασχηματισμό ομοιότητας από μια άλλη μήτρα S. Ο μετασχηματισμός ομοιότητας έχει τη μορφή: S -1 RS=R Έτσι, αν χρησιμοποιήσουμε την παρακάτω μήτρα S και την αντίστροφό της S -1 : 1/ 1/ 1 1/ 1/ S S = = 1/ 1/ 1/ 1/ τότε οι μετασχηματισμοί ομοιότητας των εκπροσωπήσεων R (Χ) θα είναι: R' ( E) = S R ( E) S = ' ( ) ( ) 0 1 R A = S R A S = R' ( B) = S R ( B) S = R' ( C) = S R ( C) S = Το νέο σύνολο μητρών το οποίο προέκυψε, εύκολα διαπιστώνεται ότι είναι μια ισόμορφη ομάδα τόσο της R (Ζ Ζ ) όσο και της Ζ Ζ και συνεπώς αποτελεί μια νέα δισδιάστατη εκπροσώπηση R' (Ζ Ζ ). Επειδή η 114

126 R' (Ζ Ζ ) προέκυψε από το μετασχηματισμό ομοιότητας όλων των μητρών της R (Ζ Ζ ) με την ίδια μήτρα μετασχηματισμού S οι δύο εκπροσωπήσεις καλούνται όμοιες εκπροσωπήσεις. Η εκπροσώπηση R' (Ζ Ζ ) αποτελεί μια αναγώγιμη εκπροσώπηση και μπορεί να αναχθεί σε δύο μονοδιάστατες μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις, όπως φαίνεται παρακάτω. ( ) = ( 1) ( ) = ( 1) ( ) = ( 1) ( ) = ( 1) 1 α 1 α 1 α 1 α 1 δ ( ) = ( 1) 1 δ ( ) = ( 1) 1 δ ( ) = ( 1) 1 δ ( ) = ( 1) ' = 1 α 1 δ, ' = 1 α 1 δ, ' = 1 α 1 δ, ' = 1 α 1 δ R E R A R B R C R E R A R B R C ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) R E R E R E R A R A R A R B R B R B R C R C R C Συνεπώς και η R (Ζ Ζ ) αποτελεί επίσης μια αναγώγιμη εκπροσώπηση, η οποία όμως καθίσταται αναγώγιμη μετά από έναν μετασχηματισμό ομοιότητας. Από τις μονοδιάστατες εκπροσωπήσεις οι οποίες προέκυψαν η R α 1 (Ζ Ζ ) είχε προκύψει και από την αναγωγή της R 3 (C v ), καθώς οι C v και Ζ Ζ είναι ισομορφικές ομάδες, ενώ η R δ 1 (Ζ Ζ ) αποτελεί μία νέα μη αναγώγιμη εκπροσώπηση. Έτσι, για την ομάδα Ζ Ζ, αλλά και την ισομορφική της C v βρέθηκαν οι ακόλουθες τέσσερεις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις: R α 1 (Ζ Ζ ), R β 1 (Ζ Ζ ), R γ 1 (Ζ Ζ ) και R δ 1 (Ζ Ζ ). Από τον Πίνακας 6.5.1β των αντίστοιχων εκπροσωπήσεων χαρακτήρων προκύπτει ότι οι χαρακτήρες των όμοιων εκπροσωπήσεων Γ (Ζ Ζ ) και Γ' (Ζ Ζ ) είναι ίσοι και ότι η αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων αποτελεί απλώς το άθροισμα των μη αναγώγιμων Γ α 1 (Ζ Ζ ) και Γ δ 1 (Ζ Ζ ). Πίνακας 6.5.1β Εκπροσωπήσεις της ομάδας σημείου Ζ Ζ. Ζ Ζ Ε Α Β C Γ (Ζ Ζ ) 0-0 Γ' (Ζ Ζ ) 0-0 Γ 1 α (Ζ Ζ ) Γ 1 δ (Ζ Ζ ) Η παρακάτω τρισδιάστατη εκπροσώπηση R 3 (Ζ 3 ) της ομάδας Ζ 3, η οποία αναλύθηκε στην προηγούμενη παράγραφο R ( E) = R ( A) = R ( B) = φαίνεται κατ αρχήν ότι είναι μια μη αναγώγιμη εκπροσώπηση, καθόσον οι μήτρες οι οποίες την συνιστούν δεν έχουν τομείς διατεταγμένους στη διαγώνιό τους. Αν όμως όλες οι μήτρες υποστούν ένα μετασχηματισμό ομοιότητας με βάση την ακόλουθη μήτρα S και την αντίστροφό της S -1 : 0 1 1/3 1/6 1/6 1 S S = = 0 3/6 3/ /3 1/3 1/3 εύκολα προκύπτει ότι: 115

127 / 3/ R' ( E) = S R ( E) S = R' ( A) = S R ( A) S = 3/ 1/ / 3/ R' ( B) = S R ( B) S = 3/ 1/ Το νέο σύνολο των μητρών το οποίο προέκυψε, εύκολα διαπιστώνεται ότι είναι μια ομάδα ισόμορφη τόσο της R 3 (Ζ 3 ) όσο και της Ζ 3 και συνεπώς αποτελεί μια νέα τρισδιάστατη εκπροσώπηση R' 3 (Ζ 3 ) όμοια με την R 3 (Ζ 3 ). Η εκπροσώπηση R' 3 (Ζ 3 ) αποτελεί προφανώς μια αναγώγιμη εκπροσώπηση και μπορεί να αναχθεί σε μια δισδιάστατη και μια μονοδιάστατη εκπροσώπηση, όπως φαίνεται παρακάτω / 3/ 1/ 3/ R ( E) = R ( A) R ( B) 0 1 = = 3/ 1/ 3/ 1/ ( ) = ( 1) ( ) = ( 1) ( ) = ( 1) ( ) = ( ) ( ) ( ) = ( ) ( ) ( ) = ( ) ( ) R E R A R B R' E R E R E, R' A R A R A, R' B R B R B Συνεπώς και η R 3 (Ζ 3 ) αποτελεί επίσης μια αναγώγιμη εκπροσώπηση, η οποία όμως καθίσταται αναγώγιμη μετά από έναν μετασχηματισμό ομοιότητας. Η μονοδιάστατη εκπροσώπηση R 1 (Ζ 3 ) είναι προφανώς μη αναγώγιμη και αποδεικνύεται ότι το ίδιο ισχύει και για την R (Ζ 3 ). Έτσι, για την ομάδα Ζ 3 βρέθηκαν οι δύο μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις R 1 (Ζ 3 ) και R (Ζ 3 ). Τέλος, από τον παρακάτω Πίνακας 6.5.1γ των αντίστοιχων εκπροσωπήσεων χαρακτήρων προκύπτει 3 ότι οι χαρακτήρες των όμοιων εκπροσωπήσεων R (Ζ3 ) και R' 3 (Ζ 3 ) είναι ίσοι και ότι η αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων Γ 3 (Ζ 3 ) αποτελεί απλώς το άθροισμα των μη αναγώγιμων Γ 1 (Ζ 3 ) και Γ (Ζ 3 ). Πίνακας 6.5.1γ Εκπροσωπήσεις της ομάδας σημείου Ζ 3. Ζ3 Ε Α Β Γ 3 (Ζ 3 ) Γ ' 3 (Ζ 3 ) Γ 1 (Ζ 3 ) Γ (Ζ 3 ) -1-1 Από τα παραπάνω προκύπτει ότι για κάθε αφηρημένη ομάδα ή ομάδα σημείου μπορεί να καταστρώσει κανείς πολλές εκπροσωπήσεις. Η διάσταση των εκπροσωπήσεων εξαρτάται από το πλήθος των στοιχείων της βάσης ενώ η δομή τους, δηλαδή οι μήτρες εκπροσώπησης και οι χαρακτήρες τους, από το είδος της βάσης. Πολλές από τις εκπροσωπήσεις είναι αναγώγιμες και ανάγονται σε μη αναγώγιμες. Το πλήθος των αναγώγιμων εκπροσωπήσεων οι οποίες είναι δυνατό να καταστρωθούν είναι άπειρο, καθώς οι βάσεις που μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε είναι επίσης άπειρες. Το πλήθος των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων όμως είναι πεπερασμένο και ισούται πάντα με το πλήθος των κλάσεων μιας ομάδας. Ο κανόνας αυτός, καθώς και πολλές ιδιότητες των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων μιας ομάδας είναι συνέπεια του μεγάλου θεωρήματος της ορθογωνικότητας, το οποίο θα συζητηθεί στο επόμενο κεφάλαιο. 116

128 Σύνοψη 1. Για κάθε αφηρημένη ομάδα ή ομάδα σημείου μπορεί να καταστρωθεί μια σειρά από μήτρες, οι οποίες εκπροσωπούν τα στοιχεία ή τις διεργασίες συμμετρίας. Το σύνολο αυτών των μητρών, οι οποίες αποτελούν ισόμορφη ομάδα της αρχικής αποτελεί την εκπροσώπηση της ομάδας.. Οι βάσεις οι οποίες χρησιμοποιούνται για τη δόμηση των εκπροσωπήσεων μπορεί να είναι ένα διάνυσμα σημείου, ένα σύνολο από διανύσματα ή συναρτήσεις, τα άτομα του μορίου, κ.α. 3. Το ίχνος μιας μήτρας η οποία εκπροσωπεί μια διεργασία συμμετρίας καλείται χαρακτήρας της εκπροσώπησης ενώ, το σύνολο των χαρακτήρων των μητρών εκπροσώπησης συνιστούν την εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας σημείου. 4. Οι χαρακτήρες συζυγών μητρών, δηλαδή μητρών οι οποίες εκπροσωπούν διεργασίες συμμετρίας οι οποίες ανήκουν στην ίδια κλάση, είναι ίσοι. 5. Μια εκπροσώπηση ομάδας μπορεί να είναι μη αναγώγιμη ή αναγώγιμη. 6. Μια εκπροσώπηση είναι αναγώγιμη αν οι μήτρες οι οποίες τη συνιστούν αποτελούν άμεσο άθροισμα μητρών μικρότερης τάξης. Πολλές φορές οι μήτρες μιας εκπροσώπησης μετατρέπονται σε άμεσο άθροισμα μητρών μετά από ένα μετασχηματισμό ομοιότητας από μια άλλη μήτρα. Η νέα εκπροσώπηση μητρών είναι όμοια με την αρχική και έχει ίσους χαρακτήρες μητρών. 7. Οι χαρακτήρες των αναγώγιμων εκπροσωπήσεων είναι ίσοι με το άθροισμα των χαρακτήρων των μη αναγώγιμων στις οποίες ανάγονται. 8. Το πλήθος των αναγώγιμων εκπροσωπήσεων είναι άπειρο ενώ, το πλήθος των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων ισούται με το πλήθος των κλάσεων μιας ομάδας. Βιβλιογραφία Βιβλία Bishop, D., Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, Carter, R. L., Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley, New York, Cotton, F., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Ed., Wiley, New York, Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Ferraro, J. R. and Ziomek, J. S., Introductory Group Theory, Plenum Press, New York, Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall, 197. Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Rotman, J. J., An Introduction to the Theory of Groups, 4th Ed., Springer-Verlag, New York, Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York, 001. Weyl, H., The Theory of Groups and Quantum Mechanics, 1931, English transl., Dover Publications, Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no.,

129 Διευθύνσεις στο Διαδίκτυο Point Group Symmetry: Symmetry and Point Groups: Character Tables for Chemically Important Point Groups: Point Group Symmetry Character Tables: Εκπαιδευτικό Λογισμικό 3DMolSym: Symmetry Resources at Otterbein College: 118

130 7 Πίνακες Χαρακτήρων των Ομάδων Σημείου Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Na αναγνωρίζετε τις συνέπειες του μεγάλου θεωρήματος της ορθογωνικότητας. - Na διατυπώνετε τις σχέσεις μεταξύ των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων μιας ομάδας σημείου και των χαρακτήρων τους. - Na εξάγετε τις πληροφορίες, οι οποίες περιέχονται στους πίνακες χαρακτήρων των ομάδων σημείου. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Ευχέρεια στην εφαρμογή των διεργασιών συμμετρίας περιστροφής, στροφοκατοπτρισμού, κατοπτρισμού και αναστροφής. - Γνώση των διεργασιών συμμετρίας, τις οποίες περιέχει κάθε ομάδα σημείου. - Κατανόηση της έννοιας της αναγώγιμης και μη αναγώγιμης εκπροσώπησης μιας ομάδας σημείου με τις μήτρες ή τους χαρακτήρες τους Το Μεγάλο Θεώρημα της Ορθογωνικότητας Στο προηγούμενο κεφάλαιο καταστρώθηκαν μια σειρά από εκπροσωπήσεις μητρών αφηρημένων ομάδων και ομάδων σημείου. Πολλές από αυτές είναι αναγώγιμες εκπροσωπήσεις, αφού οι μήτρες οι οποίες τις συνιστούν μπορούν να αναλυθούν σε άμεσο άθροισμα μητρών μικρότερης τάξης ή μπορούν να μετατραπούν σε άμεσα αθροίσματα μετά από ένα μετασχηματισμό ομοιότητας από μια άλλη μήτρα. Όταν μια εκπροσώπηση μιας ομάδας δεν είναι δυνατό να αναχθεί περαιτέρω χαρακτηρίζεται ως μη αναγώγιμη εκπροσώπηση της ομάδας. Μέχρι τώρα, έχουν καταστρωθεί μια σειρά μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων ομάδων με την αναγωγή των αναγώγιμων εκπροσωπήσεων οι οποίες προέκυψαν από διάφορες βάσεις εκπροσώπησης. Ωστόσο, ο κατάλογος των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων οι οποίες έχουν προκύψει μέχρι στιγμής δεν είναι πλήρης. Η δομή και οι ιδιότητες των μητρών οι οποίες συνιστούν αυτές τις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις διέπονται από το μεγάλο θεώρημα της ορθογωνικότητας (great orthogonality theorem, GOT), το οποίο αποτελεί το βασικό εργαλείο για την εύρεση του συνόλου των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων των αφηρημένων ομάδων και συνεπώς και των ισόμορφων με αυτές ομάδων σημείου. Μια μαθηματική ομάδα ή ομάδα σημείου G = {Ε, Α, Β, C, } τάξης h μπορεί να εκπροσωπείται από μια σειρά μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων μητρών της ομάδας R m n α (G), R β (G), διαστάσεων m, n,... Κάθε μια από αυτές τις εκπροσωπήσεις αποτελείται από ένα σύνολο h μητρών, π.χ. {Rα m (Ε), R m α (A), R m α (B), R m m α (C),... }, κάθε μια από τις οποίες, R α (Χ), είναι μια μη αναγώγιμη μήτρα διάστασης mxm, η οποία εκπροσωπεί ένα στοιχείο ή μια διεργασία συμμετρίας X της ομάδας G. Το μεγάλο θεώρημα της ορθογωνικότητας αναφέρεται στο άθροισμα των γινομένων των στοιχείων (Rα m ) ij (Χ), (R n β ) kl (Χ) δύο οποιωνδήποτε μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων της ομάδας, R m α (G) και R n β (G) και διατυπώνεται ως εξής: X h m m n * α ij β kl = δ α βδikδjl ( R ) ( X) ( R ) ( X) όπου δ ik ή δ jl είναι το δέλτα του Kronecker, οι τιμές των συντελεστών είναι i, j=1,.., m και k, l=1,,n και το άθροισμα αφορά όλα τα στοιχεία ή τις διεργασίες συμμετρίας Ε, Α, Β, πλήθους h. Το (R β n ) kl (Χ)* είναι ο συζυγής μιγαδικός του στοιχείου (R β n ) kl (Χ) και χρησιμοποιείται διότι σε μερικές ομάδες τα στοιχεία των μητρών εκπροσώπησης είναι μιγαδικοί αριθμοί. Παρόλα αυτά, στη συνέχεια δε θα χρησιμοποιηθεί ο συζυγής 119

131 μιγαδικός του στοιχείου καθώς τα στοιχεία των μητρών εκπροσώπησης της πλειοψηφίας των ομάδων σημείου είναι πραγματικοί αριθμοί. Μια γενική μορφή δύο μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων και η ανάπτυξη των όρων του αθροίσματος φαίνεται παρακάτω. m m m m Rα ( G): ( Rα )( ij E) ( Rα )( ij A) ( Rα )( ij B)... n n n n Rβ( G): ( Rβ ) kl( E) ( Rβ ) kl( A) ( Rβ ) kl( B)... m n m n m n h ij αβ ikl jl + ij kl + ij kl + = ( Rα )( E)( Rβ ) ( E) ( Rα )( A)( Rβ ) ( A) ( Rα )( B)( Rβ ) ( B)... δ δ δ m Για να κατανοήσουμε το GOT, ας πάρουμε σαν παράδειγμα τις παρακάτω τρεις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις της ομάδας σημείου C 3v (Πίνακας 7.1α). Πίνακας 7.1α Παραδείγματα αναγώγιμων εκπροσωπήσεων της ομάδας σημείου C 3v. C3v Ε C3 C3 σν σ' ν σ ν Rα (C 3v ) ( 1) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) R 1 β (C 3v ) ( 1) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) R γ (C 3v ) 1 0 1/ 3/ 1/ 3/ 1 0 1/ 3/ 1/ 3/ 0 1 3/ 1/ 3/ 1/ 0 1 3/ 1/ 3/ 1/ Οι εκπροσωπήσεις R 1 α (C 3v ) και R γ (C 3v ) προκύπτουν εύκολα από την αναγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης R 3 (C 3v ) η οποία καταστρώθηκε στην παράγραφο 6.4. ενώ, η R 1 β (C 3v ) καταστρώνεται με μια άλλη βάση εκπροσώπησης. Η τάξη της ομάδας σημείου είναι h = 6 και οι διαστάσεις των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων της ομάδας σημείου είναι α: 1, β: 1 και γ:. Από την εφαρμογή του GOT σε διάφορες περιπτώσεις προκύπτουν τα ακόλουθα. Ας σημειωθεί ότι με τον όρο αντίστοιχα στοιχεία δύο μητρών εννοούμε στοιχεία της ίδιας σειράς και της ίδιας στήλης. 1. Αν α = β και i=k, j=l (δ αβ = 1, δ ik = 1, δ jl = 1) τότε: X h (R ) (X) (R ) (X)= (R ) (X) = m m m m α ij α ij α ij X Αυτό σημαίνει ότι τo άθροισμα των τετραγώνων των αντίστοιχων στοιχείων των μητρών τα m οποία συνιστούν μια μη αναγώγιμη εκπροσώπηση R α (G) είναι ίσο με το πηλίκο της τάξης της ομάδας h προς τη διάσταση της εκπροσώπησης m. Εφαρμογή για την Rγ (C 3v ) με i=1, j=, h=6: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 + 3/ + 3/ / + 3/ = 3= 6/ 10

132 . Αν α = β και i k ή j l (δ αβ = 1, δ ik = 0 ή δ jl = 0) τότε: m m ( Rα ) ij ( X) ( Rα ) kl( X) = 0 X Αυτό σημαίνει ότι το άθροισμα των γινομένων μη αντίστοιχων στοιχείων μητρών τα οποία συνιστούν μια μη αναγώγιμη εκπροσώπηση είναι ίσο με μηδέν. Εφαρμογή για την R γ (C 3v ) με i=1, j=, k=, l=1: ( 0)( 0) + ( 3/)( 3/) + ( 3/)( 3/) + ( 0)( 0) + ( 3/)( 3/) + ( 3/)( 3/) = 0 3. Αν α β ανεξάρτητα από τα i-j, k-l (δ αβ = 0) τότε: m n ( Rα ) ij ( X) ( Rβ ) kl( X) = 0 X Αυτό σημαίνει ότι τo άθροισμα των γινομένων αντίστοιχων ή μη αντίστοιχων στοιχείων των μητρών δύο διαφορετικών μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων R α m (G) και R β n (G) είναι ίσο με μηδέν. Εφαρμογή για τις R γ (C 3v ) και R α 1 (C 3v ) με i = 1, j =, k = 1, l = 1: ( 0)( 1) + ( 3/)( 1) + ( 3/)( 1) + ( 0)( 1) + ( 3/)( 1) + ( 3/)( 1) = 0 Η ουσιαστική σημασία του GOT στο γεγονός ότι σε έναν έγκειται χώρο διάστασης h, δύο διανύσματα τα οποία αποτελούν βάση για δύο διαφορετικές μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις είναι ορθογωνικά. 7.. Το Μικρό Θεώρημα της Ορθογωνικότητας Από μια σειρά μαθηματικούς μετασχηματισμούς του GOT προκύπτει το μικρό θεώρημα της ορθογωνικότητας (little orthogonality theorem, LOT), το οποίο αφορά τους χαρακτήρες των εκπροσωπήσεων. Για μια αναγώγιμη εκπροσώπηση R m α (G) διάστασης m, η οποία αποτελείται από h μήτρες, π.χ. {R m α (Ε), R m α (A), R m α (B), R m α (C),... }, οι χαρακτήρες των μητρών συμβολίζονται ως {χ α (E), χ α (A), χ α (B), χ α (C), }. Το μικρό θεώρημα της ορθογωνικότητας αναφέρεται στα γινόμενα των χαρακτήρων χ α (Χ), χ β (Χ), των μητρών εκπροσώπησης R m α (Χ) και R n β (Χ) δύο μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων R m α (G) και R n β (G) και διατυπώνεται ως εξής: Χ ( ) ( ) * = h χ Χ χ Χ δ α β αβ Το χ β (Χ)* είναι ο συζυγής μιγαδικός του χαρακτήρας χ β (Χ) και χρησιμοποιείται μόνο στην περίπτωση ομάδων με μιγαδικούς χαρακτήρες. Για να κατανοήσουμε το LOT ας πάρουμε σαν παράδειγμα τους χαρακτήρες των παραπάνω τριών αναγώγιμων εκπροσωπήσεων της ομάδας σημείου C3v με τάξη h = 6, όπου το σύνολο των χαρακτήρων των μητρών μιας εκπροσώπησης R m α (G) συμβολίζεται ως Γ m α (G) ή απλά ως Γ α (Πίνακας 7.α). Πίνακας 7.α Πίνακας χαρακτήρων τριών αναγώγιμων εκπροσωπήσεων, Γ α m (G) της ομάδας σημείου C 3v. C3v Ε C3 C3 σν σ' ν σ Γα Γ β Γ γ ν 11

133 Από την εφαρμογή του LOT προκύπτουν τα ακόλουθα. 1. Αν α = β (δαβ = 1) τότε: X χ X χ X = χ X = α ( ) α ( ) α ( ) h X Αυτό σημαίνει ότι το άθροισμα των τετραγώνων των χαρακτήρων μιας μη αναγώγιμης εκπροσώπησης είναι ίσο με την τάξη της ομάδας h. Έτσι, για την Γ γ ισχύει: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = 6. Αν α β (δ αβ = 0) τότε: X χ ( X) χ ( X) = 0 α β Αυτό σημαίνει ότι το άθροισμα των γινομένων των χαρακτήρων δύο διαφορετικών μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων είναι ίσο με μηδέν. Έτσι, για τις Γ γ, Γ α 1 ισχύει: ( )( 1) + ( 1)( 1) + ( 1)( 1) + ( 0)( 1) + ( 0)( 1) + ( 0)( 1) = 0 Η ουσιαστική σημασία του LOT στο γεγονός ότι σε έναν έγκειται χώρο διάστασης h, δύο διανύσματα τα οποία ορίζονται με βάση τους χαρακτήρες διαφορετικών μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων είναι ορθογωνικά. Στο κεφάλαιο 6 διαπιστώθηκε ότι οι χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης διεργασιών συμμετρίας, οι οποίες ανήκουν στην ίδια κλάση είναι ίσοι, όπως άλλωστε διαπιστώνεται και από τον παραπάνω πίνακα των χαρακτήρων των εκπροσωπήσεων της ομάδας σημείου C 3v. Η τάξη μιας κλάσης C ορίζεται ως το πλήθος των διεργασιών συμμετρίας, οι οποίες την απαρτίζουν και συμβολίζεται ως g C. Επίσης στην παράγραφο 5.6. είδαμε ότι όταν σε μια ομάδα υπάρχουν κλάσεις, οι διεργασίες συμμετρίας της μπορούν να γραφούν ομαδοποιημένες σε κλάσεις, οι οποίες συμβολίζονται ως g C X, όπου g C ο αριθμός των στοιχείων τα οποία συνιστούν την κλάση και Χ είναι η πρώτη διεργασία της κλάσης. Έτσι για παράδειγμα η ομάδα σημείου C 3v έχει τρεις κλάσεις με g C (Ε) = 1, g C (C 3, C 3 ) = και gc (σ ν,, σ' ν,, σ ν ) = 3. Έτσι οι διεργασίες συμμετρίας της μπορούν να γραφούν ως C 3v : Ε, C 3, 3σ ν και ο Πίνακας 7.β των χαρακτήρων των εκπροσωπήσεων να απλουστευθεί ως εξής: Πίνακας 7.β Πίνακας χαρακτήρων των τριών αναγώγιμων εκπροσωπήσεων της ομάδας σημείου C 3v. C3v Ε C 3σ 1 Γ α Γ β ν Γ γ -1 0 Από τα παραπάνω προκύπτει ότι το LOT μπορεί να επαναδιατυπωθεί ώστε το άθροισμα να αφορά πλέον τις κλάσεις των διεργασιών και όχι το σύνολο των διεργασιών ως εξής: C * gcχα ( C) χβ ( C) = hδαβ 1

134 όπου χ α (C) και χ β (C) είναι οι χαρακτήρες μιας κλάσης C στις δύο μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις χαρακτήρων, g C είναι η τάξη της κλάσης C και το άθροισμα τρέχει σε όλες τις κλάσεις της ομάδας. Έτσι, για τις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις χαρακτήρων της ομάδας σημείου C 3v το LOT υπαγορεύει ότι: α = β = 1 (δ αβ = 1): 1(1)(1) + (1)(1) + 3(1)(1) = 6 α = β = (δαβ = 1): 1(1)(1) + (1)(1) + 3(-1)(-1) = 6 α = β = 3 (δαβ = 1): 1()() + (-1)(-1) + 3(0)(0) = 6 α = 1, β = (δαβ = 0): 1(1)(1) + (1)(1) + 3(1)(-1) = 0 α = 1, β = 3 (δαβ = 0): 1(1)() + (1)(-1) + 3(1)(0) = 0 α =, β = 3 (δαβ = 0): 1(1)() + (1)(1) + 3(-1)(0) = 0 Τέλος, από το μεγάλο και το μικρό θεώρημα της ορθογωνικότητας προκύπτουν οι παρακάτω χρήσιμοι κανόνες: 1. Το άθροισμα των τετραγώνων των διαστάσεων όλων των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων μιας ομάδας σημείου είναι ίσο με την τάξη της ομάδας. Πράγματι για τις διαστάσεις των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων Γ 1 1 α, Γ β και Γ γ της C 3v ισχύει: = 6.. Το πλήθος των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων μιας ομάδας σημείου είναι ίσο με το πλήθος των κλάσεων της ομάδας. Πράγματι η ομάδα C 3v έχει τρεις κλάσεις και συνεπώς τρεις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις. 3. Οι χαρακτήρες των εκπροσωπήσεων των διεργασιών συμμετρίας οι οποίες ανήκουν στην ίδια κλάση είναι ίσοι. 4. Το άθροισμα των τετραγώνων των χαρακτήρων μιας μη αναγώγιμης εκπροσώπησης είναι ίσο με την τάξη της ομάδας h. 5. Ρο άθροισμα των γινομένων των χαρακτήρων διαφορετικών μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων είναι ίσο με μηδέν Πίνακες χαρακτήρων Όπως είδαμε σύμφωνα με το GOT για κάθε αφηρημένη ομάδα ή ομάδα σημείου υπάρχει ένα πεπερασμένο πλήθος μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων ίσο με τον αριθμό των κλάσεων της ομάδας. Οι μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις των ομάδων σημείου καλούνται βασικά πρότυπα συμμετρίας (ΒΠΣ) ή συμμετρικά είδη της ομάδας και έχουν εξαιρετική σημασία καθόσον είναι το εργαλείο για την εφαρμογή της μοριακής συμμετρίας στην Κβαντική Χημεία και στη Χημεία γενικότερα. Συγκεκριμένα κάθε ιδιότητα ενός μορίου συμπεριφέρεται συμμετρικά σύμφωνα με ένα από τα ΒΠΣ της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει. Το σύνολο των ιδιοτήτων μιας ομάδας σημείου, όπως οι διεργασίες τις οποίες περιέχει, οι κλάσεις της, οι χαρακτήρες των βασικών προτύπων συμμετρίας της, κ.α. περιέχονται σε ένα πίνακα ο οποίος καλείται πίνακας χαρακτήρων της ομάδας. Οι πίνακες χαρακτήρων για όλες τις ομάδες, οι οποίοι προκύπτουν από τις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις οι οποίες αναλύθηκαν στο κεφάλαιο 6, αλλά κυρίως από την εφαρμογή τoυ θεωρήματος LOT, είναι γνωστοί και δίνονται στο Παράρτημα Ι. Ο πίνακας χαρακτήρων μιας ομάδα σημείου αποτελεί το μοναδικό εργαλείο το οποίο απαιτείται για να εξαχθούν όλες οι πληροφορίες των εξαρτώμενων από τη συμμετρία φυσικοχημικών ιδιοτήτων κάθε μορίου το οποίο ανήκει στη συγκεκριμένη ομάδα σημείου. Κάθε πίνακας χαρακτήρων, όπως αυτός της ομάδας σημείου C 3v ο οποίος δίνεται στη συνέχεια (Πίνακας 7.3α), έχει καθορισμένη δομή και αποτελείται από τέσσερις περιοχές Ι, ΙΙ, ΙΙΙ και IV. Στην πρώτη σειρά της περιοχής ΙΙ (άνω αριστερό άκρο του πίνακα) αναγράφεται ο συμβολισμός της ομάδας σημείου κατά Schoenflies. Στην πρώτη σειρά της περιοχής Ι αναγράφονται οι διεργασίες συμμετρίας της ομάδας σημείου ομαδοποιημένες κατά κλάσεις. Έτσι το πλήθος των στηλών της περιοχής Ι είναι ίσο με το πλήθος των κλάσεων. Τα περιεχόμενα των τεσσάρων περιοχών του πίνακα περιγράφονται αναλυτικότερα στη συνέχεια. 13

135 Πίνακας 7.3α Πίνακας χαρακτήρων της ομάδας σημείου C 3v. C3v Ε C3 3σν A z x +y, z A R z E -1 0 (x, y), (R x, (x -y, xy), (xz, yz) R y ) II I III IV Περιοχή Ι Η περιοχή Ι αποτελεί έναν πίνακα με τους χαρακτήρες όλων των βασικών προτύπων συμμετρίας της ομάδας σημείου. Συγκεκριμένα, κάθε σειρά περιέχει τους χαρακτήρες, μιας μη αναγώγιμης εκπροσώπησης της ομάδας σημείου η οποία μελετάται (ΒΠΣ), τα οποία αντιστοιχούν σε κάθε κλάση της ομάδας. Επειδή το πλήθος των ΒΠΣ (σειρών) είναι ίσο με το πλήθος των κλάσεων (στήλες) ο πίνακας είναι τετραγωνικός. Προφανώς οι χαρακτήρες των ΒΠΣ είναι σύμφωνοι με το LOT. Περιοχή ΙΙ Κάθε σειρά της περιοχής ΙΙ εκτός της πρώτης περιέχει τους συμβολισμούς των ΒΠΣ. Τα σύμβολα τα οποία χρησιμοποιούνται προτάθηκαν από τον R., S. Mulliken και είναι δηλωτικά της διάστασης κάθε ΒΠΣ και των τιμών των χαρακτήρων του ΒΠΣ οι οποίοι αντιστοιχούν σε βασικές διεργασίες συμμετρίας της ομάδας. Η έννοια των συμβόλων Mulliken είναι η παρακάτω: 1. Όλα τα μονοδιάστατα ΒΠΣ των πεπερασμένων ομάδων σημείου συμβολίζονται ως Α ή Β, τα δισδιάστατα ή τα διπλά εκφυλισμένα ως Ε και τα τρισδιάστατα ή τα τριπλά εκφυλισμένα ως T. * Αυτό σημαίνει ότι ο χαρακτήρας της ταυτότητας, Ε, ενός ΒΠΣ το οποίο συμβολίζεται ως Α ή Β θα είναι 1, ενώ αν συμβολίζεται με Ε ή Τ θα είναι ή 3 αντιστοίχως. Στις ομάδες άπειρης τάξης C v και D v τα μονοδιάστατα ΒΠΣ συμβολίζονται ως Σ, τα δισδιάστατα ως Π, τα τρισδιάστατα ως Δ και τα τετραδιάστατα ως Φ, ** ενώ ειδικά στην περίπτωση της C v συνήθως εμφανίζονται και οι δύο συμβολισμοί.. Τα μονοδιάστατα ΒΠΣ τα οποία είναι συμμετρικά ως προς τον κύριο άξονα περιστροφής της ομάδας συμβολίζονται ως Α ενώ, αν είναι αντισυμμετρικά ως Β. Έτσι, ο χαρακτήρας της διεργασίας περιστροφής Cn ενός ΒΠΣ, το οποίο συμβολίζεται ως Α ή Β, θα είναι χ(c n ) = +1 ή χ(c n ) = -1 αντιστοίχως. Αυτό σημαίνει ότι μια ιδιότητα ενός μορίου, η οποία μετασχηματίζεται ως ένα ΒΠΣ Α (αποτελεί βάση για την αναγώγιμη εκπροσώπηση Α), θα διατηρεί το πρόσημό της μετά την επίδραση του C n ενώ, αν μετασχηματίζεται ως ένα ΒΠΣ Β θα αλλάζει το πρόσημό της. Στις ομάδες σημείου D και D h, στις οποίες υπάρχουν τρεις διεργασίες περιστροφής C (x), C (y) και C (z) η κάθε μία από τις οποίες αποτελεί κλάση, ως Α συμβολίζονται τα ΒΠΣ τα οποία είναι συμμετρικά ως προς και τις τρεις διεργασίες περιστροφής [χ(c n (x)) = χ(c n (y)) = χ(c n (z)) = +1] ενώ, ως Β τα ΒΠΣ τα οποία είναι αντισυμμετρικά έστω και σε μία από αυτές [χ(c n (x)) ή χ(c n (y)) ή χ(c n (z)) = -1]. Στις μη περιστροφικές ομάδες σημείου C 1, C s και C i, οι οποίες στερούνται κύριου άξονα, όλα τα ΒΠΣ συμβολίζονται ως Α, αφού έχουν χαρακτήρα +1 για τη διεργασία Ε = C Στις ομάδες σημείου οι οποίες περιέχουν τη διεργασία αναστροφής ως προς κέντρο, i, χρησιμοποιούνται οι δείκτες g (gerade = άρτιος) ή u (ungerade = περιττός) για τα ΒΠΣ τα οποία είναι συμμετρικά (χ(i) = +1) ή αντισυμμετρικά (χ(i) = -1) ως προς τη διεργασία i. 4. Στις ομάδες σημείου οι οποίες περιέχουν τη διεργασία κατοπτρισμού, σ h, αλλά όχι τη διεργασία αναστροφής, i, (π.χ. C nh και D nh με n: περιττό), χρησιμοποιείται απλός τόνος,, * Παλαιότερα τα τρισδιάστατα ΒΠΣ συμβολίζονταν ως F. ** Οι συμβολισμοί Σ, Π, Δ και Φ καθώς και οι εκθέτες «+» και «-» προέρχονται από τις πρώτες φασματοσκοπικές μελέτες. 14

136 ή διπλός τόνος, για τα ΒΠΣ τα οποία είναι συμμετρικά (χ(σ h ) = +1) ή αντισυμμετρικά (χ(σ h ) = -1) ως προς τη διεργασία σ h. Στις ομάδες όπου δεν υπάρχει άξονας χρησιμοποιούνται οι ίδιοι δείκτες για να δηλώσουν τη συμμετρική (χ(σ v ) = +1) ή την αντισυμμετρική (χ(σ v ) = - 1) συμπεριφορά τους ως προς τη διεργασία σ v. 5. Στις ομάδες σημείου οι οποίες περιέχουν άξονα C κάθετο στον κύριο άξονα, C C n, χρησιμοποιούνται οι δείκτες «1» ή για τα ΒΠΣ τα οποία είναι συμμετρικά (χ(c ) = +1) ή αντισυμμετρικά (χ(c ) = -1) ως προς τη διεργασία C. Στις ομάδες, οι οποίες δεν έχουν άξονα χρησιμοποιούνται οι ίδιοι δείκτες για να δηλώσουν τη συμμετρική (χ(σ v ) = +1) ή την αντισυμμετρική (χ(σ v ) = -1) συμπεριφορά τους ως προς τη διεργασία σ v. Ειδικά στις ομάδες σημείου C v και D v αντί των δεικτών «1» και χρησιμοποιούνται οι εκθέτες «+» ή «-», οποίοι προέρχονται από τις πρώτες φασματοσκοπικές μελέτες. 6. Σε αρκετές ομάδες σημείου δείκτες, όπως «1»,, «3», χρησιμοποιούνται απλά και μόνο για την αρίθμηση και τη διάκριση του συμβόλου των ΒΠΣ, καθώς δε μπορούν να διαφοροποιηθούν με βάση τους παραπάνω κανόνες. Το πρώτο ΒΠΣ στον πίνακα χαρακτήρων οποιασδήποτε ομάδας σημείου έχει όλους τους χαρακτήρες ίσους με +1 και αποτελεί το ολικά συμμετρικό βασικό πρότυπο συμμετρίας (ΟΣΒΠΣ) της ομάδας. Το ΟΣΒΠΣ κάθε ομάδας έχει εξαιρετική σημασία διότι κάθε ιδιότητα ενός μορίου η οποία ανήκει στην ομάδα και μετασχηματίζεται ως το ΟΣΒΠΣ δε θα μεταβάλλεται υπό την επίδραση οποιασδήποτε διεργασίας της ομάδας. Το μόριο αυτό καθ εαυτό ανήκει ή φέρει το ΟΣΒΠΣ της ομάδας στην οποία ανήκει, αφού παραμένει αμετάβλητο υπό την επίδραση όλων των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου. Με βάση τα παραπάνω το ΟΣΒΠΣ ανάλογα με την ομάδα συμβολίζεται ως Α, Α 1, Α', Α' 1, Α g, Α 1g, Σ, ή. Περιοχή ΙΙΙ Στην περιοχή ΙΙΙ περιέχονται οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z και οι περιστροφές περί του τρεις άξονες, R x, R y, R z. Η ύπαρξη ενός από τα x, y ή z σε μια σειρά του πίνακα χαρακτήρων ο οποίος αντιστοιχεί σε ένα συγκεκριμένο ΒΠΣ δηλώνει ότι η αντίστοιχη συνάρτηση f(x, y, z) = x, y ή z μετασχηματίζεται υπό την επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας, όπως το συγκεκριμένο ΒΠΣ, δηλαδή αποτελεί βάση για τη συγκεκριμένη μη αναγώγιμη εκπροσώπηση. Η ύπαρξη ενός από τα R x, R y ή R z στη ίδια σειρά με ένα ΒΠΣ δηλώνει ότι η περιστροφή του μορίου περί τον αντίστοιχο άξονα μετασχηματίζεται υπό την επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας όπως το συγκεκριμένο ΒΠΣ, δηλαδή ότι αποτελεί βάση για τη συγκεκριμένη μη αναγώγιμη εκπροσώπηση. Σε πολλές ομάδες σημείου εμφανίζονται τα ζεύγη (x, y) και (R x, R y ) στη σειρά ενός δισδιάστατου ΒΠΣ. Αυτό σημαίνει ότι, ενώ κάθε ένα από αυτά τα στοιχεία ξεχωριστά x, y ή R x, R y δεν αποτελούν βάση για μια μη αναγώγιμη εκπροσώπηση, τα ζεύγη των στοιχείων αποτελούν βάση για μια δισδιάστατη μη αναγώγιμη εκπροσώπηση. Τα ΒΠΣ των x, y, z είναι και τα ΒΠΣ των μεταφορικών κινήσεων του μορίου κατά τους τρεις άξονες, Τ x, Τ y και Τ z. Επίσης, τα ΒΠΣ των x, y, z είναι και τα βασικά πρότυπα συμμετρίας των ατομικών τροχιακών p x, p y, p z ενός ατόμου το οποίο βρίσκεται στο κέντρο μάζας του μορίου και συνεπώς στην αρχή του συστήματος συντεταγμένων. Τέλος, το ΒΠΣ του τροχιακού s είναι πάντα το ΟΣΒΠΣ της ομάδας. Περιοχή IV Στην περιοχή ΙV περιέχονται τα έξι δυαδικά γινόμενα των καρτεσιανών συντεταγμένων x, y, z, xz, yz, xy. Η ύπαρξη ενός από αυτά στη σειρά ενός ΒΠΣ δηλώνει ότι η αντίστοιχη συνάρτηση f(x, y, z)=x, y, z, xz, yz ή xy μετασχηματίζεται υπό την επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας όπως το συγκεκριμένο ΒΠΣ, δηλαδή αποτελεί βάση για τη συγκεκριμένη μη αναγώγιμη εκπροσώπηση. Σε πολλές ομάδες σημείου δεν εμφανίζονται τα x, y αλλά τα x -y, x +y γιατί οι συναρτήσεις x και y δεν αποτελούν βάση για μη αναγώγιμη εκπροσώπηση σε αντίθεση με τις x -y και x +y. Επίσης, συνήθως εμφανίζονται τα ζεύγη (xz, yz) και (x -y, xz) στη σειρά ενός δισδιάστατου ΒΠΣ. Αυτό σημαίνει ότι, ενώ κάθε ένα από αυτά τα στοιχεία xz, yz, x -y, xz δεν αποτελεί βάση για μη αναγώγιμη εκπροσώπηση, τα συγκεκριμένα ζεύγη των στοιχείων αποτελούν βάση για μια δισδιάστατη μη αναγώγιμη εκπροσώπηση. Τα ΒΠΣ των z, (x, y ) ή (x -y ), xz, yz, xy είναι και τα βασικά πρότυπα συμμετρίας των ατομικών τροχιακών d z, d x-y, d xz, d yz, d xy ενός ατόμου το οποίο βρίσκεται στο κέντρο μάζας του μορίου και συνεπώς την αρχή του συστήματος συντεταγμένων. Επισημαίνεται 15 + Σ g

137 ότι στις ομάδες σημείου, οι οποίες περιέχουν την αναστροφή ως προς κέντρο, i, οι συναρτήσεις x, y ή z ανήκουν σε ΒΠΣ αντισυμμετρικά ως προς το i (ungerade), ενώ οι συναρτήσεις x, y, z, xz, yz, xy σε ΒΠΣ συμμετρικά ως προς το i (gerade). Αυτό σημαίνει ότι στις κεντροσυμμετρικές ομάδες οι καρτεσιανές συντεταγμένες και τα δυαδικά τους γινόμενα αποκλείεται να ανήκουν στο ίδιο ΒΠΣ. Σύνοψη 1. Η δομή και οι ιδιότητες των μητρών οι οποίες συνιστούν αυτές τις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις διέπονται από το μεγάλο θεώρημα της ορθογωνικότητας.. Οι ιδιότητες των χαρακτήρων των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων διέπονται από το μικρό θεώρημα της ορθογωνικότητας. 3. Σε έναν διανυσματικό χώρο h διαστάσεων δύο διανύσματα τα οποία αποτελούν βάση για διαφορετικές μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις μιας ομάδας σημείου με τάξη h είναι ορθογωνικά ή δύο διανύσματα τα οποία ορίζονται με βάση τους χαρακτήρες διαφορετικών εκπροσωπήσεων είναι ορθογωνικά. 4. Το άθροισμα των τετραγώνων των διαστάσεων όλων των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων μιας ομάδας σημείου είναι ίσο με την τάξη της ομάδας. 5. Το πλήθος των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων μιας ομάδας σημείου είναι ίσο με το πλήθος των κλάσεων της ομάδας. 6. Οι χαρακτήρες μιας εκπροσώπησης διεργασιών συμμετρίας οι οποίες ανήκουν στην ίδια κλάση είναι ίσοι. 7. To άθροισμα των τετραγώνων των χαρακτήρων μιας αναγώγιμης εκπροσώπησης είναι ίσο με την τάξη της ομάδας. 8. Οι μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις των ομάδων σημείου καλούνται βασικά πρότυπα συμμετρίας (ΒΠΣ) ή συμμετρικά είδη της ομάδας. 9. Το σύνολο των ιδιοτήτων μιας ομάδα σημείου, όπως οι διεργασίες τις οποίες περιέχει, οι κλάσεις της, οι χαρακτήρες των βασικών προτύπων συμμετρίας της, κ.α. περιέχονται σε ένα πίνακα, ο οποίος καλείται πίνακας χαρακτήρων της ομάδας. 10. Τα ΒΠΣ συμβολίζονται με σύμβολα, τα οποία είναι δηλωτικά της διάστασης κάθε ΒΠΣ και των τιμών των χαρακτήρων του ΒΠΣ οι οποίοι αντιστοιχούν σε βασικές διεργασίες συμμετρίας της ομάδας. 11. Στους πίνακες χαρακτήρων μιας ομάδας σημείου φαίνονται τα ΒΠΣ στα οποία ανήκουν οι καρτεσιανές συντεταγμένες, τα δυαδικά τους γινόμενα, οι μεταφορικές και οι περιστροφικές κινήσεις ως προς τους τρεις άξονες και όλα τα ατομικά τροχιακά s, p και d ενός ατόμου στο κέντρο μάζας του μορίου ή στην αρχή των συντεταγμένων. Βιβλιογραφία Βιβλία Bishop, D., Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, Carter, R. L., Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley, New York, Cotton, F., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Ed., Wiley, New York, Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Ferraro, J. R. and JZiomek,. S., Introductory Group Theory, Plenum Press, New York, Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall,

138 Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Rotman, J. J., An Introduction to the Theory of Groups, 4th Ed., Springer-Verlag, New York, Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York, 001. Weyl, H., The Theory of Groups and Quantum Mechanics, 1931, English transl., Dover Publications, Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no., Διευθύνσεις στο Διαδίκτυο Point Group Symmetry: Symmetry and Point Groups: Character Tables for Chemically Important Point Groups: Point Group Symmetry Character Tables: Εκπαιδευτικό Λογισμικό 3DMolSym: Symmetry Resources at Otterbein College: 17

139 8 Βασικές Αρχές και Τεχνικές για την Εφαρμογή της Θεωρίας Ομάδων στη Χημεία Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Na καταστρώνετε τις εκπροσωπήσεις χαρακτήρων των ομάδων σημείου χρησιμοποιώντας διάφορες βάσεις. - Na χρησιμοποιείτε του πίνακες χαρακτήρων οι οποίοι περιέχουν ΒΠΣ με μιγαδικούς χαρακτήρες. - Na ανάγετε μια αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων σε άθροισμα μη αναγώγιμων (ΒΠΣ). - Na βρίσκετε την εκπροσώπηση χαρακτήρων του άμεσου γινομένου δύο ή περισσότερων ΒΠΣ. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Ευχέρεια στην εφαρμογή των διεργασιών συμμετρίας περιστροφής, στροφοκατοπτρισμού, κατοπτρισμού και αναστροφής. - Γνώση των διεργασιών συμμετρίας, τι οποίες περιέχει κάθε ομάδα σημείου. - Κατανόηση της έννοιας της αναγώγιμης και μη αναγώγιμης εκπροσώπησης μιας ομάδας σημείου με τις μήτρες ή τους χαρακτήρες τους. - Ευχέρεια στη χρήση των πινάκων χαρακτήρων Εύρεση Εκπροσωπήσεων Χαρακτήρων Διαφόρων Βάσεων Όπως είδαμε στο 6 ο κεφάλαιο για βρεθεί η εκπροσώπηση χαρακτήρων μιας ομάδας σημείου χρησιμοποιώντας μια ορισμένη βάση καταστρώνονται καταρχήν οι μήτρες μετασχηματισμού αυτής της βάσης οι οποίες εκπροσωπούν τις διεργασίες συμμετρίας της ομάδας και στη συνέχεια υπολογίζουμε τα ίχνη των μητρών αυτών. Στη συνέχεια θα δειχθεί ότι οι χαρακτήρες εκπροσώπησης των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου μπορούν να βρεθούν πολύ πιο απλά χωρίς να απαιτείται η κατάστρωση των μητρών εκπροσώπησης. 1. Απλές μη πολλαπλές βάσεις Σε ένα μόριο το οποίο ανήκει σε μια ομάδα σημείου οποιοδήποτε διανυσματικό μέγεθος ή ιδιότητα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βάση για την εύρεση μιας εκπροσώπησης χαρακτήρων της ομάδας. Η εκπροσώπηση χαρακτήρων αυτή έχει εξαιρετική σημασία καθόσον περιγράφει πλήρως τη συμπεριφορά της βάσης υπό την επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου. Ο χαρακτήρας της εκπροσώπησης, ο οποίος αντιστοιχεί σε κάθε διεργασία συμμετρίας Χ περιγράφει τη συμπεριφορά της βάσης υπό την επίδραση της διεργασίας αυτής και μπορεί να έχει μια σειρά από ακέραιες, πραγματικές ή μιγαδικές τιμές ανάλογα με την ομάδα σημείου, τη διεργασία αλλά και τη βάση. Έτσι, αν Α είναι ένα τέτοιο μέγεθος ή ιδιότητα (βάση) και η επίδραση της διεργασίας, ΧΑ, έχει ως αποτέλεσμα το μετασχηματισμό του Α σε Α', δηλαδή ΧΑ=Α', οι τιμές του χαρακτήρα χ(χ) εξαρτώνται από τη σχέση του Α' με το Α και είναι αυτές οι οποίες δίνονται στον Πίνακα 8.1α. Όταν Α' = Α, δηλαδή ΧΑ = Α, η συμπεριφορά του Α ως προς τη διεργασία Χ είναι συμμετρική, ενώ όταν Α' = -Α, δηλαδή ΧΑ = -Α, η συμπεριφορά του Α ως προς τη διεργασία Χ είναι αντισυμμετρική. 18

140 Πίνακα 8.1α Επίδραση διεργασίας Χ σε ένα μέγεθος ή ιδιότητα Α, το αποτέλεσμα της διεργασίας και η τιμή του χαρακτήρα χ(χ). Μορφή Α'=ΧΑ Αποτέλεσμα Διεργασίας Χαρακτήρας χ(χ) Α' = Α To A παραμένει ανεπηρέαστο +1 Α' = -Α To A αλλάζει πρόσημο -1 Α' = aα+bb+cc+ Παραμένει μόνο ένα κλάσμα (a) του Α a Α' = B Το Α μετασχηματίζεται σε κάτι άλλο 0 Στο Σχήμα 8.1.α-1 δίνονται τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας D 3h : Ε, C 3, C, σ h, S 3, σ ν. Προς διευκόλυνση της εφαρμογής των διεργασιών συμμετρίας στο Σχήμα 8.1α- δίνονται τα ίδια στοιχεία αλλά με το επίπεδο σ h να αποτελεί το επίπεδο της σελίδας και ο άξονας C 3 να είναι κάθετος σ αυτό. Στο ίδιο σχήμα δίνεται ένα αφηρημένο ελικοειδές σχήμα του οποίου αναζητείται η εκπροσώπηση χαρακτήρων, δηλαδή η συμμετρική του συμπεριφορά στην ομάδα σημείου D 3h. Σχήμα 8.1α Τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου D 3h και τα σχήματα τα οποία χρησιμοποιούνται ως βάσεις εκπροσωπήσεων. Η μορφή στην οποία μετασχηματίζεται το σχήμα αυτό υπό την επίδραση κάθε διεργασίας συμμετρίας της ομάδας και οι χαρακτήρες εκπροσώπησης οι οποίοι αποδίδονται σε κάθε μία από αυτές τις διεργασίες δίνονται στον Πίνακα 8.1β. Σημειώνεται ότι όταν υπάρχουν κλάσεις μέσα σε μια ομάδα, για την εύρεση του χαρακτήρα εκπροσώπησης αρκεί να εφαρμόσουμε μια από τις διεργασίες συμμετρίας οι οποίες ανήκουν σε κάθε μια από τις κλάσεις, καθώς οι χαρακτήρες των διεργασιών συμμετρίας οι οποίες ανήκουν στην ίδια κλάση είναι ίσοι [για την ομάδα D 3h έχουμε τέσσερεις κλάσεις: (C 3 : C 3, C 3 ), (3C : C, C ', C ), (S 3 : S 3, S 3 5 ), (3σν : C, C ', C ). Έτσι, εφαρμόζονται μόνον οι διεργασίες C 3, C, S 3 και σ ν αντιστοίχως. Πίνακα 8.1β Επίδραση των διεργασιών της ομάδας D 3h σε σχήμα το οποίο χρησιμοποιείται ως βάση και οι αντίστοιχοι χαρακτήρες Γ α 1. D3h Ε C3 3C σh S 3σ 3 ν 1 Γ α Βλέπουμε ότι το σχήμα αυτό έχει συμμετρική συμπεριφορά (+1) ως προς τις διεργασίες Ε, C 3, σ h και S 3 και αντισυμμετρική (-1) ως προς τις 3C και 3σ ν. Από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας D 3h προκύπτει ότι η παραπάνω εκπροσώπηση χαρακτήρων Γ α 1 ταυτίζεται με το ΒΠΣ Α ' της ομάδας (σημείου), δηλαδή το σχήμα (βάση) συμπεριφέρεται συμμετρικά όπως το ΒΠΣ Α '. Αυτό μπορεί να διατυπωθεί με πολλούς τρόπους όπως: 19

141 1. Η βάση ανήκει στο ΒΠΣ Α '.. Η βάση φέρει το ΒΠΣ Α'. 3. Η βάση συμπεριφέρεται όπως το ΒΠΣ Α'. 4. Η βάση μετασχηματίζεται όπως το ΒΠΣ Α'. Στη συνέχεια θα εξετάσουμε ποια είναι η εκπροσώπηση χαρακτήρων με βάση το θραύσμα του ελικοειδούς σχήματος, το οποίο παρουσιάζεται στο Σχήμα 8.1α-3. Η μορφή στην οποία μετασχηματίζεται το σχήμα αυτό υπό την επίδραση κάθε διεργασίας συμμετρίας της ομάδας και οι χαρακτήρες οι οποίοι αποδίδονται σε κάθε διεργασία δίνονται στον Πίνακα 8.1γ. Και πάλι από κάθε κλάση εφαρμόζεται μια διεργασία και συγκεκριμένα οι C 3, C, S 3 και σ ν. Πίνακα 8.1γ Επίδραση των διεργασιών της ομάδας D 3h σε θραύσμα ελικοειδούς σχήματος και οι χαρακτήρες Γ β 1. D 3h Ε C3 3C σh S 3σ 3 ν 1 Γ β Βλέπουμε ότι το σχήμα αυτό έχει συμμετρική συμπεριφορά (+1) ως προς τις διεργασίες Ε και σ h, αντισυμμετρική (-1) ως προς τις 3C και 3σ ν, ενώ μετατρέπεται σε κάτι άλλο (0) υπό την επίδραση των C 3 και S 3. Από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας D 3h προκύπτει ότι η παραπάνω εκπροσώπηση χαρακτήρων Γ β 1 δεν ταυτίζεται με κανένα ΒΠΣ της ομάδας. Έτσι, το σχήμα αυτό δεν ανήκει ή δε φέρει κανένα ΒΠΣ της συγκεκριμένης ομάδας σημείου και επομένως δεν αποτελεί βάση για αναγώγιμη εκπροσώπηση της ομάδας σημείου D 3h. Αυτό προκύπτει και από μια άλλη παρατήρηση. Αν αποδώσουμε χαρακτήρες στις τρεις διεργασίες της κλάσης 3C πάντα με βάση αυτό το θραύσμα, εύκολα προκύπτει ότι χ(c ) = -1, χ(c ') = 0 και χ(c ) = 0, κάτι που δεν είναι δυνατόν, καθώς οι χαρακτήρες των διεργασιών μιας κλάσης πρέπει να είναι ίσοι.. Πολλαπλές βάσεις Πολλές φορές κατά την εφαρμογή της μοριακής συμμετρίας στην Κβαντική Χημεία (π.χ. μελέτη υβριδισμού και συμμετρίας μοριακών τροχιακών) ή τη Φασματοσκοπία (IR, Raman) απαιτείται η εύρεση των εκπροσωπήσεων χαρακτήρων οι οποίες προκύπτουν από βάσεις αποτελούμενες από ένα σύνολο στοιχείων τα οποία έχουν συνήθως διανυσματική φύση. Οι εκπροσωπήσεις αυτές είναι αναγώγιμες και ο χαρακτήρας της ταυτότητας, ο οποίος είναι ίσος με το πλήθος των στοιχείων - διανυσμάτων της βάσης, ορίζει και την πολλαπλότητα της εκπροσώπησης. Σχήμα 8.1β Βάση πέντε και τεσσάρων διανυσμάτων στη ομάδα σημείου D 3h. 130

142 Ας πάρουμε σαν παράδειγμα τη βάση εκπροσώπησης των πέντε διανυσμάτων του Σχήματος 8.1β-α στην ομάδα σημείου D 3h οι οποίες κατευθύνονται στις κορυφές μιας τριγωνικής διπυραμίδας. Η επίδραση της διεργασίας C 3 αφήνει δύο διανύσματα (δ, ε) στη θέση τους, ενώ η επίδρασης της C αφήνει μόνο ένα (α). Οι μήτρες εκπροσώπησης των διεργασιών C 3 και C είναι οι παρακάτω. β α α γ β β α= C3γ= γ C δ δ δ ε ε ε α α α γ β β β= C γ= γ C ε δ δ δ ε ε Είναι προφανές ότι τα ίχνη των μητρών εκπροσώπησης και συνεπώς οι χαρακτήρες εκπροσώπησης είναι χ(c 3 ) = = και χ(c ) = 1. Αν πάρουμε σαν βάση τα τέσσερα από τα 6 διανύσματα του Σχήματος 8.1β-β, πάντα στην ομάδα σημείου D3h, παρατηρούμε ότι η επίδραση της διεργασίας C 3 αφήνει ένα διάνυσμα στη θέση του (δ), ενώ η επίδρασης της C αφήνει ένα διάνυσμα στη θέση του (α) και αλλάζει το πρόσημο ενός (δ). Οι αντίστοιχες μήτρες εκπροσώπησης θα είναι: β α α γ β β α = C3 γ = γ C δ δ δ α α α γ β β β = C γ = γ C δ δ δ Οι χαρακτήρες των μητρών εκπροσώπησης σε αυτήν την περίπτωση είναι χ(c 3 ) = 1 και χ(c ) = 1-1 =0. Από τα παραπάνω προκύπτει ο παρακάτω κανόνας για την εύρεση των αναγώγιμων εκπροσωπήσεων με βάση πολλαπλές βάσεις. Ο χαρακτήρας κάθε διεργασίας είναι ίσος με τον αριθμό των στοιχείων τα οποία παραμένουν στη θέση τους μείον τον αριθμό των στοιχείων τα οποία αλλάζουν πρόσημο υπό την επίδραση της διεργασίας *. Η ανάλυση της επίδρασης κάθε διεργασίας στα πέντε ή τέσσερα διανύσματα του Σχήματος 8.1β και η εξαγωγή των χαρακτήρων των αναγώγιμων εκπροσωπήσεων με βάση τον παραπάνω κανόνα δίνονται στη συνέχεια. Ας σημειωθεί ότι εξετάζεται πάντα μια από τις διεργασίες κάθε κλάσης, αφού έχουν όλες τον ίδιο χαρακτήρα. Πίνακα 8.1δ Επίδραση των διεργασιών της ομάδας D 3h σε βάση πέντε και τεσσάρων διανυσμάτων. D3h Ε C3 3C σh S3 3σ Βάση πέντε διανυσμάτων Αριθμός διανυσμάτων τα οποία παραμένουν στη θέση τους Αριθμός διανυσμάτων τα οποία αλλάζουν πρόσημο Γ ν * Όταν ένα διάνυσμα αλλάζοντας πρόσημο (κατεύθυνση) ταυτίζεται με ένα άλλο διάνυσμα της βάσης δεν προσμετρείται ως μείον. 131

143 Βάση τεσσάρων διανυσμάτων Αριθμός διανυσμάτων τα οποία παραμένουν στη θέση τους Αριθμός διανυσμάτων τα οποία αλλάζουν πρόσημο Γ Η αναγωγή των αναγώγιμων αυτών εκπροσωπήσεων σε μη αναγώγιμες (ΒΠΣ) και η χρήση τους για την πρόβλεψη ιδιοτήτων των μορίων, όπως ο υβριδισμός και τα φάσματα ΙR και Raman θα συζητηθούν σε επόμενα κεφάλαια. 8.. Χρήση Βασικών Προτύπων Συμμετρίας με Μιγαδικούς Χαρακτήρες Στους πίνακες χαρακτήρων των ομάδων σημείου C n (n>3), S n (n>3), C nh (n>3), T h και T για τα διπλά εκφυλισμένα ΒΠΣ, τα οποία συμβολίζονται με E, δίδονται δύο μονοδιάστατες εκπροσωπήσεις μέσα σε αγκύλες {}, σε κάθε μια από τις οποίες ο χαρακτήρας μιας διεργασίας είναι ο συζυγής μιγαδικός του χαρακτήρα της διεργασίας στην άλλη μονοδιάστατη εκπροσώπηση. Στα ΒΠΣ αυτά χρησιμοποιούνται τα σύμβολα ε = exp(πi/n) και ε* = exp(-πi/n), όπου n η τάξη του κύριου άξονα ή γενικότερα ε m = exp(πmi/n) και ε m * = exp(-πmi/n). Ένα παράδειγμα αποτελεί ο παρακάτω πίνακας χαρακτήρων της ομάδας σημείου C 3. Πίνακα 8.α Πίνακας χαρακτήρων της ομάδας σημείου C C3 Ε C C Α z, Rz x E 1 ε 1 ε * ε * ε (x, y), (R x, R y ) ε = exp(πi/3) +y, z (x -y, xy)(x -y ), (xz, yz) Οι συζυγείς μιγαδικές μονοδιάστατες εκπροσωπήσεις προκύπτουν κατά την κατάστρωση του πίνακα χαρακτήρων ως αναγκαιότητα για να εξισωθεί το πλήθος των ΒΠΣ με τον αριθμό των κλάσεων της ομάδας, όπως απαιτεί το GOT. Πράγματι, είναι προφανές ότι αν στην παραπάνω ομάδα δεν αντιστοιχηθούν δύο ΒΠΣ στο διπλά εκφυλισμένο ΒΠΣ, E, θα είχαμε τρεις κλάσεις και μόνο δύο εκπροσωπήσεις (ΒΠΣ), ενώ λαμβάνοντας υπόψη τις συζυγείς μιγαδικές εκπροσωπήσεις έχουμε τρεις κλάσεις και τρία ΒΠΣ. Κατά την εφαρμογή των πινάκων χαρακτήρων των ομάδων αυτών σε πραγματικά προβλήματα είναι χρήσιμη η άθροιση των δύο συζυγών μιγαδικών ΒΠΣ, ώστε να προκύψει μια διπλά εκφυλισμένη εκπροσώπηση με χαρακτήρες πραγματικούς αριθμούς. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ο τύπος του Euler, exp(θi) = συν(θ) + iημ(θ), με βάση τον οποίο: ε m = exp(πmi/n) = συν(πm/n) + iημ(πm/n) ε m * = exp(-πmi/n) = συν(πm/n) iημ(πm/n) οπότε το άθροισμα ε m +ε m * είναι: ε m + ε m * = συν(πm/n) Η εφαρμογή της άθροισης για το ΒΠΣ Ε της ομάδας σημείου C 3 δίνεται στον Πίνακα 8.β. 13

144 Πίνακα 8.β Άθροιση για το ΒΠΣ Ε της ομάδας σημείου C 3. C3 Ε C3 C3 Α E { 1 ε ε* ε 1 ε * } {E} ε+ε* ε+ε* {E} συν(π/3) συν(π/3) {E} -1-1 Στον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου C 4, όπου ισχύει: ε = exp(πi/4) και ε* = exp(-πi/4) ή αλλιώς ε = συν(π/) + iημ(π/)=i και ε* = συν(π/) - iημ(π/) = -i η άθροιση των συζυγών μιγαδικών ΒΠΣ είναι απλή και προκύπτει: Πίνακα 8.γ Άθροιση για το ΒΠΣ Ε της ομάδας σημείου C C C4 Ε C C Α z, Rz x +y, z Β x -y, xy E 1 i 1 i 1 i 1 i (x, y), (Rx, Ry) (x-y), (xz, yz) {E} 0-0 Εκφυλισμένες εκπροσωπήσεις με χαρακτήρες i και -i απαντώνται επίσης στις ομάδες σημείου C 4h, S 4 και S 8. Τέλος, πρέπει να τονισθεί ότι οι εκπροσωπήσεις πραγματικών χαρακτήρων οι οποίες προκύπτουν από την άθροιση των συνιστωσών εκπροσωπήσεων δεν αποτελούν ΒΠΣ των ομάδων σημείου, αφού αποτελούν άθροισμα δύο ΒΠΣ και συνεπώς είναι αναγώγιμες εκπροσωπήσεις. Για αυτό το λόγο συμβολίζονται ως {E} Αναγωγή Αναγώγιμων Εκπροσωπήσεων Χαρακτήρων Στο 6 ο κεφάλαιο είδαμε ότι πολλές βάσεις οι οποίες αποτελούνται από πολλά στοιχεία (διανύσματα ή συναρτήσεις) οδηγούν σε αναγώγιμες εκπροσωπήσεις, οι οποίες ανάγονται σε μη αναγώγιμες με βάση μετασχηματισμούς ομοιότητας των μητρών εκπροσώπησης. Έτσι, οποιαδήποτε αναγώγιμη εκπροσώπηση μπορεί να αναχθεί σε άθροισμα μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων της ομάδας σημείου. Διαπιστώσαμε επίσης ότι, εφόσον οι μήτρες των αναγώγιμων εκπροσωπήσεων αποτελούν άμεσο άθροισμα των μητρών των μη αναγώγιμων, οι χαρακτήρες των αναγώγιμων εκπροσωπήσεων αποτελούν άθροισμα των χαρακτήρων των μη αναγώγιμων στις οποίες ανάγονται. Οι εκπροσωπήσεις χαρακτήρων των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων δεν είναι τίποτα άλλο παρά τα ΒΠΣ της ομάδας σημείου, όπως αυτά εμφανίζονται στον πίνακα χαρακτήρων της. Κατά την εφαρμογή της μοριακής συμμετρίας στη μελέτη των ιδιοτήτων των μορίων πολύ συχνά καταστρώνεται μια αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων, όπως π.χ. αυτές οι οποίες προέκυψαν στην παράγραφο 8.1, και ζητείται η εύρεση των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων χαρακτήρων (ΒΠΣ) στα οποία ανάγεται. Η αναγωγή οποιασδήποτε αναγώγιμης εκπροσώπησης χαρακτήρων Γ m (G) της ομάδας σημείου G σε άθροισμα των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων (ΒΠΣ) της ομάδας Γ 1 (G), Γ (G), Γ 3 (G), δηλαδή: 133

145 Γ m (G) = a 1 Γ 1 (G) + a Γ (G) + a 3 Γ 3 (G) + συνίσταται στην εύρεση των ακέραιων αριθμών a 1, a, a 3, οι οποίες δηλώνουν πόσες φορές κάθε μη αναγώγιμη εκπροσώπηση περιέχεται στην αναγώγιμη. Από το LOT προκύπτει ότι οι αριθμοί αυτοί προκύπτουν από τη σχέση: 1 a i = gcχi ( C) χ( C) h C όπου χ i (C) και χ(c) είναι οι χαρακτήρες μιας κλάσης C στη μη αναγώγιμη Γ i (G) και την αναγώγιμη εκπροσώπηση Γ m (G) αντιστοίχως, g C είναι η τάξη της κλάσης C και το άθροισμα τρέχει σε όλες τις κλάσεις της ομάδας. Ας εφαρμόσουμε τώρα τα παραπάνω για να αναλύσουμε τις αναγώγιμες εκπροσωπήσεις χαρακτήρων Γ 4 και Γ 5 οι οποίες προέκυψαν στην παράγραφο 8.1 χρησιμοποιώντας ως βάση τα 4 και 5 διανύσματα αντιστοίχως στην ομάδα σημείου D 3h. Παρακάτω δίνεται ένα μέρος του πίνακα χαρακτήρων της ομάδας D 3h μαζί με τους χαρακτήρες των μη-αναγώγιμων εκπροσωπήσεων Γ 4 και Γ 5. Πίνακα 8.3α Απόσπασμα από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας D 3h μαζί με τους χαρακτήρες των μη-αναγώγιμων εκπροσωπήσεων Γ 4 και Γ 5. D3h Ε C3 3C σh S3 3σν Α Α Ε Α 1 " Α " Ε" g C Γ 4 5 Γ Για την αναγωγή της Γ 4 θα έχουμε (h = 6): Γ 4 = a 1 Α 1 + a Α +a 3 E + a 4 Α 1 "+ a 5 Α "+ a 6 E" και τα a 1,, a 6 υπολογίζονται ως εξής: Συνεπώς, η Α 1 : a 1 = (1/1)[1 (1) (4) + (1) (1) + 3 (1) (0) + 1 (1) () + (1) (-1) + 3 (1) ()] = 1 Α : a = (1/1)[1 (1) (4) + (1) (1) + 3 (-1) (0) + 1 (1) () + (1)(-1) + 3 (-1) ()] = 0 E : a3 = (1/1)[1 () (4) + (-1) (1) + 3 (0) (0) + 1 () () + (-1) (-1) + 3 (0) ()] = 1 Α1": a 4 = (1/1)[1 (1) (4) + (1) (1) + 3 (1) (0) + 1 (-1) () + (-1) (-1) + 3 (-1) ()] = 0 Α": a 5 = (1/1)[1 (1) (4) + (1) (1) + 3 (-1) (0) + 1 (-1) () + (-1) (-1) + 3 (1) ()] = 1 E": a6 = (1/1)[1 () (4) + (-1) (1) + 3 (0) (0) + 1 (-) () + (1) (-1) + 3 (0) ()] = 0 4 Γ ανάγεται ως εξής: Γ 4 = Α 1 + E + Α " 134

146 Για την αναγωγή της Γ 5 θα έχουμε (h=6): Γ 5 = a 1 Α 1 + a Α +a 3 E + a 4 Α 1 "+ a 5 Α "+ a 6 E" και τα a 1,, a 6 υπολογίζονται ως εξής: Α 1 : a 1 = (1/1)[1 (1) (5) + (1) () + 3 (1) (1) + 1 (1) (3) + (1) (0) + 3 (1) (3)] = Α : a = (1/1)[1 (1) (5) + (1) () + 3 (-1) (1) + 1 (1) (3) + (1)(0) + 3 (-1) (3)] = 0 E : a3 = (1/1)[1 () (5) + (-1) () + 3 (0) (1) + 1 () (3) + (-1) (0) + 3 (0) (3)] = 1 Α1": a 4 = (1/1)[1 (1) (5) + (1) () + 3 (1) (1) + 1 (-1) (3) + (-1) (0) + 3 (-1) (3)] = 0 Α": a 5 = (1/1)[1 (1) (5) + (1) () + 3 (-1) (1) + 1 (-1) (3) + (-1) (0) + 3 (1) (3)] = 1 E": a6 = (1/1)[1 () (5) + (-1) () + 3 (0) (1) + 1 (-) (3) + (1) (0) + 3 (0) (3)] = 0 Συνεπώς η Γ 5 ανάγεται ως εξής: Γ 5 = Α 1 + E + Α " Μετά από κάθε αναγωγή όπως στις παραπάνω δύο περιπτώσεις είναι επιβεβλημένος ο έλεγχος της ορθότητας της με άθροιση των χαρακτήρων των μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων οι οποίες προέκυψαν. Επίσης, η εξαγωγή έστω και μιας μη ακέραιης τιμής για τα a i σημαίνει ότι έχει γίνει λάθος στις πράξεις ή στην κατάστρωση της αναγώγιμης εκπροσώπησης. Τέλος, για να διαπιστωθεί αν μια εκπροσώπηση χαρακτήρων είναι πράγματι αναγώγιμη εκπροσώπηση σε μια ομάδα σημείου μπορεί να χρησιμοποιηθεί η παρακάτω σχέση, η οποία προκύπτει από το LOT, C gcχ ( C) = nh, n Z σύμφωνα με την οποία, σε μια αναγώγιμη εκπροσώπηση το άθροισμα των τετραγώνων των χαρακτήρων των κλάσεων πολλαπλασιασμένων με την τάξη της κλάσης πρέπει να ισούται με ακέραιο πολλαπλάσιο της τάξης της ομάδας Τα Άμεσα Γινόμενα Εκπροσωπήσεων Οι Εκπροσωπήσεις Μητρών των Γινομένων Συναρτήσεων Ας υποθέσουμε ότι τα δύο σύνολα συναρτήσεων (f 1, f,, f n ) και (g 1, g,, g m ) αποτελούν βάσεις για τις εκπροσωπήσεις μητρών μιας ομάδας σημείου ΟΣ, R n (OΣ) και R m (OΣ), με διαστάσεις n και m αντίστοιχα και τις εκπροσωπήσεις χαρακτήρων Γ n (OΣ) και Γ m (OΣ) αντιστοίχως. Όπως αποδεικνύεται στην παράγραφο 1 του Παραρτήματος ΙΙΙ το σύνολο των δυαδικών γινομένων f i g j αποτελεί βάση για εκπροσώπηση κάθε διεργασίας Χ, και συνεπώς για εκπροσώπηση της ομάδας σημείου. Η μήτρα η οποία εκπροσωπεί τη διεργασία Χ είναι η R nm (Χ), η οποία αποτελεί το άμεσο γινόμενο των εκπροσωπήσεων R n (Χ) και R m (Χ): R nm (Χ) = R n (Χ) R m (Χ) Οι Εκπροσωπήσεις Χαρακτήρων των Γινομένων Συναρτήσεων Όπως είδαμε παραπάνω κάθε μήτρα εκπροσώπησης R nm (Χ) μιας διεργασίας Χ με βάση το σύνολο των δυαδικών γινομένων, f i g j, των δύο συνόλων συναρτήσεων αποτελεί άμεσο γινόμενο των μητρών εκπροσώπησης (R n (Χ) και R m (Χ)) με βάση κάθε ένα από τα δύο σύνολα συναρτήσεων f και g. Το σύνολο των μητρών, οι οποίες εκπροσωπούν όλες τις διεργασίες της ομάδας αποτελούν την εκπροσώπηση της ομάδας R nm (OΣ) και οι αντίστοιχοι χαρακτήρες (ίχνη των μητρών R nm (Χ)) αποτελούν την εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας Γ nm (OΣ) με βάση πάντα το γινόμενο των δύο συνόλων. 135

147 Από τις ιδιότητες των μητρών, αλλά και από τη μορφή της μήτρας R nm (Χ) προκύπτει εύκολα ότι ο χαρακτήρας (ίχνος) της μήτρας εκπροσώπησης R nm (Χ) ισούται με το γινόμενο των ιχνών των επιμέρους μητρών R n (Χ) και R m (Χ), χ(r nm (Χ)) = χ(r n (Χ) χ(r m (Χ)) και έτσι, το σύνολο των δυαδικών γινομένων των δύο συνόλων συναρτήσεων αποτελεί και αυτό βάση για μια εκπροσώπηση χαρακτήρων η οποία αποτελεί άμεσο γινόμενο των εκπροσωπήσεων χαρακτήρων των δύο συνόλων, δηλαδή: Γ nm (OΣ) = Γ n (OΣ) Γ m (OΣ) όπου ο χαρακτήρας της εκπροσώπησης του άμεσου γινομένου για κάθε κλάση της ομάδας είναι ίσος με το γινόμενο των αντίστοιχων χαρακτήρων των επιμέρους εκπροσωπήσεων χαρακτήρων. Οι εκπροσωπήσεις γινομένων συναρτήσεων χρησιμοποιούνται πολύ συχνά κατά την εφαρμογή της θεωρίας των ομάδων στην Κβαντική Χημεία. Συνήθως οι συναρτήσεις μέλη των γινομένων φέρουν τα ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου και συνεπώς οι εκπροσωπήσεις των γινομένων των συναρτήσεων είναι άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ των ομάδων σημείου. Έτσι κρίνεται απαραίτητο να δοθούν στη συνέχεια μερικά παραδείγματα για την εύρεση των εκπροσωπήσεων χαρακτήρων οι οποίες προκύπτουν από τα άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ των ομάδων σημείου Τα Άμεσα Γινόμενα των ΒΠΣ των ομάδων σημείου Ο υπολογισμός της εκπροσώπησης χαρακτήρων, η οποία προκύπτει από το άμεσο γινόμενο δύο ΒΠΣ εκτελείται απλά με πολλαπλασιασμό των χαρακτήρων των δύο ΒΠΣ για κάθε κλάση της ομάδας. Στον Πίνακα 8.4.3α δίνεται ο υπολογισμός των εκπροσωπήσεων τα οποία προκύπτουν από όλα τα δυαδικά άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ της ομάδας σημείου C 3v και το ΒΠΣ με το οποίο ταυτίζονται. Στην περίπτωση του άμεσου γινομένου Ε Ε, όπου προκύπτει προφανώς αναγώγιμη εκπροσώπηση, αυτή αναλύεται σε άθροισμα μη αναγώγιμων (ΒΠΣ). Πίνακα 8.4.3α Εκπροσωπήσεις οι οποίες προκύπτουν από όλα τα δυαδικά άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ της ομάδας σημείου C 3v. C3v Ε C3 3σν Α Α Ε -1 0 Άμεσα γινόμενα Αποτέλεσμα Α 1 Α Α1 Α1 Α Α Α Α Α1 Α1 Ε -1 0 Ε Α Ε -1 0 Ε Ε Ε Α 1 +Α +Ε Στον Πίνακα 8.4.3β δίνεται ο υπολογισμός των άμεσων γινομένων των ΒΠΣ της ομάδας σημείου D 3h και το ΒΠΣ με το οποίο ταυτίζονται. Στην περίπτωση των άμεσων γινομένων Ε' Ε', Ε' Ε' και Ε' Ε", όπου προκύπτει προφανώς αναγώγιμη εκπροσώπηση, αυτή αναλύεται σε άθροισμα μη αναγώγιμων (ΒΠΣ). 136

148 Πίνακα 8.4.3β Εκπροσωπήσεις οι οποίες προκύπτουν από όλα τα δυαδικά άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ της ομάδας σημείου D 3h. D3h Ε C3 3C σh S3 3σν Α Α Ε Α 1 " Α " Ε" Άμεσα γινόμενα Αποτέλεσμα Α 1 Α Α 1 Α1 Α Α Α1 Α 1 " Α 1 " Α1 Α " Α 1 Α Α Α 1 Α Α 1 " Α " Α Α " Α 1 " Α1" Α 1 " Α 1 Α1" Α " Α Α" Α " Α 1 Α1 E E Α 1 Ε" Ε" Α E E Α Ε" Ε" Α 1 " E Ε" Α 1 " Ε" E Α " E Ε" Α " Ε" E E E Α 1 +Α +Ε E" Ε" Α 1 +Α +Ε E Ε" Α 1 "+Α "+Ε" Από τις παραπάνω εφαρμογές αλλά και με βάση απλούς συλλογισμούς προκύπτουν οι παρακάτω απλοί κανόνες, οι οποίοι βοηθούν στην εύρεση των άμεσων γινομένων των ΒΠΣ όλων των ομάδων σημείου. 1. Το άμεσο γινόμενο δύο μη εκφυλισμένων ΒΠΣ είναι ένα μη εκφυλισμένο ΒΠΣ.. Το άμεσο γινόμενο ενός μη εκφυλισμένου ΒΠΣ και ενός εκφυλισμένου ΒΠΣ είναι ένα εκφυλισμένο ΒΠΣ 3. Το άμεσο γινόμενο του ολικά συμμετρικού ΒΠΣ και οποιουδήποτε ΒΠΣ είναι το ίδιο το ΒΠΣ 4. Το άμεσο γινόμενο δύο εκφυλισμένων ΒΠΣ είναι μια αναγώγιμη εκπροσώπηση η οποία ανάγεται σε άθροισμα ΒΠΣ 5. Το άμεσο γινόμενο ενός μη εκφυλισμένου ΒΠΣ επί τον εαυτό του είναι το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ 6. Το άμεσο γινόμενο ενός εκφυλισμένου ΒΠΣ επί τον εαυτό του περιέχει οπωσδήποτε το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ Το άμεσο γινόμενο δεν περιορίζεται μόνο μεταξύ δύο ΒΠΣ. Όπως θα δούμε σε επόμενα κεφάλαια στη Κβαντική Χημεία και στη Φασματοσκοπία προκύπτουν πολλαπλά άμεσα γινόμενα τα οποία υπολογίζονται με την ίδια διαδικασία ή με απλές πράξεις. Στον παρακάτω πίνακα δίνεται ο υπολογισμός τριπλών άμεσων γινομένων ΒΠΣ της ομάδας σημείου C 3v. 137

149 Πίνακα 8.4.3β Εκπροσωπήσεις οι οποίες προκύπτουν από τριπλά άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ της ομάδας σημείου C 3v. C3v Ε C3 3σν Α Α Ε -1 0 Άμεσα γινόμενα Αποτέλεσμα Α 1 Α 1 Ε -1 0 Ε Α 1 Α Α Α1 Α Ε Ε Α 1 +Α +Ε Ε Ε Ε Α 1 +Α +3Ε Στα ίδια αποτελέσματα θα μπορούσαμε να καταλήξουμε με τις παρακάτω πράξεις: Α 1 Α 1 Ε = Α 1 (Α 1 Ε) = Α 1 Ε = Ε Α 1 Α Α = Α 1 (Α Α ) = Α 1 Α 1 = Α 1 Α Ε Ε = Α 1 (Ε Ε) = Α (Α 1 +Α +Ε) = Α +Α 1 +Ε Ε Ε Ε = Ε (Α 1 +Α +Ε) = Ε+Ε+Α 1 +Α +Ε = Α 1 +Α +3Ε Τέλος, οι κανόνες με βάση τους οποίους εξάγονται τα ΒΠΣ ή οι αναγώγιμες εκπροσωπήσεις οι οποίες προκύπτουν από το άμεσο γινόμενο κάθε ζεύγους βασικών προτύπων συμμετρίας των διαφόρων ομάδων σημείου δίνονται στο Παράρτημα ΙΙ. Σύνοψη 1. Ο χαρακτήρας της εκπροσώπησης ο οποίος αντιστοιχεί σε κάθε διεργασία συμμετρίας περιγράφει τη συμπεριφορά μιας βάσης υπό την επίδραση της διεργασίας αυτής και μπορεί να έχει μια σειρά από ακέραιες, πραγματικές ή μιγαδικές τιμές ανάλογα με την ομάδα σημείου, τη διεργασία αλλά και τη βάση.. Ο χαρακτήρας μιας εκπροσώπησης μιας διεργασίας συμμετρίας, όταν η βάση αποτελείται από μια οντότητα (διάνυσμα, συνάρτηση, κλπ) είναι ίσο με 1, αν η βάση παραμένει ανεπηρέαστη υπό την επίδραση της διεργασίας, ίσο με -1, όταν αλλάζει πρόσημο, ίσο με a, αν παραμένει μόνο ένα κλάσμα της a και ίσο με 0, όταν μετασχηματίζεται σε κάτι άλλο. 3. Ο χαρακτήρας μιας εκπροσώπησης μιας διεργασίας συμμετρίας, όταν η βάση αποτελείται από πολλές οντότητες (διανύσματα, συναρτήσεις, κ.λ.π.), είναι ο αριθμός των οντοτήτων οι οποίοι παραμένουν στη θέση τους μείον τον αριθμό των οντοτήτων οι οποίοι αλλάζουν πρόσημο. 4. Κάθε αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων ανάγεται σε άθροισμα ΒΠΣ της ομάδας σημείου με μια απλή αλγοριθμική διαδικασία. 5. Αν δύο διαφορετικά σύνολα n και m συναρτήσεων αποτελούν βάση εκπροσώπησης τότε και τα δυαδικά γινόμενα των συναρτήσεων των δύο συνόλων αποτελούν επίσης βάση εκπροσώπησης. Η εκπροσώπηση αυτή αποτελεί το άμεσο γινόμενο των δύο εκπροσωπήσεων και έχει διάσταση n m. 6. Το γινόμενο των δύο συνόλων συναρτήσεων βάσης αποτελεί βάση για μια εκπροσώπηση χαρακτήρων η οποία αποτελεί άμεσο γινόμενο των εκπροσωπήσεων χαρακτήρων των δύο συνόλων. Ο χαρακτήρας της εκπροσώπησης του άμεσου γινομένου για κάθε κλάση της ομάδας είναι γινόμενο των αντίστοιχων χαρακτήρων των επιμέρους εκπροσωπήσεων χαρακτήρων. 7. Τα άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ υπολογίζονται εύκολα με πολλαπλασιασμό των χαρακτήρων τους. 138

150 8. Το άμεσο γινόμενο δύο μη εκφυλισμένων ΒΠΣ είναι ένα μη εκφυλισμένο ΒΠΣ, αυτό ενός μη εκφυλισμένου και ενός εκφυλισμένου είναι ένα εκφυλισμένο ΒΠΣ και αυτό δύο εκφυλισμένων είναι μια αναγώγιμη εκπροσώπηση. 9. Το άμεσο γινόμενο του ολικά συμμετρικού ΒΠΣ και οποιουδήποτε ΒΠΣ είναι το ίδιο το ΒΠΣ. 10. Το άμεσο γινόμενο ενός ΒΠΣ επί τον εαυτό του είναι ή περιέχει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ. Βιβλιογραφία Βιβλία Bishop, D., Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, Carter, R. L., Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley, New York, Cotton, F., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Ed., Wiley, New York, Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Ferraro, J. R. and JZiomek,. S., Introductory Group Theory, Plenum Press, New York, Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall, 197. Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Rotman, J. J., An Introduction to the Theory of Groups, 4th Ed., Springer-Verlag, New York, Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York, 001. Weyl, H., The Theory of Groups and Quantum Mechanics, 1931, English transl., Dover Publications, Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no., Διευθύνσεις στο Διαδίκτυο Point Group Symmetry: Symmetry and Point Groups: Character Tables for Chemically Important Point Groups: Point Group Symmetry Character Tables: Εκπαιδευτικό Λογισμικό 3DMolSym: 139

151 Symmetry Resources at Otterbein College: 140

152 9 Εφαρμογές Συμμετρίας και Θεωρίας Ομάδων στην Κβαντική Χημεία και τη Φασματοσκοπία Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Να προβλέπετε το πλήθος των μοριακών τροχιακών, τα οποία φέρουν κάθε ΒΠΣ της ομάδας σημείου ενός μορίου. - Να βρίσκετε το ΒΠΣ, το οποίο φέρει ένα μοριακό τροχιακό το οποίο υπολογίζεται με μια κβαντοχημική μέθοδο. - Να προβλέπετε τα ατομικά τροχιακά του κεντρικού ατόμου τα οποία συνιστούν τα υβριδισμένα τροχιακά κάθε συμμετρίας. - Να προβλέπετε αν ένα ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις και τελεστές είναι μηδέν ή όχι. - Να προβλέπετε αν μια ηλεκτρονική μετάπτωση είναι επιτρεπτή λόγω συμμετρίας στα φάσματα UV-Vis. - Να προβλέπετε το πλήθος των κανονικών τρόπων δόνησης ενός μορίου και τα ΒΠΣ τα οποία φέρει ο καθένας στην ομάδα σημείου του μορίου. - Να προβλέπετε αν μία διέγερση ενός κανονικού τρόπου δόνησης ενός μορίου μεταξύ είναι ενεργή στα φάσματα IR και Raman. - Να προβλέπετε αν από έναν ή περισσότερους κανονικούς τρόπους δόνησης προκύπτουν λόγω συμμετρίας ενεργές υπερτονικές διεγέρσεις και διεγέρσεις συνδυασμού. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Ευχέρεια στην εφαρμογή των διεργασιών συμμετρίας περιστροφής, στροφοκατοπτρισμού, κατοπτρισμού και αναστροφής. - Γνώση των διεργασιών συμμετρίας τις οποίες περιέχει κάθε ομάδα σημείου. - Κατανόηση της έννοιας της αναγώγιμης και μη αναγώγιμης εκπροσώπησης μιας ομάδας σημείου με μήτρες ή τους χαρακτήρες τους. - Ευχέρεια στη χρήση των πινάκων χαρακτήρων, στον υπολογισμό των άμεσων γινομένων των ΒΠΣ και στην ανάλυση αναγώγιμων εκπροσωπήσεων χαρακτήρων σε μη αναγώγιμες. - Ευχέρεια στην εύρεση της εκπροσώπησης χαρακτήρων με βάση μια απλή ή πολλαπλή βάση. - Γνώση αρχών Κβαντικής Χημείας Η Συμμετρία των Μοριακών Κυματοσυναρτήσεων Ιδιότητες Συμμετρίας του Χαμιλτώνιου Τελεστή Ένα μοριακό σύστημα περιγράφεται από την εξίσωση Schrödinger της μορφής: Ĥ Ψ = Ε Ψ 141

153 Ο χαμιλτώνιος τελεστής, Ĥ, περιέχει όρους οι οποίοι περιγράφουν τη δυναμική και την κινητική ενέργεια όλων των πυρήνων και των ηλεκτρονίων του συστήματος. Σύμφωνα με την εξίσωση αυτή, αν η μοριακή κυματοσυνάρτηση Ψ είναι μια ιδιοσυνάρτηση η οποία περιγράφει το σύστημα, τότε η εφαρμογή του τελεστή Ĥ σε αυτήν έχει ως αποτέλεσμα τον πολλαπλασιασμό της Ψ επί μια σταθερά, Ε, η οποία καλείται ιδιοτιμή και αποτελεί την ενέργεια του συστήματος στην κατάσταση η οποία ορίζεται από την Ψ. Η εφαρμογή στο μόριο μιας διεργασίας συμμετρίας X (ή τελεστής συμμετρίας ˆX ) της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει το μόριο είναι γνωστό ότι έχει σαν αποτέλεσμα την αλληλομετάθεση όλων των ατόμων του μορίου και συνεπώς όλων των σωματιδίων (ηλεκτρόνια - πυρήνες) σε ισοδύναμες ή τις ίδιες θέσεις και συνεπώς δε μεταβάλλει τις σχετικές τους θέσεις. Από φυσική άποψη το μόριο παραμένει απαράλλακτο σε σχέση με την αρχική του διαμόρφωση. Συνεπώς η ενέργειά του δε μεταβάλλεται. Αυτό σημαίνει ότι ο χαμιλτώνιος τελεστής παραμένει ανεπηρέαστος κατά την επίδραση οποιασδήποτε διεργασίας συμμετρίας δηλαδή ότι, ο χαμιλτώνιος τελεστής φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου ή συμπεριφέρεται συμμετρικά ως το ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου. Συνεπώς ισχύει: XH ˆˆ= 1Hˆ = Hˆ Έτσι, ο τελεστής, δηλαδή: ˆX, ο οποίος αντιστοιχεί στη διεργασία συμμετρίας X αντιμετατίθεται με το χαμιλτώνιο τελεστή XH ˆˆ = HX ˆˆ Υπενθυμίζεται επίσης ότι ο χαμιλτώνιος τελεστής αντιμετατίθεται με κάθε σταθερά c, δηλαδή: Hc ˆ = chˆ Ιδιότητες Συμμετρίας των Μοριακών Κυματοσυναρτήσεων Όπως αποδεικνύεται στην παράγραφο του Παραρτήματος ΙΙΙ, αν εφαρμόσουμε τον τελεστή συμμετρίας ˆX σε μια μη εκφυλισμένη μοριακή κυματοσυνάρτηση (ιδιοσυνάρτηση) Ψ i ενός μορίου με ιδιοτιμή Ε i, η νέα κυματοσυνάρτηση Xˆ Ψ i είναι επίσης ιδιοσυνάρτηση του μορίου με ιδιοτιμή Ε i και ισχύει: Xˆ Ψ =±Ψ 1 i i Συνεπώς, η μήτρα εκπροσώπησης R( ˆX ) κάθε διεργασίας συμμετρίας ˆX με βάση την κυματοσυνάρτηση Ψi είναι μια μονοδιάστατη μήτρα της μορφής (1) ή (-1) με χαρακτήρα χ(r( ˆX ))=±1. Η εκπροσώπηση μητρών της ομάδας σημείου R 1 (ΟΣ) με βάση ένα μοριακό τροχιακό Ψ i αποτελείται από το σύνολο των μητρών εκπροσώπησης όλων των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας, ενώ η εκπροσώπηση χαρακτήρων, Γ, θα είναι μια μονοδιάστατη εκπροσώπηση με χαρακτήρες 1 ή -1, δηλαδή μια από τις μη εκφυλισμένες μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις (ΒΠΣ) της ομάδας σημείου του μορίου. Συμπερασματικά, κάθε μη εκφυλισμένη μοριακή κυματοσυνάρτηση αποτελεί βάση για μια από τις μονοδιάστατες μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις (ΒΠΣ) της ομάδας σημείου του μορίου ή αλλιώς συμπεριφέρεται συμμετρικά ως ένα από τα μη εκφυλισμένα ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου. Στην παράγραφο του Παραρτήματος ΙΙΙ αποδεικνύεται επίσης ότι, κάθε σύνολο k εκφυλισμένων ιδιοσυναρτήσεων Ψi j, j=1,,,k, τα οποία αντιστοιχούν σε μια ιδιοτιμή (ενέργεια) Ε i, αποτελεί βάση για μια k- διάστατη εκπροσώπηση της ομάδας σημείου R k (ΟΣ) και κάθε διεργασία συμμετρίας μετατρέπει κάθε ιδιοσυνάρτηση σε γραμμικό συνδυασμό των k ιδιοσυναρτήσεων. Η εκπροσώπηση χαρακτήρων αυτή, η οποία αντιστοιχεί στην παραπάνω εκπροσώπηση με βάση τα k εκφυλισμένα τροχιακά, ως μη αναγώγιμη θα αποτελεί ένα από τα εκφυλισμένα ΒΠΣ της ομάδας σημείου. 14

154 Συνεπώς, κάθε σύνολο εκφυλισμένων μοριακών κυματοσυναρτήσεων αποτελεί βάση για μια από τις εκφυλισμένες μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις (ΒΠΣ) της ομάδας σημείου του μορίου ή αλλιώς συμπεριφέρεται συμμετρικά ως ένα από τα εκφυλισμένα ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου και ο βαθμός εκφυλισμού του ΒΠΣ είναι ίσος με το βαθμό εκφυλισμού των τροχιακών. Στα πλαίσια της θεωρίας των μοριακών τροχιακών (ΜΟ) και της μεθόδου του γραμμικού συνδυασμού των ατομικών τροχιακών (LCAO) κάθε μοριακό τροχιακό Ψ i του μορίου αποτελεί γραμμικό συνδυασμό των Ν ατομικών τροχιακών (ΑΟ) φ μ, όπου μ=1,,, Ν, των ατόμων του μορίου, δηλαδή: N Ψ i = c µ iϕ µ µ όπου i=1,,,ν. και αντιστοιχεί σε μια ιδιοτιμή Ε i, η οποία είναι η ενέργεια του ΜΟ. Το πλήθος των ΜΟ ισούται με το πλήθος των ΑΟ, ενώ οι συντελεστές (c μi ) του αναπτύγματος για κάθε ΜΟ υπολογίζονται με την εφαρμογή κβαντοχημικών μεθόδων. Από την παραπάνω ανάλυση των ιδιοτήτων συμμετρίας των μοριακών κυματοσυναρτήσεων προκύπτει ότι η γνώση της ομάδας σημείου του μορίου προσφέρει μια σειρά από πληροφορίες, πριν καν τα τροχιακά αυτά υπολογισθούν με βάση μια κβαντοχημική μέθοδο. Οι πληροφορίες αυτές αφορούν τη συμμετρία και το βαθμό εκφυλισμού των μοριακών τροχιακών αλλά και το είδος των ΑΟ τα οποία συμμετέχουν στο γραμμικό συνδυασμό, ο οποίος περιγράφει κάθε ΜΟ: 1. Κάθε μη εκφυλισμένο μοριακό τροχιακό θα φέρει ένα από τα μονοδιάστατα μη εκφυλισμένα ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου.. Οι δυνατοί βαθμοί εκφυλισμού των μοριακών τροχιακών είναι ίσοι με τους βαθμούς εκφυλισμού των εκφυλισμένων ΒΠΣ. 3. Κάθε σύνολο k εκφυλισμένων μοριακών τροχιακών φέρει ένα από τα εκφυλισμένα ΒΠΣ με βαθμό εκφυλισμού k. 4. Τα ΑΟ του κεντρικού ατόμου σε μόρια του τύπου ΑΧ ν (ή ενός ατόμου στην αρχή των καρτεσιανών συντεταγμένων ή στο κέντρο μάζας του μορίου) θα συμμετέχουν μόνο στους γραμμικούς συνδυασμούς των ΜΟ, τα οποία φέρουν τα ΒΠΣ στα οποία ανήκουν τα ΑΟ αυτά με βάση τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου του μορίου. Έτσι για παράδειγμα, για ένα μόριο (όπως η αμμωνία ΝΗ 3 ) ανήκει στην ομάδα σημείου C 3v, πριν καν εκτελεστεί οποιοσδήποτε κβαντοχημικός υπολογισμός γνωρίζουμε ότι: Κάθε μη εκφυλισμένο ΜΟ θα φέρει ένα μη εκφυλισμένο ΒΠΣ της ομάδας σημείου, δηλαδή A 1 ή A. Όλα τα μη εκφυλισμένα ΜΟ είναι συμμετρικά ως προς τη διεργασία C 3 αφού χ Α1 (C 3 ) = χ Α (C 3 ) = 1. Τα συμμετρικά ως προς τη διεργασία σ ν θα φέρουν το ΒΠΣ A 1, αφού χ Α1 (σ ν ) = 1, ενώ τα αντισυμμετρικά ως προς τη διεργασία σ ν θα φέρουν το ΒΠΣ A, αφού χ Α (σ ν ) = -1. Ο βαθμός εκφυλισμού μοριακών τροχιακών ο οποίος μπορεί να προκύψει είναι, αφού ο βαθμός εκφυλισμού του μοναδικού εκφυλισμένου ΒΠΣ (Ε) είναι, και θα υπάρχουν ζεύγη εκφυλισμένων τροχιακών. Οι διεργασίες C3 και σ ν μετατρέπουν κάθε ΜΟ του ζεύγους σε γραμμικό συνδυασμό του εαυτού του και του άλλου μέλους του ζεύγους. Τα s και pz ΑΟ του κεντρικού ατόμου (του αζώτου) θα συμμετέχουν στα ΜΟ τα οποία φέρουν το ΒΠΣ A 1, τα p x και p y στα εκφυλισμένα ΜΟ τα οποία φέρουν το ΒΠΣ Ε, ενώ στα ΜΟ τα οποία φέρουν το ΒΠΣ A δε θα συμμετέχει ΑΟ του κεντρικού ατόμου. Τα ΒΠΣ, τα οποία φέρουν τα ΑΟ ενός ατόμου στην αρχή του συστήματος συντεταγμένων στην ομάδα σημείου C 3v φαίνονται από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας. 143

155 Εύρεση του Πλήθους των ΜΟ τα οποία Φέρουν Κάθε ΒΠΣ της Ομάδας Σημείου του Μορίου Τέλος, η γνώση της ομάδας σημείου ενός μορίου μπορεί να δώσει απαντήσεις και στα δύο παρακάτω ερωτήματα: 1. Σε ένα μόριο τα άτομα του οποίου διαθέτουν Ν το πλήθος ΑΟ προκύπτουν προφανώς Ν το πλήθος ΜΟ. Πόσα από τα Ν ΜΟ φέρουν κάθε ένα από τα βασικά πρότυπα συμμετρίας της ομάδας σημείου του μορίου;. Ποιο ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου φέρει ένα ΜΟ το οποίο προέκυψε από έναν κβαντοχημικό υπολογισμό Η μεθοδολογία η οποία ακολουθείται για την απάντηση αυτών των ερωτημάτων αναλύεται στη συνέχεια. Από την προηγούμενη παράγραφο προέκυψε ότι κάθε ένα από τα Ν το πλήθος ΜΟ ενός μορίου φέρει ένα ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου. Συνεπώς το σύνολο των Ν ΜΟ αποτελεί βάση για μια Ν-διάστατη αναγώγιμη εκπροσώπηση της ομάδας σημείου. Η Ν-διάστατη εκπροσώπηση αυτή είναι ταυτόσημη με τη Ν- διάστατη αναγώγιμη εκπροσώπηση, η οποία προκύπτει αν λάβουμε ως βάση ως βάση εκπροσώπησης τα Ν ΑΟ των ατόμων του μορίου. Έτσι η μεθοδολογία εύρεσης του πλήθους των ΜΟ τα οποία φέρουν κάθε ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου συνίσταται στα παρακάτω: 1. Εύρεση της Ν-διάστατης εκπροσώπησης με βάση τα Ν ΑΟ των ατόμων του μορίου σύμφωνα με του κανόνες της παραγράφου Αναγωγή της Ν-διάστατης εκπροσώπησης σύμφωνα με τη μεθοδολογία της παραγράφου 8.3. Τα π-μο του βενζολίου Στο Σχήμα 9.1.3α δίνονται τα 6 ΑΟ π-τύπου p z των 6 ατόμων άνθρακα του βενζολίου (ομάδα σημείου D 6h ) και μερικά από τα στοιχεία συμμετρίας του μορίου με το επίπεδο κατοπτρισμού σ h να αποτελεί το επίπεδο του μορίου. Στο σχήμα αριστερά το μόριο και τα ΑΟ παριστάνονται σε τρεις διαστάσεις στο χώρο, ενώ δεξιά το μόριο κείται στο επίπεδο της σελίδας και συνεπώς από κάθε ΑΟ φαίνεται μόνον ο θετικός λοβός. Το επίπεδο κατοπτρισμού σ h είναι το επίπεδο του μορίου και ο άξονας z ταυτίζεται με τον C 6. Σχήμα Τα 6 π-τύπου ΑΟ των ατόμων άνθρακα του βενζολίου και μερικά από τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου D 6h. Η επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου D 6h στα ΑΟ αυτά και η εξαγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης χαρακτήρων Γ 6 με βάση τους κανόνες της παραγράφου 8.1 αναλύονται στον 144

156 Πίνακα 9.1.3α. Στον πίνακα αυτόν κάτω από κάθε μη μηδενικό χαρακτήρα δίνονται η αύξοντες αριθμοί των ΑΟ τα οποία παραμένουν στη θέση τους ή αλλάζουν πρόσημο. Σημειώνεται ότι για την εξαγωγή του χαρακτήρα κάθε κλάσης λαμβάνεται υπόψη μία μόνο διεργασία της κλάσης, η οποία φαίνεται στο Σχήμα 9.1.3α. Πίνακας 9.1.3α Εξαγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης χαρακτήρων Γ 6. 3C Ε C6 C3 C 3C D6h " i S3 S6 σh 3σd 3σv AO τα οποία παραμένουν στη θέση τους 6 (1-6) (1,4) ΑΟ τα οποία αλλάζουν πρόσημο (1,4) (1-6) 6 Γ Από την αναγωγή της Γ 6 σε μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις με βάση τη μεθοδολογία της παραγράφου 8.3 και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου D 6h προκύπτει: Γ 6 = Β g + E 1g + A u + E u Συνεπώς από τα 6 π-μο, τα οποία προκύπτουν από οποιονδήποτε κβαντοχημικό υπολογισμό, ένα (1) ΜΟ θα φέρει το ΒΠΣ Β g, ένα ζεύγος () εκφυλισμένων ΜΟ το E 1g, ένα (1) ΜΟ το A u και ένα ζεύγος () εκφυλισμένων ΜΟ το E u. Αξίζει να σημειωθεί ότι όλα τα π-μο φέρουν ΒΠΣ τα οποία είναι αντισυμμετρικά ως προς τη διεργασία σ h κατοπτρισμού στο επίπεδο του μορίου σ h. Τα π-μο του ναφθαλινίου Στο Σχήμα 9.1.3β δίνονται τα 10 ΑΟ π-τύπου των 10 ατόμων άνθρακα του ναφθαλινίου (ομάδα σημείου D h ) και η κανονική τοποθέτηση σε αυτό των καρτεσιανών συντεταγμένων με βάση τους κανόνες της παραγράφου Στο σχήμα αριστερά το μόριο και τα ΑΟ παριστάνονται σε τρεις διαστάσεις στο χώρο, ενώ στο σχήμα δεξιά το μόριο κείται στο επίπεδο της σελίδας και συνεπώς από κάθε ΑΟ φαίνεται μόνον ο θετικός λοβός. Σημειώνεται ότι τα ΑΟ π-τύπου με βάση αυτήν την τοποθέτηση των ατόμων είναι τα p x και όχι τα p z. Σχήμα 9.1.3β Τα 10 π-τύπου ΑΟ (p x ) των ατόμων άνθρακα του ναφθαλινίου με κανονική τοποθέτηση των καρτεσιανών αξόνων. Η επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου D h στα ΑΟ αυτά και η εξαγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης χαρακτήρων Γ 10 με βάση τους κανόνες της παραγράφου 8.1 αναλύεται στον Πίνακα 9.1.3β. Στον πίνακα αυτόν κάτω από κάθε μη μηδενικό χαρακτήρα δίνονται η αύξοντες αριθμοί των ΑΟ τα οποία παραμένουν στη θέση τους ή αλλάζουν πρόσημο. 145

157 Πίνακας 9.1.3β Εξαγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης χαρακτήρων Γ 10 με την κανονική τοποθέτηση των καρτεσιανών αξόνων. D h (κανονική τοποθέτηση αξόνων) Ε C (z) C(y) C(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) AO τα οποία παραμένουν στη θέση τους (1-10) (9,10) ΑΟ τα οποία αλλάζουν πρόσημο 0 (9,10) (1-10) 10 Γ Από την αναγωγή της Γ 10 σε μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις χαρακτήρων με βάση τη μεθοδολογία της παραγράφου 8.3 και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου D h προκύπτει: Γ 10 = Β 1g + 3Β g + A u + 3Β 3u Συνεπώς από τα 10 π-μο, τα οποία προκύπτουν από οποιονδήποτε κβαντοχημικό υπολογισμό δύο () θα φέρουν το ΒΠΣ Β 1g, τρία (3) το Β g, δύο () το A u και τρία (3) το Β 3u. Αξίζει να σημειωθεί ότι όλα τα π-μο φέρουν ΒΠΣ, τα οποία είναι αντισυμμετρικά ως προς τη διεργασία σ(yz) κατοπτρισμού στο επίπεδο του μορίου σ(yz). Συνήθως στα π-συζυγιακά συστήματα οι καρτεσιανοί άξονες τοποθετούνται στο μόριο με τρόπο ώστε τα π-τύπου ΑΟ των ατόμων του άνθρακα να είναι τα pz. Σε αυτήν την περίπτωση η τοποθέτηση των ατόμων δεν είναι η κανονική με βάση τους κανόνες της παραγράφου 6.4.1, όπως φαίνεται στο Σχήμα 9.1.3γ. Σχήμα 9.1.3γ Τα 10 π-τύπου ΑΟ (p x ) των ατόμων άνθρακα του ναφθαλινίου με μη κανονική τοποθέτηση των καρτεσιανών αξόνων. Στην περίπτωση αυτή η επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου D h στα ΑΟ αυτά και η εξαγωγή της νέας αναγώγιμης εκπροσώπησης Γ 10 με βάση τους κανόνες της παραγράφου 8.1 αναλύεται στον συνέχεια Πίνακας 9.1.3γ. Πίνακας 9.1.3γ Εξαγωγή της νέας αναγώγιμης εκπροσώπησης Γ 10 με τη μη κανονική τοποθέτηση των καρτεσιανών αξόνων. D h (μη κανονική τοποθέτηση αξόνων) Ε C (z) C(y) C(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) AO τα οποία παραμένουν στη θέση τους (1-10) (9,10) ΑΟ τα αοποία αλλάζουν πρόσημο (9,10) (1-10) 10 Γ

158 Από την αναγωγή της Γ 10 σε μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις με βάση τη μεθοδολογία της παραγράφου 8.3 και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου D h προκύπτει: Γ 10 = 3Β g + Β 3g + A u + 3Β 1u Συνεπώς, στην περίπτωση αυτή από τα 10 π-μο τα οποία προκύπτουν από οποιονδήποτε κβαντοχημικό υπολογισμό τρία (3) θα φέρουν το ΒΠΣ Β g, δύο () το Β 3g, δύο () το A u και τρία (3) το Β 1u. Στο σημείο αυτό τίθεται το ερώτημα ποια από τις παραπάνω δύο αναλύσεις είναι ορθή. Είναι βέβαιο ότι η ανάλυση με βάση την κανονική τοποθέτηση των ατόμων είναι τυπικά η ορθότερη. Παρόλα αυτά και η δεύτερη ανάλυση είναι μεθοδολογικά επίσης ορθή. Σε κάθε περίπτωση όμως κάθε παρουσίαση των συμπερασμάτων μιας τέτοιας ανάλυσης πρέπει να συνοδεύεται από το σχήμα στο οποίο φαίνεται η τοποθέτηση των αξόνων η οποία χρησιμοποιήθηκε. Τονίζεται όμως ότι, οποιαδήποτε πρόβλεψη των ιδιοτήτων οι οποίες εξαρτώνται από τη συμμετρία των ΜΟ θα είναι η ίδια ανεξάρτητα από την τοποθέτηση των αξόνων. Τα ΜΟ της αμμωνίας ΝΗ 3 Στο Σχήμα 9.1.3δ δίνονται τα 7 ΑΟ σθένους των ατόμων του μορίου της αμμωνίας και συγκεκριμένα τα s(n), p x (N), p y (N) και p z (N) του αζώτου και τα τρία AO των τριών ατόμων υδρογόνου, s(h i ), με i = 1,, 3. Δίνονται επίσης τα στοιχεία συμμετρίας του μορίου (ομάδα σημείου C 3v ). Τα τροχιακά p(ν) παριστάνονται ως διανύσματα για λόγους απλότητας και η φορά του ανύσματος δηλώνει το θετικό λοβό. Σχήμα 9.1.3δ Τα ΑΟ των ατόμων της αμμωνίας και τα στοιχεία συμμετρίας της ομάδας σημείου C 3v. Η εύρεση της αναγώγιμης εκπροσώπησης με βάση τα ΑΟ διευκολύνεται σημαντικά, καθόσον η 4-διάστατη αναγώγιμη εκπροσώπηση με βάση τα ΑΟ του κεντρικού ατόμου του αζώτου προκύπτει εύκολα από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου C 3v. Έτσι, εφόσον τα ΑΟ s(n) και p z (N) φέρουν το ΒΠΣ A 1, ενώ τα ΑΟ p x (N) και p y (N) φέρουν το ΒΠΣ Ε, το σύνολο των τεσσάρων τροχιακών του αζώτου θα φέρει την αναγώγιμη εκπροσώπηση: Γ 4 = Α 1 + Ε Η επίδραση των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου C 3v στα υπόλοιπα ΑΟ s(h 1 ), s(h ) και s(h 3 ) και η εξαγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης Γ 3 με βάση τους κανόνες της παραγράφου 8.1 αναλύονται στον Πίνακα 9.1.3δ. Στον πίνακα αυτόν κάτω από κάθε μη μηδενικό χαρακτήρα δίνονται η αύξοντες αριθμοί των 147

159 ΑΟ τα οποία παραμένουν στη θέση τους ή αλλάζουν πρόσημο. Σημειώνεται ότι για την εξαγωγή του χαρακτήρα των κλάσεων C 3 και 3σ ν μπορεί να λαμβάνονται υπόψη μόνον οι διεργασίες C 3 και σ ν. Πίνακας 9.1.3δ Εξαγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης Γ 3. C3v Ε C3 3σν AO τα οποία παραμένουν στη θέση τους s(h 1 ), s(h ), s(h 3 ) s(h 1 ) ΑΟ τα οποία αλλάζουν πρόσημο 3 Γ Από την αναγωγή της Γ 3 σε μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις με βάση τη μεθοδολογία της παραγράφου 8.3 και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου C 3v προκύπτει: Γ 3 = Α 1 + Ε και η εκπροσώπηση με βάση το σύνολο των ΑΟ θα είναι: Γ 7 = Γ 4 + Γ 3 = 3Α 1 + Ε Συνεπώς από τα 7 ΜΟ τα οποία προκύπτουν από οποιονδήποτε κβαντοχημικό υπολογισμό στο μόριο της αμμωνίας τρία (3) θα φέρουν το ΒΠΣ Α 1 και δύο () ζεύγη εκφυλισμένων ΜΟ το E Εύρεση του ΒΠΣ της Ομάδας Σημείου του Μορίου το οποίο Φέρει κάθε ΜΟ Η μεθοδολογία εύρεσης του ΒΠΣ το οποίο φέρει ένα ΜΟ το οποίο έχει προκύψει από μια κβαντοχημική μέθοδο συνίσταται απλώς στη σχεδίασή του και στην εύρεση του χαρακτήρα για κάθε κλάση της ομάδας σημείου λαμβάνοντας ως βάση το σχήμα του ΜΟ. Σε σχέση με αυτήν την διαδικασία επισημαίνονται τα παρακάτω: 1. Τα μη εκφυλισμένα ΜΟ φέρουν μη εκφυλισμένα ΒΠΣ.. Τα σύνολα των εκφυλισμένων ΜΟ φέρουν εκφυλισμένα ΒΠΣ με τον ίδιο βαθμό εκφυλισμού. 3. Στην περίπτωση κατά την οποίαν υπάρχουν δύο ή περισσότερα σύνολα εκφυλισμένων ΜΟ και δύο ή περισσότερα εκφυλισμένα ΒΠΣ με ίδιο βαθμό εκφυλισμού, η εύρεση του ΒΠΣ, το οποίο φέρει κάθε σύνολο βασίζεται στη συμπεριφορά των ΜΟ κάθε συνόλου ως προς συγκεκριμένες διεργασίες συμμετρίας, οι οποίες τα διαφοροποιούν. 4. Στην περίπτωση μορίων του τύπου ΑΧ ν τα οποία έχουν ένα άτομο στην αρχή των καρτεσιανών συντεταγμένων ή στο κέντρο μάζας του μορίου, κάθε ΜΟ στο οποίο συμμετέχουν ΑΟ αυτού του ατόμου θα φέρει το ΒΠΣ το οποίο φέρουν τα ΑΟ του ατόμου αυτού με βάση τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου του μορίου. Τέλος, κατά το συμβολισμό των ΜΟ με βάση το ΒΠΣ, το οποίο φέρουν χρησιμοποιείται το σύμβολο του ΒΠΣ με πεζούς χαρακτήρες και η αρίθμηση των ΜΟ, τα οποία φέρουν το ίδιο ΒΠΣ με αύξουσα σειρά ενέργειας. Τα ΒΠΣ των π-μο του βενζολίου Στο Σχήμα 9.1.4α δίνεται ένα ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των π- ΜΟ του βενζολίου τα οποία προέκυψαν από έναν κβαντοχημικό υπολογισμό. 148

160 Σχήμα 9.1.4α Ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των π-μο του βενζολίου. Τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν τα ΜΟ μπορούν να βρεθούν αν πάρουμε σαν βάση καθένα από αυτά και βρούμε τον χαρακτήρα κάθε κλάσης της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει το μόριο (D 6h ), όπως φαίνεται στον παρακάτω Πίνακα 9.1.4α για τα μη εκφυλισμένα ΜΟ Ψ 1 και Ψ 6. Σημειώνεται ότι για την εξαγωγή του χαρακτήρα κάθε κλάσης λαμβάνεται υπόψη η διεργασία της κλάσης η οποία φαίνεται στο Σχήμα 9.1.3α. Πίνακας 9.1.4α Εύρεση του χαρακτήρα κάθε κλάσης της ομάδας σημείου D 6h, στην οποία ανήκει το μόριο του βενζολίου. D6h Ε C6 C3 C 3C 3C " i S3 S6 σh 3σ d 3σ v ΒΠΣ Ψ Β g Ψ A u Σε ότι αφορά τα εκφυλισμένα ΜΟ υπάρχουν δύο σύνολα και συγκεκριμένα τα (Ψ, Ψ 3 ) και (Ψ 4, Ψ 5 ). Τα ζεύγη αυτά πρέπει να φέρουν ένα από τα διπλά εκφυλισμένα ΒΠΣ Ε 1g, Ε g, Ε 1u και Ε u. Καταρχήν παρατηρούμε ότι όλα τα π-μο είναι αντισυμμετρικά ως προς τη διεργασία κατοπτρισμού στο επίπεδο του μορίου σ h. Συνεπώς, κάθε ζεύγος ΜΟ θα φέρει ένα από τα ΒΠΣ Ε 1g και Ε u τα οποία είναι επίσης αντισυμμετρικά ως προς τη διεργασία αυτή (χαρακτήρας -). Τα δύο αυτά ΒΠΣ διαφέρουν ως προς τη διεργασία i. Το Ε 1g είναι συμμετρικό (χαρακτήρας ) και το Ε u αντισυμμετρικό (χαρακτήρας -). Τα ΜΟ του ζεύγους (Ψ, Ψ 3 ) με βάση τα σχήματά τους είναι προφανές ότι είναι συμμετρικά ως προς τη διεργασία i, ενώ τα ΜΟ του ζεύγους (Ψ 4, Ψ 5 ) αντισυμμετρικά. Συνεπώς το ζεύγος (Ψ, Ψ 3 ) θα φέρει το ΒΠΣ Ε 1g και το ζεύγος (Ψ 4, Ψ 5 ) το ΒΠΣ Ε u. Έτσι, ο συμβολισμός των ΜΟ με βάση τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν θα είναι: Ψ 1 : 1a u, (Ψ, Ψ 3 ): 1e 1g, (Ψ 4, Ψ 5 ): 1e u, Ψ 6 : 1b g 149

161 Τέλος, σημειώνεται η συμφωνία των παραπάνω ευρημάτων με τα ΒΠΣ των π-μο του βενζολίου, τα οποία προβλέφθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο (Β g + E 1g + A u + E u ). Τα ΒΠΣ των π-μο του ναφθαλινίου Στο Σχήμα 9.1.4β δίνεται ένα ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των π- ΜΟ του ναφθαλινίου, τα οποία προέκυψαν από ένα κβαντοχημικό υπολογισμό. Σχήμα 9.1.4β Ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των π-μο του μορίου του ναφθαλινίου. Τα ΒΠΣ η οποία φέρουν τα π-μο μπορούν να βρεθούν αν πάρουμε σαν βάση καθένα από αυτά και βρούμε το χαρακτήρα κάθε διεργασίας συμμετρίας της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει το μόριο (D h ) (Πίνακας 150

162 9.1.4β). Οι καρτεσιανοί άξονες και συνεπώς τα στοιχεία συμμετρίας του μορίου δίνονται στο Σχήμα 9.1.3γ. Επιλέχθηκε ο μη κανονικός τρόπος τοποθέτησης των αξόνων και συνεπώς τα π-τύπου ΑO είναι τα p z. Πίνακας 9.1.4β Εύρεση του χαρακτήρα των διεργασιών συμμετρίας της ομάδας σημείου D h στην οποία ανήκει το μόριο του ναφθαλινίου. D h (μη κανονική τοποθέτηση Ε C αξόνων) (z) C(y) C(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) ΒΠΣ Ψ Βg Ψ A u Ψ Β 1u Ψ Β g Ψ Β 3g Ψ A u Ψ Β 1u Ψ Β g Ψ Β 3g Ψ Β 1u Έτσι, ο συμβολισμός των ΜΟ με βάση τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν θα είναι: Ψ 1 : 1b 1u, Ψ : 1b 3g, Ψ 3 : 1b g, Ψ 4 : b 1u, Ψ 5 : 1a u, Ψ 6 : b 3g, Ψ 7 : b g, Ψ 8 : 3b 1u, Ψ 9 : a u, Ψ 10 : 3b g Τέλος, σημειώνεται η συμφωνία των παραπάνω ευρημάτων με τα ΒΠΣ των π-μο του ναφθαλινίου, τα οποία προβλέφθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο (3Β g + Β 3g + A u + 3Β 1u ). Τα ΒΠΣ των ΜΟ της αμμωνίας ΝΗ 3 Στο Σχήμα 9.1.4γ δίνεται ένα ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των ΜΟ του μορίου της αμμωνίας, τα οποία προέκυψαν από ένα κβαντοχημικό υπολογισμό. 151

163 Σχήμα 9.1.4γ Ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των ΜΟ του μορίου της αμμωνίας. Τα ΒΠΣ η οποία φέρουν τα ΜΟ μπορούν να βρεθούν αν πάρουμε σαν βάση καθένα από αυτά και βρούμε το χαρακτήρα κάθε κλάσης της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει το μόριο (C 3v ), όπως φαίνεται στον Πίνακα 9.1.4γ για τα μη εκφυλισμένα ΜΟ Ψ 1, Ψ 4 και Ψ 7 (τα στοιχεία συμμετρία του μορίου δίνονται στο Σχήμα 9.1.3δ). Σημειώνεται ότι για την εξαγωγή του χαρακτήρα των κλάσεων C 3 και 3σ ν μπορεί να λαμβάνονται υπόψη μόνον οι διεργασίες C 3 και σ ν. Πίνακας 9.1.4γ Εύρεση του χαρακτήρα κάθε κλάσης της ομάδας σημείου C 3v στην οποία ανήκει το μόριο της αμμωνίας. C 3v Ε C3 3σν ΒΠΣ Ψ Α 1 Ψ Α 1 Ψ Α 1 Από τον Πίνακα 9.1.4γ και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου C 3v προκύπτει ότι όλα τα μη εκφυλισμένα ΜΟ φέρουν το ΒΠΣ Α 1. Αυτό θα μπορούσε επίσης να προκύψει και από το γεγονός ότι σε όλα αυτά τα ΜΟ συμμετέχουν τα ΑΟ s(n) και p z (N) του κεντρικού ατόμου τα οποία πράγματι φέρουν το ΒΠΣ A1. Τα ζεύγη των εκφυλισμένων ΜΟ (Ψ, Ψ 3 ) και (Ψ 5, Ψ 6 ) δε μπορεί παρά να φέρουν το μοναδικό εκφυλισμένο ΒΠΣ Ε της ομάδας σημείου. Αυτό προκύπτει επίσης και από το γεγονός ότι σε όλα αυτά τα ΜΟ συμμετέχουν τα ΑΟ p x (N) και p y (N) του κεντρικού ατόμου, τα οποία πράγματι φέρουν το ΒΠΣ Ε. Έτσι, ο συμβολισμός των ΜΟ με βάση τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν θα είναι: Ψ 1 : 1a 1, (Ψ, Ψ 3 ): 1e, Ψ 4 : a 1, (Ψ 5, Ψ 6 ): 1e, Ψ 7 : 3a 1 Τέλος, σημειώνεται η συμφωνία των παραπάνω ευρημάτων με τα ΒΠΣ των ΜΟ της αμμωνίας τα οποία προβλέφθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο (3Α 1 + Ε). 15

164 9.. Μοριακή Συμμετρία και Υβριδισμένα Τροχιακά Θεωρία Σθένους-Δεσμού και Υβριδισμένα Τροχιακά Η περιγραφή του χημικού δεσμού ιστορικά βασίστηκε σε δύο βασικές προσεγγίσεις. Η πρώτη και παλαιότερη από αυτές, η θεωρία σθένους-δεσμού, προτάθηκε το 197 από τους Heitler και London και βασίζεται ουσιαστικά στην αρχική θεώρηση του Lewis σύμφωνα με την οποία ο χημικός δεσμός περιγράφεται από το μοίρασμα ενός ζεύγους ηλεκτρονίων μεταξύ δύο ατόμων. Σύμφωνα με τη δεύτερη, τη θεωρία μοριακών τροχιακών, η ηλεκτρονιακή δομή ενός μορίου περιγράφεται από μια σειρά κυματοσυναρτήσεων (μοριακά τροχιακά, ΜΟ), τα οποία εκτείνονται σε όλο το μόριο και στα πλαίσια της LCAO αποτελούν γραμμικούς συνδυασμούς των ατομικών τροχιακών των ατόμων του μορίου. Οι ιδιότητες συμμετρίας των ΜΟ εξετάσθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο. Σύμφωνα με την θεωρία σθένους-δεσμού σε ένα πολυατομικό μόριο της μορφής ΑL n το κεντρικό άτομο διαθέτει n ισοδύναμα τροχιακά, τα οποία κατευθύνονται προς τα περιφερειακά άτομα L και οι δεσμοί Α-L σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση καθενός από τα ισοδύναμα αυτά τροχιακά με ένα τροχιακό ενός εκ των L. Τα τροχιακά αυτά καλούνται υβριδισμένα τροχιακά και η ισοδυναμία τους έγκειται στο γεγονός ότι έχουν την ίδια ενέργεια και γεωμετρία ή κατεύθυνση, οι οποίες εξαρτώνται από το είδος του κεντρικού ατόμου και τη γεωμετρία του μορίου. Έτσι, με βάση μια πρώτη προσέγγιση της θεωρίας σθένους-δεσμού, στην περίπτωση ενός τετραεδρικού μορίου όπως το μεθάνιο, CH 4, ο άνθρακας διαθέτει τέσσερα υβριδισμένα τροχιακά h i, i=1-4, τα οποία κατευθύνονται προς τα τέσσερα άτομα του υδρογόνου κάθε ένα από τα οποία διαθέτει ένα ατομικό τροχιακό 1s i, i=1-4. Κάθε ένα από τα τροχιακά h i και 1s i καταλαμβάνεται από ένα ηλεκτρόνιο. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 9..1α κάθε σ-δεσμός C-H περιγράφεται από μια κυματοσυνάρτηση Ψ i σ, η οποία αποτελεί το γινόμενο ενός υβριδισμένου τροχιακού h i (1) και ενός τροχιακού 1s i (). Ψ = [ h(1)][1 s ()] σ σ h s σ 3 h3 s3 σ 4 h4 s4 Ψ = [ (1)][1 ()] Ψ = [ (1)][1 ()] Ψ = [ (1)][1 ()] Σχήμα 9..1α Υβριδισμένα τροχιακά στο μόριο του μεθανίου. Οι σ-δεσμοί C-H περιγράφονται από κυματοσυνάρτησεις Ψ i σ. Είναι προφανές ότι τα n υβριδισμένα τροχιακά του κεντρικού ατόμου προκύπτουν από μια αναδιάταξη ενός αριθμού n από τα ατομικά τροχιακά του κεντρικού ατόμου. Το είδος των ατομικών τροχιακών του κεντρικού ατόμου τα οποία αναδιατάσσονται και τελικά συμμετέχουν στη δόμηση των υβριδισμένων τροχιακών, δηλαδή ο τύπος υβριδισμού, εξαρτάται από τη συμμετρία του μορίου. Η εύρεσή τους μπορεί να γίνει εύκολα με βάση την ομάδα σημείου του μορίου και τον αντίστοιχο πίνακα χαρακτήρων. Στην περίπτωση του μεθανίου τέσσερα από τα ατομικά τροχιακά του ατόμου άνθρακα αναδιατάσσονται και προκύπτουν τα τέσσερα υβριδισμένα τροχιακά. Τα τέσσερα ατομικά τροχιακά αποτελούν προφανώς βάση για μια αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων της ομάδας σημείου του μορίου (Τ d ), έστω την Γ 4 ΑΟ. Τα τέσσερα υβρίδια h i αποτελούν επίσης βάση για την αναγώγιμη εκπροσώπηση χαρακτήρων Γ 4 h. Εφόσον τα υβρίδια προκύπτουν από μια απλή αναδιάταξη των ατομικών τροχιακών πρέπει οπωσδήποτε να ισχύει Γ 4 h = Γ 4 ΑΟ. Τα μόνα δεδομένα για την εύρεση του τύπου υβριδισμού σε ένα μόριο ΑLn είναι η γεωμετρία του μορίου, και συνεπώς η γνώση της κατεύθυνσης στο χώρο των υβριδισμένων τροχιακών προς τα περιφερειακά άτομα L, και η συνθήκη Γ n h = Γ n ΑΟ. Η ακολουθούμενη μεθοδολογία είναι η παρακάτω: 1. Εντοπίζεται η ομάδα σημείου του μορίου. 153

165 . Τα n υβριδισμένα τροχιακά παριστάνονται γραφικά ως διανύσματα με αρχή το κεντρικό άτομο και κατεύθυνση προς τα περιφερειακά άτομα. 3. Με πολλαπλή βάση τα n διανύσματα αυτά καταστρώνεται η αναγώγιμη εκπροσώπηση Γ n h. της ομάδας σημείου του μορίου και συνεπώς η Γ n ΑΟ, σύμφωνα με τη μεθοδολογία της παραγράφου 8.1. n 4. Η Γ ΑΟ ανάγεται σε άμεσο άθροισμα ΒΠΣ της ομάδας σημείου 5. Με βάση το άμεσο άθροισμα το οποίο προέκυψε και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου εντοπίζονται τα ατομικά τροχιακά του κεντρικού ατόμου, τα οποία μπορούν να συμμετέχουν στη δόμηση των n υβριδισμένων τροχιακών και συνεπώς ο τύπος ή οι τύποι υβριδισμού 9... Συμμετρία και Δόμηση Υβριδισμένων Τροχιακών για σ-δεσμούς Στη συνέχεια η παραπάνω μεθοδολογία θα εφαρμοσθεί για την εύρεση των δυνατών τύπων υβριδισμού στα τετραεδρικά μόρια του τύπου ΑL 4. Στο Σχήμα 9..α δίνονται τα διανύσματα, τα οποία παριστάνουν τα τέσσερα υβριδισμένα τροχιακά του κεντρικού ατόμου και ένα από τα στοιχεία συμμετρίας κάθε κλάσης της ομάδας σημείου Τ d. Σχήμα 9..α Διανύσματα των 4 υβριδισμένων τροχιακών του κεντρικού ατόμου ενός τετραεδρικού ΑL 4 και ένα από τα στοιχεία συμμετρίας κάθε κλάσης της ομάδας σημείου Τ d. Οι χαρακτήρες οι οποίοι προκύπτουν για κάθε κλάση και συνεπώς η αναγώγιμη εκπροσώπηση, η οποία προκύπτει με βάση τα τέσσερα διανύσματα-υβρίδια δίνονται στον Πίνακα 9..a. Ας σημειωθεί ότι εξετάζεται πάντα μια από τις διεργασίες κάθε κλάσης αφού οι διεργασίες οι οποίες ανήκουν στην ίδια κλάση έχουν τον ίδιο χαρακτήρα. Πίνακας 9..a Εύρεση των χαρακτήρων για κάθε κλάση της ομάδας σημείου Τ d με βάση τα τέσσερα διανύσματα των υβριδισμένων τροχιακών. Τd Ε 8C3 3C 6S4 6σ n Γ h (σ) d Από την αναγωγή της Γ n h (σ) προκύπτει ότι: Γ h (σ) = Γ n ΑΟ (σ) = Α 1 + Τ Αυτό σημαίνει ότι από τα τέσσερα ατομικά τροχιακά του κεντρικού ατόμου, τα οποία θα συμμετέχουν στη δόμηση των υβριδισμένων τροχιακών, ένα θα φέρει το μη εκφυλισμένο ΒΠΣ Α 1 και τρία το τριπλά εκφυλισμένο ΒΠΣ Τ. Από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου προκύπτει ότι στο ΒΠΣ Α 1 ανήκει το τροχιακό s και ενώ στο Τ τα (p x, p y, p z ) και τα (d xy, d xz, d yz ). Συνεπώς οι δύο δυνατοί τύποι υβριδισμού είναι sp 3 και d 3 s. 154

166 Η επιλογή ενός από τους δύο δυνατούς τύπους υβριδισμού για κάθε μόριο ΑL 4 εξαρτάται από τη φύση του κεντρικού ατόμου και συγκεκριμένα από τις σχετικές ενέργειες των ατομικών τροχιακών του. Γενικά τα ατομικά τροχιακά τα οποία συμμετέχουν στα υβριδισμένα τροχιακά δεν πρέπει να έχουν μεγάλες διαφορές ενέργειας. Στο άτομο του άνθρακα η διαφορά ενέργειας μεταξύ των s και p τροχιακών είναι σχετικά μικρή, ενώ τα d τροχιακά έχουν ενέργεια πολύ υψηλότερη από αυτή των s και p. Έτσι, ο τύπος υβριδισμού ο οποίος υιοθετείται είναι ο sp 3. Το ίδιο ισχύει σχεδόν για όλα τα άτομα των κυρίων ομάδων του περιοδικού - πίνακα. Έτσι, σε όλα τα αντίστοιχα τετραεδρικά μόρια (CH 4, CF 4, SO 4 ) το κεντρικό άτομο έχει υβδριδισμό sp 3. Αντίθετα, όταν το κεντρικό άτομο είναι ένα στοιχείο μετάπτωσης, όπως συμβαίνει στις ενώσεις συναρμογής των μεταβατικών μετάλλων, η διαφορά ενέργειας μεταξύ των ns, np και των (n-1)d τροχιακών είναι σχετικά μικρή και έτσι ο υβριδισμός ο οποίος υιοθετείται είναι ο d 3 s. Σημειώνεται ότι ο υβριδισμός αυτός αφορά το ns και τα (n-1)d τροχιακά και για αυτό συμβολίζεται ως d 3 s και όχι ως sd 3. n Στον Πίνακα 9..β δίνονται η Γ h (σ) και οι δυνατοί τύποι υβριδισμού για σ-δεσμούς μορίων του τύπου ΑL n για n = 1-6. Πίνακας 9..β Οι δυνατοί τύποι υβριδισμού για σ-δεσμούς μορίων του τύπου ΑL n για n=1-6. Μόριο ΑL n Γεωμετρία Βάση h i Ομάδα σημείου Γ n h (σ) ΒΠΣ ατομικών τροχιακών Δυνατοί τύποι υβριδισμού ΑL Γραμμική D h Σg + + Σg + : s, d +Σ u Σu + : pz z sp dp Επίπεδη ΑL3 D3h Α1 +Ε τριγωνική sp Α1 : s, dz d s Ε : (p x, p y ), (d x-y, d xy ) dp 3 d Τριγωνική πυραμίδα C 3v 1 Α +Ε Α1: s, p z, dz Ε: (px, p y ), (d x-y, d xy ), (d xz, ) d yz 3 p d p * Επίπεδη ΑL4 D4h Α τετραγωνική 1g+B 1g +Ε Τετραεδρική Τd Α1+Τ u Α1g: s, dz dsp B1g: dx-y d Εu: (p x, p y ) Α1: s sp Τ: (p x, p y, p z ), (d xy, d xz, d yz ) d p 3 3 s Τετραγωνική πυραμιδική Α1: s, p z, dz d C4v Α1+B 1 +Ε B1: d Ε: (px, x-y * p y ), (d xz, d yz ) 4 Α1 : s, dz 3 Τριγωνική dsp ΑL5 D3h Α διπυραμιδική 1 +Α "+Ε A": pz Ε d 3 sp : (p x, p y ), (d x-y, d xy ) Τετραγωνική πυραμιδική Α1: s, p z, dz C4v Α1+B 1 +Ε B1: dx-y Ε: (px, p y ), (d xz, d yz ) d sp 4 d s 4 d p d 3 p * Επίπεδη πενταγωνική Α1 : s, dz d D5h Α1 +E 1 +E E1 : (p x, p y ), * E : (d x-y, d xy ) 3 p 155

167 Πενταγωνική πυραμιδική C5v Α1+E 1 +E Α1: s, p z, dz d E1: (p x, p y ), (d xz, d yz ) * E: (d x-y, d xy ) 5 ΑL6 Οκταεδρική Oh Α1g+E g +T 1u Α1g: s Eg: (d z, d x-y ) d T1u: (p x, p y, p z ) sp 3 Τριγωνική πρισματική Α1 : s, d Ε z : (p D3h Α1 +E +Α "+E" x, p y ), (d x-y, d xy ) A": pz Ε": (d ) xz, d yz 4 d sp 5 d p * Τριγωνική αντιπρισματική S6 Αg+E g +Α u +E u Αg: s, dz Eg: (d x-y, d xy ), (d xz, d yz ) Au: pz Eu: (p x, p y ), d * 3 3 p Στις περιπτώσεις οι οποίες σημειώνονται με αστερίσκο (*) είναι δυνατοί και άλλοι τύποι υβριδισμού, αλλά τα υβρίδια τα οποία προκύπτουν, αν και αποτελούν βάση για τη συγκεκριμένη αναγώγιμη εκπροσώπηση, δεν κατευθύνονται στα περιφερειακά άτομα. Για παράδειγμα, στα μόρια του τύπου ΑL 4 με δομή τριγωνικής πυραμίδας είναι δυνατός και ο υβριδισμός sp, αλλά τα υβριδισμένα τροχιακά τα οποία προκύπτουν είναι συνεπίπεδα και δεν κατευθύνονται στα τρία περιφερειακά άτομα σχηματίζοντας γωνία μεταξύ τους. Παρόλα αυτά η αναγώγιμη εκπροσώπηση τριών συνεπίπεδων υβριδίων στην ομάδα σημείου C 3v είναι πράγματι η Γ n h (σ) = Α 1 + Ε Συμμετρία και Δόμηση Υβριδισμένων Τροχιακών για π-δεσμούς Εκτός από τη δημιουργία των σ-δεσμών A-L είναι γνωστό ότι, αν τα άτομα Α και L διαθέτουν κατάλληλα τροχιακά, είναι δυνατόν να δημιουργηθούν και π-δεσμοί από τροχιακά κάθετα στο διατομικό άξονα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 9..3α. Σχήμα 9..3α Σχηματισμός π-δεσμών από τροχιακά κάθετα στο διατομικό άξονα ενός σ-δεσμού A-L. Στα πλαίσια της θεωρίας σθένους-δεσμού ένας π-δεσμός περιγράφεται από μια κυματοσυνάρτηση, η οποία αποτελεί το γινόμενο κάθετων στο διατομικό άξονα υβριδισμένων τροχιακών h A του κεντρικού ατόμου και κατάλληλων τροχιακών φ L του περιφερειακού ατόμου. Τα κάθετα στο διατομικό άξονα αυτά τροχιακά μπορούν να έχουν δύο προσανατολισμούς οι οποίοι συμβολίζονται ως ( ) και ( ). Αν εξετάσουμε το ζεύγος των τροχιακών h A και φ L διαπιστώνουμε ότι το h A είναι συμμετρικό ως το επίπεδο κατοπτρισμού, το οποίο διέρχεται από το διατομικό άξονα και ταυτίζεται με το επίπεδο της σελίδας, ενώ το φ L είναι αντισυμμετρικό. Συνεπώς, τα δύο αυτά τροχιακά είναι ορθογωνικά και δεν αλληλεπιδρούν. Το ίδιο συμβαίνει και με το ζεύγος h A και φ L. Αντίθετα, το ζεύγος των τροχιακών h A και φ L είναι και τα δύο συμμετρικά και θα σχηματίζουν έναν π-δεσμό ο οποίος περιγράφεται από την κυματοσυνάρτηση Ψ π A. Αναλόγως το ζεύγος των τροχιακών h 156

168 και φ L είναι και τα δύο αντισυμμετρικά και θα σχηματίζουν ένα δεύτερο π-δεσμό, ο οποίος περιγράφεται από την κυματοσυνάρτηση Ψ π. Ψ π = [h A (1)][ φ L ()] Ψ π = [h A (1)][ φ L ()] Στα μόρια του τύπου ΑL n, αν κάθε ένα από τα περιφερειακά άτομα L διαθέτει ένα τροχιακό τύπου φ L και ένα τροχιακό τύπου φ L, αναμένεται το κεντρικό άτομο να διαθέτει n υβριδισμένα τροχιακά για το σχηματισμό των π-δεσμών και συγκεκριμένα n h A και n h A. Τα δύο π-συστήματα είναι ανεξάρτητα μεταξύ τους και έτσι μπορούμε να τα μελετήσουμε ξεχωριστά. Η μεθοδολογία εύρεσης του είδους των ατομικών τροχιακών, τα οποία συμμετέχουν στη δόμηση υβριδισμένων τροχιακών για π-δεσμούς, δηλαδή ο τύπος υβριδισμού για π- δεσμούς, είναι η ίδια με αυτήν η οποία εφαρμόστηκε παραπάνω για τους σ-δεσμούς. Η μόνη δυσκολία έγκειται στην παράσταση των ζητούμενων n υβριδισμένων τροχιακών με διανύσματα με αρχή το κεντρικό άτομο. Επειδή κάτι τέτοιο δεν είναι πρακτικά δυνατόν, η κατάστρωση των εκπροσωπήσεων Γ n n και Γ γίνεται με βάση τα ισοδύναμα διανύσματα τα οποία παριστούν τα n h A και n h A τροχιακά των περιφερειακών ατόμων. Στη συνέχεια η παραπάνω μεθοδολογία θα εφαρμοσθεί για την εύρεση των δυνατών τύπων υβριδισμού για π-δεσμούς στα επίπεδα τετραγωνικά μόρια του τύπου ΑL 4. Στο Σχήμα 9..3β δίνονται τα διανύσματα τα οποία παριστάνουν τα τέσσερα κάθετα στο επίπεδο του μορίου τροχιακά φ L των περιφερειακών ατόμων και τα τέσσερα τροχιακά φ L στο επίπεδο του μορίου. Επίσης δίνεται ένα από τα στοιχεία συμμετρίας κάθε κλάσης της ομάδας σημείου D 4h. Σχήμα 9..3β Διανύσματα των οκτώ (8) τροχιακών π-τύπου των περιφερειακών ατόμων ενός επίπεδου τετραγωνικού μορίου ΑL 4 και ένα από τα στοιχεία συμμετρίας κάθε κλάσης της ομάδας σημείου D 4h. Οι χαρακτήρες οι οποίοι προκύπτουν για κάθε κλάση και συνεπώς οι αναγώγιμες εκπροσωπήσεις Γ 4 και Γ 4 δίνονται στον Πίνακα 9..3α. Ας σημειωθεί ότι εξετάζεται πάντα μια από τις διεργασίες κάθε κλάσης, αφού έχουν όλες τον ίδιο χαρακτήρα. Πίνακας 9..3α Εύρεση των χαρακτήρων για κάθε κλάση της ομάδας σημείου D 4h ΑL n με βάση τα h A και h A τροχιακά των περιφερειακών ατόμων. D 4h Ε C 4 C C C " i S 4 σ h σ v σ d Από την αναγωγή της n = E g + A u + B u n προκύπτει ότι: 157

169 Από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου προκύπτει ότι στο ΒΠΣ E g ανήκουν τα τροχιακά (d xz, d yz ), στο A u το p z, ενώ στο B u δεν ανήκει κανένα τροχιακό. Συνεπώς ο τύπος υβριδισμού είναι d p. Αυτό σημαίνει ότι δεν είναι δυνατόν να δομηθούν τέσσερα ισοδύναμα υβριδισμένα τροχιακά για να σχηματίσουν τους τέσσερεις κάθετους στο επίπεδο του μορίου π-δεσμούς Α-L, αλλά μόνο τρία. Αυτό δε σημαίνει ότι δεν υπάρχουν π-δεσμοί ή ότι υπάρχουν μόνο τρεις π-δεσμοί Α-L, αλλά ότι υπάρχουν τρεις π-δεσμοί οι οποίοι μοιράζονται ισομερώς στα τέσσερα άτομα L. 4 Από την αναγωγή της Γ προκύπτει ότι: 4 Γ = A g + B g + E u Από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου προκύπτει ότι στο ΒΠΣ A g δεν ανήκει κανένα τροχιακό, στο B g ανήκει το τροχιακό d xy και στο E u τα (p x, p y ). Συνεπώς ο τύπος υβριδισμού είναι dp. Επισημαίνεται όμως ότι, με βάση τον Πίνακα 9..β, τα τροχιακά (p x, p y ) συμμετέχουν στη δόμηση των υβριδισμένων τροχιακών dsp ή d p τα οποία σχηματίζουν του σ-δεσμούς Α-L και προφανώς δεν είναι διαθέσιμα για τους π-δεσμούς. Έτσι, προκύπτει ότι το d xy είναι το μόνο διαθέσιμο τροχιακό του κεντρικού ατόμου για π-δεσμούς στο επίπεδο του μορίου και σχηματίζει έναν π-δεσμό τον οποίο μοιράζονται ισομερώς τα τέσσερα άτομα L Μηδενισμός ή μη Ολοκληρωμάτων <Ψ i Ψ j > και <Ψ i Ô Ψ j > Ολοκληρώματα της κβαντικής χημείας και συμμετρία Στα πλαίσια του κβαντοχημικού υπολογισμού των ιδιοτήτων της μοριακής δομής μια βασική εργασία είναι ο υπολογισμός ολοκληρωμάτων της μορφής: ΨΨ dτ i j και ˆ ΨiO Ψ dτ j όπου Ψ i και Ψ είναι κυματοσυναρτήσεις του συστήματος και Ô ένας οποιοσδήποτε τελεστής. Μια από τις j σημαντικότερες εφαρμογές της θεωρίας των ομάδων είναι η δυνατότητα να προβλέψουμε αν ένα τέτοιο ολοκλήρωμα είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν, αν βέβαια γνωρίζουμε τα ΒΠΣ της ομάδας σημείου τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις και ο τελεστής Ολοκληρώματα απλών συναρτήσεων και συμμετρία Πριν προχωρήσουμε σε ολοκληρώματα στα οποία υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις, ας εξετάσουμε τις συναρτήσεις μιας μεταβλητής y = f(x), y = g(x) και y = h(x), οι γραφικές παραστάσεις των οποίων δίνονται στο Σχήμα 9.3.α. Σχήμα 9.3.α Γραφικές παραστάσεις των συναρτήσεων f(x), g(x), h(x)και το ορισμένο ολοκλήρωμά τους στο διάστημα [-a, a] (σκιασμένη περιοχή). 158

170 Η συνάρτηση f(x) αλλάζει πρόσημο αν το x γίνει x, δηλαδή f(x) = -f(-x) και συνεπώς είναι αντισυμμετρική ως προς την ανταλλαγή των x και x. Είναι προφανές ότι το ορισμένο ολοκλήρωμα της συνάρτησης f(x) στο διάστημα [-a, a] είναι μηδέν. a a f ( x) dx = 0 Αντίθετα, η συνάρτηση g(x) δεν αλλάζει πρόσημο αν το x γίνει x, δηλαδή g(x) = g(-x) και συνεπώς είναι συμμετρική ως προς την ανταλλαγή των x και x και είναι προφανές ότι το ορισμένο ολοκλήρωμα της συνάρτησης g(x) στο διάστημα [-a, a] είναι διάφορο του μηδενός. a a g( x) dx 0 Είναι προφανές ότι αν το σύστημα συντεταγμένων περιστραφεί κατά 180º περί τον άξονα y το σημείο a θα πάρει τη θέση του σημείου a και αντιστρόφως και συνεπώς η γεωμετρία του αντικειμένου το οποίο συνίσταται από τα δύο σημεία δε μεταβάλλεται. Έτσι, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το σύστημα των δύο σημείων -a και a και εν τέλει το διάστημα [-a, a] συνιστά ένα αντικείμενο με δύο στοιχεία συμμετρίας: την ταυτότητα Ε και τον άξονα C, ο οποίος ταυτίζεται με τον άξονα y, και συνεπώς ανήκει στην ομάδα σημείου C. Η ομάδα σημείου C έχει δύο ΒΠΣ, το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ Α με χαρακτήρες [Ε: 1, C : 1] και το ΒΠΣ Β με χαρακτήρες [Ε: 1, C : -1]. Η συνάρτηση f(x) φέρει το ΒΠΣ Β, καθόσον Εf(x) = f(x) και C f(x) = -f(x), ενώ η συνάρτηση g(x) φέρει το ΒΠΣ A, καθόσον Εg(x) = g(x) και C g(x) = g(x). Συνεπώς διατυπώνεται ο παρακάτω σημαντικός κανόνας: Ένα ολοκλήρωμα μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν η προς ολοκλήρωση συνάρτηση φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν η προς ολοκλήρωση συνάρτηση δε φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος. Στο σημείο αυτό επισημαίνεται ότι η διατύπωση «ένα ολοκλήρωμα είναι διάφορο του μηδενός αν η προς ολοκλήρωση συνάρτηση φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος» δεν ισχύει πάντα διότι υπάρχουν περιπτώσεις όπου, παρόλο που η προς ολοκλήρωση συνάρτηση φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ, το ολοκλήρωμα είναι μηδέν για άλλους υπολογιστικούς λόγους. Παράδειγμα μιας τέτοιας συνάρτησης αποτελεί η συνάρτηση h(x), η γραφική παράσταση της οποίας δίνεται στο Σχήμα 9.3.α, η οποία παρόλο που προφανώς φέρει το ΒΠΣ Α το ολοκλήρωμά της στο διάστημα [-a, a] είναι ίσο με μηδέν. Συνεπώς τα ολοκληρώματα για τα οποία προβλέπεται με βάση τη συμμετρία ότι είναι διάφορα του μηδενός μπορούν να είναι ίσα με μηδέν για τυχαίους υπολογιστικούς λόγους και όχι λόγω συμμετρίας. O παραπάνω κανόνας ισχύει ακόμα και όταν η προς ολοκλήρωση συνάρτηση αποτελεί γινόμενο συναρτήσεων. Έτσι, εφόσον τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν τα γινόμενα των παραπάνω συναρτήσεων f(x)f(x) = f (x), g(x)g(x) = g (x) και f(x)g(x) είναι: f (x): Β Β = Α, g (x): Α Α = Α και f(x)g(x) = Β Α = Β το ολοκλήρωμα των δύο πρώτων μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός, αφού φέρουν το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ, ενώ αυτό της f(x)g(x) είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν, αφού δε φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ, δηλαδή: a a f ( x) dx 0 159

171 a a g ( x) dx 0 a a f ( x) g( x) dx = Ολοκληρώματα της μορφής <Ψ i Ψ j > Σε αναλογία με την προηγούμενη συζήτηση, για τα ολοκληρώματα στα οποία υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις ενός συστήματος της μορφής: ΨΨ dτ i j μπορεί να διατυπωθεί και ο παρακάτω κανόνας: Το ολοκλήρωμα γινομένου κυματοσυναρτήσεων μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις είναι το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ δεν είναι το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος. Όταν το ολοκλήρωμα του γινομένου δύο συναρτήσεων είναι μηδέν, οι συναρτήσεις αυτές είναι ορθογωνικές και κατά συνέπεια: Οι κυματοσυναρτήσεις οι οποίες φέρουν διαφορετικά ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος είναι ορθογωνικές. Στην προηγούμενη παράγραφο είδαμε ότι υπάρχουν κυματοσυναρτήσεις οι οποίες φέρουν εκφυλισμένα ΒΠΣ. Στην περίπτωση αυτή, όπως είδαμε στην παράγραφο 8.3, το άμεσο γινόμενο των εκφυλισμένων ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις, το γινόμενο των οποίων υπεισέρχεται σε ένα ολοκλήρωμα της μορφής: ΨΨ dτ i j δεν είναι ίσο με ένα από τα ΒΠΣ της ομάδας σημείου, αλλά ίσο με μια αναγώγιμη εκπροσώπηση. Για παράδειγμα στην ομάδα σημείου C 3v ισχύει Ε Ε = Α 1 + Α + Ε. Στην περίπτωση αυτή το ολοκλήρωμα είναι οπωσδήποτε μηδέν όταν στο άθροισμα των ΒΠΣ στο οποίο ανάγεται η αναγώγιμη εκπροσώπηση δεν περιέχει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ. Έτσι, η γενική διατύπωση του παραπάνω κανόνα είναι η παρακάτω: Το ολοκλήρωμα γινομένου κυματοσυναρτήσεων μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις είναι ή περιέχει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ δεν είναι ή δεν περιέχει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος Ολοκληρώματα της μορφής <Ψ i Ô Ψ j > Σε πολλά ολοκληρώματα της Κβαντικής Χημείας, εκτός από τις κυματοσυναρτήσεις υπεισέρχεται και ένας τελεστής Ô. Τα ολοκληρώματα αυτά έχουν τη μορφή: Ψ Oˆ Ψ dτ i j 160

172 Κάθε τελεστής στη Κβαντική Χημεία φέρει ένα από τα ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος. Έτσι, αν Γ i και Γ j είναι οι εκπροσωπήσεις χαρακτήρων των κυματοσυναρτήσεων Ψ i και Ψ j αντίστοιχα και Γ Ο η εκπροσώπηση χαρακτήρων του τελεστή Ô, το παραπάνω ολοκλήρωμα είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των τριών εκπροσωπήσεων Γ i Γ j Γ O δε φέρει ή δεν περιέχει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου (π.χ. το Α 1 ). Επειδή το άμεσο γινόμενο Γ i Γ j ισούται προφανώς με μια εκπροσώπηση χαρακτήρων Γ k (Γ i Γ j =Γ k ), ισχύει: Γ i Γ j Γ O = Γ k Γ O. Απαραίτητη προϋπόθεση όμως ώστε το άμεσο γινόμενο Γ k Γ O να φέρει η να περιέχει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ είναι η εκπροσώπηση Γ k να είναι ίση με την Γ O ή, αν η Γ k είναι αναγώγιμη εκπροσώπηση, να περιέχει την Γ O. Έτσι μπορεί να διατυπωθεί ο παρακάτω κανόνας: Το ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις και ένας τελεστής Ô μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις είναι ή περιέχει το ΒΠΣ το οποίο φέρει ο τελεστής, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ δεν είναι ή δεν περιέχει το ΒΠΣ το οποίο φέρει ο τελεστής. Ολοκληρώματα της μορφής <Ψ i Ĥ Ψ j > Στην παράγραφο είδαμε ότι ο χαμιλτώνιος τελεστής φέρει πάντα το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος. Συνεπώς, αν το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ είναι π.χ. το Α 1, ισχύει: Γ i Γ j Γ Η = Γ i Γ j Α 1 = Γ i Γ j Συνεπώς ο κανόνας για το μηδενισμό των ολοκληρωμάτων της μορφής: Ψ Hˆ Ψ dτ διατυπώνεται ως εξής: i j Το ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις και ο χαμιλτώνιος τελεστής Ĥ μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις είναι ή περιέχει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ δεν είναι ή δεν περιέχει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος. Για παράδειγμα, αν σε ένα μόριο το οποίο ανήκει στην ομάδα σημείου C 3v οι συναρτήσεις Ψ 1, Ψ και Ψ 3 φέρουν τα ΒΠΣ Α 1, Α και Ε αντιστοίχως, προκύπτει ότι: Α 1 Α 1 = Α 1 Ψ ˆ 0 1H Ψ 1dτ Α Α =Α 1 Ψ ˆ 0 H Ψ dτ Α 1 Α = Α Ψ ˆ 0 1H Ψ dτ = Α 1 Ε = Ε Ψ ˆ 0 1H Ψ 3dτ = Α Ε = Ε Ψ ˆ 0 H Ψ 3dτ = Ε Ε = Α 1 +Α +Ε Ψ ˆ 0 3H Ψ 3dτ Ολοκληρώματα της μορφής <Ψ i ˆµ Ψ j > Ο τελεστής της ηλεκτρικής διπολικής ροπής αποτελεί άθροισμα των τριών τελεστών διπολικής ροπής κατά τους καρτεσιανούς άξονες x, y και z, ˆ µ = ˆ µ ˆ ˆ x + µ y + µ z ˆ µ = qx, ˆ µ = qy, ˆ µ = qz x i i y i i z i i i i i 161

173 Έτσι, ένα ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχεται ο τελεστής ˆµ αποτελεί άθροισμα τριών ολοκληρωμάτων, δηλαδή: Ψ ˆ µ Ψ dτ = Ψ ˆ µ Ψ dτ + Ψ ˆ µ Ψ dτ + Ψ ˆ µ Ψ dτ i j i x j i y j i z j και για να είναι διάφορο του μηδενός αρκεί ένα τουλάχιστον από τα μέλη του αθροίσματος να είναι διάφορο του μηδενός. Οι τελεστές ˆ µ x, ˆ µ y και ˆ µ z σε κάθε ομάδα σημείου φέρουν τα ΒΠΣ, τα οποία φέρουν οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y και z αντίστοιχα. Συνεπώς ο κανόνας για το μηδενισμό των ολοκληρωμάτων της μορφής: Ψ ˆ µ Ψ τ i j d διατυπώνεται ως εξής: Το ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις και ο τελεστής ηλεκτρικής διπολικής ροπής ˆµ μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις είναι ή περιέχει ένα τουλάχιστον από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z στην ομάδα σημείου του συστήματος, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ δεν είναι ή δεν περιέχει ένα τουλάχιστον από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z στην ομάδα σημείου του συστήματος. Για παράδειγμα, αν σε ένα μόριο το οποίο ανήκει στην ομάδα σημείου C 3v οι συναρτήσεις Ψ 1, Ψ και Ψ 3 φέρουν τα ΒΠΣ Α 1, Α και Ε αντιστοίχως, προκύπτει ότι: Α 1 Α 1 = Α 1 Ψ ˆ 1µ Ψ 1dτ 0, καθώς η συνάρτηση z φέρει το ΒΠΣ Α 1. Α Α = Α 1 Ψ ˆ µ Ψ dτ 0, καθώς η συνάρτηση z φέρει το ΒΠΣ Α 1. Α1 Α = Α Ψ ˆ 1µ Ψ dτ = 0, καθώς καμία από τις συναρτήσεις x, y, z δε φέρει το ΒΠΣ Α Α1 Ε = Ε Ψ ˆ 1µ Ψ 3dτ = 0, καθώς οι συναρτήσεις (x, y)φέρουν το ΒΠΣ Ε. Α Ε = Ε Ψ ˆ µ Ψ 3dτ = 0, καθώς οι συναρτήσεις (x, y)φέρουν το ΒΠΣ Ε. Ε Ε = Α1+Α +Ε Ψ ˆ 3µ Ψ 3dτ 0, καθώς η συνάρτηση z φέρει το ΒΠΣ Α 1 και οι (x, y)το Ε. Ολοκληρώματα της μορφής <Ψ i ˆl Ψj > Ο τελεστής της στροφορμής ˆl αποτελεί άθροισμα των τριών τελεστών στροφορμής περί τους καρτεσιανούς άξονες x, y και z: lˆ= lˆ + lˆ + lˆ x y z Έτσι, ένα ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχεται ο τελεστής ˆµ αποτελεί άθροισμα τριών ολοκληρωμάτων, δηλαδή: Ψ lˆψ dτ = Ψ lˆψ dτ + Ψ lˆψ dτ + Ψ lˆψ dτ i j i x j i y j i z j και για να είναι διάφορο του μηδενός αρκεί έστω ένα από τα μέλη του αθροίσματος να είναι διάφορο του μηδενός. Οι τελεστές l, ˆx l ˆy και l σε κάθε ομάδα σημείου φέρουν τα ΒΠΣ, τα οποία φέρουν οι περιστροφές ˆz 16

174 R x, R y και R z περί τους άξονες x, y και z αντίστοιχα. Συνεπώς ο κανόνας για το μηδενισμό των ολοκληρωμάτων της μορφής: Ψ lˆ Ψ dτ διατυπώνεται ως εξής: i j Το ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις και ο τελεστής στροφορμής ˆl μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις είναι ή περιέχει ένα τουλάχιστον από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι περιστροφές R x, R y, R z στην ομάδα σημείου του συστήματος, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ δεν είναι ή δεν περιέχει ένα τουλάχιστον από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι περιστροφές R x, R y, R z στην ομάδα σημείου του συστήματος. Για παράδειγμα, αν σε ένα μόριο το οποίο ανήκει στην ομάδα σημείου C 3v οι συναρτήσεις Ψ 1, Ψ και Ψ 3 φέρουν τα ΒΠΣ Α 1, Α και Ε αντιστοίχως, προκύπτει ότι: Ε. Α 1 Α 1 = Α 1 Ψ ˆ 0 1l Ψ 1dτ =, καθώς καμία από τις περιστροφές R x, R y, R z δε φέρει το ΒΠΣ Α1. Α Α = Α 1 Ψ ˆ 0 l Ψ dτ =, καθώς καμία από τις περιστροφές R x, R y, R z δε φέρει το ΒΠΣ Α 1. Α1 Α = Α Ψ ˆ 0 1l Ψ dτ, καθώς η περιστροφή R z φέρει το ΒΠΣ Α. Α1 Ε = Ε Ψ ˆ 0 1l Ψ 3dτ, καθώς οι περιστροφές (R x, R y ) φέρουν το ΒΠΣ Ε. Α Ε = Ε Ψ ˆ 0 l Ψ 3dτ, καθώς οι περιστροφές (R x, R y ) φέρουν το ΒΠΣ Ε. Ε Ε = Α1+Α +Ε Ψ ˆ 0 3l Ψ 3dτ, καθώς η περιστροφή R z φέρει το ΒΠΣ Α και οι (R x, R y ) το Τέλος, σημειώνεται ότι τα ολοκληρώματα για τα οποία προβλέπεται με βάση τη συμμετρία ότι είναι διάφορα του μηδενός, μπορούν να είναι ίσα με μηδέν για τυχαίους υπολογιστικούς λόγους και όχι λόγω συμμετρίας Κανόνες Επιλογής στην Ηλεκτρονιακή Φασματοσκοπία Στα πλαίσια της θεωρίας των μοριακών τροχιακών (ΜΟ) η βασική ηλεκτρονιακή κατάσταση ενός μορίου κλειστής στιβάδας με Ν ηλεκτρόνια περιγράφεται από μια σειρά ΜΟ, Ψ 1, Ψ,, Ψ k, με ενέργειες E 1, E,, E k. Τα Ν χαμηλότερης ενέργειας ΜΟ καταλαμβάνονται από ζεύγη ηλεκτρονίων με αντίθετο spin (Σχήμα 9.4α). Για λόγους απλότητας η εξαγωγή των κανόνων επιλογής θα γίνει με βάση ένα μοριακό σύστημα κλειστής στιβάδας με όλα τα ΜΟ διπλά κατειλημμένα και μη εκφυλισμένα. Παρόλα αυτά, τα συμπεράσματα και οι κανόνες επιλογής οι οποίοι εξάγονται είναι απόλυτα έγκυροι και ισχύουν και για μόρια ανοικτής στιβάδας (με μονήρη ηλεκτρόνια) με εκφυλισμένα ΜΟ. Επίσης εξετάζεται η συμμετρία των ΜΟ, τα οποία υπεισέρχονται σε μια ηλεκτρονιακή μετάπτωση, ενώ σε μια αυστηρή ανάλυση πρέπει να εξετάζονται οι συμμετρίες των ολικών κυματοσυναρτήσεων της βασικής και της διεγερμένης κατάστασης οι οποίες προκύπτουν από αυτήν τη μετάπτωση. 163

175 Σχήμα 9.4α Ηλεκτρονιακή κατάσταση ενός μορίου κλειστής στιβάδας με Ν ηλεκτρόνια. Αν στο σύστημα αυτό προσπέσει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία το μόριο μπορεί να απορροφήσει ένα κβάντο ενέργειας (φωτόνιο) και ένα ηλεκτρόνιο να διεγερθεί από ένα κατειλημμένο ΜΟ (π.χ. Ψ i ) σε ένα μη κατειλημμένο ΜΟ (π.χ. Ψ j ). Έτσι το μόριο μεταπίπτει από τη βασική κατάσταση σε μια διεγερμένη κατάσταση (Σχήμα 9.4α). Για να συμβεί κάτι τέτοιο πρέπει καταρχήν η προσπίπτουσα ακτινοβολία να έχει συχνότητα ίση με τη διαφορά των ενεργειών των ΜΟ μεταξύ των οποίων συμβαίνει η μετάπτωση, δηλαδή: hν =Ε Ε j i Η ηλεκτρονιακή αυτή μετάπτωση συμβολίζεται ως Ψ j Ψ i. Κατά το συμβολισμό των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων γράφεται πρώτα η κυματοσυνάρτηση υψηλής ενέργειας και στη συνέχεια αυτή της χαμηλής ενέργειας. Έτσι, ο συμβολισμός Ψ j Ψ i σημαίνει διέγερση του ηλεκτρονίου από το Ψ i στο Ψ j με απορρόφηση φωτονίου, ενώ ο συμβολισμός Ψ j Ψ i σημαίνει αποδιέγερση του ηλεκτρονίου από το Ψ j στο Ψ i με εκπομπή φωτονίου. Οι διαφορές ενέργειας των ΜΟ των μορίων είναι τέτοιες ώστε οι απαιτούμενες συχνότητες κείνται στην υπεριώδη (Ultra Violet, UV) ή ορατή περιοχή (Visible, Vis) του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η περιοχή αυτή του φάσματος έχει εξαιρετική σημασία. Ακτινοβολία με συχνότητες σε αυτή την περιοχή εκπέμπεται από τον ήλιο, γίνεται αντιληπτή από το μάτι των ζώων, χρησιμοποιείται από τα φυτά για τη φωτοσύνθεση, κ.α. Συνεπώς το γεγονός ότι οι διαφορές ενέργειας των ΜΟ στα μόρια αντιστοιχούν σε αυτήν την περιοχή συχνοτήτων δεν είναι απλή σύμπτωση αλλά αίτιο ύπαρξης του κόσμου όπως τον γνωρίζουμε. Αν λοιπόν με κατάλληλα όργανα (φασματοφωτόμετρα) ακτινοβολήσουμε μια χημική ουσία με μονοχρωματική ακτινοβολία της οποίας μεταβάλουμε τη συχνότητα στην παραπάνω περιοχή σε κάποιες συχνότητες η ουσία θα απορροφά φωτόνια και έτσι στο φάσμα UV-Vis, δηλαδή στο διάγραμμα συχνότηταςαπορρόφησης (ν~α), θα εμφανίζονται κορυφές (απορροφήσεις) σε συχνότητες οι οποίες αντιστοιχούν σε διαφορές ενέργειας μεταξύ συγκεκριμένων ΜΟ (Σχήμα 9.4β). Η φασματοσκοπική αυτή μέθοδος καλείται ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ή φασματοσκοπία UV-Vis. 164

176 Σχήμα 9.4β Ηλεκτρονιακή διέγερση από ένα κατειλημμένο ΜΟ, το οποίο περιγράφεται από κυματοσυνάρτηση Ψ i σε ένα μη κατειλημμένο ΜΟ, το οποίο περιγράφεται από κυματοσυνάρτηση Ψ j. Μετά τη διέγερση, το ηλεκτρόνιο αποδιεγείρεται με βάση τη μετάπτωση Ψ j Ψ i και η ενέργεια αποδίδεται στο περιβάλλον. Η απόδοση αυτή της ενέργειας μπορεί να γίνει θερμικά με αύξηση της κινητικής ενέργειας των μορίων, χημικά με την εκκίνηση φωτοχημικών αντιδράσεων, καθώς και με την εκπομπή ακτινοβολίας υπό μορφή φθορισμού ή φωσφορισμού. Οι διαφορές ενέργειας μεταξύ των ΜΟ των περισσότερων οργανικών ενώσεων είναι σχετικά μεγάλες και αντιστοιχούν σε συχνότητες στην περιοχή του υπεριώδους. Έτσι, οι ενώσεις αυτές είναι άχρωμες (λευκές ή υπόλευκες). Αντίθετα, οι διαφορές αυτές σε οργανικά μόρια με εκτεταμένο π-συζυγιακό σύστημα, όπως οι οργανικές χρωστικές, και σε ενώσεις μετάλλων μετάπτωσης είναι αρκετά μεγάλες, αντιστοιχούν σε συχνότητες στην περιοχή του ορατού και έτσι οι ενώσεις αυτές είναι έγχρωμες. Στο σημείο αυτό τίθεται το ερώτημα. Όλες οι μεταπτώσεις από κάθε κατειλημμένο σε κάθε κενό ΜΟ είναι δυνατές; Διαισθητικά η απάντηση πρέπει να είναι όχι. Αν περιοριστούμε στην περιοχή του ορατού και υποθέσουμε ότι όλες οι μεταπτώσεις σε ένα πολυατομικό μόριο με εκατοντάδες ΜΟ είναι δυνατές, το μόριο αυτό θα έπρεπε να απορροφά σε όλο το εύρος του ορατού φάσματος και συνεπώς θα ήταν μαύρο ή τουλάχιστον πολύ σκούρο. Κάτι τέτοιο προφανώς δε συμβαίνει. Από όλες τις δυνατές μεταπτώσεις κάποιες είναι επιτρεπτές και δίνουν ταινίες στο φάσμα UV-Vis και άλλες είναι απαγορευμένες και δε δίνουν ταινίες απορρόφησης. Υπάρχουν μάλιστα κάποιοι κανόνες, οι οποίοι καλούνται κανόνες επιλογής, με βάση τους οποίους μπορούμε να προβλέψουμε αν μια μετάπτωση είναι επιτρεπτή ή όχι. Ο πρώτος από αυτούς είναι ο κανόνας της πολλαπλότητας spin με βάση τον οποίον: Μεταπτώσεις ενός ηλεκτρονίου μεταξύ δύο ηλεκτρονιακών καταστάσεων με διαφορετική πολλαπλότητα spin είναι απαγορευμένες. Έτσι, η μετάπτωση Ψ 1 ( ) Ψ i ( ) Ψ N ( )Ψ j ( ) Ψ 1 ( ) Ψ i ( ) Ψ N ( ) είναι επιτρεπτή, καθώς τόσο η βασική όσο και η διεγερμένη κατάσταση έχουν πολλαπλότητα spin 1 (Ν ηλεκτρόνια με spin +½ και Ν ηλεκτρόνια με spin -½, ενώ η μετάπτωση Ψ 1 ( ) Ψ i ( ) Ψ N ( )Ψ j ( ) Ψ 1 ( ) Ψ i ( ) Ψ N ( ) είναι απαγορευμένη, καθώς η βασική κατάσταση έχει πολλαπλότητα spin 1 (Ν ηλεκτρόνια με spin +½ και Ν ηλεκτρόνια με spin -½) αλλά η διηγερμένη κατάσταση έχει πολλαπλότητα spin 3 (Ν+1 ηλεκτρόνια με spin +½ και Ν-1 ηλεκτρόνια με spin -½). Ο δεύτερος κανόνας επιλογής σχετίζεται με τη συμμετρία του μορίου και τις ιδιότητες συμμετρίας των ΜΟ τα οποία υπεισέρχονται σε κάθε μετάπτωση. Βασίζεται στο γεγονός ότι οι ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις είναι μεταπτώσεις ηλεκτρικού διπόλου δηλαδή, κατά τη μετάπτωση η διαφορετική κατανομή φορτίου στη βασική και στη διεγερμένη κατάσταση αντιστοιχεί σε ένα ηλεκτρικό δίπολο. Το δίπολο αυτό συζεύγνυται με το ταλαντούμενο ηλεκτρικό πεδίο της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και έτσι η ενέργεια μεταφέρεται από την ακτινοβολία στο μόριο. Η ένταση I μιας μετάπτωσης ηλεκτρικού διπόλου του τύπου Ψj Ψ i δίνεται από τη σχέση: I Ψ ˆ µ Ψ dτ = Ψ ˆ µ Ψ dτ + Ψ ˆ µ Ψ dτ + Ψ ˆ µ Ψ dτ i j i x j i y j i z j 165

177 όπου ˆµ είναι ο τελεστής διπολικής ροπής και το ολοκλήρωμα Ψ ˆ µ Ψ το ολοκλήρωμα μεταπτωτικής ροπής. Οι μεταπτώσεις με I 0 είναι επιτρεπτές, ενώ αυτές με I=0 είναι απαγορευμένες. Η ανάλυση του ολοκληρώματος σε άθροισμα των ολοκληρωμάτων, στα οποία υπεισέρχεται η συνιστώσα του τελεστή διπολικής ροπής κατά τους τρεις άξονες έχει την εξής φυσική σημασία. Αν μόνο ένα από τα ολοκληρώματα του αθροίσματος είναι διάφορο του μηδενός (π.χ. αυτό στο οποίο υπεισέρχεται ο τελεστής ˆ µ x ) η μετάπτωση είναι πολωμένη κατά τον άξονα x (x-πολωμένη μετάπτωση) και το μόριο θα απορροφά την ακτινοβολία μόνον αν αυτή είναι πολωμένη κατά τον άξονα x. Αν μόνο δύο από τα ολοκληρώματα του αθροίσματος είναι διάφορα του μηδενός (π.χ. αυτά στα οποία υπεισέρχονται οι τελεστές ˆ µ x και ˆ µ y ) η μετάπτωση είναι xyπολωμένη και το μόριο θα απορροφά την ακτινοβολία μόνον αν αυτή είναι πολωμένη στο επίπεδο xy. Τέλος, αν όλα τα ολοκληρώματα του αθροίσματος είναι διάφορα του μηδενός η μετάπτωση δεν έχει πόλωση και το μόριο θα απορροφά την ακτινοβολία ανεξάρτητα από την πόλωσή της. Αυτά βέβαια ισχύουν αν τα μόρια είναι κατάλληλα προσανατολισμένα σε σχέση με την προσπίπτουσα ακτινοβολία και δεν έχουν τυχαίους προσανατολισμούς. Είναι λοιπόν προφανές ότι το κριτήριο τόσο για επιτρεπτόν ή όχι μιας μετάπτωσης όσο και για την πόλωσή της είναι ο μηδενισμός ή μη του παραπάνω ολοκληρώματος και των επιμέρους ολοκληρωμάτων. Όπως είδαμε στην παράγραφο ένα ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις και ο τελεστής ηλεκτρικής διπολικής ροπής ˆµ, μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ, το οποίο φέρουν οι δύο κυματοσυναρτήσεις, είναι ή περιέχει ένα τουλάχιστον από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z στην ομάδα σημείου του συστήματος. Έτσι, ο κανόνας επιλογής για τις μεταπτώσεις ηλεκτρικού διπόλου διατυπώνεται ως εξής: Μια μετάπτωση ηλεκτρικού διπόλου μεταξύ δύο κυματοσυναρτήσεων είναι επιτρεπτή με πόλωση x, y, z μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ των δύο κυματοσυναρτήσεων οι οποίες υπεισέρχονται στη μετάπτωση είναι ή περιέχει ένα τουλάχιστον από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z αντιστοίχως, στην ομάδα σημείου του συστήματος. Στη συνέχεια δίνεται η εφαρμογή του παραπάνω κανόνα επιλογής στις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις μεταξύ μοριακών τροχιακών τα ΒΠΣ των ΜΟ των οποίων προέκυψαν στην παράγραφο Ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στο π-σύστημα του βενζολίου Στο Σχήμα 9.1.4α δόθηκε ένα ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των π-μο του βενζολίου τα οποία προέκυψαν από ένα κβαντοχημικό υπολογισμό και ο συμβολισμός τους με βάση τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν. Οι δυνατές ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις από κατειλημμένο σε κενό π-μο δίνονται παρακάτω στο Σχήμα 9.4.γ. i j Σχήμα 9.4γ Δυνατές Ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις από ένα κατειλημμένο π-μο σε ένα μη κατειλημμένο π-μο του μορίου του βενζολίου. 166

178 Με βάση τα ΒΠΣ των ΜΟ τα οποία υπεισέρχονται σε κάθε μετάπτωση, τα άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ του Παραρτήματος ΙΙ και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου του μορίου (D 6h ) η εφαρμογή του κανόνα επιλογής γίνεται στον Πίνακα 9.4α. Πίνακας 9.4α Επιτρεπτές και μη επιτρεπτές ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στο μόριο του βενζολίου. Μετάπτωση Γi Γj Άξονες που ανήκουν Επιτρεπτό ή μη της Πόλωση Ψ j Ψi στην Γi Γj μετάπτωσης 1e u 1au Au E u =Eg - Απαγορευμένη 1b g 1au Au B g =B1u - Απαγορευμένη 1e u 1e1g E1g E u =B 1u +B u +E1u E1u: (x, y) Επιτρεπτή (x, y) 1b g 1e1g E1g B g = Eg - Απαγορευμένη Έτσι, η μόνη επιτρεπτή μετάπτωση είναι η 1e u 1e 1g με πόλωση (x, y). Ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στο π-σύστημα του ναφθαλινίου Στο Σχήμα 9.1.4β δόθηκε ένα ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των π-μο του ναφθαλινίου τα οποία προέκυψαν από ένα κβαντοχημικό υπολογισμό και ο συμβολισμός τους με βάση τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν. Με βάση τα ΒΠΣ των ΜΟ, τα οποία υπεισέρχονται σε κάθε μετάπτωση, τα άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ του Παραρτήματος ΙΙ και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου του μορίου (D h ) η εφαρμογή του κανόνα επιλογής φαίνεται στον Πίνακας 9.4β. Πίνακας 9.4β Επιτρεπτές και μη επιτρεπτές μεταπτώσεις στο π-σύστημα του μορίου του ναφαλινίου. Μετάπτωση Γi Γj Άξονες που ανήκουν Επιτρεπτό ή μη της Πόλωση Ψ j Ψi στην Γi Γj μετάπτωσης b 3g 1b1u B3g B 1u =Βu y Επιτρεπτή y b g 1b1u Bg B 1u =Β3u x Επιτρεπτή x 3b 1u 1b1u B1u B 1u =Ag - Απαγορευμένη - a u 1b1u Au B 1u =B1g - Απαγορευμένη - 3b g 1b1u Bg B 1u =Β3u x Επιτρεπτή x b 3g 1b3g B3g B 3g =Ag - Απαγορευμένη - b g 1b3g Bg B 3g =Β1g - Απαγορευμένη - 3b 1u 1b3g B1u B 3g =Βu y Επιτρεπτή y a u 1b3g Au B 3g =B3u x Επιτρεπτή x 3b g 1b3g Bg B 3g =Β1g - Απαγορευμένη - b 3g 1bg B3g B g =Β1g - Απαγορευμένη - b g 1bg Bg B g =Ag - Απαγορευμένη - 3b 1u 1bg B1u B g =Β3u x Επιτρεπτή x a u 1bg Au B g =Bu y Επιτρεπτή y 3b g 1bg Bg B g =Ag - Απαγορευμένη - b 3g b1u B3g B 1u =Βu y Επιτρεπτή y b g b1u Bg B 1u =Β3u x Επιτρεπτή x 3b 1u b1u B1u B 1u =Ag - Απαγορευμένη - a u b1u Au B 1u =B1g - Απαγορευμένη - 3b g b1u Bg B 1u =Β3u x Επιτρεπτή x b 3g 1au B3g A u =B3u x Επιτρεπτή x b g 1au Bg A u =Bu y Επιτρεπτή y 3b 1u 1au B1u A u =B1g - Απαγορευμένη - a u 1au Au A u =Ag - Απαγορευμένη - 3b g 1au Bg A u =Bu y Επιτρεπτή y 167

179 Ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στο μόριο της αμμωνία Στο Σχήμα 9.1.4γ δόθηκε ένα ποιοτικό ενεργειακό διάγραμμα και τα απλοποιημένα σχήματα των ΜΟ της αμμωνίας, τα οποία προέκυψαν από ένα κβαντοχημικό υπολογισμό και ο συμβολισμός τους με βάση τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν. Με βάση τα ΒΠΣ των ΜΟ τα οποία υπεισέρχονται σε κάθε μετάπτωση, τα άμεσα γινόμενα των ΒΠΣ του Παραρτήματος ΙΙ και τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου του μορίου (C 3v ), η εφαρμογή του κανόνα επιλογής φαίνεται στον Πίνακα 9.4γ. Πίνακας 9.4γ Επιτρεπτές και μη επιτρεπτές μεταπτώσεις στο μόριο της αμμωνίας. Μετάπτωση Γi Γj Άξονες που ανήκουν Επιτρεπτό ή μη της Πόλωση Ψ j Ψi στην Γi Γj μετάπτωσης e 1a1 E A1 =E (x, y) Επιτρεπτή x, y 3a 1 1a1 A1 A 1 =A1 z Επιτρεπτή z e 1e E E=A 1 +A +E A1:z, E:(x, y) Επιτρεπτή - 3a 1 1e A1 E=E (x, y) Επιτρεπτή x, y e a1 E A1 =E (x, y) Επιτρεπτή x, y 3a 1 a1 A1 A 1 =A1 z Επιτρεπτή z 9.5. Κανόνες επιλογής στη Δονητική Φασματοσκοπία Φασματοσκοπίες IR και Raman Οι πληροφορίες οι οποίες εξάγονται από τη μελέτη των φασμάτων IR και Raman είναι γενικά του ίδιου τύπου. Έτσι, οι δύο αυτές φασματοσκοπικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται στη μελέτη των μεταπτώσεων των μορίων μεταξύ περιστροφικών, δονητικών ή περιστροφικών-δονητικών καταστάσεων, πάντα βέβαια στη βασική τους ηλεκτρονική κατάσταση. Παρόλα αυτά, οι δύο φασματοσκοπικές μέθοδοι βασίζονται σε διαφορετικά φυσικά φαινόμενα. Η φασματοσκοπία IR αναφέρεται στην απορρόφηση ή στην εκπομπή ακτινοβολίας από μόρια, ιόντα ή ρίζες με ταυτόχρονη διέγερση ή αποδιέγερση τους προς ή από, αντιστοίχως, διεγερμένες δονητικές ή περιστροφικές καταστάσεις. Αντίθετα, η φασματοσκοπία Raman αναφέρεται στις διαφορές της συχνότητας της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας από αυτήν της προσπίπτουσας, η οποία επάγει τα μόρια σε διεγέρσεις μεταξύ δονητικών ή περιστροφικών καταστάσεων. Οι τεχνικές IR και Raman χρησιμοποιούνται για τη μελέτη ενώσεων στη στερεή, υγρή ή αέρια φάση και έχουν αποδειχτεί πολύ χρήσιμες στη λύση πολλών προβλημάτων τα οποία σχετίζονται με τη μοριακή δομή. Ενδεικτικά αναφέρονται ο προσδιορισμός μοριακών παραμέτρων όπως τα μήκη των δεσμών ή γενικότερα οι διατομικές αποστάσεις, οι συχνότητες δόνησης και θερμοδυναμικά μεγέθη όπως η εντροπία και η θερμοχωρητικότητα. Οι συχνότητες δόνησης οι οποίες προσδιορίζονται μ' αυτές τις μεθόδους χρησιμοποιούνται ευρύτατα σαν τα «δακτυλικά αποτυπώματα» των διαφόρων ομάδων ατόμων για την αναγνώριση της ύπαρξής τους σε διάφορα μόρια. Η πιο θεμελιώδης όμως εφαρμογή της φασματοσκοπίας δόνησης IR - Raman είναι η διευκρίνηση της μοριακής δομής των πολυατομικών μορίων Συσχέτιση φάσματος δόνησης και μοριακών παραμέτρων Σχέση μεταξύ των πειραματικών ταινιών απορρόφησης και της δονητικής κίνησης των ατόμων στο μόριο Οι ταινίες απορρόφησης στα φάσματα δόνησης ενός μορίου σχετίζονται άμεσα με τις δονήσεις των ατόμων τα οποία αποτελούν το μόριο, και την ενέργεια η οποία απαιτείται για τις δονήσεις αυτές. Έτσι, κάθε ιδιαίτερος τρόπος δόνησης απαιτεί απορρόφηση διαφορετικής ποσότητας ενέργειας και έχει κατ' αρχήν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας ταινίας στα φάσματα IR ή Raman. Σε μια πρώτη απλουστευμένη προσέγγιση μπορεί να υποτεθεί ότι συγκεκριμένες ομάδες ατόμων του μορίου δονούνται ανεξάρτητα από το υπόλοιπο μόριο. Για παράδειγμα, η ομάδα -ΟΗ ενώ αποτελεί μέρος ενός μορίου, μπορεί να εκτελεί μια κίνηση κατά την 168

180 οποίαν το μήκος του δεσμού Ο-Η αυξάνεται και μειώνεται περιοδικά. Αυτή η κίνηση, η οποία καλείται δόνηση τάσης (stretching vibration), έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας συγκεκριμένης ταινίας σε μια σχετικά στενή περιοχή συχνοτήτων του φάσματος δόνησης όλων των μορίων τα οποία περιέχουν αυτήν την ομάδα. Οι ταινίες του τύπου αυτού καλούνται «συχνότητες ομάδας» (group frequencies) και χρησιμοποιούνται σαν δακτυλικό αποτύπωμα για την επιβεβαίωση ή την αναγνώριση της ύπαρξης μιας συγκεκριμένης ομάδας σε ένα μόριο. Μια πολυπλοκότερη αλλά συνάμα και ρεαλιστικότερη περιγραφή της δόνησης ενός μορίου είναι αυτή της Κβαντικής Θεωρίας. Σύμφωνα με αυτήν τα άτομα του μορίου δονούνται σε τρόπο ώστε οι αποστάσεις μεταξύ τους και οι εσωτερικές γωνίες του μορίου να μεταβάλλονται περιοδικά, χωρίς όμως να προκαλείται μετατόπιση του κέντρου μάζας του μορίου (μεταφορική κίνηση), ούτε να εισάγεται κάποια στροφορμή στο μόριο (περιστροφική κίνηση). Αυτή η συνολική κίνηση του δονούμενου μορίου δεν είναι σε καμία περίπτωση τυχαία, αλλά μπορεί να αναλυθεί σε ένα γραμμικό συνδυασμό βασικών δονήσεων οι οποίες καλούνται κανονικές δονήσεις (normal vibrations) ή κανονικοί τρόποι δόνησης (normal modes of vibration) του μορίου. Με άλλα λόγια, η συνολική δόνηση του μορίου δεν είναι παρά μια υπέρθεση των κανονικών τρόπων δόνησης του. Κάθε κανονικός τρόπος δόνησης, Q i, έχει τη δική του συχνότητα, ν i, η οποία καλείται θεμελιώδης συχνότητα (foundamental frequency). Το πλήθος των κανονικών τρόπων δόνησης οι οποίοι απαιτούνται για να αναλυθεί η συνολική δόνηση ενός μορίου αποτελούμενου από Ν άτομα, μπορεί να προσδιορισθεί εύκολα. Είναι προφανές ότι το πλήθος των συντεταγμένων οι οποίες απαιτούνται για να καθορισθούν οι θέσεις των Ν ατόμων και συνεπώς το πλήθος των βαθμών ελευθερίας του μορίου είναι 3Ν. Από αυτές τις 3Ν συντεταγμένες (βαθμοί ελευθερίας) οι τρεις απαιτούνται για να καθορισθεί η θέση του κέντρου μάζας του μορίου και κατά συνέπεια η μεταφορική του κίνηση κατά τους τρεις καρτεσιανούς άξονες x, y και z. Επίσης, άλλες τρείς συντεταγμένες (βαθμοί ελευθερίας) απαιτούνται για την περιγραφή της περιστροφικής κίνησης του μορίου περί τους τρεις καρτεσιανούς άξονες x, y και z. Έτσι λοιπόν, μόνο 3Ν-6 βαθμοί ελευθερίας αφορούν τις κινήσεις δόνησης του μορίου και συνεπώς το πλήθος των κανονικών τρόπων δόνησης του είναι 3Ν-6. Εδώ πρέπει να επισημανθεί ότι, για την περιγραφή της περιστροφικής κίνησης των γραμμικών μορίων απαιτούνται μόνο δύο συντεταγμένες (βαθμοί ελευθερίας) και έτσι οι κανονικοί τρόποι δόνησης τους είναι 3Ν-5, αφού δε νοείται περιστροφική κίνηση περί τον έναν άξονα ο οποίος διατρέχει κατά μήκος το μόριο. Η ενέργεια δόνησης ενός πολυατομικού μορίου, αν υποτεθεί ότι η δόνηση του μορίου είναι αρμονική (προσέγγιση αρμονικού ταλαντωτή), δίνεται από την ακόλουθη σχέση: d d d d E = ( υ + ) hν + ( υ + ) hν... + ( υ + ) hν... + ( υ + ) hν 1 k 3N 6 vib 1 1 k k 3N 6 3N 6 όπου ν i είναι η θεμελιώδης συχνότητα του κανονικού τρόπου δόνησης Q i, υ i είναι ο αντίστοιχος κβαντικός αριθμός δόνησης και d i είναι ο βαθμός εκφυλισμού του. Στη περίπτωση όπου όλοι οι κανονικοί τρόποι δόνησης είναι μη εκφυλισμένοι (di=1) η σχέση για την ενέργεια δόνησης είναι: E = ( υ + ) hν + ( υ + ) hν... + ( υ + ) hν... + ( υ + ) hν vib 1 1 k k 3N 6 3N 6 Επιπροσθέτως, η ενέργεια δόνησης της βασικής κατάστασης του μορίου, στην οποίαν όλοι οι κανονικοί τρόποι δόνησης είναι στη βασική κατάσταση (υ 1 =0, υ =0,, υ k =0,, υ 3N-6 =0), δίνεται από την ακόλουθη σχέση: E h h h h h 3N 6 0 vib = ν1+ ν... + νk... + ν3n 6 = νi i από όπου προφανώς προκύπτει ότι η ενέργεια δόνησης της βασικής κατάστασης είναι διάφορη του μηδενός. 0 Η ενέργεια αυτή E καλείται ενέργεια μηδενικού σημείου. vib 169

181 Σύμφωνα με την προσέγγιση του αρμονικού ταλαντωτή το μόριο μπορεί να μεταπέσει σε μια διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση δόνησης στην οποίαν ένας κανονικός τρόπος δόνησης Q k διεγείρεται και μεταπίπτει στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση του. Η διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση χαρακτηρίζεται από μία σειρά από κβαντικούς αριθμούς (υ 1 =0,υ =0,,υ κ =1,,υ 3N-6 =0), και η ενέργειά της είναι: E ( Q : 0 1) = hν + hν... + hν... + hν vib k 1 k 3N 6 Η διέγερση αυτή πραγματοποιείται όταν το μόριο απορροφήσει ενέργεια ίση με: E ( Q : 0 1) = E ( Q : 0 1) E = hν 0 vib k vib k vib k Έτσι, η απορρόφηση ακτινοβολίας (ενέργειας) με συχνότητα (ν κ ) έχει ως αποτέλεσμα τη μετάπτωση του κανονικού τρόπου δόνησης Q κ στην πρώτη διεγερμένη κατάστασή του (0 1), ενώ οι υπόλοιποι κανονικοί τρόποι δόνησης παραμένουν στη βασική τους κατάσταση και την εμφάνιση στο φάσμα IR της αντίστοιχης θεμελιώδους ταινίας. Οι διεγέρσεις των κανονικών τρόπων δόνησης σε ανώτερες διεγερμένες καταστάσεις (0, 0 3, ), δηλαδή Δυ κ > 1, δεν είναι επιτρεπτές στα πλαίσια της προσέγγισης του αρμονικού ταλαντωτή. Στα φάσματα δόνησης των μορίων εκτός από τις θεμελιώδεις ταινίες (ν κ ), εμφανίζονται επίσης οι υπερτονικές ταινίες (overtone bands) σε συχνότητες ν k, 3ν k, 4ν k,..., οι ταινίες συνδυασμού (combination bands) σε συχνότητες ν k ±ν l, και άλλοι τύποι ταινιών. Η ερμηνεία και οι συνθήκες της εμφάνισης αυτών των ταινιών θα συζητηθούν αργότερα στην παράγραφο Συνεπώς, το φάσμα IR αποτελείται κατ' αρχήν από τις θεμελιώδεις ταινίες όλων των κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου, τις υπερτονικές ταινίες και τις ταινίες συνδυασμού, αν βέβαια, όπως θα συζητηθεί στη συνέχεια, οι αντίστοιχες διεγέρσεις είναι επιτρεπτές, καθώς και άλλες ειδικού τύπου ταινίες. Στον Πίνακα 9.5.α παρουσιάζονται σχηματικά η ονοματολογία μερικών χαρακτηριστικών τρόπων δόνησης ατόμων ή ομάδων σε ένα μόριο. Πίνακας 9.5.α Χαρακτηριστικοί τρόποι δόνησης ατόμων ή ομάδων σε ένα μόριο. Δονήσεις τάσης (Stretching vibratίons) Πλήθος: Ν-1 Δόνηση τάσης Συμμετρική δόνηση τάσης Ασύμμετρη δόνηση τάσης Δονήσεις παραμόρφωσης (Deformation vibratίons) Πλήθος: Ν-5 μια μη γραμμικά και Ν-4 για γραμμικά μόρια Δόνηση κάμψης (Bending vibration) Παλλόμενη δόνηση (Wagging vibration) Λικνιζόμενη δόνηση (Rocking vibration) Στρεφόμενη δόνηση (Twisting vibration) Σχέση μεταξύ των πειραματικών ταινιών και της μεταβολής της διπολικής ροπής του μορίου Ένα μόριο απορροφά καταρχήν την υπέρυθρη ακτινοβολία, όταν αυτή έχει συχνότητα (ενέργεια) η οποία μπορεί να προκαλέσει μια διέγερση (0 1) ενός από τους κανονικούς τρόπους δόνησης του μορίου. Κατά δεύτερο λόγο ένα μόριο μπορεί να αλληλεπιδράσει με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μόνο στην 170

182 περίπτωση όπου, η δόνηση σύμφωνα με το συγκεκριμένο κανονικό τρόπο δόνησης συνοδεύεται από μεταβολή της μοριακής διπολικής ροπής ως αποτέλεσμα της μεταβολής της σχετικής θέσης των θετικών και των αρνητικών κλασματικών ατομικών φορτίων. Σύμφωνα με τα παραπάνω η υπέρυθρη ακτινοβολία δεν αλληλεπιδρά με το συμμετρικό μόριο του αζώτου, Ν, καθόσον δεν υπάρχουν θετικά και αρνητικά κλασματικά ατομικά φορτία στη βασική κατάσταση του μορίου και έτσι κατά τη δόνηση του μορίου η διπολική ροπή δε μεταβάλλεται και παραμένει μηδενική (Σχήμα 9.5.α). Σχήμα 9.5.a Αλληλεπίδραση του συμμετρικού μορίου Ν και του ασύμμετρου μορίου ΝΟ με υπέρυθρη ακτινοβολία hv. Από την άλλη, στην περίπτωση του ασύμμετρου μορίου του μονοξειδίου του αζώτου, ΝΟ, η αλληλεπίδρασή του με υπέρυθρη ακτινοβολία κατάλληλης συχνότητας και η προκαλούμενη δόνησή του έχει ως αποτέλεσμα τη μετακίνηση των κλασματικών φορτίων σε αντίθετες κατευθύνσεις και συνεπώς τη μεταβολή της διπολικής του ροπής (Σχήμα 9.5.α). Συνεπώς, το μόριο ΝΟ απορροφά ακτινοβολία και στο φάσμα του IR εμφανίζεται μία χαρακτηριστική ταινία απορρόφησης. Γενικώς, ένας κανονικός τρόπος δόνησης ενός μορίου ο οποίος συνοδεύεται από μεταβολή της μοριακής διπολικής ροπής έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση ακτινοβολίας IR και καλείται ενεργός στα ΙR (Infrared active). Σε αντίθεση με τα φάσματα IR, για να είναι ένας κανονικός τρόπος δόνησης ενεργός στο Raman (Raman active) δεν είναι απαραίτητο να συνοδεύεται από τη μεταβολή της μοριακής διπολικής ροπής, αλλά απλώς από τη μεταβολή της επιδεκτικότητας πόλωσης (polarizabίlity) του μορίου. Όπως θα δούμε στη συνέχεια ένας κανονικός τρόπος δόνησης μπορεί να είναι ενεργός στο IR, ενεργός στο Raman ή και στα δύο Κανόνες επιλογής Η συμμετρία των κανονικών τρόπων δόνησης Σε κάθε κανονικό τρόπο δόνησης ενός μορίου οι πυρήνες δονούνται εν φάση, με την ίδια συχνότητα αλλά σε διαφορετικό πλάτος. Η κίνηση κάθε πυρήνα σε ένα κανονικό τρόπο δόνησης ενός μορίου το οποίο αποτελείται από Ν άτομα μπορεί να παρασταθεί με ένα διάνυσμα μετατόπισης l j (j = 1, Ν) με διεύθυνση αυτή της δόνησης και μέτρο ανάλογο του πλάτους της δόνησης. Στο Σχήμα 9.5.3α δίνονται ως παράδειγμα τα διανύσματα μετατόπισης για τους 6 (=3x4-6) κανονικούς τρόπους δόνησης του μορίου της αμμωνίας, ΝΗ 3. Κάθε κανονικός τρόπος δόνησης μπορεί να γραφεί ως γραμμικός συνδυασμός αυτών των διανυσμάτων μετατόπισης, δηλαδή: Q i N = l j j Η εύρεση και η περιγραφή των κανονικών τρόπων δόνησης ενός πολυατομικού μορίου είναι ένα σχετικά δύσκολο πρόβλημα και οι διάφορες μέθοδοι λύσης του δεν εμπίπτουν στο αντικείμενο αυτού του βιβλίου. Μια σπουδαία ιδιότητα των κανονικών τρόπων δόνησης, η οποία συνδέει τη φασματοσκοπία δόνησης με τη μοριακή συμμετρία και τη θεωρία ομάδων, μπορεί να διατυπωθεί συνοπτικά ως εξής: Οι κανονικοί τρόποι δόνησης ενός μορίου αποτελούν βάσεις για μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει το μόριο. Με άλλα λόγια, κάθε κανονικός τρόπος δόνησης φέρει και ένα βασικό πρότυπο συμμετρίας της ομάδας σημείου του μορίου. Με βάση αυτήν την ιδιότητα μπορούν εύκολα, όπως θα δούμε στη συνέχεια, να 171

183 διατυπωθούν και να εφαρμοστούν κανόνες επιλογής, οι οποίοι αναφέρονται στις φασματοσκοπίες IR και Raman. Q1 Q Q 3α Q 3β Q 4α Q 4β Σχήμα 9.5.3α Σχηματική περιγραφή των κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου της αμμωνίας (ΝΗ 3 ). Η εύρεση του βασικού προτύπου συμμετρίας το οποίο φέρει κάθε κανονικός τρόπος δόνησης, ή της "συμμετρίας" του κανονικού τρόπου δόνησης όπως θα αναφέρεται στη συνέχεια, είναι σχετικά εύκολη διαδικασία όταν γνωρίζουμε την σχηματική περιγραφή του. Προς τούτο, κάθε ένας από τους κανονικούς τρόπους δόνησης λαμβάνεται ως βάση εκπροσώπησης και έτσι προκύπτουν οι χαρακτήρες της εκπροσώπησης, δηλαδή το βασικό πρότυπο συμμετρίας. Έτσι, στην περίπτωση του κανονικού τρόπου δόνησης Q 1 του μορίου ΝΗ 3 (Σχήμα 9.5.3α), οποίος παραμένει αμετάβλητος υπό την επίδραση κάθε διεργασίας συμμετρίας του μορίου, προκύπτει: C3v E C3 3σv Γ(Q 1 ) : Α 1 Από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας σημείου C 3v προκύπτει ότι η συμμετρία του κανονικού τρόπου δόνησης Q 1 είναι η Α 1. Συνήθως όμως, οι κανονικοί τρόποι δόνησης δεν είναι εκ των προτέρων γνωστοί και έτσι τίθεται το ερώτημα για το αν είναι δυνατό να βρεθεί η συμμετρία των αναμενόμενων κανονικών τρόπων δόνησης ενός μορίου. Η απάντηση στο παραπάνω ερώτημα είναι καταφατική, καθώς είναι δυνατόν να βρεθεί η εκπροσώπηση όλων των δυνατών κινήσεων του μορίου (μεταφορική, περιστροφική, δονητική) και στη συνέχεια, απομονώνοντας τις εκπροσωπήσεις των μεταφορικών και των περιστροφικών κινήσεων, να εντοπισθούν οι εκπροσωπήσεις των κανονικών τρόπων δόνησης. Προς τούτο λαμβάνεται καταρχήν υπόψη ότι οποιαδήποτε κίνηση του μορίου μπορεί να περιγραφεί με τα διανύσματα μετατόπισης li κάθε ατόμου, τα οποία δεν είναι παρά το διανυσματικό άθροισμα των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων μετατόπισης x i, y i και z i. Στο Σχήμα 9.5.3β δίνεται το σύνολο αυτών των διανυσμάτων για το μόριο ΝΗ 3, το οποίο είναι τοποθετημένο στο χώρο με τρόπο ώστε ο άξονας περιστροφής C 3 να είναι κάθετος στην οθόνη και προς τον παρατηρητή. Αν λοιπόν χρησιμοποιήσουμε σαν βάση τα 3Ν (1) καρτεσιανά διανύσματα μετατόπισης και όχι τους - άγνωστους άλλωστε - κανονικούς τρόπους δόνησης του μορίου θα βρούμε μια αναγώγιμη εκπροσώπηση η οποία βέβαια θα περιέχει τα βασικά πρότυπα συμμετρίας όλων των δυνατών κινήσεων του μορίου. Αν στη συνέχεια η αναγώγιμη εκπροσώπηση η οποία προκύπτει αναλυθεί και αφαιρεθούν τα βασικά πρότυπα των τριών μεταφορικών και των τριών (δύο για τα γραμμικά μόρια) περιστροφικών κινήσεων, τότε προκύπτουν τα 3Ν-6 (3Ν-5 για τα γραμμικά μόρια) βασικά πρότυπα συμμετρίας τα οποία αφορούν στη δόνηση του μορίου και δεν είναι παρά οι συμμετρίες των κανονικών τρόπων δόνησης. 17

184 Σχήμα 9.5.3β Σχηματική παράσταση του μορίου της αμμωνίας στο χώρο(αριστερά), των 1 (3x4) καρτεσιανών διανυσμάτων μετατόπισης των ατόμων μ (αριστερά) και επίδραση της διεργασίας συμμετρίας C 3 σ' αυτά (δεξιά). Ας εφαρμόσουμε, τώρα, τα παραπάνω στην περίπτωση του μορίου της αμμωνίας, NH 3, το οποίο ανήκει στην ομάδα σημείου C 3v. Η μήτρα R 3N (C 3 ) με διάσταση (1x1), η οποία εκπροσωπεί τη διεργασία συμμετρίας C 3 (άξονας περιστροφής τρίτης τάξης) με βάση τα δώδεκα καρτεσιανά διανύσματα μετατόπισης των ατόμων, σύμφωνα με το Σχήμα 9.5.3β, έχει ως εξής: x' H1 xh1 xh1 ' y H1 y H1 yh1 z' H1 z H1 z H1 x' x xh ' 0 0 ( ) 0 y H ' ( ) zh ' 0 ( ) R ( 3) x H xyz C yh 3 z' H3 z H3 z H 3 x' N xn xn y' N y N yn ' z N z N zn H H xyz y H yh R C3 xyz z H 3 3 = ( 3) z N H R C R C = xyz x H3 xh3 R C3 y' H3 yh όπου η R xyz (R) είναι η μήτρα περιστροφής των μοναδιαίων διανυσμάτων x, y και z περί τον άξονα z με διαστάσεις (3x3): συν ( θ ) ηµ ( θ ) 0 1/ 3/ 0 θ= π/3 xyz R ( C 3) = ηµ ( θ ) συν ( θ ) 0 = 3/ 1/ και 0 η μηδενική μήτρα με διαστάσεις (3x3): = Οι ανάλογες μήτρες (3x3) οι οποίες εκπροσωπούν τους υπόλοιπους τελεστές συμμετρίας R της ομάδας σημείου C 3v (R = Ε, C 3v, 3σ v ) μπορούν εύκολα να καταστρωθούν με τον ίδιο τρόπο. Αυτό όμως το οποίο ενδιαφέρει είναι η εύρεση της αναγώγιμης εκπροσώπησης χαρακτήρων Γ 3N, η οποία δεν είναι τίποτα 173

185 άλλο παρά οι χαρακτήρες των αντίστοιχων μητρών εκπροσώπησης R 3N (R) για κάθε τελεστή συμμετρίας της ομάδας σημείου στο χώρο διαστάσεων 3Νx3N, δηλαδή το ίχνος (άθροισμα των διαγώνιων στοιχείων) των R 3N (R). Εύκολα μπορεί κανείς να διαπιστώσει ότι ο μόνος τομέας διαστάσεων 3x3 της μήτρας R 3N (C 3 ) ο οποίος κείται επί της διαγωνίου της R 3N (R) και τα στοιχεία του συνεισφέρουν στο ίχνος (χαρακτήρα) της μήτρας, είναι αυτός ο οποίο αντιστοιχεί στα διανύσματα μετατόπισης του ατόμου του αζώτου, Ν. Οι τομείς οι οποίοι αντιστοιχούν στα άτομα υδρογόνου κείνται εκτός διαγωνίου, καθώς υπό την επίδραση της διεργασίας C 3 τα διανύσματα μετατόπισης των ατόμων Η 1, Η και Η 3 αντιμετατίθενται. Έτσι δεν συνεισφέρουν στο ίχνος της μήτρας. Συνεπώς μπορεί να διατυπωθεί ο παρακάτω κανόνας. Συμμετοχή στο χαρακτήρα χ 3N (R) της αναγώγιμης εκπροσώπησης είναι δυνατή μόνον από τα καρτεσιανά διανύσματα μετατόπισης των ατόμων των οποίων η θέση παραμένει αμετάβλητη υπό την επίδραση της διεργασίας συμμετρίας R. Η μήτρα εκπροσώπησης R xyz (R), για τους άξονες, περιστροφής ή στροφοκατοπτρισμού, R = C n k ή S n k, οι οποίοι ταυτίζονται με έναν από τους άξονες x, y ή z έχει τις ακόλουθες μορφές: ± xyz k k R ( Cn, S n x) = 0 συν ( θ ) ηµ ( θ ) 0 ηµ ( θ ) συν ( θ ) R R συν ( θ ) 0 ηµ ( θ ) ( Cn, S n y) = ± ηµ ( θ ) 0 συν ( θ ) xyz k k συν ( θ ) ηµ ( θ ) 0 ( Cn, S n z) = ηµ ( θ ) συν ( θ ) ± 1 xyz k k όπου το +1 αναφέρεται σε κανονική διεργασία συμμετρίας (C n k ), ενώ το -1 σε μη κανονική (S n k ) και θ = πk/n. Αν λάβουμε υπόψη ότι Ε = C 1, σ = S 1, και i = S, εύκολα προκύπτουν και οι μήτρες εκπροσώπησης και των υπόλοιπων διεργασιών συμμετρίας, οι οποίες θα είναι: xyz xyz R ( E) = R ( C x) 0 συν ( π ) ηµ ( π ) = = 0 ηµ ( π ) συν ( π ) συν ( π ) ηµ ( π ) xyz xyz R ( σ xy) = R ( S z) ηµ ( π ) συν ( π ) = = 0 0 ± συν ( π ) 0 ηµ ( π ) xyz xyz R ( σ xz) = R ( S y) = = ηµ ( π ) 0 συν ( π ) xyz xyz R ( σ yz) = R ( S x) 0 συν ( π ) ηµ ( π ) = = 0 ηµ ( π ) συν ( π )

186 xyz xyz R ( i) = R ( S x) 0 συν ( π ) ηµ ( π ) = = 0 ηµ ( π ) συν ( π ) Αν οι άξονες C n και S n δεν ταυτίζονται με τους άξονες x, y και z, ή τα επίπεδα σ με τα επίπεδα xy, xz και yz, τότε απαιτείται ένας ορθογωνικός μετασχηματισμός, ο οποίος όμως δεν αλλάζει την τιμή του χαρακτήρα της R xyz (R), χ xyz (R), ο οποίος είναι πάντα: χ xyz ( R ) = συν ( θ ) ± 1 Εύκολα τώρα προκύπτει ότι, αν U(R) είναι το πλήθος των ατόμων τα οποία παραμένουν στη θέση τους υπό την επίδραση της διεργασίας συμμετρίας R, ο χαρακτήρας χ 3N (R) κάθε διεργασίας συμμετρίας R θα δίνεται από τη σχέση: xyz xyz χ ( R) = U( R) χ ( R) = U( R )( συν ( θ ) ± 1) Στον Πίνακα 9.5.3α δίνονται αναλυτικά τα διαδοχικά στάδια καθορισμού των χαρακτήρων χ 3N (R) καθώς και της αναγώγιμης εκπροσώπησης Γ 3N για το μόριο της αμμωνίας, ΝΗ 3. Η διαδικασία αποτελεί και ένα πρότυπο για την εφαρμογή της όλης μεθοδολογίας για κάθε μόριο. Πίνακας 9.5.3α. Διαδοχικά στάδια καθορισμού των χαρακτήρων χ 3N (R), καθώς και της αναγώγιμης εκπροσώπησης Γ 3N για το μόριο της αμμωνίας, ΝΗ 3. ΝΗ3 C3v Ε C3 3σv Α z x +y, z Α R z Ε -1 0 (x,y)(r x, R y ) (x -y )(xz, yz) θ π π/3 π συν(θ) 1-1/ 1 χ xyz (R)= συν(θ)± xyz Γ U(R) 4 1 χ 3N (R)= U(R) χ xyz (R) 1 0 3N Γ Η αναγώγιμη εκπροσώπηση Γ 3N αναλύεται σε άθροισμα μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων της ομάδας σημείου C 3v σύμφωνα με την επόμενη σχέση: όπου: συνεπώς: Γ 3N =n A1 Α 1 + n A Α + n E E n A1 = 1/6[(1x1x1) + (x1x0) + (3x1x)] = 3 na = 1/6[(1x1x1) + (x1x0) + (3x-1x)] = 1 ne = 1/6[(1x1x1) + (x1x0) + (3x0x)] = 4 Γ 3Ν = 3Α 1 + Α + 4Ε Όπως προαναφέρθηκε, για να βρεθούν οι μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις των κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου θα πρέπει να αφαιρεθούν από τη Γ 3N οι εκπροσωπήσεις των τριών μεταφορικών (Γ trans ) και των τριών ή των δύο περιστροφικών κινήσεων (Γ rot ). Οι εκπροσωπήσεις των τριών μετατοπίσεων κατά τους άξονες x, y 175

187 και z είναι τα ΒΠΣ των αξόνων x, y και z αντιστοίχως, δηλαδή Γ(x,y) = Ε και Γ(z) = Α 1. Συνεπώς για την ομάδα σημείου C 3v προκύπτει: Γ trans = Α 1 + Ε Οι τρεις περιστροφές (δύο για γραμμικά μόρια) περί τους άξονες x, y και z φέρουν τα ΒΠΣ των R x, R y και R z αντίστοιχα. Έτσι, πάντα για την ομάδα σημείου C 3v, ισχύει: Γ rot = Α + Ε Άρα για την Γ vib θα έχουμε: Γ vib = Γ 3N - Γ trans - Γ rot =(3Α 1 + Α + 4Ε) - ( Α 1 + Ε) - ( Α + Ε) = Α 1 + Ε Πράγματι διαπιστώνουμε, ότι το μόριο της αμμωνίας, ΝΗ 3 έχει έξι κανονικούς τρόπους δόνησης, από τους οποίους οι δύο (Q 1, Q ) έχουν συμμετρία Α 1, ενώ οι υπόλοιποι τέσσερεις είναι ανά δύο εκφυλισμένοι (Q 3α, Q 3β ) και (Q 4a, Q 4β ) και έχουν συμμετρία Ε. Έτσι, καταρχήν αναμένεται το μόριο της αμμωνίας, ΝΗ 3 να παρουσιάζει τέσσερεις θεμελιώδεις συχνότητες (ν 1, v, ν 3, ν 4 ), εφόσον βέβαια οι αντίστοιχοι κανονικοί τρόποι δόνησης είναι ενεργοί στα φάσματα IR ή Raman. Κανόνες επιλογής στη Φασματοσκοπία ΙR Όπως προαναφέρθηκε στην παράγραφο 9.5. ένα μόριο αλληλεπιδρά με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στην περιοχή του υπερύθρου (IR) μόνο στη περίπτωση μόνον όταν η δόνηση σύμφωνα με κάποιον από τους κανονικούς τρόπους δόνησης του μορίου συνοδεύεται από μεταβολή της μοριακής διπολικής ροπής, η οποία προκύπτει ως αποτέλεσμα της μεταβολής της σχετικής θέσης των θετικών και των αρνητικών κλασματικών ατομικών φορτίων. Οι μεταπτώσεις από τη βασική δονητική κατάσταση στις διάφορες διεγερμένες καταστάσεις στα φάσματα IR των μορίων είναι του τύπου ηλεκτρικού διπόλου. Συγκεκριμένα, κατά τη διέγερση ενός κανονικού τρόπου δόνησης από τη βασική του κατάσταση στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση [Q i : Ψ i (0) Ψ i (1)] μεταβάλλεται περιοδικά η διπολική ροπή του μορίου. Το δονούμενο αυτό δίπολο συζεύγνυται με το ταλαντούμενο ηλεκτρικό πεδίο της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και έτσι η ενέργεια μεταφέρεται από την ακτινοβολία στο μόριο. Το μέτρο της πιθανότητας και τελικά της έντασης μιας μετάπτωσης Ψi(0) Ψ i (1) είναι ευθέως ανάλογο του ολοκληρώματος μεταπτωτικής ροπής: I R = Ψ (0) ˆ µ Ψ (1) i0 1 i i στο οποίο υπεισέρχεται ο τελεστής διπολικής ροπής. Το ολοκλήρωμα αυτό αναλύεται σε άθροισμα τριών ολοκληρωμάτων στα οποία υπεισέρχονται οι συνιστώσες του τελεστή διπολικής ροπής κατά τους τρεις άξονες x, y και z. R = R + R + R x y z i0 1 i0 1 i0 1 i0 1 R = Ψ (0) ˆ (1) (0) ˆ (1) (0) ˆ i (1) 0 1 i µ Ψ + Ψ x i i µ Ψ + Ψ y i i µ Ψ z i Οι μεταπτώσεις με I 0 είναι επιτρεπτές, ενώ αυτές με I=0 είναι απαγορευμένες. Έτσι, αν ένα τουλάχιστον από τα ολοκληρώματα του αθροίσματος είναι διάφορο του μηδενός η μετάπτωση είναι επιτρεπτή, το μόριο απορροφά στη συχνότητα της διεγερμένης κατάστασης του κανονικού τρόπου δόνησης Q i ο οποίος χαρακτηρίζεται ως ενεργός στο IR. Αντίθετα, αν όλα τα ολοκληρώματα του αθροίσματος είναι ίσα με μηδέν η μετάπτωση είναι απαγορευμένη, το μόριο δεν απορροφά στη συχνότητα της διεγερμένης κατάστασης του κανονικού τρόπου δόνησης, ο οποίος χαρακτηρίζεται ως μη ενεργός στο IR. 176

188 Η μοριακή συμμετρία και η θεωρία ομάδων ενώ δεν μπορεί να δώσει πληροφορίες σχετικά με το μέτρο του ολοκληρώματος μεταπτωτικής ροπής, μπορεί κάλλιστα να προβλέψει αν αυτό το ολοκλήρωμα είναι ίσο ή διάφορο του μηδενός, δηλαδή αν η μετάπτωση Ψ i (0) Ψ i (1) είναι απαγορευμένη ή επιτρεπτή αντιστοίχως. Για να είναι ένα από τα συνιστώντα ολοκληρώματα μεταπτωτικής ροπής διάφορο του μηδενός πρέπει ένα τουλάχιστον από τα ακόλουθα γινόμενα: Ψ (0) ˆ µ Ψ (1), Ψ (0) ˆ µ Ψ (1), Ψ (0) ˆ µ Ψ (1) i x i i y i i z i να είναι ανεπηρέαστο κατά την επίδραση των τελεστών συμμετρίας της ομάδας σημείου του µορίου και συνεπώς να φέρει το ολικά συμμετρικό βασικό πρότυπο συμμετρίας της ομάδας. Στη δονητική φασματοσκοπία οι κυματοσυναρτήσεις Ψ i (0) και Ψ i (1) περιγράφουν τη βασική και τη διεγερμένη κατάσταση ενός κανονικού τρόπου δόνησης Q i. Έτσι, η Ψ i (0) φέρει το ολικά συμμετρικό βασικό πρότυπο συμμετρίας της ομάδας σημείου του μορίου (ΟΣΒΠΣ), Γ ΟΣΒΠΣ, ενώ η Ψ i (1) φέρει το ΒΠΣ το οποίο φέρει και ο κανονικός τρόπος δόνησης, Q i, δηλαδή το Γ Qi. Επίσης, οι συνιστώσες της διπολικής ροπής κατά τους τρεις άξονες μ x, μ y και μ z φέρουν τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι τρεις καρτεσιανοί άξονες x, y και z αντιστοίχως. Συνεπώς, για να είναι ένα από τα συνιστώντα ολοκληρώματα μεταπτωτικής ροπής διάφορο του μηδενός πρέπει: Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi(0) µ x Ψi(1) OΣBΠΣ x Qi OΣBΠΣ x Qi Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi(0) µ y Ψi(1) OΣBΠΣ y Qi OΣBΠΣ y Qi Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi(0) µ z Ψi(1) OΣBΠΣ z Qi OΣBΠΣ z Qi Εύκολα τώρα προκύπτει ο ακόλουθος κανόνας επιλογής: Μια θεμελιώδης μετάπτωση είναι ενεργή στα φάσματα IR, δηλαδή δίνει ταινία απορρόφησης, όταν ο κανονικός τρόπος δόνησης ο οποίος υφίσταται τη μετάπτωση φέρει ένα από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι καρτεσιανοί άξονες στην ομάδα σημείου του μορίου. Στην περίπτωση του μορίου της αμμωνίας, ΝΗ 3, οι κανονικοί τρόποι δόνησης Q 1 και Q φέρουν στην ομάδα σημείου του μορίου (C 3v ) το ΒΠΣ Α 1 το οποίο φέρει ο άξονας z (Πίνακας 9.5.3α), ενώ τα δύο ζεύγη των εκφυλισμένων κανονικών τρόπων δόνησης (Q 3α, Q 3β ) και (Q 4α, Q 4β ) φέρουν το ΒΠΣ Ε το οποίο φέρουν οι άξονες (x, y). Συνεπώς, όλοι οι κανονικοί τρόποι δόνησης είναι ενεργοί στο IR, όπου αναμένεται η εμφάνιση τεσσάρων θεμελιωδών συχνοτήτων (ταινιών), ν 1, ν, ν 3 και ν 4. Σημειώνεται ότι οι κανονικοί τρόποι δόνησης (Q 3α, Q 3β ) και (Q 4α, Q 4β ) είναι εκφυλισμένοι και απορροφούν ανά δύο στις ίδιες συχνότητες ν 3 και ν 4. Οι αρχές της φασματοσκοπίας Raman Η φασματοσκοπία Raman βασίζεται στη σκέδαση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από τα μόρια της προς μελέτη ένωσης. Όταν η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, της οποίας η ηλεκτρική συνιστώσα δονείται με συχνότητα ν και πλάτος Ε 0, E = E0 συν ( πν t) προσπίπτει σε ένα μόριο, τα ηλεκτρόνια εξαναγκάζονται σε δονήσεις της ίδιας συχνότητας. Η δόνηση των ηλεκτρονίων έχει ως αποτέλεσμα μια επαγόμενη διπολική ροπή, P, η οποία είναι ανάλογη του ηλεκτρικού πεδίου, δηλαδή: P= α E = α E0 συν ( πν t) 177

189 Η σταθερά α καλείται επιδεκτικότητα πόλωσης (polarizability) του μορίου. Σύμφωνα με την κλασσική ηλεκτρομαγνητική θεωρία, ένα δονούμενο δίπολο εκπέμπει ακτινοβολία, η οποία αποτελεί τη σκεδαζόμενη ακτινοβολία και έχει ένταση ίση με: 16 I = 3c 4 π 4 E 3 να 0 Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία από ένα μη δονούμενο μόριο έχει ίση συχνότητα με αυτήν της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και καλείται ακτινοβολία Rayleigh. Αν όμως το μόριο δονείται σύμφωνα με έναν από τους κανονικούς τρόπους δόνησής του, Q i, με συχνότητα ν i, τα πράγματα είναι αρκετά διαφορετικά. Κατά τη διάρκεια της δόνησης του μορίου η επιδεκτικότητα πόλωσης του μεταβάλλεται κατά προσέγγιση σύμφωνα με τη σχέση: α α = α0 + ( ) Q i Q i όπου α 0 είναι η επιδεκτικότητα πόλωσης του μορίου στη βασική του δονητική κατάσταση. Αν λάβουμε υπόψη ότι το Q i εκφράζεται από την ακόλουθη σχέση: Q = Q συν ( πν t) 0 i i i και αντικαταστήσουμε τις εκφράσεις των α και Q i στην έκφραση της επαγόμενης διπολικής ροπής, P, εύκολα προκύπτει ότι: α P= α Eσυν πν t + EQ συν π ν + ν t + συν π ν ν t 0 i 0 0 ( ) 0 i ( )[ ( ( i) ) ( ( i) )] Qi Από την παραπάνω σχέση είναι προφανές ότι η επαγόμενη διπολική ροπή έχει τρεις συνιστώσες Η μία δονείται με συχνότητα ν, η οποία είναι ίση με αυτήν της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Οι υπόλοιπες δύο δονούνται με συχνότητες (ν+ν i ) και (ν-ν i ). Συνεπώς αναμένεται να παρατηρηθεί σκεδαζόμενη ακτινοβολία σε αυτές τις τρεις συχνότητες. Πράγματι στο φάσμα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας εμφανίζονται τρείς γραμμές και συγκεκριμένα μία μεγάλης έντασης γραμμή Rayleigh σε συχνότητα ν και δύο πολύ ασθενέστερες ισαπέχουσες γραμμές από τη γραμμής Rayleigh κατά ±ν k, οι οποίες καλούνται γραμμή Stokes (σε συχνότητα ν-ν i ) και γραμμή anti-stokes (σε συχνότητα ν+ν i ). Η συχνότητα νi δεν είναι τίποτα άλλο παρά η θεμελιώδης συχνότητα του κανονικού τρόπου δόνησης του μορίου Q i. Προκύπτει συνεπώς ότι, κατά τη λήψη του φάσματος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας αναμένεται να εμφανισθούν γραμμές Stokes και anti-stokes σε συχνότητες (ν-ν i ) και (ν+ν i ), οι οποίες αντιστοιχούν στις θεμελιώδεις συχνότητες, ν i, των κανονικών τρόπων δόνησης των μορίων. Η μέθοδος αυτή της ακτινοβόλησης του δείγματος με μια σταθερή συχνότητα ν και της λήψης του φάσματος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας αποτελεί τη φασματοσκοπία Raman. Οι γραμμές Stokes έχουν πάντα μεγαλύτερη ένταση από τις γραμμές anti-stokes και έτσι τα φάσματα Raman δίνονται με τη μορφή διαγραμμάτων της έντασης ως συνάρτηση της σχετικής προς την προσπίπτουσα συχνότητα των γραμμών Stokes (ν i ). Κανόνες επιλογής στη Φασματοσκοπία Raman Σύμφωνα με όσα προαναφέρθηκαν για ένα μόριο με 3Ν-6 κανονικούς τρόπους δόνησης αναμένεται καταρχήν να ληφθεί ένα φάσμα με 3Ν-6 γραμμές Stokes σε συχνότητες οι οποίες θα αντιστοιχούν στις θεμελιώδεις συχνότητες των κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου ν 1, ν,, ν 3Ν-6. Για να προκύψει όμως γραμμή Stokes για ένα κανονικό τρόπο δόνησης πρέπει αυτός να είναι ενεργός στο Raman. Απαραίτητη προϋπόθεση της ενεργότητας ενός κανονικού τρόπου δόνησης στη φασματοσκοπία Raman είναι η δόνηση σύμφωνα με αυτόν να έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή της επαγόμενης διπολικής ροπής P και πιο συγκεκριμένα επιδεκτικότητας πόλωσης, α. Έτσι, ο τελεστής στο ολοκλήρωμα μεταπτωτικής 178

190 ροπής στην περίπτωση της φασματοσκοπίας Raman είναι το ανεξάρτητο του χρόνου μέρος της επαγόμενης διπολικής ροπής P 0 =αe 0. Η επαγόμενη διπολική ροπή P 0 και η ηλεκτρική συνιστώσα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας E 0 δεν είναι απαραίτητα παράλληλα διανύσματα και αναλύονται σε τρείς συνιστώσες ως προς του τρείς καρτεσιανούς άξονες, δηλαδή: P = P + P + P x y z E = E + E + E x y z Η μη παραλληλότητα των P 0 και E 0 έχει ως αποτέλεσμα τη συμμετοχή στην επαγόμενη κατά τον άξονα x διπολική ροπή, P 0 x, και των τριών συνιστωσών της ηλεκτρικής συνιστώσας, E 0 x, E 0 y, και Ε 0 z, συνεπώς: P = α E + α E + α E x x y z 0 xx 0 xy 0 xz 0 Ομοίως για τις άλλες στις δύο συνιστώσες κατά τους άξονες y και z θα ισχύει: P = α E + α E + α E y x y z 0 yx 0 yy 0 yz 0 P = α E + α E + α E z x y z 0 zx 0 zy 0 zz 0 Οι τρεις παραπάνω σχέσεις μπορούν να γραφούν με τη μορφή μητρών ως εξής: x x P 0 αxx αxy α xz E 0 y y P0 = αyx αyy αyz E0 z z P 0 αzx αzy α zz E 0 όπου η μήτρα Α, διαστάσεων (3x3): A α α α xx xy xz = αyx αyy αyz αzx αzy α zz είναι συμμετρική, (α xy = α yx, α xz = α zx, α yz = α zy ) και καλείται τανυστής επιδεκτικότητας πόλωσης (polarizability tensor). Οι τρείς συνιστώσες του ολοκληρώματος μεταβατικής ροπής για μια μετάπτωση ενός κανονικού τρόπου δόνησης από τη βασική του κατάσταση, Ψi(0), στην πρώτη διεγερμένη, Ψ i (1), θα δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις: x x y z R = i E Ψ i (0) α Ψ xx i (1) + E Ψ 0 i (0) α Ψ xy i (1) + E Ψ 0 i (0) α Ψ xz i (1) y x y z R = i E Ψ i (0) α Ψ yx i (1) + E Ψ 0 i (0) α Ψ yy i (1) + E Ψ 0 i (0) α Ψ yz i (1) z x y z R = i E Ψ i (0) α Ψ zx i (1) + E Ψ 0 i (0) α Ψ zy i (1) + E Ψ 0 i (0) α Ψ zz i (1) Η μετάπτωση αυτή θα είναι ενεργή στα φάσματα Raman όταν ένα τουλάχιστον από τα παραπάνω ολοκληρώματα είναι διάφορο του μηδενός και κατά συνέπεια όταν ένα τουλάχιστον από τα εννέα επιμέρους ολοκληρώματα: 179

191 Ψi (0) αklψ i (1), ( kl, = xyz,, ) είναι διάφορο του μηδενός. Όπως έχει αναφερθεί παραπάνω οι κυματοσυναρτήσεις Ψ i (0) και Ψ i (1) περιγράφουν τη βασική και τη διεγερμένη κατάσταση ενός κανονικού τρόπου δόνησης Q i. Έτσι, η Ψ i (0) φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου, Γ ΟΣΒΠΣ, ενώ η Ψ i (1) φέρει το ΒΠΣ το οποίο φέρει και ο κανονικός τρόπος δόνησης, Q i, δηλαδή Γ Qi. Επίσης, οι συνιστώσες του τανυστή επιδεκτικότητας πόλωσης φέρουν τα βασικά πρότυπα συμμετρίας των έξι δυαδικών γινομένων των καρτεσιανών αξόνων Γ xx, Γ yy, Γ zz, Γ xy =Γ yx, Γ xz =Γ zx και Γ yz =Γ zy. Συνεπώς, για να είναι ένα από τα συνιστώντα ολοκληρώματα μεταπτωτικής ροπής διάφορο του μηδενός πρέπει: Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi (0) αxx Ψi (1) OΣBΠΣ xx Qi OΣBΠΣ xx Qi Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi (0) α yy Ψi (1) OΣBΠΣ yy Qi OΣBΠΣ yy Qi Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi (0) αzz Ψi (1) OΣBΠΣ zz Qi OΣBΠΣ zz Qi Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi (0) αxy Ψi (1) OΣBΠΣ xy Qi OΣBΠΣ xy Qi Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi (0) αxz Ψi (1) OΣBΠΣ xz Qi OΣBΠΣ xz Qi Γ Γ Γ = Γ Γ Γ = Γ + Γ Γ Ψi (0) α yz Ψi (1) OΣBΠΣ yz Qi OΣBΠΣ yz Qi Εύκολα τώρα προκύπτει ο παρακάτω κανόνας επιλογής. Μια θεμελιώδης μετάπτωση είναι ενεργή στα φάσματα Raman όταν ο κανονικός τρόπος δόνησης ο οποίος υφίσταται τη μετάπτωση φέρει ένα από τα βασικά πρότυπα συμμετρίας τα οποία φέρουν τα δυαδικά γινόμενα των καρτεσιανών αξόνων xx, yy, zz, xy, xz και yz στην ομάδα σημείου του μορίου Έτσι, στην ομάδα σημείου C 3v (Πίνακας 9.5.3α) το γινόμενο zz έχει συμμετρία Α 1 και τα (xz, yz) Ε. Εφόσον τα (x,y) φέρουν το ΒΠΣ Ε κανένα από τα δυαδικά τους γινόμενα xx, yy και xy δεν αποτελούν βάση για μη αναγώγιμη εκπροσώπηση. Αντίθετα οι προσαρμοσμένοι στην συμμετρία γραμμικοί τους συνδυασμοί (x +y ) και (x -y, xy) αποτελούν βάσεις για τις μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις Α 1 και Ε αντιστοίχως Στην περίπτωση του μορίου της αμμωνίας, οι κανονικοί τρόποι δόνησης Q1 και Q φέρουν στην ομάδα σημείου του μορίου (C 3v ) το βασικό ΒΠΣ Α 1 το οποίο φέρει και το γινόμενο zz (Πίνακας 9.5.3α). Τα δύο ζεύγη των εκφυλισμένων κανονικών τρόπων δόνησης (Q 3α, Q 3β ) και (Q 4α, Q 4β ) φέρουν το ΒΠΣ Ε το οποίο φέρουν και τα γινόμενα (xz, yz). Συνεπώς, όλοι οι κανονικοί τρόποι δόνησης είναι ενεργοί στο Raman, όπου αναμένεται η εμφάνιση τεσσάρων συχνοτήτων (γραμμών) Stokes σε σχετικές συχνότητες ν 1, ν, ν 3 και ν 4, καθώς οι κανονικοί τρόποι δόνησης (Q 3α, Q 3β ) και (Q 4α, Q 4β ) είναι εκφυλισμένοι και απορροφούν ανά δύο στις ίδιες συχνότητες ν 3 και ν 4. Σ' αυτό το σημείο αξίζει να αναφερθεί ένας πολύ χρήσιμος κανόνας ο οποίος αφορά στη δυνατότητα ενεργότητας ενός κανονικού τρόπου δόνησης τόσο στο IR όσο και στο Raman. Σε ένα μόριο το οποίο έχει κέντρο συμμετρίας δεν υπάρχει κανονικός τρόπος δόνησης ενεργός τόσο στο IR όσο και στο Raman. Πράγματι, μια αναδρομή στους πίνακες χαρακτήρων όλων των ομάδων σημείου οι οποίες έχουν κέντρο συμμετρίας δείχνει ότι τα ΒΠΣ των καρτεσιανών αξόνων είναι τύπου ungerade (u) (αντισυμμετρικά ως προς κέντρο συμμετρίας), ενώ αυτά των δυαδικών τους γινομένων τύπου gerade (g) (συμμετρικά ως προς ως προς κέντρο συμμετρίας). Έτσι, δεν είναι δυνατόν ένας άξονας (x, y, z) και ένα δυαδικό γινόμενο (xx, yy, zz, xy, xz, yz) να ανήκουν στο ίδιο ΒΠΣ. Συνεπώς στα κεντροσυμμετρικά μόρια ένας κανονικός τρόπος δόνησης θα είναι ενεργός στο IR ή στο Raman αλλά ποτέ και στα δύο. 180

192 Υπερτονικές ταινίες και ταινίες συνδυασμού στα φάσματα IR και Raman Σύμφωνα με την προσέγγιση του αρμονικού ταλαντωτή σε ένα μόριο είναι δυνατές διεγερμένες καταστάσεις στις οποίες ένας κανονικός τρόπος δόνησης Q k έχει διεγερθεί στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση του, ενώ οι υπόλοιποι παραμένουν στη βασική τους κατάσταση. Η διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση χαρακτηρίζεται από τους κβαντικούς αριθμούς (υ 1 =0,υ =0,,υ k =1,,υ 3N-6 =0), δηλαδή Δυ κ = 1. Στην πραγματικότητα όμως η δόνηση των μορίων δεν είναι αρμονική και έτσι καθίστανται δυνατές μεταπτώσεις προς διεγερμένες καταστάσεις όπου: Ένας κανονικός τρόπος δόνησης Q k έχει μεταπέσει σε ανώτερη διεγερμένη κατάσταση. Oι μεταπτώσεις αυτές περιγράφονται ως: (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =0,...,υ 3N-6 =0) ( υ 1 =0,υ =0,...,υ k =,...,υ 3N-6 =0) ή (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =0,...,υ 3N-6 =0) (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =3,...,υ 3N-6 =0), κλπ. απαιτούν απορρόφηση ενέργειας ίσης με: E Q = E Q E = hν 0 vib ( k : 0 ) vib ( k : 0 ) vib k ή 0 Evib ( Qk : 0 3) = Evib ( Qk : 0 3) Evib = 3hν k, κλπ. και έχουν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ταινιών σε συχνότητες ν κ, 3ν κ, κλπ., οι οποίες καλούνται υπερτονικές ταινίες (overtone bands). Δύο ή περισσότεροι κανονικοί τρόποι δόνησης, Q k, Q l, Q m, μεταπίπτουν ταυτοχρόνως στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση τους. Oι μεταπτώσεις αυτές περιγράφονται ως: (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =0,...,υ l =0,...,υ 3N-6 =0) (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =1,...,υ l =1,...,υ 3N-6 =0) ή (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =0,...,υ l =0,...,υ m =0,υ 3N-6 =0) (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =1,...,υ l =1,...,υ m =1,...,υ 3N-6 =0), κλπ. απαιτούν απορρόφηση ενέργειας ίσης με: 0 vib ( k, l : 0 1) vib ( k, l : 0 1) vib ( k l ) E Q Q = E Q Q E = hν + ν ή E ( Q, Q, Q : 0 1) = E ( Q, Q, Q : 0 1) E = h( ν + ν + ν ), κλπ. 0 vib k l m vib k l m vib k l m και έχουν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ταινιών σε συχνότητες ν k +ν l, ν k +ν l +ν m κλπ., οι οποίες καλούνται ταινίες συνδυασμού (combination bands). Ένας κανονικός τρόπος δόνησης Q k μεταπίπτει στην δεύτερη διεγερμένη κατάστασή του, ενώ ένας άλλος, Q l, μεταπίπτει ταυτοχρόνως στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση του. Μια τέτοια μετάπτωση για παράδειγμα περιγράφεται ως: 181

193 (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =0,...,υ l =0,...,υ 3N-6 =0) (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =,...,υ l =1,...,υ 3N-6 =0) απαιτεί απορρόφηση ενέργειας ίσης με: E ( Q :0, Q :0 1) = E ( Q :0, Q :0 1) E = h( ν + ν ) 0 vib k l vib k l vib k l και έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ταινιών σε συχνότητες ν k +ν l, η γενικότερα nν k +ν l +.., οι οποίες χαρακτηρίζονται επίσης ως ταινίες συνδυασμού. Ένας κανονικός τρόπος δόνησης Q k μεταπίπτει στην πρώτη διεγερμένη κατάστασή του, ενώ ένας άλλος, Q l, με μικρότερη συχνότητα μεταπίπτει ταυτοχρόνως από την πρώτη διεγερμένη στη βασική κατάστασή του. Μια τέτοια μετάπτωση για παράδειγμα περιγράφεται ως: (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =0,...,υ l =1,...,υ 3N-6 =0) (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =1,...,υ l =0,...,υ 3N-6 =0) απαιτεί απορρόφηση ενέργειας ίσης με: E ( Q : 0 1, Q :1 0) = E ( Q : 0 1, Q :1 0) E = h( ν ν ) 0 vib k l vib k l vib k l και έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ταινιών σε συχνότητες ν k -ν l, οι οποίες χαρακτηρίζονται επίσης ως ταινίες συνδυασμού. Τέλος, εμφανίζονται και ταινίες οι οποίες οφείλονται σε συνδυασμό των παραπάνω μεταπτώσεων. Στον Πίνακα 9.5.4α δίνονται ως παράδειγμα οι θεμελιώδεις ταινίες και μερικές υπερτονικές ταινίες και ταινίες συνδυασμού στο φάσμα δόνησης του νερού, Η Ο, οι οποίες αντιστοιχούν σε μεταπτώσεις από τη βασική κατάσταση των τριών κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου (υ 1 =υ =υ 3 =0) σε διάφορες διεγερμένες καταστάσεις. Πίνακας 9.5.4α Θεμελιώδεις, υπερτονικές και ταινίες συνδυασμού στο φάσμα δόνηση του μορίου Η Ο. v/cm -1 Διεγερμένη κατάσταση υ1 υ υ 3 Τύπος ταινίας Συχνότητα Συνδυασμού 3ν 1 +ν +ν S 1 1 Συνδυασμού ν 1 +ν +ν Υπερτονική 3ν Συνδυασμού 3ν 1 +ν +ν Συνδυασμού ν +ν Θεμελιώδης ν Θεμελιώδης ν 0 0 Υπερτονική ν Θεμελιώδης ν Το απαγορευμένο ή μη των υπερτονικών ταινιών και των ταινιών συνδυασμού μπορεί να προβλεφθεί, όπως θα δούμε στη συνέχεια, από τη θεωρία των ομάδων. Ακόμα όμως και όταν είναι επιτρεπτές, οι ταινίες αυτές εμφανίζονται σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις με μικρότερες εντάσεις σε σχέση με τις θεμελιώδεις ταινίες. 18

194 Κανόνες επιλογής για τις ταινίες συνδυασμού Σε μια μετάπτωση του τύπου, (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =0,...,υ l =0,...,υ 3N-6 =0) (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =1,...,υ l =1,...,υ 3N-6 =0) η οποία αντιστοιχεί σε μια ταινία συνδυασμού, η διεγερμένη κατάσταση φέρει την αναγώγιμη ή μη αναγώγιμη εκπροσώπηση, την οποία φέρει το άμεσο γινόμενο των εκπροσωπήσεων των κανονικών τρόπων δόνησης Q k και Q l : Γ Qk Γ Ql. Σύμφωνα λοιπόν με τους προηγούμενους κανόνες επιλογής, εύκολα μπορεί να διατυπωθεί ο παρακάτω κανόνας. Μια ταινία συνδυασμού του τύπου (ν k +ν l + ) είναι επιτρεπτή στα φάσματα IR όταν η εκπροσώπηση του άμεσου γινομένου των ΒΠΣ των κανονικών τρόπων δόνησης οι οποίοι υφίστανται τη μετάπτωση περιέχει ένα τουλάχιστον ΒΠΣ το οποίο φέρουν οι καρτεσιανοί άξονες x, y και z στην ομάδα σημείου του μορίου, ενώ είναι επιτρεπτή στα φάσματα Raman όταν περιέχει ένα τουλάχιστον βασικό πρότυπο συμμετρίας το οποίο φέρουν τα δυαδικά γινόμενα των καρτεσιανών αξόνων xx, yy, zz, xy, xz και yz. Στον Πίνακα 9.5.4β δίνονται μερικοί από τους δυνατούς αναμενόμενους τύπους ταινιών συνδυασμού οι οποίες προκύπτουν από κανονικούς τρόπους δόνησης με συμμετρία Α 1, Α και Ε στην ομάδα σημείου C 3v. Επίσης, για κάθε ταινία συνδυασμού δίνονται η ανάλυση της αναγώγιμης εκπροσώπησης του άμεσου γινομένου των βασικών προτύπων συμμετρίας των κανονικών τρόπων δόνησης οι οποίοι υπεισέρχονται σε κάθε συνδυασμό, καθώς και το επιτρεπτό ή μη της αντίστοιχης μετάπτωσης στα φάσματα IR και Raman. Πίνακας 9.5.4β. Εφαρμογή κανόνων επιλογής για συχνότητες συνδυασμού την ομάδα σημείου C 3v. Συνδυασμός Αναγώγιμη: Γ = n 1 (A 1 )+ n (A )+ n 3 (E) Ενεργότητα* n1 n n3 IR Raman A 1 A A 1 A A 1 E A A A E E E A 1 A E * (+) Ενεργός. (-) Μη ενεργός Εύκολα τώρα μπορεί να διαπιστώσει κανείς, ότι στα φάσματα IR και Raman του μορίου της αμμωνίας (C 3v ), εκτός από τις θεμελιώδεις συχνότητες, αναμένεται να εμφανίζονται ενδεικτικά και οι επιτρεπτές ταινίες συνδυασμού ν 1 +ν, ν 1 +ν 3, ν 1 +ν 4, ν +ν 3, ν +ν 4, και ν 3 +ν 4. Κανόνες επιλογής για τις υπερτονικές ταινίες Στην πρώτη, ν k, δεύτερη, 3ν k, ή νιοστή, (n+1)ν k, υπερτονική ταινία, όπου ένας κανονικός τρόπος δόνησης, Q k, διεγείρεται στην δεύτερη, τρίτη ή νιοστή διεγερμένη κατάσταση αντιστοίχως, (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =0,..., υ 3N-6 =0) (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =n,..., υ 3N-6 =0) η διεγερμένη κατάσταση φέρει την αναγώγιμη ή μη εκπροσώπηση την οποίαν φέρει το πολλαπλό άμεσο γινόμενο της εκπροσώπησης του κανονικού τρόπου δόνησης Q k : [Γ Qk Γ Qk Γ Qk ] n. Σύμφωνα λοιπόν με τους προηγούμενους κανόνες επιλογής, εύκολα μπορεί να διατυπωθεί ο παρακάτω κανόνας. Μια υπερτονική ταινία nν k είναι επιτρεπτή στα φάσματα IR, όταν η εκπροσώπηση του άμεσου γινομένου [Γ Qk Γ Qk Γ Qk ] n του ΒΠΣ του κανονικού τρόπου δόνησης ο οποίος υφίσταται τη μετάπτωση περιέχει ένα τουλάχιστον ΒΠΣ το οποίο φέρουν οι καρτεσιανοί άξονες x, y και z στην ομάδα σημείου του μορίου, ενώ είναι 183

195 επιτρεπτή στα φάσματα Raman όταν περιέχει ένα τουλάχιστον ΒΠΣ το οποίο φέρουν τα δυαδικά γινόμενα των καρτεσιανών αξόνων xx, yy, zz, xy, xz, yz. Έτσι, για παράδειγμα, η εκπροσώπηση της τρίτης διεγερμένης κατάστασης (υ 1 =0,υ =0,...,υ k =3,..., υ 3N-6 =0) του κανονικού τρόπου δόνησης Q k συμμετρίας Α 1 ενός μορίου συμμετρίας C 3v θα δίνεται από το γινόμενο A 1 A 1 A 1 =A 1, οπότε εύκολα προκύπτει ότι η δεύτερη υπερτονική ταινία ν k είναι επιτρεπτή τόσο στο IR όσο και στο Raman. Στο σημείο αυτό πρέπει να τονισθεί μια διαφοροποίηση της μεθοδολογίας με βάση την οποία υπολογίζεται η εκπροσώπηση των πολλαπλών άμεσων γινομένων στην ιδιαίτερη περίπτωση όπου ο κανονικός τρόπος δόνησης, η ενεργότητα των υπερτονικών ταινιών του οποίου αναζητούμε, φέρει εκφυλισμένο ΒΠΣ (π.χ. Ε). Έτσι, στην περίπτωση της πρώτης υπερτονικής ενός κανονικού τρόπου δόνησης συμμετρίας Ε, στην ομάδα σημείου C3v, η εκπροσώπηση την οποίαν αναζητούμε δεν είναι η εκπροσώπηση του άμεσου γινομένου [Ε Ε] με διάσταση x=4, αλλά η εκπροσώπηση του συμμετρικού άμεσου γινομένου [Ε Ε] s με διάσταση 3. Ο χαρακτήρας, χ () s (R), του τελεστή συμμετρίας R της ομάδας σημείου στην εκπροσώπηση του συμμετρικού άμεσου γινομένου [Ε Ε] s δίνεται από τη σχέση: () 1 χe s ( R) = [( χe( R)) + χe( R )] Η εφαρμογή αυτής της σχέσης στην ομάδα σημείου C 3v δίνεται στον Πίνακα 9.5.4γ. Πίνακας 9.5.4γ Υπολογισμός της εκπροσώπησης του συμμετρικού άμεσου γινομένου [Ε Ε] s στην ομάδα σημείου C 3v. C3v Ε C3 3σv Χ E (R) -1 0 Ε (Χ E (R)) [Ε Ε]=A 1 +A +E ΧE(R ) -1 Χ () Es(R) [Ε Ε] s =A 1 +E Στην περίπτωση πολλαπλών συμμετρικών γινομένων του τύπου [Ε Ε Ε] ns, τα οποία υπεισέρχονται στην εύρεση της ενεργότητας υπερτονικών ανώτερης τάξης, οι χαρακτήρες των εκπροσωπήσεων υπολογίζονται εύκολα με βάση τον αναδρομικό τύπο, 1 ( ) [( ( ) ( ) ( )] ( n) ( n 1) n χe s R = χe R χe s R + χe R όπου χ Es (n) (R) είναι ο χαρακτήρας του τελεστή συμμετρίας R στην εκπροσώπηση του συμμετρικού γινομένου με πολλαπλότητα n και χ Es (n-1) (R) είναι ο χαρακτήρας του τελεστή συμμετρίας R στην εκπροσώπηση του συμμετρικού γινομένου με πολλαπλότητα n-1. Η εφαρμογή των παραπάνω σχέσεων και των κανόνων επιλογής στην ομάδα σημείου C 3v δίνεται στον Πίνακα 9.5.4δ. Πίνακας 9.5.4δ. Εφαρμογή κανόνων επιλογής για υπερτονικές συχνότητες την ομάδα σημείου C 3v. Συμμετρία Αναγώγιμη: Τύπος κανονικού [Γ υπερτονικής Qk Γ Qk Γ Qk Γ = n 1 (A 1 )+ n (A )+ n 3 Ενεργότητα* τρόπου ] n (E) δόνησης n1 n n3 IR Raman A1 0 n A 1 A A 0 n+ A 1 A A 0 n+3 A 1 E E 0 [Ε Ε] s E 0 3 [Ε Ε Ε] s E 0 4 [Ε Ε Ε Ε] s E 0 5 [Ε Ε Ε Ε Ε] s * (+) Ενεργός. (-) Μη ενεργός 184

196 Σύμφωνα με τον Πίνακα 9.5.4δ το μόριο της αμμωνίας (C 3v ) εκτός από τις θεμελιώδεις ταινίες και τις ταινίες συνδυασμού, οι οποίες έχουν ήδη αναφερθεί, αναμένεται να εμφανίζει στο IR και Raman τις υπερτονικές ταινίες nν 1, (n+)ν, nν 3 και nν 4, n=0,1,, Τέλος αξίζει να αναφερθεί ότι, όπως φαίνεται από τούς Πίνακες 9.5.4β και 9.5.4δ, ένας κανονικός τρόπος δόνησης, ο οποίος είναι ανενεργός στο IR ή στο Raman (π.χ. Α στην C 3v ) μπορεί να εμφανίζει επιτρεπτές υπερτονικές ταινίες (π.χ. 0 n+ του Α ). Επίσης είναι δυνατόν να είναι επιτρεπτή μια ταινία συνδυασμού ενός μη ενεργού (π.χ. Α ) και ενός ενεργού (π.χ. Ε) ή δύο μη ενεργών κανονικών τρόπων δόνησης (π.χ. Α και Α ). Έτσι, ο εντοπισμός αυτών των υπερτονικών ταινιών και των ταινιών συνδυασμού μας δίνει τη δυνατότητα να προσδιορίσουμε με σχετική ακρίβεια και τις θεμελιώδεις συχνότητες των μη ενεργών κανονικών δόνησης Εφαρμογές Η συμμετρία και η ενεργότητα των κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου του νερού, Η Ο Το μόριο Η Ο ανήκει στην ομάδα σημείου C v και η μεθοδολογία εύρεσης της συμμετρίας των τριών (3x3-6=3) κανονικών τρόπων δόνησης αναλύεται στη συνέχεια. x z y H O H Σχήμα 9.5.5α Το μόριο του νερού (H O) τοποθετημένο στους καρτεσιανούς άξονες x, y, z. Η διαδικασία εύρεσης της Γ 3Ν δίνεται στον Πίνακα 9.5.5α. Πίνακας 9.5.5α Εφαρμογή της μεθοδολογίας εύρεσης των κανονικών τρόπων δόνησης του νερού, H O. Η Ο Cv Ε C (z) σ(xz) σ(yz) Α z x, y, z Α Rz xy Β x, Ry xz Β y, Rx yz θ π π π π συν(θ) χ xyz (R)= συν(θ)± xyz Γ U(R) χ 3N (R)= U(R) χ xyz (R) N Γ Η Γ 3Ν αναλύεται στο άμεσο άθροισμα: Επίσης έχουμε: Γ 3Ν = 3Α 1 + Α + Β 1 + 3Β Γ trans = Α 1 + Β 1 + Β και Γ rot = Α + Β 1 + Β Επομένως η Γ vib θα είναι: Γ vib = Γ 3Ν - Γ trans - Γ rot = Α 1 + Β Εύκολα τώρα μπορεί κανείς να διαπιστώσει ότι οι θεμελιώδεις μεταπτώσεις των τριών κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου Η Ο είναι ενεργές τόσο στο IR όσο και στο Raman. Επίσης, σύμφωνα με τους παραπάνω κανόνες επιλογής, όλες οι δυνατές υπερτονικές μεταπτώσεις και οι μεταπτώσεις συνδυασμού είναι 185

197 επίσης επιτρεπτές. Μερικές από αυτές, μαζί με τις θεμελιώδεις ταινίες v 1 (Α 1 ), v (Α )και v 3 (Β ) δόθηκαν ήδη στον Πίνακα 9.5.4α. Διάκριση μεταξύ ελεύθερου και συναρμοσμένου νιτρικού ανιόντος ΝΟ 3 - Το ανιόν ΝΟ 3 - όταν απαντάται με τη μορφή ελεύθερου ανιόντος ανήκει στην ομάδα σημείου D 3h, ενώ όταν είναι συναρμοσμένο μονοδραστικά ή διδραστικά με άλλα άτομα ανήκει στην ομάδα σημείου C v (Σχήμα 9.5.5β). N O O N N O M O N M O O Ελεύθερο (D 3h ) Συναρμοσμένο (C v ) O O Σχήμα 9.5.5β. Το ανιόν ΝΟ 3 - σε ελεύθερη (αριστερά) και συναρμοσμένη (δεξιά) μορφή. Εφαρμόζοντας και στις δύο περιπτώσεις τη μεθοδολογία εύρεσης των ενεργών κανονικών τρόπων δόνησης καταλήγει κανείς στα αποτελέσματα του Πίνακα 9.5.5β. Πίνακας 9.5.5β Συμμετρία κανονικών τρόπων δόνησης και ενεργότητα των αντίστοιχων θεμελιωδών μεταπτώσεων στα φάσματα IR του ανιόντος ΝΟ 3 -. D C 3h v ν1 (τάσης) ν,ν 3 (τάσης) ν4,ν 5 (κάμψης) ν6 (κάμψης) Α' 1 Ε' Ε' Α' (μη επιτρ.) (επιτρεπτή) (επιτρεπτή) (μη επιτρ.) ν1 (τάσης) ν (τάσης) ν3 (τάσης) ν4(κάμψης) ν5 (κάμψης) ν6 (κάμψης) Α1 Α1 Β Α 1 (επιτρεπτή) Β1 Β (επιτρεπτή) (επιτρεπτή) (επιτρεπτή) (επιτρεπτή) (επιτρεπτή) Με βάση τα αποτελέσματα του Πίνακα 9.5.5β συμπεραίνουμε τα εξής: (i) Στο ελεύθερο ανιόν είναι επιτρεπτή μόνο μια δόνηση τάσης στο IR (ν =ν 3 λόγω εκφυκισμού). Αναμένεται λοιπόν μια μόνο θεμελιώδης συχνότητα τάσης. (ii) Στο συναρμοσμένο ανιόν τρείς δονήσεις τάσης είναι επιτρεπτές (ν1,ν,ν 3 ) στο IR. Αναμένονται λοιπόν τρείς θεμελιώδεις ταινίες οι οποίες σχετίζονται με δονήσεις τάσης. Πράγματι, οι προβλέψεις αυτές επιβεβαιώνονται από τα φάσματα IR σειράς ενώσεων του νιτρικού ανιόντος μερικά από τα οποία δίνονται στον Πίνακα 9.5.5γ. Πίνακα 9.5.5γ Συχνότητες δόνησης (cm -1 ) στα φάσματα IR ενώσεων του νιτρικού ανιόντος. Τύπος ένωσης Συχνότητες Κατάσταση (ΝΟ - 3 ) (ελεύθερο) 1390 ελεύθερο NaΝΟ 3 (στερεό) 1381 ελεύθερο KΝΟ 3 (στερεό) 1383 ελεύθερο Νιτρικά άλατα (στερεά) συναρμοσμένο Cu(ΝΟ 3 ) (στερεό) συναρμοσμένο CH 3 N0 3 (αέριο) συναρμοσμένο Είναι λοιπόν προφανές ότι η φασματοσκοπία IR σε συνδυασμό με τους κανόνες επιλογής, οι οποίοι προκύπτουν από τη μοριακή συμμετρία και τη θεωρία ομάδων, μπορεί να δώσει σημαντικές πληροφορίες σχετικές με τον τρόπο συναρμογής διαφόρων ανιόντων. 186

198 Μοριακή δομή του μορίου Β Cl 4 Το μόριο Β Cl 4 μπορεί να υπάρξει στην υγρή ή αέρια φάση με τις παρακάτω πιθανές δομές. Cl Cl Cl Cl B B B B Cl D h Cl Cl D d Cl Σχήμα 9.5.5γ. Το μόριο του B Cl 4 σε υγρή (αριστερά) και αέρια (δεξιά) φάση. Με βάση τη γνωστή μεθοδολογία εύρεσης της συμμετρίας και της ενεργότητας των 1 (3x6-6=1) κανονικών τρόπων δόνησης, καταλήγουμε στα αποτελέσματα του Πίνακα 9.5.5δ. Πίνακας 9.5.5δ Συμμετρία κανονικών τρόπων δόνησης και ενεργότητα των αντίστοιχων θεμελιωδών του μορίου Β Cl 4 για τις δύο πιθανές δομές D h και D d. D D h d Γvib = 3Α g + Β g + Β 3g + A u + Β 1u + Β u + Β3u Ενεργοί στο IR: 5: (Β 1u + Β u + Β 3u ), 5 θεμελιώδεις ταινίες Ενεργοί στο Raman: 6: (3Αg + Β g + Β 3g ), 6 θεμελιώδεις ταινίες Ενεργοί και στα δύο: 0 Γvib = 3Α 1 + Β 1 + Β + 3E Ενεργοί στο IR: 5: (Β + 3E), 5 θεμελιώδεις ταινίες Ενεργοί στο Raman: 9: (3Α1 + Β 1 + Β + 3E), 11 θεμελιώδεις ταινίες Ενεργοί και στα δύο: 5: (Β + 3E), 5 θεμελιώδεις ταινίες Οι πειραματικές θεμελιώδεις συχνότητες στα φάσματα IR του μορίου είναι 91, 730, 617 και 917 cm -1 και στα Raman 180, 5, 91, 401, 79, 917 και 1131 cm -1. Από τη σύγκριση των πειραματικών και των θεωρητικά αναμενόμενων ταινιών συνάγεται ότι η γεωμετρία του μορίου είναι η μη κεντροσυμμετρική (D d ), αφού υπάρχουν τουλάχιστον τέσσερεις ταινίες τόσο στο IR όσο και στο Raman (91, και 917 cm -1 ), ενώ στην περίπτωση της ομάδας σημείου D h δεν αναμένεται καμία τέτοια σύμπτωση. Σύνοψη 1. Ο Χαμιλτώνιος τελεστής φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου.. Κάθε μοριακό τροχιακό θα φέρει ένα από τα ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου. 3. Τα ΒΠΣ των μοριακών προκύπτουν από την αναγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης η οποία καταστρώνεται με βάση τα ατομικά τροχιακά των ατόμων του μορίου 4. Το ΒΠΣ το οποίο φέρει κάθε μοριακό τροχιακό προκύπτει αν θεωρήσουμε το σχήμα του ως βάση για εκπροσώπηση και βρούμε τους χαρακτήρες για όλες τις κλάσεις της ομάδας σημείου. 5. Σε ένα μόριο του τύπου AL n οι δυνατοί τύποι υβριδισμού για τους σ- ή π-δεσμούς A-L προκύπτουν από την αναγωγή της αναγώγιμης εκπροσώπησης η οποία προκύπτει με βάση τα συμβολισμένα με διανύσματα υβριδισμένα τροχιακά (σ) ή τροχιακά των ατόμων L (π) και τον εντοπισμό των ατομικών τροχιακών του ατόμου Α τα οποία ανήκουν στα ΒΠΣ στα οποία αυτή αναλύεται 6. Ένα ολοκλήρωμα μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν η προς ολοκλήρωση συνάρτηση φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν η προς ολοκλήρωση συνάρτηση δε φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος. 7. Το ολοκλήρωμα γινομένου κυματοσυναρτήσεων μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις είναι το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου 187

199 του συστήματος, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ δεν είναι το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος. 8. Οι συναρτήσεις οποίες φέρουν διαφορετικά ΒΠΣ της ομάδας σημείου του συστήματος είναι ορθογωνικές. 9.Το ολοκλήρωμα στο οποίο υπεισέρχονται κυματοσυναρτήσεις και ένας τελεστής Ô μπορεί να είναι διάφορο του μηδενός μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι κυματοσυναρτήσεις είναι ή περιέχει το ΒΠΣ το οποίο φέρει ο τελεστής, ενώ είναι οπωσδήποτε ίσο με μηδέν αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ δεν είναι ή δεν περιέχει το ΒΠΣ το οποίο φέρει ο τελεστής. 10. Μεταπτώσεις ενός ηλεκτρονίου μεταξύ δύο ηλεκτρονιακών καταστάσεων με διαφορετική πολλαπλότητα spin είναι απαγορευμένες. 11.Μια μετάπτωση ηλεκτρικού διπόλου είναι επιτρεπτή με πόλωση x, y, z μόνον αν το άμεσο γινόμενο των ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι δύο κυματοσυναρτήσεις οι οποίες υπεισέρχονται στη μετάπτωση, είναι ή περιέχει ένα τουλάχιστον από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z αντίστοιχα, στην ομάδα σημείου του συστήματος. 1. Οι κανονικοί τρόποι δόνησης ενός μορίου αποτελούν βάσεις για μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις της ομάδας σημείου στην οποία ανήκει το μόριο. 13. Μια θεμελιώδης μετάπτωση είναι ενεργή στα φάσματα IR, δηλαδή δίνει ταινία απορρόφησης, όταν ο κανονικός τρόπος δόνησης ο οποίος υφίσταται τη μετάπτωση φέρει ένα από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν οι καρτεσιανοί άξονες στην ομάδα σημείου του μορίου. 14. Μια θεμελιώδης μετάπτωση είναι ενεργή στα φάσματα Raman όταν ο κανονικός τρόπος δόνησης ο οποίος υφίσταται τη μετάπτωση φέρει ένα από τα ΒΠΣ τα οποία φέρουν τα δυαδικά γινόμενα των καρτεσιανοί αξόνων στην ομάδα σημείου του μορίου. 15. Σε ένα μόριο το οποίο έχει κέντρο συμμετρίας δεν υπάρχει κανονικός τρόπος δόνησης ενεργός τόσο στο IR όσο και στο Raman. 16. Μια ταινία συνδυασμού του τύπου είναι επιτρεπτή στα φάσματα IR όταν η εκπροσώπηση του άμεσου γινομένου των ΒΠΣ των κανονικών τρόπων δόνησης οι οποίοι υφίστανται τη μετάπτωση περιέχει ένα τουλάχιστον ΒΠΣ το οποίο φέρουν οι καρτεσιανοί άξονες x, y και z στην ομάδα σημείου του μορίου, ενώ είναι επιτρεπτή στα φάσματα Raman όταν περιέχει ένα τουλάχιστον ΒΠΣ το οποίο φέρουν τα δυαδικά γινόμενα των καρτεσιανών αξόνων xx, yy, zz, xy, xz και yz. Βιβλιογραφία Βιβλία Alpert, N. L., Keiser, W. E. and Szymanski H. A., Theory and Practice of Infrared Spectroscopy, Plenum Press, Atkins, P. and de Paula, J., Physical Chemistry, 7th Edn, Oxford University Press, Oxford, UK, 00. Barrow, G. M., Introduction to Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill, New York, 196. Bishop, D., Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, Carter, R. L., Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley, New York, Cotton, F., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Ed., Wiley, New York, Dmitriev, I. S., Symmetry in the World of Molecules, Mir Publishers, Moscow, Dorain, P., Symmetry in Inorganic Chemistry, Addison-Wesley, New York, Ferraro, J. R. and JZiomek,. S., Introductory Group Theory, Plenum Press, New York,

200 Gunzler, H. and Gremlich, H.-U., IR Spectroscopy: An Introduction, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 00. Hollas, J., Symmetry in Molecules, Chapman and Hall, 197. Hollas, J. M., Modern Spectroscopy, 3rd Edn, Wiley, Chichester, UK, Hollas, J. M., Basic Atomic and Molecular Spectroscopy, Wiley, Chichester, UK, 00. Jaffé, H. H. and Orchin, M., Symmetry in Chemistry, Wiley, New York, Kettle, S. F. K., Symmetry and Structure, nd Ed., Wiley, New York, Lesk, A.M., Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer, New York, 004. Levine, I. N., Molecular Spectroscopy, Wiley, Mansel, D., Infra Red Spectroscopy and Molecular Structure, Elsevier, 1963 Odgen, J. S., Introduction to Molecular Symmetry, Oxford University Press, Oxford, 001. Rotman, J. J., An Introduction to the Theory of Groups, 4th Ed., Springer-Verlag, New York, Steele, D., "Infrared Spectroscopy: Theory", in Handbook of Vibrational Spectroscopy, Vol. 1, J. M. Chalmers and P. R. Griffiths, Eds, Wiley, Chichester, UK, 00. Vincent, A., Molecular Symmetry and Group Theory, nd Edn, Wiley, New York, 001. Weyl, H., The Theory of Groups and Quantum Mechanics, 1931, English transl., Dover Publications, Worrall, I. J., Molecular Symmetry, Royal Institute of Chemistry Lecture Series, no., Διευθύνσεις στο Διαδίκτυο Point Group Symmetry: Symmetry and Point Groups: Character Tables for Chemically Important Point Groups: Point Group Symmetry Character Tables: Εκπαιδευτικό Λογισμικό 3DMolSym: 3DNormalModes: Symmetry Resources at Otterbein College: 189

201 10 Συμμετρία, Πολικότητα και Οπτική Ενεργότητα των μορίων Διδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε: - Να προβλέπετε αν ένα μόριο έχει μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή με βάση τη συμμετρία του. - Να προβλέπετε αν ένα μόριο είναι οπτικά ενεργό με βάση τη συμμετρία του. Προαπαιτούμενες γνώσεις - Ευχέρεια στην εφαρμογή των διεργασιών συμμετρίας περιστροφής, στροφοκατοπτρισμού, κατοπτρισμού και αναστροφής. - Γνώση των διεργασιών συμμετρίας, τις οποίες περιέχει κάθε ομάδα σημείου Συμμετρία και Πολικότητα των μορίων Όταν στη βασική ηλεκτρονιακή κατάσταση ενός μορίου τα φορτία τα οποία αναπτύσσονται στα άτομα δεν είναι ισοκατανεμημένα στο χώρο, το μόριο έχει μια μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή, η οποία είναι ένα διανυσματικό μέγεθος με συγκεκριμένο μέτρο και διεύθυνση στο χώρο σε σχέση με τα άτομα και τα στοιχεία συμμετρίας του μορίου. Όπως αποδεικνύεται στην παράγραφο 3 του Παραρτήματος ΙΙΙ, η ύπαρξη μόνιμης διπολικής ροπής σε ένα μόριο σχετίζεται άμεσα με τη συμμετρία του. Συγκεκριμένα αποδεικνύεται ότι: Για να έχει ένα μόριο μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή πρέπει στην ομάδα σημείου στην οποία ανήκει το μόριο μια τουλάχιστον από τις καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z να φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ. Από μια απλή εξέταση των πινάκων χαρακτήρων των ομάδων σημείου προκύπτει ότι οι μόνες ομάδες στις οποίες μια τουλάχιστον από τις καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ είναι οι ομάδες σημείου C 1, C s, C n, C nv και C v. Συνεπώς: Μόνον τα μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες C 1, C s, C n, C nv και C v έχουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Με βάση τη συμμετρία του μορίου μπορεί να προβλεφθεί επίσης και η διεύθυνση του διανύσματος της μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Το διάνυσμα της διπολικής ροπής πρέπει να παραμένει ανεπηρέαστο κατά την εφαρμογή οποιασδήποτε διεργασίας συμμετρίας. Συνεπώς πρέπει να συμπεριφέρεται συμμετρικά όπως το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ της ομάδας σημείου του μορίου, δηλαδή να φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ. Συνεπώς η διεύθυνση του διανύσματος της διπολικής ροπής θα καθορίζεται από τις καρτεσιανές συντεταγμένες οι οποίες ανήκουν στο ολικά συμμετρικό ΒΠΣ. Συνεπώς, 1. Στα μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου C 1 όλες οι συνιστώσες είναι διάφορες του μηδενός και το διάνυσμα της διπολικής ροπής μπορεί να έχει οποιαδήποτε διεύθυνση, καθώς όλες οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y, z φέρουν το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ Α.. Στα μόρια τα οποία ανήκουν στην ομάδα σημείου Cs το διάνυσμα διπολικής ροπής θα βρίσκεται επί του επιπέδου κατοπτρισμού, δηλαδή επί του επιπέδου xy, καθώς μόνον οι καρτεσιανές συντεταγμένες x, y φέρουν το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ Α. 3. Στα μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου Cn το διάνυσμα διπολικής ροπής θα ταυτίζεται τον κύριο άξονα περιστροφής C n, δηλαδή με τον άξονα z, καθώς μόνον η καρτεσιανή συντεταγμένη z φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ Α, 4. Στα μόρια τα οποία ανήκουν στις ομάδες σημείου Cnv και C v το διάνυσμα διπολικής ροπής θα ταυτίζεται τον κύριο άξονα περιστροφής C n ή C ο οποίος συμπίπτει με την τομή των κατακόρυφων επιπέδων σ ν, δηλαδή με τον άξονα z, καθώς μόνον η καρτεσιανή συντεταγμένη z φέρει το ολικά συμμετρικό ΒΠΣ Α

202 Τέλος, σημειώνεται ότι με βάση τη συμμετρία μπορούμε να προβλέψουμε μόνον αν ένα μόριο μπορεί να έχει ή όχι μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Το μέτρο και η φορά του διανύσματος της διπολικής ροπής εξαρτάται από το είδος των ατόμων και τη γεωμετρία του μορίου και υπολογίζεται με κβαντοχημικές μεθόδους. 10. Συμμετρία και Οπτική Ενεργότητα των μορίων Η οπτική ενεργότητα ενός μέσου συνίσταται στην ιδιότητά του να στρέφει το επίπεδο πόλωσης της επίπεδαπολωμένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η πόλωση της ακτινοβολίας αυτής επιτυγχάνεται με την υπέρθεση δύο κυκλικά πολωμένων ακτινοβολιών ίσης συχνότητας τα διανύσματα του ηλεκτρικού πεδίου των οποίων, Ε + και Ε -, περιστρέφονται δεξιόστροφα και αριστερόστροφα αντίστοιχα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το διάνυσμα Ε του ηλεκτρικού πεδίου της υπέρθεσής τους να πάλλεται σε επίπεδο το οποίο περιέχει την ευθεία διάδοσης, όπως φαίνεται στην κορυφή του Σχήματος 10.α. Σχήμα 10.α. Το επίπεδο πόλωσης μιας επίπεδα-πολωμένη ακτινοβολίας πριν (πάνω) και μετά τη διάδοσή της σε ανενεργό (κάτω κέντρο) και οπτικά ενεργά μέσα (κάτω δεξιά και αριστερά). Όταν η ακτινοβολία διέρχεται από ένα οπτικά ενεργό μέσο ο δείκτης διάθλασης για τις δύο συνιστώσες κυκλικά-πολωμένες ακτινοβολίες είναι διαφορετικός (n + n - ) και η μία διαδίδεται με διαφορετική ταχύτητα από την άλλη. Αν n + > n -, κατά την έξοδο της ακτινοβολίας από το μέσο, το Ε + έχει διαγράψει μεγαλύτερη γωνία από το Ε -. Συνεπώς, το Ε πάλλεται σε επίπεδο το οποίο έχει στραφεί προς τα δεξιά κατά μία γωνία Δθ > 0 και το μέσο καλείται δεξιόστροφο (Σχήμα 10.α, κάτω δεξιά). Αντίθετα, αν n - > n +, κατά την έξοδο της ακτινοβολίας από το μέσο, το Ε - έχει διαγράψει μεγαλύτερη γωνία από το Ε + και έτσι το Ε πάλλεται σε επίπεδο το οποίο έχει στραφεί προς τα αριστερά κατά μία γωνία Δθ < 0 και το μέσο καλείται αριστερόστροφο (Σχήμα 10.α, κάτω αριστερά). Τέλος όταν η ακτινοβολία διέρχεται από ένα οπτικά ανενεργό μέσο ο δείκτης διάθλασης για τις δύο κυκλικά-πολωμένες ακτινοβολίες είναι ίσος (n + = n - ) και διαδίδονται με ίση ταχύτητα. Έτσι, κατά την έξοδο της ακτινοβολίας από το μέσο τα Ε + και Ε - έχουν διαγράψει ίσες γωνίες και το Ε πάλλεται στο ίδιο επίπεδο (Δθ = 0, Σχήμα 10.α, κάτω κέντρο). 191