PHẦN 1: HÓA HỌC NƯỚC

Transcript

1 PHẦN 1: HÓA HỌC NƯỚC Chương 1: MỘT SỐ KIẾN THỨC CƠ BẢN VỀ HÓA NƯỚC Nước và tính chất của nước Thành phần, cấu tạo và tính chất của nước a. Thành phần, cấu tạo của nước Nước là một hợp chất hoá học rất đặc biệt, trong đó mỗi nguyên tử hiđro góp một điện tử vào đôi điện tử dùng chung với nguyên tử oxy để tạo thành liên kết cộng hóa trị. Trong mỗi phân tử nước có hai nguyên tử hiđro và một nguyên tử oxy. 00 H O 0 C H O Hai nguyên tử hiđro liên kết với oxy tạo góc liên kết 105 o. Trong nguyên tử oxy, hạt nhân của nó thường có điện tích rất mạnh. Chính vì thế nó có xu hướng kéo điện tử bật khỏi nguyên tử hiđro nhỏ hơn. Kết quả là chúng có ưu thế trong mối liên kết cộng hóa trị. Do đó, trong phân tử nước có điện tích dương gần với nguyên tử hiđro và có điện tích âm gần với nguyên tử oxy. Hyđro có đồng vị Proti ( 1 H), Dơtri ( H) và Triti ( H). Trong thiên nhiên 1 H chiếm từ 99,985 99,986% tổng số nguyên tử; H chiếm từ 0,019 0,0151% tổng số nguyên tử; đồng vị H có tính phóng xạ, với chu kỳ bán hủy là 1,4 năm. Oxy cũng có 6 đồng vị: 14 O, 15 O, 16 O, 17 O, 18 O, 19 O nhưng chỉ có đồng vị thiên nhiên là 16 O (chiếm 99,759% tổng số nguyên tử), trong khi đó 17 O (chiếm 0,07%) và 18 O (chiếm 0,07%). Hiđro được phát hiện vào thế kỷ thứ 16, do nhà giả kim thuật người thụy sỹ là paraxen ( ). Oxy được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1711 do Karl Wilhem Scheele do một nhà hóa học người thụy điển ( ). Nước có M = 18 là nước thường, chiếm 99,8% tổng lượng nước tự nhiên. Nước có M 19 là nước nặng, chiếm 0,% tổng lượng nước tự nhiên. Hàm lượng các loại nước nặng trong tự nhiên phân bố rất khác nhau. Nguyên nhân là do hàng loạt các quá trình vật lý, hóa học, sinh học xảy ra khác nhau tạo ra sự phân bố các đồng vị (H và O) khác nhau. Nước là một phân tử phân cực, nên các phân tử nước có tính chất hấp dẫn lẫn nhau nhờ lực hút tĩnh điện. Sự hấp dẫn này tạo nên mối liên kết hiđro, nhờ đó ở nhiệt độ thường chúng ở trạng thái lỏng. Giữa các nhóm phân tử nước tồn tại xen kẽ với các phân tử nước đơn lẻ: mh O (H O) m có ΔH < 0. Giá trị m thay đổi theo nhiệt độ (ở thể hơi m = 1; ở thể rắn m = 5;...). Ở trạng thái rắn, cấu trúc cơ bản gồm một phân tử nước ở trung tâm và bốn phân tử xung quanh, tập hợp thành hình tứ diện (hình 1). 1

2 Sự bền hóa cấu trúc của nước đá không những do có mặt các ion lỗ trống của nó, mà còn do đưa thêm vào những phân tử tạo được liên kết hiđro với các phân tử nước. Mặt khác, cấu trúc của nước được làm bền, khi nước còn nằm ở trạng thái lỏng và khi trộn lẫn nó với chất khác. b. Một số tính chất của nước - Nước thường và nước nặng có những tính chất vật lý khác nhau: Tính chất vật lý Bảng 1. Một số tính chất vật lý của nước Nước thường 16 Ο ( Η Ο) 1 Η Nước nặng Η 16 Ο ( D Ο) Tỷ khối (d) ở 77 o K 1 1,1056 T o nóng chảy ( o K) 7 76,8 T o sôi ( o K) 7 74,4 - Ở áp suất khí quyển là 1 atm, nước đông đặc ở O o C, sôi ở 100 o C, rất cao so với điểm sôi của các hợp chất tương tự cùng nhóm. - Nhiệt độ sôi của nước giảm khi áp suất bên ngoài giảm (Bảng ) Bảng. Mối liên hệ giữa nhiệt độ sôi và áp suất của nước thường Nhiệt độ sôi t ( o C) Áp suất P (mmhg) 4,5 9, 17,5 1,8 55, 9, Nước là một loại dung môi rất tốt, có khả năng hòa tan một số chất rắn, khi nồng độ chất tan trong nước càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao và nhiệt độ đông đặc của dung dịch càng thấp. - Độ hoà tan của các khí trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. - Sức căng bề mặt của nước lớn hơn sức căng bề mặt của các chất lỏng khác. - Nước là chất lỏng không có màu, trong suốt, cho ánh sáng và sóng dài đi qua (hấp thụ ánh sáng sóng ngắn mạnh hơn) giúp cho quá trình quang hợp có thể thực hiện ở độ sâu trong nước. - Nước có khối lượng riêng (tỷ trọng) cực đại ở,98 o C ( 4 o C) không phải là điểm đóng băng, do vậy mà nước đã nở ra khi đóng băng. Tỷ trọng của nước thay đổi theo nhiệt độ. Đối với nước tinh khiết sự thay đổi này như sau:

3 Bảng. Sự thay đổi tỷ trọng của nước tinh khiết đối với nhiệt độ t( o C) Tỷ trọng (kg/dm ) t( o C) Tỷ trọng (kg/dm ) 0 0, , , , , , , , Nhiệt bay hơi của nước (540 cal/g) lớn hơn nhiệt bay hơi của các chất khác, cho nên nước được sử dụng rộng rãi trong các quá trình truyền nhiệt. - Nhiệt hòa tan của nước cao hơn các chất lỏng khác (trừ NH ) và tạo điều kiện giữ nhiệt ở điểm kết tinh của nước. - Nhiệt dung riêng của nước (1cal/g. o C) cao hơn của các chất lỏng khác (trừ NH ) nên có thể ổn định nhiệt độ ở các vùng địa lý khác nhau. - Nước có thể đóng vai trò là một chất khử, chất oxy hoá: H O - 4e 4H O E 0 = - 1,0V H O e OH - H E 0 = - 0,88V - Tất cả các quá trình trao đổi chất của tế bào phải thông qua nước, bao gồm: Các quá trình đồng hoá; các quá trình dị hoá và lên men. - Nước là trung tâm cuộc sống của vi khuẩn Sự hòa tan các chất trong nước Nước là một dung môi đặc biệt: ở nhiệt độ thường trên bề mặt trái đất, nước là chất lỏng có khối lượng phân tử nhỏ nhất lại phân cực mạnh, vì vậy có khả năng xâm nhập hòa tan rất nhiều các chất vô cơ, hữu cơ thành dung dịch. Với phân tử nhỏ và phân cực mạnh, nước cũng có khả năng thấm ướt và phân rã các chất khó tan tạo thành các hệ phân tán như keo, huyền phù. a. Sự hòa tan chất rắn trong nước Nước có thể tạo liên kết hiđro với các chất hòa tan. Các chất hòa tan có thể ở dạng ion cũng có thể không ở dạng ion. Cả hai loại này đều có thể hòa tan trong nước. Sự hòa tan bao chủ yếu gồm quá trình: lý học và hoá học (hiđrat hoá). - Quá trình lý học thường thu nhiệt: ΔΗ a > 0. - Quá trình hiđrát hoá thường toả nhiệt: ΔΗ b < 0. Nhiệt của quá trình hoà tan ΔΗ (là lượng nhiệt toả ra hay thu vào khi hòa tan một mol chất tan vào nước): Nếu ΔΗ > 0 : thì quá trình hòa tan là thu nhiệt. Nếu ΔΗ < 0 : thì quá trình hòa tan là toả nhiệt. ΔΗ = ΔΗ a ΔΗ b (1-1) Ví dụ: Hòa tan NaCl vào nước, quá trình có thể chia làm bước: - Bước 1: Phá vỡ cấu trúc tinh thể của chất tan để tạo thành tiểu phân riêng biệt. Tiếp đó là phá vỡ lực liên kết liên phân tử giữa các phân tử dung môi để tạo ra các khoảng trống cho các tiểu phân của chất tan xâm nhập. Trong đa số trường hợp đều thu nhiệt.

4 - Bước : Xảy ra tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và các phân tử dung môi để tạo thành dung dịch, tức xảy ra quá trình solvat hóa. Quá trình hòa tan là toả nhiệt. Nhiệt hoà tan của dung dịch, chính là tổng nhiệt của các giá trị trên. Tùy quá trình nào chiếm ưu thế mà giá trị ΔH (hiệu ứng nhiệt của phản ứng) có thể () hoặc (-) hay nói cách khác quá trình hòa tan thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt. Thực tế, nhiệt hòa tan NaCl trong nước khoảng KJ/mol. Độ hòa tan của một chất là nồng độ bão hòa của dung dịch chứa chất tan đó ở một nhiệt độ xác định. Độ hoà tan thường được ký hiệu là S (S tính theo mol/l hay g/l). Dung dịch bão hòa là dung dịch chứa lượng chất tan bằng độ hòa tan của nó tại một nhiệt độ xác định. Dung dịch quá bão hòa là dung dịch chứa lượng chất tan lớn hơn độ hòa tan của nó tại một nhiệt độ xác định. b. Độ hòa tan chất khí trong nước Sự có mặt của chất khí hoà tan có vai trò rất lớn đối với các đặc tính hoá, sinh học của nước, đặc biệt là oxy và khí cacbonic. Sự tồn tại của các chất khí trong nước đã làm biến đổi ph và tính thế oxy hoá khử (E h ) của nước, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng của nước. Sự hòa tan phụ thuộc vào bản chất của chất khí, nhiệt độ của nước, độ khoáng hóa của nước và áp suất của chất khí đó. Xét sự gia tăng độ tan của khí trong dung dịch: giả sử đang xảy ra cân bằng giữa chất khí và chất lỏng, nghĩa là số phân tử khí thoát ra hoặc tan vào dung dịch với tốc độ bằng nhau. Nếu ta tăng áp suất, số phân tử khí trong một đơn vị thể tích sẽ gia tăng, khí sẽ tan vào dung dịch với tốc độ lớn hơn tốc độ thoát ra, lúc này nồng độ khí tan trong dung dịch sẽ tăng cho đến khi một cân bằng mới được thiết lập và dĩ nhiên lúc này dung dịch sẽ chứa một lượng khí tan nhiều hơn. Sự phụ thuộc độ hòa tan của chất khí và áp suất riêng phần của khí đó trên mặt nước tuân theo định luật Henry: Độ hoà tan của một chất khí trong chất lỏng ở một nhiệt độ không đổi tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí đó tác dụng lên chất lỏng. Gọi S i (mg/l) là độ hòa tan của khí i: S i = k.p i (1-) k : hằng số Henry, phụ thuộc vào bản chất của chất khí và nhiệt độ. Bảng 4. Sự phụ thuộc của hằng số Henry (k) vào nhiệt độ Nhiệt độ ( o K) k O ( 10-5 ) CO ( 10-5 ) H S ( 10-5 ) 7 67,45 49,51 685,4 75 6,48 000,97 697, ,5 788,4 5998, ,47 60,91 566,1 91 4,8 176,89 966, , ,76,0 4

5 Định luật Henry chỉ đúng trong trường hợp khí tan không phản ứng với dung môi, ví dụ: đúng với trường hợp khí O tan trong nước, nhưng không đúng với trường hợp HCl tan trong nước vì ở đây xảy ra sự phân ly của HCl. Ví dụ: Xác định độ hoà tan (S) của O ở 79 o K dưới áp suất p = 0, N/m. Tra bảng 4 ta được: k = 57, S = 57, , ,4 mg/l. Độ hòa tan các chất khí trong nước tăng khi nhiệt độ nước giảm. Chất khí là hợp chất có độ hòa tan lớn hơn chất khí là đơn chất do các phân tử hợp chất thường là phân tử phân cực. Thông thường khi độ khoáng của nước tăng lên thì độ hòa tan của các khí giảm. Độ hòa tan của O sẽ giảm 5% khi tăng lượng muối hòa tan trong nước tới 40 gam. c. Độ hòa tan chất lỏng trong nước Chất có cùng bản chất phân cực hòa tan tốt vào nhau, mà sự phân cực của một chất được xác định bởi cấu trúc của nó (dạng lai hoá, sự tương tác giữa các electron ở lớp vỏ điện tử,...). Do đó, giữa cấu trúc và độ tan có một mối quan hệ xác định. Thông thường các chất lỏng phân cực thường dễ hòa tan trong nước; Các chất hữu cơ thường khó hòa tan trong nước Định luật tác dụng khối lượng a. Tốc độ phản ứng Trong quá trình phản ứng nồng độ các chất phản ứng giảm dần còn nồng độ các chất sản phẩm tăng dần. Phản ứng xảy ra càng nhanh thì trong một đơn vị thời gian thì nồng độ các chất phản ứng giảm xuống và nồng độ các chất sản phẩm tăng lên càng nhiều. Như vậy, có thể dùng độ biến thiên nồng độ của một chất bất kì trong phản ứng theo thời gian để làm thước đo tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của các chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian. Xét phản ứng: A = M N C1 C C1C ΔC Tốc độ trung bình của chất A: v =± = = t t t t Δt 1 1 v : vận tốc trung bình trong khoảng thời gian từ t 1 đến t ; ΔC: sự biến thiên nồng độ mol của chất khảo sát từ C 1 đến C. Khi Δt 0 thì v tức thời là: dc v =± dt Tổng quát: aa bb cc dd thì tốc độ phản ứng: V b. Hằng số cân bằng a = K[ A [ B Cân bằng hoá học là trạng thái của một quá trình thuận nghịch khi vận tốc của phản ứng thuận bằng vận tốc của phản ứng nghịch và do đó nồng độ các chất không biến đổi nữa. b = dc dt 5

6 Xét phản ứng cân bằng: k 1 A (K) B (K) C (K) D (K) k Gọi k 1 và k lần lượt là hằng số vận tốc của phản ứng thuận và nghịch. Giả sử phản ứng thuận cũng như phản ứng nghịch đều thuộc loại đơn giản (nghĩa là phản ứng chỉ xảy ra trong một giai đoạn, bậc phản ứng riêng phần của mỗi chất bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng trước mỗi chất trong phản ứng). Thực nghiệm cho thấy, với phản ứng đồng thể thì: vận tốc của phản ứng tỷ lệ thuận với tích nồng độ các chất tham gia. Vận tốc phản ứng thuận là: Vận tốc phản ứng nghịch là: v 1 = k 1 [A[B v = k [C[D Giả sử lúc bắt đầu phản ứng, chỉ có A, B hiện diện. Vận tốc phản ứng thuận v 1 lúc đầu rất lớn, vận tốc phản ứng nghịch v bằng không. Phản ứng càng xảy ra lâu, nồng độ các chất A, B càng giảm, nồng độ các sản phẩm C, D càng tăng. Như vậy, v 1 giảm dần theo thời gian, còn v tăng dần theo thời gian. Sau một thời gian vận tốc phản ứng thuận v 1 sẽ bằng vận tốc phản ứng nghịch v, lúc này phản ứng đạt trạng thái cân bằng: v 1 = v k 1 [A[B = k [C[D K C = k 1 k 6 = [C[D [A[B Vì k 1 và k là các hằng số vận tốc phản ứng, chỉ tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc bản chất của phản ứng), cho nên ứng với một nhiệt độ xác định (và một phản ứng xác định), ta có: k 1 K C = = [C[D k [A[B CB: cân bằng, chỉ nồng độ các chất C, D, A, B lúc đạt trạng thái cân bằng. K C được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l). K c chỉ phụ thuộc nhiệt độ và bản chất của phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong phản ứng. Tổng quát: CB ma nb pc qd K C = k 1 k = [Cp [D q [A m [B n k 1, k : đặc trưng cho hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch, chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. Với [A, [B, [C, [D là nồng độ của A, B, C, D lúc cân bằng. K c : hằng số cân bằng chỉ phụ thuộc vào bản chất hệ phản ứng và nhiệt độ. c. Hằng số điện ly Sự điện ly của chất điện ly yếu là một quá trình thuận nghịch nên ta có thể áp dụng định luật tác dụng khối lượng. Giả sử có cân bằng: HA H A - (1-)

7 Ta có: [ H [ A Κ = [ HA (1-4) [H, [A - : nồng độ mol Hằng số cân bằng K gọi là hằng số điện ly hoặc hằng số ion hóa, đặc trưng cho khả năng điện ly của một chất; K càng lớn thì sự điện ly càng mạnh, chất điện ly phân ly ra các ion càng nhiều và ngược lại. K phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly, dung môi và nhiệt độ. d. Tích số hòa tan Giả sử có chất điện li ít tan A n B m trong nước có cân bằng: A n B m A m B n- (chất rắn) (trong dung dịch) Quá trình thuận nghịch đạt trạng thái cân bằng, ta có dung dịch bão hòa chất điện ly ít tan. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng vào cân bằng dị thể ta có: n T = a. a AB m n n m A B Như vậy, trong dung dịch bão hòa chất điện ly ít tan tích số hoạt độ các ion với số mũ tương ứng là một hằng số, hằng số này có tên là tích số tan. Vì chất điện ly khó tan có nồng độ rất nhỏ, nên đa số trường hợp có thể coi hoạt độ bằng nồng độ, khi đó biểu thức tích số tan có dạng đơn giản: T = [ A [ B AB n m n m n n m Giá trị T càng bé thì chất điện li càng ít tan và ngược lại. Giá trị T là một hằng số xác định ở một nhiệt độ xác định. Tích số tan là hằng số cân bằng, độ lớn của nó chỉ phụ thuộc vào bản chất chất tan, nhiệt độ. Tích số tan có liên hệ chặt chẽ với độ tan S (biểu thị bằng nồng độ mol) của chất điện ly ít tan. T = m. n. S AB n m m n m n Bảng 5. Tích số tan của một số hợp chất điện ly ít tan (T) ở 0 o C Chất điện ly T Chất điện ly T AgCl, BaSO 4 1, AgBr BaCO 1, AgI 8, BaCrO 4 1, Ag S Al(OH) Ag CrO 4 1, Cr(OH) AgCNS CaSO 4, ZnS PbS (1-5) (1-6) (1-7) 7

8 Hoạt độ các ion trong dung dịch a. Khái niệm về hoạt độ Hoạt độ là nồng độ hiệu dụng của các ion trong dung dịch. Biểu thức: a = f.c (1-8) Trong đó: C: là nồng độ thực a: là hoạt độ. f : là hệ số hoạt độ. - Với dung dịch loãng chất điện ly yếu, tương tác các ion không đáng kể: f = 1, a = C. - Với dung dịch chất điện ly mạnh hoặc dung dịch đậm đặc của chất điện ly yếu: 0 < f < 1 và a < C. Thực tế cho thấy nồng độ các ion trong dung dịch càng lớn thì sự tương tác tương hỗ giữa chúng càng mạnh, sự khác nhau giữa a và C càng lớn, f càng nhỏ và ngược lại. Trong nước tự nhiên, nồng độ các ion thường rất nhỏ (< 00 mg/l) nên sự khác nhau giữa a và C thường không lớn. Nhưng với nước có độ khoáng hóa rất cao (>500mg/l) thì sự khác nhau giữa a và C lại là lớn. b. Cách tính hệ số hoạt độ * Tính lực ion: Lực ion đặc trưng cho cường độ trường lực chung của các ion trong dung dịch. Nhằm đánh giá tác động tĩnh điện của các ion trong dung dịch. Ký hiệu: μ Lực ion μ được tính theo công thức: 1 1 μ = ( CZ CZ... = CZ (1-9) n 1 1 i i i= 1 Trong đó C i : nồng độ thứ i và Z i : điện tích của nó. Vì điện tích của các ion là không đổi, hàm lượng các ion trong nước thường được tính bằng mg/l nên người ta có thể chuyển đổi công thức trên bằng công thức: μ = 1 ( n ) C K C K C K (1-10) n C 1, C, C n : nồng độ mỗi loại ion (mg/l). K 1, K, K n : hệ số tỷ lệ chuyển đổi được tính sẵn. Bảng 6. Giá trị hệ số tỷ lệ chuyển đổi K Ion K Ion K K 0, NO - Na 0, HCO - 0, , Ca 0, Cl - 0,

9 * Tính hệ số hoạt độ: Trong thực tế chỉ có thể xác định hệ số hoạt độ trung bình f ±. Chẳng hạn với chất điện ly A m B n : ( m n ) n f = f m ±. f (1-11) Công thức thực nghiệm tính hệ số hoạt độ f phụ thuộc vào giá trị của μ ở 98 o K như sau: - Với dung dịch có lực ion μ 0,01, hệ số hoạt độ f tính theo công thức: lg f = 0,5. Ζ μ (1-1) - Với dung dịch có lực ion 0,01 < μ 0,5 thì hệ số hoạt độ f được tính theo công thức: lg 0,5. Ζ μ f = (1-1) 1 μ - Với dung dịch có lực ion μ > 0,5 thì hệ số hoạt độ f được tính theo công thức: 0,5. Ζ μ lg f = A 8 1 0,.10. r μ r : bán kính ion ngậm nước tính theo cm. (1-14) Chú ý: Một số ion có bán kính ngậm nước vào khoảng.10-8 cm, thí dụ OH -, F -, Cl -, Br -, I -, NH 4, Ag, ; r cm cho: Na, H PO 4 -, Pb, SO 4 -, PO 4 -,... Một số ion ngậm nước khác có bán kính to lớn, đặc biệt ion H ngậm nước có bán kính rất lớn: cm. A: hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly và dung môi. μ Bảng 7. Giá trị hệ số hoạt độ f theo μ và điện tích ion Z Hệ số hoạt độ f Z = 1 Z = Z = 0,000 1,00 1,00 1,00 0,001 0,96 0,87 0,7 0,00 0,95 0,81 0,6 0,00 0,9 0,7 0,48 0,010 0,9 0,6 0,5 Từ bảng giá trị trên cho thấy: lực ion càng lớn và ion có điện tích càng lớn, thì hệ số hoạt độ f càng nhỏ, tức là sự khác giữa nồng độ và hoạt độ càng lớn. Còn khi lực ion nhỏ, với các ion có điện tích thấp, thì f 1. Một số ví dụ Ví dụ 1: Xác định lực ion μ của dung dịch hỗn hợp HCl 0,1M và CaCl 0,M. Giải: HCl và CaCl trong dung dịch coi α = 1. 9

10 HCl = H Cl - CaCl = Ca Cl - [H = 0,1M; [Ca = 0,M; [Cl - = 0,1 0,4 = 0,5M. μ = 1 (0,1.1 0,5.1 0,. ) = 0,7 Ví dụ : Tính hoạt độ của các ion K và Cl - trong dung dịch KCl 0,01M. Lực ion μ của dung dịch: Hệ số hoạt độ của các ion: Giải: KCl = K Cl - 1 μ = (0,01.1 0,01.1 ) = 0,01 μ = 0, 1 lg f = lg f = 0,5.1.0,1 = 0, 05M K Cl f = f = 0,5.1.0,1 0, 9M K Cl Hoạt độ của các ion: a K = a Cl = 0,9.0,01= 9.10 M Ví dụ : Tính hoạt độ của những ion trong dung dịch hỗn hợp: KCl 10 - M và MgSO M. Lực ion μ của dung dịch: Giải: 1 μ = ( ) = 5.10 Hệ số hoạt độ của các ion: lg f = lg f = 0,5.1.0,07 = 0, 05M f = f = 0 9M K Cl lg f a a K 10, K Cl μ = lg f = 0,5..0,07= 0, M f f = 0, M = 14 Mg SO a Cl 4 M 4 0,9.10 = = = 9,.10 ; Mg = a SO 4 = 7,.10 4 M = 7 Mg SO Ví dụ 4: Trong 1 lít dung dịch CaCO bão hoà có chứa 0,9 gam Mg và 0,851 gam Cl - thì hàm lượng CO - 9 ( tính theo hoạt độ ) là bao nhiêu? Biết =,6.10. Giải: CaCO hoà tan theo phương trình: Τ CaCO CaCO Ca CO - = a Ca. a = CO f Ca.[ Ca. f CO 4.[ CO Τ CaCO Trong dung dịch: [ Ca = [ CO f = f f = Ca CO 7.10

11 nên ta có: Τ CaCO = [ CO. f [ CO = Τ f =,6.10 f 9 = 6.10 f 5 Vì ΤCaCO rất nhỏ nên nồng độ các ion Ca và CO - rất nhỏ. Khi tính μ trong trường hợp này có thể bỏ qua các ion Ca và CO - mà chỉ quan tâm tới ion Mg và Cl -. 0,9 [ Μ g = 0,9gam = 0, 01Μ 4 [ Cl = 0,851gam = μ = 1.. Nước thiên nhiên (0, Giới thiệu chung 0,851 5,5 1 0,04Μ 0,04.1 ) = 0,06 0,5. 0,06 lg f = f = 0, , [ CO = = = 1,5.10 Μ = 7,5mg / l f 0,48 Nước thiên nhiên chiếm 1% tổng lượng nước trên trái đất, bao gồm các loại nước có nguồn gốc thiên nhiên như nước sông, ao, hồ, suối, biển, đại dương. Nước thiên nhiên là một hệ dị thể nhiều thành phần, vì nước thiên nhiên luôn chứa những lượng các chất tan và không tan có nguồn gốc từ vô cơ và hữu cơ. Tổng trữ lượng nước tự nhiên trên Trái đất khoảng từ km đến km. Nước tự nhiên tập trung phần lớn ở biển và đại dương (trên 97,61%), sau đó là các khối băng ở cực (1,8%), rồi đến nước ngầm (0,54%). Nước 11

12 ngọt tầng mặt chiếm một tỉ lệ không đáng kể (0,0%),... Lượng nước trong khí quyển chiếm khoảng 0,001%, trong sinh quyển 0,00%. Nước cần cho nhu cầu sống của mọi cơ thể. Nước chiếm tới 80-90% trọng lượng sinh vật sống trong môi trường nước và 44% trọng lượng cơ thể con người. Nước đáp ứng các yêu cầu đa dạng của con người: tưới tiêu cho nông nghiệp, sản xuất công nghiệp, tạo ra điện năng và tô thêm vẻ đẹp cho cảnh quan. Hằng năm có khoảng 5 triệu km nước bay hơi từ đất và các nguồn nước mặt (sông, hồ, đại dương,...) sau đó ngưng tụ và mưa xuống, lượng nước do khối nước trên bay hơi hấp thụ xấp xỉ gần.10 0 kcal/năm. Bảng 8. Thể tích các nguồn nước tự nhiên trên thế giới Nguồn nước Thể tích, 1000 km % Đại dương ,1 Băng 9.000,09 Nước ngầm ,577 Hồ, sông suối 00 0,014 Nước chảy tràn mặt đất 40 0,00 Tổng cộng Lượng nước ngọt được con người sử dụng có nguồn gốc ban đầu là nước mưa ước chừng km, trong đó khoảng 1/ chảy ra sông, còn lại / quay trở lại khí quyển do bốc hơi bề mặt và thoát hơi nước ở thực vật. Nếu xem 1/ lượng nước mưa kể trên (khoảng km ) là nguồn nước cung cấp tiềm năng cho con người thì với số dân hiện tại, mỗi người mỗi ngày nhận được trung bình 16 lít nước Các quá trình hình thành thành phần hóa học của nước thiên nhiên a. Khái niệm chung về sự hình thành thành phần hóa học của nước thiên nhiên Sự hình thành thành phần hóa học của nước thiên nhiên phụ thuộc vào điều kiện hình thành, quá trình di chuyển của nó, thành phần và các đặc tính hóa học của các chất mà nó tiếp xúc. Bao gồm các quá trình chủ yếu sau: - Quá trình hoá học (hoà tan, hấp thụ, oxy hóa khử, ). - Quá trình sinh hóa (quang hợp, phân giải, ). - Quá trình vật lý (bốc hơi, đóng băng, mưa, tan băng, ). Sự tác dụng tương hỗ của nước với môi trường xung quanh có thể làm tăng hàm lượng các chất trong nước, có thể làm giảm hàm lượng các chất trong nước và cũng có thể thay đổi thành phần hóa học của nước thiên nhiên. b. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành thành phần hóa học của nước thiên nhiên * Ảnh hưởng do quá trình phong hóa của đá: Các tính toán của các nhà địa chất cho thấy: trọng lượng các nhóm đá trong vỏ trái đất có tỷ lệ phân bố: macma 65%, biến chất (mentamorphic) 5% và trầm tích 10%. Đá macma gồm hai loại: đá xâm nhập và đá phún xuất có xuất xứ từ quá trình hoạt động của núi lửa. 1

13 Đá trầm tích là kết quả tác động của những cấu tử (có thành phần trong khí quyển hoặc thủy quyển) lên bề mặt vỏ trái đất và là kết quả của quá trình lắng. Những đá trầm tích quan trọng là nham thạch, cát và đá vôi. Đá mentamorphic được tạo thành từ đá macma và đá trầm tích do tác động của áp suất và nhiệt độ cao. Trong đó xảy ra các quá trình hóa học và vật lý là những quá trình dẫn tới những khoáng bền nhiệt và có tỷ trọng đặc biệt. Quá trình phong hoá của đá bao gồm: - Phong hóa vật lý - Phong hóa sinh học - Phong hoá hoá học Những quá trình phong hoá hóa học tương đối đơn giản xảy ra như: Quá trình hoà tan chất kết tinh, quá trình phong hoá do CO, quá trình thuỷ phân, quá trình phong hoá oxy hoá khử. Kết quả của các quá trình phong hóa đá: sản phẩm được hoà tan trong nước và bị cuốn trôi theo dòng chảy và làm cho thành phần hóa học của nước thay đổi. Tuy nhiên, trong quá trình di chuyển trong nước, tính di động của các nguyên tố rất khác nhau: - Các chất di động mạnh: Cl, Br, I, S - Các chất dễ di động: Na, K, Mg, Ca - Các chất ít di động: SiO, P, Mn - Các chất di động rất yếu: Fe, Al, Ti Do tính di động này mà ta thấy nước biển tập trung các chất có tính di động mạnh nhất như Na, Cl - chiếm ưu thế. * Ảnh hưởng của nước khi tiếp xúc với đất: tại. Thành phần hóa học của đất phụ thuộc vào từng loại đất và vị trí loại đất đó tồn Nước trong đất lưu thông nhờ những rãnh nhỏ với đường kính trên 10 μm. Khi nước thấm qua các loại đất khác nhau thì sự thay đổi thành phần hóa học của nước cũng khác nhau. 1

14 Nước khi tiếp xúc lâu dài với đất, ngoài khả năng hòa tan các chất trong đất còn có khả năng trao đổi chất với đất và như vậy cũng làm thay đổi thành phần hoá học của nước. Cụ thể: - Đất hấp phụ các cation của nước: Đất là một hệ keo, các hạt keo đều mang điện tích âm. Vì vậy keo đất có khả năng hấp phụ các cation của nước rất mạnh. - Đất có khả năng trao đổi các ion với nước: Khi hàm lượng một loại cation nào đó của nước khá cao thì có thể trao đổi với cation khác trong đất. * Ảnh hưởng của chất hữu cơ: Chất hữu cơ trong nước được hiểu là tàn tích hữu cơ đang phân hủy, tồn tại trong nước ở cả hai dạng hòa tan và lơ lửng, không bao gồm sinh vật sống, trừ sinh vật có kích thước rất nhỏ như vi sinh vật và tảo đơn bào, cũng không bao gồm các tàn tích hữu cơ thô, có kích thước đủ lớn, có thể lấy ra khỏi nước. Các chất hữu cơ sống và các sản vật mà nó sinh ra trong quá trình sống có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần hóa học của nước tự nhiên. * Ảnh hưởng của khí hậu: Khí hậu có thể làm thay đổi các quá trình phong hóa; thay đổi hoạt động sống của các vi sinh vật; thay đổi quá trình oxy hóa khử trong nước * Ảnh hưởng của nước ngầm: Nước ngầm tiếp xúc với nham thạch nhiều nhất, nên thành phần hóa học của nước ngầm chủ yếu phụ thuộc vào tầng nham thạch và đất chứa nó. Thành phần hóa học và độ khoáng hóa của nước ngầm tầng sâu biến đổi theo mùa ít hơn nước mặt. Nước ngầm ở dưới sâu có thể hầu như không chứa chất hữu cơ và vi khuẩn. Tuy nhiên, khả năng ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong nước ngầm cao hơn nước mặt, điển hình là ô nhiễm Fe, Mn, As, F -, Br -, S -, 1... Thể khí hòa tan và nồng độ ion hyđro (H ) Nói chung các chất khí trong khí quyển đều có mặt trong nước do kết quả của hai quá trình cơ bản là khuếch tán và đối lưu. Có nhiều loại khí hòa tan trong nước và có ảnh hưởng tới thành phần hóa học của nước. Chúng ta nghiên cứu một số khí chủ yếu hòa tan trong nước. a. Khí oxy Oxy là loại khí ít hòa tan trong nước và không tác dụng với nước về mặt hóa học. Oxy hòa tan trong nước ở dạng phân tử tự do gọi là lượng oxy hòa tan, viết tắt là DO (Dissolved Oxygen). Oxy hòa tan trong nước là điều kiện chủ yếu cho sự tồn tại của nhiều chất hữu cơ sống trong nước và nhiều quá trình hóa học khác nhau xảy ra trong nước. Một số quy luật về sự hòa tan oxy từ pha khí vào nước: - Có hai nhóm chủ yếu có tác dụng làm giàu oxy trong nước: oxy trong không khí hòa tan vào nước và oxy được tạo ra do quá trình quang hợp. - Các nguồn chủ yếu làm giảm oxy hòa tan trong nước: oxy cần oxy hoá các chất vô cơ, hữu cơ có trong nước; oxy cần cho sinh vật sống sử dụng để hô hấp; oxy bị giải hấp khỏi nước. 14

15 - Trong nước, oxy tham gia chủ yếu vào các quá trình: Oxy hóa các chất hữu cơ bằng vi sinh vật, oxy hoá các chất nitơ bằng vi sinh vật và oxy hoá các chất hóa học khác. - Ở nhiệt độ nhất định, nồng độ bão hòa của oxy trong nước chỉ phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy trong pha khí (tuân theo biểu thức định luật Henry). - Khi nhiệt độ càng tăng, nồng độ muối tăng, quá trình hô hấp tăng dẫn đến độ hòa tan của oxy càng giảm. Bảng 9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của oxy trong nước t o C Nồng độ bão hòa (mgo /l) t o C Nồng độ bão hòa (mgo /l) 0 14,65 0 8, ,00 0 7,9 - Hàm lượng oxy hòa tan giảm dần theo chiều sâu của nước. - Khi độ muối tăng, độ hòa tan oxy giảm. Bảng 10. Ảnh hưởng của nồng độ muối đến độ hòa tan của oxy trong nước t o C Sự giảm độ tan của oxy (mg/l) ứng với biến đổi mỗi độ muối (1g/l) 0, ,0617 0, , Hàm lượng oxy trong nước tự nhiên thường dao động từ 0 đến 14 mg/l. - Trong nước ngọt lượng oxy hòa tan (DO) ở 0 o C và 1 atm là 14,65 mg/l. Người ta thường lấy DO ở 5 0 C, 1 atm bằng 8 mg/l. - Mức tiêu thụ oxy trong nước bởi các chất ô nhiễm được biểu thị qua chỉ số nhu cầu oxy sinh hóa (Biochemical oxygen Demand - BOD) hay nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand - COD). b. Khí cacbonic Hệ CO - - CO trong nước đóng vai trò rất quan trọng vì nó tham gia vào quá trình trao đổi giữa khí quyển và nước trên lớp nước bề mặt. Một số quy luật về sự hòa tan cacbonic từ pha khí vào nước: - Nguồn cung cấp CO hoà tan trong nước: từ không khí, sản phẩm của quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ và sự thải ra trong quá trình hô hấp của vi sinh vật. - Nguồn làm giảm CO trong nước: quá trình giải hấp; quá trình xâm thực của muối cacbonat và quá trình quang hợp sinh vật tiêu thụ CO. - CO là một khí dễ hòa tan trong nước và độ hòa tan trong nước tăng lên theo chiều giảm của nhiệt độ. Nồng độ CO ở lớp bề mặt tuân theo định luật Henry. - Trong nước, khí CO có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc ở dạng kết hợp với nước. CO kết hợp với nước phụ thuộc vào giá trị ph của nước. Khi ph < 5: CO H O H CO Khi ph 5: H CO H HCO - Khi ph 8: HCO - H CO - - Trong thực tế có thể tăng hoặc làm giảm hàm lượng của khí CO trong nước bề mặt. 15

16 - Ở trầm tích, CO tham gia phản ứng: CaCO CO H O Ca(HCO ) Ca HCO - Quá trình này dẫn đến sự thay đổi ph của môi trường. c. Các khí khác Đối với các loại khí khác hòa tan trong nước thì H S là loại khí đáng chú ý. Trong lớp nước mặt có oxy hòa tan thì hàm lượng H S chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian ngắn vì nó bị oxy hóa rất mạnh. Trong nước ngầm, hàm lượng H S có khi đạt ở mức độ cao, lớp nước ngầm càng ở sâu hàm lượng H S càng cao. d. Nồng độ ion H Trong nước nguyên chất tồn tại cân bằng: Đơn giản ta viết: H O H O H O OH - H O H OH - Ở 98 0 K: [H = [OH - = 10-7 M. Tích số ion của nước: K W = [H [OH - = Ta có: ph = - lg[h (1-15) Môi trường axít: ph < 7 Môi trường bazơ: ph > 7 Môi trường trung tính: ph = poh = 7 Trong nước thiên nhiên, nồng độ ion H không phải chỉ phụ thuộc vào sự điện ly của nước mà chủ yếu phụ thuộc vào tỷ lệ hàm lượng H CO ; HCO - và CO - và một số ion khác có trong nước. Cân bằng cacbonat hòa tan (hệ đóng) Đối với dung dịch hệ cacbonat đơn giản, có 6 cấu tử hòa tan: CO, H CO, HCO -, CO -, H, OH -. Hệ gồm 4 phương trình quan hệ: H CO CO (aq) H O H CO H HCO - 16 [ CΟ ( aq) Κ = [ Η CΟ (1-16) [ Η [ ΗCΟ Κ H = CO (1-17) [ Η CΟ Tổng CO hòa tan ([H CO * ): [H CO * [CO (aq) [H CO (1-18) (từ: 1-18) HCO - H CO - Κ 1 Κ [ Η [ ΗCΟ = [ Η CΟ * [ Η [ CΟ = [ ΗCΟ (1-19) H O H OH - Κ H O = [ Η [ ΟH (1-0) Lúc này trong hệ gồm có các cấu tử: CO (aq), H CO, HCO -, CO -, H, OH -. Nồng độ tổng hợp các hợp phần của hệ (C T ) được biểu diễn dưới dạng:

17 17 C T = [H CO * [HCO - [CO - Mà [ * [ [ 1 Η Ο = Ο C H K HC ; 1 1 [ * [ [ * [. [ [ [ [ Η Ο = Η Ο Η Κ = Η Ο Κ = Ο C H K K C H K HC C C T = [H CO * [HCO - [CO - = [H CO * ) [ [ 1 ( 1 1 Η Η Κ K K T C C H = Ο * [ [ 1 1 [ [ 1 Η Η Κ K K -1 (1-1) Các công thức trên cho phép định lượng phần trăm từng dạng cacbonat có trong nước. Chẳng hạn: Trong nguồn nước biển, giá trị K 1 đo được tại 0 C và áp suất 1atm là , lớn hơn bốn bậc so với giá trị K (4, ). Bởi vậy, sự phân ly của axít cacbonic chỉ yếu là phân ly bậc một. Khi đó: [ * [ [ 1 Ο Ο = Η HC C H K Điều này cho thấy nồng độ ion [H phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ bicacbonat [HCO -, theo quan hệ tỷ lệ nghịch. Nếu nguồn chính tạo ra ion HCO - là do phân ly của các muối Ca(HCO ), Mg(HCO ), khi đó làm tăng nồng độ HCO -, như thế làm giảm nồng độ H, tức là tăng ph. Giả sử trong dung dịch chứa một lượng đáng kể ion Ca : HCO - H CO - Ο Ο Η Η Ο Η Ο Η = Κ = Κ C C C C a a a a a a CaCO Ca CO - Κ = = Ο Ο. Ca C C Ca a T a a a T Ο Η Ο Η Η Κ = = Κ... C Ca Ca C a a T a T a a mà a =f.c Κ = Η... Ca Ca HCO HCO C f C f T a (1-) Nhiệt độ và áp suất thủy tĩnh có ảnh hưởng đáng kể đến ph của nước. Nếu nhiệt độ (hoặc cả áp suất) tăng thì hằng số phân ly của H CO và H O tăng lên, dẫn đến ph tăng. Nếu nhiệt độ tăng thì độ hòa tan của khí CO trong nước lại giảm, khi đó ph tăng. Ở 5 0 C, hằng số phân ly axít H CO, HCO - : H CO H HCO , 1 10 [ [ [ = Ο Η Ο Η Η = Κ C C HCO - H CO - 10, 10 [ [ [ = Ο Η Ο Η = Κ C C [ [ [ 1 Ο Η Ο Η = Κ Η C C [ [ [ Ο Ο Η = Κ Η C C (1-)

18 Bảng 11. Giá trị hằng số nồng độ K 1 *, K * của axit cacbonic trong nước biển %ocl Nhiệt độ K 1 (10-8 ) 15 0,74 0,8 0,89 0,95 0,99 1,01 0 0,8 0,87 0,97 1,04 1,07 1,10 K (10-9 ) 15 0,6 0,66 0,76 0,8 0,9 0,9 0 0,8 0,89 1,0 1,1 1,1 1,6 (K 1 *, K * : hằng số nồng độ biến đổi theo độ muối) Từ biểu thức trên cho thấy: K 1, K là hằng số, tỷ lệ với nồng độ hệ cacbonat phụ thuộc vào nồng độ ion H, tức là phụ thuộc vào ph nước. - Biểu thức K 1 : 6,65 Ở ph = 6,5, [ Η = 10 = K1 [HCO - = [H CO 6,65 Ở ph < 6,5, [ Η > 10 [HCO - < [H CO 6,65 Ở ph > 6,5, [ Η < 10 [HCO - > [H CO - Biểu thức K : 10, Ở ph = 10,, [ Η = 10 = K [HCO - = [CO - 10, Ở ph < 10,, [ Η > 10 [HCO - > [CO - 10, Ở ph > 10,, [ Η < 10 [HCO - < [CO - Bảng 1. Tỷ lệ (% mol) của các thành phần trong hệ CO - biến đổi theo ph ph Tương quan hàm lượng giữa các thành phần trong hệ cacbonat (tính theo mol/l) % mol của các thành phần H CO HCO -,5 [H CO = 1000 [HCO - 99,99 0,1 0 4,5 [H CO = 100 [HCO ,5 [H CO = [HCO CO - 7,5 [H CO = 0,1[HCO - 9,1 90,9 0,1 8, [HCO - = 100 [H CO [HCO - = 100 [CO , [HCO - = 10 [CO - 0,1 90,9 9 10, [HCO - = [CO , [CO - = 10 [HCO - 0 9,1 90,9 Từ bảng 1 có thể rút ra một số đặc điểm sau về sự tồn tại hệ cacbonat: 18

19 - Trong khoảng ph thường gặp trong thềm lục địa (4,5 <ph 8,), hệ cacbonat chủ yếu tồn tại hai dạng H CO và HCO -. - Dạng không phân ly H CO chiếm chính trong hệ cacbonat khi ph thấp. - Khi nước có ph ~ 8, bắt đầu xuất hiện CO -. Như vậy, [H CO, [ HCO -, [CO - có mối tương quan tỷ lệ với nhau Các ion chủ yếu có trong nước thiên nhiên a. Ion Cl - Nguồn gốc nguyên thủy của các ion Cl - là từ khí HCl và một phần nhỏ từ sự phong hóa, hòa tan các khoáng vật có chứa clo trong thạch quyển. Trong nước đại dương, ion Cl - có nguồn gốc khí HCl được thoát ra từ hoạt động phun trào ở đáy đại dương và một phần từ nước sông trên các lục địa. Trong nước sông, nước hồ, có thể không có hoặc rất ít ion Cl -, nhưng trong nước biển thì hàm lượng Cl - rất cao. Hàm lượng Cl - trong nước tự nhiên có thể biến đổi từ 0 đến 170g/l. Ngày nay, ion Cl - trong nước mặt (trên lục địa) còn có nguồn gốc từ hoạt động nhân sinh, nhưng đáng kể nhất là từ nước thải công nghiệp chứa lượng lớn clo, được thải vào các vực nước tự nhiên có thể làm tăng độ khoáng hóa, làm biến đổi kiểu hóa học của nước, do đó làm suy giảm chất lượng, ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái của vực nước, đặc biệt là các vực nước tĩnh như hồ, đầm, Nguồn gốc chính tạo nên ion Cl - trong nước tự nhiên do các nguyên nhân sau: - Độ hòa tan các muối clorua rất cao, cao hơn tất cả các muối khác. - Hoạt động của sinh vật, đặc biệt là hoạt động của con người là nguồn lớn cung cấp Cl - cho các loại nước tự nhiên. - Trong nham trầm tích cũng có nhiều ion Cl -, lượng ion Cl - cũng tham gia vòng tuần hoàn của Cl - trong tự nhiên. - Do các quá trình phong hóa các dung nham. - Một phần lớn clo trong nước do dung nham của núi lửa phun ra cung cấp. - b. Ion SO 4 Nguồn gốc nguyên thủy của các ion SO - 4 từ khí H S. Khi trong khí quyển xuất hiện oxy, H S dần bị oxy hóa thành axít sunfuric và nước tự nhiên cũng bắt đầu chứa ion SO - 4. Nguồn gốc chính tạo nên ion SO - 4 : - Trong nham trầm tích có chứa thạch cao CaSO 4.H O, khoáng vật sunfua. - Oxy hóa lưu huỳnh trong tự nhiên. - Oxy hóa các hợp chất sunfua có trong dung nham, đặc biệt là các dung nham của núi lửa - Hoạt động của con người mà chủ yếu là ngành công nghiệp. - Do quá trình phân giải xác động thực vật. - Hàm lượng trung bình SO 4 trong nước đại dương chiếm 9,8% trong tổng hàm lượng các anion (tính theo mđl/kg). Hàm lượng của ion SO - 4 tuy ít nhưng ở đâu cũng 19

20 có. Trong các hồ nước ngọt hàm lượng SO 4 - cao hơn trong nước sông. Trong nước biển, hàm lượng SO 4 - giảm dần theo độ sâu. c. Ion kim loại kiềm (chủ yếu là K, Na ) Nguồn gốc nguyên thủy của các ion kim loại kiềm K, Na hòa tan trong nước là từ sự phong hóa, hòa tan các đá macma trên bề mặt Trái Đất. Trong nước tự nhiên, hàm lượng ion Na thường lớn hơn ion K vì ion K tham gia vào chu trình thực vật mạnh hơn, mặt khác, trong môi trường nước, ion K còn phản ứng với axít silixic hòa tan và các thành phần khác hình thành các khoáng thứ sinh như đất sét, Trong nước đại dương, ion Na có hàm lượng lớn nhất trong các cation, còn ion K có hàm lượng nhỏ nhất trong các cation. Các ion còn lại có hàm lượng rất ít. Chẳng hạn, trong nước biển hàm lượng Rb khoảng 0, mg/l; Li chỉ khoảng 0,1 mg/l. Hàm lượng trung bình trong nước đại dương: Na : chiếm 77,4% tổng các cation (tính theo mđl/kg), ion K chỉ chiếm 1,64%. Ion Na đặc trưng cho nước có độ khoáng hóa cao. Khi hàm lượng Na đạt vài g/l thì nó là ion chủ yếu có trong nước. d. Các ion Ca, Mg Nguồn gốc nguyên thủy của các ion Ca, Mg trong nước thiên nhiên là từ sự phong hóa hóa học các loại đá và khoáng vật trên bề mặt Trái Đất bởi nước mưa, nước ngầm, (chứa axít cacbonic và các axít khác): CaCO CO H O Ca HCO - Nhưng khi trong nước có hàm lượng HCO - cao sẽ diễn ra quá trình tạo kết tủa. Đây là nguyên nhân chính gây ra các nham trầm tích đá vôi. Các ion Ca, Mg được hòa tan với hàm lượng lớn, chúng là các ion chính của nước thiên nhiên. Trong nước có độ khoáng hóa cao thì hàm lượng Ca nhỏ hơn hàm lượng Mg. Trong nước đại dương, hàm lượng trung bình của Ca chiếm,7% trong tổng cation; Mg chiếm 17,6% (tính theo mđl/kg). e. Các ion HCO -, CO - HCO -, CO - trong nước thiên nhiên có nguồn gốc từ khí CO trong khí quyển, trong không khí đất và khoáng cacbonat trên bề mặt trái đất, đặc biệt là trong nước có độ khoáng hóa thấp. Trong nước lục địa, đặc biệt là nước có nguồn gốc khí quyển, nước ngầm trong - các thành phần tạo trầm tích cacbonat và nước có nguồn gốc macma, ion HCO có hàm lượng lớn nhất trong các ion chính (ví dụ: nước khoáng Vĩnh Hảo, có hàm lượng HCO - tới 445mg/l). Ion HCO - cũng là dạng tồn tại thường chiếm phần lớn trong hệ cacbonat của nước tự nhiên. Ion CO - trong nước(chỉ tồn tại ở ph 8,) ít gặp hơn và nếu có, cũng thường có hàm lượng nhỏ hơn so với ion HCO -, Cl -, SO - 4. Các ion này xuất hiện trong nước do quá trình hòa tan các muối cacbonat có tác dụng của CO : f. Hợp chất sunfua MCO CO H O M HCO - Trong nước thiên nhiên, các hợp chất sunfua có thể tồn tại thể khí H S hòa tan, dạng HS -, S - của axít H S và của các muối của hai dạng đó. Sự điện ly của H S: 0

21 H S H HS - [ Η [ ΗS 0, Κ = = 7 1 [ Η S HS - H S - [ Η [ S 15 Κ = = [ ΗS Các nguyên tố vi lượng và chất hữu cơ trong nước thiên nhiên a. Các nguyên tố vi lượng trong nước thiên nhiên Các thành phần vi lượng trong nước là những thành phần tồn tại với hàm lượng < 1mg/L, tức là thuộc cỡ hàm lượng phần triệu, phần tỷ (ppm mg/l, ppb μg/l) hoặc nhỏ hơn nữa. Các thành phần vi lượng được tính hàm lượng ở cả hai dạng: dạng hòa tan (bao gồm cả khí hòa tan) và dạng lơ lửng. Có thể chia thành phần vi lượng trong nước thành hai nhóm sau: - Các thành phần vô cơ vi lượng: Hg, As, Se, Cd, Pb, Cu, Zn,,, Br, I, F, xianua, sunfua, tồn tại trong nước ở nhiều dạng như cation, anion, phức vô cơ, phức hữu cơ, khí (dạng hòa tan); ion hấp phụ vào các chất lơ lửng và chất keo trong nước, các vi kết tủa của các khoáng thứ sinh được hình thành trong nước (dạng lơ lửng và dạng keo). - Các thành phần hữu cơ vi lượng: phenol và dẫn xuất, thuốc bảo vệ thực vật, chất tẩy rửa, dầu, mỡ, Các nguyên tố thuộc nhóm halogen (trừ clo), là nguyên tố vi lượng có trong nước thiên nhiên. Chúng có tác dụng rất lớn trong quá trình sống của sinh vật. Ví dụ như flo, nếu không có flo hoặc có quá nhiều flo (> 1,5 mg/l) đều gây các bệnh về răng. Nếu thiếu iốt gây các bệnh nội tiết Các nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng (Cu, Ni, Co, Pb, Hg, Cd ) có rất ít trong nước thiên nhiên. Nguyên tố phóng xạ có tính cao nhất trong nước thiên nhiên. Hàm lượng của chúng rất nhỏ nhưng lại rất dễ nhận thấy. Các nguyên tố phóng xạ thường có trong nước thiên nhiên là Radon và Radi. Tùy theo hàm lượng và dạng tồn tại của các thành phần vô cơ, hữu cơ vi lượng trong nước có thể là yếu tố có lợi hoặc gây nguy hiểm cho sự sống của sinh vật và con người. b. Chất hữu cơ trong nước thiên nhiên Trong nước thiên nhiên tồn tại các chất hữu cơ có thể chia làm hai loại. - Loại 1: Bao gồm các chất hữu cơ đã cấu tạo nên cơ thể các loại sinh vật sống trong nước như các loại động vật, thực vật sống trong nước. - Loại : Bao gồm các chất hữu cơ do sinh vật thải ra trong quá trình sống của chúng hoặc trong quá trình phân giải các chất hữu cơ từ cơ thể các sinh vật sau khi chết. Các chất hữu cơ thường có thành phần rất phức tạp. Ngoài các nguyên tố chính như cacbon, hyđro, oxy còn có nhiều loại nguyên tố khác như N, P, K, Ca, Fe, Na, Tất cả những chất này đều có thể là nguồn cung cấp các chất cho nước thiên nhiên. Hàm lượng và mức độ khoáng hòa chất hữu cơ trong nước được xác định và đánh giá bởi hàng loạt các thông số sau: - Các thông số biểu thị gián tiếp: oxy hoà tan (DO) và độ bão hòa oxy; nhu cầu oxy hóa học (COD); nhu cầu oxy sinh hóa (BOD); tỷ số COD/BOD; sự tiêu thụ thuốc tím (độ oxy hóa); hàm lượng các ion nitơ vô cơ; hàm lượng phophat hoà tan,

22 - Các thông số biểu thị trực tiếp: tổng cacbon hữu cơ (TOC - total organic carbon), cacbon hữu cơ hòa tan (DOC - dissolved organic carbon); nitơ hữu cơ; photpho hữu cơ, 1.. Hóa học nước sông Đặc điểm chung Thành phần hóa học của nước sông được quyết định bởi đặc tính vốn có của con sông ấy. Đặc tính ấy bao gồm các yếu tố sau: Nguồn nước cung cấp, cấu tạo địa chất, khí tượng, thuỷ văn, khí hậu, tốc độ dòng chảy, Bảng 1. Thành phần hoá học trung bình của nước sông hồ Thành phần % trọng lượng Thành phần % trọng lượng CO - SO 4-5, Ca 0,4 1,4 Mg,4 Cl - 5,7 Na 5,8 SiO 11,7 K,1 NO - 0,9 (FeAl )O,7 Độ khoáng hóa của nước sông thường nhỏ hơn các loại nguồn nước khác vì nước sông tiếp xúc với các tầng nham thạch trong thời gian rất ngắn do nước sông luôn chuyển động, khả năng hòa tan các chất rất thấp Động thái của các ion chủ yếu nhất Dựa vào độ khoáng hóa của sông, người ta chia sông làm 4 cấp: - Sông cấp I có độ khoáng hóa rất thấp: < 00 mg/l. - Sông cấp II có độ khoáng hóa trung bình: mg/l. - Sông cấp III có độ khoáng hóa cao: mg/l. - Sông cấp IV có độ khoáng hóa rất cao: > 1000 mg/l. Hầu hết nước các con sông trên trái đất đều là sông cấp I hoặc cấp II. Có hai nguồn cung cấp nước cho sông là nguồn nước trên mặt đất (nước mưa, nước tuyết và băng) và nguồn nước ngầm (nước trong tầng đất bồi, nước trong tầng ngầm). Khí hậu có ảnh hưởng rất lớn tới nguồn cung cấp nước cho sông, làm cho lượng nước cung cấp cho sông thay đổi, thành phần hóa học của các nguồn nước cung cấp cho sông thay đổi và do đó làm cho thành phần hóa học của nước sông cũng thay đổi. Như vậy, mỗi con sông đều có động thái thủy hóa đặc thù. Nhìn chung đối với các con sông có độ khoáng hóa trung bình và thấp, khi độ khoáng hóa tăng lên thì hàm lượng các ion cũng tăng lên tương ứng, đặc biệt là hàm lượng Cl - và HCO - tăng rất nhanh. Đối với các con sông có độ khoáng hoá cao, khi độ khoáng hóa tăng lên thì hàm lượng các ion cũng tăng theo, nhưng đặc biệt hàm lượng HCO - giảm Động thái của các hợp chất hữu cơ Các chất hữu cơ trong nước sông tồn tại dưới dạng trạng thái các chất mục nát bị xối từ đất và đầm lầy chảy vào sông và các sản vật được phân giải từ các chất hữu cơ tạo ra. a. Độ oxy hóa của nước (COD - Chemical Oxygen Demand)

23 Để xác định hàm lượng của các chất hữu cơ tồn tại trong nước người ta dùng đại lượng chỉ độ oxy hóa của nước, viết tắt là COD. Độ oxy hóa của nước là số miligam oxy cần thiết để oxy hoá hết các chất hữu cơ có trong 1 lít nước. Như vậy qua lượng oxy cần dùng có thể tính ra hàm lượng các hợp chất hữu cơ có trong nước. b. Phân loại nước sông Dựa vào độ oxy hoá người ta chia nước sông ra các loại: - Nước sông có COD rất thấp: COD mg/l. - Nước sông có COD thấp: COD = 5 mg/l. - Nước sông có COD trung bình: COD = 5 10 mg/l. - Nước sông có COD hơi cao: COD = 10 0 mg/l. - Nước sông có COD cao: COD = 0 0 mg/l. - Nước sông có COD rất cao: COD > 0 mg/l Động thái của các chất khí hòa tan và của ion H a. Động thái của các chất khí hòa tan Hàm lượng của các chất khí hòa tan vào nước phụ thuộc vào các yếu tố: - Bản chất của chất khí; - Nhiệt độ của nước; - Cường độ của các quá trình quang hợp trong nước; - Thành phần của nguồn nước bổ sung cho sông; - Áp suất riêng phần của các khí trên bề mặt nước. Thông thường hàm lượng oxy trong nước sông không vượt quá 15 mg/l và hàm lượng CO không quá 0 mg/l. * Khí oxy: Hàm lượng oxy trong nước sông phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Nhìn chung về mùa hạ, hàm lượng oxy trong nước sông vào khoảng 6 8 mg/l vì nhiệt độ cao; về mùa đông, thì khoảng 8 1 mg/l vì nhiệt độ của nước thấp. Hàm lượng này còn phụ thuộc vào nguồn sinh vật sống trong nước và khí hậu của khu vực sông chảy qua. * Khí CO : Động thái của khí CO trong nước sông tương tự động thái của oxy. Về mùa đông hàm lượng CO cao vì sinh vật trong nước ít hoạt động nên lượng CO tiêu thụ ít, đồng thời nguồn nước chính cung cấp cho sông về mùa đông là nước ngầm thường có nhiều CO. Về mùa hạ, nhiệt độ cao, hoạt động của các vi sinh vật nhiều nên hàm lượng của CO giảm nhiều, chỉ vào khoảng 1 - mg/l. Thậm chí có lúc không còn CO trong nước, nên vi sinh vật phải lấy CO trong không khí. b. Động thái của ion H

24 Hàm lượng ion H trong nước sông phụ thuộc nhiều vào mùa vụ. - Giá trị ph của hầu hết các con sông trong mùa đông từ 6,8-7,8 còn trong mùa hạ cao hơn, từ 7,8-8,8. - Các con sông được bổ sung bằng nguồn nước của các đầm lầy thì thường có ph thấp (ph < 6). Các con sông ở khu vực nhiệt đới về mùa hạ độ ph có thể tăng lên tới Hóa học nước ngầm Đặc điểm chung Nước ngầm tiếp xúc trực tiếp và hoàn toàn với đất và nham thạch: nước ngầm có thể là các màng mỏng bao phủ các phần từ nhỏ bé của đất, nham thạch; là chất lỏng được chứa đầy trong các ống mao dẫn nhỏ bé giữa các hạt đất, đá; nước ngầm có thể tạo ra các tia nước nhỏ trong các tầng ngấm nước. Chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào cấu trúc địa tầng mà nước thấm qua. Do vậy nước chảy qua các tầng địa tầng chứa cát hoặc granit thường có tính axit và chứa ít chất khoáng. Khi chảy qua địa tầng chứa đá vôi thì nước thường có độ cứng và độ kiềm hydrocacbonat khá cao. Ngoài ra, các đặc trưng chung của nước ngầm là: - Độ đục thấp. - Nhiệt độ và thành phần hoá học tương đối ổn định. - Không có oxy, nhưng có thể chứa nhiều khí H S, CO, - Chứa nhiều chất khoáng hoà tan, chủ yếu là sắt, mangan, canxi, magie, flo. - Không có sự hiện diện của vi sinh vật. Nước ngầm cũng được chia thành các tầng, lớp khác nhau và thành phần hóa học của các tầng lớp đó cũng khác nhau. Ảnh hưởng của khí hậu đối với nước ngầm không đồng đều. Thành phần của nước ngầm không những chịu ảnh hưởng về thành phần hóa học của tầng nham thạch chứa nó mà còn phụ thuộc vào tính chất vật lý của các tầng nham thạch đó. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng của sinh vật nhưng chịu ảnh hưởng nhiều của vi sinh vật. Ở tầng sâu do không có oxy và ánh sáng nên vi sinh vật yếm khí hoạt động mạnh, chi phối nhiều đến thành phần hóa học của nước ngầm. Vì vậy thành phần hóa học của nước ngầm chứa nhiều chất có nguồn gốc vi sinh vật. Nước ngầm không có oxy. Khi độ ph < 5,5, trong nước ngầm thường chứa nhiều khí CO. Đây là khí có tính ăn mòn kim loại và ngăn cản việc tăng ph của nước. Thường nước ngầm có nồng độ khí CO khoảng 0-50 mg/l, nhiều nơi nước ngầm mạch sâu (00 00 m) nồng độ CO có thể lên đến 0 mg/l. Các biện pháp làm thoáng có thể đuổi khí CO, đồng thời thu nhận oxy hỗ trợ cho các quá trình khử sắt và mangan. Ngoài ra, trong nước ngầm có thể chứa khí H S có hàm lượng đến vài chục mg/l. Đây là sản phẩm của quá trình phân hủy yếm khí các chất hữu cơ có trong nước Sự phân tầng của nước ngầm a. Nước tầng trên Từ mặt đất thấm xuống tạo ra tầng nước ngầm này, sau đó lại được tháo tiêu ra sông, hồ. Vì vậy nước tầng này giao lưu mạnh. 4

25 Thành phần hóa học của nước tầng trên phụ thuộc vào: thành phần hóa học của nguồn nước mặt, thành phần hóa học của lớp tầng đất chứa nó, khí hậu, thời tiết Do sự bay hơi của nước mặt đất, nước ngầm ở tầng trên có thể theo các mao dẫn lên gần hoặc thậm chí lên tới mặt đất mang theo nhiều muối khoáng, khi nước bay hơi để lại phần muối khoáng này cho đất. Đây là một trong những yếu tố quan trọng làm cho đất khô hạn biến thành đất chua mặn. b. Nước tầng giữa Nước tầng này nằm ở bên dưới mặt gốc xâm thực, phụ thuộc chặt chẽ vào mức độ bộc lộ về địa chất thuỷ văn. Nước từ trên đất thấm xuống tới tầng nước ngầm này thường rất chậm, đặc biệt là với tầng nham thạch ít thấm nước. Vì vậy, nước tầng này là nước chậm giao lưu. Trong tầng này, thành phần nguyên thuỷ của nước ban đầu bị thay đổi nhiều do nước và nham thạch tác dụng mật thiết với nhau hoặc do sự trộn lẫn các nguồn nước khác. c. Nước tầng dưới Nước tầng này cách biệt hoàn toàn với mặt đất và hầu như không giao lưu. Có nhiều giả thiết khác nhau về nguồn gốc của tầng nước này: - Do nước ở tầng trên thấm xuống. - Do nước biển thấm vào mà có. - Do nước từ rất lâu bị chôn vùi bởi các tầng nham thạch hình thành mà có. - Do dưới áp lực rất lớn mà nước trong các nham thạch hay bùn tách ra mà có Nước khoáng và nước có thành phần đặc biệt a. Nước khoáng Nước khoáng là loại nước ngầm có chứa nhiều chất có tính chất kích thích về phương diện sinh học. Các loại nước này được dùng trong việc điều dưỡng sức khoẻ và chữa bệnh. Nước ngầm có độ khoáng hóa lớn hơn 1,0 g/l có thể gọi là nước khoáng. Khi độ khoáng hoá lớn hơn 50 mg/l thì gọi là nước mặn. Người ta thường căn cứ vào hàm lượng một số chất có tác dụng kích thích sinh học trong nước khoáng để phân loại nước khoáng. Hàm lượng CO tự do tối thiểu để được gọi là nước khoáng là 0,50 g/l. Hàm lượng CO tự do xấp xỉ bằng 0,750 g/l mới được gọi là nước khoáng cacbonic. Thực ra giới hạn giữa nước nhạt và nước khoáng không rõ rệt. Có những loại nước có độ khoáng hoá rất thấp, nhưng có chứa một số chất có tác dụng chữa bệnh nên vẫn được gọi là nước khoáng. Người ta cũng có thể phân loại nước khoáng theo nhiệt độ: nước lạnh (nhiệt độ của nước < 5 o K), nước ấm (nhiệt độ của nước từ 5-10 o K), nước nóng (nhiệt độ của nước > 15 o K) b. Nước có thành phần đặc biệt Trong nước ngầm có loại nước chứa rất ít các ion và không ổn định. Đặc biệt trong loại nước này có chứa hàm lượng ion H cao nên được gọi là nước axít và giá trị ph thường nhỏ hơn 4. Nguồn gốc của các loại nước này là do các hợp chất của S trong nham thạch bị oxy hoá dần dần tạo thành H SO 4 tan trong nước. Quá trình này thường xảy ra ở tầng 5

26 nước ngầm ở sâu dưới đất, cũng có thể xảy ra trong nham thạch trầm tích ở lớp trên cùng do hoạt động của núi lửa cung cấp Hóa học nước biển Đặc điểm chung Nước biển chiếm 99% toàn bộ lượng nước trên trái đất, nó bao phủ 71% bề mặt trái đất. Thể tích nước biển khoảng km. Vì biển và các đại dương thông nhau nên thành phần hóa học của nước biển tương đối đồng nhất theo thời gian và không gian. Nước biển có độ khoáng hoá rất cao, thường vào khoảng 5 g/l. Nồng độ muối trong nước biển lớn hơn trong nước ngọt 000 lần. Vì biển và các đại dương thông nhau nên thành phần các chất trong chúng tương đối đồng nhất. Hàm lượng muối có thể khác biệt nhiều trong các đại dương nhưng tỷ lệ về những thành phần chính thì hầu như không đổi. Diễn đạt theo ngôn ngữ hóa học thì nước biển là dung dịch của 0,5 mol NaCl, 0,05 mol MgSO 4 và vi lượng của tất cả các nguyên tố có mặt trong toàn cầu Các ion chủ yếu có trong nước biển Độ khoáng hoá của nước biển hoàn toàn phụ thuộc vào lượng các ion chủ yếu có trong nước biển. Trong nước biển Na, Cl -, Mg chiếm 90%; K, Ca, SO 4 - chiếm %; các chất còn lại chiếm 7% tổng lượng các chất. STT Bảng 14. Các thành phần chủ yếu của nước biển Chất Hàm lượng trung bình (mg/l) STT Chất Hàm lượng trung bình (mg/l) 1 Na S 460 K Cl Be 0, Br 65 4 Mg I 0,06 5 Ca Fe 0,01 6 Ba 0,0 1 Zn 0,01 7 B 0 C 8 8 Al 0,01 Cu 0,00 9 Si 4 Mn 0,00 10 Sn 0,00 5 Co 0, Pb 0,00 6 Ni 0,005 1 N 0,6 7 Ag 0,000 1 P 0,07 8 Cd 0, As 0,00 9 Cr 0, Bi 0,000 0 Hg 0,0000 6

27 Hàm lượng các ion chủ yếu có trong nước biển có một thứ tự xác định. Có khoảng 11 thành phần ion chính - chiếm khoảng 99,99% tổng hàm lượng các chất khoáng hòa tan. - Về anion: Cl - (55,04%) > SO 4 - (7,68%) > HCO - CO -. - Về cation: Na (0,61%) > K > Mg (,69%) > Ca. Bảng 15. Hàm lượng các nguyên tố vi lượng hòa tan trong nước biển tồn tại dưới dạng các hợp chất khác nhau: Nguyên tố Dạng tồn tại chính Nguyên tố Dạng tồn tại chính Fe Fe, FeCl, Fe(OH) N NO - Cu CuCO, Cu(CO ) -, Cu(OH) F F - Zn Zn, ZnCl, ZnSO 4 P As As(OH), As(OH) 4 - Pd PdCl 4 - Br Br - I IO - HPO 4 -, NaHPO 4, MgHPO 4, PO 4 - Cd CdCl, CdCl Si H 4 SiO 4, H SiO 4 - Pb PbCl -, PbCl, PbCO Te TeO -, HTeO - Hg HgCl 4 -, HgCl -, HgCl Nhìn chung hàm lượng ion trong nước biển rất ổn định về mặt tỷ lệ giữa chúng. Nguyên nhân của tính ổn định là do nước biển có tính giao lưu rất mạnh nên khả năng trộn lẫn là rất cao. Vả lại, thể tích nước biển rất lớn, một sự thay đổi nhỏ, cục bộ sẽ không ảnh hưởng đến thành phần hóa học của nước biển. Độ kiềm: Là tổng nồng độ anion của các axít yếu có mặt trong nước biển. Trong các loại ion chủ yếu của nước biển thì HCO - và CO - của axít cacbonic (H CO ) và H BO - của axít boric (H BO ) bởi chúng có hàm lượng lớn nhất. Các anion khác có hàm lượng không đáng kể nên thường bị bỏ qua, chỉ được tính đến trong một số trường hợp cần thiết. Ở những vùng cửa sông hệ số kiềm (=độ kiềm/độ muối) thường rất cao (khoảng 760), ở đại dương (khoảng ), ở khu vực các nguồn nước lục địa đổ ra biển càng nhiều thì hệ số kiềm càng tăng (có thể lên đến 1000) Độ mặn (độ muối) của nước biển Độ mặn của nước biển là đại lượng đặc trưng định lượng cho lượng các chất khoáng rắn hòa tan (các muối) trong nước biển. Độ muối của nước biển có thể biến đổi trong những giới hạn khá rộng, nhưng tỷ lệ khối lượng giữa các thành phần chính của nó hầu như không đổi ở mọi vùng biển trên thế giới, trừ các vùng cửa sông, đầm phá, vũng vịnh kín và các biển kém trao đổi với đại dương. Điều này đã được Marxet (phát hiện năm 1819) và Ditmar (khẳng định năm 1876) trên cơ sở nghiên cứu thành phần muối nước biển ở nhiều vùng trên thế giới và đã tổng kết thành quy luật cơ bản: Trong nước đại dương xa bờ, tỷ số giữa nồng độ của các ion chính luôn không đổi, không phụ thuộc vào trị số tuyệt đối của độ muối. 7

28 Từ quy luật này có thể xác định chính xác hàm lượng của một loại ion nào đó, rồi bằng tính toán đơn giản mối liên hệ đã biết thì dễ dàng suy ra hàm lượng của các ion khác và do vậy có thể xác định được độ mặn của nước biển. Ion Cl - được chọn cho mục đích này vì sự có mặt của nó trong nước biển với nồng độ lớn nhất. Nồng độ trung bình của Cl - trong nước bề mặt đại dương là 19,54 g/kg. Trên cơ sở các nghị quyết của hội nghị quốc tế về hải dương học năm 1889 và 1901 tại Stốckhôm (Thuỵ Điển), M. Knudsen và cộng sự đã khẳng định: Độ muối của nước biển là trọng lượng cặn khô tính bằng gam (cân trong chân không) của một kilogam nước biển, với điều kiện tất cả các halogen trong đó được thay thế bằng clo tương đương, những muối cacbonat được thay thế bằng oxýt và các chất hữu cơ bị phân hủy hết ở C. Độ clo nước biển là tổng lượng (tính bằng gam sau khi đã quy đổi tương đương sang clo) của các halogen có trong 1 kg nước biển. Đối với nước đại dương và các biển trao đổi tốt với đại dương, mối quan hệ giữa độ muối (tính bằng g/kg, ký hiệu S ) và độ clo (tính bằng g/kg, ký hiệu Cl ) như sau: S = 0,04 1,8050.Cl (1-4) Những năm sau này, một số tác giả còn xây dựng những công thức mới về mối liên hệ giữa tổng nồng độ các ion (tính bằng g/kg, ký hiệu ΣI ) chẳng hạn: Lymen và Fleming (1940): ΣI = 0,069 1,811.Cl Kocx (196): S = 1,80655.Cl Kocx (1966): ΣI = 1,81578.Cl ;... Thực nghiệm chứng tỏ ΣI%o gần với độ muối thực của nước biển hơn giá trị S ; song sự sai khác của chúng không đáng kể, chỉ vào khoảng ± 0,004 khi độ muối nước biển nằm trong khoảng Tuy nhiên độ mặn của các đại dương cũng có dao động. Sự dao động này phụ thuộc vào quá trình cân bằng của quá trình bốc hơi và ngưng tụ của nước biển. Quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như vị trí địa lý, khí hậu, mùa, Chẳng hạn ở vùng nhiệt đới có độ mặn S = 5,7 ; ở cực bắc và cực nam S = 4,5. Độ mặn của nước biển còn thay đổi theo độ sâu. Người ta nhận thấy rằng từ mặt của đại dương tới độ sâu khoảng 5000m độ mặn dao động trong khoảng từ 4,9-6, Phương pháp nghiên cứu hoá nước và yêu cầu sử dụng nước Bố trí hệ thống trạm đo đạc chất lượng nước Tùy theo nhu cầu sử dụng nước mà người ta bố trí các trạm đo đạc chất lượng nước. Việc bố trí vị trí và số lượng các trạm đo phải làm sao đo đạc được những đặc trưng nhất của chất lượng nguồn nước phục vụ cho các nhu cầu trên và phải theo dõi sự biến đổi chất lượng các nguồn nước đó để có biện pháp xử lý cần thiết, kịp thời Phương pháp lấy mẫu nước a. Các loại mẫu nước Tùy vào mục đích phân tích khác nhau (hoá học, sinh vật, vi sinh vật, ) mà các phương pháp, thiết bị lấy mẫu và cách xử lý mẫu khác nhau. 8

29 - Mẫu đơn: là loại mẫu gián đoạn, thường được lấy thủ công hay tự động từ nước trên bề mặt, hoặc ở một độ sâu nhất định hoặc ở dưới đáy. Mỗi mẫu thường chỉ đại diện cho chất lượng nước ở thời điểm và địa điểm lấy mẫu. - Mẫu gián đoạn (theo thời gian và theo vị trí). - Mẫu liên tục (lấy ở lưu lượng định trước và lưu lượng thay đổi): Chứa mọi thành phần của nước trong suốt giai đoạn lấy mẫu, loại mẫu này có thể phát hiện được sự thay đổi chất lượng nước. - Mẫu loạt (theo chiều sâu hoặc theo diện tích): Tức là lấy theo độ sâu khác nhau ở cùng một vị trí hoặc ở một vị trí nhất định của một vùng nước ở nhiều vị trí khác nhau. - Mẫu tổ hợp: Tuân thủ với một số mức giới hạn được dựa trên giá trị trung bình của chất lượng nước. Không nên dùng mẫu trộn để xác định hàm lượng của những chỉ tiêu của nước dễ bị thay đổi như ph, các khí hòa tan. b. Một số chỉ dẫn khi lấy mẫu nước Vị trí lấy mẫu phụ thuộc vào mục đích nghiên cứu. Thời gian và tần suất lấy mẫu phụ thuộc vào mức độ biến động của các chất, có thể theo các thời gian trong ngày. Trong ngày nắng, ph của nước có thể tăng, đặc biệt là nước có khả năng đệm thấp do khả năng trao đổi CO của thực vật thủy sinh và nồng độ photpho có thể sẽ bị giảm đi. Lượng nước cần lấy tối thiểu để đảm bảo cho các phép phân tích, thường 1 - lít. Dụng cụ đựng mẫu phải được làm sạch bằng các biện pháp cần thiết như rửa bằng các chất tẩy rửa hoặc dung dịch axít. Đối với phân tích vi sinh vật thì dụng cụ đựng mẫu cần phải được vô trùng. Ngoài ra vật liệu làm bình chứa mẫu phải trơ về mặt hóa học và không có khả năng hấp thu các chất có trong mẫu nước. Khi lấy mẫu đối với nguồn nước chảy như sông, suối,...thì nên lấy mẫu ở chỗ nước chảy mạnh nhất. Mẫu lấy ở các hồ thiên nhiên, hồ chứa, các ao, đầm,... thì nên lấy mẫu ở các vị trí và độ sâu khác nhau. Không nên lấy mẫu trung bình đối với loại mẫu này. Mẫu lấy từ các mạch, các loại giếng, các bể hồ chứa nước nhân tạo thì nên lấy ở những độ sâu cần thiết. Mẫu nước mưa phải lấy vào lúc trời mưa và ghi rõ thời điểm lấy mẫu. Mẫu từ các trạm và các vòi nước sinh hoạt thông thường được lấy trực tiếp tại các ống dẫn nước ra. Mẫu nước thải nên lấy trung bình, trước khi lấy mẫu cần nghiên cứu kỹ yêu cầu, mục đích sử dụng nước và các điều kiện sinh hoạt khác. c. Bảo quản và xử lý mẫu nước trước khi phân tích Trong khoảng thời gian từ lúc lấy mẫu nước đến khi phân tích, hàm lượng của các hợp phần có thể bị thay đổi với mức độ khác nhau. Nhiệt độ và ph của nước là hai đại lượng biến đổi nhanh nhất, vì vậy hai chỉ tiêu này cần được xác định ngay tại nơi lấy mẫu. Hàm lượng một số khí cần phải được xác định ngay như: O, CO, H S, Cl. Đối với việc xác định kim loại nặng trong nước thì cần tuân thủ theo những quy trình nghiêm ngặt để bảo quản mẫu. 9

30 Việc bảo quản và xử lý mẫu nước trước khi phân tích thành phần của nó phải tuân theo tiêu chuẩn việt nam TCVN và ISO Bảo quản mẫu nước là nhằm để giữ gìn các yếu tố, đồng thời duy trì tính chất và tính trạng mẫu nước trong một khoảng thời gian ngắn trước khi đem phân tích. * Lấy mẫu phân tích chỉ tiêu hóa lý: Trường hợp lấy mẫu phân tích chỉ tiêu hóa lý thì cần phải nạp mẫu đầy bình sao cho không có không khí ở trên mẫu. Điều đó hạn chế sự tương tác giữa pha lỏng với pha khí và sự lắc khi vận chuyển. Các loại bình polyetylen (PE) thích hợp cho việc lấy mẫu thông thường để xác định các thông số vật lý, hóa học của nước tự nhiên. Bình PE lấy mẫu được rửa sạch và tráng qua nguồn nước được lấy mẫu lần. * Lấy mẫu phân tích chỉ tiêu vi sinh: Trước khi lấy mẫu nước, các dụng cụ, chai lọ cần thiết phải được tiệt trùng. Dùng chai thủy tinh có nút mài vặn chặt. Thể tích chai là 50ml. Rửa sạch chai sau đó sấy khô khử trùng ở 160 o C trong thời gian giờ. - Lấy nước tại vòi: Đốt miệng vòi nước cẩn thận bằng bông tẩm cồn với ngọn lửa to. Mở nước, cho chảy thật mạnh trong vòng 1 phút, sau đó vặn nhỏ tia nước để chảy thêm vài phút, rồi hứng lấy / chai (trong chai cần có khoảng trống để lắc mẫu trước khi làm xét nghiệm). - Lấy nước tại giếng, sông, hồ: Buộc chai lấy mẫu vào dây quăng rồi quăng xuống giếng, sông, hồ ở độ sâu cách mặt nước 0,5m. Sau khi nước vào đầy chai (không còn bọt khí nổi lên) thì kéo lên, khử trùng miệng chai, đổ bớt nước rồi đậy nắp. Bảng 16. Dụng cụ chứa mẫu, và điều kiện bảo quản mẫu nước của một số thông số (trong 1 lít mẫu nước) TT Phân tích Chai đựng Điều kiện bảo quản Thời gian bảo quản tối đa 1 TSS PE Lạnh 4 o C 4 giờ ph PE Không 6 giờ Độ kiềm PE Lạnh 4 o C 4 giờ 4 Oxy hòa tan Cố định tại chỗ TT (DO) (Winkler) 6 giờ 5 BOD PE Lạnh 4 o C 4 giờ 6 COD PE Lạnh 4 o C 4 giờ 7 NH PE Lạnh 4 o C, H SO 4 đặc và ml CHCl 4 giờ 8 - NO PE Lạnh 4 o C 4 giờ 9 - PO 4 TT Lạnh 4 o C; 1- ml CHCl 4 giờ 10 Cd PE 5 ml HNO đặc - 11 As PE 5 ml HCl - 1 Hg PE 1 ml HNO đặc - 1 Pb PE ml HNO đặc và ml CH COOH đặc - 0

31 Ghi chú: PE: Chai polyethylen; TT: Chai thuỷ tinh Yêu cầu sử dụng một số nguồn nước a. Nước dùng cho công nghiệp * Công nghiệp làm giấy: - Độ đục và độ màu của nước phải thấp để giấy làm ra có độ trắng cao. Trong nước không được có chất lơ lửng để mặt giấy nhẵn, không sần. - Hàm lượng sắt trong nước phải thấp để giấy không bị ố vàng theo thời gian. - Độ cứng trong nước phải thấp để giấy dễ dán và không dẫn điện. - Độ ph của nước phải trung bình, nếu quá cao thì khó làm, còn nếu thấp quá giấy dễ mủn, mục. * Công nghiệp dệt: - Độ ph = 6,8 7,5; - Hàm lượng sắt < 0,1 mg/l. b. Nước dùng cho nông nghiệp Thông thường nước có độ khoáng hoá trong khoảng 0,8 1,0 g/l là nước thích hợp cho nông nghiệp. Nếu độ khoáng hóa lên tới 4 g/l là nước chua, mặn không dùng cho nông nghiệp được. * Hệ số tưới K a : theo thực nghiệm phụ thuộc vào hàm lượng các chất trong nước: - Nếu [Na < [Cl - : - Nếu [Na > [Cl - và [Na < [SO - 4 [Cl - : Κ - Nếu [Na > [Cl - [SO 4 - : Nồng độ các ion tính theo mđlg/l. Κ Κ a a a 88 = 5[ Cl = [ Na = 10[ Na 88 [ Cl 88 5[ Cl 9[ SO 4 1

32 Dựa vào K a người ta chia nước sử dụng cho nông nghiệp thành 4 loại: - K a > 18: nước rất tốt. - K a = 18 6: nước dùng để tưới được. - K a = 5,9 1, : nước dùng có thể tưới được nhưng không tốt. - K a < 1,: không thể tưới được. * Các chất lơ lửng trong nước: thường là các hạt bùn, cát, phù sa, các chất này có thể làm cho đất phì nhiêu hoặc có thể làm cho đất chua mặn dần. Kích thước các hạt chất lơ lửng trong nước hợp lý là 0, 0,005 mm. * Nhiệt độ: có ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nước tưới. Tốt nhất là nước tưới có nhiệt độ thích hợp cho từng loại cây trồng. * Các yếu tố khác: - Dùng nước tưới không được lẫn các axít tự do như HCl, H SO 4. - Nồng độ các loại muối: ZnSO 4, Na SO 4, Na CO, NaCl...phải thấp vì nếu hàm lượng của chúng cao sẽ gây keo tụ đất, làm cho đất cứng lại không thích hợp cho cây trồng. - Nước thải đều không thể dùng làm nước tưới. c. Nước dùng cho nuôi cá - Nhu cầu về oxy: Hàm lượng oxy hòa tan trong nước càng cao càng tốt. Giới hạn cho phép hàm lượng oxy hoà tan trong nước (DO) là mg/l. Nếu nhỏ hơn thì cá bắt đầu khó thở và nếu DO < 0,5 mg/l thì cá sẽ chết. - Các chất khác: Các thành phần hoá học khác phải có đủ để tạo cho các sinh vật trong nước phát triển tốt, làm nguồn thức ăn dồi dào cho cá. - Độ ph: thích hợp cho việc nuôi cá từ 7 8. Nếu ph < 6 làm giảm tác dụng hô hấp, giảm khả năng hấp thụ thức ăn, cá sẽ chậm lớn. d. Nước dùng cho nồi hơi - Tác dụng làm han gỉ nồi hơi: Nồi hơi bị gỉ chủ yếu là do trong nước có axít và oxy hòa tan gây ra. Nước dùng cho nồi hơi yêu cầu hàm lượng các loại muối cacbonat không quá 15 mg/l và hàm lượng oxy không được quá 0,1 mg/l. Đặc biệt với nồi hơi cao áp phải loại trừ hết khí oxy hòa tan. - Tác dụng lắng đọng cặn: Ảnh hưởng của lớp cặn dẫn đến nhiệt độ của nồi hơi kém, gây lãng phí nhiên liệu đồng thời làm thành nồi hơi có nhiệt độ không đồng nhất. Về bản chất của cặn lắng đọng là do nhiệt độ cao nên các muối canxi, magiê và một số kim loại khác biến thành kết tủa. Ví dụ: Ca(HCO ) t 0 CaCO CO H O Mg(HCO ) t 0 MgCO CO H O CaCl MgSO 4 = CaSO 4 MgCl CaCl Na CO = CaCO NaCl CaSO 4 (tan) Na SiO = CaSiO Na SO 4 MgSO 4 Na SiO = MgSiO Na SO 4 FeCl H O Fe(OH) HCl Fe(OH) t 0 Fe O H O

33 - Tác dụng sủi bọt: khi trong nước có các muối kali, muối natri, xà phòng, dầu mỡ, chúng thường làm giảm sức căng bề mặt của nước, dễ tạo ra các bọt khó tan có tác dụng gây ra áp suất không đều trên bề mặt các tuabin hơi, làm giảm tuổi thọ tuabin. e. Nước dùng cho bê tông Tác dụng của nước đối với bê tông chủ yếu là quá trình các chất trong nước tác dụng với các chất có trong bê tông làm cho bê tông bị phá huỷ dần. Tính xâm thực của nước có thể chia làm 5 loại: - Xâm thực của CO hoà tan: Lượng CO dư sẽ hoà tan các muối cacbonat trong bê tông làm cho bề mặt bê tông bị phá hủy dần. CaCO CO H O = Ca(HCO ) MgCO CO H O = Mg(HCO ) - Xâm thực do khử kiềm: Khi hàm lượng [HCO - < 11 mg/l thì sẽ xảy ra hiện tượng các muối cacbonat và Ca(OH) trong bê tông tan ra cũng làm cho công trình bị phá hủy. - Xâm thực của các loại axít: khi nước có độ ph thấp. Sự xâm thực của axít chủ yếu là quá trình hoà tan các muối cacbonat trong bê tông làm cho bê tông bị phá hủy dần. - Xâm thực của các loại muối sunfat: Khi hàm lượng SO 4 - trong nước cao thì SO 4 - cùng với nước thấm vào bê tông để tạo ra CaSO 4.H O. Muối này có hệ số giãn nở cao làm cho bê tông bị rạn nứt. - Xâm thực của muối magiê: tương tự SO 4 -. f. Nước dùng cho sinh hoạt Nước dùng cho sinh hoạt của con người là nước đáp ứng đầy đủ các yêu cầu sau: - Nước không có thành phần độc hại: đó là các ion kim loại nặng, các chất khác như H S, NH 4, NO -, và các chất hữu cơ. - Độ khoáng hoá của nước phải thấp: Độ cứng của nước thích hợp với đời sống là 0H 0 ( 0 H), trường hợp cá biệt không được vượt quá 40H 0. Vì rằng nước có độ cứng cao hay độ khoáng hoá cao sẽ có nhiều tác hại cho đời sống. Đơn vị đo: - Độ Đức ( o H): 1 o H = 10mg CaO/l nước. Độ cứng (mg CaCO /L) = Độ cứng tổng cộng - Độ cứng canci. Độ cứng < 50mg CaCO /l : nước mềm ; mg CaCO /l : nước trung bình Độ cứng mg CaCO /l : nước cứng; Độ cứng > 00mg CaCO /l : nước rất cứng. Hàm lượng Fe trong nước mặt dù có ít cũng làm cho chất lượng nước giảm đi nhiều. Khi hàm lượng Fe > 1mg/l thì nước bắt đầu vẩn đục, có vị và mùi khó chịu. Khi hàm lượng Fe quá lớn làm nước có màu vàng và có váng nổi lên rất khó sử dụng. - Tính chất vật lý của nước phải tốt: không có mùi, vị khó chịu, phải không có màu sắc và trong suốt.

34 Chương :.1. Phương pháp phân tích thể tích.1.1. Khái niệm chung a. Nguyên tắc HÓA HỌC PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Dựa vào thể tích và nồng độ các chất tác dụng vừa đủ với nhau (tương đương nhau) để xác định hàm lượng các chất cần tìm. Ví dụ: Muốn xác định nồng độ dung dịch NaOH ta lấy V thể tích dung dịch NaOH cho tác dụng với dung dịch HCl đã biết nồng độ. Gọi V là thể tích dung dịch HCl vừa dùng hết, khi đó: V. N NaOH = V. N HCl (-1) - Dung dịch tiêu chuẩn: là dung dịch đã biết chính xác nồng độ của nó. - Dung dịch chuẩn độ: là dung dịch chưa biết nồng độ. Ta dùng dung dịch tiêu chuẩn để xác định nó. - Điểm tương đương: là điểm khi dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch chuẩn độ tác dụng vừa đủ với nhau. Người ta xác định điểm tương đương bằng chất chỉ thị màu. Trong thực tế điểm dừng chuẩn độ có thể không trùng với điểm tương đương và điều đó gây ra yếu tố sai số chuẩn độ. b. Các phương pháp phân tích thể tích Điều kiện phân tích: - Các phản ứng phải xảy ra hoàn toàn theo một phương trình hóa học xác định. - Tốc độ phản ứng phải nhanh. - Không có phản ứng phụ xảy ra. - Có thể xác định được điểm tương đương. Trong thực tế người ta chia ra làm 4 phương pháp chính: - Phương pháp trung hòa. - Phương pháp kết tủa. - Phương pháp phức chất. - Phương pháp oxy hoá khử. c. Nồng độ dung dịch trong phương pháp phân tích thể tích Để biểu thị thành phần của một dung dịch, người ta dùng nồng độ dung dịch. Vậy nồng độ dung dịch là lượng chất tan có trong một lượng xác định dung dịch hoặc dung môi, lượng chất tan lớn tạo dung dịch đậm đặc, ngược lại là dung dịch loãng. * Nồng độ phần trăm theo khối lượng (%): số gam chất tan trong 100 gam dung dịch: mct C % = 100 (-) m dd Ví dụ 1: Dung dịch NaOH 0% nghĩa là cứ 100g dung dịch thì có 0g NaOH tan trong đó. * Nồng độ % theo thể tích: Biểu thị số ml chất tan có trong 100ml dung dịch. 4

35 Ví dụ : Ancol etylic 70 0 nghĩa là trong 100ml dung dịch rượu này cần có 70ml C H 5 OH nguyên chất và 0ml nước. * Nồng độ mol: Số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch: n C = ct M V (l) (-) dd * Nồng độ đương lượng: Một loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán trong các phương pháp phân tích thể tích là nồng độ đương lượng được định nghĩa là số đương lượng gam của chất tan trong một lít dung dịch. V: thể tích (lít) C N n : số đương lượng gam chất tan có trong dung dịch. n' = (-4) V Ví dụ : Dung dịch HCl N: là dung dịch có chứa đương lượng gam hoặc 6,5g HCl nguyên chất. Gọi: Áp dụng định luật đương lượng cho các phản ứng trong dung dịch: Giả sử phản ứng : A B C N A, N B : nồng độ đương lượng gam của dung dịch A và B V A V B : thể tích của dung dịch A và B phản ứng vừa đủ với nhau Theo định luật đương lượng ta có: N A.V A = N B.V B (-5) Đây là biểu thức toán học áp dụng định luật đương lượng cho dung dịch. * Sự liên quan giữa các loại nồng độ. - Sự liên quan giữa các nồng độ phần trăm (C%): Trộn m 1 gam dung dịch có C 1 % với m gam dung dịch có C %, được dung dịch có C%, ta có: m 1.C 1 m.c = (m 1 m )C (-6) Nếu pha loãng bằng nước thì coi nồng độ C% của nước bằng 0. - Sự liên quan giữa các nồng độ mol (C M ): V 1.C M V.C M = (V 1 V )C M (-7) 1 Nếu pha loãng bằng nước thì coi nồng độ C M của nước bằng 0. - Giữa nồng độ mol và nồng độ phần trăm: M: khối lượng phân tử chất tan C M : nồng độ mol của dung dịch d: khối lượng riêng của dung dịch C%: nồng độ % của dung dịch 10dC% C M = (-8) M 5

36 - Giữa nồng độ đương lượng và nồng độ phần trăm của dung dịch: D: đương lượng gam - Giữa C M và C N : n: số e mà 1 ptg chất trao đổi d. Các cách chuẩn độ trong phân tích thể tích * Cách chuẩn độ trực tiếp: 10dC% C N = (-9) D C N = n.c M (-10) Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân, thuốc thử R tác dụng trực tiếp với chất định phân X (dung dịch chuẩn độ) theo phản ứng: R X Q Y Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn. Tính lượng chất X. Ví dụ 1. Xác định N NaOH bằng dung dịch tiêu chuẩn HCl. Tại điểm tương đương: V NaOH. N NaOH = V HCl. N HCl Ví dụ. Để chuẩn hóa dung dịch NaOH, người ta hoà tan 1,600 gam axít oxalic H C O 4.H O và nước và thêm nước đến 500,00 ml. Chuẩn độ 5 ml dung dịch thu được hết 1,58 ml NaOH. Tính [NaOH. Giải: - Tính theo định luật hợp thức (đlht): n 0 (tổng mol ban đầu) C A.V A C B.V B Toạ độ phản ứng cực đại: ξ aa bb cc dd C. V = a C A A B. max = H C O 4 NaOH Na C O 4 H O n 0 1,60 5 C.1,58 H C O ξ max 4 1,60 5 C.1,58. = 16, ,60.5, Suy ra: [ NaOH = = 0,07949( mol / l) 16,00.500,00.1,58 - Tính theo đương lượng (đlg): Nồng độ đương lượng của: M H. CO4 H O 16,00 Đ Η C O4. H O = = = 6,00( gam) 1, [H C O 4 =. = 0,04000N 6,00 500,00 b V B 6

37 Nồng độ đương lượng của NaOH = nồng độ mol Suy ra: V NaOH N NaOH = VH CO N 4 H CO4 * Cách chuẩn độ ngược: 1,58. N NaOH = 5,00. 0,04000 N NaOH = 0,07949N = 0,07949M Gọi X: là chất cần xác định nồng độ, M là chất đã biết nồng độ, có thể tác dụng với X tạo chất bền. Cho M dư tác dụng với X: M X MX Dùng dung dịch tiêu chuẩn Y để xác định lượng M dư: M dư Y MY công thức tính nồng độ chất X như sau: V M. N M = V X. N X V Y. N Y Ν X V M N M VY N = V Ví dụ. Để xác định SO 4 - trong nước ta dùng dung dịch Ba dư đã biết nồng độ cho tác dụng với SO 4 -. Giải: Ba SO 4 - BaSO 4 Sau đó chúng ta dùng dung dịch tiêu chuẩn EDTA chuẩn Ba dư: Ba Ba EDTA = Ba. ADTA V N V. N V. N N. = Ba SO4 SO4 SO 4 * Cách chuẩn độ gián tiếp: V = Ba. N Ba V V SO 4 X EDTA. N EDTA Y EDTA EDTA Chất X là chất cần xác định. Cho M tác dụng với chất X: M X MX Xác định M trong MX bằng dung dịch tiêu chuẩn Y: từ đó ta có: MX Y Z V X.N X = V Y.N Y = V Z.N Z Ví dụ 4. Để xác định Ca trong mẫu nước ta cho ion C O 4 - tác dụng với Ca tạo kết tủa bền: Giải: Ca C O 4 - CaC O 4 Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch KMnO 4 trong môi trường axít mạnh: 5CaC O 4 KMnO 4 8H SO 4 = MnSO 4 K SO 4 5CaSO 4 10CO 8H O 7

38 Ví dụ 5. Để định lượng Cu người ta hoà tan 1,080 gam quặng đồng. Thêm KI dư. Sau đó chuẩn độ iốt giải phóng ra hết 15,65 ml Na S O 0,0950M. Tính % Cu trong quặng. Phương trình phản ứng: Cu đã bị thế bằng I -. Giải: Cu 5I - (dư) CuI I - Chuẩn độ I - bằng Na S O : S O - - Tính theo đlht: n o ξ max I - S 4 O 6 - Cu 5I - CuI I - m ( g) Cu m 6,546. Số mol sau phản ứng, n I - n o m 6,546. ξ max đlht: m 6,546. m = 6,546. S O - 0, , ,09448 %Cu = 100 = 8,75% 1,080 - Tính theo quy tắc đlg: 0, , , , S 4 O 6 - I - m = 0,09448g; Cu e I - CuI I - - e I - Đ = M Cu Cu số đlg = m Cu = số - đlgi ; Cu I - Đ I = M I I - e I - S O - - e S 4 O 6 - Đ I = M I : không thay đổi. Đ S O = M S O [ S O = 0,0950M = 0,0950N Số đlg I = số đ S O số đlg Cu = số đlg[ S O = 0, ,

39 m Cu = 0, , ,09448 %Cu = 100 = 8,75% 1, Phương pháp trung hòa a. Cơ sở của phương pháp 0, ,65.6,546 m = = 0,09448( g) 1000 Phương pháp trung hòa dựa trên cơ sở của phản ứng trung hòa. H OH - = H O Ở 98 0 K, chúng ta có tích số ion của nước: K W = [H [OH - = và ph poh = 14 Trong quá trình chuẩn độ thì nồng độ H và OH - thay đổi tức là ph thay đổi. Trong phương pháp này, để xác định nồng độ của bazơ, người ta dùng chất chuẩn là axít mạnh; để xác định nồng độ của axít, người ta dùng chất chuẩn là bazơ mạnh. b. Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp trung hòa Dùng chất chỉ thị màu để nhận biết điểm tương đương. Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp trung hòa là chất chỉ thị axít - bazơ. Đó là những hợp chất hữu cơ biểu lộ tính axít yếu hoặc bazơ yếu có thể thay đổi màu theo ph của dung dịch. Bản thân các chất chỉ thị này là các axít yếu hoặc các bazơ hữu cơ yếu mà ở dạng phân tử hoặc ion chúng có màu khác nhau. Điều này do sự phân ly hoặc liên hợp của chất chỉ thị kèm theo sự chuyển vị cấu trúc bên trong dẫn đến sự đổi màu. hoặc: Phản ứng điển hình của chỉ thị axít - bazơ dưới dạng sau: HInd H O H O Ind - Ind - H O HInd OH - Trong các dung dịch axít mạnh, chỉ thị HInd là dạng chiếm ưu thế, tương ứng với màu axít và Ind - sẽ là màu kiềm của nó. Trong các dung dịch kiềm các ion Ind - sẽ chiếm ưu thế tương ứng với màu kiềm của chất chỉ thị đó. Ví dụ: Phenolphtalein là một axít hữu cơ yếu, không màu trong dung dịch axít và có màu trong môi trường kiềm. Trong môi trường kiềm mạnh màu của chúng bị mất chậm. Trong dung dịch nó tồn tại cân bằng: COOH HO C HO C COO - H O Khoâng maøu Ñoû O Caáu taïo phaân töû cuûa phenolphtalein 9

40 STT Chất chỉ thị Bảng 17. Một số chỉ thị axít - bazơ quan trọng Sự biến đổi màu Axít Bazơ Khoảng biến đổi ph Loại chỉ thị 1 Methyldacam: MO Đỏ Vàng,5 4,5 () Methyl vàng Đỏ Vàng,9 4,0 () Phenolphtalein: PP Không Đỏ tím 8 10 (1) 4 Quỳ tím Đỏ Xanh 6 8 (1) 5 Methyl đỏ: MR Đỏ Vàng 4, 6, () 6 Phenol đỏ Vàng Đỏ 6,4 8,0 (1) (1) - Chỉ thị axít; () - Chỉ thị kiềm c. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự đổi màu của chất chỉ thị * Ảnh hưởng của các ion trong dung dịch: Các chất điện ly trong dung dịch có tác dụng đến màu sắc của chất chỉ thị trên hai khía cạnh: Thay đổi cường độ màu của một trong hai dạng màu của chất chỉ thị; Ảnh hưởng đến cân bằng của chất chỉ thị. Do đó trong nhiều trường hợp phải hiệu chỉnh lại ph của khoảng đổi màu của chất chỉ thị. * Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi thay đổi nhiệt độ của dung dịch sẽ làm thay đổi sự đổi màu của chất chỉ thị, vì làm thay đổi khả năng phân ly của dung môi, của axít, bazơ, muối và cả của chất chỉ thị. * Ảnh hưởng của dung môi: Khi thay đổi dung môi thì sự phân ly của axít - bazơ thay đổi. Chỉ thị axít - bazơ do đó cũng thay đổi theo dung môi. Đó là nguyên nhân gây nên sự ảnh hưởng của dung môi đến sự đổi màu của chỉ thị. d. Đường chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại Nếu chất chuẩn và chất bị chuẩn là axít mạnh và bazơ mạnh thì có thể hình dung phản ứng axít - bazơ tổng thể bằng phương trình: H O OH - = H O Ví dụ: Tiến hành khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N. Trong quá trình này, từ buret chúng ta nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,1N xuống bình nón đựng 100 ml dung dịch HCl 0,1N. NaOH HCl = NaCl H O OH - H = H O * Sự biến đổi ph của dung dịch HCl trong quá trình chuẩn độ: Để đơn giản chúng ta coi thể tích chung của dung dịch trong quá trình chuẩn độ là không đổi. Điều này cũng không ảnh hưởng nhiều đến kết quả phân tích. - Trước khi chuẩn độ: trong dung dịch chỉ có HCl là axít mạnh điện ly hoàn toàn. HCl = H Cl - HCl 0,1N tương đương với 0,1M. [H = [HCl = 0,1M ph = 1. 40

41 - Trước điểm tương đương: Khi 90% dung dịch HCl được chuẩn độ, HCl còn lại 10 ml. 10.0,1 [ H = [ HCl = = 0,01M ph =. 100 Khi 99% dung dịch HCl được chuẩn độ. 1.0,1 [ H = [ HCl = = 0,001M ph =. 100 Khi 99,9% dung dịch HCl được chuẩn độ. 0,1.0,1 [ H = [ HCl = = 0,0001M ph = Tại điểm tương đương: Khi 100% dung dịch HCl được chuẩn độ bởi NaOH, trong dung dịch chỉ có NaCl, muối này có ph = 7. - Sau điểm tương đương: Dung dịch bắt đầu dư NaOH là bazơ mạnh, điện ly hoàn toàn. NaOH = Na OH - [OH - = [NaOH [NaOH = 0,1N tương đương 0,1M. Khi 100,1% dung dịch HCl được chuẩn độ: 0,1.0, OH = [ NaOH = = 1.10 ; poh = 4 ph = 10. [ Khi 101% dung dịch HCl được chuẩn độ: 1.0,1 100 OH = [ NaOH = = 1.10 ; poh = ph = 11. [ Khi 110% dung dịch HCl được chuẩn độ: 10.0,1 100 OH = [ NaOH = = 1.10 ; poh = ph = 1. [ Khi 00% dung dịch HCl được chuẩn độ: 100.0,1 [ OH = [ NaOH = = 0,1 ; poh = 1 ph = * Lập bảng biến thiên và vẽ đường cong chuẩn độ. STT % chuẩn độ ph , , ph pp MO % 41

42 * Nhận xét: - Điểm tương đương của phép chuẩn độ có ph = 7 trùng với điểm trung tính. - Đường cong chuẩn độ có một đoạn dốc ứng với khoảng từ 99,9% tới 100,1% dung dịch HCl được chuẩn độ. Đoạn này người ta gọi là bước nhảy của phép chuẩn độ. Trong phạm vi bước nhảy, chỉ cần thay đổi một ít dung dịch tiêu chuẩn (± 0,1%) thì giá trị ph thay đổi 6 đơn vị từ 4 đến 10. * Chọn chất chỉ thị: Nguyên tắc chung là phải chọn chất chỉ thị có khoảng đổi màu trong phạm vi bước nhảy của phép chuẩn độ. Tất nhiên nếu trùng điểm tương đương hoặc gần điểm tương đương càng tốt. Việc chọn chất chỉ thị như vậy giúp ta tránh được sai số lớn trong phép chuẩn độ. Trong phạm vi bước nhảy chỉ cần thêm một dung dịch tiêu chuẩn đã làm cho dung dịch chuẩn độ có ph thay đổi đột ngột và lập tức làm chất chỉ thị đổi màu, báo hiệu điểm tương đương và ngừng chuẩn độ lại. Sai số của phép chuẩn độ không đáng kể. Trong phép chuẩn độ trên chúng ta có thể dùng chất chỉ thị: - Chọn MO cho phép chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh. MO có khoảng đổi màu ph =,5 4,5, khi màu sắc của dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu vàng thì ngừng chuẩn độ. Ta thường hay chuẩn độ quá 1, giọt dung dịch tiêu chuẩn nên càng gần điểm tương hơn. - Chọn PP cho phép chuẩn đô bazơ mạnh bằng axít mạnh, PP có khoảng đổi màu ph = Ngừng chuẩn độ khi màu dung dịch chuyển từ đỏ tím sang không màu..1.. Phương pháp kết tủa a. Cơ sở của phương pháp Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên phản ứng tạo thành chất kết tủa trong quá trình chuẩn độ. Yêu cầu của các phản ứng: - Các chất kết tủa tạo ra phải có tích số hòa tan càng nhỏ càng tốt, tức là độ hòa tan của chất đó rất nhỏ. - Tốc độ phản ứng tạo kết tủa phải đủ nhanh. - Các kết tủa không có khả năng hấp phụ các chất khác có trong dung dịch. - Không xảy ra hiện tượng cộng kết. - Phải có khả năng xác định điểm tương đương. Việc ứng dụng những phương pháp chuẩn độ kết tủa trong đó chất chuẩn không phải là muối bạc mà là những hợp chất khác còn tương đối hạn chế. b. Đường chuẩn độ kết tủa Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp kết tủa thì nồng độ các ion tạo ra hợp chất kết tủa sẽ thay đổi liên tục. Vì vậy trong phương pháp này để vẽ đường cong chuẩn độ, chúng ta phải khảo sát quá trình biến đổi các ion tạo kết tủa trong quá trình chuẩn độ. 4

43 Trong số các phương pháp kết tủa, người ta dùng nhiều nhất là phương pháp bạc để xác định ion halogenua và SCN - (hoặc ngược lại). Ag X - : Ion halogenua và SCN - X - = AgX Ví dụ: Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch NaCl 0,1N bằng dung dịch AgNO 0,1N. Biết T AgCl = Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ: Ở đây: NaCl AgNO = AgCl NaNO [NaCl = 0,1N tương ứng 0,1M. [AgNO = 0,1N tương ứng 0,1M. Tích số hòa tan của AgCl: T AgCl = [Ag [Cl - = Để thuận lợi cho quá trình tính toán ta gọi: pag = -lg[ag ; pcl = -lg[cl - Vì vậy: pag pcl = 10 * Khảo sát hoặc pag hoặc pcl trong quá trình chuẩn độ: - Trước khi chuẩn độ: Trong dung dịch chỉ có NaCl 0,1M: - Trước điểm tương đương: NaCl = Na Cl - [Cl - = M pcl = 1. Khi 90% dung dịch NaCl được chuẩn độ, NaCl còn lại 10 ml. 10.0,1 [ Cl = [ NaCl = = 0,01M pcl =. 100 Khi 99% dung dịch NaCl được chuẩn độ. 1.0,1 [ Cl = [ NaCl = = 0,001M pcl =. 100 Khi 99,9% dung dịch NaCl được chuẩn độ. - Tại điểm tương đương: 0,1.0,1 [ Cl = [ NaCl = = 0,0001M pcl = Khi 100% dung dịch NaCl được chuẩn độ bởi AgNO, trong dung dịch chỉ có muối AgCl, nên: [ Cl = [ Ag = Τ AgCl = = 10 5 M ; pcl = pag = 5 - Sau điểm tương đương: Dung dịch bắt đầu dư AgNO Khi 100,1% dung dịch NaCl được chuẩn độ: 4

44 AgNO = Ag NO - Nên [Ag = [AgNO = pag = 4 pcl - = 6 Khi 101% dung dịch NaCl được chuẩn độ: [Ag = [AgNO = pag = pcl - = 7 Khi 110% dung dịch NaCl được chuẩn độ: [Ag = [AgNO = pag = pcl - = 8 Khi 00% dung dịch NaCl được chuẩn độ: [Ag = [AgNO = pag = 1 pcl - = 9 0 4,1.0,1 100 = 1.10 M 1.0,1 100 * Lập bảng biến thiên và vẽ đường cong chuẩn độ. STT % chuẩn độ * Nhận xét: - Bước nhảy của phép chuẩn độ có pcl = 4 6. = 1.10 M 10.0,1 100 = 1.10 M 100.0, Điểm tương đương của phép chuẩn độ có pcl = 5. * Chất chỉ thị: ph , , pcl 1 = 1.10 M - Phương pháp Mohr: Trong phép chuẩn độ này người ta dùng chất chỉ thị là CrO 4 -. CrO 4 - tác dụng với Ag cho kết tủa Ag CrO 4 màu nâu đỏ có độ hòa tan 8, mol/l lớn hơn độ hòa tan của AgCl ( mol/l): Ag CrO = Ag CrO 4 Khi cho từ từ ion Ag vào dung dịch chuẩn độ các ion Cl -, CrO 4 - thì AgCl sẽ kết tủa trước, Ag CrO 4 sẽ kết tủa sau. % 44

45 Để nhận biết điểm tương đương của phép chuẩn độ, chúng ta phải tính toán hàm lượng K CrO 4 có trong dung dịch sao cho khi đạt tới điểm tương đương, tức là khi NaCl được chuẩn độ hoàn toàn mới xuất hiện kết tủa Ag CrO 4 màu đỏ. Chúng ta đã biết: T AgCl = [Ag [Cl - = Τ = [ Ag [ CrO = 10 Ag CrO4 Tại điểm tương đương: [Ag = [Cl - = 10-5 M Để khi [Ag = 10-5 M mới có kết tủa Ag CrO 4 thì hàm lượng CrO 4 - có trong dung dịch được tính toán theo tích số tan của Ag CrO 4. nên: Τ Ag CrO4 = [ Ag 45 4 [ CrO 4 = 10 1 Τ AgCrO4 5 [ CrO4 = ; [ Ag = 10 M [ Ag 1 10 [ CrO4 = = 10 5 (10 ) M K CrO 4 = K CrO 4 - [CrO 4 - = [K CrO 4 = 10 - M Như vậy chọn nồng độ K CrO 4 trong dung dịch chuẩn độ là 10 - M thì tại điểm tương đương mới bắt đầu xuất hiện Ag CrO 4 kết tủa màu đỏ. Sự chuẩn độ kết thúc khi trong dung dịch chuẩn độ từ kết tủa trắng bắt đầu chuyển sang xuất hiện kết tủa đỏ. Cần chú ý đến nồng độ axít của môi trường. Theo phương pháp này cần phải được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc gần trung tính. - Phương pháp Volhard: Dựa trên phản ứng giữa Ag và SCN -, dùng ion Ion Fe làm chất chỉ thị. Ag SCN - AgSCN (rắn) Sau khi đạt điểm tương đương, lượng CNS - dư sẽ tạo với Fe phức sunfuaxianua sắt có màu đỏ máu. Fe SCN - Fe(SCN) Như vậy điểm tương đương của phép chuẩn độ được xác định căn cứ vào sự tạo thành phức Fe(SCN) có màu đỏ. Phép chuẩn cần được thực hiện trong môi trường axít để ngăn ngừa sự kết tủa Fe(III) dưới dạng hiđroxit. Cấu tử cần xác định Cl -, Br - Bảng 18. Một số phương pháp kết tủa đo bạc Phương pháp xác định điểm cuối Phương pháp Mohr Ghi chú SCN - Phương pháp Volhard Không cần tách muối bạc BH 4 Br -, Cl -, I -, SeO - Phương pháp Volhard biến dạng Chỉ thị hấp phụ Chuẩn độ trực tiếp theo lượng Ag dư trong phản ứng: BH 4 8Ag 8OH - 8Ag (rắn) H BO 5H O

46 .1.4. Phương pháp phức chất a. Nguyên tắc Cũng như các phản ứng khác dùng để định phân, các phản ứng tạo phức cần phải xảy ra nhanh, hợp thức và định lượng. Các phương pháp tạo phức dựa trên phản ứng tạo phức của các chất. Trong phân tích thể tích người ta thường dùng các phương pháp sau đây: Phương pháp thuỷ ngân (II), phương pháp bạc, phương pháp complexon. Phương pháp complexon: Dựa trên phản ứng tạo phức của các ion kim loại với nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon. Phương pháp complexon là phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên việc dùng phản ứng của ion kim loại tạo phức với complexon, tạo thành các muối nội phức, bền, ít phân ly, tan trong nước. b. Chọn chất chuẩn Complexon là các dẫn xuất của axít aminopoli cacboxilic. Thí dụ axít etylendiamin tetraaxetic hay complexon II, viết tắt là EDTA: HOOC - CH HOOC CH N - CH - CH - N 46 CH - COOH CH - COOH Tuy nhiên EDTA ít tan trong nước nên khó sử dụng. Người ta thường dùng muối dinatri của EDTA gọi là complexon III hay trilon B, viết tắt là Na H Y. HOOC - CH NaOOC CH N - CH - CH - N CH - COOH CH - COONa làm chất chuẩn, vì nó có độ tinh khiết cao, có công thức hóa học bền ở điều kiện thông thường. Trong phản ứng với kim loại, muối này phân ly hoàn toàn tạo ra ion phức: Na H Y = Na H Y - Tính chất quý giá nhất của chất chuẩn EDTA là khả năng phản ứng của nó với các ion kim loại theo tỷ lệ 1:1 không phụ thuộc vào điện tích cation. Ion H Y - rất dễ tạo phức rất bền và tan trong nước với nhiều ion kim loại. Tất cả các cation phản ứng với EDTA, trừ các kim loại kiềm đều tạo thành các phức đủ bền, đó là cơ sở cho phương pháp chuẩn độ. Ví dụ: Đồng glicocoliat: O = C - O Cu O - C = O H N - H N NH - NH H Y - hòa tan với các ion kim loại như Ca, Mg, Fe, Mn, Cu,...các cation kim loại này ký hiệu là Me. Me H Y - MeY - H

47 Theo phương trình trên thì việc tạo phức MeY - có quan hệ chặt chẽ với [H, tức là ph của dung dịch. Để cân bằng tạo phức trên chuyển dịch theo chiều thuận, nghĩa là tạo phức hoàn toàn thì ph của dung dịch phải cao (ph > 7). Điều này cho thấy trong phương pháp phức chất phải sử dụng sự tạo phức trong môi trường bazơ. c. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp complexon Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp complexon là chất chỉ thị có khả năng tạo với ion kim loại phức có màu khác với màu riêng của chất chỉ thị. Chất đó được gọi là chất chỉ thị kim loại. Như vậy phép chuẩn độ ion kim loại bằng EDTA gồm giai đoạn: - Phản ứng giữa ion kim loại tự do và complexon. - Phản ứng giữa complexon và ion kim loại ở trong phức. Chất chỉ thị này có mặt trong dung dịch chuẩn độ ở một giá trị ph nào đó có khả năng tạo phức tan, có màu với cation kim loại cần xác định. Nhưng phức này kém bền hơn phức tạo bởi với EDTA và cation kim loại đó. Chất chỉ thị thường được sử dụng rộng rãi trong phép chuẩn độ complexon là Eriocrôm T đen ( ký hiệu H Ind - ): là một axít đa bậc yếu. Trong dung dịch có ph < 7 tồn tại dưới dạng: OH - O S N = N OH NO Chất chỉ thị này có phạm vi đổi màu khác nhau. ph = 6, ph = 11,6 H Ind - H Ind - Ind - Ñoû Xanh Vaøng da cam Khi sử dụng chất chỉ thị này trong chuẩn độ xác định hàm lượng các cation kim loại thường dùng ph = 6, 11,6 nên tồn tại dạng H Ind - có màu xanh. H Ind - tạo phức tan, kém bền với cation kim loại có màu đỏ. Như vậy nếu chỉnh dung dịch chuẩn độ có ph = 6, 11,6 khi cho chất chỉ thị Eriocrôm T đen vào dung dịch sẽ có màu đỏ nếu trong dung dịch có các cation kim loại. Dùng EDTA chuẩn độ dung dịch này thì việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ có màu đỏ chuyển sang màu xanh. Eriocrôm T đen tạo phức đỏ hoặc hồng với ion kim loại Mg, Zn, Cd thường được dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trường ph = 10 dùng hỗn hợp đệm NH - NH 4. Ví dụ 1: Chuẩn độ cation Ca và Mg trong nước tự nhiên bằng EDTA, chất chỉ thị là Ericrôm T đen. Trước tiên ta dùng dung dịch đệm có ph = 10 để điều chỉnh ph của dung dịch chuẩn độ có ph là 10. Cho vài giọt chất chỉ thị Ericrôm T đen vào: HInd - Me MeInd - H Me : Ca, Mg ; MeInd - có màu đỏ. 47

48 Dùng dung dịch tiêu chuẩn H Y - chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tương đương H Y - chiếm hết Me đẩy HInd - ra có màu xanh: H Y - MeInd - MeY - HInd - H Việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ đổi màu từ đỏ tím sang xanh lam. Có thể dùng chất chỉ thị Murexít (ký hiệu H 4 Ind - ) trong phép chuẩn độ complexon. Murexít là muối amoni của axít pupuric C 8 H 5 O N 5, là một loại bột màu đỏ thẫm. Dung dịch nước murexít có màu tím thay đổi theo môi trường: ở ph 9 màu tím đỏ, ph = 9-10: màu tím, ph > 11 - tím xanh. Trong môi trường axít mạnh H 4 Ind - có công thức cấu tạo như sau: O - NH - C O C = NH O = C C - N = C C = O NH - C O C = NH O H 4 Ind - tác dụng với cation kim loại thành phức màu hồng. Dùng EDTA chuẩn độ dung dịch thì tại thời điểm tương đương EDTA dành hết cation kim loại đẩy H 4 R - ra nên dung dịch chuẩn độ có màu tím huế. Murexít là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca, Cu, Ni, Ag. Ví dụ : Chuẩn độ dung dịch Ca trong nước tự nhiên bằng dung dịch tiêu chuẩn EDTA với chất chỉ thị murexít. Đầu tiên dùng dung dịch NaOH điều chỉnh ph của dung dịch chuẩn độ có ph = 1. Cho tiếp một ít murexít vào: H 4 R - Ca CaH R - H Dung dịch chuẩn độ lúc này có màu hồng. Dùng dung dịch tiêu chuẩn H Y - để chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tương đương: CaH R - H Y - CaY - H 4 R - Dung dịch lúc này có màu tím huế. Việc chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuẩn độ đổi từ màu hồng sang màu tím huế. b. Quá trình chuẩn độ Trong phương pháp phức chất, để khảo sát quá trình chuẩn độ người ta dựa vào hằng số không bền K kb của phức MeY -. MeY - Me Y 4- ; Κ kb 4 [ Me [ Y = [ MeY Cũng giống như phương pháp kết tủa, dựa vào K kb có thể tính được [Me hay [Y 4- thay đổi trong quá trình chuẩn độ. Từ đó vẽ được đường cong chuẩn độ. 48

49 .1.5. Phương pháp oxy hoá khử a. Nguyên tắc Là phương pháp phân tích định lượng sử dụng các phản ứng oxy hóa khử, tức là sử dụng các phản ứng trong đó có sự trao đổi electron. Ox 1 Kh Kh 1 Ox Phản ứng này bao gồm bán phản ứng: Yêu cầu của phản ứng: Ox 1 ne Kh 1 Kh - ne Ox - Các phản ứng xảy ra theo một chiều xác định. - Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn. - Tốc độ phản ứng phải đủ nhanh. - Phải xác định được điểm tương đương. b. Một số khái niệm cơ bản * Thế điện cực của kim loại: Khi nhúng một thanh kim loại Me vào nước hay dung dịch muối của nó sẽ xuất hiện một tầng điện kép trên bề mặt kim loại và lớp dung dịch sát bề mặt kim loại. Sự chênh lệch thế trong tầng điện kép được gọi là thế điện cực của kim loại, kí hiệu là ϕ. Ở điều kiện tiêu chuẩn và nồng độ của cation kim loại trong dung dịch là 1 mol/l, thế điện cực được so sánh với điện cực hiđro tiêu chuẩn và gọi là thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại, ký hiệu là ϕ 0. Ở điều kiện không phải là điều kiện chuẩn, nồng độ cation kim loại thay đổi, thế điện cực của kim loại được tính theo biểu thức của Nerst: 0 RT n n ϕ n = ϕ Me / Me ln[ Me Me / Me (-11) nf * Thế oxy hoá khử: Khi nhúng một thanh kim loại trơ về mặt hóa học vào dung dịch chứa cắp oxy hoá và khử thì trên bề mặt thanh kim loại và dung dịch cũng xuất hiện một tầng điện kép và thế chênh lệch trong tầng điện kép đó được gọi là thế oxy hoá - khử. Thế oxy hoá - khử được ký hiệu là E Ox/Kh. Ví dụ: nhúng một thanh Pt vào dung dịch chứa cặp Fe và Fe. Điện cực này được ký hiệu: Pt và thế của cặp oxy hoá - khử này được ký hiệu: Ε Fe / Fe. Fe / Fe Cũng giống như thế điện cực của kim loại, để xác định thế oxy hoá - khử người ta cũng phải tạo lập một pin điện gồm một điện cực là điện cực cần đo thế oxy hoá - khử và điện cực còn lại là điện cực hiđro tiêu chuẩn. Trong điều kiện không phải là tiêu chuẩn và nồng độ các dạng oxy hoá, khử đều là 1 mol/l thì E đo được gọi là E tiêu chuẩn, ký hiệu là E o. Trong điều kiện không phải tiêu chuẩn và nồng độ các dạng oxy hoá - khử khác 1 mol/l thì E đo được là thế oxy hoá - khử của cặp oxy hoá - khử đó trong điều kiện đã cho. Chúng ta có thể tính thế oxy hóa - khử qua biểu thức Nerst: 49

50 với [Ox và [Kh tính theo mol/l. 0 RT [ Ox Ε = Ε ln (-1) nf [ Kh Ở 98 0 K, F = 96500, chuyển ln sang lg, ta có công thức: 0 RT [ Ox Ε = Ε lg (-1) nf [ Kh Bảng 19. Thế oxy hoá - khử tiêu chuẩn của một số cặp oxy hóa - khử: Dạng oxy hoá Dạng khử Ký hiệu E 0 (vôn) Fe S I Cl MnO 4 - F SO 4 - Cu Fe Fe S - I - Cl - Mn F - SO - Cu Fe Fe /Fe S/S - I /I - Cl /Cl - MnO 4 - /Mn F /I - SO 4 - /SO - Cu /Cu Fe /Fe - 0,44-0,51 0,54 1,6 1, 5,0-0,58 0,17 0,77 Sn 4 Sn Sn 4 /Sn 0,15 Ví dụ 1: Thế oxy hoá - khử của cặp MnO - 4 /Mn phụ thuộc vào [H theo phương trình: - MnO 4 8H 5e Mn 4H O Ε = Ε 0 0,059 5 [ lg MnO4 [ H [ Mn * Hằng số cân bằng của phản ứng oxy - hóa khử. Trong phản ứng oxy hoá - khử: - Cặp nào có E lớn là cặp đóng vai trò chất oxy hóa. - Cặp nào có E nhỏ hơn là cặp đóng vai trò chất khử. Trong quá trình phản ứng xảy ra, E của cặp oxy hóa giảm dần, đồng thời E của của cặp khử tăng dần, tới thời điểm E Ox = E Kh thì phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng (có hằng số cân bằng K cb ). Ví dụ : Xét phản ứng: Fe Sn Fe Sn 4 (*) Cặp oxy hóa: Fe /Fe ; Cặp khử: Sn 4 /Sn Tại thời điểm cân bằng: Ε = Ε 4 Κ C Fe [ Fe = [ Fe / Fe Sn / Sn [ Sn [ Sn

51 Ở TTCB: Ε = Ε Ox Kh Ε Ε = o Ox o Kh Ε = 0 0 Ox Ε Kh 0,059 n 4 [ Fe [ Sn lg [ Fe [ Sn 0,059 lgk c n 0 0 hay lg K = 16,9. n( Ε Ε ) Trong đó n là số electron trao đổi trong phản ứng oxy hóa - khử. Như vậy trong phản ứng trên (*): C lgk C = 16,9.(0,77-0,15) = 0,956 ; K C = 10 0,956. * Chiều của phản ứng oxy hóa - khử: Chúng ta dựa vào thế oxy hóa khử để xác định được chiều của phản ứng oxy hóa khử. c. Chuẩn độ bằng phương pháp oxy hóa khử Trong quá trình chuẩn độ bằng phương pháp oxy hoá khử, nồng độ các chất oxy hóa và chất khử luôn thay đổi, nên thế oxy hóa khử của các cặp oxy hoá khử luôn thay đổi. Vì vậy trong phương pháp này chúng ta khảo sát sự thay đổi E theo quá trình chuẩn độ. Đồ thị biểu diễn E trong quá trình chuẩn độ là đường cong chuẩn độ. Dựa vào đường cong chuẩn độ ta cũng xác định được bước nhảy thế, điểm tương đương, chọn chất chỉ thị thích hợp cho phương pháp chuẩn độ. Ví dụ 1: Chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO 4 0,1N bằng dung dịch tiêu chuẩn KMnO 4 0,1N trong môi trường [H = 1M. Phản ứng xảy ra: 10FeSO 4 KMnO 4 8H SO 4 5Fe (SO 4 ) MnSO 4 K SO 4 8H O Dạng ion thu gọn: 5Fe MnO 4-8H 5Fe Mn 4H O * Khảo sát thế oxy hóa khử (E) trong quá trình chuẩn độ: Vì phản ứng thuận nghịch, nên thời điểm nào của quá trình chuẩn độ, trong dung dịch chuẩn luôn tồn tại cặp oxy hóa MnO 4 - /Mn và cặp khử Fe /Fe. Ε Ε Ox Kh 0,059 [ MnO4 [ H = 1,5 lg 5 [ Mn = 0,059 [ Fe,77 lg 1 [ Fe 0 Khi tính toán E trong quá trình chuẩn độ, có thể tính theo công thức trên, tất nhiên kết quả như nhau. Thông thường trước điểm tương đương tính theo E Kh ; còn sau điểm tương đương tính theo E Ox. - Trước điểm tương đương. Khi 50% Fe được chuẩn độ: Khi 90% Fe được chuẩn độ: 8 Ox Kh 0, Ε = 0,77 lg = , Ε = 0,77 lg = ,77V 0,86V 51

52 Khi 99,9 % Fe được chuẩn độ: - Tại điểm tương đương. Đối với cặp khử và cặp oxy hóa: 0,059 [ MnO4 [ H Ε = 1,5 lg 5 [ Mn 4 5 0,059 [ MnO Ε = 5 1,5 lg 1 [ Mn 8 0,059 99,9 Ε = 0,77 lg = 1 0,10 Ε = 0,059 [ Fe,77 lg 1 [ Fe 0 (vì [H = 1M). 0,947V (a) (b) (a) (b) : [ MnO4 6 [ Fe Ε = 0,77 5 1,5 0,059 lg [ Fe Theo phương trình ion thu gọn trên, ta có: [Fe = 5[Mn ; [Fe = 5[MnO - 4 [ Fe [ MnO4 nên = 1 [ Fe [ Mn [ Mn vì thế 6E = 0,77 5 1,5 0,77 5 1,5 Ε = = 1,95V 6 Từ đó ta có công thức tống quát tính E ở điểm tương đương: a. Ε Ε = 0 Kh b. Ε a b 0 Ox = 1,95V a: số e trao đổi của cặp khử; b: số e trao đổi của cặp oxy hóa. - Sau điểm tương đương. E tính theo công thức: Khi 100,1 % Fe được chuẩn độ: Khi 101 % Fe được chuẩn độ: Khi 110 % Fe được chuẩn độ: Khi 00 % Fe được chuẩn độ: * Đường cong chuẩn độ. Ε = 0,059 [ MnO4 [ H,5 lg 5 [ Mn 1 0,059 0,1 Ε = 1,5 lg = 1,485V ,059 1 Ε = 1,5 lg = 1,496V , Ε = 1,5 lg = 1,508V , Ε = 1,5 lg = 1,5V

53 STT % chuẩn độ E 0 vôn 1 0 0, , , ,9 0, , ,1 1, , , ,5 E % * Nhận xét. Đường cong chuẩn độ của phương pháp oxy hóa khử giống đường cong chuẩn độ của phương pháp trung hoà. - Bước nhảy: E = 0,944 1,475 V - Điểm tương đương: E = 1,95 V. Khi E của cặp oxy hóa - khử khác biệt nhau thì bước nhảy càng dài phép chuẩn độ càng chính xác. d. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá khử Trong đại đa số các trường hợp chất chỉ thị trong phương pháp oxy hóa khử là những chất oxy hóa hoặc khử mà dạng oxy hóa và dạng khử của nó có màu khác nhau. Vì vậy màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxy hóa khử của dung dịch. Mỗi chất chỉ thị oxy hóa khử có một khoảng đổi màu xác định. Giới thiệu một số chất chỉ thị thường được sử dụng: - Diphenylamin: Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc. Chất này có thể tiêu chuẩn E 0 = 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu. - Diphenulbenzidin: Chất chỉ thị có công thức cấu tạo: - NH - - NH - Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc. Chất này có thể tiêu chuẩn E 0 = 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu. - Phức Fe với, - dipiridin: Công thức cấu tạo: Fe N N Chất chỉ thị này có E 0 = 1,06 V. Dạng oxy hóa có màu xanh nhạt, dạng khử có màu đỏ. 5

54 - Bản thân dung dịch tiêu chuẩn cũng vừa là chất chỉ thị: Trong ví dụ trên thì KMnO 4 vừa là dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất chỉ thị (ion MnO 4 - có màu đỏ tím còn ion Mn không có màu). - Chất chỉ thị ngoại không là chất oxy hóa - khử: Thường dùng trong phương pháp iốt (chất chỉ thị là hồ tinh bột hấp thụ tạo hợp chất có màu xanh đen). I - e I - Ví dụ: Chuẩn độ I bằng dung dịch tiêu chuẩn natrithiosunfat (Na S O ). Na S O I = NaI Na S 4 O 6 Cho chất oxy hóa cần định phân tác dụng với lượng dư ion I - rồi chuẩn độ lượng I - vừa tạo thành bằng dung dịch chuẩn thiosunfat với chất chỉ thị là hồ tinh bột... Phương pháp phân tích hóa lý..1. Phương pháp đo màu quang điện a. Bản chất của ánh sáng Ánh sáng vừa mang tính chất sóng vừa mang tính chất hạt. Nếu gọi: λ: bước sóng bức xạ (độ dài sóng) - là quãng đường mà bức xạ đi được sau mỗi dao động đầy đủ. c - tốc độ truyền sóng ánh sáng, trong chân không:.10-8 m/giây. ν: tần số của bức xạ - là số dao động trong một đơn vị thời gian (giây). Trong một giây bức xạ đi được c (cm) và bước sóng là λ (cm). Vậy: (1cm = 10 8 A 0 = 10 7 nm = 10 4 μm ; c ν λ = c hoặc ν = (-14) λ 1ec = 10-7 J =,884 cal = 0, ev) Bước sóng càng lớn thì tần số sóng càng giảm và ngược lại, ε gọi là lượng tử năng lượng vì với mọi bức xạ dù phát ra hoặc hấp thụ đều bằng một số nguyên lần của ε. Ánh sáng nhìn thấy được có bước sóng nằm trong khoảng nm. Trong dải sóng này ánh sáng trắng là tập hợp các tia sáng đơn sắc ứng với các màu từ đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Trong vùng phổ này, người ta đã tách được những bức xạ với bước sóng chỉ sai khác nhau cỡ 1-0,1 nm. Ở các vùng phổ khác nhau, nhờ những dụng cụ thích hợp như lăng kính, cách tử... từ những bức xạ đa sắc người ta có thể tách riêng được những bức xạ có cùng bước sóng gọi là bức xạ đơn sắc (bức xạ gồm chỉ một loại photon có năng lượng như nhau). b. Sự thể hiện màu sắc của dung dịch Khi bức xạ chiếu vào các phân tử, nó có thể bị khuếch tán hoặc hấp thụ bởi các phân tử và một phần cho đi qua. Sự khuếch tán không làm thay đổi tần số bức xạ là sự khuếch tán thường, còn sự khuếch tán làm thay đổi tần số bức xạ là sự khuếch tán tổ hợp. Màu của dung dịch là màu của ánh sáng đơn sắc mà dung dịch không hấp thụ, cho đi qua. Cường độ màu sắc của dung dịch phụ thuộc vào bản chất các chất có trong dung dịch, nồng độ dung dịch và bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng chiếu qua. 54

55 Những điểm cơ bản về sự khuếch tán: - Sự khuếch tán thường Ánh sáng đi qua chất khí, chất lỏng hoặc chất kết tinh thường bị những phân tử các môi trường đó làm khuếch tán một phần theo khắp mọi phương. Ánh sáng khuếch tán đó có cường độ yếu hơn so với ánh sáng tới, nhưng phần lớn có bước sóng không đổi. Kết quả nghiên cứu cho thấy cường độ của ánh sáng khuếch tán tỷ lệ thuận với luỹ thừa bậc bốn của tần số ánh sáng. Do đó trong ánh sáng khuếch tán, phần bước sóng ngắn của quang phổ có cường độ lớn hơn phần bước sóng dài. Trên cơ sở đó người ta giải thích màu xanh của nền trời là do kết quả chuyển dịch độ sáng của ánh sáng mặt trời về phía bước sóng ngắn khi nó bị khuếch tán bởi bầu khí quyển của Trái Đất. Màu xanh của nước biển cũng có thể được giải thích tương tự. Trong sự khuếch tán thường, lượng tử ánh sáng hν 0 va chạm với phân tử và bị khuếch tán cũng với tần số ν 0 đó. Sự va chạm như vậy gọi là sự va chạm đàn hồi. Trong sự va chạm này, phân tử tác dụng với vectơ điện của ánh sáng, khi đó momen lưỡng cực D bị khích thích và electron bắt buộc phải dao động với tần số của ánh sáng. Momen điện dao động như thế lại phát năng lượng theo mọi hướng, tức là khuếch tán ánh sáng mà không làm thay đổi tần số của nó. - Sự khuếch tán tổ hợp Chiếu vào một chất nào đó một chùm tia sáng đơn sắc tần số ν 0 có cường độ đủ mạnh thì trong quang phổ của ánh sáng khuếch tán, bên cạnh vạch khuếch tán thường với tần số ν 0 không đổi, còn có những vạch khác yếu hơn nhiều ứng với tần sốν lớn hơn hoặc bé hơn ν 0 và phân bố đối xứng bên này hoặc bên kia ν 0. Những vạch đó hợp thành tổ khuếch tán tổ hợp. Ở đây xảy ra sự va chạm không đàn hồi: Phân tử ở mức dao động cơ bản nhận một phần năng lượng của photon va chạm với nó để chuyển lên mức dao động cao hơn. Còn photon bị mất một phần năng lượng và khuếch tán với tần số ν ν 0. Trong phương pháp này, người ta chiếu vào mẫu một chùm ánh sáng đơn sắc rồi phân tích ánh sáng khuếch tán ở phương vuông góc với tia sáng tới. Tia laser Mao quaûn chöùa maãu AÙnh saùng khueách taùn Ñeán boä phaân tích Ngày nay, người ta thường dùng các laser khí. Ví dụ: Laser He-Ne cho tia đỏ 68A 0 ; Laser Ar cho các vạch 4579, 4658, 4765, 4880, 5145 A 0 (thường dùng vạch Ar ở 4880 và 5145A 0 ). c. Định luật về hấp thụ ánh sáng Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc, song song, có cường độ I 0 (tính bằng erg.cm /sec; 1 erg = 10 7 J = 6, ev ) vuông góc với bề dày l của một môi 55

56 trường hấp thụ, thì sau khi qua lớp chất hấp thụ này (dung dịch), cường độ của nó còn là I (erg.cm /sec). Thực nghiệm chứng tỏ: I ln 0 = k. n (-15) I k: hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào chất hấp thụ và tần số của bức xạ; n: số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ. Thường người ta đo cường độ hấp thụ của một chất ở dạng dung dịch với dung môi không hấp thụ ở bước sóng đo đạc. Trong dung dịch, đại lượng n tỷ lệ với nồng độ mol của chất tan và chiều dày l của dung dịch. Để dùng logarít thập phân, người ta thay hệ số k bởi hệ số ε. Khi đó phương trình có dạng: I lg 0 = ε. l. C (-16) I Đây là biểu thức toán học của định luật hấp thụ bức xạ mang tên: Lamber Beer. Đại lượng lg(i 0 /I) được gọi là mật độ quang (ký hiệu D, có giá trị từ 0 - ) hoặc độ hấp thụ. l - chiều dày của lớp chất hấp thụ tính bằng cm; C - nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol/l; ε - hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol). I D = lg 0 = ε. l. C (-17) I Từ phương trình trên cho thấy: ε có giá trị bằng D, khi nồng độ chất hấp thụ bằng đơn vị (C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng đơn vị (l = 1cm). Như thế ε có đơn vị l/mol.cm. Trong thực nghiệm, người ta cố định chiều dày lớp dung dịch, đối với một loại dung dịch ở cùng điều kiện thì ε = const nên khi đo T hoặc D đều có thể xác định được C. Theo định luật Lambe - Bia (Lambert - Beer): khi hấp thụ tia đơn sắc, đối với dung dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất hấp thụ. Tùy theo từng chất, định luật có thể được tuân theo trong những khoảng nồng độ nào đó, thường là ở những nồng độ thấp. Ở nồng độ cao thì có sự sai lệch đáng kể, điều này có thể là do sự thay đổi mức độ liên hợp hoặc phân ly của phân tử khi thay đổi nồng độ. Chú ý: định luật hấp thụ ánh sáng này chỉ đúng cho ánh sáng đơn săc, tức là ánh sáng có λ xác định. Trong phương pháp quang phổ nghiệm, để đo cường độ hấp thụ, người ta thường so sánh cường độ của tia bức xạ trước và sau khi qua chất hấp thụ. Để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta dùng các đại lượng sau: I I 0 % hấp thụ =. 100 (-18) I Độ truyền qua: 0 Ι Τ = (-19) Ι 0 Ι % truyền qua =. 100 Ι 0 (-0) 56

57 d. Vùng quang phổ hấp thụ Đặc điểm hấp thụ ánh sáng của các hợp chất màu là sự hấp thụ chọn lọc. Hệ số hấp thụ phân tử của hợp chất màu và mật độ quang của dung dịch khác nhau đối với chùm ánh sáng đi qua có các bước sóng khác nhau. Vì vậy phổ hấp thụ cũng là một đặc trưng điển hình của các hợp chất màu. Khi sử dụng phương pháp so màu để định lượng một chất cần phải dùng tia đơn sắc nào mà khi chiếu qua dung dịch, dung dịch có khả năng hấp thụ lớn nhất. Để xác định bước sóng ánh sáng hấp thụ cực đại người ta đo giá trị mật độ quang hoặc hệ số hấp thụ phân tử của dung dịch màu với những bước sóng khác nhau, cách nhau 10 0 nm. Ở giá trị bước sóng nào mà mật độ quang đo được là lớn nhất thì đó là bước sóng thích hợp để định lượng hợp chất màu này. e. Phương pháp xác định * Cấu tạo dụng cụ đo Sơ đồ khối dụng cụ đo: Trong sơ đồ: (1): bộ phận tạo nguồn sáng: gồm có bóng đèn thường, các bộ phận điều chỉnh và ổn định dòng điện cung cấp cho đèn. (): bộ tia sáng đơn sắc: Với máy đơn giản là các kính lọc màu, các máy hiện đại dùng cách tử hoặc kính quang phổ để tạo các tia sáng đơn sắc. Với máy dùng kính lọc màu thì phải chọn loại kính chỉ cho những tia sáng mà dung dịch hấp thụ được đi qua. Việc chọn kính lọc màu thích hợp theo nguyên tắc trên có thể dựa vào bảng sau đây. Với các máy hiện đại, người ta đã ghi sẵn bước sóng ánh sáng phù hợp với các chỉ tiêu hóa chất tương ứng, chúng ta chỉ dựa vào đó mà chọn ánh sáng thích hợp. Bảng 0. Nguyên tắc chọn lựa kính lọc màu Màu dung dịch λ (nm) Màu của kính λ (nm) Tím Chàm Chàm ánh lục Lục ánh chàm Lục Lục ánh vàng Vàng Da cam Đỏ Lục ánh vàng Vàng Da cam Đỏ Tím Chàm Chàm ánh lục Lục ánh chàm Lục (): bộ phận chứa dung dịch đo: dung dịch đo đựng trong các cuvet. Cấu tạo cuvet phải được đồng nhất về mọi mặt. 57

58 (4): tế bào quang điện và bộ phận xử lý: Khi I t chiếu vào tế bào quang điện thì trong nó sinh ra dòng điện tương ứng. Dòng điện này được khuếch đại và xử lý trong bộ vi xử lý biến thành những tín hiệu cần đo. (5): bộ phận hiển thị: Các tín hiệu sau khi xử lý được truyền qua bộ phận hiển thị. Bộ phận hiển thị có thể là thanh chia độ của T hoặc D, có thể là màn hiện số tinh thể lỏng các giá trị T hoặc D, có thể hiện số ngay ra các đại lượng đo theo mg/l, tuỳ thuộc cấu tạo máy. * Phương pháp đo. - Phương pháp so sánh với một dung dịch tiêu chuẩn. Ta có dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ là C tc, đo D trên máy được D tc. Dung dịch cần đo có C cđ, đo trên máy được D cđ. Cần chú ý là dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch cần đo phải hoàn toàn đồng nhất như nhau. Phương pháp đồ thị. Trước hết là xây dựng đồ thị tiêu chuẩn: D Pha một loạt dung dịch tiêu chuẩn của chất cần đo ứng với các nồng độ tăng dần: C 1, C, C, C 4, C 5, D x Tiến hành đo mật độ quang D của dãy dung dịch chuẩn này D 1, D, D, D 4, D 5, với cùng cuvet và kính lọc màu sử dụng để đo các dung dịch chuẩn. Trên cơ sở đó xây dựng đường C x C chuẩn bằng phương pháp hồi quy tuyến tính A = f(c). Để tiến hành định lượng chất x trong dung dịch phân tích, ta tiến hành pha chế như dung dịch tiêu chuẩn trên, rồi đo mật độ quang D x, dựa vào đồ thị chuẩn sẽ xác định được C x.... Phương pháp đo phổ dùng ngọn lửa a. Nguyên tắc chung 1 D tc C tc D = C cđ D cđ C cđ = C tc. cđ D tc Trong sơ đồ: (1) Máy bơm không khí: cung cấp không khí cho bộ phận đốt. () Nhiên liệu: Dùng khí đốt. Tùy theo cấu tạo của máy mà nhiên liệu có thể là butan hoặc axetylen tinh khiết. 58

59 () Bộ phận hút và trộn dung dịch cần đo với không khí và khí đốt. Bộ phận này giống như cacbuarator của động cơ đốt trong. Chúng có nhiệm vụ hút các dung dịch cần đo sau đó trộn với khí đốt và không khí và phun vào buồng đốt. (4) Buồng đốt: Dung dịch cần đo, nhiên liệu, không khí được phun lên và đốt cháy; khi cháy chúng ta cần điều chính ngọn lửa cho thích hợp. (5) Kính lọc màu: Các máy thông thường chỉ có hai kính lọc màu: kính đo Na và kính đo K. Các máy hiện đại như JENWAY.PFP7 còn có thêm kính lọc màu đo Ca, Ba, Li. (6), (7) Là tế bào quang điện, bộ vi xử lý và bộ phận hiển thị giống như phương pháp đo màu. b. Phương pháp đo phổ phát xạ nguyên tử Nguyên lý cơ bản của phương pháp như sau: Dưới tác dụng của nhiệt độ ngọn lửa, các nguyên tử, phân tử hoặc ion của chất bị kích thích sẽ chuyển sang trạng thái các dao động của điện tử phát xạ. Cường độ phát xạ được đo bằng dụng cụ quang học rồi từ đó tính ra nồng độ chất cần xác định. Để phân tích một chất nào đó trong mẫu phân tích bằng phương pháp đo phổ phát xạ dùng ngọn lửa ta tiến hành các bước sau: - Trước hết phải dùng nguồn năng lượng để biến mẫu thành hơi rồi chuyển nguyên tố cần xác định thành nguyên tử (giai đoạn nguyên tử hóa mẫu). Bảng 1. Nhiệt độ của một số ngọn lửa thường dùng (theo Poluectov) Hỗn hợp cháy Nhiệt độ ngọn lửa ( o C) Propan - không khí Hiđro - không khí Axetylen Hiđro -oxy Axetylen - oxy Propan - N O Tiếp theo dùng năng lượng để kích thích nguyên tử, chuyển nguyên tử lên trạng thái kích thích. Thời gian nguyên tử ở trạng thái kích thích rất ngắn (khoảng 10-8 giây) rồi lại trở về trạng thái cân bằng và giải phóng năng lượng hấp thụ được ở dạng các bức xạ (phát xạ). - Dùng một hệ thống phân giải quang học để tách chùm bức xạ đó thành những tia đơn sắc, ứng với mỗi tia đơn sắc tạo ra một vạch phổ. Loại phổ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử. - Dựa vào vị trí của vạch phổ ta có thể xác định định tính được các nguyên tố trong mẫu phân tích. Đo cường độ vạch phổ ta có thể xác định định lượng nguyên tố này. Cường độ vạch quang phổ (I, đơn vị erg.cm /giây) liên hệ với nồng độ C bằng phương trình Schaibelomakin: I = a.c b (-1) Trong đó: 59

60 a: hệ số tỷ lệ. b: hằng số thực nghiệm; b = 1 khi nồng độ c nhỏ; b < 1 khi nồng độ C (mol/l)lớn. c. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa Nguyên lý cơ bản của phương pháp như sau: Là sự hấp thu năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ có bước sóng xác định đi qua đám hơi nguyên tử, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Để thực hiện phép đo phổ cần phải có các bước sau: - Chọn các điều kiện phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá trình nguyên tử hóa mẫu). Những thiết bị thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu. - Chiếu chùm tia phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc. - Dựa trên nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nên dụng cụ dùng trong phương pháp này gồm có những bộ phận chính như sau: nguồn sáng, bộ hấp thụ, thiết bị quang học, thiết bị thu và ghi. - Nguồn sáng: Nguồn sáng chính thường dùng trong phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử là các đèn catôt rỗng. Đèn này là bình hay ống hình trụ bằng thủy tinh có các điện cực dùng để đốt nóng. Bình được nạp đầy một khí trơ nào đó có áp suất thấp (Ar, Ne, He, Xe, ). Để có vùng bức xạ tử ngoại, cửa ra của đèn được chế tạo bằng thạch anh hoặc thủy tinh đặc biệt. - Bộ hấp thụ: bộ hấp thụ dùng để chuyển chất phân tích sang trạng thái mà trong đó các chất cần xác định sẽ tồn tại dưới dạng những nguyên tử tự do, có khả năng hấp thụ ánh sáng của nguồn ánh sáng bên ngoài. Có thể dùng các đèn khí làm bộ hấp thụ. Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố và nồng độ C trong mẫu phân tích, lý thuyết và thực nghiệm cho thấy: trong một vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong đm1 hơi cũng tuân theo định luật: Lambe - Bia: D = 0,4.K.C.l (-) K: Hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào chiều dài sóng; C - Nồng độ nguyên tố cần xác định có trong ngọn lửa; ppm, ppb. l - Chiều dày của lớp hấp thụ; trong máy đo phổ hấp thụ nguyên tử thì đó là chiều dài của ngọn lửa (chiều dài của đèn nguyên tử hóa); cm D - Mật độ quang của ngọn lửa; nm Dựa vào giá trị mật độ quang, người ta xác định nồng độ nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu. 60

61 ... Phương pháp kích hoạt nơtron Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở của phản ứng hạt nhân, có độ nhạy và độ chính xác cao; áp dụng được cho cả các nguyên tố đa lượng, vi lượng trong nhiều đối tượng khác nhau, không chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố chất nền. Mẫu phân tích không đưa vào những chất lạ như thuốc thử, chất hòa tan, như các phương pháp phân tích hóa học khác. Kết quả phân tích không phụ thuộc vào trạng thái hóa học của nguyên tố. Phương pháp này có khả năng phân tích đa nguyên tố, trong nhiều loại mẫu, có thể phân tích 0-0 nguyên tố đồng thời. Kết hợp phương pháp kích hoạt nơtron với các phương pháp tách hóa phóng xạ (kích hoạt nơtron có xử lý hoá) để tăng độ nhạy phân tích. Phân tích kích hoạt nơtron dựa trên sự bắn phá mẫu bằng chùm nơtron, làm biến đổi các hạt nhân bền có trong mẫu thành các hạt nhân phóng xạ. Phản ứng hạt nhân biễu diễn quá trình trên được viết như sau: A Z 1 A1 * γ A1 0 Z Z X n X X Khi bị kích hoạt bằng nơtron, số hạt nhân phóng xạ tạo thành và tốc độ phân rã của chúng (gọi là hoạt độ) tỷ lệ với số hạt nhân bền ban đầu. Khi phân tích một nguyên tố, ta có thể đo được hoạt độ của đồng vị phóng xạ ứng với nguyên tố đó. Hoạt độ này tỷ lệ với số đếm ghi được của một lượng tử nào đó do đồng vị phóng xạ đó phát ra. Vì vậy, dựa vào số đếm này có thể xác định được hàm lượng của nguyên tố đó trong mẫu, thông qua phương trình kích hoạt nơtron: Trong đó: λ. t1 MA. e m =. f. σθ. (1 e ).6,0.10 λ. t m: khối lượng (gam) nguyên tố cần phân tích trong mẫu. M: trọng lượng nguyên tử của nguyên tố cần xác định. (-) A: hoạt độ phóng xạ của đồng vị con được tạo thành; Đơn vị độ phóng xạ là becoren, ký hiệu là Bq. f: mật độ dòng nơtron sử dụng để kích hoạt mẫu; hạt/cm /gy. σ: tiết diện phản ứng bắt nơtron; barn, 1 barn =10-4 cm. θ: độ phổ biến của đồng vị bền ban đầu của nguyên tố. t: thời gian chiếu mẫu (thời gian kích hoạt nơtron); giây. t 1 : thời gian để nguội mẫu (tính từ lúc kết thúc chiếu đến khi bắt đầu đo). λ : hằng số phân rã phóng xạ của đồng vị con. 61

62 Chương : PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG NƯỚC.1. Các chỉ tiêu vật lý.1.1. Chỉ số ph Độ ph là chỉ số đặc trưng cho nồng độ ion H có trong dung dịch, thường được dùng để biểu thị tính axit và tính kiềm của nước. Khi Trong nước, độ ph được tính theo công thức: ph = - lg[h và có thang đơn vị từ ph = 7 nước có tính trung tính. ph < 7 nước có tính axit. ph > 7 nước có tính kiềm. ph là một trong những thông số quan trọng và được sử dụng thường xuyên nhất trong hóa nước, dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước, chất lượng của nước thải, đánh giá độ cứng của nước, sự keo tụ, khả năng ăn mòn,... và trong nhiều tính toán trong cân bằng axít - bazơ. Với quá trình tạo men trong tế bào và quá trình hấp thụ các chất dinh dưỡng vào tế bào của đa số vi sinh vật, khoảng giá trị ph tối ưu là 6,5-8,5. ph có thể được xác định bằng giấy chỉ thị màu hoặc bằng ph cực hydro hoặc cực thủy tinh. * Phương pháp xác định ph: - Đọc hướng dẫn của nhà sản xuất trước khi sử dụng máy đo ph. - Hiệu chuẩn thiết bị: Khi phân tích ph, cần phải thực hiện chuẩn máy đo theo khoảng giá trị ph của mẫu nước. Tuỳ thuộc vào tính chất của mẫu nước mà sử dụng dung dịch chuẩn ph thích hợp. Nếu các mẫu cần đo có tính trung tính, hiệu chỉnh máy với dung dịch ph chuẩn = 7. Nếu các mẫu cần đo có tính axít, hiệu chỉnh máy với dung dịch ph chuẩn = 5. Nếu các mẫu cần đo có tính kiềm, hiệu chỉnh máy với dung dịch ph chuẩn = 9. - Đo mẫu nước, đọc kết quả trên máy. - Sau khi đo ph của nước thải chứa dầu mỡ và các hợp chất hóa học, cần phải ngâm điện cực của máy đo trong dung dịch HCl 1% trong khoảng thời gian giờ và sau đó rửa lại điện cực bằng nước cất hai lần để phục hồi độ nhạy của điện cực..1.. Nhiệt độ Nhiệt độ của nước là đại lượng phụ thuộc vào điều kiện môi trường và khí hậu. 6

63 Nhiệt độ là điều kiện xác định đặc điểm các quá trình sinh, hóa học, v.v.. diễn ra trong môi trường nước. Nhiệt độ có ảnh hưởng đến sự hòa tan oxy và quá trình tự làm sạch nguồn nước. Do đó, nhiệt độ của nước và nhiệt độ môi trường xung quanh là những tác động trực tiếp ảnh hưởng tới thành phần và chất lượng, ảnh hưởng tới các quá trình xử lý bằng phương pháp hóa học. Đo nhiệt độ của nguồn nước ở nơi lấy mẫu và nhiệt độ không khí xung quanh là yếu tố cần thiết trong quá trình xét nghiệm mẫu nước nói chung. Nhiệt độ có ảnh hưởng không nhỏ đến các quá trình xử lý nước và nhu cầu tiêu thụ. Nước mặt thường có nhiệt độ thay đổi theo nhiệt độ môi trường. Ví dụ: ở miền Bắc Việt Nam, nhiệt độ nước thường dao động từ C, trong khi đó nhiệt độ trong các nguồn nước mặt ở miền Nam tương đối ổn định hơn C. Nhiệt độ của nước thông thường được xác định cùng với ph hay DO bằng máy đo..1.. Độ màu Nước mặt thường có độ màu cao, là một phần do các chất lơ lửng trong nước mang màu. Nước sông, suối chảy qua những vùng đất đất đỏ làm cho nước có màu trong suốt thời kỳ lũ. Độ màu thường do các chất bẩn trong nước tạo nên. Các hợp chất sắt, mangan không hoà tan làm nước có màu nâu đỏ, các chất mùn humic gây ra màu vàng, còn các loại thủy sinh tạo cho nước màu xanh lá cây. Nước bị nhiễm bẩn bởi nước thải sinh hoạt hay công nghiệp thường có màu xanh hoặc đen. Nước thải thường có màu nâu đen hoặc đỏ nâu. Màu của nước được phân thành dạng: Màu thực do các chất hòa tan hoặc dạng hạt keo lơ lửng, các chất hữu cơ, Màu biểu kiến là màu của các chất lơ lửng trong nước tạo nên. Trong phân tích nước, người ta xác định màu thực của nước, nghĩa là sau khi lọc bỏ các chất không tan. Khi phân biệt giữa độ màu biểu kiến với độ màu thực là rất quan trọng. Nhìn chung cường độ màu thường tăng khi ph tăng, vì vậy cần kiểm tra ph khi xác định độ màu. Để xác định độ màu người ta sử dụng các hóa chất chuẩn là K PtCl 6 và CoCl, có thể dùng kỹ thuật trắc quang hoặc ống so màu (thường được gọi là ống Nessler). Đơn vị độ màu chuẩn hiện nay là Pt-Co (PCU, Platinum-Cobalt Color Units), một số trường hợp sử dụng đơn vị TCU (True Color Units). Nước thiên nhiên thường có độ màu thấp hơn 00Pt-Co. Độ màu biểu kiến trong nước thường do các chất lơ lửng trong nước tạo ra và dễ dàng loại bỏ bằng phương pháp lọc. Trong khi đó, để loại bỏ màu thực của nước (do các chất hoà tan tạo nên) phải dùng các biện pháp hoá lý kết hợp. Theo tiêu chuẩn của WHO (World Health Organization) và US (United States), EPA (Environmental Protection Agency) thì độ màu trong nước uống 15 TCU Độ đục Nước là một môi trường truyền ánh sáng tốt. Khi trong nước có các vật lạ như các chất huyền phù, các hạt cặn đất cát, các vi sinh vật, khả năng truyền ánh sáng bị giảm đi. Nước có độ đục lớn chứng tỏ có chứa nhiều cặn bẩn. Độ đục trong nước là do các hạt rắn lơ lửng, các chất hữu cơ phân rã hoặc do các động thực vật thủy sinh gây nên. Độ đục làm giảm khả năng truyền ánh sáng trong dung dịch nước, gây mất mỹ quan khi sử dụng nước, ảnh hưởng đến chất lượng sản 6

64 phẩm. Các vi khuẩn có thể xâm nhập vào các hạt rắn lơ lửng nên gây trở ngại cho giai đoạn khử trùng nước và có thể trở thành nguyên nhân gây bệnh từ nguồn nước. Độ đục là một vấn đề quan trọng trong hệ thống cấp nước công cộng bởi vì lý do chính: mỹ quan, khả năng lọc và khử trùng nước. Đơn vị chuẩn đo độ đục là sự cản trở quang học do 1mg SiO hòa tan trong 1 lit nước cất gây ra. Đơn vị đo độ đục: 1 đơn vị độ đục = 1mg SiO /1lít nước. Độ đục càng cao: nước nhiễm bẩn càng lớn. Độ đục cũng có thể được đo bằng máy so màu quang điện với kính lọc mầu đỏ có bước sóng nm. Cách tiến hành như sau: lấy nước trong quay li tâm 000 vòng/phút, trong vòng phút, lấy dịch trong của nước đưa lên máy so mẫu, chỉnh máy về số không. Sau đó lấy các mẫu thử cho vào cuvet và đo trên máy so mầu. Số đo được biểu thị độ đục của mẫu thử. Lưu ý: số đo được trên máy so mầu với bước sóng nm càng lớn thì độ đục càng lớn. Đo độ đục của nước bằng máy đo độ đục. Đơn vị đo độ đục thường được ký hiệu là NTU (Nephelometric Turbidity Units), FNU (Formazin Nephelometric Unit), JTU (jackson turbidity unit), FTU (Formazin Turbidity Unit);1 NTU tương ứng với 0,58mg formalin trong 1 lít nước. Nếu phải pha loãng mẫu nước cần xác định độ đục, độ đục của mẫu sẽ bằng độ đục đo được sau pha loãng nhân với hệ số pha loãng. Ngoài việc dùng SiO làm huyền phù chuẩn, người ta còn dùng các huyền phù chuẩn khác như formazin hoặc styren đivinylbenzen. Đơn vị đo đục thường là mg SiO /l, NTU, FTU; trong đó đơn vị NTU và FTU là tương đương nhau. Nước mặt thường có độ đục NTU, mùa lũ có khi cao đến NTU. Nước cấp cho ăn uống thường có độ đục không vượt quá 5 NTU. Nước uống thông thường thường có độ đục nằm trong khoảng từ 0-1 NTU. Hàm lượng chất rắn lơ lửng cũng là một đại lượng tương quan đến độ đục của nước.. Các chỉ tiêu hóa học..1. Ôxy hoà tan (Dissolved Oxygen - DO). a. Khái niệm chung Tất cả các sinh vật sống bị phụ thuộc vào oxy ở dạng này hay dạng khác để duy trì quá trình trao đổi chất nhằm sản sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng hoặc sinh sản. Quá trình hiếu khí là vấn đề được quan tâm nhất khi chúng cần oxy tự do. Oxy hoà tan trong nước cần thiết cho những sinh vật hiếu khí. Bình thường oxy tự do trong nước nằm trong khoảng 8-10 mg/l. Các chất gây ô nhiễm có trong nước thường làm giảm khả năng hòa tan của oxy trong nước. Oxy trong nước thường được tạo ra do sự hoà tan từ khí quyển hoặc do quang hợp của tảo. Khi nồng độ DO thấp, các loài sinh vật nước giảm hoạt động hoặc bị chết. Do vậy, DO là một chỉ số quan trọng để đánh giá sự ô nhiễm nước của các thuỷ vực. b. Phương pháp Winkler xác định hàm lượng oxy hòa tan * Nguyên tắc Phương pháp Winkler và những cải tiến của chúng là những kỹ thuật tiêu chuẩn để xác định oxy hòa tan hiện nay. 64

65 Phương pháp này khá đơn giản, dễ thực hiện và cho phép đạt độ chính xác cao khi hoàn thành cẩn thận tất cả khâu khi tiến hành định lượng. Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng mà ở đó Mn trong môi trường kiềm (dung dịch được cho vào trong mẫu nước trong cùng hỗn hợp với dung dịch KI) bị O trong mẫu nước ôxy hoá đến hợp chất Mn 4, số đương lượng của hợp chất Mn hoá trị lúc đó được kết hợp với tất cả O hoà tan. MnCl NaCl = NaCl Mn(OH) Traéng Mn(OH) O = MnO(OH) Vaøng naâu Số đương lượng của Mn(IV) được tạo thành ở dạng kết tủa màu vàng nâu bằng số đương lượng ôxy hoà tan trong nước. Khi thêm axit H SO 4 vào trong mẫu, hợp chất Mn(IV) hay nói khác đi là số đương lượng của O hoà tan, chính bằng số đương lượng I có trong mẫu nước. MnO(OH) H SO 4 KI = MnSO 4 K SO 4 H O I I tự do được tách ra, dễ dàng định lượng dung dịch chuẩn Na S O. I Na S O = NaI Na S 4 O 6 Biết thể tích và nồng độ Na S O khi chuẩn độ ta dễ dàng tính được hàm lượng ôxy hòa tan trong mẫu nước. Vì thế khi xác định O hoà tan trong nước được thực hiện trong giai đoạn: Giai đoạn I: Cố định O hòa tan trong mẫu (cố định mẫu) Giai đoạn II: Tách I bằng môi trường axít (axít hóa, xử lý mẫu) Giai đoạn III: Chuẩn độ I bằng Na S O (phân tích mẫu) Hạn chế của phương pháp: phương pháp Winkler xác định O hòa tan trong nước không áp dụng với những mẫu nước có chất ôxy hoá (vùng nước bị nhiễm bẩn nước thải công nghiệp) có khả năng ôxy hoá anion I -, hoặc các chất khử (đihydrosunfua H S) khử I tự do. * Hóa chất cần thiết. - Dung dịch MnCl : Hòa tan 50g MnCl.4H O trong 60ml nước cất đựng vào lọ trắng. - Dung dịch KI/NaOH: Hoà tan 150g KI trong 00ml nước cất, hoà tan 500g NaOH trong 500ml nước cất (khi hoà tan vừa khuấy vừa làm lạnh). Trộn dung dịch này với nhau và thêm nước cất đến đủ 1l. Đựng vào lọ nâu, nút cao su. - Dung dịch tinh bột Cách pha thứ 1: Hòa tan 0,5g tinh bột dễ tan với 1lít nước cất, rồi thêm 100ml nước cất và khuấy, đun đến sôi. Có thể thêm giọt CCl 4 hoặc CHCl để diệt vi khuẩn. Cách pha thứ : Cho g tinh bột dễ tan vào trong 1lít nước cất. Dùng NaOH 0% vừa cho vừa khuấy vào dung dịch tinh bột (hết khoảng 0ml dung dịch kiềm) cho tới khi được một dung dịch trong suốt, hơi sánh. Để yên trong 1 giờ, dùng dung dịch HCl 0% vừa cho vừa khuấy để trung hòa kiềm, cho đến khi phản ứng axít yếu (thử đo 65

66 giấy đo ph = 6 là được). Thêm hỗn hợp đó 1ml axít axetic 99% để bảo quản. Dung dịch để một năm mới hỏng. - Dung dịch nguyên chuẩn K Cr O 7 0,1 N: Cần 4,90g tinh thể hòa tan và định mức đến 1 lít bằng nước cất hoặc là dùng K Cr O 7 N/10. H SO 4 đặc; Dung dịch H SO 4 5%. Chú ý: Khi pha phải đổ axít vào nước, không làm ngược lại. Đong lượng axít trong ống đong mà không dùng pipet. - Dung dịch KI 1M: Hòa tan 8,g KI vào trong 500ml nước cất. Trộn đều rồi cho vào lọ nâu. - Dung dịch Na S O 0,1 N: Hòa tan 5g tinh thể Na S O. 5H O trong 1lít nước cất, đun sôi để nguội (để đuổi hết CO ). Thêm 6 hạt NaOH rắn rồi cho vào lọ hoặc dùng Na S O N/10. Dung dịch vừa pha không có nồng độ chính xác vì vậy cần phải xác định lại nồng độ. Lý do là trong tinh thể Na S O thường lẫn Na S, Na CO, Na SO... và Na S O dễ bị vi khuẩn phân giải, bị ôxy trong không khí ôxy hóa. * Cách tiến hành Nạp dung dịch mới pha lên buret. Cho vào bình nón 10ml dung dịch H SO 4 5%, 10ml KI 1M, 10ml K Cr O 7. Lắc đều để yên 5 phút, chuẩn độ bằng Na S O 0,1 N cho đến màu vàng nhạt, rồi cho giọt hồ tinh bột. Tiếp tục nhỏ từng giọt Na S O cho đến hết màu xanh tím (chỉ đến mất màu xanh tím của dung dịch tinh bột chứ không thể mất màu của Cr được). Ghi thể tích Na S O, tiêu tốn V(ml). Nồng độ dung dịch Na S O được tính theo công thức: Tổng quát: V Ν = N = 10. 0,1 V V N K CrO7 KCrO7. Từ dung dịch Na S O đã biết chính xác nồng độ, ta pha dung dịch Na S O 0,01 N là dung dịch chuẩn để xác định O hòa tan. * Tính toán Trong đó: Hàm lượng O hoà tan trong nước được tính theo công thức: mg O /L = V. N V: Số ml dung dịch Na S O 0,01N đã dùng hết N: Nồng độ dung dịch chuẩn Na S O V 0 : V 0 Thể tích mẫu nước đã xử lý để phân tích 8: Đương lượng của O 1000: Hệ số đổi thành lít 66

67 Chú ý: Trong giai đoạn cố định, chúng ta đã thêm ml hoá chất (1ml MnCl 1ml KI/NaOH) vào trong chai mẫu 15ml, nên lượng nước thực tế được định lượng (trừ phần hoá chất đã cho vào) là: 5 x = 4,6 (ml) Và như vậy hàm lượng O hòa tan trong nước chính xác là: mg O /L = V. N ,6... Nhu cầu oxy sinh hóa (Biochemical oxygen Demand - BOD) a. Khái niệm chung BOD là lượng oxy cần thiết để vi sinh vật oxy hóa các chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học trong điều kiện hiếu khí. Đơn vị tính là (mg/l). Khái niệm có khả năng phân hủy nghĩa là chất hữu cơ có khả năng dùng làm thức ăn cho vi sinh vật. Chaát höõu cô O CO H O Vi sinh vaät Teá baøo môùi (taêng sinh khoái) Lượng oxy sử dụng trong quá trình này là oxy hòa tan trong nước, oxy do quá trình quang hợp. Chỉ tiêu BOD được xác định bằng cách đo đạc lượng oxy mà vi sinh vật tiêu thụ trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ. Chỉ tiêu BOD càng cao chứng tỏ lượng chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học ô nhiễm càng lớn. Nước thải sinh hoạt có BOD mg/l Nước thải công nghiệp có BOD mg/l BOD 5 là thông số được sử dụng phổ biến nhất đó chính là oxy cần thiết để oxy hóa sinh học trong 5 ngày ở nhiệt độ 0 o C trong bóng tối (để tránh hiện tượng quang hợp ở trong nước). Bình thường 70-80% oxy được sử dụng trong 5 ngày đầu. Theo lý thuyết, phản ứng có thể xem là hoàn toàn trong 0 ngày, đây là khoảng thời gian khá dài. Kinh nghiệm cho thấy tỷ lệ BOD 5 /BOD tổng cộng tương đối cao nên thời gian ủ 5 ngày là hợp lý. Tỷ lệ này cao hay thấp tùy thuộc vào vi sinh vật được bổ sung trong phân tích BOD và bản chất của chất hữu cơ. Quá trình oxy hóa các chất hữu cơ trong nước có thể xảy ra theo hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: Chủ yếu oxy hóa các hợp chất cacbua hydro, quá trình này xảy ra ở 0 o C. CnHm (n m) O n CO m/ H O Vi khuaån - Giai đoạn : Oxy hóa các hợp chất nitơ. - NH O Vi khuaån nno - NO H O Vi khuaån - NO H O b. Phương pháp xác định BOD 5 Nước pha loãng cần phải cấy thêm vi sinh vật và nguồn vi sinh vật đối với nước như sau: 67

68 A. Nước mặt (sông, suối, ao, hồ): để pha loãng nước thải sinh hoạt. B. Nước thải: là nước lấy từ cuối của dòng thải. DO của nước pha loãng đã cấy vi sinh vật sau 5 ngày ủ ở nhiệt độ 0 o C không được giảm quá 1 mg/l so với DO ban đầu. Trung bình mẫu nước có ph nằm trong khoảng 6,5 7,5. Nếu mẫu nước chứa lượng lớn tảo và các phù du thực vật, thì chúng cần được lọc qua lưới lọc phù du trước khi xác định BOD 5. Với mẫu nước chứa các chất độc hại đối với vi sinh vật như kim loại nặng, chất diệt khuẩn, cần phải nghiên cứu cách loại trừ các ảnh hưởng riêng của chúng. Clo tự do và clo liên kết có thể loại trừ bằng dung dịch natrisunfít 0,5 mg/l. Trong nước thải thường có hàm lượng chất hữu cơ khá lớn và lượng oxy hòa tan không đủ đáp ứng cho 5 ngày ở 0 0 C. Để xác định BOD 5 thường dùng phương pháp pha loãng mẫu nước bằng cách bổ sung vào nước một số chất khoáng làm bão hòa oxy hòa tan (vì độ tan oxy giới hạn trong khoảng 9 mg/l ở 0 0 C). Dịch pha loãng được chuẩn bị ở chai miệng to. Bão hòa oxy bằng cách thổi khí vào 1 lít nước cất, lắc đều nhiều lần đến khi bão hòa oxy hòa tan sau đó thêm các dung dịch như sau: - 1ml dung dịch đệm photphat ph = 7, (hòa tan 8,5 gam KH PO 4, 1,75 gam K HPO 4,,4 gam Na HPO 4.7H O, 1,7 gam NH 4 Cl trong nước cất, định mức tới 1lít). - 1 ml magiesunfat (hòa tan,5 g MgSO 4.7H O trong 100 ml nước cất). - 1ml canxiclorua (hoà tan,75 g CaCl trong 100 ml nước cất). - 1ml FeCl (hòa tan 0,5 gam FeCl.6H O trong nước cất định mức tới 1 lít). * Xác định BOD 5 : Mẫu nước trong lọ đầy, nút kín. Trước khi phân tích cần trung hòa về ph = 7 bằng axít sunfuric 1N hoặc natri hiđroxít 1N. Nếu cần thì tiến hành pha loãng dựa vào chỉ số BOD: Nếu BOD 5 không vượt quá 7mg/l thì không pha loãng, thực hiện đo giá trị BOD trực tiếp: Mẫu được lấy vào ít nhất bình BOD ml. Đo giá trị DO ngay đối với bình thứ nhất và các bình còn lại để ủ sau 5 ngày ở 0 0 C: BOD 5 = DO o - DO 5 Nếu ước lượng mẫu nước có giá trị BOD>7 mg/l thì mẫu nước phải pha loãng. 1 mg O /l pha loãng theo tỷ lệ 1:1 (1 phần nước 1 phần dung dịch pha loãng). 0 mg O /l pha loãng theo tỷ lệ 1:4 (1 phần nước 4 phần dung dịch pha loãng). 60 mg O /l pha loãng theo tỷ lệ 1:9 (1 phần nước 9 phần dung dịch pha loãng). 00 mg O /l pha loãng theo tỷ lệ: phần nước 98 phần dung dịch pha loãng. 600 mg O /l pha loãng theo tỷ lệ: 1 phần nước 99 phần dung dịch pha loãng. 68

69 100 mg O /l pha loãng theo tỷ lệ: 0,5 phần nước 999,5 phần dung dịch pha loãng. Khi pha loãng cần chú ý không để oxy cuốn theo. Mẫu nước (sau khi pha loãng) được cho vào chai phân tích BOD có dung tích 00ml, cho đầy, đậy nút kín. Một chai để ủ 5 ngày trong bóng tối ở 0 0 C. Một chai đem xác định DO ở thời điểm ban đầu. Chai ủ sau 5 ngày đem phân tích. * Kết quả được tính như sau: BOD 5 = (C 1 C )/P C 1 : Nồng độ oxy hòa tan (DO) sau khi pha loãng ở thời điểm ban đầu phân tích, mgo /l C : Nồng độ oxy hòa tan sau 5 ngày, ủ ở 0 0 C, mgo /l P: Hệ số pha loãng. Heä soá pha loaõng P = Theå tích maãu nöôùc ñem phaân tích Theå tích maãu nöôùc ñem phaân tích theå tích dung dòch pha loaõng Hệ số pha loãng: dựa vào độ pha loãng được khuyến nghị trong TCVN và dựa vào giá trị COD, lựa chọn hệ số pha loãng thích hợp Đối với mẫu có nồng độ COD< 0 mg/l thì hệ số pha loãng tương ứng là 5. - Đối với mẫu có nồng độ 50<COD<10 mg/l thì hệ số pha loãng tương ứng là - Đối với mẫu có nồng độ COD>10 mg/l thì hệ số pha loãng tương ứng là 0. Trường hợp phải bổ sung vi sinh vật vào mẫu thử (có thể là nguồn nước cống) để đảm bảo cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ. BOD 5 sẽ tính theo công thức: BOD 5 (mg/l) = (C 1 C ) (B 1 B ) F P B 1, B : Chỉ số DO trước và sau khi ủ (mg/l) của mẫu nước pha loãng có cấy thêm nguồn vi sinh vật. F: tỷ số giữa thể tích dịch bổ sung vi sinh vật trong mẫu và trong đối chứng. % (hay ml) dòch boå sung vi sinh vaät trong C 1 F = % (hay ml) dòch boå sung vi sinh vaät trong B1 * Phương pháp phân tích BOD có một số hạn chế: - Yêu cầu vi sinh vật trong mẫu phân tích cần phải có nồng độ các tế bào sống đủ lớn và các vi sinh vật bổ sung phải được thích nghi với môi trường. - Nếu nước thải có độ độc hại phải xử lý sơ bộ, loại bỏ chất độc đó, sau đó mới tiến hành phân tích, chù ý giảm ảnh hưởng của các vi khuẩn nitrat hoá. - Thời gian phân tích quá dài, vì vậy trong nghiên cứu hoặc trong giám sát cần phải xác định hệ số tỷ lệ giữa BOD và COD, rồi tiến hành phân tích. Chỉ tiêu BOD không phản ánh đầy đủ về lượng tổng các chất hữu cơ trong nước thải, vì chưa tính đến các chất hữu cơ không bị oxy hóa bằng phương pháp sinh hóa và cũng chưa tính đến một phần chất hữu cơ tiêu hao để tạo nên tế bào vi khuẩn mới. 69

70 Do đó để đánh giá một cách đầy đủ lượng oxy cần thiết để oxy hóa tất cả các chất hữu cơ trong nước thải người ta sử dụng chỉ tiêu nhu cầu oxy hóa học.... Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand - COD) a. Khái niệm chung COD là lượng oxy cần thiết để oxy hóa các chất hữu cơ thành CO và H O dưới tác dụng của các chất oxy hóa mạnh. Lượng oxy này tương đương với hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxy hóa được xác định khi sử dụng một tác nhân oxy hóa học mạnh trong môi trường axít. COD là chỉ tiêu đánh giá mức độ ô nhiễm của nước (nước thải, nước mặt, nước sinh hoạt) kể cả chất hữu cơ dễ phân hủy và khó phân hủy sinh học. Khi phân tích COD, các chất hữu cơ sẽ chuyển thành CO và H O, ví dụ cả glucozơ và lignin đều bị oxy hóa hoàn toàn. Do đó giá trị COD lớn hơn BOD và có thể COD lớn rất nhiều lần so với BOD khi mẫu nước đa phần những chất khó phân hủy sinh học, ví dụ nước thải giấy có COD >>BOD do hàm lượng lignin cao. Một trong những hạn chế chủ yếu của phân tích COD là không thể xác định phần chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học và không có khả năng phân hủy sinh học. Thêm vào đó phân tích COD không cho biết tốc độ phân hủy sinh học của các chất hữu cơ trong nước thải ở điều kiện tự nhiên. Ưu điểm chính của phân tích COD là cho kết quả trong khoảng thời gian ngắn hơn so với BOD. Phương pháp phổ biến nhất để xác định COD là phương pháp bicromat. b. Phương pháp xác định Nguyên tắc: Chaát höõu cô K Cr O 7 H Ag SO 4 CO H O Cr K Bạc sunfat để là xúc tác cho phản ứng oxy hoá các hợp chất mạch thẳng, hiđrocacbon thơm và pyridin. Trong khi đó clo gây cản trở do quá trình phản ứng với bicromat gây sai số dư: t 0 Cr O 7 - Cl - H Cl H O Cr 6 14 Hàm lượng Cl - trong mẫu phải nhỏ hơn 1000mg/l. Có thể che Cl - bằng thủy ngân sunfat: Cl - Hg HgCl. Hằng số bền 1 β = 1,7.10 Lượng biromat dư được chuẩn độ bằng dung dịch Mohr Fe(NH 4 ) (SO) 4 và sử dụng dung dịch ferroin làm chất chỉ thị. Phương trình phản ứng được biểu diễn như sau: Cr O 7 - Fe H Fe H O Cr Chỉ thị sẽ chuyển từ màu xanh lam sang màu đỏ nhạt. - Fe(C 1 H 8 N ) Cr O 7 Fe(C 1 H 8 N ) 70

71 - Phương pháp xác định. Phần lớn các chất hữu cơ đều bị oxy hóa bởi K Cr O 7 trong môi trường axit, ở nhiệt độ C. Dựa vào hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu, chọn hàm lượng chất oxy hóa đặc hay loãng (0,1N hay 0,05N) cho thích hợp. Sau khi phản ứng oxy hóa xảy ra hoàn toàn, ta định phân lượng dicromatkali dư bằng Fe(NH 4 ) SO 4 theo phương trình: 6Fe - Cr O 7 14H 6Fe Cr 7 H O Trị số COD chính là lượng oxy tính từ hàm lượng K Cr O 7 tham gia phản ứng oxy hóa. Tiến hành. Lấy 0 ml mẫu nước cho vào bình có sinh hàn hồi lưu, thêm HgSO 4 (nếu trong mẫu có hàm lượng 10 mg Cl - /l thì thêm 0,1 gam HgSO 4 ) và 10 ml dung dịch K Cr O 7 0,5N và vài hạt thuỷ tinh. Lắp ống sinh hàn với nút thủy tinh nhám. Thêm vào từ từ 0 ml H SO 4 đặc có chứa Ag SO 4 qua phần cuối ống sinh hàn và lắc đề dung dịch hỗn hợp trong khi thêm axít. Đun hồi lưu trong giờ. Để nguội và tráng sinh hàn hồi lưu bằng nước cất. Pha loãng dịch hỗn hợp bằng nước cất tới 150 ml. Để nguội, chuẩn dicromat dư bằng dung dịch muối Mohr Fe(NH 4 ) (SO) 4 và chỉ thị ferroin. Tiến hành song song với mẫu trắng 0 ml nước cất. Tính kết quả 8000 COD (mg/l) = (a b) N Soá ml maãu thöû a : Thể tích dung dịch muối Mohr dùng để chuẩn độ mẫu trắng; ml b : Thể tích dung dịch muối Mohr dùng để chuẩn độ mẫu thử; ml N : Nồng độ đương lượng của dung dịch muối Mohr..4. Chỉ số chất rắn lơ lửng a. Khái niệm chung Chất rắn lơ lửng nói riêng và tổng chất rắn nói chung có ảnh hưởng đến chất lượng nước trên nhiều phương diện. Hàm lượng chất rắn trong nước thấp làm hạn chế sinh trưởng hoặc ngăn cản sự sinh sống của thủy sinh. Các chất rắn có trong nước là: - Các chất vô cơ là dạng muối hòa tan hoặc không tan. 71