ΟΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΟΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΣΙΛΙΚΑ ΕΙΡΗΝΗ ΦΥΣΙΚΟΣ, M.Sc. Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η σκόνη σακκόφιλτρων ηλεκτροκαµίνου (Electric Arc Furnace Dust-EAFD) είναι ένα τοξικό στερεό απόβλητο το οποίο παράγεται κατά τη τήξη του σιδήρου ανακύκλωσης (scrap) στις ηλεκτροκαµίνους των χαλυβουργιών. Τα βασικά συστατικά του είναι το διοξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), το οξείδιο του µολύβδου (PbO) και ο φερίττης (ZnFe 2 O 4 ). Οξείδιο του µαγγανίου (MnO) και οξείδιο του µαγνησίου (MgO) περιέχονται επίσης αλλά σε µικρότερες ποσότητες. Ο τεράστιος όγκος της παραγόµενης σκόνης του αποβλήτου EAFD στην Ελλάδα (15000 τόννοι ετησίως) σε συνδυασµό µε την τοξικότητά του, καθιστούν επιτακτική την ανάγκη ανάπτυξης περιβαλλοντικά ασφαλών και χαµηλού κόστους µεθόδων διαχείρισης του στερεού αποβλήτου. Μια συνεχώς αναπτυσσόµενη µέθοδος διαχείρισης των στερεών αποβλήτων είναι και η υαλοποίηση µε την προσθήκη πρώτων υλών. Μέσω της υαλοποίησης επιτυγχάνονται ταυτόχρονα µείωση του όγκου του αποβλήτου, καταστροφή των οργανικών συστατικών και σταθεροποίηση των τοξικών συστατικών του. Τα προϊόντα της υαλοποίησης µπορούν µε περαιτέρω θερµική επεξεργασία (πυρηνοποίηση και κρυστάλλωση) να µετατραπούν σε υαλοκεραµικά µε ενδιαφέρουσες ιδιότητες (µηχανικές, θερµικές, χηµικές). Οι ιδιότητες των προκυπτόντων υαλοκεραµικών καθορίζονται από την αρχική σύσταση του γυαλιού και τις συνθήκες θερµικής επεξεργασίας. Σε µια προσπάθεια λύσης του προβλήµατος διαχείρισης του αποβλήτου, η σκόνη EAFD αναµείχθηκε σε διαφορετικές αναλογίες µε σκόνες CaCO 3, Na 2 CO 3 και SiO 2 και χυτεύθηκε. Τα υαλώδη προϊόντα µετατράπηκαν σε υαλοκεραµικά µε θερµική επεξεργασία δύο βηµάτων σε διάφορες συνθήκες κρυστάλλωσης. Κύριος στόχος ήταν η σταθεροποίηση των τοξικών συστατικών του αποβλήτου, η δηµιουργία υαλοκεραµικών µε την καλύτερη δυνατή κρυστάλλωση και το µικρότερο ενεργειακό κόστος καθώς και η δυνατότητα χρησιµοποίησης των προκύπτοντων υαλοκεραµικών σε χρήσιµες εφαρµογές. Ο βολαστονίτης µόνος του ή µαζί µε το διοπσίτη εµφανίστηκαν να είναι οι κύριες κρυσταλλικές φάσεις, υλικά που χρησιµοποιούνται ευρέως στην κεραµοποιεία και στην τσιµεντοβιοµηχανία. Τα προϊόντα µελετήθηκαν µε διάφορες τεχνικές όπως Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD), ιαφορική Θερµική Ανάλυση (DTA), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), Hλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (TEM) και Στοιχειακή Μικροανάλυση (EDS), προκειµένου να µελετηθεί η κατανοµή των στοιχείων EAFD στα υαλοκεραµικά, να κατανοηθούν οι διαφορές στην κρυσταλλική συµπεριφορά των υαλοκεραµικών, αλλά και ο µηχανισµός που διέπει το σχηµατισµό των δεδοµένων κρυσταλλικών φάσεων. Η κατανόηση του µηχανισµού κρυστάλλωσης, αποτελεί ένα σηµαντικό βήµα, το οποίο επιτρέπει τον έλεγχο

3 των κρυσταλλικών φάσεων που εµφανίζονται στα υαλοκεραµικά και κατ επέκταση των ιδιοτήτων τους.

4 ABSTRACT Electric Arc Furnace Dust (EAFD) is a solid waste produced during process of steel in steel scrap recycling facilities. It consists mainly of the contaminants of steel and its main components are zinc oxides (ZnO), lead oxide (PbO), and zinc ferrite (ZnFe 2 O 4 ). Manganese oxide (MnO) and magnesium oxide (MgO), are contained in smaller amounts as well. The huge amount of annual production of EAFD (15000 tones per year) in Greece, along with its toxicity have raised the issue of developing environmental safe and low cost methods for the management of these solid wastes. A continuously developing method of solid waste management is vitrification with the addition of batch materials. Through glassification, reduction of the volume of waste, destruction of the organic components and stabilization of the toxic ingredients are accomplished at the same time. The products of glassification can, with further thermal treatment (nucleation and crystallization), be converted into glass ceramics with interesting mechanical, thermal and chemical properties. The properties of the resulting glass ceramics are tailored by the initial composition of the glass and the heat treatment procedure. In an attempt to solve the problem of management of EAFD wastes, EAFD powder was mixed in various proportions with cheap raw materials, namely CaCO 3, Na 2 CO 3 and SiO 2 powders, at ambient pressure. The vitreous products were converted into glass ceramics by a two-stage heat treatment (nucleation and crystallization). The main target of this work was the stabilization of the toxic elements of the waste, the production of glass ceramics with the best possible crystallization and minimum cost of energy and the possibility of using the resulting products into useful applications. Wollastonite (CaSiO 3 ) and diopside (CaMgSiO 3 ) appeared to be the dominant crystalline phases, which are important substances in ceramic and cement industries. The resulting products were studied, from the structural point of view, using a variety of techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), Differential Thermal Analysis (DTA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy Dispersive Analysis (EDS), in order to understand the differences in the crystalline behavior of the glass ceramics and the mechanism which favors the formation of the specific crystalline phases. Through comprehension of the mechanism of crystallization we can determine the crystalline phases that appear in the glass ceramics and consequently tailor their properties.

5

6 Πρόλογος Θέµα της παρούσας διατριβής είναι ο δοµικός χαρακτηρισµός υαλοκεραµικών προϊόντων τα οποία παρασκευάστηκαν, προκειµένου να σταθεροποιήσουµε και να αξιοποιήσουµε, απόβλητα της χαλυβουργίας Σιδενόρ. Κύριος στόχος της είναι, µέσα από τη µελέτη της κρυσταλλικής κατάστασης των υλικών, να επιτευχθεί σύνδεση των µικροσκοπικών και µακροσκοπικών τους ιδιοτήτων, γεγονός που θα οδηγήσει στη δηµιουργία προϊόντων µε προκαθορισµένες ιδιότητες, δηλαδή στη δηµιουργία προϊόντων «κατά παραγγελία». Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν, πολλές διαφορετικές τεχνικές, που καλύπτουν τη µελέτη των υλικών, από το µακροσκοπικό έως το ατοµικό επίπεδο και τα αποτελέσµατα τους συνδυάστηκαν, σε µια προσπάθεια κατανόησης, όσο αυτό είναι δυνατό, της πολύπλοκης φύσης των υαλοκεραµικών, τα οποία λόγω του πολυφασικού τους χαρακτήρα και του µεγάλου εύρους των µικροδοµών τους, είναι δύσκολο να χαρακτηριστούν πλήρως. Θα ήθελα να εκφράσω τις πιο θερµές µου ευχαριστίες στον επιβλέποντα καθηγητή µου Θ. Καρακώστα, ο οποίος συνέβαλλε αποφασιστικά στην πραγµατοποίηση αυτής της διατριβής, µε τη συνεχή καθοδήγηση κι ενθάρρυνση του. Ευχαριστώ θερµά την Αν. Καθηγήτρια Φ. Κοµνηνού, για την πολύτιµη βοήθεια της σε θέµατα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας καθώς και για τις χρήσιµες υποδείξεις της καθόλη τη διάρκεια της διατριβής. Ακόµη ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον Αν. Καθηγητή Σ. Κόκκου, για την καθοδήγηση του, σε θέµατα Περίθλασης Ακτίνων Χ και Κρυσταλλογραφίας. Σηµαντική βοήθεια και στήριξη, µου προσέφεραν επίσης, οι επ. Καθηγητές Γ. ηµητρακόπουλος και Θ. Κεχαγιάς, τους οποίους ευχαριστώ θερµά για τις πολύτιµες κατευθυντήριες οδηγίες τους, όπως επίσης και στην επ. Καθηγήτρια Ε. Παυλίδου και επ. Καθηγητή Κ. Χρυσάφη. Θεωρώ απαραίτητο να ευχαριστήσω επίσης τους συνάδελφους και φίλους, διδάκτορα Π. Κάβουρα, τον διδάκτορα Ι. Κιοσέογλου, τον Χηµ. Μηχανικό Γ. Καιµακάµη και τον διδάκτορα Α. εληµήτη για την πολύτιµη βοήθεια τους, τόσο σε πειραµατικά θέµατα όσο και επιστηµονικά. Καταλήγοντας θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια µου, στην οποία και αφιερώνω την παρούσα διατριβή, για τη στήριξη που µου παρείχε καθόλη της διάρκεια της.

7

8 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή... 1 Κεφάλαιο 1: Τα υαλοκεραµικά και οι ιδιότητές τους Γενικά Βασικές αρχές σχηµατισµού των υαλοκεραµικών Κινητική της κρυστάλλωσης ιαδικασία δηµιουργίας των υαλοκεραµικών Πρώτες ύλες και δηµιουργία του αρχικού γυαλιού Μορφοποίηση Θερµική κατεργασία Ιδιότητες των υαλοκεραµικών Μηχανικές Ιδιότητες Ηλεκτρικές-Μαγνητικές Ιδιότητες Βιβλιογραφία Κεφάλαιο 2: Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας Γενικά για τις πυριτικές ενώσεις Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας Πυρόξενοι Πυροξενοειδή Ο Βολαστονίτης ως Ορυκτό και ως Υαλοκεραµικό Γενικά στοιχεία για το φυσικό βολαστονίτη Φυσικά Χαρακτηριστικά του βολαστονίτη Εφαρµογές του βολαστονίτη Τα υαλοκεραµικά του βολαστονίτη Βιβλιογραφία Κεφάλαιο 3: Πειραµατικές Μεθοδολογίες Χαρακτηρισµού ιαφορική ΘερµικήΑνάλυση Περιθλασιµετρία Ακτίνων Χ Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης Φασµατοσκοπία Ενεργειακού ιασκορπισµού... 44

9 Περιεχόµενα 3.6 Μέθοδος έκπλυσης TCLP Βιβλιογραφία Κεφάλαιο 4: Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Γενικά Ανάπτυξη-Σύνθεση ιαφορική Θερµική Ανάλυση (DTA) Χαρακτηρισµός των υαλοκεραµικών EAFD Περιβαλλοντική Συµπεριφορά-Πειράµατα έκλπυσης οµικός Χαρακτηρισµός α. Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) β. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) γ. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιερχόµενης έσµης (ΤΕΜ-HREM) δ. Μικροανάλυση µε SEM Συζήτηση Βιβλιογραφία Κεφάλαιο 5: Επίδραση της σύστασης και των συνθηκων κρυστάλλωσης Γενικά Επίδραση της σύστασης (α) ιαφορική Θερµική Ανάλυση (DTA) (β) Περίθλαση ακτίνων Χ (γ) Μορφολογικός Χαρακτηρισµός (SEM) Συζήτηση Επίδραση των συνθηκών κρυστάλλωσης Επίδραση του χρόνου κρυστάλλωσης α. Μορφολογικός Χαρακτηρισµός β. Μικροανάλυση µε SEM γ. Χαρακτηρισµός µε ακτίνες Χ δ. Χαρακτηρισµός µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (ΤΕΜ) Συζήτηση Επίδραση της θερµοκρασίας κρυστάλλωσης Βιβλιογραφία

10 Περιεχόµενα Κεφάλαιο 6: Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από ανάµειξη δύο αποβλήτων χαλυβουργίας Συνθετικά Υαλοκεραµικά α. Μορφολογικός Χαρακτηρισµός β. Μικροανάλυση µε SEM γ. Χαρακτηρισµός µε ακτίνες Χ δ. Χαρακτηρισµός µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιερχόµενης έσµης (ΤΕΜ) 121 Συζήτηση Υαλοκεραµικά από ανάµειξη δύο αποβλήτων χαλυβουργίας α. ιαφορική Θερµική Ανάλυση (DTA) β. Μορφολογικός Χαρακτηρισµός (SEM) γ. Χαρακτηρισµός µε ακτίνες Χ δ. οµικός Χαρακτηρισµός µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (ΤΕΜ) Συζήτηση Βιβλιογραφία Κεφάλαιο 7: Μηχανισµοί µεταβολών φάσης Μεταβολή φάσης διοπσίτη-βολαστονίτη Μεταβολή φάσης τρικλινούς σε µονοκλινή βολαστονίτη Συζήτηση Βιβλιογραφία Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία Παράρτηµα Ι: Παραγωγή και ιαχείριση των αποβλήτων Χαλυβουργίας Ι.1 Η συνολική παραγωγή χάλυβα στην Ευρώπη και στον κόσµο Ι.2 Υφιστάµενες τεχνικές παραγωγής χάλυβα Ι.2.1 Παραγωγή σιδήρου µε φούρνο ηλεκτρικού τόξου (α) οµή του φούρνου ηλεκτρικού τόξου (β) Χρησιµοποιούµενες πρώτες ύλες (γ) Λειτουργία του φούρνου ηλεκτρικού τόξου Ι.3 Περιβαλλοντικές επιπτώσεις της βιοµηχανίας σιδήρου και χάλυβα Ι.4 Τρόποι διάθεσης-επεξεργασία των στερεών αποβλήτων Ι.4.1 Σκόνη από το φούρνο ηλεκτρικού τόξου (EAFD)

11 Περιεχόµενα Ι.4.2 Σκωρία από το φούρνο ηλεκτρικού τόξου Ι.5 Σύνοψη Βιβλιογραφία Παράρτηµα ΙΙ: Μηχανισµοί Πυρηνοποίησης-Κρυστάλλωσης ΙΙ.1 Πυρηνοποίηση ΙΙ.1.1 Οµογενής πυρηνοποίηση ΙΙ.1.2 Ετερογενής πυρηνοποίηση ΙΙ.2 Κρυστάλλωση Βιβλιογραφία Παράρτηµα ΙΙΙ:Πίνακες

12 Εισαγωγή Ο σίδηρος και το ατσάλι έχουν παίξει σηµαντικό ρόλο στην ανάπτυξη του ανθρώπινου πολιτισµού εδώ και πολλές χιλιετίες. Η ραγδαία τεχνολογική ανάπτυξη που σηµατοδότησε τον 20 ο αιώνα, έχει καταστήσει πιο εύκολη και προσιτή τη διαχείριση και επεξεργασία του σιδήρου, καθώς και τη µετατροπή του από λευκό χυτοσίηρο σε χάλυβα. Αυτό είχε ως αποτέλεσµα, η παγκόσµια παραγωγή χάλυβα, να παρουσιάσει µια αλµατώδη αύξηση, το δεύτερο µισό του 20 ου αιώνα, φτάνοντας το1995, τα 575 εκατοµµύρια τόνους [1]. Από τις υπάρχουσες τεχνικές παραγωγής χάλυβα, ο φούρνος ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace EAF), είναι η δεύτερη περισσότερο χρησιµοποιούµενη τεχνική στην Ευρώπη, για τη χρονιά 1998, και η κύρια χρησιµοποιούµενη τεχνική στην Ελλάδα. Όµως, πάνω από τις µισές πρώτες ύλες που εισάγονται στον φούρνο, καταλήγουν ως απαέρια και στερεά υπολείµµατα. Η ορθή διαχείριση των παραπροϊόντων αυτών, έχει γίνει επιτακτική ανάγκη, καθώς οι αέριοι ρύποι και τα στερεά απόβλητα, τα προερχόµενα από τη βιοµηχανία σιδήρου, συµβάλλουν σηµαντικά στην ατµοσφαιρική και περιβαλλοντική ρύπανση [2]. ύο είναι τα βασικά στερεά απόβλητα των φούρνων ηλεκτρικού τόξου (EAF). (α) Σκόνη από τα πρωτογενή απαέρια (β) Σκωρία κατά την κατεργασία του χάλυβα Η σκόνη σακκόφιλτρων φούρνων ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace Dust ή EAFD) είναι ένα τοξικό στερεό απόβλητο, το οποίο παράγεται κατά την τήξη του σιδήρου ανακύκλωσης (scrap), στις ηλεκτροκάµινους των χαλυβουργιών, και συλλέγεται από τα απαέρια. Ο ραγδαίος ρυθµός αύξησης της παραγωγής χάλυβα παγκοσµίως, αυξάνει συνεχώς την ποσότητα της παραγόµενης αποβλήτου σκόνης, η οποία, το 2005 έφτασε τα 5 εκατοµµύρια τόνους [3]. Στην Ελλάδα, οι πέντε σε αριθµό µονάδες παραγωγής χάλυβα, παράγουν περίπου τόνους EAFD ετησίως [4]. Τα βασικά συστατικά του EAFD είναι το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), το οξείδιο του µολύβδου (PbO) και ο φερίττης (ZnFe 2 O 4 ). Περιέχονται, επίσης, oξείδιο του µαγγανίου (MnO) και οξείδιο του µαγνησίου (MgO), αλλά σε µικρότερες ποσότητες. Η παρουσία των µεταλλικών στοιχείων του ψευδαργύρου (Zn) και του µολύβδου (Pb), τα οποία είναι εκπλύσιµα στο νερό, καθιστούν το απόβλητο τοξικό και βάσει της κείµενης νοµοθεσίας, περί επικίνδυνων αποβλήτων («Μέτρα και όροι για τη διαχείριση επικίνδυνων αποβλήτων» (ΚΥΑ 19396/1546/97-ΦΕΚ 604Β/ )), απαιτείται ειδική µεταχείριση αυτού [5]. Ένα µέρος του µεταλλικού ψευδαργύρου του αποβλήτου ανακτάται µε υδροµεταλλουργικές και πυροµεταλλουργικές διεργασίες. Ο κύριος όµως όγκος της σκόνης EAFD, εναποτίθεται στην ύπαιθρο, χωρίς να υπάρχει ασφαλής τρόπος διαχείρισης του 1

13 Εισαγωγή αποβλήτου αυτού. Είναι εποµένως επιτακτική ανάγκη εύρεσης, ενός ασφαλούς τρόπου διαχείρισης του αποβλήτου, έτσι ώστε, αφενός να αδρανοποιούνται τα βαρέα µέταλλα και να µην αποτελούν απειλή για το περιβάλλον και αφετέρου να αξιοποιείται ο τεράστιος όγκος σκόνης που συσσωρεύεται στα φίλτρα των καµινάδων. Εκτός από τη σκόνη, ένα δεύτερο απόβλητο που παράγεται, σε ακόµα µεγαλύτερη ποσότητα, είναι η σκωρία. Το ποσό της σκωρίας που δηµιουργείται σε ένα φούρνο ηλεκτρικού τόξου, κυµαίνεται µεταξύ 100 και 150 kgr ανά τόνο παραγόµενου χάλυβα [7], ανάλογα µε τη σύσταση της πρώτης ύλης. Στην Ελλάδα η παραγόµενη σκωρία, από τις πέντε υφιστάµενες χαλυβουργίες, ανέρχεται στο ποσό των τόνων ετησίως [5]. Τα κύρια συστατικά της είναι οξείδια, όπως FeO, CaO, SiO 2, ΜgO, Al 2 O 3 και MnO. Η σκωρία µπορεί να θεωρηθεί ως τεχνητό πέτρωµα µε ενδιαφέρουσες ιδιότητες, όπως υψηλή αντοχή και µεγάλη αντίσταση στη διάβρωση και στη λείανση. Έχει επίσης ιδιότητες που την καθιστούν κατάλληλη στην υδραυλική. Θα µπορούσε εποµένως να χρησιµοποιηθεί επωφελώς. Μια πολλά υποσχόµενη µέθοδος σταθεροποίησης των τοξικών αποβλήτων είναι η υαλοποίηση µε την προσθήκη φθηνών πρώτων υλών [8, 9]. Η συγκεκριµένη µέθοδος έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία από το εργαστήριό µας για τη σταθεροποίηση τοξικής λάσπης που συλλέχθηκε από τις δεξαµενές αποθήκευσης µολυβδούχου βενζίνης [10]. Ένα κύριο θέµα που σχετίζεται µε τη χρήση της µεθόδου, είναι, ότι απαιτεί µεγάλη δαπάνη ενέργειας. Όµως το γεγονός αυτό αντιµετωπίζεται, επειδή είναι δυνατό να µετατραπούν τα προϊόντα της διαδικασίας, µε περαιτέρω θερµική κατεργασία (πυρηνοποίηση και κρυστάλλωση), σε υαλοκεραµικά µε ενδιαφέρουσες ιδιότητες και πλήθος εφαρµογές [11]. Το βασικότερο πλεονέκτηµα των προϊόντων της υαλοποίησης (υαλοκεραµικών) είναι ότι, παρά τον πολυφασικό τους χαρακτήρα, οι ιδιότητες τους µπορούν να καθοριστούν (ελεγχθούν) εκ των προτέρων, µε επιλογή της κατάλληλης σύστασης. Η µεγάλη ποικιλία χηµικής σύστασης και µικροδοµών των υαλοκεραµικών, επιτρέπει την επιλογή τους, από ένα ευρύ φάσµα ιδιοτήτων [12]. Πρόκειται δηλαδή για συστήµατα, των οποίων οι ιδιότητες µπορούν να ρυθµιστούν a priori, γεγονός που οδηγεί στην δηµιουργία προϊόντων «κατά παραγγελία», µε εφαρµογές στην µικροηλεκτρονική, στη µηχανική, στην ιατρική και στην οδοντιατρική. Βασικός στόχος µας, στην παρούσα διατριβή, είναι η σταθεροποίηση των δύο αποβλήτων, από τους φούρνους ηλεκτρικού τόξου (EAF), και η αξιοποίησή τους στην παρασκευή προϊόντων µε χρήσιµες εφαρµογές. Στα υαλοκεραµικά τα οποία παρασκευάστηκαν µε υαλοποίηση και θερµική κατεργασία, επιλέχθηκε ως πρώτη ύλη, το κλασικό σύστηµα SiO 2 - CaO-Na 2 O, το οποίο χρησιµοποιείται ευρέως για την παρασκευή γυαλιών στη βιοµηχανία συσκευασίας. Η προσθήκη στο σύστηµα αυτό, των δύο αποβλήτων (ξεχωριστά ή µαζί), 2

14 Εισαγωγή οδηγεί στη δηµιουργία υαλοκεραµικών µε κύριες κρυσταλλικές φάσεις, που ανήκουν στην οικογένεια των πυριτικών ενώσεων απλής αλυσίδας (single chain silicates). Τα υλικά, µε κύρια κρυσταλλική φάση τις πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας, χαρακτηρίζονται από πολύ καλές µηχανικές ιδιότητες, όπως υψηλή αντοχή σε θραύση, µεγάλη σκληρότητα, καθώς και αντοχή σε υψηλές θερµοκρασίες, εποµένως ιδανικά ως δοµικά υλικά και σαν πρόσθετα, για αύξηση της σκληρότητας [12]. Η αυξηµένη αντοχή σε θραύση (fracture toughness) των συγκεκριµένων υλικών οφείλεται, αφενός στη βελονοειδή αλληλοδιεισδύουσα µικροδοµή τους [13] και αφετέρου στις εµφανιζόµενες διδυµίες στη δοµή τους, λόγω των δοµικών µεταβολών φάσης, που λαµβάνουν χώρα ευρέως σε αυτά τα υλικά, κατά τη θερµική τους κατεργασία. Το µακρόστενο σχήµα και η ανισότροπη κατανοµή των κρυστάλλων των πυριτικών ενώσεων απλής αλυσίδας, εµποδίζουν τη διάδοση των µικρορωγµών, αυξάνοντας έτσι την αντοχή των υαλοκεραµικών έως και µια τάξη µεγέθους, σχετικά µε το αρχικό γυαλί. Η ύπαρξη των διδυµιών από την άλλη µεριά, αυξάνει την απαιτούµενη ενέργεια θραύσης [13]. Ο βολαστονίτης (wollastonite, CaSiO 3 ) µαζί µε το διοπσίτη (diopside, CaMgSiO 3 ) και τον ενστατίτη (enstntite, MgSiO 3 ) αποτελούν τα κυριότερα µέλη της οικογένειας των πυριτικών αυτών ενώσεων. Ο βολαστονίτης χρησιµοποιείται σήµερα ως πρώτη ύλη στην παρασκευή πλακιδίων και άσπρης βαφής καθώς και ως κεραµικό που µπορεί εύκολα να µορφοποιηθεί [14]. Η χαµηλή θερµική του αγωγιµότητα, σε συνδυασµό µε την υψηλή του αντοχή, τη χαµηλή επιδεκτικότητα του σε συστολή και την έλλειψη πτητικών συστατικών [14], τον καθιστά χρήσιµο στην παραγωγή θερµοµονωτικών κεραµικών και δοµικών υλικών υψηλής αντοχής. Επιπλέον, τα υαλοκεραµικά µε βάση τον βολαστονίτη, παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες, όπως βιοσυµβατότητα και υψηλή µηχανική αντοχή [15]. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελούν τα υαλοκεραµικά Neoparies [16, 17], τα οποία χρησιµοποιούνται για επικαλύψεις εσωτερικών και εξωτερικών τοίχων. Η παρούσα εργασία χωρίζεται σε δύο ενότητες. Στην πρώτη ενότητα, η οποία περιλαµβάνει τα κεφάλαια 1-3, γίνεται η θεωρητική εισαγωγή, στα υλικά και στις τεχνικές, που πρόκειται να χρησιµοποιήσουµε. Στη δεύτερη ενότητα, και στα κεφάλαια 4-7, παρουσιάζεται η βασική πειραµατική εργασία. Συγκεκριµένα, στο πρώτο κεφάλαιο, καταγράφονται οι βασικές αρχές σχηµατισµού των υαλοκεραµικών υλικών και τα βασικά πλεονεκτήµατά τους. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας (single chain silicates). Η πυριτική αυτή οικογένεια, και συγκεκριµένα οι πυρόξενοι και τα πυροξενοειδή, στα οποία ανήκουν ο διοπσίτης και ο βολαστονίτης αντίστοιχα, είναι κρυσταλλικές ενώσεις που απαντώνται ευρύτατα σε φυσικά γεωλογικά πετρώµατα και στους µετεωρίτες. Επειδή σχηµατίστηκαν 3

15 Εισαγωγή κάτω από υψηλές πιέσεις και θερµοκρασίες και λόγω των σηµαντικών τους ιδιοτήτων, έχουν αποτελέσει αντικείµενο εκτεταµένης έρευνας από γεωλόγους και αστρονόµους. Η κρυσταλλογραφία τους και οι δοµικές τους µεταβολές συνοψίζονται, σε µια προσπάθεια που κάνουµε, να κατανοηθεί ο ρόλος και η επίδραση των στοιχείων των αποβλήτων, στη δοµή των συγκεκριµένων πυριτικών ενώσεων. Το θεωρητικό µέρος κλείνει (3 ο κεφάλαιο) µε µια επισκόπηση των τεχνικών που χρησιµοποιήθηκαν για το χαρακτηρισµό των υαλοκεραµικών και η οποία περιλαµβάνει, τη διαφορική θερµική ανάλυση (DTA), τη µέθοδο έκπλυσης TCLP, την ηλεκτρονική µικροσκοπία υψηλής διακριτικής ικανότητας (TEM-HREM), την ηλεκτρονική µικροσκοπία σαρωτικής δέσµης (SEM) και την περίθλαση των ακτίνων Χ. Στη δεύτερη ενότητα, η οποία αποτελεί και το κύριο µέρος της εργασίας, γίνεται η περιγραφή της σύνθεσης και του χαρακτηρισµού των υαλοκεραµικών τα οποία δηµιουργούνται µε την προσθήκη αποβλήτων σιδηρουργίας, ενώ στη συνέχεια γίνεται µια προσπάθεια βελτιστοποίησης, τόσο της σύστασης των υλικών όσο και της θερµικής τους κατεργασίας. Μελετώνται επίσης, ο ρόλος του αποβλήτου ΕΑFD στην κρυστάλλωση του υαλοκεραµικού, καθώς και οι µεταβολές φάσης. Συγκεκριµένα στο 4 ο κεφάλαιο περιγράφεται η διαδικασία σύνθεσης τριών υαλοκεραµικών, τα οποία παράγονται µε κατάλληλη θερµική επεξεργασία της µείξης, σε διαφορετικές αναλογίες του αποβλήτου σκόνης EAFD µε τις πρώτες ύλες SiO 2 -CaO-Na 2 O. Οι δοµικές και οι κρυσταλλικές τους ιδιότητες εξετάζονται σε µια προσπάθεια να κατανοηθεί ο ρόλος των συστατικών του αποβλήτου στην τελική κρυστάλλωση του υαλοκεραµικού. Το κεφάλαιο 5 ασχολείται µε τον έλεγχο της κρυσταλλοδοµής των προκυπτόντων υαλοκεραµικών, µε µεταβολή της σύστασής τους και των συνθηκών θερµικής τους κατεργασίας. Η διαδικασία βελτιστοποίησης, πραγµατοποιείται σε δύο στάδια (πειράµατα). Στο πρώτο στάδιο παρασκευάζεται µια σειρά υαλοκεραµικών των οποίων η περιεκτικότητα σε οξείδιο του ασβεστίου (CaO) και EAFD µεταβάλλεται µεταξύ %. Κύριος στόχος µας είναι να διερευνηθεί ο ρόλος του CaO και του EAFD στα χαρακτηριστικά της κρυστάλλωσης. Παρατηρήθηκε ότι, η αύξηση του οξειδίου του ασβεστίου εις βάρος του αποβλήτου, βελτιώνει τη κρυστάλλωση του δείγµατος. Η εύρεση της κατάλληλης σύστασης µε τον καλύτερο συνδυασµό ποσοστού αξιοποιηµένου αποβλήτου και καλών κρυσταλλικών ιδιοτήτων είναι το ζητούµενο. Στο δεύτερο στάδιο, γίνεται µια προσπάθεια βελτιστοποίησης των συνθηκών κρυστάλλωσης (θερµοκρασία-χρόνου κρυστάλλωσης), έτσι ώστε να επιτευχθούν οι καλύτερες κρυσταλλικές ιδιότητες µε το µικρότερο δυνατό ενεργειακό κόστος. Για το λόγο αυτό παρασκευάζονται δείγµατα σε διαφορετικές θερµοκρασίες (900 ο C, 950 ο C) και χρόνους κρυστάλλωσης (15 min, 30 min, 2 h, 60 h). 4

16 Εισαγωγή Η επίδραση της σκόνης EAFD στην κρυστάλλωση του υαλοκεραµικού καθώς και η δυνατότητα αντικατάστασης καθαρών οξειδίων από αυτήν, µελετώνται στο έκτο κεφάλαιο. Συγκεκριµένα η σύσταση της σκόνης EAFD προσοµοιάζεται από καθαρά οξείδια. Τα καθαρά αυτά οξείδια αναµειγνύονται µε τις πρώτες ύλες SiO 2 -CaO-Na 2 O σε αναλογίες ίδιες µε αυτές των υαλοκεραµικών EAFD 1, 2, 3 και υπόκεινται σε θερµική κατεργασία µε θερµοκρασία και χρόνο κρυστάλλωσης Τ=900 ο C, t=30 min αντίστοιχα. Σε µια προσπάθεια µείωσης του κόστους παραγωγής και αξιοποίησης ενός δεύτερου αποβλήτου σιδηρουργίας, η σύσταση του υαλοκεραµικού µεταβάλλεται ξανά µε αντικατάσταση του οξειδίου του ασβεστίου από την πλούσια σε ασβέστιο σκωρία κάδου (κεφάλαιο 6). Το έβδοµο και τελευταίο κεφάλαιο ασχολείται µε την παρατηρούµενη δηµιουργία του διοπσίτη µέσα από τη δοµή του βολαστονίτη, καθώς και µε την µετατροπή του µονοκλινούς σε τρικλινή βολαστονίτη, προκειµένου να κατανοηθούν οι µηχανισµοί των εν λόγω µεταβολών φάσης. Η εργασία ολοκληρώνεται µε τη σύνοψη των αποτελεσµάτων και των συµπερασµάτων που προέκυψαν από την πειραµατική εργασία. Βιβλιογραφία [1] Stat. Stahl, Statistical Yearbook of the Steel Industry,1996 [2] European Community, Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Best available Techniques References Document on the Production of Iron and Steel, December [3] Goodwill, J. E., Schmitt R. J., An update of Electric Arc Furnace Dust treatment in the United States, Resource Conservation and Environmental Technologies, 1994, [4] Ισαακίδης Α, «Υπάρχουσα κατάσταση σε σχέση µε τα επικίνδυνα απόβλητα στην Ελλάδα», Τεχνικά Χρονικά, 4, (1997), [5] Περιφέρεια Κεντρικής Μακεδονίας, ιεύθυνση Περιβάλλοντος και Χωροταξίας, «Περιβάλλον-Νοµοθεσία», εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 1999 [6] Σκορδίλης Α., Εισήγηση στην Ηµερίδα «Η διαχείριση των επικίνδυνων αποβλήτων», Τεχνικά Χρονικά, 4, (1997),

17 Εισαγωγή [7] D. Rentz, Report on Best Available Techniques in the Electric Steelmaking Industry, French-German Institute for Environmental Research, Karlsruhe, [8] Colombo, P., Brusatin, G., Bernardo, E., Scarinci, C., Inertization and reuse of waste materials by vitrification and fabrication of glass-based products, Cur. Opin. Sol. Stat. Mater. Sci., 7, (2003), [9] Bingham, P.A. & Hand, R.J., Vitrification of toxic wastes: a brief review, Adv. Appl. Ceram., 105, (2006), [10] Κάβουρας Π., «Κατεργασία Κόνεων για την Παρασκευή Σύνθετων Υλικών Τεχνολογίας», ιδακτορική ιατριβή, Απρίλιος [11] Hölland, W. & Beall, G., Glass-ceramic technology, American Ceramic Society, Westerville, (2002), [12] Hölland, W. & Beall, G., Glass-ceramic technology, American Ceramic Society, Westerville, (2002), [13] Beall, G. H., Chain Silicate Glass Ceramics, Journal of non Crystalline Solids, 29, (1991), [14] Yun, Y.-H, Yun, S.-D., Park, H.-R, Lee, Y. K. and Y.-N. Youn, Preparation of β- Wollastonite Glass Ceramics, Journal of Materials Synthesis and Processing, 10, (2002), [15] C. K. Chang, D. L. Mao and J. S. Wu, Ceram., Characteristics of Crystals precipitated in sintered apatite/wollastonite glass ceramics, Ceram. Int., 26, (2000), [16] Hölland, W. & Beall, G., Glass-ceramic technology, American Ceramic Society, Westerville, (2002), [17] Neoparies, Crystallized Glass Neoparies, Building Material for Interior and Exterior Walls, Nippon Electric Glass, Co. Ltd., 9 (1995) 6

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Τα Υαλοκεραµικά και οι Ιδιότητές τους 1.1 Γενικά Τα υαλοκεραµικά είναι κεραµικά υλικά που σχηµατίζονται µε ελεγχόµενη πυρηνοποίηση και κρυστάλλωση ενός αρχικού γυαλιού ορισµένης σύστασης. Όπως υποδηλώνει και το όνοµα τους, τα υαλοκεραµικά αποτελούν µια οικογένεια υλικών τα οποία συγκαταλέγονται µεταξύ των ανόργανων γυαλιών και των κεραµικών. Ο βαθµός κρυστάλλωσης τους µεταβάλλεται από υαλοκεραµικά µε υψηλά ποσοστά κρυσταλλικότητας σε υαλοκεραµικά µε µεγάλες ποσότητες άµορφου γυαλιού. Η διαδικασία σχηµατισµού τους περιλαµβάνει την τήξη (σε υψηλές θερµοκρασίες) της αρχικής σύστασης του γυαλιού, τη µορφοποίησή τους και στη συνέχεια τη µετατροπή τους, µε ελεγχόµενη κρυστάλλωση, σε κρυσταλλικό υλικό. Τα προκύπτοντα υλικά µπορεί να περιέχουν περισσότερες από µια κρυσταλλικές φάσεις, οι οποίες αναπτύσσονται µέσα από την υαλώδη µήτρα µεταβάλλοντας την αρχική της σύσταση. Η µορφή των µικρών κρυστάλλων, ο αριθµός, ο ρυθµός ανάπτυξης και το τελικό µέγεθός τους καθορίζεται από τη θερµική επεξεργασία. Με την ελεγχόµενη κρυστάλλωση επιτυγχάνεται έλεγχος όχι µόνο του είδους και της µορφολογίας της δηµιουργούµενης κρυσταλλικής φάσης, αλλά και του ποσού της παραµένουσας υαλώδους µήτρας, η οποία καθορίζει το ιξώδες του υλικού, έτσι ώστε το αρχικό σχήµα του γυαλιού να µη διαταραχθεί. Η επιτυχηµένη δηµιουργία υαλοκεραµικών προϋποθέτει το σχηµατισµό ενός επαρκούς αριθµού κρυσταλλικών πυρήνων, οµοιόµορφα κατανεµηµένων σε όλο τον όγκο του γυαλιού, οι οποίοι αναπτύσσονται µε αύξηση της θερµοκρασίας µέχρις ότου καταλάβουν το % του συνολικού όγκου του. Με αυτόν τον τρόπο δηµιουργούνται υλικά χωρίς µικρορωγµές και πορώδες. Τα τελικά χαρακτηριστικά των υαλοκεραµικών προσδιορίζονται από τις ιδιότητες των διαχωριζόµενων κρυσταλλικών φάσεων και της εναποµένουσας υαλώδους µήτρας καθώς και από τη σύσταση του αρχικού γυαλιού. Έτσι γνωρίζοντας τις ιδιότητες της κύριας κρυσταλλικής φάσης µπορούµε να κάνουµε υποθέσεις για τις ιδιότητες του προκύπτοντος υαλοκεραµικού.τα υαλοκεραµικά έχει αποδειχτεί ότι εµφανίζουν αξιοσηµείωτες θερµικές, χηµικές, βιολογικές και διηλεκτρικές ιδιότητες, γενικά καλύτερες από τις αντίστοιχες των µετάλλων και των οργανικών πολυµερών. Τα βασικά χαρακτηριστικά των υαλοκεραµικών είναι: 7

19 Κεφάλαιο 1 - παρουσιάζουν σχεδόν µηδενική µεταβολή του όγκου τους και για αυτό χρησιµοποιούνται σε ευρεία κλίµακα σε βιοµηχανικές, τεχνολογικές και οικιακές εφαρµογές. - η απουσία πορώδους και η παρουσία της υαλώδους φάσης προσδίδει στα υλικά υψηλή διαφάνεια. Παρόλα αυτά η µικροδοµή και το είδος των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων µπορεί να µετατρέψει τα υαλοκεραµικά σε αδιαφανή. Τα υαλοκεραµικά είναι δυνατό να παραχθούν σε διάφορα χρώµατα και να µορφοποιηθούν µε υψηλή ακρίβεια. - Η χηµική τους συµπεριφορά καθορίζεται από την επί µέρους χηµική συµπεριφορά των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων, της υαλώδους µήτρας καθώς και από το είδος της διεπιφάνειας τους. - Συνήθως είναι υλικά βιοσυµβατά και χρησιµοποιούνται στην ιατρική, ιδιαίτερα όµως στην οδοντιατρική και συγκεκριµένα στις εµφυτεύσεις. - Παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες µηχανικές ιδιότητες - Μπορούν να µορφοποιηθούν εύκολα και να αποκτήσουν κατάλληλο σχήµα και υφή - Ανάλογα µε τη σύστασή τους παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ηλεκτρικές ή µηχανικές ιδιότητες. 1.2 Βασικές αρχές σχηµατισµού των υαλοκεραµικών Η δηµιουργία του υαλοκεραµικού από το γυαλί επιτυγχάνεται µε ελεγχόµενη κρυστάλλωση, διαδικασία η οποία αποτελείται από δύο στάδια (i) πυρηνοποίηση (ii) κρυστάλλωση. H πυρηνοποίηση παίζει αποφασιστικό ρόλο στη διαδικασία, αφού από τη δηµιουργία µιας οµοιόµορφης κατανοµής µικροσκοπικών πυρήνων θα καθοριστεί το είδος και η ποιότητα της τελικής κρυστάλλωσης. Η πυρηνοποίηση επηρεάζεται από δύο παράγοντες: (α) τη χηµική σύσταση του αρχικού γυαλιού 8

20 Τα Υαλοκεραµικά και οι Ιδιότητές τους (β) το χρόνο (t) και τη θερµοκρασία (Τ) της θερµικής κατεργασίας ιακρίνουµε δύο είδη πυρηνοποίησης την οµογενή και την ετερογενή (βλέπε Παράρτηµα ΙΙ) Kινητική της κρυστάλλωσης Ο συνδυασµός των διεργασιών της πυρηνοποίησης και της κρυστάλλωσης οδηγεί σε ελεγχόµενη κρυστάλλωση και µετατροπή του γυαλιού σε πολυκρυσταλλικό υλικό. Ο ρυθµός πυρηνοποίησης Ι και ο ρυθµός ανάπτυξης u είναι µεγέθη εξαρτώµενα από τη θερµοκρασία όπως φαίνεται στο σχήµα 1.1 και παρουσιάζουν µέγιστα σε δεδοµένες τιµές της. Σχήµα 1.1 Μεταβολή του ρυθµού πυρηνοποίησης Ι και ανάπτυξης u µε τη θερµοκρασία Τ [2]. Από το σχήµα 1.1 φαίνεται ότι στο θερµοκρασιακό εύρος (Τ 2 -Τ 4 ) λαµβάνει χώρα η δηµιουργία των αρχικών πυρήνων, οι οποίοι είναι απαραίτητοι για τη µετέπειτα κρυστάλλωση. Η κρυστάλλωση πραγµατοποιείται µεταξύ των θερµοκρασιών Τ 3 και Τ f. Καθοριστικό ρόλο για τον έλεγχο της κρυστάλλωσης παίζει ο βαθµός αλληλεπικάλυψης των δύο καµπύλων δηλαδή το θερµοκρασιακό εύρος Τ 2 -Τ 3. Στην ιδανική περίπτωση που το Τ 2 -Τ 3 είναι πολύ µικρό ή αρνητικό, τότε η διαδικασία κρυστάλλωσης µπορεί να ελεγχθεί πλήρως, εφόσον κρυστάλλωση και πυρηνοποίηση λαµβάνουν χώρα σε διακριτές περιοχές θερµοκρασιών και δεν αλληλοεπηρεάζονται. Όσο η συγκεκριµένη περιοχή θερµοκρασιών 9

21 Κεφάλαιο 1 µεγαλώνει δηλαδή όσο πλησιάζουν τα µέγιστα των καµπύλων τόσο µεγαλώνει και η περιοχή στην οποία οι δύο διεργασίες λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα. Στην ακραία περίπτωση όπου οι καµπύλες αλληλεπικαλύπτονται σηµαντικά κρυστάλλωση και πυρηνοποίηση συµβαίνουν ταυτόχρονα, µε αποτέλεσµα η δυνατότητα ελέγχου της κρυστάλλωσης να είναι πολύ δύσκολη ή ακόµα και αδύνατη. Κατά τη διάρκεια της µεταβολής φάσης α β, το κλάσµα της δηµιουργούµενης δοµής β σε χρόνο τ είναι: V Χ τ = V β τ α (1.1) β όπου V τ είναι ο όγκος της φάσης β σε χρόνο τ και V α είναι ο αρχικός όγκος της µητρικής δοµής. Εάν τ είναι ο χρόνος σχηµατισµού των πυρήνων της φάσης β και υ(τ-τ ) η γραµµική διάσταση ενός ορισµένου σωµατιδίου σε χρόνο τ (τ>τ ) τότε ο όγκος του σωµατιδίου δίνεται από τη σχέση: U τ = gu x U y U z (τ-τ ) 3 (1.2) όπου U x, U y, U z οι συνιστώσες του ρυθµού U κατά τις x, y, z διευθύνσεις και g ένας παράγοντας σχήµατος των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων. Ο συνολικός όγκος της φάσης β σε χρόνο τ δίνεται από τη σχέση: τ β α α Vτ = υ V dn = υτv Idτ τ 0 τ 0 (1.3) όπου V α dn είναι ο αριθµός των σωµατιδίων που δηµιουργούνται σε χρόνο dτ και Ι ο ρυθµός πυρηνοποίησης (Ι=dn/dτ). Εάν υποθέσουµε ότι η µεταβολή φάσης α β έχει αµελητέα επίδραση στον αρχικό όγκο V α τότε η παραπάνω σχέση γίνεται: ή V V β τ α dv V α = X β τ = τ 0 υ dn τ [V τ β <<V a ] (1.4) = dx = υ dn [V β τ <<V a ] (1.5) τ τ 10

22 Τα Υαλοκεραµικά και οι Ιδιότητές τους Για σφαιρικά σωµατίδια g=4/3π, ισότροπη ανάπτυξη U x =U y =U z και υποθέτοντας ότι η κρυστάλλωση και η πυρηνοποίηση είναι µεγέθη ανεξάρτητα του χρόνου, η ολοκλήρωση δίνει: π X τ = u I oτ (1.6) Η σχέση αυτή µας δίνει το κλάσµα όγκου Χ που κρυσταλλώνεται σα συνάρτηση του ρυθµού πυρηνοποίησης Ι και του ρυθµού ανάπτυξης u. Η γραφική παράσταση της συνάρτησης αυτής ονοµάζεται καµπύλη ΤΤΤ (Time-Temperature-Transformation) (Σχήµα 1.2) και µας δείχνει τον απαιτούµενο χρόνο για την κρυσταλλοποίηση ενός δεδοµένου κλάσµατος όγκου. Σύµφωνα µε τον Uhlmann [1] το ελάχιστο κρυσταλλικό κλάσµα που µπορεί να ανιχνευθεί µε συνήθεις µεθόδους είναι της τάξης του Η κρίσιµη ταχύτητα ψύξης για την αποφυγή κλάσµατος κρυστάλλωσης µεγαλύτερου του Χ δίνεται προσεγγιστικά από τη σχέση: dt dτ C Tt T = τ N N (1.7) όπου Τ t είναι η θερµοκρασία liquidus, τ N ο µικρότερος χρόνος που απαιτείται για την κρυστάλλωση του υλικού, ο οποίος αντιστοιχεί στη «µύτη» της καµπύλης και Τ Ν η θερµοκρασία που αντιστοιχεί στο χρόνο αυτό. Σχήµα 1.2 ιάγραµµα ΤΤΤ [2] 11

23 Κεφάλαιο ιαδικασία δηµιουργίας των υαλοκεραµικών Πρώτες ύλες και δηµιουργία του αρχικού γυαλιού Οι πρώτες ύλες που χρησιµοποιούνται στην παρασκευή των υαλοκεραµικών ποικίλλουν ανάλογα µε την εφαρµογή για την οποία προορίζονται, από υλικά που χρησιµοποιούνται συνήθως στη βιοµηχανία ηµιαγωγών µέχρι φυσικά υλικά (κοινά πετρώµατα κυρίως βασάλτες, γρανίτες) και απόβλητα. Τα φυσικά υλικά διευκολύνουν τη διαδικασία της τήξης καθιστώντας τη διαδικασία παραγωγής των υαλοκεραµικών οικονοµικά συµφέρουσα. Τα απόβλητα προτιµούνται ως φθηνές πρώτες ύλες. Προσµίξεις ή πρόσθετα χρησιµοποιούνται πολλές φορές και παίζουν το ρόλο του πυρηνοποιητή. Οι πρώτες ύλες αναµειγνύονται και τήκονται για τη δηµιουργία του γυαλιού. Σηµαντικό ρόλο στη διαδικασία της υαλοποίησης παίζει η οµοιογένεια στην κατανοµή των συστατικών του. Τυχόν ανοµοιογένειες έχουν αρνητικές επιπτώσεις στις ιδιότητες του υαλοκεραµικού και µπορούν να γίνουν οπτικά εµφανείς στο τελικό προϊόν. Συστατικά που περιλαµβάνονται σε µικρές ποσότητες όπως πυρηνοποιητές καθώς και φυσικές πρώτες ύλες ή απόβλητα τα οποία δεν έχουν σταθερή και προκαθορισµένη σύσταση, δυσκολεύουν την επίτευξη οµοιογένειας. Συνήθεις πρακτικές αποφυγής των ανοµοιογενειών είναι η προσθήκη ουδέτερων διαλυτικών ή βελτιωτικών µέσων (όπως As 2 O 3, Sb 2 O 3 ) τα οποία εξασφαλίζουν µια πιο οµαλή κατανοµή των συστατικών. Ο ρυθµός και η θερµοκρασία τήξης του γυαλιού που επιλέγονται εξαρτώνται από πολλούς παράγοντες όπως η ποιότητα της χρησιµοποιούµενης πρώτης ύλης, η σύστασή της, καθώς και η κατασκευή και η αρχή λειτουργίας του χρησιµοποιούµενου φούρνου. Συνήθη οξείδια όπως το SiO 2 και τοal 2 O 3, τα οποία συναντώνται συχνά σε γυαλιά, επηρεάζουν σηµαντικά τη θερµοκρασία τήξης του γυαλιού. Έτσι, η αύξηση της συγκέντρωσης τους προκαλεί αντίστοιχη αύξηση και στη θερµοκρασία τήξης του προκύπτοντος γυαλιού. Τα υλικά επίσης από τα οποία αποτελείται ο φούρνος περιορίζουν το εύρος της χρησιµοποιούµενης θερµοκρασίας, καθώς θα πρέπει να αντέχουν στις υψηλές θερµοκρασίες τήξης και να µην αλλοιώνονται από τις ισχυρά αλκαλικές συστάσεις των γυαλιών. Το σύστηµα SiO 2 -Al 2 O 3 -Li 2 O για παράδειγµα, µε σύσταση 3 wt % Li 2 O και wt % Al 2 O 3 +SiO 2 χαρακτηρίζεται από θερµοκρασία τήξης ίση µε 1600 ο C. Αν η περιεκτικότητα σε Al 2 O 3 +SiO 2 αυξηθεί και γίνει 85 wt % η θερµοκρασία τήξης αυξάνεται αυτόµατα και γίνεται ίση µε 1650 ο C ή ακόµα µεγαλύτερη [2]. 12

24 Τα Υαλοκεραµικά και οι Ιδιότητές τους Μορφοποίηση Την τήξη των συστατικών ακολουθεί η µορφοποίηση του γυαλιού η οποία µπορεί να γίνει µε διάφορες τεχνικές (χύτευση, πρεσάρισµα, έλαση, εφελκυσµός), ανάλογα µε το σχήµα που θέλουµε να πετύχουµε. Έτσι για σχετικά απλά σχήµατα, όπως µεγάλοι καθρέφτες χρησιµοποιούµε τη χύτευση σε καλούπια. Ο εφελκυσµός προτιµάται στη δηµιουργία σωλήνων, ενώ η συνεχή έλαση για τη δηµιουργία επίπεδων υαλοκεραµικών. Το πρεσάρισµα χρησιµοποιείται ως τεχνική για την παρασκευή αντικειµένων τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Κάθε µια από τις τεχνικές αυτές προϋποθέτει για τη σωστή εφαρµογή της, µια ορισµένη τιµή ιξώδους του γυαλιού, δηλαδή µια ορισµένη τιµή θερµοκρασίας για την επεξεργασία του. Η θερµοκρασία αυτή θα πρέπει να βρίσκεται πάνω από τη liquidus θερµοκρασία του γυαλιού (συνήθως ο C πάνω) έτσι ώστε να αποφευχθεί τυχόν ανεπιθύµητη κρυστάλλωσή του. Κατά συνέπεια ορισµένες τεχνικές µορφοποίησης αποκλείονται εάν οι θερµοκρασίες που απαιτούν δεν πληρούν τη συνθήκη αυτή. Ένα άλλο σηµείο που θα πρέπει να προσεχθεί κατά την επεξεργασία του γυαλιού, είναι οι συνθήκες θερµικής τους κατεργασίας. Συγκεκριµένα η ψύξη του υλικού σε θερµοκρασίες χαµηλότερες της θερµοκρασίας πυρηνοποίησης και στη συνέχεια η θέρµανσή του σε θερµοκρασίες που η κρυσταλλική ανάπτυξη ευνοείται µπορεί να οδηγήσουν σε µερική κρυστάλλωση του γυαλιού και τη δηµιουργία εσωτερικών τάσεων. Ως αποτέλεσµα τα περισσότερα προϊόντα που παρασκευάζονται µε την παραπάνω διαδικασία εµφανίζουν ρωγµώσεις. Οι θερµικές αυτές κατεργασίες αποτυπώνονται στο εσωτερικό του υλικού δηµιουργώντας ανοµοιογένειες κι επηρεάζοντας την µετέπειτα προσπάθεια για κρυστάλλωσή του, καθώς και τις τελικές ιδιότητες του προϊόντος. Εικόνα 1.1 Προϊόντα που προέρχονται από µορφοποίηση υαλοκεραµικών µε διάφορες τεχνικές 13

25 Κεφάλαιο Θερµική κατεργασία Η δηµιουργία των υαλοκεραµικών περιλαµβάνει µια θερµική κατεργασία δύο βηµάτων, πυρηνοποίησης και κρυστάλλωσης, γνωστή ως ελεγχόµενη κρυστάλλωση. Στο πρώτο βήµα το γυαλί θερµαίνεται για ορισµένο χρονικό διάστηµα στη θερµοκρασία πυρηνοποίησης, θερµοκρασία η οποία επιλέγεται από την περιοχή θερµοκρασιών Τ 1 -Τ 2 (Σχήµα 1.3). Στο δεύτερο βήµα η θερµοκρασία αυξάνεται στη θερµοκρασία κρυστάλλωσης, για ορισµένο πάλι χρονικό διάστηµα, κατά το οποίο η κρυστάλλωση ολοκληρώνεται. Εάν οι καµπύλες της πυρηνοποίησης και της κρυστάλλωσης επικαλύπτονται σηµαντικά η δηµιουργία των υαλοκεραµικών πραγµατοποιείται σε ένα βήµα. Τα χρονικά διαστήµατα στα οποία το υλικό παραµένει στη θερµοκρασία πυρηνοποίησης και κρυστάλλωσης κυµαίνονται µεταξύ 0.5-2h κι επιλέγονται βάσει του ρυθµού πυρηνοποίησης και κρυστάλλωσης του κάθε υλικού, καθώς και από τις επιθυµητές ιδιότητές του. Σχήµα 1.3 (α) Εξάρτηση του I, u από τη θερµοκρασία Τ (β) Θερµική κατεργασία δύο βηµάτων (διαδροµή Α) κι ενός βήµατος (διαδροµή Β) [2] Ο ρυθµός θέρµανσης του υλικού, µέχρι τη θερµοκρασία πυρηνοποίησης εξαρτάται από την αντίσταση του γυαλιού στις µεταβολές της θερµοκρασίας. Ο ρυθµός θέρµανσης του υλικού από τη θερµοκρασία πυρηνοποίησης στη θερµοκρασία κρυστάλλωσης επιλέγεται λαµβάνοντας υπόψη τη µεταβολή του όγκου που υφίσταται το γυαλί κατά την κρυστάλλωση καθώς και την πιθανότητα παραµόρφωσής του λόγω του ιξώδους του γυαλιού. Σε υψηλούς ρυθµούς θέρµανσης οι µεταβολές του όγκου του υλικού που προκαλεί η κρυστάλλωση µπορεί να προκαλέσουν τάσεις και κατ επέκταση σχισµό στο υλικό. Η δηµιουργία των τάσεων αποφεύγεται σε αργούς ρυθµούς θέρµανσης λόγω της ιξώδους ροής του γυαλιού. 14

26 Τα Υαλοκεραµικά και οι Ιδιότητές τους 1.4 Ιδιότητες των υαλοκεραµικών Μηχανικές ιδιότητες Γενικά τα υαλοκεραµικά, όπως τα γυαλιά και τα κεραµικά είναι ψαθυρά. Οι µηχανικές τους ιδιότητες επηρεάζονται ισχυρά από: το µέγεθος και τον όγκο της σχηµατιζόµενης κρυσταλλικής φάσης τις διαφορές στις ελαστικές σταθερές µεταξύ κρυσταλλικής φάσης και υαλώδους µήτρας τις διαφορές στους συντελεστές θερµικής διαστολής Τα υαλοκεραµικά χαρακτηρίζονται γενικώς από µεγάλη αντοχή, ελαστικότητα, σκληρότητα και αντοχή στη µηχανική φθορά. Η αντοχή των υαλοκεραµικών είναι γενικά µεγαλύτερη από την αντίστοιχη του µητρικού γυαλιού. Μια βασική αιτία είναι η µικροδοµή τους. Οι κρύσταλλοι που αναπτύσσονται εντός του γυαλιού προκαλούν τη δηµιουργία µικροτάσεων στη διεπιφάνεια γυαλιού/κρυστάλλων λόγω των διαφορετικών συντελεστών θερµικής διαστολής. Εάν ο συντελεστής θερµικής διαστολής των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων είναι µεγαλύτερος από τον αντίστοιχο του γυαλιού, τότε οι ακτινικές τάσεις θα εφελκύουν το γυαλί και την κρυσταλλική φάση ενώ οι εφαπτοµενικές τάσεις θα συµπιέζουν το γυαλί και θα εφελκύουν την κρυσταλλική φάση. Η κατανοµή αυτή των τάσεων οδηγεί σε σηµαντική αύξηση της αντοχής του γυαλιού. Οι ελαστικές σταθερές των υαλοκεραµικών, όπως και η αντοχή, εµφανίζονται αυξηµένες σε σχέση µε το γυαλί και το κεραµικό και εξαρτώνται από τις ελαστικές σταθερές των σχηµατιζόµενων κρυσταλλικών φάσεων καθώς και των οξειδίων (CaO, MgO, Al 2 O 3 ) που περιέχονται στην υαλώδη µήτρα. Η θερµοκρασία επηρεάζει τόσο την αντοχή όσο και τις ελαστικές σταθερές του υαλοκεραµικού εφόσον µεταβάλλει τους συντελεστές θερµικής διαστολής των σχηµατιζόµενων κρυσταλλικών φάσεων κι επάγει µεταβολές στις φάσεις που κρυσταλλώνονται Ηλεκτρικές -Μαγνητικές Ιδιότητες Η ειδική αντίσταση των υαλοκεραµικών είναι αρκετά µεγάλη και για αυτό το λόγο τα υλικά αυτά ενδείκνυνται για χρήση ως µονωτές. Όπως είναι γνωστό η ηλεκτρική 15

27 Κεφάλαιο 1 αγωγιµότητα των γυαλιών και των κεραµικών καθορίζεται από την παρουσία διαφόρων ειδών σωµατιδίων, όπως αλκαλικά µεταλλικά ιόντα και αυξάνεται µε αύξηση της συγκέντρωσής τους. Στα υαλοκεραµικά η ηλεκτρική αγωγιµότητα επηρεάζεται επιπλέον και από τη δοµή του υλικού µέσα στην οποία κινούνται τα ιόντα. Εάν τα ιόντα ενσωµατωθούν µέσα στις κρυσταλλικές φάσεις κατά την κρυστάλλωση, εγκλωβίζονται και δεν συνεισφέρουν στην αγωγιµότητα. Αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας έχουµε µόνο εάν τα εν λόγω ιόντα συγκεντρωθούν στην υαλώδη φάση. Με αύξηση της θερµοκρασίας η ειδική αντίσταση µειώνεται και η ηλεκτρική αγωγιµότητα αυξάνεται. Υαλοκεραµικά µε µικροκρυστάλλους τιτανίου, νιοβίου και ζιρκονίου στην υαλώδη µήτρα παρουσιάζουν το πλεονέκτηµα ότι δεν εµφανίζουν πόρους κι έχουν ελεγχόµενο µέγεθος κόκκων. Λόγω των φερροηλεκτρικών ιδιοτήτων των κρυστάλλων τους, βρίσκουν εφαρµογή στις τηλεπικοινωνίες ως διακόπτες φωτός και φασµατικά φίλτρα όπως και στην πληροφορική για την εγγραφή πληροφοριών. Υαλοκεραµικά µε κύριες κρυσταλλικές φάσεις µαγνητικούς φερρίτες, γκάρνετ ή µαγνητοπλουµπίτες και παρεµφερές µέγεθος κρυσταλλιτών µπορούν να µαγνητιστούν και να χρησιµοποιηθούν στην τεχνολογία των υψηλών συχνοτήτων µε την προϋπόθεση ότι έχουν υψηλή ειδική αντίσταση. Βιβλιογραφία [1] Uhlmann, D. R., Journ. Non-Cryst. Solids, 7, (1972), 337 [2] Strnad Z., Glass-Ceramic Materials, Elsevier Science, Amsterdam,

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας (Single chain silicates) 2.1 Γενικά για τις πυριτικές ενώσεις Η βασική δοµική µονάδα των πυριτικών ενώσεων είναι το τετράεδρο του [SiO 4 ] (Σχήµα 2.1α, β). H ύπαρξη των κατιόντων στη δοµή εξασφαλίζει την ηλεκτρική ουδετερότητά τους. Το σχήµα του τετραέδρου καθορίζεται από το µήκος των δεσµών Si-O, τη γωνία των δεσµών Ο-Si-O καθώς και από τις δοµικές µονάδες (κατιόντα) µε τις οποίες έρχεται σε επαφή. Το µέσο µήκος του δεσµού Si-O υπολογίστηκε ίσο µε 1.62 Å. Η παρουσία των κατιόντων κοντά στο άτοµο του οξυγόνου επιµηκύνει τον εν λόγω δεσµό, λόγω της έλξης την οποία ασκούν στο οξυγόνο. Παρόλα αυτά η ισχύς του δεσµού Si-O περιορίζει την επιµήκυνση, µε αποτέλεσµα το µήκος του δεσµού να κυµαίνεται µεταξύ Å. Σχήµα 2.1 Πυριτικές δοµές οι οποίες αποτελούνται από τετράεδρα [SiO 4 ] (α) σε συµπαγές µοντέλο δοµής (β), (γ) σε τρισδιάστατη απεικόνιση [2] Όταν τα τετράεδρα ενώνονται για να σχηµατίσουν µια δοµή (Σχήµα 2.1γ), το µήκος καθώς και η γωνία των δεσµών Si-O-Si διαφοροποιούνται. Συγκεκριµένα ο δεσµός Si-O αυξάνεται περίπου κατά Å ενώ η γωνία των δεσµών Ο-Si-O µικραίνει ελάχιστα, αποτέλεσµα της άπωσης µεταξύ των δύο ατόµων Si. Οι µικρές διαφοροποιήσεις τις οποίες υφίσταται το τετράεδρο υποδεικνύουν ότι η δοµή των [SiO 4 ] είναι σχετικά άκαµπτη. Ως αποτέλεσµα 17

29 Κεφάλαιο 2 µεταβολές στη χηµική σύσταση, θερµοκρασία ή πίεση επιφέρουν µικρή διόγκωση ή σύµπτυξη της δοµής προκειµένου το τετράεδρο να προσαρµοστεί στις επιφερόµενες αλλαγές. Ανάλογα µε τη χηµική σύσταση των πυριτικών ενώσεων, ο τρόπος µε τον οποίο τα τετράεδρα διατάσσονται στο χώρο διαφοροποιείται. Για να µπορέσουµε να τα ταξινοµήσουµε θα πρέπει να βρούµε ένα κριτήριο για να τα διακρίνουµε. Ένας τρόπος κατάταξης των πυριτικών ενώσεων είναι ο βαθµός πολυµερισµού των τετραέδρων. Σχήµα 2.2 (α) τµήµα µιας απείρου µήκους απλής πυριτικής αλυσίδας τετραέδρων [SiO 4 ], στην οποία κάθε τετράεδρο µοιράζεται δύο γωνίες του (β) τµήµα µιας απείρου µήκους διπλής πυριτικής αλυσίδας τετραέδρων [SiO4], στην οποία το µισό τετράεδρο µοιράζεται δύο γωνίες του και το άλλο µισό τρεις γωνίες του (γ) τµήµα ενός απείρου µήκους επιπέδου πυριτικών τετραέδρων [SiO 4 ], στο οποίο κάθε τετράεδρο µοιράζεται τρεις γωνίες του [2]. 18

30 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας Έτσι ανάλογα µε τον αριθµό των τετραέδρων που ενώνονται για σχηµατίσουν τη δοµή διακρίνουµε τις ακόλουθες περιπτώσεις: 1. Τα τετράεδρα είναι αποµονωµένα µεταξύ τους και δεν υπάρχουν κοινά οξυγόνα (bridging oxygen) µεταξύ των τετραέδρων. Η αναλογία Si:O σε αυτή την περίπτωση είναι 1:4 µε χαρακτηριστικό παράδειγµα το Mg 2 SiO 4 (olivine). 2. Τα τετράεδρα ενώνονται µεταξύ τους στη δοµή ανά ζεύγη. Στην περίπτωση αυτή κάθε τετράεδρο έχει ένα κοινό οξυγόνο (bridging oxygen) και τρία ανεξάρτητα οξυγόνα (non bridging oxygen), µε αποτέλεσµα η αναλογία Si:O να διαµορφώνεται σε 1:3.5. Ενδεικτικό παράδειγµα της κατηγορίας αυτής είναι Ca 3 Si 2 O 7 (rankinite). 3. Τα τετράεδρα ενώνονται µεταξύ τους σε αλυσίδες σχηµατίζοντας τις πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας (single chain silicates) (Σχήµα 2.2.α). Στις ενώσεις αυτές κάθε τετράεδρο έχει δύο κοινά και δύο ανεξάρτητα οξυγόνα. Η αναλογία Si:O διαµορφώνεται σε 1:3 και οι αλυσίδες έχουν καθαρό φορτίο [SiO 3 ] 2n- n. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η οικογένεια των πυρόξενων (π. χ. enstatite, MgSiO 3 ). 4. Τα τετράεδρα ενώνονται µεταξύ τους σχηµατίζοντας διπλές αλυσίδες (double chain silicates) (Σχήµα 2.2.β). Οι δύο αλυσίδες συνδέονται µεταξύ τους έτσι ώστε τα µισά τετράεδρα να έχουν δύο κοινά και δύο ανεξάρτητα οξυγόνα (Si:O=1:3), ενώ τα άλλα µισά τρία κοινά και ένα µη κοινό οξυγόνο (Si:O=1:2.5). Η αναλογία Si:O µιας τέτοιας δοµής προκύπτει ίση µε 2:5,5. Η οικογένεια των αµφιβόλων (π.χ. Mg 7 Si 8 O 22 (OH) 2 ) ανήκει στην κατηγορία των πυριτικών ενώσεων µε διπλή αλυσίδα. 5. Τα τετράεδρα είναι δυνατό να διατάσσονται επίσης σε επίπεδα. Στην περίπτωση αυτή κάθε τετράεδρο έχει τρία κοινά κι ένα µη κοινό οξυγόνο δηλαδή Si:O=1:2.5. Τα επίπεδα αυτά έχουν καθαρό φορτίο [Si 2 O 5 ] n 2n- (Σχήµα 2.2.γ). 6. Όταν τα τετράεδρα των γειτονικών επιπέδων µοιράζονται οξυγόνα, ένα πλέγµα από επίπεδα τετραέδρων δηµιουργείται µε αναλογία Si:O=1:2. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αυτής της κατηγορίας των πυριτικών ενώσεων είναι το quartz (SiO 2 ). Στο κεφάλαιο αυτό θα ασχοληθούµε µόνο µε πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας (single chain silicates). Στις ενώσεις αυτές, όπως αναφέρθηκε, τα τετράεδρα σχηµατίζουν 19

31 Κεφάλαιο 2 ευθύγραµµες αλυσίδες µε δύο κοινά οξυγόνα ανά τετράεδρο. Κύρια χαρακτηριστικά των αλυσίδων αυτών είναι η περιοδικότητα τους Ρ και ο παράγοντας έκτασης fs (stretching factor). Με τον παράγοντα έκτασης fs (stretching factor) εκφράζουµε ποσοτικά την έκταση ή τη στρέβλωση την οποία υφίσταται η πυριτική αλυσίδα. Η τιµή του παράγοντα έκτασης διαφέρει από δοµή σε δοµή και συνδέεται άµεσα µε την περιοδικότητα Ρ της αλυσίδας. Εάν µε Ι chain παραστήσουµε το µήκος της αλυσίδας η οποία είναι σε πλήρη έκταση εκφρασµένο σε Å, τότε ο παράγοντας έκτασης fs δίνεται από τη σχέση: I fs= l chain T P (2.1) όπου l T είναι το µήκος ενός τετραέδρου και Ρ η περιοδικότητα της αλυσίδας. Στην περίπτωση των πυριτικών ενώσεων το l T = 2.7 Å και το fs είναι µικρότερο της µονάδας. Από τον ορισµό του παράγοντα έκτασης προκύπτει ότι µε 100 fs µπορούµε να παραστήσουµε τη σχετική επί τοις εκατό έκταση της αλυσίδας και µε 100(1-fs) την αντίστοιχη σχετική σύµπτυξή της. Η στρέβλωση της αλυσίδας, η οποία είναι ιδιαίτερα εµφανής σε πυριτικές αλυσίδες µε άρτια περιοδικότητα, συνδέεται άµεσα µε το είδος του κατιόντος (µέγεθος και ηλεκτραρνητικότητα) που ενώνεται µε την πυριτική αλυσίδα. Γι αυτό και ο βαθµός έκτασης αποτελεί ένδειξη από δοµικής άποψης, της χηµικής κατάστασης της ένωσης. Στον πίνακα 2.1α,β φαίνεται η σχέση µεταξύ της ακτίνας του κατιόντος, της περιοδικότητας της αλυσίδας και του παράγοντα έκτασης fs για πυριτικές ενώσεις µε χηµική σύσταση Μ +2 SiO 3. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1α [1] Η σχέση µεταξύ της ακτίνας του κατιόντος, της περιοδικότητας της αλυσίδας και του παράγοντα έκτασης fs για πυριτικές ενώσεις µε χηµική σύσταση Μ +2 SiO 3 Enstatite I Ferrosilite III Pyroxferroite Κατιόν Μ +2 Mg +2 Fe +2 Fe , Ca , Mg , Mn Μέση ακτίνα κατιόντος Å Περιοδικότητα αλυσίδας Ρ

32 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας Περίοδος αλυσίδας Å fs ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1β [1] Η σχέση µεταξύ της ακτίνας του κατιόντος,, της περιοδικότητας της αλυσίδας και του παράγοντα έκτασης fs για πυριτικές ενώσεις µε χηµική σύσταση Μ +2 SiO 3 Rhodonite MnSiO 3 ht Wollastonite (1T) Pseudowollastonite (ht) Κατιόν Μ +2 Mn +2 Ca +2 Μέση ακτίνα κατιόντος Å Περιοδικότητα αλυσίδας Ρ Περίοδικότητα αλυσίδας (Å) Τριπλοί δακτύλιοι fs Σε γενικές γραµµές οι πυριτικές αλυσίδες ευθυγραµµίζονται και εκτείνονται µε αύξηση του µεγέθους των κατιόντων προκειµένου να «χωρέσουν» τα µεγαλύτερα σε µέγεθος πολύεδρα κατιόντος-οξυγόνου. Υπάρχει όµως ένα όριο (µια περιοχή τιµών), πέρα από το οποίο η δοµή δεν µπορεί να δεχτεί τις επιφερόµενες αλλαγές στο µέγεθος των κατιόντων. Πέρα από το όριο αυτό ευνοείται η δηµιουργία µιας νέας δοµής. Σηµαντικό όµως ρόλο στον παράγοντα έκτασης fs παίζει και η ηλεκτραρνητικότητα του κατιόντος. Κατιόντα µεγάλης ηλεκτροθετικότητας όπως Na +, K +, Ca ++, Ba ++ κλπ, µεταφέρουν σχεδόν εξ ολοκλήρου τα ηλεκτρόνια σθένους τους στα γειτονικά ανιόντα. Στις πυριτικές αλυσίδες που προκύπτουν, τα ανιόντα των SiO - 4 καταλήγουν να έχουν δύο αρνητικά φορτία. Η υψηλή συγκέντρωση των αρνητικών φορτίων στα τετράεδρα των SiO - 4 προκαλεί ισχυρές απωστικές δυνάµεις µεταξύ τους µε αποτέλεσµα οι πυριτικές αλυσίδες να τείνουν να εκτείνονται και ευθυγραµµίζονται. Όσο όµως η ηλεκτραρνητικότητα των κατιόντων αυξάνει, λιγότερα ηλεκτρόνια µεταφέρονται στα γειτονικά ανιόντα, το δραστικό φορτίο των τετραέδρων SiO 4 µειώνεται καθώς και οι απωστικές δυνάµεις µεταξύ τους. Οι πυριτικές ενώσεις µε κατιόντα υψηλής ηλεκτραρνητικότητας όπως Be, Mn, Cr, Cu, Sn κλπ, έχουν αλυσίδες οι οποίες είναι ελαφρώς 21

33 Κεφάλαιο 2 στρεβλωµένες. Με άλλα λόγια ο βαθµός έκτασης των πυριτικών αλυσίδων αυξάνει όσο η ηλεκτραρνητικότητα των κατιόντων µειώνεται. Εξαίρεση στον κανόνα αυτό αποτελεί η οµάδα των πυρόξενων. Η ακαµψία των δηµιουργούµενων πολυέδρων µεταξύ των κατιόντων και των οξυγόνων δεν επιτρέπει την στροφή των πυριτικών αλυσίδων όταν οι απωστικές δυνάµεις εξασθενήσουν. Ως αποτέλεσµα στους πυρόξενους δεν παρατηρείται συσχέτιση µεταξύ του fs και της ηλεκτροαρνητικότητας <χ Μ >. Οι δύο πιο απλές περιπτώσεις πυριτικών ενώσεων απλής αλυσίδας είναι οι πυρόξενοι και τα πυροξενοειδή. Σχήµα 2.3 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας (α) πυρόξενος (β) πυροξενοειδές [2] 2.2 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας Πυρόξενοι Ο βασικός χηµικός τύπος των πυρόξενων είναι XYZ 2 O 6, όπου τα X, Y µπορεί να είναι είτε µονοσθενή (Na, Li) είτε δισθενή (Mg, Fe 2+, Ca) είτε τρισθενή κατιόντα (Al, Fe 3+ ). Το Ζ είναι είτε πυρίτιο (Si) ή αργίλιο (Al). Μερικά τυπικά παραδείγµατα πυρόξενων είναι: 22

34 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας (α) MgSiO 3 (Enstatite) (β) FeSiO 3 (Ferrosilite) (γ) CaMgSi 2 O 6 (diopside) (δ) CaFeSi 2 O 6 (hedenbergite) (ε) NaAlSi 2 O 6 (jadeite) Οι πυρόξενοι αποτελούνται από αλυσίδες τετραέδρων απείρου µήκους οι οποίες διατάσσονται κατά µήκος της c διεύθυνσης. Στην ιδανική περίπτωση οι αλυσίδες αυτές είναι ευθείες. Στην πραγµατικότητα όµως παράγοντες όπως η θερµοκρασία, η πίεση και η χηµική σύσταση προκαλούν τη στροφή της αλυσίδας. Η περιοδικότητα των πυριτικών αλυσίδων των πυρόξενων είναι ίση µε δύο τετράεδρα ή 5.2 Å, απόσταση η οποία ορίζει τη διάσταση της µοναδιαίας κυψελίδας κατά τη διεύθυνση c. Σχήµα 2.4 (α) Η πυριτική αλυσίδα του πυρόξενου κατά µήκους του άξονα c (β) Η κατανοµή των πυριτικών τετραέδρων των πυρόξενων µαζί µε τις θέσεις των κατιόντων Μ1, Μ2 στο επίπεδο (001)[2] 23

35 Κεφάλαιο 2 Οι πυριτικές αλυσίδες ενώνονται µεταξύ τους ανά δύο σχηµατίζοντας λωρίδες από οκταεδρικά κενά, γνωστά ως Μ1. Τα ζεύγη αυτά των αλυσίδων ενώνονται στη συνέχεια για να σχηµατίζουν τη δοµή στο χώρο κατά τρόπο που φαίνεται στο σχήµα 2.4β. ιακρίνονται δύο είδη θέσεων στις οποίες εισέρχονται τα κατιόντα, οι Μ1 (που αναφέρθηκαν προηγουµένως) και οι οποίες βρίσκονται µεταξύ των κορυφών των τετραέδρων και οι Μ2 θέσεις, οι οποίες βρίσκονται ανάµεσα στις βάσεις τους. Οι Μ2 διαφέρουν από τις Μ1 θέσεις ως προς το µέγεθος. Γενικά οι Μ2 θέσεις είναι µεγαλύτερες και περισσότερο στρεβλωµένες από τις Μ1. Ο αριθµός συναρµογής των Μ2 θέσεων κυµαίνεται µεταξύ 6 και 8 ανάλογα µε τη δοµή και το µέγεθος του κατιόντος που τις καταλαµβάνει. (α) (β) (γ) Σχήµα 2.5 (α) εκτεταµένη πυριτική αλυσίδα (β) S-τύπου πυριτική αλυσίδα (γ) Ο-τύπου πυριτική αλυσίδα [3] Η θερµοκρασία, η πίεση και το µέγεθος των κατιόντων επηρεάζει άµεσα τόσο τις Μ1, Μ2 θέσεις, προκαλώντας τη συστολή ή τη διαστολή τους, όσο και το µήκος των πυριτικών αλυσίδων. Έτσι η συστολή των Μ1 ή Μ2 θέσεων προκαλεί τη στροφή των πρακτικά ασυµπίεστων SiO 4 τετραέδρων προκειµένου η δοµή να προσαρµοστεί στις επιφερόµενες αλλαγές. Ως αποτέλεσµα το µήκος των αλυσίδων µικραίνει. Η στροφή αυτή πραγµατοποιείται κατά τέτοιο τρόπο, έτσι ώστε τα γειτονικά τετράεδρα να στρέφονται κατά την αντίθετη φορά. Πρακτικά υπάρχουν δύο τρόποι στροφής που οδηγούν αυτόµατα σε δύο τύπους πυριτικών αλυσίδων την Ο- και τη S- αλυσίδα (Σχήµα 2.5 β, γ). Εάν δύο διαδοχικές 24

36 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας αλυσίδες δεν έχουν τον ίδιο τύπο στροφής (Ο- ή S-), η δοµή χάνει την περιοδικότητά της και ως εκ τούτου η συµµετρία µειώνεται κατά αυτή τη διεύθυνση. Κλινοπυρόξενοι-Ορθοπυρόξενοι Ανάλογα µε τον τρόπο που οι πυριτικές αλυσίδες και συγκεκριµένα τα οκτάεδρα Μ1 διατάσσονται στο χώρο παράλληλα µε τον άξονα c, οι πυρόξενοι διακρίνονται περαιτέρω σε ορθο-πυρόξενους (orthopyroxenes) και κλινο-πυρόξενους (clinopyroxenes). Υπάρχουν δύο πιθανοί προσανατολισµοί των οκταέδρων οι οποίοι συµβολίζονται στα σχήµατα 2.6, 2.7 µε + και. - Στους κλινοπυρόξενους όλα τα οκτάεδρα έχουν τον προσανατολισµό +. Η δοµή που προκύπτει έχει µονοκλινή συµµετρία µε οµάδα συµµετρίας χώρου (Ο.Σ.Χ.) C2/c. - Στους ορθοπυρόξενους η διάταξη των οκταέδρων ακολουθεί τη σειρά Οι ορθοπυρόξενοι είναι ορθοροµβικοί µε (Ο.Σ.Χ) Pbca. Σχήµα 2.6 ιάταξη των πυριτικών αλυσίδων στη δοµή του κλινοπυρόξενου κατά µήκος του c άξονα [4] 25

37 Κεφάλαιο 2 Σχήµα 2.7 ιάταξη των πυριτικών αλυσίδων στη δοµή του ορθοπυρόξενου κατά µήκος του c άξονα [4] Μεταβολές φάσεις στους πυρόξενους Το διάγραµµα φάσης των πυρόξενων φαίνεται στο σχήµα 2.8. ιακρίνονται οι τρεις οικογένειες στερεών διαλυµάτων σε διακριτές περιοχές θερµοκρασιών. Η µετάβαση από τη µια δοµή στην άλλη καθώς και ο τρόπος µε τον οποίο πραγµατοποιείται η µετάβαση καθορίζεται από τη θερµοκρασία και από το ρυθµό µεταβολής της θερµοκρασίας αντίστοιχα. Στις υψηλές θερµοκρασίες και σε συστάσεις χαµηλές σε ασβέστιο, απαντάται η δοµή του pigeonite. Στη δοµή αυτή, οι Μ2 θέσεις είναι πολύ µεγαλύτερες από τις αντίστοιχες Μ2 θέσεις των ορθοπυρόξενων, για να µπορέσουν να φιλοξενήσουν τα µεγάλα σε µέγεθος κατιόντα Ca. Τα µικρότερα κατιόντα του µαγνησίου Mg και του σιδήρου Fe 2+ καταλαµβάνουν επίσης τις ίδιες θέσεις. Η διαφορά µεταξύ του µεγέθους των κατιόντων (Mg, Fe 2+ ) και των Μ2 θέσεων καθιστά τη δοµή σταθερή µόνο σε υψηλές θερµοκρασίες, στις οποίες τα ιόντα καταλαµβάνουν µεγαλύτερο χώρο λόγω της δόνησής τους περί της θέσης ισορροπίας. 26

38 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας Σχήµα 2.8 ιάγραµµα φάσης των κλινοπυρόξενων [5] Σε χαµηλές θερµοκρασίες η δοµή του pigeonite µετατρέπεται στη δοµή του ορθοπυρόξενου, όπου οι Μ2 θέσεις είναι αισθητά µικρότερες. Η µετατροπή αυτή (pigeonite orthopyroxene) είναι µια µεταβολή φάσης αναδόµησης (reconstructive phase transition) και παρατηρείται σε συστάσεις χαµηλής περιεκτικότητας σε ασβέστιο Ca. Μεταξύ των φτωχών σε περιεκτικότητα ασβεστίου ορθοπυρόξενων και των πιο πλούσιων σε ασβέστιο pigeonite επικρατεί ένα χάσµα αναµειξιµότητας Εάν το στερεό διάλυµα του pigeonite ψυχθεί απότοµα η κατάσταση διαφοροποιείται. Η διαδικασία της αναδόµησης, η οποία λαµβάνει χώρα κατά τη µεταβολή φάσης pigeonite orthopyroxene, είναι µια διεργασία γενικής ανασυγκρότησης της δοµής και περιλαµβάνει σπάσιµό των γειτονικών δεσµών και δηµιουργία νέων. Ως εκ τούτου είναι µια διεργασία η οποία χαρακτηρίζεται από µεγάλη ενέργεια και για αυτό το λόγο είναι χρονοβόρα. Η απότοµη ψύξη δεν παρέχει τον απαιτούµενο χρόνο στη δοµή να πραγµατοποιήσει τις απαιτούµενες διεργασίες ανασυγκρότησης, µε αποτέλεσµα να πρέπει να βρεθεί ένας καινούργιος τρόπος για τα µικρά Mg, Fe 2+ κατιόντα να προσαρµοστούν στις µεγάλες Μ2 θέσεις. Ο καταλληλότερος τρόπος να µειωθεί το µέγεθος των Μ1, Μ2 θέσεων είναι να αυξηθεί η στροφή των αλυσίδων, γεγονός που οδηγεί αυτόµατα σε µείωση της συµµετρίας της δοµής από C2/c σε P2 1 /c. Αυτή η µεταβολή φάσης χαρακτηρίζεται ως µεταβολής φάσης µετατόπισης (displacive phase transition), χαρακτηρίζεται από σχετικά χαµηλή ενέργεια ενεργοποίησης και πραγµατοποιείται µε στροφή των αλυσίδων των γειτονικών (100) επιπέδων κατά τρόπο που φαίνεται στο σχήµα 2.9. Η στροφή αυτή 27

39 Κεφάλαιο 2 συνοδεύεται ταυτόχρονα και από µείωση του αριθµού συναρµογής των Μ2 θέσεων από 8 σε 7. Όσο µεγαλύτερος είναι ο αριθµός των µεγάλων σε µέγεθος κατιόντων ασβεστίου Ca, τόσο δυσκολότερη είναι η στροφή των αλυσίδων. Ως αποτέλεσµα η θερµοκρασία στην οποία πραγµατοποιείται η µεταβολής φάσης µετατόπισης µειώνεται καθώς αυξάνει το ποσοστό του ασβεστίου στο στερεό διάλυµα. (α) (β) Σχήµα 2.9 (α) οµή υψηλής θερµοκρασίας του pigeonite. Οι πυριτικές αλυσίδες είναι σχεδόν ευθείες και οι θέσει των οκταέδρων µεγάλες (β) Απότοµη ψύξη οδηγεί σε µείωση της συµµετρίας της δοµής. Οι αλυσίδες στα (100) γειτονικά επίπεδα στρέφονται κατά την αντίστροφη φορά µε αποτέλεσµα η Ο.Σ.Χ να µετατρέπεται από C2/c σε P2 1 /c.[5] Πυροξενοειδή Τα πυροξενοειδή είναι και αυτά (όπως και οι πυρόξενοι) πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας µε χηµικό τύπο ΜSiO 3 όπου το Μ καταλαµβάνεται από τα µεγαλύτερα σε µέγεθος κατιόντα όπως το Ca, Mn τα οποία δεν «χωρούν» στις µικρές Μ1 θέσεις των πυρόξενων. Μαζί µε τους πυρόξενους συνιστούν µια πολυσωµατική σειρά πυριτικών ενώσεων των οποίων οι αλυσίδες κατευθύνονται κατά µήκος των [010] διευθύνσεων κι εναλλάσσονται µε 28

40 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας τις αλυσίδες των οκταέδρων των κατιόντων. Η περιοδικότητα των πυριτικών αλυσίδων καθώς και το µέγεθος των κατιόντων που περιλαµβάνουν καθορίζουν τα διάφορα µέλη της σειράς, µε τα δύο ακραία µέλη τον κλινοπυρόξενο διοπσίτη (CaMgSiO 3 ) και τον βολαστονίτη (CaSiO 3 ), σχήµα (α) (β) (γ) (δ) (ε) Σχήµα 2.10 Σχηµατική απεικόνιση των δοµών των πυρόξενων και των πυροξενοειδών στην οποία φαίνεται η µεταβολή της περιοδικότητας των αλυσίδων µε µεταβολή του µεγέθους των κατιόντων στη δοµή (α) διοπσίτη (β) φεροσιλίτη (γ) πυροξµανίτη (δ) ροδονίτη (ε) βολατονίτη [1] Στον βολαστονίτη όλες οι Μ θέσεις καταλαµβάνονται από το µεγαλύτερο σε µέγεθος κατιόν του ασβεστίου (Ca), και είναι η πιο τυπική και συχνά απαντούµενη δοµή της οµάδας των πυροξενοειδών. Στο σχήµα 2.11 φαίνεται η πυριτική αλυσίδα του βολαστονίτη. Η διαφορά στο µέγεθος µεταξύ των πυριτικών τετραέδρων και των CaO 6 οκταέδρων προκαλεί τη στροφή των πυριτικών αλυσίδων προκειµένου να επιτευχθεί η καλύτερη δυνατή µεταξύ τους σύνδεση. Ως αποτέλεσµα στην πυριτική αλυσίδα του βολαστονίτη τρία πυριτικά τετράεδρα έχουν περίπου το ίδιο µήκος µε τα άκρα δύο CaO 6 οκταέδρων. 29

41 Κεφάλαιο 2 Σχήµα 2.13 Η πυριτική αλυσίδα του βολαστονίτη [2] Η περιοδικότητα της πυριτικής αλυσίδας του βολαστονίτη είναι ίση µε 3, ενώ του διοπσίτη ίση µε 2. Εάν το επαναλαµβανόµενο αυτό τµήµα του βολαστονίτη το αποτελούµενο από 3 πυριτικά τετράεδρα το συµβολίσουµε µε W, ενώ το αντίστοιχο του διοπσίτη µε Ρ, όλα τα µέλη της σειράς των πυροξενοειδών µπορούν να παρασταθούν από τα P, W µε κατάλληλη επιστοίβαση (Σχήµα 2.10). Έτσι - ο ροδονίτης ((Mn, Fe, Mg, Ca)SiO 3, rhodonite) µε περιοδικότητα ίση µε 5 έχει µια αλληλουχία επιστοίβασης <WPWPWP > - o πυροξµανίτης (MnSiO 3, pyroxmangite) έχει περιοδικότητα ίση µε 7 κι επιστοίβαση <WPPWPP > - o φεροσιλίτης ΙΙΙ (FeSiO 3, ferrosilite III) έχει περιοδικότητα 9 κι επιστοίβαση <WPPPWPPP > Είναι σηµαντικό να τονίσουµε ότι δεν υπάρχει στερεό διάλυµα µεταξύ των δύο ακραίων δοµών της σειράς διοπσίτη και βολαστονίτη. Όσο τα µικρότερα κατιόντα των πυρόξενων π.χ. Mg αντικαθίστανται από τα µεγαλύτερα σε µέγεθος κατιόντα Ca, Fe, Mn ή η θερµοκρασία και η πίεση µεταβάλλονται οι αλυσίδες στρέφονται και η περιοδικότητα τους αλλάζει προκειµένου να προσαρµοστούν στις επιφερόµενες αλλαγές. Στα Ρ τµήµατα των δοµών εγκαθίστανται µικρότερα κατιόντα και είναι σταθερά σε χαµηλές θερµοκρασίες και υψηλές πιέσεις. Όσο το µέγεθος των κατιόντων και η θερµοκρασία αυξάνονται ενώ η πίεση µειώνεται, τα W τµήµατα ευνοούνται. Εποµένως η µείωση του µεγέθους των κατιόντων και της θερµοκρασίας και η αύξηση της πίεσης ευνοεί τη δηµιουργία δοµών µε περισσότερα Ρ και λιγότερα W τµήµατα δηλαδή δοµές µε µεγαλύτερη περιοδικότητα. Μεταβολές φάσεων από τους κλινοπουρόξενους στα πυροξενοειδή µε µεταβολή της πίεσης, της θερµοκρασίας ή µε ιοντική αντικατάσταση έχει αναφερθεί πολλές φορές στη 30

42 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας βιβλιογραφία [6]. Οι µεταβολές φάσεων συγκεκριµένα, που οφείλονται στην ιοντική αντικατάσταση, εξαρτώνται από τη σχετική ποσότητα και το µέγεθος των προς αντικατάσταση κατιόντων (Mg, Fe, Mn, Ca). Ειδικά το ασβέστιο, λόγω του µεγάλου του µεγέθους του, επιφέρει αξιοσηµείωτες αλλαγές στις a και b διαστάσεις της κυψελίδας και ως εκ τούτου διευκολύνει και επιταχύνει τις αναφερόµενες µεταβολές [7]. Τρικλινής και µονοκλινής βολαστονίτης Η βασική δοµή του βολαστονίτη είναι τρικλινής µε Ο. Σ. Χ. Ρ1 και µε τις πυριτικές αλυσίδες να εκτείνονται κατά µήκος της b διεύθυνσης. Στο σχήµα 2.12 φαίνεται ο τρόπος µε τον οποίο οι δοµικές µονάδες διατάσσονται στο επίπεδο 100 για να σχηµατίσουν τη δοµή του βολαστονίτη. Με τον όρο δοµική µονάδα εννοούµε εκείνο το κοµµάτι της δοµής µε πάχος ίσο µε αυτό της µοναδιαίας κυψελίδας. Σχήµα 2.12 Η δοµή του βολαστονίτη η οποία διαφοροποιείται ανάλογα µε τη διάταξη των πυριτικών αλυσίδων κατά µήκος του b άξονα, δηµιουργώντας τον τρικλινή ή το µονοκλινή βολαστονίτη [8] Υπάρχουν δύο δυνατοί τρόποι επιστοίβασης των δοµικών µονάδων: 31

43 Κεφάλαιο 2 (α) διαδοχική επανάληψη των δοµικών µονάδων κατά τη a διεύθυνση χωρίς µετατόπιση της µιας δοµικής µονάδας ως προς την άλλη, η οποία συµβολίζεται µε T. (β) διαδοχική επανάληψη των δοµικών µονάδων κατά τη a διεύθυνση µε µετατόπιση της µιας δοµικής µονάδας ως προς την επόµενη κατά b/2, η οποία συµβολίζεται µε G. O κατάλληλος συνδυασµός των διαφορετικών αυτών τρόπων επιστοίβασης των δοµικών µονάδων του βολαστονίτη γεννά τη δηµιουργία των πολλών διαφορετικών δοµών του βολαστονίτη, γνωστών ως πολύτυπα του βολαστονίτη (Σχήµα 2.13). Έτσι - η ΤΤΤΤΤ. επιστοίβαση δηµιουργεί το 1Τ ή 1Α πολύτυπο - η TGTGTG επιστοίβαση δηµιουργεί το 2Μ πολύτυπο - η TTGTTG επιστοίβαση δηµιουργεί το 3Τ πολύτυπο, κ.ο.κ. Προφανώς υπάρχουν απεριόριστοι τρόποι επιστοίβασης αλλά οι πιο συχνά απαντούµενοι, είναι ο τρικλινής 1Τ µε Ο. Σ. Χ. Ρ1, και ο µονοκλινής 2Μ µε Ο.Σ.Χ P2 1 /m. Άλλα πολύτυπα όπως το 3Τ, το 4Τ και το 5Τ απαντώνται λιγότερα συχνά και σχεδόν πάντα ενσωµατωµένα σε άλλες δοµές και όχι ως ξεχωριστές και ανεξάρτητες οντότητες [9,10]. Η διαφορά στον τρόπο επιστοίβασης των πολύτυπων του βολαστονίτη προκαλούν αντίστοιχες διαφορές στην ελεύθερη ενέργεια τους. Οι διαφορές τους όµως είναι πολύ µικρές µε αποτέλεσµα να παρατηρείται η συνύπαρξη περισσότερο των ένα πολυτύπων σε µια δοµή. Σχήµα 2.13 Πολύτυπα του βολαστονίτη (α) 1Τ ή 1Α πολύτυπο (β) 2Μ πολύτυπο (γ) 3Τ πολύτυπο [10] 32

44 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας 2.3 Ο Βολαστονίτης ως Ορυκτό και ως Υαλοκεραµικό Γενικά στοιχεία για το φυσικό βολαστονίτη O φυσικός βολαστονίτης είναι συνήθως καθαρός και χαρακτηρίζεται από λαµπερό άσπρο χρώµα. Η παρουσία προσµίξεων στη δοµή όπως Mg, Mn, Al, K, Na στη θέση του Ca προσδίδει στο ορυκτό ένα ιδιαίτερο χρώµα. Οι αρχικές συνθήκες σχηµατισµού και τα περιβάλλοντα συστατικά παίζουν καθοριστικό ρόλο στο αν ο βολαστονίτης είναι η µόνη κρυσταλλική δοµή ή συνυπάρχει µε άλλες σε ένα ορυκτό. Κρυσταλλικές δοµές που απαντώνται συχνά σε ορυκτά µαζί µε το βολαστονίτη είναι ο διοπσίτης (CaMgSiO 3 ), ο καλσίτης, ο γραφίτης και ο µαγνητίτης. Έχουν παρατηρηθεί δύο τρόποι σχηµατισµού του βολαστονίτη: 1. Από πυριτία (SiO 2 ) και ασβεστίτη (CaCΟ 3 ) σε θερµοκρασία ο C σύµφωνά µε την αντίδραση: SiO 2 + CaCO 3 CaSiO 3 + CO 2 2. Με απευθείας κρυστάλλωση από τήγµα, γνωστό ως µάγµα, πλούσιο σε ασβέστιο. Οι δύο βασικοί παγκόσµιοι παραγωγοί φυσικού βολαστονίτη είναι η Κίνα και οι Η.Π.Α µε τις Ηνωµένες Πολιτείες να κατέχουν το 25% της συνολικής παγκόσµιας παραγωγής Φυσικά χαρακτηριστικά του βολαστονίτη 1. Ο βολαστονίτης είναι αδρανής, παρότι διαλύεται σε υδροχλωρικό οξύ. Έτσι δεν αντιδρά µε άλλα συστατικά κατά τη διάρκεια ή µετά τη διαδικασία κατασκευής ενός προϊόντος. 2. Λόγω των διευθύνσεων σχισµού του, ο βολαστονίτης παρουσιάζει ινώδη δοµή και εµφανίζεται µε τη µορφή βελονοειδών κρυστάλλων. Ο λόγος του µήκους προς τη διάµετρο των βελονοειδών κρυστάλλων κυµαίνεται µεταξύ 3:1, για µικρούς κρυστάλλους και 20:1 για µεγάλους κρυστάλλους. Κρύσταλλοι µε διαφορετική αναλογία µήκους προς διάµετρο έχουν διαφορετικές εφαρµογές. Γενικά λόγω της µορφολογίας τους οι κρύσταλλοι του βολαστονίτη χρησιµοποιούνται για την ενίσχυση υλικών όπως πλαστικά και κεραµικά και για τη διευκόλυνση στην απελευθέρωση των αερίων κατά την παραγωγή των κεραµικών. 33

45 Κεφάλαιο 2 3. Το διαυγές και το άσπρο χρώµα του καθαρού βολαστονίτη τον καθιστά χρήσιµο για πολλές εφαρµογές καθώς δεν επηρεάζει το χρώµα του τελικού προϊόντος. Μπορεί επίσης να χρησιµοποιηθεί ως άσπρη βαφή. Ο εµπορεύσιµος βολαστονίτης έχει ανακλαστικότητα ίση µε το 85-90% της αντανακλαστικότητας τυπικών υλικών, όπως οξείδιο του µαγνησίου και θειικό βάριο. 4. Η ποσότητα των πτητικών συστατικών, η οποία αποµακρύνεται από το υλικό κατά την θέρµανση του χαρακτηρίζεται ως απώλεια καύσης (loss on ignition LOI). Η απώλεια καύσης του εµπορεύσιµου βολαστονίτη είναι πολύ µικρή και κυµαίνεται µεταξύ 0,5-2%. Η µικρή απώλεια καύσης µειώνει τη διασπορά των αερίων κατά την έψηση των κεραµικών, ελαττώνει το κόστος της έψησης ενώ ταυτόχρονα µειώνει το χρόνο της. 5. Η κρυσταλλική δοµή και οι φυσικές ιδιότητες του βολαστονίτη διατηρούνται µέχρι τη θερµοκρασία των 1120 ο C καθιστώντας τον ένα ιδανικό υποκατάστατο του ασβέστη ως θερµικό µονωτή. 6. Το υδατικό αιώρηµα (slurry) του βολαστονίτη 10 % έχει υψηλό PH ίσο µε 9.9. και χρησιµοποιείται για τη σταθεροποίηση της οξύτητας και τη µείωση της αποσύνθεσης του πολυβινυλίου στις βαφές. 7. Ο βολαστονίτης έχει µικρή θερµική αγωγιµότητα και γι αυτό είναι ιδανικός για την παραγωγή θερµοµονωτικών κεραµικών. 8. Το βελονοειδές σχήµα των κρυστάλλων του, αυξάνει την αντοχή των υλικών στα οποία ο βολαστονίτης χρησιµοποιείται ως πρόσθετο κι εξασφαλίζει µια καλύτερη και πιο οµοιογενή κατανοµή της βαφής πάνω στη επιφάνεια του προϊόντος. Παράλληλα µειώνει τη δηµιουργία ρωγµών και παραµορφώσεων κατά τη θέρµανση Εφαρµογές του βολαστονίτη Λόγω των πολλών και σηµαντικών ιδιοτήτων του, ο βολαστονίτης χρησιµοποιείται σε ένα ευρύ φάσµα εφαρµογών. Η ικανότητα του να διατηρεί τη φυσική του κατάσταση και την κρυσταλλική του δοµή σε υψηλές θερµοκρασίες τον καθιστούν ένα ιδανικό υποκατάστατο του ασβέστη. Έτσι ο βολαστονίτης χρησιµοποιείται αντί αυτού σε ένα πλήθος προϊόντων 34

46 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας όπως µονωτικές πλάκες, πλαστικά, κεραµίδια και συσκευές πέδησης όπως φρένα και συµπλέκτες. Ο βολαστονίτης χρησιµοποιείται επίσης στη χύτευση χάλυβα και στην παρασκευή βαφών κι επικαλύψεων. Στις µεν βαφές προσφέρει ενίσχυση, σκλήρυνση καθώς και χαµηλή απορρόφηση λαδιού. Στις επικαλύψεις παρέχει αντοχή σε ρωγµές, ενδυνάµωση και έντονη φωτεινότητα. Άλλα πεδία εφαρµογών του βολαστονίτη είναι η παρασκευή συγκολλητικών, εξαρτηµάτων ένωσης, δύστηκτων υλικών κι ελαστικών. Ο βολαστονίτης παράγεται στις Η.Π.Α. για παραπάνω από 70 χρόνια. Παραδοσιακά κύρια πεδία εφαρµογών είναι η κεραµοποιεία και η παρασκευή βαφών. Από το 1970 και µετά, µε την αναγνώριση του αµίαντου ως υλικού επικίνδυνου για τη δηµόσια υγεία, η ζήτηση του βολαστονίτη ως υποκατάστατου της ασβέστου τόσο στις Η.Π.Α. όσο και παγκοσµίως έχει αυξηθεί σηµαντικά. Την ίδια περίοδο, η ραγδαίως εξελισσόµενη βιοµηχανία πλαστικών έδωσε µια νέα ώθηση στην αγορά και στη ζήτηση του βολαστονίτη ως πρόσθετου υλικού. Σήµερα οι βασικοί τοµείς στους οποίους απορροφάται ο βολαστονίτης είναι η βιοµηχανία πλαστικών και κεραµικών. Ακολουθούν οι βαφές και οι εφαρµογές στις οποίες ο βολαστονίτης χρησιµοποιείται ως υποκατάστατο του ασβέστη Τα υαλοκεραµικά του βολαστονίτη Υαλοκεραµικά µε κύρια κρυσταλλική φάση το βολαστονίτη παρασκευάζονται σήµερα σε ευρεία κλίµακα και χρησιµοποιούνται ως επικαλύψεις σε κτίρια. Τα βασικά συστατικά του αρχικού γυαλιού είναι SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO µε προσθήκη µικρής ποσότητας TiO 2 ή ZrO 2 τα οποία παίζουν το ρόλο του πυρηνοποιητή όγκου. Οι κρύσταλλοι του βολαστονίτη σχηµατίζονται κατά τη θερµική κατεργασία του γυαλιού µε το µηχανισµό της ελεγχόµενης επιφανειακής κρυστάλλωσης. Για το σχηµατισµό του υαλοκεραµικού, η αρχική σύσταση η οποία µπορεί να περιέχει επιπλέον ZnO, BaO, B 2 O 3, Na 2 O, K 2 O, Sb 2 O 3 τήκεται σε φούρνο στους 1500 ο C. Το τήγµα χύνεται στο νερό και υφίσταται ταχεία ψύξη. Με αυτόν τον τρόπο σχηµατίζονται οι αρχικοί κόκκοι του γυαλιού από τους οποίους θα προκύψουν στη συνέχεια, µε ελεγχόµενη κρυστάλλωση, οι κρύσταλλοι του βολαστονίτη. Ο βολαστονίτης ξεκινά να σχηµατίζεται στους 950 ο C στα όρια των κόκκων του γυαλιού. Στους 1000 o C παίρνει τη µορφή βελονοειδών κρυστάλλων και αναπτύσσεται µε κατεύθυνση από την επιφάνεια του γυαλιού προς τα µέσα. Ελεγχόµενη επιφανειακή κρυστάλλωση του βολαστονίτη επιτυγχάνεται στους 1100 ο C. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης αυτής τα όρια των κόκκων ενώνονται για τη δηµιουργία µεγάλων βελονοειδών κρυστάλλων µεγέθους 1-3 mm. Οι κρύσταλλοι αυτού του µεγέθους 35

47 Κεφάλαιο 2 αποτελούν το 40% του συνολικού όγκου του υλικού, ενώ µικρότεροι κρύσταλλοι υπάρχουν σε πολύ µικρότερο ποσοστό. Λόγω του διαφορετικού δείκτη διάθλασης του γυαλιού και του βολαστονίτη, τα υαλοκεραµικά του βολαστονίτη µοιάζουν µε µάρµαρο ή γρανίτη. Εάν η αρχική σύσταση του γυαλιού υποστεί θερµική επεξεργασία στους 1200 ο C αντί των 1000 o C η µορφολογία των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων αλλάζει. Οι νέοι κρύσταλλοι βολαστονίτη παρουσιάζουν κοκκώδη µορφολογία, γεγονός που καθιστά το προκύπτον υαλοκεραµικό θαµπό και αδιαφανές. Υαλοκεραµικά αυτού του τύπου κατασκευάζονται και διατίθενται από την Nippon Electric Glass Co. Ltd µε την ονοµασία Neoparies. Υαλοκεραµικά βολαστονίτη µε κρυστάλλωση όγκου παρασκευάζονται από τη Asahi Glass Company Ltd., Japan µε αρχική σύσταση 55.5 wt%sio 2, 11 wt% Al 2 O 3, 3.8 wt% B 2 O 3, 2.2 wt% MgO, 15.3 wt% CaO, 8.8 wt% Na 2 O, 3 wt% K 2 O, 0.4 wt% Sb 2 O 3 και µε προσθήκη µεταλλικών στοιχείων όπως Ru, Rh, Pd, Ir, Pt. Το µέγεθος των κρυστάλλων βολαστονίτη στα υλικά αυτά κυµαίνεται µεταξύ mm. Τα υαλοκεραµικά που παράγει η Nippon Electric Glass Co. Ltd µε την ονοµασία Neoparies είναι υαλοκεραµικά µε υφή παρόµοια αυτής του µαρµάρου και αντοχή καθώς και αντίσταση στη διάβρωση µεγαλύτερη αυτής του γρανίτη και του µαρµάρου. Χρησιµοποιούνται ως υλικά δόµησης για την κατασκευή εσωτερικών κι εξωτερικών τοίχων, δαπέδων κι επιφανειών πάγκων και τραπεζιών. Μπορούν επίσης να σχηµατίσουν κολώνες και κυρτές επιφάνειες µε την απλή διαδικασία της τήξης της επιφάνειας του υλικού σε κυρτό καλούπι, µε την προϋπόθεση ότι η περιεκτικότητα του υαλοκεραµικού σε γυαλί είναι 60%. Επιγραµµατικά τα βασικά χαρακτηριστικά των Neoparies είναι: - αντανακλούν το φως ανεπαίσθητα, προσδίδοντας στην εξωτερική επιφάνεια ένα καλαίσθητο αποτέλεσµα - παρουσιάζουν υψηλή αντίσταση στη διάβρωση στα οξέα και στα αλκαλικά περιβάλλοντα, µεγαλύτερη από αυτή του µαρµάρου και του γρανίτη. Εποµένως η µόνιµη έκθεση τους στις εξωτερικές καιρικές συνθήκες (αέρα, βροχή, οµίχλη) δεν αλλοιώνει την εξωτερική τους εµφάνιση - δεν απορροφούν καθόλου το νερό και άρα δεν µπορούν να υποστούν ζηµιά από αυτό (µούχλα κλπ.). - έχουν σκληρότητα Mohs ίση µε 6.5. Η τιµή αυτή τα κατατάσσει σε σκληρότητα µεταξύ των αστρίων και του χαλαζία. Σε κάθε περίπτωση η σκληρότητα αυτή είναι µεγαλύτερη από 36

48 Πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας αυτή της φυσικής πέτρας. - πλεονεκτούν έναντι της φυσικής πέτρας στην αντοχή σε λυγισµό και σε βάρος. Συγκεκριµένα τα Neoparies, παρότι έχουν παρόµοιο ειδικό βάρος (2.7) µε την πέτρα, παρουσιάζουν αντοχή σε λυγισµό τρεις φορές µεγαλύτερο. Επίσης δεν περιλαµβάνουν ενώσεις και µπορούν να µορφοποιηθούν σε λεπτές επιφάνειες βάρους 50 kgr/m 2, καθιστώντας το υλικό 30% περίπου ελαφρύτερο από τη φυσική πέτρα. - µπορούν να µορφοποιηθούν σε κυρτές επιφάνειες µε απλές διαδικασίες και χαµηλό κόστος. Εικόνα 2.1 Εφαρµογές των υαλοκεραµικών Neoparies 11 Οι τιµές των θερµικών/µηχανικών µεγεθών των συγκεκριµένων υαλοκεραµικών παρουσιάζονται στο Παράρτηµα ΙΙΙ. Η εταιρεία Asahi Glass Co, Ltd στην Ιαπωνία παράγει ένα άλλο είδος υαλοκεραµικού βολαστονίτη γνωστού ως Cryston, το οποίο χρησιµοποιείται σε αρχιτεκτονικές εφαρµογές ως υλικό επένδυνσης. Τα κύρια χαρακτηριστικά του παρατίθενται στον πίνακα ΙΙ του παραρτήµατος ΙΙΙ. Η χηµική αντοχή των συγκεκριµένων υαλοκεραµικών είναι επίσης πολύ καλή. 37

49 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφία [1] Liebau F., Structural Chemistry of Silicates, Springer-Verlag, Heidelberg, 1985 [2] Putnis A., Introduction to Mineral Sciences, Cambridge University Press, Cambridge, (1992) [3]. Cameron M. and Papike J. J., Crystal Chemistry of silicate pyroxenes, Pyroxenes C. T. Prewitt (ed.), Reviews in Mineralogy, Mineralogical Society of America, 7, (1982) [4] Burnham C. W., Ferrosilite, Carnegie Inst., Washington Year Book, 65, (1966), [5] [6] Akimoto S., Sonyo Y., High Pressure transformation in MnSiO 3, American Mineralogist, 57, (1972), [7] L. R. Pinckney, Ch. W. Burnham, High Temperature Crystal Structure of Pyroxmangite, American Mineralogist, 73, (1988), [8] Hutchison J. L. and Mc Laren A. C., Two dimensional images of stacking disorder in wollastonite, Contrbs. Mineral. Petrol., 55, (1976), [9] Wenk H.R., Polymorphism of Wollastonite, Contr. Mineral. and Petrol., 22, (1969), [10] Henmi C., Kawahara A., Henmi K., The 3T, 4T, 5T polytypes from Kushiro, Hiroshima Prefecture, Japan, American Mineralogist, 68, (1983), [11] Wollastonite-A Versatile Industrial Mineral, [12] Demidenko N. I., Podzorova L. I., Rozanova V. S., Skorokhodov V. A., Shevchenko V. Ya., Wollastonite as a new kind of natural material (a review), Glass and Ceramics, 58, (2001), [13] Yun Y.H., Yun S.D, Park H. R., Lee Y. K., Youn Y. N., Preparation of β-wollastonite Glass-Ceramics, J. Mat. Synth. Proc., 10, (2003), [14] Höland W., Beal G., Glass Ceramic Technology, American Ceramic Society, Ohio, 2002 [15] Neoparies, Crystallized Glass Neoparies, Building Material for Interior and Exterior Walls, Nippon Electric Glass Co. Ltd., 9 (1995) [16] Hatta G. and Kamei F., Properties of Glass-Ceramic CRYSTON for Walling Materials, Rep. Res. Lab. Asahi Glass, 36, (1986), [17] «Neoparies crystallized Glass Cladding [18] Z. Strnad, «Glass-Ceramic Materials», Elsevier, Amsterdam, Netherlands,

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πειραµατική ιαδικασία-μεθοδολογίες 3.1. ιαφορική Θερµική Ανάλυση (DTA-Differential Thermal Analysis) Στην µελέτη της ελεγχόµενης κρυστάλλωσης των γυαλιών σηµαντικό ρόλο παίζει η τεχνική της διαφορικής θερµικής ανάλυσης, η οποία µας δίνει πληροφορίες για τις θερµικές διεργασίες (π.χ. υαλώδης µετάβαση, κρυστάλλωση, µετασχηµατισµοί φάσεων) που συµβαίνουν κατά τη θερµική κατεργασία του γυαλιού καθώς και για τις θερµοκρασίες στις οποίες αυτές λαµβάνουν χώρα. Σε ένα τυπικό διάγραµµα DTA, το πρώτο ενδόθερµο ελάχιστο στην καµπύλη αντιστοιχεί στη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης (Τ g ). Το αµέσως επόµενο µέγιστο, στη θερµοκρασία Τ m, αποδίδεται στο διαχωρισµό της κρυσταλλικής φάσης από την υαλώδη µήτρα, η οποία είναι µια εξώθερµη διαδικασία. Η τήξη ή η µεταβολή φάσης της κρυσταλλικής φάσης, οι οποίες είναι εν γένει ενδόθερµες διαδικασίες, εµφανίζονται ως ελάχιστα στην καµπύλη σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Με βάση τη θερµοκρασία στην οποία λαµβάνει χώρα η υαλώδης µετάβαση και η κρυστάλλωση στο διάγραµµα DTA επιλέχθηκαν οι κατάλληλες θερµοκρασίες θερµικής επεξεργασίας (πυρηνοποίηση και κρυστάλλωση) για την παραγωγή του υαλοκεραµικού. Η θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης συνδέεται µε τη χηµική σύσταση του συστήµατος [1], αλλά δεν µπορεί από µόνη της να µας δώσει πληροφορίες για την ευκολία σχηµατισµού του γυαλιού. Η ευκολία ή η δυσκολία σχηµατισµού του και η θερµική σταθερότητά του συνδέονται µε τη θερµοκρασιακή διαφορά Τ m -T g δηλαδή από το πόσο κοντά θερµοκρασιακά βρίσκεται η κρυστάλλωση σε σχέση µε την υαλώδη µετάβαση. Συστήµατα τα οποία εµφανίζουν µεγάλες µεταβολές του ιξώδους µε τη θερµοκρασία κι εποµένως µεγάλους ρυθµούς διάχυσης, εµφανίζουν µικρή διαφορά Τ m -T g κι εποµένως ο σχηµατισµός γυαλιού χωρίς την ταυτόχρονη εµφάνιση κρυστάλλωσης είναι δύσκολος. Όσο ο ρυθµός µεταβολής του ιξώδες µε τη θερµοκρασία µειώνεται, η διαφορά Τ m -T g µεγαλώνει και κατά συνέπεια αυξάνεται και η επιδεκτικότητα του συστήµατος στο σχηµατισµό του γυαλιού [1]. Η µορφή του µεγίστου της εξώθερµης χαρακτηρίζει τη διαδικασία της κρυστάλλωσης, ενώ η θερµοκρασιακή του θέση, για διαφορετικές ειδικές επιφάνειες του δείγµατος, το µηχανισµό µε τον οποίο γίνεται η κρυστάλλωση. Έτσι µια ευρεία κορυφή αποτελεί ένδειξη µιας αργά αναπτυσσόµενης διαδικασίας µε χαµηλό ρυθµό κρυστάλλωσης. Αντίθετα µια οξεία κορυφή υποδεικνύει υψηλή επιδεκτικότητα του υλικού σε κρυστάλλωση µε µεγάλη ταχύτητα 39

51 Κεφάλαιο 3 κρυστάλλωσης [2]. Μέγιστος ρυθµός κρυστάλλωσης επιτυγχάνεται στο µέγιστο της εξώθερµης κορυφής. Στα υαλοκεραµικά τα οποία σχηµατίζονται µε το µηχανισµό της επιφανειακής κρυστάλλωσης η αύξηση της ειδικής επιφάνειας του δείγµατος προκαλεί µετατόπιση της εξώθερµης κορυφής σε χαµηλότερες ενέργειες. Στα υαλοκεραµικά µε κρυστάλλωση όγκου από την άλλη µεριά, η µεταβολή της ειδικής επιφάνειας του δείγµατος δεν επηρεάζει ή επηρεάζει ελάχιστα της θέση της [3]. Το φαινόµενο αυτό χρησιµοποιείται για την εκτίµηση του µηχανισµού κρυστάλλωσης των υαλοκεραµικών. Για το λόγο αυτό τα προς εξέταση δείγµατα κονιορτοποιούνται σε διάφορα κοκκοµετρικά κλάσµατα και λαµβάνονται τα θερµογραφήµατά τους. Στη συνέχεια εξετάζεται η σχετική θέση της εξώθερµης κορυφής, καθώς η µετατόπισή της ή µη από το ένα δείγµα στο άλλο αποτελεί ένδειξη επιφανειακής κρυστάλλωσης ή κρυστάλλωσης όγκου αντίστοιχα. Στα πειράµατα DTA που διεξήχθησαν στην παρούσα διατριβή τα προς µελέτη υλικά τοποθετήθηκαν σε χωνευτήριο αλουµίνας υπό µορφή σκόνης ή συµπαγούς τεµαχίου. Τα διαδοχικά στάδια θέρµανσης-ψύξης πραγµατοποιήθηκαν µε τυπική τιµή θερµοβαθµίδας ίση µε 10 ο C/min. Σε κάθε περίπτωση εκτελούνταν και επαναληπτικός κύκλος µετρήσεων για να διαπιστωθεί ο αντιστρεπτός ή µη χαρακτήρας των θερµικά επαγόµενων µεταβολών. Οι µετρήσεις έγιναν µε το όργανο Setaram TG-DTA SetSys 1750 o C σε αδρανή ατµόσφαιρα αργού Περιθλασιµετρία ακτίνων Χ Με την περίθλαση ακτίνων Χ επιτυγχάνεται η ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων κι ο έλεγχος της κρυσταλλικότητας των προς µελέτη υλικών. Στην µέθοδο αυτή, η περιοχή του δείγµατος που µελετάται είναι αρκετά µεγάλη, γεγονός που επιτρέπει τη στατιστική εξέταση του δείγµατος. Προκειµένου να µελετηθούν τα υαλοκεραµικά προϊόντα κονιορτοποιήθηκαν και τοποθετήθηκαν υπό µορφή λεπτού στρώµατος πάνω σε ειδικό δειγµατοφορέα. Το πάχος του χρησιµοποιούµενου στρώµατος της σκόνης επιλέχθηκε, έτσι ώστε αφενός να επιτρέπει τη διέλευση της δέσµης από αυτό χωρίς να απορροφάται πλήρως και αφετέρου να δίνει ανακλάσεις υπολογίσιµης έντασης. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν µε περιθλασίµετρο κόνεως δύο κύκλων Seifert 3003 µε χρησιµοποιούµενη ακτινοβολία CuKa1. Η ονοµασία του οφείλεται στον αριθµό των δυνατών περιστροφικών κινήσεων µε τη βοήθεία των οποίων είναι δυνατή η λήψη και η µέτρηση των ανακλάσεων της κρυσταλλικής σκόνης. Η µια κίνηση αφορά στην περιστροφή του δείγµατος, ορθογώνιου σχήµατος, γύρω από τον άξονα του περιθλασιµέτρου καταγράφοντας κύκλο 40

52 Πειραµατική ιαδικασία-μεθοδολογίες ακτίνας θ. Προκειµένου να µετρηθεί η ανακλώµενη, που βρίσκεται στο ίδιο επίπεδο µε την προσπίπτουσα δέσµη και σχηµατίζει γωνία 2θ µε αυτήν, λαµβάνει χώρα και µια δεύτερη περιστροφική κίνηση του µετρητή Geiger γύρω από τον άξονα του περιθλασιµέτρου κατά γωνία 2θ γράφοντας τον οµοεπίπεδο κύκλο ακτίνας 2θ [4]. Η λήψη των ακτινογραφηµάτων ήταν βηµατική (step mode) µε βήµα 0.04 ο /sec και πραγµατοποιήθηκε στην περιοχή γωνιών 2θ (5 ο -70 ο ). Στις περιπτώσεις που θέλαµε να υπολογίσουµε την θέση των ανακλάσεων, και στις οποίες επιθυµούσαµε µεγαλύτερη ακρίβεια, το βήµα διαµορφώθηκε σε 0.02 ο /3 sec. Η ταυτοποίηση των εµφανιζόµενων φάσεων έγινε µε την κρυσταλλογραφική βάση δεδοµένων ICDD (International Centre for Diffraction Data)-JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards). Για τον υπολογισµό τυχόν µετατοπίσεων (σφαλµάτων) που εισάγει το όργανο στις θέσεις των ανακλάσεων χρησιµοποιήθηκε εσωτερικό πρότυπο (internal standard) πυριτίου Si (99.99% καθαρότητας), το οποίο αναµείχθηκε µε το κάθε υλικό σε αναλογία 0.5%. Η ακριβής θέση των ανακλάσεων προσδιορίστηκε µε προσαρµογή των ανακλάσεων µε καµπύλες Lorentz ή Gauss. Μετατόπιση της θέσης των ανακλάσεων των κρυσταλλικών φάσεων από τις προβλεπόµενες τιµές της βάσης δεδοµένων ICDD -JCPDS αποτελεί ένδειξη µεταβολής των πλεγµατικών σταθερών των δοµών και παραµόρφωσης του κρυσταλλικού τους πλέγµατος Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM-Scanning Electron Microscopy) Η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης παρέχει τη δυνατότητα της τοπογραφικής και µορφολογικής µελέτης του δείγµατος καθώς και του προσδιορισµού της σύστασης των κρυστάλλων, συλλέγοντας τα δευτερογενή ή/και τα οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια τα οποία διαφεύγουν από την επάνω επιφάνειά του δείγµατος, κατά την αλληλεπίδρασή του µε την ηλεκτρονική δέσµη. Σηµαντικό πλεονέκτηµα της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης είναι το µεγάλο βάθος πεδίου το οποίο είναι µεγαλύτερο από αυτό του οπτικού µικροσκοπίου. Ανάλογα µε τα ηλεκτρόνια τα οποία συλλέγονται, σχηµατίζονται δύο τύποι εικόνων: των δευτερογενών και των οπισθοσκεδαζόµενων ηλεκτρονίων. Οι εικόνες δευτερευόντων ηλεκτρονίων µας δίνουν πληροφορίες για την τοπολογία/τοπογραφία της επιφάνειας. Περιοχές του δείγµατος οι οποίες είναι προσανατολισµένες κάθετα στον ανιχνευτή εµφανίζονται φωτεινότερες από άλλες που βρίσκονται υπό κλίση, λόγω της συλλογής µεγαλύτερου αριθµού δευτερευόντων ηλεκτρονίων από τον ανιχνευτή. Οι εικόνες δευτερευόντων ηλεκτρονίων επιτρέπουν την ανίχνευση οπών και ρωγµών στις επιφάνειες των δειγµάτων. 41

53 Κεφάλαιο 3 Οι εικόνες των οπισθοσκεδαζόµενων ηλεκτρονίων µας δίνουν πληροφορίες για τον προσανατολισµό και τη στοιχειοµετρία του δείγµατος. Η ένταση της οπισθοσκεδαζόµενης ηλεκτρονικής δέσµης εξαρτάται από την γωνία µε την οποία η δέσµη συναντά το δείγµα. Έτσι για δεδοµένη διεύθυνση πρόσπτωσης της δέσµης, η ένταση των οπισθοσκεδαζόµενων ηλεκτρονίων διαφοροποιείται από περιοχή σε περιοχή µε διαφορετικό προσανατολισµό κρυστάλλων και µεταβάλλει τη φωτεινή αντίθεση της σχηµατιζόµενης εικόνας SEM. Επιπλέον από τα άτοµα των στοιχείων µε µεγάλο ατοµικό αριθµό απελευθερώνεται µεγαλύτερος αριθµός οπισθοσκεδαζόµενων ηλεκτρονίων σε σχέση µε τα άτοµα των ελαφρύτερων στοιχείων, µε αποτέλεσµα να εµφανίζονται τοπικές µεταβολές στη φωτεινή αντίθεση µεταξύ περιοχών του δείγµατος που περιέχουν στοιχεία µε µεγάλη διαφορά στον ατοµικό αριθµό [5]. Οι παρατηρήσεις SEM πραγµατοποιήθηκαν µε το µικροσκόπιο της JEOL JSM-840A εφοδιασµένο µε αναλυτή EDS OXFORD ISIS-300. Η προετοιµασία των δειγµάτων περιελάµβανε τη δηµιουργία πλακιδίων µε όσο το δυνατό επίπεδη και στιλπνή επιφάνεια η οποία επικαλύπτεται από λεπτό στρώµα άνθρακα. Η επικάλυψη µε λεπτό στρώµα αγώγιµου υλικού επιβάλλεται για την αποφυγή φαινοµένων φόρτισης (charging) του δείγµατος, το οποίο είναι µη αγώγιµο Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (TEM- Transmition Electron Microscopy) Η ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης (ΤΕΜ) αποτελεί τη µοναδική τεχνική που επιτρέπει τη µελέτη των δοµικών ιδιοτήτων των υλικών από τη µικροσκοπική έως την ατοµική κλίµακα. Αποτελεί βασική πηγή πληροφοριών για τη συµµετρία της δοµής, των σφαλµάτων της, µεταβολών φάσεων, τοπικών δοµικών µεταβολών κ.λ.π. Ανάλογα µε το σήµα το οποίο συλλέγεται καθώς και τις συνθήκες παρατήρησης επιτυγχάνεται η λήψη διαφορετικού τύπου εικόνων και φασµάτων κάθε µια από τις οποίες παρέχει διαφορετικού είδους πληροφοριών. Οι κύριες κρυσταλλικές φάσεις των υλικών συστηµάτων που µελετήθηκαν οφείλονται σε πυριτικές ενώσεις απλής αλυσίδας που ανήκουν στην οικογένεια των πυρόξενωνπυροξενοειδών. Η κρυστάλλωση ενός συγκεκριµένου µέλους της σειράς εξαρτάται σηµαντικά από τη σύσταση. Μεταβολή της σύστασης ή ακόµα και τοπικές µεταβολές της σύστασης στο δείγµα, µπορεί να προκαλέσουν τη κρυστάλλωση διαφορετικών φάσεων. Η ηλεκτρονική µικροσκοπία επιτρέπει την ανίχνευση και την ταυτοποίηση των διαφορετικών αυτών φάσεων, οι οποίες σχηµατίζονται σε µεγάλη ή µικρή έκταση ή σε ποσοστό το οποίο δεν είναι ανιχνεύσιµο µε ακτίνες Χ. Επιπλέον επιτρέπει τη διερεύνηση τυχών µεταβολών 42

54 Πειραµατική ιαδικασία-μεθοδολογίες φάσεων από µια δοµή σε άλλη καθώς και µεταβολών των πλεγµατικών ισαποστάσεων d ως συνάρτηση της στοιχειοµετρίας των κρυστάλλων. Για τη µελέτη των υαλοκεραµικών χρησιµοποιήθηκε: (1) Συµβατική Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (Conventional Electron Microscopy): 1α. Πρότυπο Περίθλασης Επιλεγµένης Περιοχής (Selected Area Diffraction-SAD): Πρόκειται για τις εικόνες περίθλασης που λαµβάνονται από µια περιοχή του δείγµατος που επιλέγεται µε το διάφραγµα επιλογής περιοχής του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου. Οι εικόνες περίθλασης αναδεικνύουν τη συµµετρία των κρυστάλλων και αποτελούν γεωµετρική απεικόνιση του αντιστρόφου χώρου. Η απόσταση µεταξύ των κηλίδων περίθλασης, που αντιστοιχούν σε διάφορα κρυσταλλικά επίπεδα των κρυσταλλικών φάσεων µετρήθηκε µε το πρόγραµµα της Gatan «Digital Micrograph» στις ψηφιοποιηµένες εικόνες των προτύπων περίθλασης. Ο υπολογισµός της φωτογραφικής σταθερά του µικροσκοπίου πραγµατοποιήθηκε µε λήψη του προτύπου περίθλασης ενός γνωστού υλικού (GaN) κάτω από τις ίδιες συνθήκες (φωτογραφικό µήκος L, χρόνος έκθεσης) µε τις οποίες ελήφθησαν οι εικόνες περίθλασης των προς εξέταση υλικών. Μετρώντας την απόσταση µεταξύ των κηλίδων περίθλασης (κατά µήκος µιας ορισµένης κρυσταλλογραφικής διεύθυνσης) στο πρότυπο περίθλασης του γνωστού υλικού, η φωτογραφική σταθερά C προκύπτει από τη σχέση: C=r d. όπου r η µετρούµενη απόσταση µεταξύ της κηλίδας περίθλασης και της κηλίδας που αντιστοιχεί στη διερχόµενη δέσµη ηλεκτρονίων και d η αντίστοιχη ισαπόσταση των δικτυωτών επιπέδων που περιθλούν. Πειράµατα στροφής κρυστάλλων γύρω από συγκεκριµένο άξονα πραγµατοποιήθηκαν επίσης κι επέτρεψαν την ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων, οι οποίες είτε είναι άγνωστες ή διαφέρουν από περιοχή σε περιοχή ανάλογα µε τη σύσταση ή τη θερµοκρασία κρυστάλλωσης. 1β. Εικόνες φωτεινού πεδίου (Bright field Image): Παρέχουν τη δυνατότητα µελέτης της µικροδοµής των υλικών σε νανοσκοπικό επίπεδο. 43

55 Κεφάλαιο 3 (2) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Υψηλής διακριτικής Ικανότητας (ΗRΕΜ) Πρόκειται για παρατήρηση και ανάλυση της δοµής των εξεταζόµενων κρυσταλλικών φάσεων σε τοπικό ατοµικό επίπεδο. Ο πολυκρυσταλλικός χαρακτήρας των συστηµάτων που µελετήσαµε επέβαλλε τη λήψη εικόνων HRTEM µε διαφορετικές συνθήκες αφεστίασης για την ανάδειξη των διαφορετικών δοµών που συνυπάρχουν. Η µέτρηση των αποστάσεων των ατοµικών κολώνων πραγµατοποιήθηκε µε το Digital Micrograph είτε απευθείας στην ψηφιοποιηµένη εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας, είτε από το µετασχηµατισµό Fourier της εικόνας αυτής. Για τη βαθµονόµηση (calibration) του συστήµατος χρησιµοποιήθηκε ως αναφορά γνωστό υλικό. Το φιλτράρισµα των εικόνων, όπου χρειαζόταν, έγινε µε τη χρήση του φίλτρου HREM-Filter, της Gatan Digital Micrograph [6]. Οι παρατηρήσεις µε ΤΕΜ και HREM πραγµατοποιήθηκαν µε τα µικροσκόπια Jeol-2010 (σηµειακή ανάλυση 0.19 nm, Cs=0.5mm), FEG STEM Jeol 2010 (σηµειακή ανάλυση 0.23 nm, Cs=1mm) και Topcon 002B (σηµειακή ανάλυση 0.19 nm, Cs=0.4mm), τα οποία λειτουργούν όλα σε τάση 200 kv. O EDS µικροαναλυτής µε τον οποίο είναι εφοδιασµένο το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο FEG STEM Jeol 2010 επέτρεψε τη στοιχειακή ανάλυση και τη χαρτογράφηση του δείγµατος σε νανοσκοπικό επίπεδο. Για την προετοιµασία των δειγµάτων τα προς µελέτη υλικά κόπηκαν σε τεµάχια διαστάσεων 1 2 mm και λειάνθηκαν µηχανικά µε γυαλόχαρτα SiC µέχρι πάχους της τάξης των µm. Στη συνέχεια υπέστησαν λείανση χρησιµοποιώντας πάστες αλουµίνας και τοποθετήθηκαν πάνω σε βάσεις δακτυλίων χαλκού. Το τελικό στάδιο λείανσης, ώστε το δείγµα να είναι διαφανές στην ηλεκτρονική δέσµη, έγινε µε βοµβαρδισµό µε ιόντα αργού. 3.5 Φασµατοσκοπία Ενεργειακού ιασκορπισµού (EDS Energy Dispersive Microanalysis) Κάθε στοιχείο χαρακτηρίζεται µονοσήµαντα από ένα φάσµα ακτίνων Χ. Οι κορυφές του φάσµατος αυτού αντιστοιχούν σε ενεργειακές µεταπτώσεις ηλεκτρονίων από υψηλότερες σε χαµηλότερες ενεργειακές στάθµες. Αν λάβουµε υπόψη ότι οι ενέργειες που αντιστοιχούν στις µεταπτώσεις αυτές εξαρτώνται από τον ατοµικό αριθµό, το φάσµα αυτό µας δίνει χρήσιµες πληροφορίες για τα στοιχεία από τα οποία αποτελείται το εξεταζόµενο υλικό. Η φασµατοσκοπία ενεργειακού διασκορπισµού (EDS energy dispersive spectrometry) χρησιµοποιεί τα ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας της προσπίπτουσας δέσµης για τη διέγερση των ηλεκτρονίων του υλικού από τα οποία εκπέµπονται οι χαρακτηριστικές ακτίνες Χ. 44

56 Πειραµατική ιαδικασία-μεθοδολογίες Παρόλο που η εκποµπή ακτίνων Χ µε τη χρήση ηλεκτρονίων δεν είναι µεγάλη, τα ηλεκτρόνια εµφανίζουν το πλεονέκτηµα ότι µπορούν να εστιαστούν σε µικρές περιοχές και να επιτρέψουν την ανάλυση σηµείων κάτω του µικρού (µm). Εκτός όµως από τη στοιχειοµετρική ανάλυση, οι ακτίνες Χ µπορούν να χρησιµοποιηθούν επιπλέον για το σχηµατισµό εικόνων. Οι εικόνες αυτές δεν είναι τίποτα άλλο από ένα χάρτη κατανοµής των στοιχείων στον οποίο κάθε µεταβολή της φωτεινής αντίθεσης αντιπροσωπεύει τοπικές µεταβολές της συγκέντρωσης των στοιχείων. Με αναλυτή EDS είναι εφοδιασµένα και τα Ηλεκτρονικά Μικροσκόπια Σάρωσης (SEM) και τα διερχόµενης έσµης (TEM). Η διαφορά στην ανάλυση µεταξύ των δύο τεχνικών (SEM, TEM) έγκειται στη διάµετρο της δέσµης. Η µεγαλύτερη σε διάµετρο δέσµη του SEM, επιτρέπει µια πιο γενική θεώρηση της κατανοµής των στοιχείων στο δείγµα σε αντίθεση µε τη µικρότερη σε διάµετρο (1.2 nm -1 ) δέσµη του ΤΕΜ µε την οποία πραγµατοποιείται µια πιο εντοπισµένη ανάλυση και µε την οποία είναι δυνατό να ανιχνευθούν τοπικές διακυµάνσεις στη συγκέντρωση των στοιχείων καθώς και στοιχειακές αναλύσεις των κρυσταλλιτών σε νανοσκοπικό επίπεδο Η µέθοδος έκπλυσης TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) Η µέθοδος έκπλυσης TCLP υιοθετήθηκε το Νοέµβριο του 1986 από την Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος των Ηνωµένων Πολιτειών και από το 1990 είναι η επίσηµη µέθοδος που χρησιµοποιείται για την ταξινόµηση των υλικών ως επικίνδυνα. Η µέθοδος αυτή συνίσταται στην ανάµειξη του σταθεροποιηµένου υλικού µε ένα υγρό έκπλυσης. Επιτυχής σταθεροποίηση του υλικού πιστοποιείται όταν στο προκύπτον διάλυµα έκπλυσης, τα διάφορα επικίνδυνα συστατικά του υλικού, όπως πτητικά και ηµιπτητικά οργανικά και µέταλλα, βρίσκονται σε συγκεντρώσεις µικρότερες από τις αντίστοιχες θεσµοθετηµένες ως ανώτατες τιµές. Για το λόγο αυτό το προς εξέταση υλικό διαµορφώνεται υπό µορφή θραυσµάτων µεγέθους κάτω των 9.5 mm. Το υγρό έκπλυσης αποτελείται από νερό και οξικό οξύ µε ph ίσο µε 4.93± Το θρυµµατισµένο υλικό αναµειγνύεται µε το υγρό έκπλυσης µε λόγο βάρους υγρό προς στερεό ίσο µε 20 και αναδεύεται για χρονικό διάστηµα 18 h στους 25 o C. Το υγρό που προκύπτει αποτελεί το διάλυµα έκπλυσης, το οποίο αναλύεται για την εύρεση των διαφόρων επικίνδυνων συστατικών. Το σταθεροποιηµένο υλικό χαρακτηρίζεται ως µη επικίνδυνο κατά TCLP, όταν οι συγκεντρώσεις όλων των επικίνδυνων στοιχείων και ενώσεων είναι µικρότερες των επιτρεπόµενων ανώτατων ορίων. 45

57 Κεφάλαιο 3 Τα πειράµατα έκπλυσης πραγµατοποιήθηκαν στο εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας του τµήµατος Χηµείας του Α. Π. Θ. Οι χρησιµοποιούµενες τεχνικές χαρακτηρισµού των προϊόντων της θερµικής κατεργασίας από το µακροσκοπικό έως το ατοµικό επίπεδο φαίνονται στο ακόλουθο διάγραµµα ροής. Βιβλιογραφία [1] Hrubý A. Evaluation of Glass-forming tendency by means of DTA, Czech. J. Phys. B, 22, (1972), [2] S. A. M. Abdel-Hameed, A. A. El-khesen, Thermal and chemical properties of diopsidewollastonite glass ceramics in the SiO 2 -CaO-MgO system for raw materials, Ceramic International, 29, (2003), [3] Z. Strnadt, «Glass-Ceramic Materials», Elsevier Science, Amsterdam, 1986, p [4] Στεργίου Α.Χ., Μέθοδοι Κρυσταλλοδοµής: Από τον Laue στον Rietveld, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη, [5] Loretto M.H., Electron Beam Analysis of Materials, Chapman and Hall, New York, [6] R. Kilaas, J. Microscopy, 190, (1998),

58 Πειραµατική ιαδικασία-μεθοδολογίες Τεχνικές χαρακτηρισµού των υλικών ιαφορική Θερµική Ανάλυση (m) Μακροσκοπικό Επίπεδο Μέθοδος έκπλυσης TCLP Οπτική Μικροσκοπία Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Περίθλαση Ακτίνων-Χ Μεσοσκοπικό Επίπεδο Φασµατοσκοπία Ενεργειακής ιασποράς Χαρτογράφηση µε Ακτίνες-Χ Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιερχόµενης έσµης (ΤΕΜ) Νανοσκοπικό Επίπεδο Φασµατοσκοπία Ενεργειακής ιασποράς (EDS) SAD- Εικόνες φωτεινού πεδίου Ατοµικό Επίπεδο Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιερχόµενης έσµης Υψηλής ιακριτικής Ικανότητας 47

59 48

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας 4.1 Γενικά Το σύστηµα SiO 2 -Na 2 O-CaO (soda lime glasses) είναι ένα από τα πιο κοινά συστήµατα τα οποία χρησιµοποιούνται για τη δηµιουργία γυαλιών κι έχει µελετηθεί εκτεταµένα. Η κρυστάλλωση του συγκεκριµένου συστήµατος πραγµατοποιείται µε το µηχανισµό της επιφανειακής κρυστάλλωσης, µηχανισµός που δεν επιτρέπει τη δηµιουργία υαλοκεραµικών προϊόντων. Για να ξεπεραστεί το εµπόδιο αυτό και να επιτευχθεί κρυστάλλωση όγκου, συνήθως γίνεται προσθήκη στο σύστηµα κατάλληλων υλικών, που δρουν ως πυρηνοποιητές. Στη συγκεκριµένη εργασία το γνωστό αυτό τριαδικό σύστηµα χρησιµοποιήθηκε ως βάση για το σχηµατισµό των γυαλιών. Το σύστηµα αυτό παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς περιλαµβάνει φθηνές πρώτες ύλες. Έτσι το διοξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) το οποίο είναι υπεύθυνο για τη δηµιουργία του υαλώδους πλέγµατος είναι η κοινή άµµος, ενώ το οξείδιο του νατρίου, το οποίο µειώνει δραστικά το σηµείο τήξης του συστήµατος προκύπτει από την κοινή ανθρακική σόδα (Na 2 CO 3 ). Καθώς είναι γνωστό ότι τα οξείδια του σιδήρου και του ψευδαργύρου δρουν ως πυρηνοποιητές και ότι τα οξείδια αυτά είναι τα κύρια συστατικά του βιοµηχανικού αποβλήτου EAFD, το συγκεκριµένο απόβλητο αναµείχθηκε µε τα παραπάνω οξείδια προκειµένου να µεταβληθεί ο µηχανισµός της κρυστάλλωσης και να επιτευχθεί η επιθυµητή κρυστάλλωση όγκου. Φυσικά µε αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται ταυτόχρονα η αξιοποίηση και η αδρανοποίηση ενός βιοµηχανικού αποβλήτου που είναι χαρακτηρισµένο ως επικίνδυνο λόγω της περιεκτικότητάς του σε τοξικά µέταλλα, όπως µόλυβδο (Pb) και ψευδάργυρο (Zn). Η αδρανοποίηση επέρχεται µε τη διαδικασία της υαλοποίησης, µέσω του εγκιβωτισµού των βαρέων µετάλλων του αποβλήτου στην υαλώδη µήτρα. Η σκόνη σακκόφιλτρων ηλεκτροκαµίνου (Electric Arc Furnace Dust) η οποία χρησιµοποιήθηκε στη συγκεκριµένη εργασία συλλέχτηκε από τις εγκαταστάσεις της χαλυβουργίας ΣΙ ΕΝΟΡ. Τα κύρια συστατικά της είναι σίδηρος (Fe) και ψευδάργυρος (Zn) (Πίνακας 4.1). O ψευδάργυρος βρίσκεται στο απόβλητο υπό µορφή οξειδίου (ΖnO) (18%) και φερρίτη (ZnFe 2 O 4 ) (51%), όπως διαπιστώθηκε µε µετρήσεις ακτίνων Χ (Σχήµα 4.1). Ο σίδηρος, περιέχεται αποκλειστικά υπό µορφή φερρίτη ZnFe 2 O 4 και προσδίδει στο απόβλητο τις µαγνητικές του ιδιότητες (Σχήµα 4.1). Η διαφορική θερµική ανάλυση έδειξε ότι ο ψευδάργυρος (Zn) και ο µόλυβδος (Pb) δεν βρίσκονται στο απόβλητο σε µεταλλική µορφή. 49

61 Κεφάλαιο 4 Μικρές ποσότητες οξειδίου του µολύβδου (PbO) ανιχνεύθηκαν επίσης (Σχήµα 4.1). Η παρουσία των στοιχείων Zn, Pb, Cd, καθιστούν το απόβλητο τοξικό και βάσει της κείµενης νοµοθεσίας περί επικίνδυνων αποβλήτων, απαιτείται ειδική µεταχείριση αυτού. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1 Χηµική σύσταση της σκόνης EAFD (Σύσταση σε ισοδύναµο οξειδίων) MgO (%) Al 2 O 3 (%) SiO 2 (%) K 2 O (%) CaO (%) MnO (%) Fe 2 O 3 (%) ZnO (%) PbO (%) EAFD Σχήµα 4.1 Ακτινογράφηµα της κονιοποιηµένης και οµοιογενοποιηµένης σκόνης EAFD Η εφαρµογή της µεθόδου έκπλυσης TCLP στη σκόνη EAFD έδειξε ότι οι συγκεντρώσεις του ψευδαργύρου (Zn), του µολύβδου (Pb) και του καδµίου (Cd) στο διάλυµα έκπλυσης είναι κατά πολύ µεγαλύτερες από τις επιτρεπόµενες τιµές κατά USEPA (Πίνακας 4.2), γεγονός που κατατάσσει το απόβλητο ως επικίνδυνο. Ο σίδηρος και το χρώµιο δεν ανιχνεύθηκαν στο διάλυµα έκπλυσης ενώ το µαγγάνιο µετρήθηκε στην περιοχή 3-5 mg/l. 50

62 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας ΠIΝΑΚΑΣ 4.2 Μετρούµενες συγκεντρώσεις µετάλλων που βρέθηκαν στο διάλυµα έκπλυσης του αποβλήτου EAFD µετά εφαρµογή της µεθόδου TCLP. TCLP (mg/l) επιτρεπόµενα όρια κατά USEPA (mg/l) Zn 371± Pb 44.8±0.3 5 Cd 5.4± Ανάπτυξη-Σύνθεση των Υαλοκεραµικών EAFD Για το σχηµατισµό των γυαλιών χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες, διοξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ), ανθρακικό ασβέστιο ως πηγή οξειδίου του ασβεστίου (CaO) και ανθρακικό νάτριο ως πηγή οξειδίου του νατρίου (Na 2 O). Παρασκευάστηκαν τρεις κατηγορίες δειγµάτων µε κωδικούς και συστάσεις που φαίνονται στον Πίνακα 4.3. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.3 Συστάσεις των δειγµάτων EAFD 1, 2, 3 SiO 2 (%) Na 2 O (%) CaO (%) EAFD (%) EAFD EAFD EAFD Η σύσταση του διοξειδίου του πυριτίου SiO 2 (που δρα ως υαλοσχηµατιστής) επιλέχθηκε σε ποσοστό 55%, που είναι το µικρότερο δυνατό για να είναι εφικτή η δηµιουργία γυαλιού [3]. Η παρουσία του οξειδίου του νατρίου (Na 2 O) είναι απαραίτητη καθώς µειώνει το ιξώδες του τήγµατος [4] και το σηµείο τήξης του. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται ο σχηµατισµός του γυαλιού σε θερµοκρασία 1400 ο C. Η αρχική εκτίµηση (10%, δείγµα EAFD 1) οδήγησε σε υαλοκεραµικό µε επιφανειακή κρυστάλλωση. Η περαιτέρω µείωση του ποσοστού του Na 2 O από 10% σε 5% (EAFD 2, 3) µε ταυτόχρονη αύξηση του οξειδίου του ασβεστίου (CaO) άλλαξε το είδος της κρυστάλλωσης του υλικού (από επιφανειακή κρυστάλλωση σε κρυστάλλωση όγκου). Για την παρασκευή του γυαλιού οι πρώτες ύλες αναµείχθηκαν σε κατάλληλες αναλογίες (Πίνακα 4.3), τοποθετήθηκαν σε χωνευτήριο (crucible) πλατίνας (Pt) και θερµάνθηκαν σε 51

63 Κεφάλαιο 4 ηλεκτρικό φούρνο σε θερµοκρασία 1400 ο C για 2 h. Στη συγκεκριµένη θερµοκρασία όλα τα συστατικά του µείγµατος τήκονται και δηµιουργούν ένα οµοιογενές µείγµα. Το τήγµα στη συνέχεια χυτεύθηκε σε πλάκα από ανοξείδωτο ατσάλι. Με αυτόν τον τρόπο επιτεύχθηκε ταχεία ψύξη στη θερµοκρασία δωµατίου. Τα προκύπτοντα προϊόντα υπέστησαν θερµική κατεργασία δύο βηµάτων (πυρηνοποίηση- κρυστάλλωση) σε θερµοκρασία που καθορίζεται µε διαφορική θερµική ανάλυση (DTA) από τη θερµοκρασία της υαλώδους µετάβασης και από τη θερµοκρασία του µεγίστου των εξώθερµων κορυφών. Το στάδιο της πυρηνοποίησης τοποθετήθηκε λίγο πιο πάνω από τη θερµοκρασία της υαλώδους µετάβασης, ενώ το στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης λίγους βαθµούς πάνω από τη θερµοκρασία της εξώθερµης. Στη συγκεκριµένη περίπτωση η θερµοκρασία της υαλώδους µετάβασης T g βρίσκεται στους 580 ο ο και η εξώθερµη και των τριών διαγραµµάτων βρίσκεται στην περιοχή θερµοκρασίας των 900 ο C. Για το λόγο αυτό το πρώτο ισόθερµο στάδιο, στο οποίο λαµβάνει χώρα η πυρηνοποίηση, πραγµατοποιήθηκε στους 680 ο C για 15 min ενώ το δεύτερο ισόθερµο στάδιο που συµβαίνει η κρυστάλλωση στους 900 ο C για 30 min ιαφορική Θερµική Ανάλυση (Differential Thermal Analysis-DTA) Τα προς εξέταση υαλοκεραµικά EAFD 1, 2, 3 κονιορτοποιήθηκαν σε τρία διαφορετικά κοκκοµετρικά κλάσµατα δηλαδή σε µεγέθη κόκκων <63 µm (fine), µεταξύ µm (medium) και >0,5 mm (bulk) και λήφθηκαν τα αντίστοιχα θερµογραφήµατα DTA. Οι µετρήσεις αυτές πραγµατοποιήθηκαν αφενός µεν για να προσδιορίσουµε τις θερµοκρασίες θερµικής επεξεργασίας αφετέρου για να προσδιορίσουµε το είδος της κρυστάλλωσης των υλικών δηλαδή επιφανειακή ή κρυστάλλωση όγκου καθώς είναι γνωστό (Κεφάλαιο 3) ότι η µετατόπιση ή µη των εξώθερµων κορυφών για διαφορετικές ειδικές επιφάνειες ενός δείγµατος αποτελεί ένδειξη επιφανειακής ή κρυστάλλωσης όγκου αντίστοιχα. Τα ληφθέντα θερµογραφήµατα παρουσιάζονται στο σχήµα 4.2. Στον Πίνακα 4.4 παρουσιάζονται οι θέσεις των εξώθερµων κορυφών καθώς και οι θερµοκρασίες υαλώδους µετάβασης των διαφορετικών κοκκοµετρικών κλασµάτων των EAFD 1, 2, 3. Παρατηρούµε ότι καθώς µεταβαίνουµε από το δείγµα EAFD 1 στο δείγµα EAFD 3, η θερµοκρασία των εξώθερµων κορυφών µετατοπίζεται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες, ενώ οι θερµοκρασιακές διαφορές T max -T g µικραίνουν. Το εύρος της θερµοκρασιακής διαφοράς T max -T g καθορίζει και την ικανότητα του συστήµατος να σχηµατίζει γυαλί. Όσο µεγαλύτερη είναι η θερµοκρασιακή διαφορά τόσο πιο επιδεκτικό είναι το σύστηµα στη δηµιουργία γυαλιού. Επιπλέον η θερµοκρασιακή διαφορά T max -T g για το ίδιο 52

64 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας δείγµα και για διαφορετικά κοκκοµετρικά κλάσµατα ελαττώνεται καθώς το µέγεθος των κόκκων µικραίνει. Η ελάττωση αυτή είναι µεγαλύτερη στο δείγµα EAFD 1, στο οποίο παρατηρήθηκε επιφανειακή κρυστάλλωση. Σχήµα 4.2 ιαγράµµατα DTA από (α) EAFD 1 (β) EAFD 2 (γ) EAFD 3 ΠΙΝAΚΑΣ 4.4 Θερµοκρασίες ( o C) υαλώδους µετάβασης και µεγίστου των εξώθερµων κορυφών των τριών δειγµάτων, όπως αυτές προκύπτουν από τα θερµογραφήµατα DTA. T g T max T max T max T max -T g T max -T g T max -T g T (bulk) max - (bulk) (medium) (fine) (bulk) (medium) (fine) T max (fine) EAFD EAFD EAFD Χαρακτηρισµός των Υαλοκεραµικών EAFD Περιβαλλοντική Συµπεριφορά-Πειράµατα Έκπλυσης Οι συγκεντρώσεις των τοξικών συστατικών οι οποίες βρέθηκαν στο διάλυµα έκπλυσης µετά την εφαρµογή της µεθόδου TCLP τόσο στα αρχικά γυαλιά όσο και στα υαλοκεραµικά φαίνονται στον Πίνακα 4.5. Οι µετρούµενες τιµές βρίσκονται σε συµφωνία µε αντίστοιχες τιµές που έχουν βρεθεί στη βιβλιογραφία [5,6]. Όπως είναι φανερό οι συγκεντρώσεις τόσο του µολύβδου όσο και του ψευδαργύρου είναι πολύ χαµηλές και µάλιστα µικρότερες των επιτρεπόµενων ανώτατων ορίων (κατά TCLP), γεγονός το οποίο σηµαίνει ότι τα προκύπτοντα προϊόντα, γυαλιά και υαλοκεραµικά, σταθεροποιούν επιτυχώς τα τοξικά συστατικά του αποβλήτου. 53

65 Κεφάλαιο 4 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.5 Μετρούµενες συγκεντρώσεις των βαρέων µετάλλων στα υαλώδη και κρυσταλλωµένα προϊόντα µετά την εφαρµογή της µεθόδου TCLP [7] είγµα Zn (mg/l) Pb (µg/l) Cd (mg/l) EAFD n.d*. Αρχικά υαλώδη EAFD n.d.* προϊόντα EAFD n.d.* EAFD n.d.* Υαλοκεραµικά EAFD n.d.* EAFD n.d.* Επιτρεπόµενα όρια κατά USEPA *n.d.=µη ανιχνεύσιµο (περιεκτικότητα Cd<0.4 mg\l) οµικός Χαρακτηρισµός (α) Περίθλαση Ακτίνων Χ Σχήµα 4.3 Ακτινογραφήµατα των τριών δειγµάτων EAFD 1, 2, 3 54

66 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας ιαγράµµατα περίθλασης ακτίνων Χ έδειξαν ότι, ο βολαστονίτης είναι η µοναδική φάση που κρυσταλλώνεται και στα τρία δείγµατα παρά τις διαφορές στη σύστασή τους (Σχήµα 4.3). Ταυτοποιήθηκε επίσης µια µικρή κορυφή τριδυµίτη (SiO 2 ), γεγονός που φανερώνει ότι η συγκεκριµένη φάση είναι παρούσα αλλά σε πολύ µικρότερο ποσοστό. Η άµορφη συνιστώσα η οποία είναι ιδιαίτερα εµφανής στο δείγµα EAFD 1 αποτελεί ένδειξη ότι τα υλικά δεν είναι πλήρως κρυσταλλωµένα. (β) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η µορφολογία των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων διαφέρει από δείγµα σε δείγµα και φαίνεται να εξαρτάται από τη σύσταση των υαλοκεραµικών. Οι σχηµατιζόµενοι κρύσταλλοι εµφανίζονται γενικά σε δύο διαφορετικές µορφές, την βελονοειδή και την κοκκώδη, µε µέγεθος που βρίσκεται εντός της περιοχής 2-8 µm. Ανάλυση µε ακτίνες Χ έδειξε ότι οι παρατηρούµενοι κρυσταλλίτες ανήκουν στη φάση του βολαστονίτη, η οποία είναι και η κύρια φάση που κρυσταλλώνεται και στις τρεις συστάσεις (EAFD 1, 2, 3). Εικόνα 4.1 (α) Εικόνα SEM του δείγµατος EAFD 1, στην οποία φαίνεται η µορφολογία των αναπτυσσόµενων αλληλεµπλεκόµενων βελονοειδών κρυστάλλων (β) Αντίστοιχη εικόνα SEM όπου γίνεται εµφανής η ύπαρξη µικρορωγµών (σηµειωµένα µε βέλος) περιορισµένης έκτασης (γ) Μορφολογία των κρυστάλλων βολαστονίτη σε µεγαλύτερη µεγέθυνση (δ) Εικόνα SEM του δείγµατος στα άκρα του. 55

67 Κεφάλαιο 4 Ειδικότερα στο υαλοκεραµικό EAFD 1, όπου η συγκέντρωση του οξειδίου του νατρίου (Na 2 O) είναι µεγαλύτερη και του οξειδίου του ασβεστίου (CaO) µικρότερη σε σχέση µε τα υαλοκεραµικά EAFD 2, 3, οι κρύσταλλοι εµφανίζονται µε τη µορφή βελονοειδή. Οι κρύσταλλοι αυτοί είναι µεγάλου µήκους και αναπτύσσονται σε τυχαίες διευθύνσεις δηµιουργώντας µια δοµή εµπλεκόµενων κρυστάλλων σε ολόκληρο το υαλοκεραµικό (Εικόνα 4.1). Μικροδοµές τέτοιου είδους έχουν αποδειχτεί ότι επηρεάζουν σηµαντικά τις ιδιότητες των υλικών [6]. Λόγω του µεγάλου λόγου διαστάσεων (µήκος/πλάτος) των κρυστάλλων (high aspect ratio) τα υλικά αυτά καθίστανται ανισοτροπικά στις θερµικές τους ιδιότητες κατά µήκος των τριών διαφορετικών κρυσταλλογραφικών διευθύνσεων. Αποτέλεσµα είναι η ανάπτυξη υπολογίσιµης τάσης γύρω από τους κρυστάλλους κατά τη διαδικασία της ελεγχόµενης κρυστάλλωσης. Αυτή η τάση ασκείται κατ επέκταση στην υαλώδη µήτρα προκαλώντας τη δηµιουργία µικρορωγµών (Εικόνα 4.1 α, β, γ). Η αλληλεµπλεκόµενη δοµή των βελονοειδών κρυστάλλων όµως ανακόπτει τη διάδοση τους. Έτσι τα προκύπτοντα υαλοκεραµικά εµφανίζουν υψηλή τιµή αντοχής σε σχισµό, περίπου µια τάξη µεγέθους µεγαλύτερη από αυτή του αρχικού γυαλιού. Όταν η συγκέντρωση του οξειδίου του ασβεστίου (CaO) αυξηθεί εις βάρος του οξειδίου του νατρίου (Na 2 O), όπως συµβαίνει στο δείγµα EAFD 2, η µορφολογία των κρυστάλλων του υαλοκεραµικού διαφοροποιείται. Παρατηρούνται περιοχές βελονοειδών κρυστάλλων βολαστονίτη µεγάλου µεγέθους να περικλείουν περιοχές κρυστάλλων µε κοκκώδη µορφολογία µικρότερου µεγέθους (Εικόνα 4.2α). Το µέσο µέγεθος των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων µειώνεται σηµαντικά σε σχέση µε το δείγµα EAFD 1, ενώ η πυκνότητα των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων στην υαλώδη µήτρα αυξάνεται. 56

68 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Εικόνα 4.2 (α) Εικόνα SEM των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων στο δείγµα EAFD 2 (β) Εικόνα SEM από άλλη περιοχή του δείγµατος στην οποία φαίνονται οι βελονοειδής κρύσταλλοι του βολαστονίτη να περιβάλλουν περιοχές βολαστονίτη µικρότερου µεγέθους (γ) Μορφολογία των µικρών κρυστάλλων σε µεγαλύτερη µεγέθυνση (δ) Μορφολογία των µεγάλων κρυστάλλων σε µεγαλύτερη µεγέθυνση. Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του CaO (25 %) (η οποία σύµφωνα µε τους Pinckney και Burnham [9], είναι ταυτόσηµη µε αύξηση της θερµοκρασίας) δηµιουργεί ένα λεπτόκοκκο υαλοκεραµικό. (Εικόνα 4.3). Εικόνα 4.3 (α) Εικόνα SEM του δείγµατος EAFD 3 ενδεικτική της κοκκώδους µορφολογίας των κρυστάλλων του βολαστονίτη (β) Εικόνα SEM των κρυστάλλων σε µεγαλύτερη µεγέθυνση. Υαλοκεραµικά µε κύρια φάση βολαστονίτη αναπτύχθηκαν από τους Wada και Ninomiyo [10], Tashiro [11] και Kawamura et al [12] µε το µηχανισµό της επιφανειακής κρυστάλλωσης. Στα υαλοκεραµικά αυτά η µορφολογία των εµφανιζόµενων κρυστάλλων φαίνεται να εξαρτάται από τη θερµοκρασία κρυστάλλωσης. Παρατηρήθηκε ότι στους 1000 ο C ο βολαστονίτης αναπτύσσεται σε βελονοειδή µορφή από την επιφάνεια του γυαλιού προς το εσωτερικό. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες (1200 o C) ο βολαστονίτης αποκτά κοκκώδη µορφή. 57

69 Κεφάλαιο 4 Εάν δεχτούµε ότι η κοκκώδης µορφολογία είναι η µορφολογία που ευνοείται σε υψηλές θερµοκρασίες τότε στην περίπτωση του δείγµατος EAFD 2, η συνύπαρξη της επιµήκους και λεπτόκοκκης µορφολογίας του βολαστονίτη πιθανόν να οφείλεται σε ανοµοιογένειες στη θερµοβαθµίδα που εισάγει η απότοµη ψύξη του υλικού. Έτσι για παράδειγµα οι περιοχές κοντά στα άκρα του δείγµατος είναι αναµενόµενο να ψύχονται γρηγορότερα από αυτές στο εσωτερικό του, ευνοώντας την ανάπτυξη βελονοειδών κρυστάλλων στα άκρα. Στο δείγµα EAFD 3 η αυξηµένη συγκέντρωση ασβεστίου ευνοεί τη δηµιουργία κοκκώδους µορφολογίας σε ολόκληρο το υαλοκεραµικό. (γ) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιερχόµενης έσµης (TEM-HREM) Οι δοµές των υλικών εξετάστηκαν επίσης µε ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ). Κατά την πυρηνοποίηση παρατηρήθηκαν τα πρώτα στάδια δηµιουργίας κρυστάλλων βολαστονίτη, όπως φαίνεται στο πρότυπο περίθλασης του δείγµατος ΕΑFD 3 (Εικόνα 4.4). Οι διάχυτοι δακτύλιοι µαζί µε τις κηλίδες περίθλασης ταυτοποιήθηκαν από επίπεδα του τρικλινούς βολαστονίτη. Εικόνα 4.4 Πρότυπο περίθλασης του δείγµατος ΕΑFD 3, στο οποίο φαίνονται τα αρχικά στάδια κρυστάλλωσης του τρικλινούς βολαστονίτη Στο στάδιο της κρυστάλλωσης, ο τρικλινής και ο µονοκλινής βολαστονίτης είναι οι κύριες δοµές που ταυτοποιήθηκαν σε όλα τα δείγµατα Τα πολύτυπα αυτά, όπως έχει αναφερθεί (Κεφάλαιο 2), διαφέρουν µόνο ως προς τον τρόπο επιστοίβασης των πυριτικών τετραέδρων κατά την a [100] διεύθυνση. Λόγω εποµένως της στενής δοµικής κι ενεργειακής τους σχέσης οι ανακλάσεις των δύο δοµών είναι πολύ κοντά η µια στην άλλη και γι αυτό είναι δύσκολο να διακριθούν στα ακτινογραφήµατα. 58

70 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Ειδικά στο δείγµα EAFD 1, στο οποίο η συγκέντρωση του Na 2 O είναι µεγαλύτερη, ευνοήθηκε επίσης ο σχηµατισµός της φάσης Na 2 Ca 3 Si 6 O 16. Η συγκεκριµένη φάση δεν ανιχνεύτηκε µε ακτίνες Χ, προφανώς λόγω της µικρής της συγκέντρωσης στο δείγµα. Βρέθηκαν επίσης, κρύσταλλοι SiO 2 όπως άλλωστε διαπιστώθηκε και µε τα διαγράµµατα περίθλασης ακτίνων Χ. Ενδεικτική εικόνα φωτεινού πεδίου από ένα βελονοειδή κρύσταλλο βολαστονίτη µέσα στην υαλώδη µήτρα του EAFD 1 φαίνεται στην εικόνα 4.5. Εικόνα 4.5 Εικόνα φωτεινού πεδίου από βελονοειδή κρύσταλλο βολαστονίτη Στην εικόνα 4.6 απεικονίζονται αντιπροσωπευτικά πρότυπα περίθλασης των κρυσταλλικών δοµών που ταυτοποιήθηκαν στο δείγµα EAFD 1, δηλαδή του τρικλινή και µονοκλινή βολαστονίτη, της τρικλινούς δοµής Na 2 Ca 3 Si 6 O 16, γνωστής ως ντεβιτρίτης (devitrite) και του SiO 2. (α) (β) 59

71 Κεφάλαιο 4 (γ) (δ) Εικόνα 4.6 Πρότυπα περίθλασης του δείγµατος EAFD 1 από (α) τον άξονα ζώνης [100] του τρικλινούς βολαστονίτη (β) τον άξονα ζώνης [2 1-2] του µονοκλινούς βολαστονίτη (γ) τον άξονα ζώνης [310] του SiO 2 (δ) τον άξονα ζώνης [012] του Na 2 Ca 3 Si 6 O 16 Αξιοσηµείωτο είναι ότι οι µετρούµενες τιµές των ισαποστάσεων d των δικτυωτών επιπέδων του µονοκλινή και του τρικλινή βολαστονίτη παρουσιάζουν αποκλίσεις από τις θεωρητικά υπολογιζόµενες τιµές όπως αυτές βρέθηκαν στις καρτέλες PDF , αντίστοιχα. Μεγαλύτερες αποκλίσεις παρατηρούνται κατά την διεύθυνση [010] κατά την οποία διατάσσονται οι πυριτικές αλυσίδες και τα δισθενή κατιόντα. Σε ορισµένες περιπτώσεις οι κηλίδες των προτύπων περίθλασης εµφανίζονται διευρυµένες (Σχήµα 4.7). Εικόνα 4.7 Ενδεικτικό πρότυπο περίθλασης από τρικλινή βολαστονίτη του δείγµατος EAFD 1, άξονας ζώνης [1-1 0] στο οποίο οι κηλίδες εµφανίζονται διευρυµένες 60

72 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Στρεβλωµένες δοµές τρικλινούς βολαστονίτη µε πλεγµατικές σταθερές που διαφέρουν από αυτές του βολαστονίτη παρατηρήθηκαν επίσης (Εικόνα 4.8). Εικόνα 4.8 Πρότυπο περίθλασης από το δείγµα EAFD 2 που απεικονίζει τον άξονα ζώνης [1-1 0] του τρικλινή βολαστονίτη. Βρέθηκαν επίσης, περιοχές διδυµίας του τρικλινούς βολαστονίτη (Εικόνα 4.9). Εικόνα 4.9 ίδυµα πολύτυπα του τρικλινούς βολαστονίτη µε άξονα ζώνης [21-2]. Όπως έχει αναφερθεί στο Κεφάλαιο 2, ο µονοκλινής και ο τρικλινής βολαστονίτης διαφέρουν µόνο ως προς τον τρόπο διάταξης των πυριτικών αλυσίδων κατά την διέυθυνση a. Εποµένως εάν η θερµοκρασία είναι κοντά στη θερµοκρασία µετάβασης από τη µια δοµή στην άλλη, «σφάλµατα» κατά την ανάπτυξη µπορεί να συµβούν και να προκαλέσουν την εναλλαγή από τη µια δοµή στην άλλη, χωρίς η µετατροπή αυτή να απαιτεί τη συνεισφορά ενέργειας. Η µετάβαση γίνεται οµαλά χωρίς τη δηµιουργία παραµορφώσεων και την ανάπτυξη διεπιφανειών και η παρουσία των εν λόγω πολυτύπων θεωρείται ως σφάλµα επιστοίβασης [11]. Η επαλήθευση της θεωρίας αυτής φαίνεται στην εικόνα 4.10 όπου παρατηρείται ταυτόχρονη ανάπτυξη τρικλινούς και µονοκλινούς βολαστονίτη. 61

73 Κεφάλαιο 4 Εικόνα 4.10 Εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας του βολαστονίτη, άξονα ζώνης [100] στην οποία φαίνεται να συνυπάρχουν τα δύο πολύτυπα του βολαστονίτη, ο µονοκλινή, και ο τρικλινής βολαστονίτης Παρατηρήθηκε επίσης, µια δοµή αταξίας, η οποία είναι χαρακτηριστική του άξονα ζώνης [100] του βολαστονίτη. Η δοµή αυτή, η οποία φαίνεται στην εικόνα 4.11α, χαρακτηρίζεται από σφάλµατα επιστοίβασης κατά τη διεύθυνση [100]. (α) 62

74 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας (β) Εικόνα 4.11 (α) Εικόνα υψηλής ανάλυσης από τη δοµή αταξίας του βολαστονίτη από το δείγµα EAFD 1, άξονα ζώνης [001] (β) το αντίστοιχο πρότυπο περίθλασης Μέσα στην αταξία διακρίνεται και µια µικρή περιοχή «τάξης» (τετράγωνο) τρικλινούς βολαστονίτη. Το αντίστοιχο πρότυπο περίθλασης της εικόνας αυτής φαίνεται στην εικόνα 4.11β. Κατά µήκος της [hk0] διεύθυνσης, όπου το k είναι περιττός αριθµός, παρατηρούνται ραβδώσεις διάχυτης έντασης, γεγονός το οποίο αποτελεί ένδειξη σφαλµάτων επιστοίβασης. Κατά τους Hutchison and Mc Laren [14, 15] η αταξία αυτή θεωρείται ως σφάλµα του βολαστονίτη και οφείλεται είτε στην ενδογενή ιδιότητα του τρικλινούς βολαστονίτη να δηµιουργεί διδυµίες είτε στη δηµιουργία λεπτών τµηµάτων µονοκλινή βολαστονίτη µέσα στον τρικλινή. Ο Jeffery [16] διέκρινε στη δοµή αυτή αταξίας την ύπαρξη λεπτών τµηµάτων µονοκλινή βολαστονίτη µέσα στον τρικλινή την οποία απέδωσε στη µικρή ενεργειακή διαφορά των δύο πολυτύπων. Σύµφωνα µε τους Mazzucat et al [17] η δοµή αταξίας αντιπροσωπεύει µια ενδιάµεση φάση η οποία δηµιουργείται κατά το µετασχηµατισµό του βολαστονίτη µε συµµετρία 1Τ σε 2Μ προκειµένου να µειώσει την ενέργεια ενεργοποίησης του µετασχηµατισµού. Ο µετασχηµατισµός αυτός είναι µαρτενσιτικός, λαµβάνει χώρα απότοµα και απαιτεί λίγη µόνο ενέργεια. Οι εν λόγω µετασχηµατισµοί, όταν λαµβάνουν χώρα στα υαλοκεραµικά συνήθως είναι ηµιτελείς [8]. Ο Guggenheim [18] πρότεινε ότι η αταξία είναι αποτέλεσµα της συσσωρευµένης τάσης στο (100) επίπεδο κατά την διεύθυνση [010]. 63

75 Κεφάλαιο 4 Προκειµένου να εξετάσουµε την ποιότητα, από άποψη κρυσταλλικότητας, του σχηµατιζόµενου βολαστονίτη (µονοκλινή και τρικλινή) οι θεωρητικές τους δοµές προσοµοιώθηκαν µε το πρόγραµµα ΕΜS [19] χρησιµοποιώντας την πολυστρωµατική (multislice) µέθοδο και οι προκύπτουσες εικόνες συγκρίθηκαν µε τις αντίστοιχες πειραµατικές. Οι δοµικές πληροφορίες των δύο πολυτύπων ελήφθησαν από τις δηµοσιεύσεις των Peacor and Prewitt [20] και Trojer [21] (Πίνακες 4.6, 4.7). Οι παράµετροι του µικροσκοπίου FEG STEM Jeol 2010 που χρησιµοποιήθηκαν είναι: σφαιρική εκτροπή (spherical aberration) Cs=1 mm, διασπορά εστίασης (spread of focus) f=5.5 nm, γωνία σύγκλισης της δέσµης (beam semi-convergence) 2.5 mrad και διάµετρος αντικειµενικού (aperture diameter) 15 nm -1. Όλες οι πειραµατικές και προσοµοιωµένες εικόνες ελήφθησαν σε αφεστίαση (defocus) ίση µε 0 µε εξαίρεση την εικόνα 4.12 ε όπου η αφεστίαση είναι ίση µε -36 nm. Το εκτιµούµενο πάχος το δειγµάτων βρέθηκε ίσο µε 15.4 nm. Η εκτίµηση της συσχέτισης των δύο εικόνων, πειραµατικών και θεωρητικών έγινε χρησιµοποιώντας τον Pearson correlation coefficient R από το πρόγραµµα Image Pro Plus 4.5. Οι τιµές του R κυµαίνονται µεταξύ και αναλυτικά φαίνονται στην εικόνα ΠΙΝΑΚΑΣ 4.6 Σταθερές κυψελίδας και Ο.Σ.Χ. του τρικλινούς και του µονοκλινούς βολαστονίτη Triclinic wollastonite (1A) (Peacor and Prewitt [20]) Monoclinic wollastonite (2M) (Trojer [21]) a (Å) b (Å) c (Å) α 90 ο o β 95 ο o.24 γ 103 ο o Ο.Σ.Χ. P1 P2 1 /α ΠΙΝΑΚΑΣ 4.7 Κλασµατικές συντεταγµένες των ατόµων στον τρικλινή (1Α) και στο µονοκλινή (2Μ) βολαστονίτη Άτοµο x y z Ca 1 (1A) Ca 1 (2M) Ca 2 (1A)

76 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Ca 2 (2M) Ca 3 (1A) Ca 3 (2M) Si 1 (1A) Si 1 (2M) Si 2 (1A) Si 2 (2M) Si 3 (1A) Si 3 (2M) O 1 (1A) O 1 (2M) O 2 (1A) O 2 (2M) O 3 (1A) O 3 (2M) O 4 (1A) O 4 (2M) O 5 (1A) O 5 (2M) O 6 (1A) O 6 (2M) O 7 (1A) O 7 (2M) 0,3642 O 8 (1A) O 8 (2M) O 9 (1A) O 9 (2M) (α) R=0.67 (β) R=

77 Κεφάλαιο 4 (γ) R=0.67 (δ) R=0.78 (ε) R=0.70 Εικόνα 4.12 Πειραµατικές και προσοµοιωµένες εικόνες κατά µήκος του (α) άξονα ζώνης [100] του µονοκλινούς βολαστονίτη (β) άξονα ζώνης [110] του µονοκλινούς βολαστονίτη (γ) άξονα ζώνης [10-1] του τρικλινούς βολαστονίτη (δ) άξονα ζώνης [1-11] του τρικλινούς βολαστονίτη (ε) άξονα ζώνης [100] (def -36) του τρικλινούς βολαστονίτη (δ) Μικροανάλυση µε SEM Προκειµένου να παρακολουθήσουµε τη διαδικασία της κρυστάλλωσης των δειγµάτων EAFD 1, 2 και 3, η κατανοµή των συστατικών τους µελετήθηκε σε κάθε στάδιο της διαδικασίας. Για αυτό το σκοπό χρησιµοποιήθηκαν η Φασµατοσκοπία Ενεργειακού ιασκορπισµού (EDS-Energy Dispersive Spectometry) επί παρατηρήσεων SEM και ΤΕΜ. Στο αρχικό στάδιο της υαλοποίησης επιλέχθηκε η EDS του SEM, αφού η µεγάλη διάµετρος της δέσµης της προσφέρει καλύτερη στατιστική ανάλυση. Οι µέσες τιµές των µετρήσεων που πάρθηκαν δίνονται στον Πίνακα 4.8. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.8 Ατοµικές συγκεντρώσεις % των στοιχείων Ca, Fe, Zn στα δείγµατα EAFD 1, 2, 3 Ca (% atomic) Fe (% atomic) Zn (% atomic) EAFD EAFD EAFD

78 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Όσον αφορά τα στοιχεία του EAFD µετρήθηκε µόνο η κατανοµή των στοιχείων Fe, Zn. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα συγκεκριµένα στοιχεία βρίσκονται στο δείγµα σε σχετικά µεγάλη ποσότητα έτσι ώστε µπορεί να γίνει ακριβής µέτρηση. Τα στοιχεία Na, Ca, Fe, Zn εµφανίζονται να βρίσκονται οµοιογενώς κατανεµηµένα σε όλα τα δείγµατα. Όπως είναι αναµενόµενο η ποσότητα (σε ατοµικό ποσοστό) των στοιχείων σε κάθε δείγµα είναι ανάλογη της αρχικής τους σύστασης. Έτσι το δείγµα EAFD 3, το οποίο περιέχει µεγαλύτερη ποσότητα CaO σε σχέση µε το EAFD 1, 2 παρουσιάζει µεγαλύτερο ποσοστό ασβεστίου στη δοµή του. Η οµοιογένεια της κατανοµής των στοιχείων µας απασχόλησε και σε ότι αφορά τη φάση της πυρηνοποίησης. Για το λόγο αυτό µελετήθηκε ενδεικτικά µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) το δείγµα EAFD 3 το οποίο εµφανίστηκε να παρουσιάζει την καλύτερη κρυστάλλωση. Στην εικόνα 4.13 παρουσιάζεται η εικόνα SEM (compositional image) που φανερώνει την κατανοµή των στοιχείων στο πυρηνοποιηµένο δείγµα EAFD 3. Παρατηρούνται σκοτεινές και φωτεινές περιοχές καθώς και φωτεινοί κόκκοι διάσπαρτοι σε όλο το δείγµα. (α) (β) Εικόνα 4.13 Εικόνα (compositional image) SEM που αναδεικνύει την κατανοµή των στοιχείων στο πυρηνοποιηµένο δείγµα EAFD 3 67

79 Κεφάλαιο 4 Τα διαφορετικά χρώµατα των περιοχών υποδηλώνουν διαφορετική σύσταση. Έτσι οι φωτεινές περιοχές διαφέρουν από τις σκοτεινές ως προς την ποσότητα του σιδήρου (Fe) και κυρίως του ψευδαργύρου (Zn) που περιέχουν. Μια πιο κοντινή µατιά (Εικόνα 4.13α) στους λευκούς κόκκους δείχνει ότι αυτοί διακρίνονται σε κρυστάλλους πλούσιους σε ψευδάργυρο (Zn) και λευκά σωµατίδια πλούσια σε σίδηρο (Fe). Οι λευκοί κόκκοι φαίνεται ότι συγκεντρώνονται στα όρια των σκοτεινών περιοχών (Εικόνα 4.13β). Η ενδεικτική σύσταση των διαφορετικών περιοχών του δείγµατος αναγράφεται στον Πίνακα 4.9. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.9 % Ατοµική Σύσταση των διαφορετικών περιοχών του EAFD 3 Na Si Ca Mn Fe Zn Pb Λευκές Περιοχές * Σκοτεινές περιοχές * Κρύσταλλοι * * Λευκά σωµατίδια * * Με * υποδηλώνεται ότι υπάρχει αµφιβολία στην αναγραφόµενη συγκέντρωση του στοιχείου Επειδή όλα τα γυαλιά υφίστανται θερµική επεξεργασία στις ίδιες ακριβώς συνθήκες και η σχηµατιζόµενη κρυσταλλική φάση, ο βολαστονίτης, είναι η ίδια σε όλα τα δείγµατα η συµπεριφορά των άλλων δειγµάτων (EAFD 1, 2) σε αυτό τουλάχιστον το στάδιο δεν αναµένεται να παρουσιάζει σηµαντικές διαφορές. Κατά τη διαδικασία της κρυστάλλωσης, κρύσταλλοι και υαλώδης µήτρα συνυπάρχουν στα δείγµατα. Στην φάση αυτή, προκειµένου να εξετάσουµε τις τοπικές διακυµάνσεις της σύστασης που προκαλεί η διαδικασία της κρυστάλλωσης χρησιµοποιήθηκε ο EDS αναλυτής του ΤΕΜ για µελέτη σε νανοσκοπικό επίπεδο. Η σύγκριση της σύστασης του γυαλιού πριν και µετά τη διαδικασία της κρυστάλλωσης παρουσίασε διαφορές στη συγκέντρωση του ασβεστίου (Ca) και στην κατανοµή των στοιχείων του EAFD. Συγκεκριµένα η στοιχειακή ανάλυση έδειξε ότι η συγκέντρωση του ασβεστίου είναι µεγαλύτερη στα αρχικά γυαλιά από ότι στην υαλώδη µήτρα των αντίστοιχων υαλοκεραµικών (Σχήµα 4.4), στα οποία το περιεχόµενο του ασβεστίου είναι σχετικά µικρό. 68

80 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας (α) (β) Σχήµα 4.4 Αντιπροσωπευτική EDS ανάλυση του δείγµατος EAFD 1 (α) στο αρχικό γυαλί (β) στην υαλώδη µήτρα του κρυσταλλωµένου δείγµατος Επιπλέον, τα στοιχεία του EAFD δεν είναι οµοιογενώς κατανεµηµένα στην υαλώδη µήτρα των κρυσταλλωµένων δειγµάτων, όπως παρατηρήθηκε στα αρχικά γυαλιά. Στις άµορφες περιοχές κοντά στους κρυστάλλους η συγκέντρωση του EAFD (Σχήµα 4.5α) εµφανίζεται µεγαλύτερη συγκρινόµενη µε αυτή στην υπόλοιπη υαλώδη µήτρα (Σχήµα 4.5β). (α) (β) Σχήµα 4.5 Αντιπροσωπευτική EDS ανάλυση του υαλοκεραµικού δείγµατος EAFD 1 (α) στην υαλώδη µήτρα κοντά σε ένα κρύσταλλο (β) στην υπόλοιπη υαλώδη µήτρα Όσον αφορά στις κρυσταλλικές περιοχές των δειγµάτων EAFD 1, 2 παρατηρήθηκαν διαφορές στη συγκέντρωση του ασβεστίου και του EAFD στους διάφορους κρυστάλλους. Αντιπροσωπευτικά πρότυπα περίθλασης και τα αντίστοιχα φάσµατα EDS απεικονίζονται στο σχήµα 4.6. Συγκεκριµένα υπάρχουν κρύσταλλοι µε συµµετρία SiO 2 (Σχήµα 4.6α) στους 69

81 Κεφάλαιο 4 οποίους η EDS ανάλυση του ΤΕΜ έδειξε ως κύριο συστατικό το πυρίτιο (Si), µε τα στοιχεία του ασβεστίου (Ca) και του νατρίου (Na) να περιέχονται σε µικρότερα ποσοστά (Σχήµα 4.6β). Σε άλλους κρυστάλλους τα στοιχεία του πυριτίου (Si) και του ασβεστίου (Ca) εµφανίζονται σε σχετικά µεγαλύτερη ποσότητα, ενώ τα στοιχεία του νατρίου (Na), του µαγγανίου (Mn), του ψευδαργύρου (Zn) και του σιδήρου (Fe) υπάρχουν µόνο ως ίχνη (Σχήµα 4.6δ). Αυτοί οι κρύσταλλοι παρουσιάζουν δοµή βολαστονίτη µε µικρές αποκλίσεις στις ισαποστάσεις d δηλαδή στις πλεγµατικές τους σταθερές (Σχήµα 4.6γ). Ένας τρίτος τύπος κρυστάλλων περιλαµβάνει στη δοµή του τα στοιχεία Si, Ca, Na, Fe, Mn σε τέτοιο ποσοστό έτσι ώστε (Ca, Na, Fe, Mn)/Si=1/1 (Σχήµα 4.6ξ). Οι συγκεκριµένοι κρύσταλλοι έχουν τη δοµή του βολαστονίτη (Σχήµα 4.6ε). Όταν η συγκέντρωση του ασβεστίου αυξηθεί περαιτέρω (δείγµα EAFD 3) εις βάρος του EAFD, οι σχηµατιζόµενοι κρύσταλλοι έχουν ως κύρια συστατικά το ασβέστιο (Ca) και το πυρίτιο (Si). Τα στοιχεία EAFD εµφανίζονται στους κρυστάλλους ως ίχνη και λιγότερο συχνά σε µικρές ποσότητες. Η αναλογία των ατόµων Ca/Si κυµαίνεται µεταξύ του στους περισσότερους κρυστάλλους. Αυτό είναι εµφανές στο σχήµα 4.7 όπου απεικονίζονται το πρότυπο περίθλασης από ένα κρύσταλλο µε δοµή τρικλινούς βολαστονίτη (άξονας ζώνης [001]) µαζί µε το αντίστοιχο EDS φάσµα. Η στοιχειοµετρία του σχηµατιζόµενου κρυστάλλου CaSiO 3 προσεγγίζει την ιδανική (Ca/Si=1/1). (α) (β) (γ) (δ) 70

82 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας (ε) (ζ) Σχήµα 4.6 (α) Πρότυπο περίθλασης κρυστάλλου του EAFD 1 µε δοµή SiO 2 (β) το αντίστοιχο φάσµα EDS µε το Si ως το κύριο συστατικό (γ) πρότυπο περίθλασης ενός κρυστάλλου του EAFD 2 µε δοµή παρόµοια µε αυτή του βολαστονίτη (δ) το αντίστοιχο φάσµα EDS µε Si, Ca, Na ως κύρια συστατικά και ίχνη EAFD (ε) πρότυπο περίθλασης ενός κρυστάλλου του EAFD 1 µε δοµή βολαστονίτη (ξ) το αντίστοιχο φάσµα EDS µε (Ca, Na, Fe, Mn)/Si=1/1 Σχήµα 4.7 Πρότυπο περίθλασης ενός κρυστάλλου βολαστονίτη του EAFD 3 µε άξονα ζώνης [001] στον οποίο Ca/Si~1 και το αντίστοιχο φάσµα EDS. 4.4 Συζήτηση Σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσης (Σχήµα 4.8) στη σύσταση του δείγµατος EAFD 1 (η οποία σηµειώνεται µε 1 στο διάγραµµα φάσης) η κρυσταλλική φάση που ευνοείται θερµοδυναµικά είναι ο ντεβιτρίτης (devitrite) Na 2 Ca 3 Si 6 O 16. Στα δείγµατα που εξετάστηκαν µόνο µικρές περιοχές µε την εν λόγω φάση ταυτοποιήθηκαν. Η πλειοψηφία των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων ανήκει στη δοµή του βολαστονίτη. Όσο η συγκέντρωση του 71

83 Κεφάλαιο 4 ασβεστίου αυξάνει, σε βάρος του νατρίου (Na) (ΕΑFD 2, 3) η σύσταση των προκυπτόντων µειγµάτων µετακινείται στις θέσεις 2, 3 στο διάγραµµα φάσης. Σχήµα 4.8 ιάγραµµα φάσης του συστήµατος SiO 2 -CaO-Na 2 O [22] Στις κρυσταλλικές φάσεις οι οποίες σχηµατίζονται σε όλα τα δείγµατα, σηµαντικό ρόλο παίζει η παρουσία των στοιχείων EAFD την οποία δεν λάβαµε υπόψη στο διάγραµµα φάσης. Όπως έχει αναφερθεί, η σκόνη EAFD αποτελείται από ένα µείγµα οξειδίων. Σύµφωνα µε τους Alizadeh et al [23] η παρουσία ορισµένων οξειδίων (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, V 2 O 5 κλπ) ή συνδυασµός αυτών στη σύσταση των γυαλιών δρα ως πυρηνοποιητής, ο οποίος όχι µόνο υποβοηθά την κρυστάλλωση όγκου αλλά επιπλέον επηρεάζει το είδος και την ποσότητα των κρυσταλλωµένων φάσεων, µε άλλα λόγια διαφορετικές φάσεις κρυσταλλώνονται παρουσία διαφορετικών πυρηνοποιητών. ΠΙΝΑΚΑΣ 4.10 Όνοµα Χηµική σύσταση (% κ.β.) δείγµατος SiO 2 CaO Na 2 O EAFD 55_34_ Κρυσταλλικές φάσεις Κύρια φάση: Na 2 Ca 3 Si 6 O 16 ευτερεύουσες φάσεις: βολαστονίτης, Na 2 Ca 2 Si 3 O 9, NaCaSiO 4 72

84 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας EAFD Κύρια φάση: βολαστονίτης ευτερεύουσες φάσεις: Na 2 Ca 3 Si 6 O 16, SiO 2 Απόδειξη της επίδρασης των οξειδίων στο είδος των φάσεων που κρυσταλλώνονται φαίνεται στον Πίνακα Στον Πίνακα αυτό αντιπαραβάλλεται η χηµική σύσταση και οι κρυσταλλωµένες δοµές του δείγµατος EAFD 1 κι ενός δείγµατος 55_34_11, του γνωστού τριαδικού συστήµατος SiO 2 -CaO-Na 2 O, το οποίο είχε µελετηθεί νωρίτερα [24]. Το δείγµα 55_34_11 εµφανίζει, σε συµφωνία µε το διάγραµµα φάσης, ως κύρια κρυσταλλική φάση τον ντεβιτρίτη (Na 2 Ca 3 Si 6 O 16 ) και ως δευτερεύουσες το βολαστονίτη, Na 2 Ca 2 Si 3 O 9, NaCaSiO 4 Έαν ένα ποσοστό (20%) του οξειδίου του ασβεστίου (CaO) αντικατασταθεί από το απόβλητο EAFD, οπότε προκύπτει το δείγµα EAFD 1, τότε ο βολαστονίτης εµφανίζεται ως η κυρίαρχη δοµή και ο ντεβιτρίτης (Na 2 Ca 3 Si 6 O 16 ) ως δευτερεύουσα, υποδεικνύοντας ότι η σκόνη EAFD δρα ως πυρηνοποιητής που υποβοηθά την κρυστάλλωση του βολαστονίτη. Η παρουσία των οξειδίων EAFD φαίνεται επίσης να διευκολύνει την κρυστάλλωση του βολαστονίτη σε σχετικά χαµηλή θερµοκρασία (900 ο C), συγκρινόµενη µε αυτή που υποδεικνύεται στο διάγραµµα φάσης (1100 ο C). Η προσθήκη ορισµένων οξειδίων όπως του P 2 O 5, στο αρχικό γυαλί (σύστασης SiO 2, CaO, Na 2 O), έχει βρεθεί (Rizkalla et al [25]) ότι ελαττώνει την ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης του τρικλινούς βολαστονίτη. Ως αποτέλεσµα τα στοιχεία του EAFD και ιδιαίτερα ο σίδηρος (Fe) και ο ψευδάργυρος (Zn) φαίνεται να παίζουν σηµαντικό ρόλο στο µηχανισµό της κρυστάλλωσης. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης όγκου, τα ιόντα σιδήρου (Fe) έχουν την τάση να διαχέονται στην επιφάνεια (Rincon et al [26]). Εάν υποθέσουµε ότι κάθε κρύσταλλος βολαστονίτη υφίσταται κρυστάλλωση όγκου, προκύπτει ότι τα ιόντα σιδήρου (Fe) και ψευδαργύρου (Zn) στα δείγµατα µας, αρχικά διευκολύνουν την κρυστάλλωση του βολαστονίτη, ενώ κατά την διάρκεια της κρυστάλλωσης διαχέονται στην υαλώδη µήτρα και κατανέµονται γύρω από τους κρυστάλλους [27]. Η θεωρία αυτή έρχεται σε συµφωνία µε τις ανάλυσεις EDS οι οποίες ελήφθησαν σε κρυστάλλους των υαλοκεραµικών EAFD 1, 2, 3 και οι οποίες έδειξαν ότι η συγκέντρωση του EAFD είναι µικρή ή ακόµα και µηδενική µέσα στους κρυστάλλους (Σχήµα 4.6) και µεγάλη στις άµορφες περιοχές οι οποίες περικλείουν τους κρυστάλλους (Σχήµα 4.5α). Στην εικόνα υψηλής ανάλυσης 4.14 που ελήφθη από τα όρια ενός κρυσταλλίτη και της άµορφης µήτρας αναδεικνύεται η ανοµοιογένεια στην κατανοµή των στοιχείων EAFD µε τη βοήθεια της ανάλυσης EDS σε ατοµικό επίπεδο. Τα φάσµατα που ελήφθησαν από την 73

85 Κεφάλαιο 4 κρυσταλλική φάση και την υαλώδη µήτρα έχουν τοποθετηθεί ως ένθετα στις αντίστοιχες περιοχές της εικόνας. Εικόνα 4.14 Εικόνα υψηλής ανάλυσης από τα όρια κρυσταλλικής (άξονας ζώνης [100]) και άµορφης περιοχής και τα αντίστοιχα EDS φάσµατα στα οποία φαίνεται ότι τα στοιχεία Fe, Zn, συγκεντρώνονται στην υαλώδη µήτρα γύρω από τους κρυστάλλους. Η παραπάνω θεωρία της διάχυσης των στοιχείων EAFD γύρω από τους κρυστάλλους µπορεί να εξηγήσει επίσης το λόγο για τον οποίον τα συγκεκριµένα στοιχεία δεν είναι οµοιογενώς κατανεµηµένα στην υαλώδη µήτρα των κρυσταλλωµένων δειγµάτων. Έτσι εάν η σκόνη EAFD αρχικά διευκολύνει την κρυστάλλωση και στη συνέχεια διαχέεται στην περιβάλλουσα υαλώδη µήτρα, θα αναµένει κανείς τα στοιχεία EAFD µετά την κρυστάλλωση να εµφανίζονται σε µικρά ποσοστά ή και καθόλου στις κρυσταλλικές περιοχές (εικόνα 4.14), να παρουσιάζουν τοπικά µέγιστα στις άµορφες περιοχές κοντά στους κρυστάλλους (εικόνα 4.14) και να είναι σχεδόν απόντα στην υπόλοιπη υαλώδη µήτρα (σχήµα 4.5β). Για την κρυστάλλωση του βολαστονίτη απαιτείται ένα σηµαντικό ποσοστό ασβεστίου Ca. Αυτός είναι και ο λόγος που η υαλώδης µήτρα των κρυσταλλωµένων δειγµάτων εµφανίζει µικρότερη ποσότητα ασβεστίου σε σχέση µε τα αρχικά γυαλιά (σχήµα 4.14β). Με άλλα λόγια το ασβέστιο συγκεντρώνεται σε περιοχές οι οποίες όταν κρυσταλλωθούν θα σχηµατίσουν CaSiO 3. Ως αποτέλεσµα οι γειτονικές περιοχές απογυµνώνονται από το ασβέστιο. 74

86 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Η στοιχειοµετρία του βολαστονίτη (CaSiO 3 ) προϋποθέτει αναλογία Ca/Si:1/1. Στα εξεταζόµενα δείγµατα και ιδίως στα EAFD 1, 2 το ποσό του ασβεστίου δεν είναι αρκετό για να ικανοποιήσει αυτή την απαίτηση. Ως αποτέλεσµα σχηµατίζονται κρύσταλλοι µε αποκλίσεις στις πλεγµατικές σταθερές και στη στοιχειοµετρία σε σχέση µε τη δοµή του ιδανικού βολαστονίτη (Σχήµα 4.6γ). Χαρακτηριστικό είναι ότι η στοιχειοµετρία των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων βολαστονίτη εξαρτάται από τις τοπικές διακυµάνσεις του χηµικού περιβάλλοντος. Έτσι οι κρύσταλλοι µε πυρίτιο (Si) σε µεγάλο ποσοστό, ασβέστιο (Ca) σε µικρότερο ποσοστό και ίχνη νατρίου (Na), µαγγανίου (Mn), ψευδαργύρου (Zn) και σιδήρου (Fe) αναµένεται να εµφανίζονται σε περιοχές όπου είναι παρόντες οι πυρηνοποιητές του EAFD. Αυτοί οι κρύσταλλοι έχουν δοµή βολαστονίτη, δοµή που ταυτοποιήθηκε από το πρότυπο περίθλασης (σχήµα 4.6γ) και ευνοείται κάτω από τις συνθήκες παρόλο που Ca/Si<1/1. Μικρό ποσοστό των στοιχείων του EAFD καταλαµβάνει τις θέσεις ασβεστίου (Ca) στη δοµή CaSiO 3 και σχηµατίζει κρυστάλλους (Ca, Na, Fe, Mn, Zn)SiΟ 3 (σχήµα 4.6δ). Όταν η αναλογία Ca/Si είναι επαρκώς µεγάλη (σχήµα 4.6ζ), παρατηρούνται επίσης κρύσταλλοι µε στοιχειοµετρία (Ca, Na, Fe, Mn, Zn)/Si:1/1 (τρίτος τύπος κρυστάλλων). Οι κρύσταλλοι µε τη δοµή του διοξειδίου του πυριτίου SiO 2 (σχήµα 4.6α,β), µε κύριο συστατικό το πυρίτιο (Si) και µικρό ποσοστό ασβεστίου (Ca) και νατρίου (Na) αναµένεται να εµφανίζονται σε περιοχές µε µικρή ποσότητα ασβεστίου και EΑFD και ιδιαίτερα στο δείγµα EAFD 1 όπου η συγκέντρωση του ασβεστίου (Ca) είναι µικρότερη. Οι συγκεκριµένοι κρύσταλλοι µπορούν να αποδοθούν σε υπολείµµατα γυαλιού (SiO 2 ), φάση η οποία ταυτοποιήθηκε επίσης και στα ακτινογραφήµατα. Όταν η ποσότητα του ασβεστίου (Ca) αυξηθεί περαιτέρω (δείγµα EAFD 3), η αναλογία Ca/Si πλησιάζει περισσότερο τη µονάδα (Σχήµα 4.16). Ως αποτέλεσµα, σχηµατίζονται περισσότεροι κρύσταλλοι µε την ιδανική στοιχειοµετρία CaSiO 3 και τη δοµή του βολαστονίτη. Ο αριθµός των κρυστάλλων µε Ca/Si<1 µειώνεται σηµαντικά, τα στοιχεία του EAFD εγκλωβίζονται στην υαλώδη µήτρα και η κρυστάλλωση βελτιώνεται όπως και η σταθεροποίηση του αποβλήτου. Εποµένως η προσθήκη περισσότερου ασβεστίου έχει συντελέσει στη δηµιουργία κρυστάλλων µε τη στοιχειοµετρία και τη δοµή του βολαστονίτη. Τα στοιχεία του αποβλήτου δεν ενσωµατώνονται πλέον µέσα στην κρυσταλλική δοµή και έχουν τη τάση να διαχέονται στην χηµικά αδρανή υαλώδη µήτρα όπου και σταθεροποιούνται [28]. Όπως παρατηρήσαµε στην εικόνα 4.14 η πλειοψηφία των στοιχείων EAFD των υαλοκεραµικών εµφανίζεται στην υαλώδη µήτρα η οποία περιβάλλει τους κρυστάλλους. Αυτό είναι εµφανές επίσης και στην εικόνα 4.15 στην οποία παρουσιάζεται µια καλά 75

87 Κεφάλαιο 4 κρυσταλλωµένη περιοχή του δείγµατος EAFD 3 µαζί µε µια σειρά εικόνων χαρτογράφησης ακτίνων Χ (X-Ray maps) µερικών στοιχείων του EAFD. (α) (β) (γ) (δ) (ε) (ζ) Εικόνα 4.15 Χαρτογράφηση της κατανοµής των στοιχείων Si, Ca, Fe, Zn, Na ενός κρυστάλλου βολαστονίτη 76

88 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Οι κρύσταλλοι του βολαστονίτη γίνονται εµφανείς από τη µεγάλη συγκέντρωσή τους σε ασβέστιο (Ca) (Εικόνα 4.15γ). Οι συγκεκριµένες περιοχές δεν περιέχουν τα στοιχεία EAFD. Τα στοιχεία σίδηρος (Fe), ψευδάργυρος (Zn) και νάτριο (Na) είναι κατανεµηµένα στην υαλώδη µήτρα γύρω από τους κρυστάλλους (Εικόνα 4.15 ε, ζ). Όπως είναι αναµενόµενο το πυρίτιο, ως υαλοσχηµατιστής είναι οµοιογενώς κατανεµηµένο σε όλο το δείγµα. Η διαφανής περιοχή στη µέση της φωτογραφίας (Εικόνα 4.15α) οφείλεται σε διαφορά πάχους του δείγµατος. Η αύξηση της περιεκτικότητας σε ασβέστιο εις βάρος του EAFD στο δείγµα EAFD 3 ευνόησε τη δηµιουργία κρυστάλλων βολαστονίτη ιδανικής στοιχειοµετρίας (Ca/Si:1/1). Το υαλοκεραµικό, όπως φάνηκε στις εικόνες SEM (Εικόνα 4.3), εµφανίζει τώρα µια πιο πυκνή και οµοιογενή κατανοµή των κρυστάλλων του, ένδειξη καλής κρυστάλλωσης. Παράλληλα η θέση των εξώθερµων στα διαγράµµατα θερµικής ανάλυσης (Σχήµα 4.2) µετατοπίζεται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες, πράγµα που σηµαίνει ότι η αύξηση της ποσότητας του ασβεστίου µείωσε περαιτέρω την απαιτούµενη ενέργεια ενεργοποίησης του βολαστονίτη. Οι παρατηρήσεις αυτές έρχονται σε συµφωνία µε τη θεωρία σύµφωνα µε την οποία η αύξηση της περιεκτικότητας του ασβεστίου στα πυροξενοειδή ισοδυναµεί µε αύξηση της θερµοκρασίας [29]. Από κρυσταλλογραφικής πλευράς η παρουσία των στοιχείων EAFD (Fe, Zn) στη δοµή του βολαστονίτη προκαλεί µεταβολές στις πλεγµατικές σταθερές. Όπως είναι γνωστό ο βολαστονίτης ανήκει στην οικογένεια των πυροξενοειδών στη δοµή των οποίων τα κατιόντα Ca 2+ µπορούν εύκολα να υποκατασταθούν από άλλα δισθενή κατιόντα (π.χ. Fe, Zn). Το µέσο µέγεθος των κατιόντων επηρεάζει τον όγκο της µοναδιαίας κυψελίδας. Αντικατάσταση του ασβεστίου (Ca) από σίδηρο και µαγγάνιο (Mn) σε σχετικά µεγάλες ποσότητες στους κρυστάλλους προκαλεί µεταβολή της περιοδικότητας των πυριτικών αλυσίδων προκειµένου αυτές να µπορέσουν να προσαρµοστούν στις επιφερόµενες µεταβολές. Το ερώτηµα που τίθεται είναι τι συµβαίνει όταν ο σίδηρος (Fe) και ο ψευδάργυρος (Zn) αντικαθιστούν το ασβέστιο σε µικρό ποσοστό, κάτι που συµβαίνει στην πλειοψηφία των εµφανιζόµενων κρυστάλλων. Η ποσότητα των στοιχείων του σιδήρου και του ψευδαργύρου δεν είναι επαρκής για να επηρεάσει ολόκληρη τη δοµή, µε άλλα λόγια να αυξήσει την περιοδικότητα των πυριτικών αλυσίδων. Το µικρό µέγεθος των στοιχείων Fe, Zn συγκρινόµενο µε αυτό του ασβεστίου καθώς και η µεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα τους µπορεί να προκαλέσουν τοπικά τη µείωση του µήκους των δεσµών µεταξύ αυτών και των πυριτικών τετραέδρων και κατά συνέπεια των ισαποστάσεων d και των πλεγµατικών σταθερών (Εικόνα 4.16) και τη δηµιουργία µετασταθών καταστάσεων. Οι τοπικές αυτές µεταβολές στην περιοδικότητα των πυριτικών αλυσίδων βρίσκονται παγωµένες µέσα στη 77

89 Κεφάλαιο 4 δοµή [30] δηµιουργώντας σφάλµατα και την εµφάνιση διευρυµένων κηλίδων ανακλάσεων στα πρότυπα περίθλασης (Εικόνα 4.7). Σχήµα 4.16 Εικόνα υψηλής ανάλυσης από κρύσταλλο µε στρεβλωµένη δοµή βολαστονίτη, στην οποία παρατηρούνται τοπικές διακυµάνσεις στο µήκος των ισαποστάσεων d λόγω της παρουσίας των στοιχείων EAFD στη δοµή. Η διεύθυνση η οποία επηρεάζεται αµεσότερα από την αντικατάσταση αυτή είναι η διεύθυνση [010], κατά µήκος της οποίας διατάσσονται τα κατιόντα του ασβεστίου. Πράγµατι βρέθηκε ότι η ισαπόσταση d 010 εµφανίζεται µικρότερη από την θεωρητικά υπολογιζόµενη τιµή (PDF ). Η αύξηση της περιεκτικότητας σε ασβέστιο εις βάρος του EAFD στο δείγµα EAFD 3 περιόρισε την ιοντική αντικατάσταση. Η ταυτοποίηση των προτύπων περίθλασης έδειξε ότι ο βολαστονίτης εµφανίζεται µε τις δύο πιο συχνά απαντούµενες δοµές του, δηλαδή αυτές του τρικλινή και του µονοκλινή. Η ύπαρξη του µονοκλινούς βολαστονίτη σε όλα τα δείγµατα µπορεί να θεωρηθεί ως ένδειξη µετασχηµατισµού του τρικλινούς σε µονοκλινή βολαστονίτη. Σύµφωνα µε τον Mazzucato et al [17] ο µετασχηµατισµός αυτός είναι µια διαδικασία δύο βηµάτων. Αρχικά ο τρικλινής βολαστονίτης µετασχηµατίζεται σε µια «άτακτη» τρικλινή δοµή (~900 o C). Με περαιτέρω αύξηση της θερµοκρασίας (στους 950 o C) οι δύο δοµές µετατρέπονται σε µονοκλινή βολαστονίτη. Ο σχηµατισµός της ενδιάµεσης άτακτης κρυσταλλικής δοµής χαµηλώνει την ενέργεια ενεργοποίησης της συνολικής διαδικασίας (µετασχηµατισµό από τρικλινή σε µονοκλινή). Θερµοδυναµικές µελέτες που έχουν γίνει πάνω στο διάγραµµα φάσης του βολαστονίτη έχουν δείξει την ύπαρξη των πολυτύπων του (τρικλινή και µονοκλινή) σε διακριτές περιοχές πίεσης και θερµοκρασίας [30]. 78

90 Υαλοκεραµικά Υλικά από Απόβλητα Χαλυβουργίας Βιβλιογραφία [1] Colombo, P., Brusatin, G., Bernardo, E., Scarinci, C., Inertization and reuse of waste materials by vitrification and fabrication of glass-based products, Cur. Opin. Sol. Stat. Mater. Sci., 7, (2003), [2] Bingham, P.A. & Hand, R.J., Vitrification of toxic wastes: a brief review, Adv. Appl. Ceram., 105, (2006), [3] Z. Strndt, «Glass-Ceramic Materials», Elsevier Science, Amsterdam, 1986, p. 24 [4] F. J. Torres, J. Alarcon, Pyroxene based glass ceramics as glazes for floor tiles, J. Eur. Ceram. Soc., 25, (2005), [5] P. Pisciella, S. Crisucci, A. Karamanov, M.Pelino, Chemical durability of glasses obtained by vitrification of industrial wastes, Waste Manag., 21, (2001), 1-9. [6] M.Pelino, A. Karamanov, P.Pisciella, S. Crisucci, D. Zonetti, Vitrification of electric arc furnace dusts, Waste Manag., 22, (2002), [7] P. Kavouras, Th. A. Ioannidis, Th. Kehagias, I. Tsilika, K. Chrissafis, S. Kokkou, A. Zouboulis, Th. Karakostas, EAFD-loaded vitreous and glass-ceramic materials, J. Eur. Ceram. Soc., 27 (5), (2007), [8] Höland, W. & Beall, G., «Glass-Ceramic Technology», The American Ceramic Society, Westerville, 2002, pp [9]. Pickney L. R., Burnham C. W., High Temperature Crystal Structure of Pyroxmangite, American Mineralogist, 73, (1988), [10] Wada M., Ninomiya M., Glass-Ceramic Architectural Cladding Materials, Sci. Technol. Comp. Mater., 30, (1995), [11] Tashiro M., Crystallization of Glasses, Science and Technology, J. Non. Cryst. Solids, 73, (1985), [12] Kawamura S., Yamanaka T., Toya F., Nakamura S. and Ninomiya M., β-wollastonite Glass-Ceramics, 10 th Internation Congress on Glass (Kyoto, Japan), The Ceramic Society of Japan, 1974, pp [13] Peacock M. A., Americ. J. Sci., 30, (1935a), 495 [14] Hutchison J. L. and Mc Laren A. C., Two Dimensional Lattice Images of Stacking Disoeder in Wollastonite, Contrib. Mineral., 55, (1976), [15] Hutchison J. L. and Mc Laren A. C., Stacking Disorder in Wollastonite and its relationship to twinning and the structure of parawollastonite, Contrib. Mineral., 61, (1977),

91 Κεφάλαιο 4 [16] Jeffery J. W., Unusual X-ray diffraction Effects from a Crystal of Wollastonite, Acta Cryst., 6, (1953), 821 [17] Mazzucato E., Gualtieri A. F., Wollastonite polytypes in the CaO-SiO 2 system, Phys. Chem. Minerals, 27, (2000), [18] Guggenheim S., Polytype transformation in experimentally deformed wollastonite, American Mineralogist, 63, (1978), [19] Stadelmann P. Ultramiscopy; 21, (1987), 131 [20] Peackor D. R. and Prewitt C. T., Comparison of the Crystal Structures of Bustamite and Wollastonite, Am. Mineral., 48, (1963), [21] Trojer F. J., The crystal structure of parawollastonite, Z. Kristallogr., 127, (1968), [22] Höland, W. & Beall, G., Glass-Ceramic Technology, The American Ceramic Society, Ohio, 2002, pp. 136 [23] Alizadeh, P. & Marghussian, V.K., Effect of nucleating agents on the crystallization behavior and microstructure of SiO 2 -CaO-MgO (Na 2 O) glass ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 20, (2000), [24] Tsilika, I., Kaimakamis G., Terzidis Ch., Kehagias Th., Komninou Ph., Karakostas Th. Proceedings of the XX Greek Conference of Solid State Physics, in press [25] Rizkalla, A.S., Jones, D.W., Clarke, D.B., Hall, G.C., Crystallization of experimental bioactive glass compositions. J. Biomed. Mat. Res., 32, (1996), [26] Rincon, J. Ma. & Callejas, P., Microanalysis of the surface in glass-ceramics obtained from muscovite amblygonite. J. Mater. Sci., 23, (1988), [27] Romero, M., Rincon, J. Ma., Rawlings, R.D., & Boccaccini, A. R., Use of vitrified urban incinerator waste as raw material for production of sintered glass ceramics. Mater. Res. Bull., 36,(2001), [28] Tsilika I. and Komninou Ph., Structural characterization of Na 2 O-CaO-SiO 2 glass ceramics reinforced with Electric Arc Furnace Dust, J. Eur. Ceram. Soc., 27 (6), (2007), [29] Ohashi Y. & Finger L. W., Ann. Rep. Carnegie Inst. Washington, 74, (1975), [30] D. A. Jefferson, N. J. Pugh, M. Alario-Franco, L. G. Mallinson, G. R. Millward and J. M. Thomas, The Ultrastructure of Pyroxenoid Chain Silicates. I Variation of the Chain Configuration in Rhodonite, Acta Cryst. 36, (1980), [31] V. Swamy, L. Dubrovinsky, «Thermodynamic data for the phases in the CaSiO 3 system, Geochimica et Cosmochimica Acta, 61 (6), (1997),

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης 5.1 Γενικά Στο προηγούµενο κεφάλαιο µελετήσαµε διεξοδικά τη δοµή των υαλοκεραµικών που προέκυψαν από την υαλοποίηση της σκόνης σακκόφιλτρων µε φθηνές πρώτες ύλες (SiO 2 - Na 2 O-CaO). Βασικός στόχος µας ήταν η παρασκευή υαλοκεραµικών µε το µικρότερο δυνατό κόστος (τη χρησιµοποίηση της µικρότερης δυνατής ποσότητας πρώτων υλών), τη µέγιστη δυνατή αξιοποίηση και σταθεροποίηση του βιοµηχανικού αποβλήτου και την δηµιουργία προϊόντων µε καλή κρυστάλλωση και ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Η κρυστάλλωση πραγµατοποιήθηκε, βάσει του διαγράµµατος φάσης του τριαδικού συστήµατος SiO 2 -Na 2 O- CaO, στην περιοχή του ντεβιτρίτη. Τα υαλοκεραµικά βολαστονίτη είναι γνωστό ότι δίνουν εµπορεύσιµα προϊόντα µε πολύ καλές θερµικές και µηχανικές ιδιότητες. H ανάπτυξη υαλοκεραµικών του τριαδικού συστήµατος SiO 2 -Na 2 O-CaO οδηγεί στη δηµιουργία προϊόντων µε επιφανειακή κρυστάλλωση. Η προσθήκη EAFD σε διαφορετικές αναλογίες στο τριαδικό σύστηµα βρέθηκε ότι ευνοεί την οµογενή πυρηνοποίηση και οδηγεί σε κρυστάλλωση όγκου. Παράλληλα διαπιστώθηκε ότι η αύξηση του ποσοστού του ασβεστίου στη σύσταση του υαλοκεραµικού βελτιώνει σηµαντικά την κρυστάλλωση του υλικού. 5.2 Επίδραση της σύστασης Για τη συστηµατική µελέτη της επίδρασης του CaO και του EAFD στα χαρακτηριστικά της κρυστάλλωσης παρασκευάστηκε µια νέα σειρά δειγµάτων µε συστάσεις που φαίνονται στον παρακάτω πίνακα και συνθήκες κρυστάλλωσης Τ=900 ο C, t=2 h. Οι συστάσεις µε αύξοντα αριθµό Νο 3, 4 αντιστοιχούν στις συστάσεις των δειγµάτων EAFD 2, 3. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1 Χηµική σύσταση (% atomic) των δειγµάτων Νο 1-5 α/α δείγµατος SiO 2 (%) Na 2 O (%) CaO (%) EAFD (%) Νο Νο Νο

93 Κεφάλαιο 5 Νο Νο α. ιαφορική Θερµική Ανάλυση (Differential Thermal Calorimetry DTA) Οι συστάσεις αυτές µελετήθηκαν αρχικά µε ιαφορική Θερµική Ανάλυση (DTA) προκειµένου να καθοριστούν σε µια πρώτη προσέγγιση οι κρυσταλλικές ιδιότητες του συστήµατος. Στα προκύπτοντα θερµογραφήµατα οι ενδόθερµες κορυφές αντιστοιχούν σε ενδόθερµες αντιδράσεις, οι οποίες οφείλονται σε µετασχηµατισµούς που λαµβάνουν χώρα στην υαλώδη κατάσταση. Οι εξώθερµες κορυφές αποδίδονται στο φαινόµενο της κρυστάλλωσης το οποίο συνδέεται µε απελευθέρωση ενέργειας. Στις αντιδράσεις αυτές ο µέγιστος ρυθµός κρυστάλλωσης επιτυγχάνεται στο µέγιστο της εξώθερµης κορυφής. Μια ευρεία εξώθερµη κορυφή αποτελεί ένδειξη µιας αργά αναπτυσσόµενης διαδικασίας, µε χαµηλό ρυθµό κρυστάλλωσης. Αντίθετα µια οξεία κορυφή υποδεικνύει υψηλή επιδεκτικότητα του υλικού σε κρυστάλλωση µε µεγάλη ταχύτητα κρυστάλλωσης [1]. 82

94 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης Σχήµα 5.1 ιαγράµµατα DTA των πέντε δειγµάτων 83

95 Κεφάλαιο 5 Στα δείγµατα Νο 1, 2 και ιδιαίτερα στο Νο 1 οι εξώθερµες καµπύλες εµφανίστηκαν αρκετά διευρυµένες, µετατοπισµένες σε υψηλότερες θερµοκρασίες και µε χαµηλότερη ένταση σε σχέση µε τα δείγµατα Νο 3-5. Στα συγκεκριµένα δείγµατα (Νο 1, 2) βρέθηκε µε µετρήσεις ακτίνων Χ ότι κρυσταλλώνεται εκτός από το βολαστονίτη (CaSiO 3 ) και µια δεύτερη κρυσταλλική φάση, ο κλινοπυρόξενος (Ca, Na)(Mg, Mn, Fe, Zn)Si 2 O 6 µε δοµή παρόµοια µε αυτή του διοπσίτη και για χάριν ευκολίας θα τον καλούµε διοπσίτη. Ιδιαίτερα στο δείγµα Νο 1 η κρυσταλλική φάση του διοπσίτη είναι και η προεξάρχουσα. Ο διοπσίτης είναι γνωστό ότι κρυσταλλώνεται σε χαµηλότερη θερµοκρασία από το βολαστονίτη [2]. Η διευρυµένη εξώθερµη κορυφή εποµένως µπορεί να αποδοθεί στην αλληλεπικάλυψη δύο κορυφών, µιας του διοπσίτη και µιας του βολαστονίτη. Η χαµηλότερη θερµοκρασία κρυστάλλωσης του διοπσίτη (σε σχέση µε αυτή του βολαστονίτη) µετατοπίζει την «κοινή» κορυφή σε χαµηλότερες θερµοκρασίες. Η σχετικά µικρή ένταση της κορυφής αποτελεί ένδειξη κακής ποιότητας κρυστάλλωσης του υλικού. Καθώς η ποσότητα του ασβεστίου (Ca) αυξάνει εις βάρος της σκόνης EAFD (δείγµα Νο 3-5) η εξώθερµη κορυφή εµφανίζεται περισσότερο εντοπισµένη, µε µεγαλύτερη ένταση και αρκετά στενή. Στα δείγµατα αυτά η µοναδική φάση που κρυσταλλώνεται είναι ο βολαστονίτης και η εξώθερµη κορυφή αντιπροσωπεύει την κρυστάλλωση αυτής της φάσης. Επιπλέον από τα θερµογραφήµατα προκύπτει ότι καθώς το ποσοστό του ασβεστίου αυξάνεται, το εύρος της κορυφής ελαττώνεται, η έντασή της αυξάνει και η θέση της µετατοπίζεται σε χαµηλότερες τιµές θερµοκρασίας. Στον Πίνακα 5.2 δίδεται η θερµοκρασιακή θέση των εξώθερµων κορυφών στα δείγµατα Νο 3-5, στα οποία παρατηρείται κρυστάλλωση µιας µόνο φάσης καθώς και το εύρος των αντίστοιχων κορυφών. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2 Θερµοκρασία και εύρος των εξώθερµων κορυφών των δειγµάτων Νο 3-5 δείγµα Τ max ( o C) w c (FWHM) Νο ,74 Νο ,53 Νο ,5 β. Περίθλαση ακτίνων Χ Στο σχήµα 5.2 παρουσιάζονται συγκριτικά τα ακτινογραφήµατα των 5 δειγµάτων. Είναι φανερό ότι καθώς η ποσότητα του ασβεστίου (Ca) αυξάνει (No 1 5) η ένταση των 84

96 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης ανακλάσεων αυξάνεται γεγονός που δηλώνει ότι η κρυστάλλωση του υαλοκεραµικού βελτιώνεται. Παράλληλα η άµορφη συνιστώσα ελαττώνεται. Το πρώτο ακτινογράφηµα που παρουσιάζεται στο σχήµα 5.3 αντιστοιχεί στο δείγµα Νο 1. Οι κρυσταλλικές φάσεις που ταυτοποιήθηκαν στο δείγµα αυτό, είναι ο βολαστονίτης (CaSiO 3 ), ο διοπσίτης (CaMgSiO 3 ) και το διοξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ). Η προσθήκη καθαρού πυριτίου (Si) έγινε για λόγους ακριβούς βαθµονόµησης της θέσης των ανακλάσεων. Η έντονη παρουσία της άµορφης συνιστώσας υποδεικνύει ότι στο υλικό υπάρχει ακόµα αρκετή ποσότητα υαλώδους µήτρας. Σχήµα 5.2 Ακτινογραφήµατα των δειγµάτων EAFD Νο 1, 2, 3, 4, 5 Το δεύτερο ακτινογράφηµα που παρουσιάζεται στο σχήµα 5.3 ελήφθη από το δείγµα Νο 2. Όπως φαίνεται, η αύξηση της ποσότητας του οξειδίου του ασβεστίου οδηγεί σε ενίσχυση της έντασης των ανακλάσεων του βολαστονίτη εις βάρος του διοπσίτη. Η κρυσταλλική εικόνα του δείγµατος γενικά βελτιώνεται. ιοπσίτης ανιχνεύεται και στο δείγµα Νο 3 αλλά σε πολύ µικρό ποσοστό. Περαιτέρω αύξηση του ασβεστίου (CaO>25%) οδηγεί σε υαλοκεραµικά µιας µόνο κρυσταλλικής φάσης, αυτής του βολαστονίτη (δείγµα Νο 4, 5). Η ένταση των ανακλάσεων 85

97 Κεφάλαιο 5 του βολαστονίτη συνεχώς αυξάνεται και η άµορφη συνιστώσα µειώνεται γεγονός που δείχνει ότι το ποσοστό κρυστάλλωσης του δείγµατος αυξάνει. Σχήµα 5.3 Ακτινογραφήµατα των δειγµάτων Νο 1, 2 και χαρακτηρισµός των διαφόρων κρυσταλλικών φάσεων. 86

98 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης Χρησιµοποιώντας την ανάκλαση 111 (2θ=28,443 ο ) του πυριτίου ως αναφορά, προσδιορίστηκαν µε ακρίβεια οι γωνίες 2θ των ανακλάσεων του βολαστονίτη µε κύριο στόχο να εξετασθεί η ιοντική αντικατάσταση στο βολαστονίτη ως συνάρτηση της σύστασης. Οι πειραµατικά προσδιοριζόµενες θέσεις των ανακλάσεων που αντιστοιχούν στον τρικλινή βολαστονίτη και για τα πέντε δείγµατα καθώς και οι θέσεις των αντίστοιχων ανακλάσεων από την καρτέλα PDF παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.3. Όπως φαίνεται από τις τιµές του πίνακα, στο δείγµα Νο 5, µε το µικρότερο ποσοστό σκόνης EAFD, οι γωνίες 2θ των ανακλάσεων είναι σχεδόν ίδιες µε αυτές των ανακλάσεων του θεωρητικού τρικλινούς βολαστονίτη. Όπως είναι αναµενόµενο όσο αυξάνει το ποσοστό του EAFD στο υαλοκεραµικό τόσο αυξάνει και το ποσοστό των δισθενών κατιόντων (Fe, Zn) τα οποία αντικαθιστούν το ασβέστιο στη δοµή του βολαστονίτη, µετατοπίζοντας τις ανακλάσεις σε µεγαλύτερες γωνίες γεγονός που δείχνει µείωση των αντίστοιχων ισαποστάσεων d. Η µεταβολή αυτή των ισαποστάσεων d µε τη σύσταση είναι γραµµική και ακολουθεί το νόµο του Vegard. Τα αντίστοιχα διαγράµµατα παρουσιάζονται στο σχήµα 5.4. Σχήµα 5.4 ιαγράµµατα µεταβολής των γωνιών 2θ των ανακλάσεων 200, 002, -102, 210 ως συνάρτηση του ποσοστού της σκόνης EAFD 87

99 Κεφάλαιο 5 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.3 Πειραµατικά προσδιοριζόµενες θέσεις των ανακλάσεων του τρικλινούς βολαστονίτη και η σύγκρισή τους µε τις αντίστοιχες θεωρητικές Triclinic No 1 No 2 No 3 No 4 No 5 wollastonite ( ο ) ( ο ) ( ο ) ( ο ) ( ο ) (PDF ) Παρατηρούµε εποµένως ότι η παραµόρφωση του πλέγµατος κατά τις µετρούµενες διευθύνσεις ([001], [100], [210] και [-102]) είναι ισότροπη. Υπάρχει όµως ένα όριο στο ποσοστό (%mole) στο οποίο o βολαστονίτης µπορεί να «δεχτεί» ξένα συστατικά, διατηρώντας τη δοµή του. Το όριο αυτό είναι πολύ µικρό για το βολαστονίτη και εξαρτάται από το στοιχείο αντικατάστασης. Στην περίπτωση των MnSiO 3 και FeSiO 3 έχει βρεθεί ότι το µέγιστο ποσοστό αντικατάστασης βρίσκεται στην περιοχή των 10% mole και 5% mole αντίστοιχα [4,5] Από το όριο αυτό και πέρα η δοµή µεταπίπτει αµέσως σε αυτή του κλινοπυρόξενου, χωρίς να σχηµατίζει ενδιάµεσες δοµές [6]. γ. Μορφολογικός χαρακτηρισµός (SEM) Η µορφολογία των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων µελετήθηκε µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) και οπτική µικροσκοπία. Στις εικόνες 5.1, 5.2 φαίνονται συγκριτικά οι εικόνες SEM και οπτικού µικροσκοπίου των πέντε δειγµάτων. 88

100 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης Εικόνα 5.1 Εικόνες SEM από τα πέντε δείγµατα από τις οποίες γίνεται εµφανές ότι καθώς η σύσταση µεταβάλλεται η µορφολογία και η ποσότητα των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων µεταβάλλεται επίσης. Παρατηρούµε ότι καθώς η σύσταση µεταβάλλεται, η µορφολογία των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων αλλάζει. Παράλληλα η αύξηση της ποσότητας του οξειδίου του ασβεστίου (CaO) οδηγεί σε πιο λεπτόκοκκο υλικό µε αυξηµένο ποσοστό κρυστάλλωσης. Νο 1 Νο 2 89

101 Κεφάλαιο 5 Νο 3 Νο 4 Νο 5 Εικόνα 5.2 Εικόνες οπτικού µικροσκοπίου από τα πέντε δείγµατα Στο δείγµα EAFD Νο 1 παρατηρείται η δηµιουργία δύο κρυσταλλικών φάσεων, του κλινοπυρόξενου (Ca, Na)(Mg, Mn, Fe, Zn)Si 2 O 6 και του βελονοειδούς βολαστονίτη. Ο κλινοπυρόξενος έχει δοµή παρόµοια µε αυτή του διοπσίτη (όπως διαπιστώθηκε µε µετρήσεις ΤΕΜ), αλλά περιλαµβάνει στη δοµή του σηµαντικά ποσοστά σιδήρου (Fe), ψευδαργύρου (Zn) και µαγγανίου (Mn). Οι κρύσταλλοί του είναι επιµήκεις, αναπτύσσονται προς µια κατεύθυνση κι εµφανίζουν ασυνέχειες και πορώδες, όπως παρατηρείται στην εικόνα 5.3. Η ύπαρξη των στοιχείων σιδήρου (Fe) και ψευδαργύρου (Zn) στη δοµή προσδίδουν στον κρύσταλλο το άσπρο χρώµα του. Η δηµιουργία ασυνεχειών στις περιπτώσεις κρυστάλλωσης του διοπσίτη µπορεί να αποδοθεί στη διαφορά των τιµών της πυκνότητας του κρυστάλλου και της υαλώδης µήτρας. Οι λευκοί κόκκοι, οι οποίοι είναι διάσπαρτοι στο δείγµα, είναι κόκκοι υψηλής περιεκτικότητας σε σίδηρο (Fe) και ψευδάργυρο (Zn). Οι κόκκοι αυτοί διατάσσονται κατά µήκος των κρυστάλλων του βολαστονίτη όπως φαίνεται στην εικόνα 5.3α. Υπάρχει ωστόσο και ένα σηµαντικό ποσοστό της υαλώδους µήτρας που δεν κρυσταλλώθηκε (όπως άλλωστε διαπιστώθηκε και από τα διαγράµµατα περίθλασης). 90

102 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης wollastonite (α) (β) (Fe, Zn, Mn, Mg, Ca)SiO 3 Fe, Zn Εικόνα 5.3 (α) Εικόνα SEM από το δείγµα EAFD 1 στο οποίο φαίνεται καθαρά η τάση των κόκκων Fe, Zn (λευκοί κόκκοι) να διατάσσονται κατά µήκος των κρυστάλλων του βολαστονίτη (σκουρόχρωµες περιοχές) (β) Επιµήκεις, ασυνεχείς και µεγάλοι κρύσταλλοι διοπσίτη, οι οποίοι συνυπάρχουν στο δείγµα EAFD Νο 1 µε τους µικρότερους σε µέγεθος κρυστάλλους του βολαστονίτη Καθώς η ποσότητα του ασβεστίου αυξάνει εις βάρος του EAFD, η µορφολογία των κρυστάλλων αλλάζει. Από το επιµήκες σχήµα που παρουσιάζουν στο δείγµα EAFD 1, οι κρύσταλλοι του διοπσίτη υιοθετούν τη µορφή παραµορφωµένων εξαέδρων και τραπεζίων. Η µορφολογία και οι γωνίες µεταξύ των πλευρών (~118 ο ) των παραµορφωµένων κρυσταλλικών εξαέδρων είναι χαρακτηριστικές της συµµετρίας του άξονα ζώνης [-1-12] του µονοκλινούς διοπσίτη, η οποία παρατηρήθηκε σε αρκετά πρότυπα περίθλασης (βλ. 7.1). wollastonite (α) (Fe, Zn, Mg, Mn, Ca)SiO 3 Fe, Zn (β) Εικόνα 5.4 (α) Εικόνα SEM του δείγµατος Νο 2 (β) Μορφολογία των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων 91

103 Κεφάλαιο 5 Παρόλαυτα το πορώδες εξακολουθεί να υπάρχει. Παράλληλα ο βολαστονίτης αποκτά µια πιο κοκκώδη µορφολογία (Εικόνα 5.4β). Το µέγεθος των κρυστάλλων τόσο του βολαστονίτη όσο και του διοπσίτη µειώνεται σε σχέση µε το αντίστοιχο στο δείγµα Νο 1 (Εικόνα 5.4α). Κόκκοι σιδήρου (Fe) και ψευδαργύρου (Zn) εµφανίζονται αδιάλυτοι κυρίως στις περιοχές κρυστάλλωσης του βολαστονίτη. Το ποσοστό κρυστάλλωσης (διοπσίτη και βολαστονίτη) σε σχέση µε την υαλώδη µήτρα του δείγµατος αυξάνεται. Στα δείγµατα EAFD 3, 4 ο διοπσίτης εξακολουθεί να υπάρχει αλλά σε πολύ µικρότερο ποσοστό παρόλο ότι δεν ανιχνεύεται στα ακτινογραφήµατα. Το υαλοκεραµικό γίνεται πιο λεπτόκοκκο και η κρυστάλλωση αρκετά πιο πυκνή. Εικόνα 5.5 Εικόνες SEM του δείγµατος EAFD No 5 µε τους κρυστάλλους του βολαστονίτη οµοιογενώς κατανεµηµένους στην υαλώδη µήτρα και µε µεγάλη πυκνότητα.. Περαιτέρω µείωση του EAFD (δείγµα Νο 5) οδηγεί στην παραγωγή υαλοκεραµικών µιας κρυσταλλικής φάσης, αυτή του βολαστονίτη, όπως φαίνεται στις εικόνες 5.5α, β. Ο διοπσίτης είναι απών σε αυτή τη σύσταση. Το δείγµα εµφανίζει µια πολύ καλή εικόνα κρυστάλλωσης, µε µεγάλη πυκνότητα κρυστάλλων οµοιογενώς κατανεµηµένων στην υαλώδη µήτρα. Συζήτηση Στην παρασκευή των υαλοκεραµικών EAFD λήφθηκαν υπόψη κάποιοι σηµαντικοί παράγοντες. Τα υαλοκεραµικά θα έπρεπε να αξιοποιούν το µεγαλύτερο δυνατό ποσοστό αποβλήτου και να εµφανίζουν χαρακτηριστικά τα οποία τα καθιστούν εµπορεύσιµα, όπως χαµηλή θερµοκρασία κρυστάλλωσης, φθηνές πρώτες ύλες και καλές µηχανικές ιδιότητες. Παράλληλα τα τοξικά συστατικά του EAFD θα έπρεπε να σταθεροποιούνται. Το υαλοκεραµικό που περιέχει 30% EAFD αξιοποιεί το µέγιστο δυνατό ποσοστό αποβλήτου για να επιτευχθεί κρυστάλλωση, αλλά η γενική κρυσταλλική εικόνα του 92

104 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης δείγµατος δεν είναι καλή. Παρατηρούνται µεγάλοι κρύσταλλοι διοπσίτη και βολαστονίτη άτακτα και αραιά διεσπαρµένοι στην υαλώδη µήτρα. Το ποσοστό της υαλώδους µήτρας που δεν κρυσταλλώθηκε, όπως φαίνεται από τις µετρήσεις ακτίνων Χ και την ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) είναι αρκετά µεγάλο. Η µεγαλύτερη ποσότητα των στοιχείων EAFD καταναλώθηκε στην κρυστάλλωση του διοπσίτη. Στοιχεία EAFD ενσωµατώθηκαν επίσης στην κρυσταλλική δοµή του βολαστονίτη. Η περίσσεια των στοιχείων έµεινε αδιάλυτη στη µήτρα. Χαρακτηριστικό είναι ότι τα αδιάλυτα αυτά στοιχεία δεν είναι τυχαία διεσπαρµένα στο δείγµα αλλά διατάσσονται κατά µήκος των κρυστάλλων του βολαστονίτη, επιβεβαιώνοντας τη θεωρία σύµφωνα µε την οποία τα στοιχεία EAFD συσσωρεύονται σε περιοχές υποβοηθώντας την κρυστάλλωση του βολαστονίτη ενώ στη συνέχεια διαχέονται στην υαλώδη µήτρα γύρω από τους κρυστάλλους. Η εύρεση της κατανοµής των στοιχείων EAFD στη δοµή του υαλοκεραµικού είναι σηµαντική για την κατανόηση του µηχανισµού σταθεροποίησής τους. Ο εντοπισµός των στοιχείων τόσο στις κρυσταλλικές όσο και στις άµορφες περιοχές καθιστά τη σταθεροποίηση αµφισβητήσιµη. Η παρουσία του διοπσίτη ως προεξάρχουσα κρυσταλλική φάση ευνοείται τόσο από τη σύσταση (µεγάλη ποσότητα µικρών δισθενών κατιόντων) όσο και από τη θερµοκρασία κρυστάλλωσης. Ο διοπσίτης κρυσταλλώνεται σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από αυτές του βολαστονίτη [2]. Στο διάγραµµα DTA του δείγµατος Νο 1 παρατηρούµε µια ευρεία κορυφή η οποία ξεκινά γύρω στους 800 ο C και η οποία αποδίδεται σε αλληλεπικάλυψη των δύο κορυφών κρυστάλλωσης διοπσίτη και βολαστονίτη. Η θερµοκρασία 900 ο C η οποία επιλέχθηκε ως η θερµοκρασία κρυστάλλωσης, αντιστοιχεί στο τµήµα της εξώθερµης κορυφής στο οποίο η ένταση αρχίζει να πέφτει γεγονός που σηµαίνει ότι ευνοείται η δηµιουργία και των δύο κρυσταλλικών φάσεων. Επιλογή χαµηλότερης θερµοκρασίας θα οδηγούσε πιθανόν στην εµφάνιση µιας µόνο κρυσταλλικής φάσης αυτής του διοπσίτη. Χαρακτηριστικός είναι ο ρόλος του µαγνησίου (Mg) το οποίο εντοπίζεται µόνο στους κρυστάλλους του διοπσίτη και όχι στους κρυστάλλους του βολαστονίτη ή στην υαλώδη µήτρα. Η τάση αυτή του µαγνησίου Mg είναι γνωστή και παρατηρείται συχνά σε φυσικά πετρώµατα τα οποία περιλαµβάνουν σηµαντικό ποσοστό µαγνησίου [4]. Η παρουσία του µαγνησίου µειώνει το ιξώδες του γυαλιού επιτυγχάνοντας µεγαλύτερους ρυθµούς κρυστάλλωσης του διοπσίτη [12]. Μείωση της ποσότητας του EAFD µε ταυτόχρονη αύξηση του ασβεστίου (Ca) (σύσταση Νο 2) βελτιώνει την κρυσταλλική εικόνα του υαλοκεραµικού. Η άµορφη υαλώδης µήτρα µειώνεται (βλπ. ακτινογραφήµατα και εικόνες SEM) και η ένταση των ανακλάσεων των κρυσταλλικών φάσεων αυξάνεται, ένδειξη καλής κρυστάλλωσης. Παράλληλα οι 93

105 Κεφάλαιο 5 δηµιουργούµενοι κρύσταλλοι είναι µικρότεροι και περισσότερο οµοιογενώς κατανεµηµένοι. Η αύξηση της ποσότητας του ασβεστίου ευνοεί επίσης την κρυστάλλωση του βολαστονίτη, ο οποίος εµφανίζεται ενισχυµένος (ακτινογράφηµα δείγµατος Νο 2) σε σχέση µε την προηγούµενη σύσταση. Η µεταβολή της σύστασης επηρεάζει ακόµη και τη µορφολογία των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων µε αποτέλεσµα οι κρύσταλλοι του διοπσίτη να εµφανίζονται πολυγωνικοί (Εικόνα 5.4β). Το µέγεθος των κρυστάλλων του διοπσίτη εξακολουθεί να είναι µεγαλύτερο από αυτό των κρυστάλλων του βολαστονίτη προφανώς λόγω του µεγάλου ρυθµού ανάπτυξής τους, η οποία βοηθά την πλήρη ανάπτυξη του διοπσίτη στους 900 ο C. Επιπλέον το πορώδες υαλοκεραµικού (στην κρυσταλλική του δοµή) εξακολουθεί να υπάρχει. Αδιάλυτοι κόκκοι σιδήρου και ψευδαργύρου (Fe, Zn) είναι και σε αυτό το δείγµα παρόντες. Στα δείγµατα EAFD 3, 4 η παρουσία του διοπσίτη δεν ανιχνεύεται στα ακτινογραφήµατα αλλά ούτε και στα διαγράµµατα DTA. Στα ακτινογραφήµατα η φάση του βολαστονίτη ταυτοποιήθηκε ως η µοναδική κρυσταλλική φάση µε ενισχυµένη ένταση ανακλάσεων και µικρό υπόβαθρο. Τα διαγράµµατα DTA επίσης χαρακτηρίζονται από µια καλά εντοπισµένη µονή κορυφή. Παρόλαυτα οι εικόνες και τα οπτικά µικρογραφήµατα δείχνουν καθαρά την παρουσία των λευκών κρυστάλλων που αντιστοιχούν στο διοπσίτη, άλλα το µέγεθός τους είναι συγκριτικά µικρότερο µε αυτό στα προηγούµενα δείγµατα (Νο1, 2) και η πυκνότητά τους είναι πολύ µικρότερη. Στις συστάσεις αυτές, το υαλοκεραµικό αποκτά στις συστάσεις αυτές µια πυκνή δοµή οµοιογενώς κατανεµηµένων (στην υαλώδη µήτρα) κρυστάλλων. Στο δείγµα EAFD Νο 5 το υλικό µπορεί να θεωρηθεί πλέον πλήρως κρυσταλλωµένο. Η κρυστάλλωση είναι αρκετά πυκνή και δεν υπάρχουν πλέον ίχνη διοπσίτη ή κόκκων σιδήρου (Fe) και ψευδαργύρου (Zn). Με άλλα λόγια η αύξηση της ποσότητας του ασβεστίου ευνοεί σηµαντικά την κρυστάλλωση του υλικού. Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε συµφωνία µε κρυσταλλογραφικές µελέτες [13,14] των πυροξενοειδών σύµφωνα µε τις οποίες αύξηση του ποσοστού του ασβεστίου στη δοµή τους έχει παρόµοιο αποτέλεσµα µε αυτό της αύξησης της θερµοκρασίας. Μάλιστα οι µεταβολές που επιφέρει η µεταβολή της σύστασης είναι πιο έντονες και περισσότερο αισθητές από αυτές της µεταβολής της θερµοκρασίας [15]. Η αύξηση της περιεκτικότητας σε ασβέστιο δεν βελτιώνει µόνο την κρυστάλλωση αλλά παράλληλα µειώνει και τη θερµοκρασία κρυστάλλωσης του βολαστονίτη καθιστώντας τη διαδικασία παραγωγής του υαλοκεραµικού οικονοµικά πιο συµφέρουσα. Η ταυτόχρονη µείωση της περιεκτικότητας του EAFD µειώνει το φαινόµενο της ιοντικής αντικατάστασης µε αποτέλεσµα στο δείγµα Νο 5 ο αναπτυσσόµενος βολαστονίτης να εµφανίζει δοµή παρόµοια µε αυτή του θεωρητικού (PDF ). Τα στοιχεία EAFD βρίσκονται πλέον εντοπισµένα στην υαλώδη µήτρα όπου και σταθεροποιούνται. 94

106 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης 5.3 Επίδραση των συνθηκών κρυστάλλωσης Στη δηµιουργία ενός υαλοκεραµικού µε καλή κρυστάλλωση κι ενδιαφέρουσες θερµικές/ µηχανικές ιδιότητες σηµαντικό ρόλο παίζει και η κατάλληλη επιλογή των συνθηκών θερµικής κατεργασίας. Η σωστή επιλογή της θερµοκρασίας πυρηνοποίησης εξασφαλίζει τη δηµιουργία του µέγιστου δυνατού αριθµού πυρήνων, οι οποίοι στο στάδιο της κρυστάλλωσης θα αναπτυχθούν σε κρυστάλλους του υαλοκεραµικού. Η θερµοκρασία και ο χρόνος κρυστάλλωσης αποτελούν καθοριστικούς παράγοντες στην ανάπτυξη των κρυστάλλων και στην τελική καλή κρυσταλλική ποιότητα του προϊόντος. Η επιλογή των 640 ο C ως θερµοκρασία πυρηνοποίησης αποδείχτηκε ότι οδηγεί σε έναν ικανό αριθµό πυρήνων που αναπτύσσονται στη συνέχεια σε κρυστάλλους. Μεταβολή της θερµοκρασίας πυρηνοποίησης δεν επιφέρει ουσιαστική µεταβολή στην κρυσταλλική κατάσταση του δείγµατος για αυτό και η θερµοκρασία των 640 ο C διατηρήθηκε σταθερή. Η θερµοκρασία των 900 ο C που επιλέχθηκε ως θερµοκρασία κρυστάλλωσης επέτρεψε τη δηµιουργία ενός καλά κρυσταλλωµένου υαλοκεραµικού, µε κύρια κρυσταλλική φάση το βολαστονίτη και την επιτυχή σταθεροποίηση του αποβλήτου. Χαµηλότερες θερµοκρασίες δεν θα καθιστούσαν δυνατή την κρυστάλλωση του υλικού εφόσον η θερµοκρασία της εξώθερµης στο διάγραµµα DTA βρίσκεται στην περιοχή των 900 ο C. Πολύ υψηλότερες θερµοκρασίες παρόλο που θα βελτίωναν, όπως είναι αναµενόµενο, την κρυστάλλωση του δείγµατος θα καθιστούσαν την όλη διαδικασία οικονοµικά ασύµφορη και εκτός των στόχων της παρούσης διατριβής. Ο χρόνος κρυστάλλωσης των 15 min, αν και µικρός, επέτρεψε µια ικανοποιητική ανάπτυξη των κρυστάλλων. Οι µεγαλύτεροι χρόνοι κρυστάλλωσης βοηθούν σε γενικές γραµµές στην ανάπτυξη µεγαλύτερου µεγέθους κρυστάλλων ταυτόχρονα όµως µπορεί να διευκολύνουν µεταβολές φάσεις βελτιώνοντας ή επιδεινώνοντας τις κρυσταλλικές /µηχανικές ιδιότητες του συστήµατος. Οι ενδιάµεσες φάσεις ή διδυµίες που δηµιουργούνται σε ορισµένους δοµικούς µετασχηµατισµούς αποτελούν πολλές φορές µηχανισµούς σκλήρυνσης του υλικού [16]. Έτσι παρόλο που οι µεγάλοι χρόνοι κρυστάλλωσης βοηθούν την κρυσταλλική ανάπτυξη, η επίδρασή τους στις ιδιότητες του υαλοκεραµικού δεν είναι πάντα θετική Επίδραση του χρόνου κρυστάλλωσης Σε µια προσπάθεια να καθοριστούν µε ακρίβεια οι βέλτιστες συνθήκες ανάπτυξης των υαλοκεραµικών, παρασκευάστηκαν και µελετήθηκαν δείγµατα µε τη σύσταση του Νο 4 (Πίνακας 5.4), σε θερµοκρασία 900 ο C και χρόνους κρυστάλλωσης 15 min, 30min, 2h, 60h. Η 95

107 Κεφάλαιο 5 επιλογή της σύστασης Νο 4 έγινε βάσει της καλής κρυστάλλωσης που εµφάνισε το προκύπτον υαλοκεραµικότο και της αξιοποίησης ικανοποιητικού ποσοστού αποβλήτου Ο χρόνος κρυστάλλωσης των 60h (~2,5 ηµέρες) επιλέχθηκε για να διευκρινιστεί εάν οι µεγάλοι χρόνοι κρυστάλλωσης οδηγούν τελικά σε πλήρη κρυστάλλωση του υαλοκεραµικού. Οι συνθήκες κρυστάλλωσης των δειγµάτων µε κωδικούς Ε1-Ε4 που µελετήθηκαν, φαίνονται στον Πίνακα 5.5 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.4 Σύσταση δείγµατος (% atomic) Νο 4 SiO 2 (%) Na 2 O (%) CaO (%) EAFD (%) Νο ΠΙΝΑΚΑΣ 5.5 Θερµοκρασία και χρόνοι κρυστάλλωσης των δειγµάτων Ε1-Ε4 Όνοµα δείγµατος Τ cr ( o C) t cr (min) E E E E α. Μορφολογικός Χαρακτηρισµός Η µορφολογία των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων καθώς ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνεται µελετήθηκε µε οπτική µικροσκοπία και ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM). Οι εικόνες SEM και οπτικής µικροσκοπίας που πάρθηκαν φαίνονται στις εικόνες 5.6,

108 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης Εικόνα 5.6. Εικόνες οπτικής µικροσκοπίας από τα δείγµατα Ε1-Ε4 Εικόνα 5.7 Εικόνες SEM από τα δείγµατα Ε1-Ε4 Από τις εικόνες παρατηρούνται τα εξής: Όσο αυξάνει ο χρόνος κρυστάλλωσης, όπως είναι αναµενόµενο, το µέγεθος των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων αυξάνει. Η αύξηση αυτή είναι ιδιαίτερα έντονη τις δύο πρώτες ώρες ενώ σε µεγαλύτερους χρόνους, δεν είναι ανάλογη του χρόνου κρυστάλλωσης. Έτσι µετά από περίπου δύο και µισή ηµέρες (60 h) το µέγεθος των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων είναι σχετικά µικρό σε σχέση µε το χρόνο κρυστάλλωσής τους. Επιπλέον ο χρόνος των 60h (E4) δεν φαίνεται να οδηγεί σε πλήρη κρυστάλλωση όπως αρχικά είχε υποτεθεί. 97

109 Κεφάλαιο 5 Στα δείγµατα Ε3, 4 διακρίνονται δύο είδη κρυσταλλικών φάσεων, αυτή του βολαστονίτη και µιας νέας ακόµη, αυτής του διοπσίτη (Εικόνες 5.6 γ, δ). Το λευκό χρώµα των κρυστάλλων της νέας φάσης υποδεικνύει την ύπαρξη στοιχείων στη δοµή µεγαλύτερου ατοµικού βάρους από αυτό του ασβεστίου (Ca) και του πυριτίου (Si). Μια πιο προσεκτική εξέταση στα δείγµατα µε τους µεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης δείχνει ότι στο δείγµα των δύο ωρών (Ε3) συνυπάρχουν δύο διαφορετικές µορφολογίες του βολαστονίτη, κοκκώδης και βελονοειδής (Εικόνα 5.8). Επιπλέον οι λευκοί κρύσταλλοι του διοπσίτη φαίνεται να «βγαίνουν» από την υαλώδη µήτρα και είναι πάντοτε σε επαφή µε τους κρυστάλλους του βολαστονίτη. Η κατανοµή τους δεν είναι οµοιογενής και το µέγεθός τους διαφέρει σηµαντικά από κρύσταλλο σε κρύσταλλο. Τα κύρια στοιχεία των κρυστάλλων αυτών, όπως βρέθηκε µε EDS ανάλυση του SEM, είναι Ca, Si, Fe, Zn, Mg και Mn. Εικόνα 5.8 Εικόνες οπτικής µικροσκοπίας από το δείγµα Ε3 στις οποίες διακρίνονται οι δύο διαφορετικές µορφολογίες του βολαστονίτη Στο δείγµα των 60h (Ε4) η κατανοµή των νέων κρυστάλλων έχει γίνει πλέον πιο οµοιογενής και το µέγεθός τους περισσότερο οµοιόµορφο. Παρόλα αυτά το µέγεθός τους δεν παρουσιάζει αισθητή µεταβολή σε σχέση µε αυτό στο δείγµα των 2h (Εικόνα 5.9). (α) (β) Εικόνα 5.9 Εικόνες οπτικής µικροσκοπίας από το δείγµα Ε4 98

110 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης β. Μικροανάλυση µε SEM. Η κατανοµή των στοιχείων EAFD στο υαλοκεραµικό καθώς ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνεται µελετήθηκε µε την EDS ανάλυση του SEM. Για το λόγο αυτό ελήφθησαν µετρήσεις της σύστασης των κρυστάλλων και της υαλώδους µήτρας για όλους τους χρόνους κρυστάλλωσης, ο µέσος όρος των οποίων µάζι µε τις τυπικές τους αποκλίσεις φαίνονται στο Σχήµα 5.5. Αυτό που παρατηρήθηκε είναι ότι τα στοιχεία EAFD είναι παρόντα από τα πρώτα λεπτά της κρυστάλλωσης τόσο στην κρυσταλλική δοµή του βολαστονίτη όσο και στην υαλώδη µήτρα. Η αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης οδηγεί στη δηµιουργία της φάσης του διοπσίτη πλούσια σε στοιχεία EAFD κι επιφέρει αλλαγές στη συγκέντρωση των κρυστάλλων του βολαστονίτη. Συγκεκριµένα καθώς ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνεται η παρουσία των στοιχείων EAFD στην κρυσταλλική δοµή του βολαστονίτη ελαττώνεται σχεδόν εκθετικά Fe Zn 1.6 % Atomic t (min) Σχήµα 5.5 Μεταβολή της περιεκτικότητας του βολαστονίτη σε στοιχεία Fe, Zn σε συνάρτηση µε το χρόνο Έτσι το αρχικό ποσοστό των % κ.β. των στοιχείων EAFD (Fe, Zn) που βρίσκεται στους κρυστάλλους του βολαστονίτη στα πρώτα λεπτά του χρόνου κρυστάλλωσης (15 min) ανάγεται σε ~0.3% κ.β. µετά 2h περίπου. Περαιτέρω αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης σε 60h, όπως φαίνεται στο σχήµα 5.5 δεν επιφέρει αξιοσηµείωτες µεταβολές στην σύσταση. Η 99

111 Κεφάλαιο 5 αποµάκρυνση των στοιχείων ΕAFD από του κρυστάλλους του βολαστονίτη συνοδεύεται από τη δηµιουργία του διοπσίτη, ο οποίος φαίνεται να συγκεντρώνει ένα µέρος των στοιχείων αυτών. Τα υπόλοιπα συγκεντρώνονται στην γειτονική υαλώδη µήτρα µεταβάλλοντας τη συγκέντρωση της. Η τάση για αποµάκρυνση των στοιχείων του αποβλήτου από την κρυσταλλική δοµή του βολαστονίτη παρατηρήθηκε επίσης και στις στοιχειοµετρικές εικόνες SEM (Εικόνα 5.10). Σε χρόνο κρυστάλλωσης 30 min, χρόνο στον οποίο οι κρύσταλλοι του διοπσίτη δεν έχουν ακόµα αναπτυχθεί, άλλα αρκετό για να επιτρέψει την µετακίνηση των στοιχείων, οι κρύσταλλοι του βολαστονίτη εµφάνισαν διαφορετική φωτεινή αντίθεση µεταξύ του κέντρου και της περιφέρειάς τους, ένδειξη διαφορετικής σύστασης των δύο αυτών περιοχών. Η διαφορά στη σύσταση οφείλεται στη διαφορά της συγκέντρωσης των στοιχείων EAFD, η οποία αν και µικρή είναι ικανή να δείξει την παρατηρούµενη τάση (Εικόνα 5.10). Η µεταβολή αυτή στη συγκέντρωση των στοιχείων Fe, Zn είναι συγκρίσιµη µε την αντίστοιχη που λαµβάνει χώρα το χρονικό διάστηµα 30 min-2 h στο σύνολο του κρυστάλλου του βολαστονίτη. Εικόνα 5.10 Στοιχειοµετρική εικόνα SEM στην οποία φαίνεται η µεταβολή της σύστασης σε στοιχεία Fe, Zn µεταξύ του κέντρου και των άκρων των κρυστάλλων του βολαστονίτη 100

112 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης γ. Χαρακτηρισµός µε ακτίνες Χ Τα ακτινογραφήµατα των δειγµάτων Ε1-Ε4, µε τους διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης, παρατίθενται στο Σχήµα Στα δείγµατα Ε1, 2 (t=15, 30 min) η µοναδική κρυσταλλική φάση που εµφανίζεται είναι ο βολαστονίτης. Στα δείγµατα Ε3, 4 η νέα φάση (διοπσίτης) που παρατηρήθηκε στην οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία, ανιχνεύεται µε την παρουσία µιας µικρής κορυφής στις 27,5 ο και τη διεύρυνση της κύριας ανάκλασης του βολαστονίτη στις 30 ο. Μια άµορφη συνιστώσα, παρούσα στα ακτινογραφήµατα όλων των δειγµάτων, αποτελεί ένδειξη της µη πλήρους κρυστάλλωσης του υαλοκεραµικού. Σχήµα 5.16 Ακτινογραφήµατα των δειγµάτων Ε1, Ε2, Ε3, Ε4 µε διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης Προκειµένου να εξετάσουµε την επίδραση των συνθηκών κρυστάλλωσης στις πλεγµατικές σταθερές του βολαστονίτη, προσδιορίστηκε η ακριβής θέση των γωνιών των ανακλάσεων. Για το σκοπό αυτό αναµείχθηκε ποσότητα 0.05gr καθαρού πυριτίου (Si) µε 0.5 gr από κάθε δείγµα. Η ανάκλαση 111 (2θ=28,443 ο ) του πυριτίου (Si) χρησιµοποιήθηκε ως αναφορά για τη διόρθωση των γωνιών των ανακλάσεων από σφάλµατα που ως γνωστό εισάγει η πειραµατική 101

113 Κεφάλαιο 5 διάταξη του περιθλασιµέτρου. Οι γωνίες των κύριων ανακλάσεων του βολαστονίτη προσδιορίστηκαν µε προσαρµογή (fitting) µε καµπύλες Lorentz και οι µετρηθείσες τιµές φαίνονται στον Πίνακα 5.6. Οι ανακλάσεις του δείγµατος Ε2, µε χρόνο κρυστάλλωσης 30 min βρίσκονται στις ίδιες περίπου γωνίες µε αυτές του δείγµατος Ε1 (15 min) και για το λόγο αυτό παραλήφθηκαν. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.6 Πειραµατικές τιµές της θέσης των ανακλάσεων του βολαστονίτη στα δείγµατα Ε1, 3, 4 Τρικλινής βολαστονίτης Ε1 ( ο ) Ε3 ( ο ) Ε4 ( ο ) ,158 23,178 23,175 23, ,302 25,34 25,33 25, ,854 26,899 26,895 26, ,874 28,913 28,903 28, ,972 30,033 30,018 29,987 Παρατηρούµε ότι όλες οι µετρούµενες τιµές των ανακλάσεων είναι µετατοπισµένες προς µεγαλύτερες γωνίες (δηλαδή µικρότερες ισαποστάσεις d) συγκρινόµενες µε τις θεωρητικές τιµές (PDF ), γεγονός που αποτελεί ένδειξη ιοντικής αντικατάστασης του ασβεστίου (Ca) από µικρότερα κατιόντα. Οι ανακλάσεις 002 και 200, οι οποίες συνδέονται άµεσα µε τις διαστάσεις της κυψελίδας του βολαστονίτη δεν παρουσιάζουν καµία αξιοσηµείωτη µεταβολή, προφανώς διότι η ιοντική αντικατάσταση γίνεται κυρίως κατά την διεύθυνση [010] κατά την οποία διατάσσονται τα κατιόντα του ασβεστίου (Ca). Καθώς ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνει από 15 min σε 2 h (Ε1, Ε3) οι θέσεις των ανακλάσεων µετατοπίζονται σε µικρότερες γωνίες (που αντιστοιχούν σε µεγαλύτερες ισαποστάσεις d). Μετά από περίπου 60h (δείγµα Ε4) οι ανακλάσεις βρίσκονται σε γωνίες ίδιες περίπου µε τις θεωρητικές. δ. Χαρακτηρισµός µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (ΤΕΜ) Με στόχο να εξετάσουµε λεπτοµερέστερα τις επιφερόµενες στην κρυσταλλική κατάσταση αλλαγές από την αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης, τα δείγµατα εξετάστηκαν επιπλέον και µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (ΤΕΜ). Στο δείγµα Ε1, µε το µικρότερο χρόνο κρυστάλλωσης,15 min, όλα τα πρότυπα περίθλασης έδειξαν το βολαστονίτη (τρικλινή και µονοκλινή) ως τη µοναδική κρυσταλλική φάση (Εικόνα 5.11α). Ταυτοποιήθηκαν επίσης στρεβλωµένες δοµές τρικλινούς βολαστονίτη, δηλαδή δοµές µε γωνίες (α, β, γ) αυτές του 102

114 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης τρικλινούς βολαστονίτη και διαστάσεις κυψελίδας (a, b, c) αυτές του µονοκλινούς βολαστονίτη (Εικόνα 5.11β). (α) % atomic Si Ca Fe 0.22 Zn 0.19 Pb 0.02 O (β) % atomic Si Ca 1.42 Fe 2.78 Zn 1.85 Pb 0.16 O Εικόνα 5.11 Πρότυπα περίθλασης του δείγµατος Ε1 από (α) µονοκλινή βολαστονίτη (β) στρεβλωµένη δοµή τρικλινούς βολαστονίτη Στις συγκεκριµένες δοµές οι αναλύσεις EDS του ΤΕΜ έδειξαν την παρουσία µεγάλου ποσοστού στοιχείων EAFD στη δοµή του βολαστονίτη. Σε γενικές γραµµές οι αναλύσεις έδειξαν ότι τα στοιχεία EAFD συµµετέχουν ενεργά στη κρυσταλλική δοµή του βολαστονίτη. Στο δείγµα Ε2 µε χρόνο κρυστάλλωσης (t=30 min) ταυτοποιήθηκαν επίσης τρικλινής και µονοκλινής βολαστονίτης (Εικόνα 5.12α). Στην περίπτωση όµως αυτή παρατηρήθηκαν στρεβλωµένες δοµές µονοκλινούς βολαστονίτη µε τις πλεγµατικές σταθερές του τρικλινούς (Εικόνα 5.12β). Οι δοµές αυτές χαρακτηρίζονται από υψηλό ποσοστό στοιχείων EAFD στη δοµή τους. Αξιοσηµείωτο είναι ότι σε ορισµένα πρότυπα περίθλασης µονοκλινούς βολαστονίτη µε υψηλό ποσοστό στοιχείων EAFD, φαίνεται να σχηµατίζεται µια υπερδοµή (Εικόνα 5.12 γ, δ). 103

115 Κεφάλαιο 5 (α) (β) (γ) (δ) % atomic Si Ca Fe 0.08 Zn 0.10 Μn 0.15 O % atomic Si 24.2 Ca 6.83 Fe 1.22 Zn 0.69 Mn 0.14 O 66.9 % atomic Si Ca Fe 1.19 Zn 0.76 Μn 0.21 O % atomic Si 28.3 Ca Fe 1.36 Zn 0.83 Μn 0.19 O Εικόνα 5.12 Πρότυπα περίθλασης του δείγµατος Ε2 και οι αντίστοιχες EDS αναλύσεις από (α) τρικλινή βολαστονίτη (β) στρεβλωµένη δοµή µονοκλινούς βολαστονίτη (γ) µονοκλινή βολαστονίτη µε ανακλάσεις υπερδοµής (δ) µονοκλινή βολαστονίτη 104

116 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης (α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 5.13 (α), (β), (γ), (δ) Εικόνες φωτεινού πεδίου όπου φαίνονται οι σχηµατιζόµενοι τετράγωνης και παραλληλεπίπεδης µορφολογίας κρύσταλλοι µέσα στον κρύσταλλο του βολαστονίτη. Χαρακτηριστικό είναι ότι οι νέοι κρύσταλλοι σχηµατίζονται στα όρια των κρυστάλλων του βολαστονίτη. Εικόνα 5.14 Εικόνα φωτεινού πεδίου από ορθογώνιο µορφολογίας κρυσταλλίτη κλινοπυρόξενου µέσα σε κρύσταλλο βολαστονίτη. Η σειρά των προτύπων περίθλασης λήφθηκαν από τον κρυσταλλίτη µε στροφή γύρω από τις διευθύνσεις που σηµειώνονται. Οι άξονες ζώνης σε κάθε πρότυπο περίθλασης αντιστοιχούν σε δοµή διοπσίτη. 105

117 Κεφάλαιο 5 Σε µεγαλύτερους χρόνους κρυστάλλωσης (2h) λευκοί µικροί τετράγωνοι ή ορθογώνιοι κρύσταλλοι έκαναν την εµφάνιση τους µέσα στους κρυστάλλους του βολαστονίτη (δ) όπως φαίνεται στην εικόνα Τα πρότυπα περίθλασης που παρουσιάζονται στην εικόνα 5.14 φαίνεται να σχηµατίζονται από την υπέρθεση δύο δοµών. Οι ανακλάσεις µεγάλης έντασης, οι οποίες µοιάζουν µε ανακλάσεις υπερδοµής ταυτοποιήθηκαν από δοµή κλινοπυρόξενου παραπλήσιας αυτής του διοπσίτη. Οι ασθενέστερης έντασης ανακλάσεις οφείλονται σε µονοκλινή βολαστονίτη. Αξιοσηµείωτο είναι ότι ο µονοκλινής διοπσίτης σχηµατίζεται σε περιοχές µονοκλινούς και όχι τρικλινούς βολαστονίτη, έτσι ώστε να αποφεύγεται η δηµιουργία παραµορφόσεων που θα προκαλούσε η διαφορά συµµετρίας των δύο δοµών. Στρεβλωµένες δοµές βολαστονίτη (τρικλινής ή µονοκλινής) δεν εντοπίστηκαν στο δείγµα, αλλά αυτό δεν σηµαίνει ότι δεν υπάρχουν. Χρόνοι κρυστάλλωσης 60h (~2,5 ηµερών) οδηγούν στη δηµιουργία ανεξάρτητων κρυστάλλων διοπσίτη και βολαστονίτη. Οι κρύσταλλοι αυτοί έχουν τα χαρακτηριστικά πολυγωνικά σχήµατα και το λευκό χρώµα το οποίο παρατηρήθηκε και στις εικόνες SEM. Στοιχειακή ανάλυση EDS ανέδειξε την ύπαρξη των στοιχείων ασβεστίου (Ca), πυριτίου (Si), σιδήρου (Fe), ψευδαργύρου (Zn), µαγνησίου (Mg) και νατρίου (Na) στη δοµή τους, όπως φαίνεται στο διάγραµµα της εικόνας 5.15(γ). Οι κρύσταλλοι του βολαστονίτη (τρικλινείς και µονοκλινείς) φαίνεται να µην περιέχουν στοιχεία EAFD, όπως φαίνεται στα αντίστοιχα διαγράµµατα της εικόνας (α) (β) Si (γ) 600 Intensity (a.u.) O Na Mg Ca Ca Fe Fe Zn Cu Zn Energy (kev) Εικόνα 5.15 (α) Εικόνα φωτεινού πεδίου κρυστάλλου διοπσίτη (β) Πρότυπο περίθλασης διοπσίτη (γ) η αντίστοιχη EDS ανάλυση 106

118 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης (α) 800 Si Ca (β) Intensity (a.u.) O 200 Ca Energy (kev) (γ) Si Ca (δ) Intensity (a.u.) O Ca Energy (kev) Εικόνα 5.16 (α) Πρότυπο περίθλασης τρικλινούς βολαστονίτη (β) η αντίστοιχη EDS ανάλυση (γ) Πρότυπο περίθλασης µονοκλινούς βολαστονίτη (δ) η αντίστοιχη EDS ανάλυση Σχήµα 5.17 Μεταβολή της περιεκτικότητας των στοιχείων σιδήρου (Fe) και ψευδαργύρου (Zn) µε το χρόνο 107

119 Κεφάλαιο 5 Η EDS ανάλυση (Σχήµα 5.17) των κρυστάλλων του βολαστονίτη από τα δείγµατα µε διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης, έδειξε µεταβολές στην ποσότητα των στοιχείων EAFD που είναι παρόντα στη δοµή του, παρόµοιες µε αυτές που παρατηρήθηκαν και στη EDS ανάλυση του SEM. Το µεγαλύτερο ποσοστό των στοιχείων EAFD παρατηρείται στους κρυστάλλους του βολαστονίτη του δείγµατος Ε1, µε το µικρότερο χρόνο κρυστάλλωσης. Όσο ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνει, η ποσότητα των στοιχείων EAFD που είναι ενσωµατωµένα στη δοµή ελαττώνεται. Σε χρόνους 2h, 60h τα στοιχεία EAFD είναι σχεδόν απόντα από τη δοµή του βολαστονίτη. Αξιοσηµείωτη είναι και η συµπεριφορά του στοιχείου του µαγνησίου (Mg). Το µαγνήσιο εµφανίζεται στις EDS αναλύσεις µόνο στους κρυστάλλους του διοπσίτη ενώ είναι απόν από τους κρυστάλλους του βολαστονίτη και από την υαλώδη µήτρα. Η συµπεριφορά αυτή του µαγνησίου (Mg) είναι γνωστή από µελέτες σε φυσικά πετρώµατα βολαστονίτη [4]. Συζήτηση Οι πυρόξενοι και τα πυροξενοειδή αποτελούν µια πολυσωµατική οικογένεια πυριτικών ενώσεων απλής αλυσίδας µε χηµικό τύπο ΜSiO 3 όπου Μ είναι τα δισθενή κατιόντα Mg, Fe, Ca, Mn. Οι αλυσίδες των πυριτικών τετραέδρων κατευθύνονται κατά µήκος της διεύθυνσης [010] κι εναλλάσσονται µε επίπεδα τα οποία περιλαµβάνουν τα δισθενή κατιόντα [17]. Η περιοδικότητα των πυριτικών τετραέδρων και η κατανοµή των δισθενών κατιόντων καθορίζουν τα διάφορα µέλη της οικογένειας της οποίας τα δύο ακραία µέλη είναι ο βολαστονίτης και οι κλινοπυρόξενοι (π.χ. διοπσίτης). Ο βολαστονίτης, η βασική δοµική µονάδα του οποίου συµβολίζεται µε W, έχει µια στρεβλωµένη αλυσίδα περιοδικότητας ίση µε 3, ενώ οι κλινοπυρόξενοι, µε δοµική µονάδα η οποία συµβολίζεται µε Ρ, κατέχουν µια ευθεία αλυσίδα µε περιοδικότητα ίση µε 2, όπως φαίνεται στο σχήµα Μεταβολές στην πίεση, τη θερµοκρασία ή το µέγεθος των κατιόντων έχει βρεθεί ότι επιφέρουν αλλαγές στην περιοδικότητα των αλυσίδων και κατά επέκταση µεταβολές φάσης [14]. Σύµφωνα µε τον Putnis [6] δεν υπάρχει στερεό διάλυµα µεταξύ των δύο ακραίων µελών της πολυσωµατικής οικογένειας. Όσο τα µεγαλύτερα σε µέγεθος κατιόντα, π.χ. Ca αντικαθιστούν τα µικρότερα π.χ. Fe, Mg, Mn ή η θερµοκρασία και η πίεση µεταβάλλονται οι πυριτικές αλυσίδες στρέφονται και η περιοδικότητά τους αλλάζει προκειµένου να προσαρµοστούν στις επιβαλλόµενες µεταβολές. Οι δοµικές µονάδες Ρ των κλινοπυρόξενων φιλοξενούν συνήθως µικρότερα κατιόντα και είναι σταθερές σε χαµηλότερες θερµοκρασίες και υψηλότερες πιέσεις. Όσο το µέγεθος των κατιόντων και η θερµοκρασία αυξάνουν ενώ η 108

120 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης πίεση ελαττώνεται, οι δοµικές µονάδες W του βολαστονίτη ευνοούνται περισσότερο. Εποµένως η µείωση του µεγέθους των κατιόντων, η ελάττωση της θερµοκρασίας ή εναλλακτικά η αύξηση της πίεσης ευνοεί τη δηµιουργία δοµών πυρόξενων µε αλυσίδες µεγαλύτερης περιοδικότητας [15]. Σχήµα 5.18 Πολυσωµατική οικογένεια πυριτικών ενώσεων απλής αλυσίδας, της οποίας τα δύο ακράια µέλη είναι ο διοπσίτης (P) και ο βολαστονίτης (W). Μεταβολές φάσης από πυρόξενο σε πυροξενοειδές (ροδονίτη, πυροξµανίτη) µε αύξηση της θερµοκρασίας ή ιοντική αντικατάσταση έχουν αναφερθεί πολλές φορές στη βιβλιογραφία [18]. Συγκεκριµένα οι µεταβολές οι οφειλόµενες σε ιοντική αντικατάσταση εξαρτώνται από τη σχετική ποσότητα και το µέγεθος των προς αντικατάσταση κατιόντων. Ειδικά το ασβέστιο (Ca) που είναι το µεγαλύτερο σε µέγεθος προκαλεί αισθητή αύξηση των σταθερών a, b του πλέγµατος κι επειδή το συγκεκριµένο κατιόν περιορίζεται µόνο στις µεγάλες οκταεδρικές θέσεις διευκολύνει τις αναφερόµενες µεταβολές φάσεις. Οι µεταβολές αυτές φάσεως στους πυρόξενους είναι ευρέως γνωστές ως διαχωρισµός φάσεων (exsolution). Στο συγκεκριµένο πείραµα η σύσταση του δείγµατος ευνόησε τη δηµιουργία του πυροξενοειδούς βολαστονίτη ως την κύρια κρυσταλλική φάση. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται µε µετρήσεις µε ακτίνες Χ και ηλεκτρονική µικροσκοπία. Τα κατιόντα του EAFD (π.χ. Mg, Mn, Fe, Zn) αν και µικρότερα σε µέγεθος σε σχέση µε το ασβέστιο δεν είναι επαρκή σε ποσότητα για να προκαλέσουν µεταβολές φάσεως και τη δηµιουργία δοµών πυρόξενων. Αντ αυτού τακτοποιούνται στις µεγάλες οκταεδρικές θέσεις του ασβεστίου 109

121 Κεφάλαιο 5 προκαλώντας µεταβολές στις πλεγµατικές σταθερές του βολαστονίτη, γεγονός που γίνεται φανερό από τη µετατόπιση των θέσεων των ανακλάσεων στα ακτινογραφήµατα και από τις µετρούµενες ισαποστάσεις d στα πρότυπα περίθλασης. Σε µικρούς χρόνους κρυστάλλωσης (15, 30 min) η παρουσία των κατιόντων Fe, Zn, Mn στη δοµή είναι ιδιαίτερα έντονη προκαλώντας τη δηµιουργία τοπικά στρεβλωµένων δοµών βολαστονίτη (µονοκλινούς και τρικλινούς συµµετρίας) και τοπικών τάσεων. Καθώς ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνεται, η µείωση της µετατόπισης των γωνιών 2θ των ανακλάσεων (δείγµα Ε3) φανερώνει ότι η παρατηρούµενη ιοντική αντικατάσταση, η οποία ήταν ιδιαίτερα έντονη την πρώτη µισή ώρα ελαττώνεται (Πίνακας 5.6). Σε χρόνο ίσο µε 60h η παρουσία των στοιχείων EAFD στη δοµή του βολαστονίτη γίνεται σχεδόν µηδενική γεγονός που υποδηλώνει ότι το φαινόµενο της ιοντικής αντικατάστασης φθίνει µε το χρόνο. Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε συµφωνία µε µετρήσεις ενεργειακής διασποράς EDS σε κρυστάλλους βολαστονίτη οι οποίες έδειξαν ότι η συγκέντρωση των στοιχείων ΕΑFD είναι µεγάλη σε µικρούς χρόνους κι ελαττώνεται σχεδόν εκθετικά µε την αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης. Στα δείγµατα µε µεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης (2h, 60h) µια δεύτερη κρυσταλλική φάση, αυτή του διοπσίτη, παρατηρήθηκε στην οπτική µικροσκοπία και ταυτοποιήθηκε µε ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης (ΤΕΜ). Η φάση αυτή ανήκει στην οικογένεια των κλινοπυρόξενων και αναπτύσσεται σε επαφή µε το βολαστονίτη. Η κρυστάλλωσή της είναι γρήγορη και ολοκληρώνεται σε µικρό χρονικό διάστηµα [2], για αυτό και το µέγεθος των κρυστάλλων δεν µεταβάλλεται σηµαντικά στο χρονικό διάστηµα 2-60 h. Σε αντίθεση µε τα δείγµατα No 1-2 (βλ. 5.1), ο διοπσίτης δεν εµφανίζεται από την αρχή της κρυστάλλωσης αλλά ούτε και παρατηρείται στα διαγράµµατα διαφορικής θερµικής ανάλυσης (DTA) στις συγκεκριµένες συστάσεις (βλ ). Φαίνεται να είναι απόρροια της µεταβολής της σύστασης (περιεκτικότητα σε στοιχεία Fe, Zn) των κρυστάλλων του βολαστονίτη µε το χρόνο. Σύµφωνα µε προηγούµενες παρατηρήσεις (Κεφάλαιο 4) τα στοιχεία EAFD στη σύσταση του υαλοκεραµικού παίζουν το ρόλο πυρηνοποιητή, υποβοηθώντας την κρυστάλλωση του βολαστονίτη σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες. Μετά την κρυστάλλωση τα στοιχεία της σκόνης διαχέονται στην υαλώδη µήτρα στη γειτονιά των κρυστάλλων [2,19]. Εποµένως σε µικρούς χρόνους κρυστάλλωσης θα περιµένουµε τα στοιχεία EAFD να βρίσκονται µέσα στη δοµή του βολαστονίτη στις θέσεις του ασβεστίου, πράγµα που παρατηρήθηκε. Καθώς ο χρόνος αυξάνει, το πλέγµα αφηρεµεί µέσω της διάχυσης των εισερχόµενων στους κρυστάλλους στοιχείων στη γειτονιά της υαλώδους µήτρας. Το παρατηρούµενο ποσοστό των ιόντων (Fe, Zn) στην κρυσταλλική δοµή του βολαστονίτη ελαττώνεται και σε µεγάλους 110

122 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης χρόνους σχεδόν µηδενίζεται. Τα στοιχεία αυτά κατά την αποµάκρυνσή τους συγκεντρώνονται στα όρια των κρυστάλλων προκαλώντας τοπικά µέγιστα συγκέντρωσης. Η παρουσία αυτή των στοιχείων σε µεγάλες συγκεντρώσεις σε ορισµένες περιοχές στα όρια των κόκκων είναι η αιτία που ευνοεί τη µεταβολή φάσης από τη δοµή του πυροξενοειδούς στη δοµή του πυρόξενου. Ο µετασχηµατισµός αυτός, ο οποίος είναι ουσιαστικά ένας µετασχηµατισµός τάξηςαταξίας [2] ξεκινά σε χρόνο ίσο µε 30 min µε τη δηµιουργία δοµών περιορισµένης έκτασης (short range order) (Εικόνα 5.12 γ, δ). Παράλληλα το πλέγµα παραµορφώνεται υιοθετώντας την µονοκλινή συµµετρία προκειµένου να διευκολύνει τη µετάβαση της δοµής από την τρικλινή στη µονοκλινή συµµετρία (ο κλινοπυρόξενος χαρακτηρίζεται από µονοκλινή συµµετρία C2/c). Αξιοσηµείωτο είναι ότι ο µονοκλινής διοπσίτης σχηµατίζεται σε περιοχές µονοκλινούς βολαστονίτη. Καθώς ο χρόνος της κρυστάλλωσης αυξάνεται τα στοιχεία EAFD παρουσιάζουν την τάση να διαχέονται στην γειτονική υαλώδη µήτρα. Ως αποτέλεσµα η παραµόρφωση που υφίσταται το πλέγµα από την παρουσία τους στη δοµή ελαττώνεται. Με τη διάχυση των στοιχείων EAFD στη γειτονική υαλώδη µήτρα η συγκέντρωση των κρυσταλλικών περιοχών µεταβάλλεται και ως εκ τούτου ο µετασχηµατισµός φάσης προχωρά Επίδραση της θερµοκρασίας κρυστάλλωσης Το δείγµα µε σύσταση 55%SiO 2-5%Na 2 O-25%CaO-15%EAFD (σύσταση Νο 4) µελετήθηκε και σε συνθήκες θερµικής κατεργασίας Τ=950 ο C, t= 30 min. Θερµοκρασίες υψηλότερες των 950 ο C θα καθιστούσαν τη διαδικασία παρασκευής των υαλοκεραµικών οικονοµικά ασύµφορη. Εικόνα 5.18 Οπτικά µικρογραφήµατα από (α) το δείγµα Ε2 µε συνθήκες κρυστάλλωσης Τ cr =900 o C, t cr =30 min (β) το δείγµα Ε5 µε συνθήκες κρυστάλλωσης Τ cr =950 o C, t cr =30 min 111

123 Κεφάλαιο 5 Η αύξηση της θερµοκρασίας κρυστάλλωσης στους 950 ο C δεν βελτίωσε την κρυσταλλική εικόνα του δείγµατος. Το µέγεθος των κρυστάλλων δεν παρουσίασε αξιοσηµείωτη µεταβολή αλλά ούτε και το ποσοστό κρυστάλλωσης. Εικόνα 5.18 Εικόνες SE M από (α), (γ) το δείγµα Ε2 µε συνθήκες κρυστάλλωσης Τ cr =900 o C, t cr =30 min (β), (δ) το δείγµα Ε5 µε συνθήκες κρυστάλλωσης Τ cr =950 o C, t cr =30 min Τα ακτινογραφήµατα των δειγµάτων Ε2, Ε5 µε τους ίδιους χρόνους αλλά µε διαφορετικές θερµοκρασίες κρυστάλλωσης φαίνονται στο Σχήµα Είναι φανερό ότι η αύξηση της θερµοκρασίας δεν επηρέασε την κρυσταλλική κατάσταση του δείγµατος. εν συµβαίνει όµως το ίδιο και µε τις γωνίες των ανακλάσεων. Στο δείγµα των 950 ο C οι ανακλάσεις βρίσκονται στις ίδιες περίπου γωνίες µε αυτές του δείγµατος Ε3 (t=2h) πράγµα που σηµαίνει ότι ο χρόνος και η θερµοκρασία επιδρούν µε τον ίδιο περίπου τρόπο στο φαινόµενο της ιοντικής αντικατάστασης. 112

124 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης E5 T=950 o C, t cr =30 min Intensity (a.u.) E2 T=900 o C, t cr =30 min θ Σχήµα5.19 Ακτινογραφήµατα των δειγµάτων µε διαφορετικές θερµοκρασίες κρυστάλλωσης ΠΙΝΑΚΑΣ 5.7 Πειραµατικές τιµές των θέσεων των ανακλάσεων για τα δείγµατα Ε1, 3, 4, 5 Τρικλινής βολαστονίτης Ε1 ( ο ) Ε3 ( ο ) Ε4 ( ο ) Ε5 ( ο ) ,158 23,178 23,175 23,156 23, ,302 25,34 25,33 25,307 25, ,854 26,899 26,895 26,87 26, ,874 28,913 28,903 28,88 28,899 Η ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης ανέδειξε την ύπαρξη κρυστάλλων τρικλινούς και µονοκλινούς συµµετρίας (Εικόνα 5.20). Τα στοιχεία σίδηρος (Fe) και ψευδάργυρος (Zn) εµφανίζονται ως ίχνη στους κρυστάλλους του βολαστονίτη. 113

125 Κεφάλαιο 5 (α) (β) Εικόνα 5.20 Πρότυπα περίθλασης του δείγµατος Ε5 από (α) τρικλινή βολαστονίτη (β) στρεβλωµένη δοµή µονοκλινούς βολαστονίτη Βιβλιογραφία [1] S. A. M. Abdel-Hameed, A. A. El-khesen, Thermal and chemical properties of diopsidewollastonite glass ceramics in the SiO 2 -CaO-MgO system for raw materials, Ceramic International, 29, (2003), [2] S. A. M. Abdel-Hameed, Development of wall-covering glass ceramics from raw materials, Glass Sci. Technol., 75, No 6, (2002), [3] F. H. Chung, Quantitative Interpretation of x-ray Diffraction Patterns of Mixtures, Journal of Applied Crystallography, 7, (1974), [4] B. Mason, Compositional Limits of Wollastonite and Bustamite, American Mineralogist, 60, (1975), [5] Y. Ohashi, L. W. Finger, The role of octahedral cations in pyroxenoid crystal chemistry. I. Bustamite, wollastonite and the pectolite-schizolite-serandite series, American Mineralogist, 63, (1978), [6] A. Putnis, Introduction to Mineral Sciences, Cambridge University Press, Cambridge (1992) [7] V. K. Marghussian and M. H. Dayi Niaki, Effects of Composition Changes on the Crystallization Behavior and Properties of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-MgO (Fe 2 O 3 -Na 2 O-K 2 O) Glass 114

126 Επίδραση της σύστασης και των συνθηκών κρυστάλλωσης Ceramics, Journal of the European Ceramic Society, 15, (1995), [8] G. Agarwal, K. S. Hong, M. R. Fletcher and R. F. Speyer, Crystallization Behavior of Cupola Slag Glass-Ceramics, Journal of Non Crystalline Solids, 130, (1991), [9] P. Alizadeh, V. K. Marghussian, Study of bulk crystallization in MgO-CaO-SiO 2 -Na 2 O glasses in the presence of CaF 2 and MoO 3 nucleant, Journal of Materials Science, 38, (2003), [10] P. Alizadeh, V. K. Marghussian, Effect of nucleating agents on the crystallization behavior and microstructure of SiO 2 -CaO-MgO (Na 2 O) glass ceramics, Journal of the European Ceramic Society, 20, (2000), [11] P. Alizadeh, V. K. Marghussian, The effect of compositional changes on the crystallization behavior and mechanical properties of diopside-wollastonite glass ceramics in the SiO 2 -CaO-MgO (Na 2 O) system, Journal of the European Ceramic Society, 20, (2000), [12] F. J. Torres, J. Alarcon, Pyroxene based glass ceramics as glazes for floor tiles, Journal of the European Ceramic Society, 25, (2005), [13] Y. Ohashi, Ch. W. Burnham, Clinopyroxene Lattice Deformations: The Roles of Chemical Substitution and Temperature, American Mineralogist, 58, (1973), [14] L. R. Pinckney, Ch. W. Burnham, Effects of Compositional Variation in the Crystal structures of pyroxmangite and rhodonite, American Mineralogist, 73, (1988), [15] L. R. Pinckney, Ch. W. Burnham, High Temperature Crystal Structure of Pyroxmangite, American Mineralogist, 73, (1988), [16] Hölland, W. & Beall, G., Glass-ceramic technology, American Ceramic Society, Westerville, 2002, 217. [17] Prewitt C. T. and Peacor D. R., Crystal structure of the pyroxenes and pyroxenoids, American Mineralogist, 49, (1964),

127 Κεφάλαιο 5 [18] Veblen D. R. TEM study of a pyroxene to pyroxenoid reaction, American Mineralogist, 70, (1985), [19] Rincon, J. Ma. & Callejas, P., Microanalysis of the surface in glass-ceramics obtained from muscovite amblygonite, J. Mater. Sci.,23, (1988), [20] Γ. Αντωνόπουλος, «Μέταλλα και άλλα Υλικά», University Studio Press, Θεσσαλινίκη 1991 [21] Peacock M. A., Americ. J. Sci., 30, 1935a, 495 [22] Hutchison J. L. and Mc Laren A. C., Two Dimensional Lattice Images of Stacking Disoeder in Wollastonite, Contrib. Mineral., 55, (1976), [23] Hutchison J. L. and Mc Laren A. C., Stacking Disorder in Wollastonite and its relationship to twinning and the structure of parawollastonite, Contrib. Mineral., 61, (1977), [24] Jeffery J. W., Unusual X-ray diffraction Effects from a Crystal of Wollastonite, Acta Cryst., 6, (1953), 821 [25] Mazzucato E., Gualtieri A. F., Wollastonite polytypes in the CaO-SiO 2 system, Phys. Chem. Minerals, 27, (2000), [26] Guggenheim S., Polytype transformation in experimentally deformed wollastonite, American Mineralogist, 63, (1978),

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Συνθετικά Υαλοκεραµικά και Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας 6.1 Συνθετικά Υαλοκεραµικά Μέχρι τώρα παρατηρήθηκε ότι µε την ακολουθούµενη διαδικασία της υαλοποίησης και της θερµικής κατεργασίας, στις δεδοµένες συστάσεις και συνθήκες, επιτεύχθηκε η δηµιουργία καλά κρυσταλλωµένων υαλοκεραµικών και η σταθεροποίηση των στοιχείων του αποβλήτου EAFD. Σε µια προσπάθεια να µελετήσουµε το ρόλο του αποβλήτου στην κρυστάλλωση του υαλοκεραµικού, µελετήθηκε η δυνατότητα αντικατάστασης των στοιχείων του αποβλήτου από καθαρά οξείδια. Έτσι παρασκευάστηκαν υαλοκεραµικά παρόµοιας σύστασης µε αυτήν των EAFD 1, 2, 3. Τα κύρια οξείδια τα οποία περιλαµβάνονται στο απόβλητο χρησιµοποιήθηκαν σε καθαρή µορφή για την παρασκευή των συνθετικών υλικών. Με άλλα λόγια η σύσταση του αποβλήτου EAFD προσοµοιάστηκε από καθαρά οξείδια. Τα καθαρά οξείδια δηλαδή, οξείδιο του σιδήρου (Fe 2 O 3 ), οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) και οξείδιο του µολύβδου (PbO) αναµείχθηκαν µε τις φθηνές πρώτες ύλες SiO 2, Na 2 O, CaO σε αναλογίες παρόµοιες µε αυτές των δειγµάτων EAFD 1, 2, 3. Τα νέα υλικά τα οποία ονοµάστηκαν συνθετικά EAFD 1, 2, 3 υπέστησαν την ίδια θερµική επεξεργασία µε αυτή των δειγµάτων EAFD 1, 2, 3, δηλαδή πυρηνοποίηση στους 680 ο C για 15 min και κρυστάλλωση στους 900 ο C για 30 min και µελετήθηκε η συµπεριφορά τους κατά την κρυστάλλωση. Οι συστάσεις των δειγµάτων EAFD 1, 2, 3 και συνθετικών EAFD 1, 2, 3 παρατίθενται στον Πίνακα 6.1. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1 Συστάσεις (% κ.β.) των EAFD 1, 2, 3 και των αντίστοιχων προσοµοιωµένων SiO 2 Na 2 O CaO EAFD Fe 2 O 3 ZnO PbO EAFD EAFD EAFD Συνθετικό EAFD Συνθετικό EAFD 2 Συνθετικό EAFD

129 Κεφάλαιο 6 α. Μορφολογικός Χαρακτηρισµός Η µορφολογία των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων µελετήθηκε µε οπτική µικροσκοπία και ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) και οι εικόνες από τα διάφορα δείγµατα παρουσιάζονται στις εικόνες 6.1 και 6.2. Εικόνα 6.1 Οπτικά µικρογραφήµατα από τα συνθετικά δείγµατα (α), (β) EAFD 1 (γ), (δ) EAFD 2, (ε), (ζ) EAFD

130 Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας Εικόνα 6.2 Εικόνες SEM από τα συνθετικά δείγµατα (α) EAFD 1 (β) EAFD 2, (γ) EAFD 3. Η κρυσταλλική εικόνα των τριών δειγµάτων δεν παρουσιάζει διαφορές από τις αντίστοιχες των δειγµάτων EAFD. Συγκεκριµένα στο δείγµα συνθετικό EAFD 1 η γνωστή µορφολογία των βελονοειδών κρυστάλλων του βολαστονίτη παρατηρήθηκε σε ολόκληρο το δείγµα. Η κατανοµή τους είναι τυχαία και σε ορισµένα σηµεία οι κρύσταλλοι εµπλέκονται µεταξύ τους. Η κάλυψη της υαλώδους µήτρας από την κρυσταλλική φάση δεν είναι η καλύτερη δυνατή. Στο συνθετικό EAFD 2 παρατηρούνται και οι δύο µορφολογίες των κρυστάλλων βολαστονίτη, η κοκκώδης και η βελονοειδής. Η κατανοµή των κρυστάλλων δεν είναι τυχαία αλλά διατεταγµένη κατά περιοχές µε τους βελονοειδούς κρυστάλλους να περιβάλλουν περιοχές κοκκώδους βολαστονίτη. Παράλληλα το µέγεθος των εµφανιζόµενων κρυσταλλιτών µειώνεται. Στο συνθετικό EAFD 3 τέλος η κρυσταλλική εικόνα του δείγµατος διαφοροποιείται αρκετά µε το βολαστονίτη σε κοκκώδη αυτή τη φορά µορφή να καλύπτει οµοιογενώς ολόκληρο το δείγµα. β. Μικροανάλυση µε SEM Η κατανοµή των στοιχείων Na, Ca, Fe, Zn στα υαλώδη προϊόντα και των τριών συστάσεων και πριν τη θερµική κατεργασία τους εξετάστηκε µε EDS ανάλυση στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης SEM, προκειµένου να ελεγχθεί εάν έχει επιτευχθεί 119

131 Κεφάλαιο 6 οµοιογενής ανάµειξη. Τα αποτελέσµατα της ανάλυσης για τα τρία δείγµατα παρουσιάζονται στα διαγράµµατα του σχήµατος 6.1. Σχήµα 6.1 Κατανοµή των στοιχείων Na, Ca, Fe, Zn των συνθετικών EAFD 1, 2, 3, στa αρχικά υαλώδη προϊόντα 120

132 Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας Από τα διαγράµµατα συνάγεται ότι τα στοιχεία είναι οµοιογενώς κατανεµηµένα µέσα στο γυαλί, µε εξαίρεση το στοιχείο του ασβεστίου, το οποίο ιδίως στο δείγµα συνθετικό EAFD 1 φαίνεται να παρουσιάζει µια ελαφριά διακύµανση. Τα στοιχεία του σιδήρου (Fe) και του ψευδαργύρου (Zn) αντίθετα παρουσιάζουν µια πιο οµοιογενή και σταθερή κατανοµή. γ. Χαρακτηρισµός µε Ακτίνες Χ Τα ακτινογραφήµατα των τριών δειγµάτων παρουσιάζονται στο σχήµα 6.2. Όπως είναι αναµενόµενο ο βολαστονίτης είναι η µοναδική κρυσταλλική φάση που εµφανίζεται. Καθώς η σύσταση µεταβάλλεται από το δείγµα συνθετικό EAFD 1 στο συνθετικό EAFD 3 µε αύξηση της ποσότητας του ασβεστίου και ταυτόχρονη µείωση των προστιθέµενων οξειδίων, η κρυστάλλωση βελτιώνεται µε τις ανακλάσεις του βολαστονίτη να ενισχύονται και την άµορφη συνιστώσα, η οποία οφείλεται στην παρουσία της υαλώδους µήτρας να µειώνεται. Σχήµα 6.2 Ακτινογραφήµατα των συνθετικών δειγµάτων EAFD 1, 2, 3 δ. Χαρακτηρισµός µε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (ΤΕΜ) Μελέτη της µικροδοµής των υαλοκεραµικών προϊόντων µε ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης έδειξε ξανά ότι ο βολαστονίτης είναι η κρυσταλλική φάση η οποία 121

133 Κεφάλαιο 6 κρυσταλλώνεται στις δεδοµένες συνθήκες. Ο βολαστονίτης εµφανίζεται στις δύο γνωστές του µορφές µονοκλινή και τρικλινή. Κρύσταλλοι διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) ταυτοποιήθηκαν επίσης στα δείγµατα 1, 2, παρόλαυτα το γεγονός ότι η συγκεκριµένη δοµή δεν ανιχνεύτηκε στις ακτίνες Χ υποδεικνύει ότι κρυσταλλώνεται σε µικρή κλίµακα. Οι στοιχειακές αναλύσεις µε ΤΕΜ έδειξαν απουσία ή µειωµένη παρουσία στοιχείων EAFD (Fe, Zn) στους κρυστάλλους του βολαστονίτη σε όλα τα δείγµατα. Εικόνα 6.3 Πρότυπα περίθλασης από κρυστάλλους του δείγµατος συνθετικό EAFD 2 και τα αντίστοιχα φάσµατα EDS από (α), (β) τον άξονα ζώνης [012] του τρικλινή βολαστονίτη µε το αντίστοιχο EDS φάσµα (γ), (δ) τον άξονα ζώνης [3-11] του SiO 2 µε την αντίστοιχη EDS ανάλυση Συζήτηση Η σύγκριση των νέων συνθετικών υαλοκεραµικών µε τα αντίστοιχα EAFD 1, 2, 3 δείχνει ότι και οι δύο οικογένειες υλικών εµφανίζουν την ίδια συµπεριφορά κατά την κρυστάλλωση. Ο βολαστονίτης φαίνεται να είναι η µοναδική κρυσταλλική φάση και στα νέα υλικά, η µορφολογία του οποίου διαφοροποιείται καθώς µεταβαίνουµε διαδοχικά από τη σύσταση 1 στη 2 και στην 3, σε συµφωνία µε τις παρατηρήσεις SEM που έγιναν στα δείγµατα EAFD. 122

134 Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας Παράλληλα η κρυστάλλωση των υλικών φαίνεται να βελτιώνεται καθώς η ποσότητα του ασβεστίου αυξάνει, γεγονός που γίνεται φανερό από τη µείωση της άµορφης συνιστώσας παρούσας ιδιαίτερα έντονα στο ακτινογράφηµα του δείγµατος 1. Η εµφάνιση των κρυστάλλων SiO 2 στα δείγµατα 1, 2 µπορεί να αποδοθεί σε υπολείµµατα γυαλιού, λόγω της ανεπαρκούς ποσότητας του ασβεστίου που δεν επιτρέπει την κρυστάλλωση του βολαστονίτη. Η µόνη διαφορά των δύο οικογενειών υλικών έγκειται στη συµπεριφορά των στοιχείων των οξειδίων µετά την κρυστάλλωση. Πριν τη θερµική επεξεργασία όλα τα στοιχεία βρέθηκαν να είναι οµοιογενώς κατανεµηµένα σε ολόκληρο το υλικό. Κατά τη διάρκειά της, τα στοιχεία του σιδήρου και του ψευδαργύρου συγκεντρώνονται σε περιοχές για να βοηθήσουν την κρυστάλλωση του βολαστονίτη, ενώ στη συνέχεια διαχέονται στη γειτονική υαλώδη µήτρα. Μετά από χρόνο κρυστάλλωσης 30 λεπτών ο σχηµατιζόµενος βολαστονίτης εµφανίζει ιδανική στοιχειοµετρία, απουσία των ξένων στοιχείων στη δοµή του. ηλαδή, το χρονικό διάστηµα των 30 λεπτών ήταν αρκετό για να επιτρέψει στα στοιχεία να αποµακρυνθούν από την κρυσταλλική του δοµή. Χαρακτηριστικό είναι οι κρύσταλλοι του βολαστονίτη εµφανίζονται απαλλαγµένοι από τα ξένα στοιχεία ακόµα και στο δείγµα 1 στο οποίο η ποσότητα των οξειδίων είναι αυξηµένη. Μια πιθανή εξήγηση είναι ότι στα υαλοκεραµικά που περιέχουν ένα ποσοστό αποβλήτου, η δηµιουργία του βολαστονίτη γίνεται µε συµµετοχή του ασβεστίου το οποίο είναι παρών στο απόβλητο EAFD. Ώς αποτέλεσµα στους σχηµατιζόµενους κρύσταλλους του βολαστονίτη η παρουσία των στοιχείων EAFD είναι αναπόφευκτη. Στα συνθετικά υλικά αντίθετα, τα οξείδια του σιδήρου και του ψευδαργύρου, παρόλο ότι είναι οµοιογενώς κατανεµηµένα είναι παρόντα και σε καθαρή µορφή και είναι τοπικά καλά διαχωρισµένα. Αυτό φαίνεται να διευκολύνει τη γρήγορη αποµάκρυνσή τους από τους κρυστάλλους µε αποτέλεσµα να σχηµατίζονται κρύσταλλοι ιδανικής στοιχειοµετρίας. 6.2 Υαλοκεραµικά από ανάµειξη δύο αποβλήτων χαλυβουργίας Σε µια προσπάθεια να µειωθεί περαιτέρω το κόστος παραγωγής του υαλοκεραµικού χρησιµοποιήθηκε κι ένα δεύτερο απόβλητο, στην αρχική σύσταση του EAFD 3 πλούσιο σε οξείδιο του ασβεστίου (CaO) µε κύριο στόχο να αντικαταστήσει την πρώτη ύλη του ασβεστίου. Το απόβλητο αυτό γνωστό ως σκωρία κάδου είναι το δεύτερο στερεό αλλά µη τοξικό παραγόµενο απόβλητο κατά τη διαδικασία της χύτευσης του χάλυβα µε φούρνο ηλεκτρικού τόξου. Τα βασικά συστατικά του είναι: οξείδιο του ασβεστίου (CaO), διοξείδιο 123

135 Κεφάλαιο 6 του πυριτίου (SiO 2 ), οξείδιο του σιδήρου (FeO), οξείδιο του µαγνησίου (MgO) και οξείδιο του αργιλίου (Al 2 O 3 ). Σε ένα πρώτο στάδιο η σκωρία υφίσταται επεξεργασία για την ανάκτηση των µετάλλων που περιέχει. Τα υπολείµµατα αυτής της επεξεργασίας χρησιµοποιούνται σε ένα πλήθος εµπορικών εφαρµογών όπως τάπητες σε οδοστρώµατα και λιπάσµατα. Συνδυασµός αλεσµένης σκωρίας και κοινού τσιµέντου χρησιµοποιείται επίσης στην παρασκευή σκυροδέµατος [1]. Η αλεσµένη σκωρία έχει την ιδιότητα να αντιδρά µε το νερό και να παράγει τσιµεντοειδή προϊόντα. Σκυρόδεµα το οποίο παρασκευάζεται από αλεσµένη σκωρία εµφανίζει αντοχή για µεγάλο χρονικό διάστηµα και µειωµένη διαπερατότητα. Παγκοσµίως το 77% της παραγόµενης σκωρίας επαναχρησιµοποιείται κυρίως σε οικοδοµικές εφαρµογές, ενώ το υπόλοιπο θάβεται σε χωµατερές [2]. Η συγκεκριµένη σκωρία που χρησιµοποιήθηκε συλλέχθηκε από τις εγκαταστάσεις της ΣΙ ΕΝΟΡ, είναι πλούσια σε ασβέστιο, αδρανής και χρησιµοποιείται ευρύτατα ως αντιολισθητικός τάπητας σε δρόµους ταχείας κυκλοφορίας [3]. Τα κύρια χαρακτηριστικά της είναι: Υψηλή µηχανική αντοχή Αντίσταση στη διάβρωση Αντίσταση στη λείανση Η σύσταση της σκωρίας κάδου της ΣΙ ΕΝΟΡ όπως αυτή προσδιορίστηκε µε ανάλυση EDS φαίνεται στον πίνακα 6.2. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.2 Σύσταση % κ.β. του αποβλήτου της σκωρίας MgO Al 2 O 3 SiO 2 CaO MnO Fe 2 O 3 Σκωρία EAF (% κ.β.) (% κ.β.) (% κ.β.) (% κ.β.) (% κ.β.) (% κ.β.) Το ακτινογράφηµα της κόνεως της σκωρίας υποδηλώνει ότι το απόβλητο στην αρχική του µορφή δεν είναι άµορφο. Η µεγάλη περιεκτικότητα του αποβλήτου σε ασβέστιο έχει ως αποτέλεσµα το σύνολο σχεδόν των ταυτοποιηµένων φάσεων να έχει ως κύριο συστατικό το ασβέστιο (Ca). Όπως φαίνεται και στο ακτινογράφηµα του σχήµατος 6.3 οι κυριότερες 124

136 Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας κρυσταλλικές φάσεις του, είναι ο πορτλαντίτης (Ca(OH) 2 ) και το Ca 2 SiO 4, ενώ οι υπόλοιπες ενώσεις και στοιχεία (CaO, CaSO 4, CaCO 3, Ca, Fe) υπάρχουν σε µικρότερα ποσοστά. Σχήµα 6.3 Ακτινογράφηµα της σκωρίας στην αρχική της µορφή Το νέο απόβλητο αναµείχτηκε µε τις υπόλοιπες πρώτες ύλες των δειγµάτων EAFD, πλην του οξειδίου του ασβεστίου (CaO) σε αναλογία που φαίνεται στον Πίνακα 6.3 και τα προκύπτοντα µίγµατα στη συνέχεια υπέστησαν θερµική κατεργασία δύο βηµάτων ανάλογη µε αυτή των δειγµάτων EAFD. ηλαδή πυρηνοποίηση στους 680 ο C για 15 min και κρυστάλλωση στους 900 ο C για 15 min και 2 h. Η τελική σύσταση του υαλοκεραµικού που προήλθε από τη µείξη και επεξεργασία των δύο αποβλήτων φαίνεται στον Πίνακα 6.4. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3 Σύσταση (% κ.β.) του υαλοκεραµικού που προήλθε από τη µείξη των δύο αποβλήτων SiO 2 Na 2 O EAFD σκωρία κάδου (% κ.β) (% κ.β) (% κ.β) (% κ.β) COMP ΠΙΝΑΚΑΣ 6.4 Τελική σύσταση (% κ.β.) του υαλοκεραµικού COMP Na 2 O (%κ.β.) MgO (%κ.β.) Al 2 O 3 (%κ.β.) SiO 2 (%κ.β.) K 2 O (%κ.β.) CaO (%κ.β.) MnO (%κ.β.) Fe 2 O 3 (%κ.β.) ZnO (%κ.β.) COMP

137 Κεφάλαιο 6 α. ιαφορική θερµική ανάλυση (DTA) Προκειµένου να ελεγχθεί εάν η παρουσία του νέου αποβλήτου στην αρχική σύσταση του υαλοκεραµικού EAFD επηρεάζει τη θερµοκρασία κρυστάλλωσης του συστήµατος, το σύνθετο σύστηµα (COMP) υπέστη διαφορική θερµική ανάλυση (DTA). Σχήµα 6.4 ιάγραµµα διαφορικής θερµικής ανάλυσης Στο προκύπτον διάγραµµα διαφορικής θερµικής ανάλυσης του σχήµατος 6.4 είναι εµφανής η ύπαρξη δύο εξώθερµων κορυφών (οι οποίες σηµειώνονται µε βέλος στο διάγραµµα), µια στους 833,14 ο C και µια στους 883,28 ο C. Οι κορυφές αυτές αποτελούν ένδειξη της κρυστάλλωσης δύο φάσεων. Μετρήσεις µε ακτίνες Χ έδειξαν ότι οι δύο αυτές κρυσταλλικές φάσεις είναι ο διοπσίτης και ο βολαστονίτης. Η χαµηλή εξώθερµη αντιστοιχεί στην κρυστάλλωση της χαµηλότερης ενέργειας δοµής του διοπσίτη, ενώ η υψηλότερη σε θερµοκρασία εξώθερµη, σε κρυστάλλωση του βολαστονίτη, όπως άλλωστε παρατηρήσαµε και στα προηγούµενα πειράµατα. Η µεγάλη σε ένταση και στενή κορυφή των 883,28 ο C του βολαστονίτη, η οποία είναι και η κύρια κρυσταλλική φάση των υαλοκεραµικών EAFD που µελετήσαµε στη δεδοµένη θερµοκρασία, υποδεικνύει υψηλή επιδεκτικότητα του υλικού σε κρυστάλλωση βολαστονίτη µε µεγάλη ταχύτητα κρυστάλλωσης. Η θερµοκρασία κρυστάλλωσης των 900 ο C που επιλέχθηκε εξασφαλίζει την κρυστάλλωση και των δύο φάσεων. 126

138 Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας β. Μορφολογικός χαρακτηρισµός Η µορφολογία των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων µελετήθηκε αρχικά µε οπτική µικροσκοπία Εικόνα6.4 Εικόνες οπτικής µικροσκοπίας από το υαλοκεραµικά µε χρόνους κρυστάλλωσης 15 min, 2h. Οι εικόνες οπτικής µικροσκοπίας δείχνουν ένα λεπτόκοκκο πολύ καλά κρυσταλλωµένο υαλοκεραµικό µε µικρούς κρυστάλλους, οµοιογενώς διεσπαρµένους σε όλο το υλικό. Το µέγεθός τους είναι οµοιόµορφο και η κρυσταλλική κάλυψη της υαλώδους µήτρας ακόµα και στα 15 min, η καλύτερη δυνατή. Οι λευκοί κρύσταλλοι, ως γνωστό είναι ο διοπσίτης, το χρώµα των οποίων οφείλεται στην παρουσία στη δοµή τους των βαρύτερων στοιχείων του σιδήρου (Fe) και του ψευδαργύρου (Zn). Οι γκρι κρύσταλλοι ανήκουν στο βολαστονίτη. Η αναλογία των κρυστάλλων βολαστονίτη/διοπσίτη φαίνεται να είναι 1:1. Αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης σε 2 h δεν φαίνεται να έχει αξιοσηµείωτη επίδραση στην κρυσταλλική εικόνα του υαλοκεραµικού. Παρόλα αυτά το µέγεθος των κρυστάλλων του βολαστονίτη σε αντίθεση µε αυτό του διοπσίτη αυξάνει. Το υαλοκεραµικό παρουσιάζει κρυστάλλωση όγκου. 127

139 Κεφάλαιο 6 γ. Χαρακτηρισµός µε ακτίνες Χ Η ταυτοποίηση των εµφανιζόµενων κρυσταλλικών φάσεων έγινε µε ακτίνες Χ. Σχήµα 6.5 Ακτινογραφήµατα του υαλοκεραµικού που προήλθε από τη µείξη των αποβλήτων EAFD και σκωρίας, σε δύο διαφορετικούς χρόνους κρυστάλλωσης t cr =15 min και t cr =2 h ύο είναι οι κρυσταλλικές φάσεις που είναι παρούσες και στα δύο ακτινογραφήµατα, ο διοπσίτης και ο βολαστονίτης. Σε χρόνο κρυστάλλωσης µόλις 15 min η παρουσία και των δύο φάσεων σε σηµαντικό ποσοστό υποδεικνύει ότι οι δύο φάσεις κρυσταλλώνονται µε ταχείς ρυθµούς. Η αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης σε 2 h δεν φαίνεται να βελτιώνει σηµαντικά την κρυσταλλική εικόνα του δείγµατος. H άµορφη συνιστώσα, παρούσα και στα δύο ακτινογραφήµατα ελαττώνεται και οι εντάσεις των ανακλάσεων του βολαστονίτη και ιδιαίτερα του διοπσίτη ενισχύονται ελαφρά. δ. οµικός χαρακτηρισµός µε ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ). Ο χαρακτηρισµός µε ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης έδειξε τις ίδιες δοµές µε αυτές που παρατηρήθηκαν και στα δείγµατα EAFD, δηλαδή διοπσίτη και βολαστονίτη µονοκλινή και τρικλινή, όπως φαίνεται στις εικόνες 6.5 α, β, γ. Τα στοιχεία EAFD εξακολουθούν να 128

140 Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας είναι παρόντα στη δοµή του βολαστονίτη αλλά σε πολύ µικρό ποσοστό. Ο διοπσίτης φαίνεται ακόµα και σε αυτά τα δείγµατα να προκύπτει από τη δοµή του βολαστονίτη, καθώς ανακλάσεις υπερδοµής διοπσίτη εµφανίζονται στις εικόνες περίθλασης ηλεκτρονίων από κρυστάλλους µονοκλινούς βολαστονίτη, όπως φαίνεται στην εικόνα 6.5 (δ). Χαρακτηριστικό είναι το αυξηµένο (1.5%) ποσοστό του µαγνησίου στους συγκεκριµένους τους κρυστάλλους. % atomic Si Ca 7.3 Fe 4.26 Zn 1.03 Mn 0.23 Mg 5.22 Na 1.78 O % atomic Si Ca Fe 0.23 Zn 0.18 Mn 0.35 Mg 0.96 Na 0.35 O % atomic Si Ca 15.8 Fe 0.92 Zn 0.4 Mn 0.34 Mg 0.19 Na 0.48 O

141 Κεφάλαιο 6 % atomic Si Ca Fe 0.66 Zn 0.19 Mn 0.29 Mg 1.5 Na 0.66 O Εικόνα 6.5 Πρότυπο περίθλασης και η αντίστοιχη EDS ανάλυση από (α) διοπσίτη (β) τρικλινή βολαστονίτη (γ) µονοκλινή βολαστονίτη (δ) µονοκλινή βολαστονίτη µε ανακλάσεις υπερδοµής διοπσίτη. Ο άξονας ζώνης αναφέρεται στη δοµή του διοπσίτη Συζήτηση Η παρουσία του νέου αποβλήτου µέσα στη σύσταση του υαλοκεραµικού φαίνεται να διαφοροποιεί σηµαντικά την κρυσταλλική εικόνα του δείγµατος και µάλιστα να την βελτιώνει. Τα νέα στοιχεία που εισάγει στη σύστασή του η σκωρία κάδου και κυρίως το µαγνήσιο (Mg) ευνοούν την πυρηνοποίηση και την ανάπτυξη από τα πρώτα κιόλας λεπτά της κρυστάλλωσης εκτός του βολαστονίτη και του διοπσίτη. Η παρουσία έστω και µικρού ποσοστού (~2%) µαγνησίου (Mg) ευνοεί την κρυστάλλωση του διοπσίτη και µάλιστα σε ίση σχεδόν ποσότητα µε αυτή του βολαστονίτη. Η µεγάλη περιεκτικότητα (~60%) του αποβλήτου σε ασβέστιο από την άλλη µεριά εξασφαλίζει επαρκή πρώτη ύλη για την ανάπτυξη των δύο κρυσταλλικών δοµών. Ο αναπτυσσόµενος διοπσίτης σε αντίθεση µε αυτόν των δειγµάτων EAFD 3 Νο 1, 2 είναι µικρός σε µέγεθος κρυσταλλιτών, χωρίς πορώδες και κατανέµεται πυκνά και οµοιογενώς σε ολόκληρη την υαλώδη µήτρα. Ο βολαστονίτης είναι και αυτός λεπτόκοκκος µε µικρό µέγεθος και οµοιόµορφη κατανοµή κρυσταλλιτών. Η δηµιουργία του υαλοκεραµικού µε µεγάλο ποσοστό κρυστάλλωσης, από τα πρώτα κιόλας λεπτά αποτελεί ένδειξη δηµιουργίας ικανού αριθµού πυρήνων στο στάδιο της πυρηνοποίησης. Στη δηµιουργία της πυκνής κρυσταλλικής δοµής σηµαντικό ρόλο φαίνεται να παίζει το στοιχείο του µαγνησίου (Mg). Το µαγνήσιο, όπως και τα άλλα µικρά σε µέγεθος αλκάλια π.χ. το νάτριο και το κάλιο είναι στοιχεία αρκετά ευκίνητα κι έχουν την ιδιότητα να µειώνουν το ιξώδες του γυαλιού. Η παρουσία τους στην αρχική σύσταση του γυαλιού αυξάνει σηµαντικά 130

142 Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας την κινητικότητα των ιόντων και των ιοντικών συµπλεγµάτων κατά την κρυστάλλωση, γεγονός που αυξάνει την επιδεκτικότητα του υλικού σε κρυστάλλωση [4]. Για το λόγο αυτό τα αλκάλια, χρησιµοποιούνται ως πρόσθετα ροής για τη βελτίωση της κρυστάλλωσης [5]. Αυτό φαίνεται να είναι ένας λόγος, εκτός του χαµηλού ποσοστού ασβεστίου, για την κακή κρυστάλλωση που εµφανίζουν τα δείγµατα EAFD 3 No1, 2 (Εικόνα 6.6α, β). Στα δείγµατα αυτά, αν και η κύρια κρυσταλλική φάση είναι ο κλινοπυρόξενος, η κρυστάλλωση δεν φαίνεται να είναι καλή, αφού είναι έντονη την παρουσία της υαλώδους µήτρας. Η έλλειψη των πρόσθετων ροής που µειώνουν το ιξώδες του γυαλιού δεν διευκολύνει την κινητικότητα των στοιχείων του EAFD, µε αποτέλεσµα αυτά να συσσωρεύονται σε ορισµένα σηµεία ευνοώντας τη δηµιουργία µεγάλων κρυστάλλων. Η δηµιουργία µεγάλων κρυστάλλων στην περίπτωση του διοπσίτη συνεπάγεται αυτόµατα και τη δηµιουργία ασυνεχειών στη µικροδοµή του υλικού, οι οποίες όπως αναφέρθηκε αποδίδονται στη διαφορά πυκνότητας µεταξύ του διοπσίτη και της υαλώδους µήτρας. Εικόνα 6.6 Εικόνες οπτικού µικροσκοπίου από τα δείγµατα (α) EAFD 3 No1 και (β) EAFD 3 No 2 στις οποίες φαίνεται η κακή κρυσταλλική εικόνα των δειγµάτων Στο συγκεκριµένο υαλοκεραµικό (COMP) µε τη δηµιουργία µικρών κρυστάλλων αποφεύγεται η δηµιουργία ασυνεχειών στους κρυστάλλους. Οι ταχείς ρυθµοί ανάπτυξης του διοπσίτη και του βολαστονίτη έχουν ως αποτέλεσµα η κρυστάλλωση να ολοκληρώνεται σχεδόν στα πρώτα 15 λεπτά. Περαιτέρω αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης επιδρά µόνο στο µέγεθος των κρυστάλλων του βολαστονίτη. Η παρουσία των στοιχείων EAFD έστω και σε µικρό ποσοστό στη δοµή του βολαστονίτη έχει ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία διοπσίτη, καθώς τα στοιχεία αυτά διαχέονται µε το χρόνο προς την υαλώδη µήτρα. Αξιοσηµείωτο είναι ότι τα δείγµατα COMP, και EAFD 3 παρόλο που έχουν παρόµοια σύσταση, όπως φαίνεται στον Πίνακα 6.5, δεν εµφανίζουν παρόµοια εικόνα κρυστάλλωσης 131

143 Κεφάλαιο 6 (Εικόνα 6.7). Στο δείγµα EAFD 3 κρυσταλλώθηκε µια φάση, αυτή του βολαστονίτη, ενώ στο δείγµα COMP δύο φάσεις και µάλιστα σε ίσα σχεδόν ποσοστά, αυτές του βολαστονίτη και του διοπσίτη. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.5 Συστάσεις (% κ.β.) των δειγµάτων COMP και EAFD 3 Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 K 2 O CaO MnO Fe 2 O 3 ZnO (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) (%κ.β.) COMP EAFD Εικόνα 6.7 Εικόνες οπτικού µικροσκοπίου από τα δείγµατα (α), (β) EAFD 3 και (γ), (δ) COMP στις οποίες φαίνεται η διαφορετική συµπεριφορά κρυστάλλωσης του υαλοκεραµικού Συγκεκριµένα το µεγάλο ποσοστό του οξειδίου του ασβεστίου και στα δύο δείγµατα εξασφάλισε τη δηµιουργία µικρών κρυστάλλων βολαστονίτη οµοιογενώς και πυκνά κατανεµηµένων και στα δύο υαλοκεραµικά. εν συµβαίνει όµως το ίδιο και για τους κρυστάλλους του διοπσίτη οι οποίοι στην περίπτωση του υαλοκεραµικού EAFD 3, στο οποίο 132

144 Συνθετικά Υαλοκεραµικά & Υαλοκεραµικά από Ανάµειξη δύο Αποβλήτων Χαλυβουργίας το ποσοστό του οξειδίου του µαγνησίου MgO (0.1%) είναι αρκετά χαµηλό εµφανίζονται αραιά και ανοµοιογενώς κατανεµηµένοι και σε µέγεθος που διαφέρει από κρύσταλλο σε κρύσταλλο. Επιπλέον δεν δηµιουργούνται από τα πρώτα στάδια της κρυστάλλωσης, όπως συµβαίνει κατά κύριο λόγο στο COMP, αλλά σταδιακά κατά τη διαδικασία της διάχυσης των ξένων προς τη δοµή του βολαστονίτη στοιχείων προς την υαλώδη µήτρα. Η προσθήκη του µαγνησίου µέσω της σκωρίας κάδου στο υαλοκεραµικό COMP δεν βελτίωσε µόνο την κρυστάλλωση αλλά επιπλέον κατεύθυνε τα στοιχεία EAFD από τα πρώτα κιόλας λεπτά στους κρυστάλλους του διοπσίτη δηλαδή σε µια κρυσταλλική φάση η οποία παρουσιάζει µεγαλύτερη αντίσταση στη χηµική διάβρωση [4]. Βιβλιογραφία [1] [2] [3] [4] S. A. M. Abdel-Hameed, A. A. El-khesen, Thermal and chemical properties of diopsidewollastonite glass ceramics in the SiO 2 -CaO-MgO system for raw materials, Ceramic International, 29, (2003), [5] F.J. Torres, J. Alarcon, Pyroxene-based glass-ceramics as glazes for floor tiles, J. Eur. Ceram. Soc., 25, (2005),

145 134

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΜΕΤΑΒΟΛΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ύο είναι οι µεταβολές φάσης οι οποίες λαµβάνουν χώρα στα υαλοκεραµικά προϊόντα που µελετήθηκαν: αυτής του βολαστονίτη σε διοπσίτη, η οποία παρατηρήθηκε στην πλειοψηφία των δειγµάτων και αυτής του τρικλινούς σε µονοκλινή βολαστονίτη. Στο κεφάλαιο αυτό θα επιχειρήσουµε µια λεπτοµερέστερη ανάλυση µε ηλεκτρονική µικροσκοπία διερχόµενης δέσµης (HREM-ΤΕΜ), των µεταβολών αυτών σε µια προσπάθεια να κατανοήσουµε, όσο είναι δυνατό, το µηχανισµό που διέπει αυτές τις µεταβολές φάσης. 7.1 Μεταβολή φάσης βολαστονίτη σε διοπσίτη Η µετατροπή φάσης του βολαστονίτη σε διοπσίτη, παρατηρήθηκε στα δείγµατα µε µεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης (Ε3, Ε4) και µεγάλη συγκέντρωση στοιχείων Mg, Zn, Fe (COMP). Οι µεγάλοι χρόνοι κρυστάλλωσης (2h, 60h) των δειγµάτων επέτρεψαν τη διάχυση και συγκέντρωση των στοιχείων EAFD (Fe, Zn, Mn, Mg) στα άκρα των κρυστάλλων και τη δηµιουργία των πυρήνων διοπσίτη. Η µεγάλη συγκέντρωση στοιχείων Fe, Zn, Mn, Mg επέτρεψε τη δηµιουργία πυρήνων διοπσίτη από τα πρώτα κιόλας λεπτά. Σε περιοχές κοντά στα άκρα των κρυστάλλων παρατηρήθηκαν χαρακτηριστικοί κροσσοί Moire. Οι κροσσοί αυτοί βρέθηκε ότι προέρχονται από την υπέρθεση δύο δοµών, του διοπσίτη και του βολαστονίτη (Εικόνα 7.1γ). Το µικρό µέγεθός τους (της τάξης των λίγων νανοµέτρων) τους καθιστά υποψήφιους ως πυρήνες διοπσίτη, νανοσκοπικής κλίµακας, οι οποίοι αρχίζουν να σχηµατίζονται καθώς τα στοιχεία του EAFD συσσωρεύονται στα άκρα των κρυστάλλων κατά τη διάχυση τους στην υαλώδη µήτρα. Ανακλάσεις που προέρχονται από νανοκρυστάλλους διοπσίτη ταυτοποιήθηκαν και στις εικόνες περίθλασης ηλεκτρονίων. Τέτοια εικόνα περίθλασης παρουσιάζεται στην εικόνα

147 Κεφάλαιο 7 (α) (β) Εικόνα 7.1 (α) Εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας από περιοχή κοντά στα άκρα κρυστάλλου βολαστονίτη. Οι εµφανιζόµενοι κροσσοί Moire προέρχονται από την υπέρθεση διοπσίτη και βολαστονίτη (β), (γ) Λεπτοµέρεια µιας περιοχής µε κροσσούς Moire και ο αντίστοιχος µετασχηµατισµός fourier (fourier transform). Οι περιοδικότητες µέσα σε κύκλο ανήκουν στον [-1-1 2] άξονα ζώνης του διοπσίτη 136

148 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης Εικόνα 7.2 Πρότυπο περίθλασης από νανοκρύσταλλο διοπσίτη µέσα σε µονοκλινή βολαστονίτη. Οι έντονες κηλίδες περίθλασης αναδεικνύουν εξαγωνική συµµετρία του επιπέδου παρατήρησης και αποδίδονται στον άξονα ζώνης [-1-12] του διοπσίτη. Οι ασθενέστερες έντασης κηλίδες περίθλασης αντιστοιχούν στο βολαστονίτη. Επιπλέον, παρατηρήθηκαν δοµές διοπσίτη να συνυπάρχουν µε δοµές βολαστονίτη, όπως φαίνεται στο σχήµα 7.3, καθώς και δοµές διοπσίτη µέσα στη δοµή του βολαστονίτη µε τη µορφή νανοκρυστάλλων επιµήκους µορφολογίας όπως φαίνεται στην εικόνα 7.4. Εικόνα 7.3 Εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας στην οποία διακρίνονται οι δύο διαφορετικές δοµές του διοπσίτη και του βολαστονίτη 137

149 Κεφάλαιο 7 Εικόνα 7.4 Εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας κατά µήκος, του άξονα ζώνης [101] του βολαστονίτη, µέσα στον οποίο έχουν αναπτυχθεί ταινίες διοπσίτη κατά µήκος του άξονα ζώνης [-1-12]. Οι λωρίδες αυτές αναπτυσσόµενες δηµιουργούν στις εικόνες φωτεινού πεδίου τα χαρακτηριστικά περιοδικά µοτίβα (περιοδικές γραµµές) του διαχωρισµού φάσεων (periodic exsolution patterns) που φαίνονται στο σχήµα 7.5, τα οποία συναντώνται κατά κόρον στις µεταβολές φάσης που λαµβάνουν στους πυρόξενους [1]. Στα πρώτα στάδια δηµιουργίας των ταινιών (lamella) διοπσίτη µέσα στη δοµή του βολαστονίτη, οι δύο φάσεις υφίστανται ελαστική παραµόρφωση προκειµένου να επιτευχθεί ελαχιστοποίηση της επιφανειακής ενέργειας στη διεπιφάνεια. Ως αποτέλεσµα οι µετρούµενες ισαποστάσεις d των δύο δοµών, όπως αυτές προκύπτουν από τα πρότυπα περίθλασης εµφανίζονται στρεβλωµένες. 138

150 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης Σχήµα 7.5 (α) Εικόνα φωτεινού πεδίου από περιοχή του κρυστάλλου στην οποία λαµβάνει χώρα διαχωρισµός φάσεων διοπσίτη-βολαστονίτη (β) το αντίστοιχο πρότυπο περίθλασης το οποίο προκύπτει από την υπέρθεση του διοπσίτη, άξονας ζώνης [-1-12] (έντονες ανακλάσεις) και του µονοκλινούς βολαστονίτη, άξονας ζώνης [110]. Οι τάσεις οι οποίες αναπτύσσονται καθώς αποµακρυνόµαστε από τη διεπιφάνεια µεταξύ των δύο δοµών, λόγω διαφοράς των πλεγµατικών τους σταθερών, στα πρώτα στάδια δηµιουργίας του διοπσίτη παρατηρήθηκαν στα πρότυπα περίθλασης. Η καλύτερη συνάφεια µεταξύ των δύο δοµών επιτυγχάνεται κατά µήκος της διεπιφάνειας τους. Καθώς αποµακρυνόµαστε από τη διεπιφάνεια οι δύο δοµές χάνουν τη συνάφεια τους, αφηρεµούν και οι πλεγµατικές τους σταθερές τείνουν να αποκτήσουν τις αρχικές τιµές ηρεµίας. Ως αποτέλεσµα οι κηλίδες περίθλασης και των δύο δοµών µακριά από τη διεπιφάνεια εµφανίζονται παραµορφωµένες και σε ορισµένες περιπτώσεις διπλές, καθώς είναι γνωστό ότι ο βαθµός της παραµόρφωσης των κηλίδων από το σύνηθες κυκλικό τους σχήµα αποτελεί ένδειξη της συνάφειας την οποία εµφανίζουν οι δύο δοµές [2]. Οι αναπτυσσόµενες τάσεις µακριά από την περιοχή της διεπιφάνειας παρατηρήθηκαν στην εικόνα περίθλασης 7.6, όπου οι ανακλάσεις των δύο δοµών εµφανίζονται µετατοπισµένες η µια ως προς την άλλη (Εικόνα 7.6β). Η µετατόπιση αυτή φανερώνει ότι οι δύο δοµές χάνουν σταδιακά τη συνάφεια τους. 139

151 Κεφάλαιο 7 (α) (β) [110] Εικόνα 7.6 (α) Εικόνα περίθλασης από υπέρθεση διοπσίτη (άξονας ζώνης [-114]) και µονοκλινή βολαστονίτη. (β) Λεπτοµέρεια της εικόνας περίθλασης, όπου οι ανακλάσεις του διοπσίτη έχουν σηµειωθεί µε τετράγωνα. Είναι φανερή η µετατόπιση των ανακλάσεων του διοπσίτη σε σχέση µε αυτές του βολαστονίτη καθώς αποµακρυνόµαστε από την περιοχή της διεπιφάνειας (διεύθυνση [110]). 140

152 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης Η µεταβολή φάσης από το απλό (Ρ) πλέγµα του βολαστονίτη στο µονοεδρικώς κεντρωµένο (C) πλέγµα του κλινοπυρόξενου συνοδεύεται µε την εµφάνιση ενός επιπλέον στοιχείου συµµετρίας, της µετατόπισης ½[110]. Για το λόγο αυτό στον διοπσίτη εµφανίζονται µόνο οι ανακλάσεις µε άρτια hkl (Εικόνα 7.7). Εικόνα 7.7 Πρότυπο περίθλασης που προκύπτει από την υπέρθεση διοπσίτη (άξονα ζώνης [114]) και µονοκλινούς βολαστονίτη (άξονα ζώνης [112]). Οι δύο δοµές έχουν κοινή την [110] διεύθυνση µε τη διαφορά ότι το διάνυσµα αντίστροφου χώρου g 110 του διοπσίτη, λόγω συµµετρίας είναι διπλάσιο αυτό του βολαστονίτη Οι µεταβολές φάσης στις οποίες µεταβαίνουµε από µια χαµηλότερη σε µια υψηλότερη συµµετρία, ενώ η βασική δοµή διατηρείται ανέπαφη, συνοδεύονται συχνά από την εµφάνιση διεπιφανειών µεταξύ των δύο δοµών γνωστών ως «όρια αντίθετης φάσης (antiphase boundaries (APBs))» [2]. Οι διεπιφάνειες αυτές χαρακτηρίζονται από ένα σφάλµα στη συµµετρία µετατόπισης, το οποίο χάνεται ή εµφανίζεται κατά τη µεταβολή αυτή. Στην περίπτωση µας το διάνυσµα µετατόπισης της µεταβολής φάσης είναι το ½[110], το οποίο και παρατηρήσαµε στις εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας. Επειδή τα «όρια αντίθετης φάσης (APBs)» είναι συνήθως καµπυλωµένα, η απεικόνιση τους µε ηλεκτρονική µικροσκοπία είναι πολλές φορές δύσκολη. Στις εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας που λήφθηκαν ο βολαστονίτης δεν βρίσκεται στο ίδιο εστιακό επίπεδο µε το διοπσίτη. Για το 141

153 Κεφάλαιο 7 λόγο αυτό πάρθηκε µια σειρά εικόνων σε διαφορετικής συνθήκες αφεστίασης µε κύριο στόχο να αναδειχτούν οι δύο δοµές καθώς και η µεταξύ τους διεπιφάνεια. Στην εικόνα 7.8 απεικονίζονται διαδοχικές διεπιφάνειες βολαστονίτη/διοπσίτη οι οποίες σχετίζονται µεταξύ τους µε το διάνυσµα µετατόπισης ½[110]. Η εικόνα πάρθηκε σε συνθήκη αφεστίασης def:-16 nm όπου και οι δυο δοµές είναι εστιασµένες. Οι διακεκοµµένες γραµµές υποδεικνύουν τις περιοχές µε σφάλµα µετατόπισης, γνωστές ως «antiphase boundaries (APBs)». APB Εικόνα 7.8 Εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας στις οποίες γίνεται εµφανής η µετατόπιση ½[110] η οποία λαµβάνει χώρα κατά τη µεταβολή φάσης διοπσίτη/βολαστονίτη. Θα πρέπει να τονίσουµε ότι οι σταθερές του πλέγµατος των πυρόξενων/πυροξενοειδών (διοπσίτη/ βολαστονίτη) είναι µια σύνθετη συνάρτηση της σύστασης, της θερµοκρασίας και της πίεσης, γεγονός που τις επιτρέπει να προσαρµόζονται εύκολα στις επιφερόµενες αλλαγές που επιβάλλει η διαφορά των πλεγµατικών σταθερών των δύο δοµών [2]. Η ανάπτυξη της δοµής του διοπσίτη σε ταινίες µέσα στη µητρική δοµή του βολαστονίτη παρατηρήθηκε και µακροσκοπικά µε οπτική µικροσκοπία (Εικόνα 7.9). 142

154 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης Εικόνα 7.9 Οπτικά µικρογραφήµατα από το δείγµα Ε4 στα οποία φαίνονται οι κρύσταλλοι του διοπσίτη (επιµήκεις φωτεινότεροι κρύσταλλοι) να αναπτύσσονται µέσα από τους κρυστάλλους του βολαστονίτη σχηµατίζοντας ταινίες. 143

155 Κεφάλαιο Μεταβολή φάσης τρικλινούς σε µονοκλινή βολαστονίτη Πέρα από τη µεταβολή φάσης διοπσίτη-βολαστονίτη η οποία στην ουσία είναι µια µεταβολή φάσης αναδόµησης πρώτης τάξης, στην οποία η χηµική σύσταση της δοµής αλλάζει και γίνεται εύκολα αντιληπτή, στα δείγµατα (Ε1-Ε4, COMP) παρατηρήθηκε και µια ακόµη µεταβολή φάσης. Πρόκειται για το µετασχηµατισµό βολαστονίτη από τρικλινή σε µονοκλινή, ο οποίος απαιτεί ελάχιστη ενέργεια για να πραγµατοποιηθεί. Λόγω της φύσης του µετασχηµατισµού (2 ης τάξης), ο οποίος είναι ένας µετασχηµατισµός συµµετρίας, ο εντοπισµός του είναι σχετικά δύσκολος. Στο Κεφάλαιο 5.2 και συγκεκριµένα στις εικόνες περίθλασης 5.11β, 5.12β είχε παρατηρηθεί η ύπαρξη στρεβλωµένων δοµών τρικλινούς και µονοκλινούς βολαστονίτη, δηλαδή δοµές µε τις γωνίες (α, β, γ) του τρικλινούς βολαστονίτη και τις διαστάσεις της κυψελίδας (a, b, c) του µονοκλινούς (γνωστό ως 2Τ πολύτυπο [5]), δοµές µε τις γωνίες (α, β, γ) του µονοκλινούς βολαστονίτη και τις διαστάσεις της κυψελίδας (a, b, c) του τρικλινούς καθώς και δοµές καθαρού τρικλινούς και µονοκλινούς βολαστονίτη. Οι στρεβλωµένες δοµές τρικλινούς βολαστονίτη παρατηρήθηκαν σε χρόνους κρυστάλλωσης 15 min, ενώ οι στρεβλωµένες δοµές µονοκλινούς βολαστονίτη σε µεγαλύτερους χρόνους κρυστάλλωσης, δηλαδή 30min. Χαρακτηριστική είναι η παρουσία µεγάλου ποσοστού στοιχείων EAFD στις δοµές αυτές. Σχήµα 7.1 Τρόποι επιστοίβασης των δοµικών µονάδων των δυο πολυτύπων του βολαστονίτη (2Μ, 1Τ) κατά την a διεύθυνση [9] 144

156 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης Οπως φαίνεται στο σχήµα 7.1 και έχει αναφερθεί στο κεφάλαιο 2, ο µονοκλινής διαφέρει από τον τρικλινή βολαστονίτη ως προς τον τρόπο επιστοίβασης των πυριτικών αλυσίδων κατά την a διεύθυνση, εισάγοντας µια µετατόπιση µεταξύ των πυριτικών αλυσίδων ίση µε b/2. Λόγω των ασθενικών δυνάµεων Van der Waals που συνδέουν τις πυριτικές αλυσίδες µεταξύ τους, η µετάβαση από τη µια δοµή στην άλλη δεν απαιτεί µεγάλη ενέργεια για να πραγµατοποιηθεί. Στις εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας (Εικόνα 7.10) αυτό που παρατηρήθηκε είναι σφάλµατα στον τρόπο επιστοίβασης των ατοµικών κολώνων κατά µήκος της a διεύθυνσης. Συγκεκριµένα οι ατοµικές κολώνες εµφανίζονταν µετατοπισµένες η µια ως προς την άλλη κατά b/2 µε τυχούσα περιοδικότητα (Εικόνα 7.11α), δηµιουργώντας δοµές αταξίας. Στις δοµές αυτές αταξίας διακρίναµε περιοχές «τάξης» τρικλινούς βολαστονίτη, διδυµιών, όπως φαίνεται στην εικόνα 7.11β καθώς και περιοχές µονοκλινούς βολαστονίτη (Εικόνα 7.12). Αν λάβουµε υπόψη ότι ο µετασχηµατισµός τρικλινούς σε µονοκλινή βολαστονίτη είναι µαρτενσιτικός, ο οποίος συνήθως προχωρά µέσω της δηµιουργίας διδυµιών, οι δοµές αυτές αταξίας µπορούν να θεωρηθούν ως ενδιάµεσες δοµές, οι οποίες διευκολύνουν τον εν λόγω µετασχηµατισµό, χαµηλώνοντας την ενέργεια ενεργοποίησης του σε συµφωνία µε το Mazzucat et al [3]. Η µετάβαση αυτή πραγµατοποιείται χωρίς τη δηµιουργία διεπιφανειών. Εικόνα 7.10 HRTEM εικόνα κατά µήκος του άξονα ζώνης [001], όπου φαίνονται σφάλµατα επιστοίβασης κατά µήκος της [100] διεύθυνσης στο βολαστονίτη 145

157 Κεφάλαιο 7 (α) (β) Σχήµα 7.11 HRTEM εικόνες κατά µήκος του άξονα ζώνης [001] του βολαστονίτη (α) οµή αταξίας στην οποία διακρίνονται τα σφάλµατα επιστοίβασης κατά µηκός της [100] διεύθυνσης κατά ~b/2 (β) οµή αταξίας στην οποία διακρίνονται περιοχές τρικλινούς βολαστονίτη (1Α) και περιοχές διδυµιών 146

158 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης (α) 2Μ 1Α (β) (γ) Εικόνα 7.12 (α) οµή αταξίας του τρικλινούς βολαστονίτη, στην οποία διακρίνεται η δηµιουργία λωρίδας µονοκλινούς βολαστονίτη. Στις εικόνες (β), (γ) παρουσιάζονται οι δοµές του τρικλινούς (disordered) και του µονοκλινούς βολαστονίτη αντίστοιχα. 147

159 Κεφάλαιο 7 Στις αντίστοιχες εικόνες περίθλασης (εικόνα 7.13α) του τρικλινούς βολαστονίτη, µε άξονα ζώνης [001], παρατηρήσαµε κατά µήκος της [hk0] διεύθυνσης, όπου k περιττός αριθµός, ραβδώσεις διάχυτης έντασης. Οι ραβδώσεις αυτές είναι ενδεικτικές της αταξίας που επικρατεί κατά την διεύθυνση αυτή, η οποία παρατηρήθηκε και στις εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας. Κατά µήκος των ραβδώσεων διακρίνονται µέγιστα στις θέσεις g hk0, όπου k περιττός και µικρότερα µέγιστα (δευτερεύοντα) στα µέσα των ανακλάσεων αυτών δηλαδή στις θέσεις g hk0 /2 (Εικόνα 7.13β). Αν λάβουµε υπόψη ότι η µετατροπή του τρικλινούς σε µονοκλινή βολαστονίτη λαµβάνει χώρα µε µετατόπιση των πλεγµατικών αλυσίδων κατά µήκος της a διεύθυνσης κατά b/2, η δηµιουργία του µονοκλινούς βολαστονίτη συνοδεύεται µε την εµφάνιση στις εικόνες περίθλασης επιπλέον ανακλάσεων στα ενδιάµεσα των αποστάσεων g hk0. Οι συνθήκες κατάσβεσης της Ο. Σ. Χ της µονοκλινούς δοµής (Ρ2 1 /c), επιτρέπουν µόνο στις ανακλάσεις (hk0), όπου k περιττός αριθµός να εµφανίζονται. Παρόµοιες εικόνες αταξίας είχαµε παρατηρήσει και στα δείγµατα EAFD (Κεφάλαιο 4) µε τη διαφορά ότι στις εικόνες εκείνες οι διάχυτες κηλίδες δεν εµφάνιζαν κάποια συγκεκριµένα µέγιστα. (α) 148

160 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης (β) Εικόνα 7.13 (α) Εικόνα περίθλασης από την περιοχή του τρικλινούς βολαστονίτη µε σφάλµατα επιστοίβασης. (β) Λεπτοµέρεια της εικόνας περίθλασης στην οποία φαίνεται ότι οι ραβδώσεις κατά µήκος της [hk0] διεύθυνσης, όπου k περιττός, παρουσιάζουν µέγιστα στις θέσεις g hk0 του τρικλινούς βολαστονίτη καθώς και στα µέσα των εν λόγω θέσεων (g hk0 /2). Πέρα από τον άξονα ζώνης [001], στον οποίο λαµβάνει χώρα η µετατόπιση των πλεγµατικών επιπέδων, κατά τη µετάβαση από τον τρικλινή στο µονοκλινή βολαστονίτη η απεικόνιση της αναφερόµενης µεταβολής φάσης µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σε οποιοδήποτε άλλο άξονα ζώνης είναι δύσκολο να γίνει αντιληπτή. Η µεγάλη συγγένεια (στις πλεγµατικές σταθερές) των δύο δοµών επιφέρει ανεπαίσθητες µεταβολές στο πλέγµα κατά τη µετάβαση από τη µια δοµή στην άλλη καθιστώντας την αναγνώριση της δυσδιάκριτη. Ως παράδειγµα αναφέρεται ο άξονας ζώνης [100] του τρικλινούς και του µονοκλινούς βολαστονίτη, οι πλεγµατικές σταθερές των οποίων φαίνονται στον Πίνακα 7.1. Η υπέρθεση των προτύπων περίθλασης των δύο δοµών, κατά το σχηµατισµό µονοκλινούς βολαστονίτη µέσα σε τρικλινή, προκαλεί την εµφάνιση διπλών κηλίδων, η γωνία µεταξύ των οποίων καθορίζεται από τη διαφορά στη γωνία των πλεγµατικών διευθύνσεων [010], [001] των δύο δοµών, όπως φαίνεται στην εικόνα

161 Κεφάλαιο 7 (α) (β) Εικόνα 7.14 (α) Εικόνα περίθλασης του άξονα ζώνης [100] του τρικλινούς βολαστονίτη και του άξονα ζώνης του [100] του µονοκλινούς βολαστονίτη. (β) Λεπτοµέρεια από την περιοχή της εικόνας περίθλασης, σηµειωµένη µε τετράγωνο, στην οποία διακρίνονται οι διπλές κηλίδες περίθλασης και η µεταξύ τους γωνία. 150

162 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης Η γωνία µεταξύ των διπλών κηλίδων περίθλασης µετρήθηκε στην εικόνα 7.14β και βρέθηκε ίση µε 1,18 ο, τιµή η οποία προσεγγίζει τη διαφορά γωνιών µεταξύ των δύο δοµών και η οποία είναι ίση µε 1,25 ο ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1 Οι ισαποστάσεις d του άξονα ζώνης [100] του µονοκλινούς και του τρικλινούς βολαστονίτη d 100 d 010 d 110 θ ( ο ) wol 1A wol 2M Με στροφή του συγκεκριµένου κρυστάλλου γύρω από την [001] διεύθυνση παίρνουµε διαδοχικά τα πρότυπα περίθλασης της εικόνας Εικόνα 7.15 Πρότυπα περίθλασης που προκύπτουν από στροφή ενός κρυστάλλου βολαστονίτη. Το πρότυπο περίθλασης αντιστοιχεί (α) στον άξονα ζώνης [110] του τρικλινούς βολαστονίτη, (β) στον άξονα ζώνης [110] του µονοκλινούς βολαστονίτη και (γ) στον άξονα ζώνης [100] του τρικλινούς βολαστονίτη Χαρακτηριστικό είναι ότι τα πρότυπα περίθλασης των εικόνων 7.15 (α), (β) αντιστοιχούν στον άξονα ζώνης [110] του τρικλινούς και µονοκλινούς βολαστονίτη αντίστοιχα. ηλαδή µε στροφή του κρυστάλλου γύρω από τον άξονα [001] µεταβήκαµε από µια περιοχή τρικλινούς σε µια περιοχή µονοκλινούς βολαστονίτη. Στο πρότυπο περίθλασης της εικόνας 7.15γ, το οποίο αντιστοιχεί στον άξονα ζώνης [100] του τρικλινούς βολαστονίτη και είναι το ίδιο µε αυτό της εικόνας 7.14, εµφανίζονται οι ανακλάσεις των δύο δοµών διπλές και προφανώς έχει ληφθεί από την περιοχή της διεπιφάνειάς τους. 151

163 Κεφάλαιο 7 Ο εικονιζόµενος κρύσταλλος στην εικόνα 7.16 αποτελεί ένα χαρακτηριστικό κρύσταλλο βολαστονίτη. Εικόνα 7.16 Εικόνα φωτεινού πεδίου ενός κρυστάλλου βολαστονίτη. Στο πρότυπο περίθλασης της εικόνας 7.17 του αντίστοιχου κρυστάλλου, οι ανακλάσεις εµφανίζονται διπλές. Οι EDS αναλύσεις από τον συγκεκριµένο κρύσταλλο δεν δείχνουν την παρουσία άλλων στοιχείων που να δικαιολογούν την εµφανιζόµενη µεταβολή των πλεγµατικών σταθερών (Εικόνα 7.18). Εικόνα 7.17 Εικόνα περίθλασης του άξονα ζώνης [111] του τρικλινούς βολαστονίτη και του άξονα ζώνης του [-121] του µονοκλινούς βολαστονίτη 152

164 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης kev Εικόνα 7.18 EDS ανάλυση από τον κρύσταλλο του βολαστονίτη της εικόνας 7.16 Το πρότυπο περίθλασης της εικόνας 7.17 είναι αποτέλεσµα της υπέρθεσης του άξονα ζώνης [111] του τρικλινή βολαστονίτη και του άξονα ζώνης [-121] του µονοκλινή βολαστονίτη. Λόγω της µεγάλης συγγένειας των πλεγµατικών ισαποστάσεων των επιπέδων που περιέχουν τους δύο άξονες ζώνης, ο διαχωρισµός των δύο δοµών δεν είναι εύκολος και για αυτό το λόγο είναι δύσκολα ανιχνεύσιµος ακόµη και στις παρατηρήσεις της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας υψηλής διακριτικής ικανότητας. Στον Πίνακα 7.2 δίδονται οι ισαποστάσεις d των πλεγµατικών επιπέδων που περιέχουν τους άξονες ζώνης [111], [-121] του τρικλινούς και του µονοκλινούς βολαστονίτη αντίστοιχα. ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2 Οι ισαποστάσεις d των επιπέδων που περιέχουν τους άξονες ζώνης [111], [-121] του τρικλινούς και του µονοκλινούς βολαστονίτη αντίστοιχα. Όνοµα/ Άξονας Ζώνης (hkl)/d (Å) (hkl)/d (Å) (hkl)/d (Å) θ ( ο ) wol 1A/ [111] (1-10) /5.96 (10-1) /5.45 (2-1-1) / wol 2M/ [-121] (101) /6.19 (210) /5.3 (311) / Όπως φαίνεται στην εικόνα 7.19 υψηλής διακριτικής ικανότητας, η µετάβαση από το επίπεδο του µονοκλινούς βολαστονίτη στο συγγενές επίπεδο της τρικλινούς δοµής, γίνεται εύκολα καθώς οι πλεγµατικές σταθερές των δύο πλεγµατικών επιπέδων διαφέρουν ελάχιστα. Έτσι η γωνία από ο που είναι στον [-121] άξονα ζώνης του µονοκλινή βολαστονίτη, γίνεται ο στον τρικλινή και οι ισαποστάσεις d µεταβάλλονται. 153

165 Κεφάλαιο 7 Εικόνα7.19 Εικόνα υψηλής διακριτικής ικανότητας (HREM) από τη διεπιφάνεια µεταξύ µονοκλινούς και τρικλινούς βολαστονίτη. Στα µικρογραφήµατα τέλος της οπτικής µικροσκοπίας (Εικόνα 7.20) πέρα από τις φωτεινές λευκές λωρίδες που παρατηρήθηκαν στους κρυστάλλους του βολαστονίτη και αποδόθηκαν σε διαχωρισµό φάσεων (exsolution) µεταξύ βολαστονίτη και διοπσίτη, παρατηρήθηκαν επίσης χαρακτηριστικές γκρι ταινίες, οι οποίες µπορούν να αποδοθούν στη µεταβολή φάσης βολαστονίτη από τρικλινή σε µονοκλινή. 154

166 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης Εικόνα 7.20 Μικρογραφήµατα οπτικής µικροσκοπίας από το δείγµα EAFD 3 των 60 h στα οποία φαίνονται οι χαρακτηριστικές γκρι ζώνες (σηµειωµένες µε τετράγωνα) στους κρυστάλλους του βολαστονίτη, ένδειξη µεταβολής φάσης βολαστονίτη από τρικλινή σε µονοκλινή. 7.3 Συζήτηση Στην πολυσωµατική οικογένεια των πυρόξενων-πυροξενοειδών οι µεταβολές φάσης, όπως έχει αναφερθεί, λαµβάνουν χώρα µε έναν µηχανισµό γνωστό ως «διαχωρισµός φάσεων» (exsolution). Οι µεταβολές αυτές φάσεις οι οποίες είναι ουσιαστικά µηχανισµοί οδηγούµενοι από διάχυση, περιλαµβάνουν το σχηµατισµό µέσα στη µητρική δοµή πυρήνων µε διαφορετική δοµή ή/και σύσταση από τη µητρική. Ο ρυθµός ανάπτυξης των πυρήνων καθορίζεται από το ρυθµό της ατοµικής διάχυσης. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας αυτής τα κατιόντα Mg, Fe, Zn, διεισδύουν µέσα στις πυριτικές αλυσίδες του βολαστονίτη. Η είσοδος των µικρότερων σε µέγεθος δισθενών κατιόντων Mg, Fe, Zn µέσα στη δοµή του βολαστονίτη στις µεγάλες οκταεδρικές θέσεις του Ca προκαλεί τη στροφή των πυριτικών του αλυσίδων προκειµένου η δοµή να προσαρµοστεί στις επιφερόµενες από την αντικατάσταση αλλαγές. Αποτέλεσµα αυτού είναι η δηµιουργία πυρήνων διοπσίτη (Εικόνα 7.1). Οι πυρήνες διοπσίτη αναπτύσσονται µε τη µορφή ταινιών (lamella) (Εικόνα 7.3) µέσα στο βολαστονίτη ενώ καθόλη τη διάρκεια της ανάπτυξης, η νέα δοµή του διοπσίτη παραµένει αµετάβλητη. Η δηµιουργία των ταινιών προκαλεί τοπικά, στην περιοχή της διεπιφάνειας, την παραµόρφωση του πλέγµατος τόσο του βολαστονίτη όσο και του διοπσίτη προκειµένου να επιτευχθεί η καλύτερη συναρµογή µεταξύ των δοµών (Εικόνα 7.6). Όσο οι ταινίες αναπτύσσονται απελευθερώνουν τη συσσωρευµένη ενέργεια γεγονός που 155

167 Κεφάλαιο 7 ισοδυναµεί µε αφηρέµηση του πλέγµατος. Ο προσανατολισµός των ταινιών αυτών σε σχέση µε τη µητρική δοµή είναι τέτοιος ώστε να επιτυγχάνεται η ελαχιστοποίηση των επιφανειακών τάσεων [2]. Παράλληλα µε τη µεταβολή φάσης πυρόξενου-πυροξενοείδους και µια δεύτερη µεταβολή φάσης παρατηρείται και φαίνεται να εξαρτάται από την παρουσία των στοιχείων EAFD στο υλικό. Πρόκειται για τη µεταβολή φάσης µονοκλινούς-τρικλινούς βολαστονίτη, η ύπαρξη της οποίας έχει συζητηθεί πολύ στη βιβλιογραφία [3-11]. Ο µονοκλινής βολαστονίτης είναι η δοµή υψηλής θερµοκρασίας του βολαστονίτη. Τα δύο πολύτυπα εµφανίζονται να συνυπάρχουν σε πολλά πετρώµατα και η σχετική τους αναλογία (2Μ/1Α) εξαρτάται από την πίεση και τη θερµοκρασία σχηµατισµού του πετρώµατος. Συγκεκριµένα, τµήµατα των πετρωµάτων τα οποία βρίσκονται βαθύτερα στη γη παρουσιάζουν µεγαλύτερη αναλογία 2Μ/1Α. Στην περιοχή συνύπαρξης των δύο πολυτύπων παρατηρήθηκαν δοµές αταξίας καθώς και άλλα πολύτυπα του βολαστονίτη [4-7]. Στα υαλοκεραµικά που µελετήθηκαν (Ε1-Ε4, COMP) βρέθηκαν δοµές µε σφάλµατα επιστοίβασης κατά την a διεύθυνση, διδυµίες καθώς και στρεβλωµένες δοµές βολαστονίτη γνωστές ως πολύτυπα (2Α, 1Μ) του βολαστονίτη. Οι ενδιάµεσες αυτές δοµές χαρακτηρίζονται στη βιβλιογραφία (Putnis [2]) ως µεταβατικές (incommensurates) και δηµιουργούνται µε κύριο στόχο να κρατήσουν την ενέργεια παραµόρφωσης, η οποία συνδέεται µε τη µεταβολή φάσης τρικλινή σε µονοκλινή βολαστονίτη στο ελάχιστο. Μεταβατικές δοµές, οι οποίες µπορεί να είναι και δοµές διδυµίας συναντώνται ευρέως στο SiO 2. Σύµφωνα µε τον Mazzucat et al [3] οι δοµές αυτές αταξίας έχουν ως κύριο στόχο να µειώσουν την ενέργεια ενεργοποίησης του µετασχηµατισµού. Όπως και στην περίπτωση των «feldspars» αυτή η µεταβολή φάσης καθορίζεται από κοινού από τις συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης καθώς και από την αντικατάσταση του ασβεστίου από τα στοιχεία του αποβλήτου EAFD. Με άλλα λόγια η θερµοκρασία στην οποία λαµβάνει χώρα η µετάβαση P2 1 /c-p1 εξαρτάται έντονα από το ποσό των στοιχείων EAFD (Fe, Zn) τα οποία βρίσκονται στη δοµή του βολαστονίτη στις θέσεις του ασβεστίου. Εάν υποθέσουµε ότι η µονοκλινής συµµετρία είναι η δοµή που ευνοείται στη συγκεκριµένη θερµοκρασία, η παρουσία των στοιχείων ΕΑFD στη δοµή του βολαστονίτη µειώνει τη συµµετρία. Η υψηλής θερµοκρασίας διασταλµένη δοµή του µονοκλινούς βολαστονίτη καταρρέει καθώς τα µεγάλα σε µέγεθος κατιόντα του ασβεστίου αντικαθίστανται από τα µικρότερα σε µέγεθος κατιόντα του σιδήρου (Fe) και του ψευδαργύρου (Zn). Ως αποτέλεσµα τα επίπεδα κατοπτρισµού και ο άξονας δευτέρας τάξης που χαρακτηρίζει την οµάδα συµµετρίας του µονοκλινούς βολαστονίτη χάνονται και η συµµετρία της δοµής µειώνεται. Αυτό που παρατηρήθηκε είναι ότι σε µικρούς χρόνους κρυστάλλωσης (15min, 30min) τα στοιχεία του σιδήρου και του ψευδαργύρου της σκόνης EAFD βρίσκονται ενσωµατωµένα 156

168 Μηχανισµοί µεταβολών φάσης στη δοµή του βολαστονίτη. Οι κρύσταλλοι µε µεγάλη ποσότητα των στοιχείων του αποβλήτου φαίνεται να υιοθετούν µια ενδιάµεση δοµή µεταξύ των δύο µορφών του βολαστονίτη. Συγκεκριµένα µονοκλινής βολαστονίτης µε τις σταθερές του πλέγµατος του τρικλινούς βολαστονίτη και τρικλινής βολαστονίτης µε τις σταθερές του πλέγµατος του µονοκλινούς ταυτοποιήθηκαν. Παράλληλα δίδυµες δοµές του τρικλινούς βολαστονίτη, δοµές αταξίας του τρικλινούς βολαστονίτη, καθώς και κρυσταλλικές περιοχές καθαρού µονοκλινούς και τρικλινούς βολαστονίτη παρατηρήθηκαν επίσης. Καθώς ο χρόνος κρυστάλλωσης αυξάνεται τα στοιχεία EAFD παρουσιάζουν την τάση να διαχέονται στη γειτονική υαλώδη µήτρα ή να σχηµατίζουν τη δοµή του διοπσίτη (Κεφάλαιο 5). Ως αποτέλεσµα η παραµόρφωση που υφίσταται το πλέγµα από την παρουσία τους στη δοµή ελαττώνεται. Εποµένως παρόλο που η µεταβολή φάσης µονοκλινούς-τρικλινούς βολαστονίτη είναι µια µεταβολή φάσης µετατόπισης που εξαρτάται από την πίεση και τη θερµοκρασία, στη περίπτωση αυτή φαίνεται να ελέγχεται από τη διαδικασία της ιοντικής αντικατάστασης. Βιβλιογραφία [1] Ried H. and Fuess H., Lamellar Exsolution Systems in Clinopyroxene, Phys. Chem Minerals, 13, (1986), [2] Putnis A., Introduction to Mineral Sciences, Cambridge University Press, Cambridge, 1992 [3] Mazzucato E., Gualtieri A. F., Wollastonite polytypes in the CaO-SiO 2 system, Phys. Chem. Minerals, 27, (2000), [4] Prewitt C. T. and Peacor D. R., Crystal structure of the pyroxenes and pyroxenoids, American Mineralogist, 49, (1964), [5] Wenk H-R., Polymorphism of Wollastonite, Contr. Mineral. And Petrol., 22, (1969), [6] Henmi C., Kawahara A., Henmi K., The 3T, 4T and 5T polytypes of wollastonite from Kushiro, Hiroshima Prefecture, Japan, 68, (1983),

169 Κεφάλαιο 7 [7] Guggenheim S., Polytype transformation in experimentally deformed wollastonite, American Mineralogist, 63, (1978), [8] Peacock M. A., Americ. J. Sci., 30, (1935a), 495 [9] Hutchison J. L. and Mc Laren A. C., Two Dimensional Lattice Images of Stacking Disoeder in Wollastonite, Contrib. Mineral., 55, (1976), [10] Hutchison J. L. and Mc Laren A. C., Stacking Disorder in Wollastonite and its relationship to twinning and the structure of parawollastonite, Contrib. Mineral., 61, (1977), [11] Jeffery J. W., Unusual X-ray diffraction Effects from a Crystal of Wollastonite, Acta Cryst., 6, (1953),

170 Συµπεράσµατα Στην εργασία αυτή ασχοληθήκαµε µε τη σύνθεση και τη µελέτη των δοµικών ιδιοτήτων των υαλοκεραµικών προϊόντων, που προήλθαν από την υαλοποίηση και τη θερµική κατεργασία βιοµηχανικών αποβλήτων (EAFD) µε φθηνές πρώτες ύλες, όπως είναι η κοινή άµµος και η ανθρακική σόδα. Κύριος στόχος µας ήταν η σταθεροποίηση των τοξικών συστατικών του αποβλήτου, η δηµιουργία εµπορεύσιµων προϊόντων και η σύνδεση των µικροσκοπικών και µακροσκοπικών ιδιοτήτων των προκύπτοντων υαλοκεραµικών, γεγονός το οποίο θα επιτρέψει τη δηµιουργία προϊόντων κατά παραγγελία. Σε πρώτη φάση παρασκευάστηκαν τρία αρχικά µίγµατα µε διαφορετική αναλογία CaO και EAFD, προκειµένου να ελεγχθεί η σταθεροποίηση του αποβλήτου και η κρυσταλλική κατάσταση των υαλοκεραµικών προϊόντων (προκύπτουσες κρυσταλλικές φάσεις, ποσοστό κρυστάλλωσης, κατανοµή των συστατικών στα δείγµατα). Αυτό που παρατηρήθηκε σε πρώτη φάση είναι ότι, το τοπικό χηµικό περιβάλλον φαίνεται να επηρεάζει σηµαντικά το είδος των κρυστάλλων που αναπτύσσονται. Έτσι περιοχές µε µεγάλη περιεκτικότητα σε στοιχεία EAFD ευνοούν τη δηµιουργία στρεβλωµένων δοµών βολαστονίτη. Όσο η συγκέντρωση του ασβεστίου στο δείγµα EAFD3 αυξάνεται και η αναλογία Ca/Si πλησιάζει τη µονάδα, ευνοείται η ανάπτυξη κρυστάλλων µε την ιδανική στοιχειοµετρία και δοµή του βολαστονίτη. Τα στοιχεία EAFD φαίνεται να παίζουν ένα σηµαντικό ρόλο στη διαδικασία της κρυστάλλωσης. Η παρουσία τους διευκολύνει την κρυστάλλωση του βολαστονίτη σε ένα σύστηµα (SiO 2 -Na 2 O-CaO) του οποίου η σύσταση, σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσης, δεν ευνοεί τη δηµιουργία της συγκεκριµένης φάσης. Παράλληλα τα οξείδια που περιλαµβάνει το απόβλητο µειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης κρυστάλλωσης του βολαστονίτη, µε αποτέλεσµα αυτός να αναπτύσσεται σε σχετικά χαµηλή θερµοκρασία (900 ο C). Μετά την υαλοποίηση παρουσιάζουν την τάση να διαχέονται στην γειτονική υαλώδη µήτρα όπου και σταθεροποιούνται. Μερικά από τα στοιχεία του αποβλήτου ενσωµατώνονται µέσα στη δοµή του βολαστονίτη µε το µηχανισµό της ιοντικής αντικατάστασης. Παρόλα αυτά η πλειοψηφία των τοξικών συστατικών εγκλωβίζονται στην υαλώδη µήτρα. Με την αύξηση του ασβεστίου εις βάρους του αποβλήτου EAFD στη σύσταση του υαλοκεραµικού, η µικροδοµή και η κρυστάλλωση του δείγµατος βελτιώνεται ενώ η παρατηρούµενη ιοντική αντικατάσταση ελαττώνεται. Παράλληλα η ανάπτυξη του βολαστονίτη, όπως φαίνεται από τα διαγράµµατα DTA, φαίνεται να ξεκινά σε χαµηλότερη θερµοκρασία. 159

171 Συµπεράσµατα Στη συνέχεια έγινε µια προσπάθεια βελτιστοποίησης των προϊόντων θερµικής κατεργασίας µεταβάλλοντας τη σύσταση και τις συνθήκες θερµικής κατεργασίας. Η παρατηρούµενη βελτίωση της κρυστάλλωσης των προϊόντων µε αύξηση του ασβεστίου εις βάρος του αποβλήτου EAFD, η οποία παρατηρήθηκε στο δείγµα EAFD 3, αποτέλεσε το έναυσµα για την παρασκευή µια σειράς υαλοκεραµικών των οποίων η περιεκτικότητα σε οξείδιο του ασβεστίου (CaO) και EAFD µεταβάλλεται µεταξύ 10-30%. Κύριος στόχος µας ήταν να διερευνηθεί ο ρόλος του CaO και του EAFD στα χαρακτηριστικά της κρυστάλλωσης. Η πλειοψηφία των υαλοκεραµικών που προέκυψαν παρουσίασαν δύο κρυσταλλικές φάσεις, αυτή του διοπσίτη και αυτή του βολαστονίτη. Στην παρασκευή των συγκεκριµένων υαλοκεραµικών EAFD τρεις ήταν οι παράγοντες που λάβαµε υπόψη. Τα υαλοκεραµικά θα έπρεπε να αξιοποιούν το µεγαλύτερο δυνατό ποσοστό αποβλήτου και να εµφανίζουν χαρακτηριστικά τα οποία τα καθιστούν εµπορεύσιµα, όπως χαµηλή θερµοκρασία κρυσταλλοποίησης, φθηνές πρώτες ύλες και καλές µηχανικές ιδιότητες. Παράλληλα τα τοξικά συστατικά του EAFD θα έπρεπε να σταθεροποιούνται. Στην προκειµένη περίπτωση, η εύρεση της κατάλληλης σύστασης, για τον καλύτερο συνδυασµό, µεγάλου ποσοστού αξιοποιηµένου αποβλήτου και καλών κρυσταλλικών ιδιοτήτων, είναι το ζητούµενο. Στα δείγµατα µε µεγάλο ποσοστό αποβλήτου EAFD (No1, No2), είχαµε τη µεγαλύτερη δυνατή αξιοποίηση του αποβλήτου, αλλά ο σχηµατισµός του κλινοπυρόξενου (µε δοµή παρόµοια µε αυτής του διοπσίτη) οδήγησε στη δηµιουργία πορώδους στο υλικό, το οποίο γενικά µειώνει την αντοχή του. Ο κλινοπυρόξενος χαρακτηρίζεται γενικά από µεγάλους ρυθµούς ανάπτυξης επιτυγχάνοντας κρυστάλλωση του υλικού σε µικρούς χρόνους. Το ποσοστό κρυστάλλωσης του υλικού παρόλα αυτά εµφανίστηκε σχετικά µικρό. Μείωση της ποσότητας του αποβλήτου στη σύσταση, οδήγησε σταδιακά σε µεγαλύτερα ποσοστά κρυστάλλωσης, τα οποία ως γνωστό βελτιώνουν τις φυσικές και χηµικές ιδιότητες του υλικού [1]. Επιπλέον το πορώδες µειώθηκε αισθητά λόγω της µείωσης της παρουσίας του διοπσίτη. Η εµφάνιση του βολαστονίτη ως η κύρια κρυσταλλική φάση επέβαλλε χαµηλούς ρυθµούς ανάπτυξης, επιτυγχάνοντας µια πιο ελεγχόµενη κρυστάλλωση. Παράλληλα συνέβαλλε στην εµφάνιση µια λεπτόκοκκης (fine grained) και πυκνής κρυστάλλωσης η οποία άρχισε να εµφανίζεται στο δείγµα Νο 3 (20% EAFD, 20% CaO) (στο οποίο κυριαρχεί ο βολαστονίτης) και έγινε ιδιαίτερα έντονη στο δείγµα Νο 5 (10% EAFD, 30% CaO). Η κρυστάλλωση αυτού του τύπου αποτελεί ένδειξη καλής κρυστάλλωσης όγκου µε χαµηλούς ρυθµούς ανάπτυξης [2]. Παράλληλα η αύξηση του ποσοστού του ασβεστίου (Ca), οδήγησε σε µείωση και της θερµοκρασίας κρυστάλλωσης και της ιοντικής αντικατάστασης, οδηγώντας στην ανάπτυξη σταθερότερων και οικονοµικά συµφερότερων προϊόντων. 160

172 Συµπεράσµατα Εποµένως στην προκειµένη περίπτωση το ζητούµενο ανάγεται στο συµβιβασµό µεταξύ µέγιστης δυνατής αξιοποίησης και σταθεροποίησης αποβλήτου και καλών µηχανικών και δοµικών ιδιοτήτων. Καλή κρυστάλλωση όγκου του υαλοκεραµικού µε ενδιαφέρουσες ιδιότητες αλλά και επαρκή ποσότητα αποβλήτου στη σύσταση του, παρατηρήθηκαν στα δείγµατα Νο 3, 4. Στα δείγµατα αυτά η ύπαρξη του διοπσίτη δεν ήταν µεγάλη ώστε να επηρεάσει σηµαντικά τις µηχανικές ιδιότητες. Άλλωστε τα δείγµατα αυτά έχουν δείξει πολύ καλή χηµική συµπεριφορά κατά την έκπλυση, πράγµα που σηµαίνει ότι τα στοιχεία EAFD σταθεροποιούνται επιτυχώς στο υαλοκεραµικό [3]. Πέρα από τη σύσταση, και οι συνθήκες κρυστάλλωσης (θερµοκρασία-χρόνος) των υαλοκεραµικών EAFD και ιδιαίτερα ο χρόνος κρυστάλλωσης, φαίνεται να παίζουν καθοριστικό ρόλο στην τελική κρυσταλλική εικόνα του δείγµατος και να καθορίζουν το είδος των φάσεων που κρυσταλλώνονται. Έτσι σε χρόνο κρυστάλλωσης 2 ωρών, στο υαλοκεραµικό EAFD 3 παρατηρήθηκε η εµφάνιση του κλινοπυρόξενου διοπσίτη σε ένα σύστηµα του οποίου η σύσταση δεν φαίνεται να ευνοεί την εµφάνισή του. Βασική αιτία δηµιουργίας του αποδείχτηκε ότι είναι η διάχυση των στοιχείων του αποβλήτου EAFD µε το χρόνο, από τη δοµή του βολαστονίτη στη γειτονική υαλώδη µήτρα. Κατά την αποµάκρυνση τους από τη δοµή του βολαστονίτη συσσωρεύονται στα άκρα των κρυστάλλών του, δηµιουργώντας νανοκρυστάλλους διοπσίτη. Η µεταβολή φάσης βολαστονίτη-διοπσίτη βρέθηκε ότι λαµβάνει χώρα µε το µηχανισµό του διαχωρισµού φάσεων, διαδικασία οδηγούµενη από τη διάχυση. Ο µηχανισµός αυτός περιλαµβάνει τη δηµιουργία πυρήνων διοπσίτη, σε περιοχές του βολαστονίτη πλούσιες σε στοιχεία EAFD, οι οποίοι αναπτύσσονται µε τη µορφή ταινιών. Η δηµιουργία των ταινιών προκαλεί την παραµόρφωση του πλέγµατος τόσο του βολαστονίτη όσο και του διοπσίτη, στην περιοχή της διεπιφάνειας, προκειµένου να επιτευχθεί η καλύτερη συναρµογή µεταξύ των δύο δοµών. Λόγω της φύσης του µετασχηµατισµού, η µεταβολή αυτή φάσεως συνδέεται άµεσα µε τις χρησιµοποιούµενες συνθήκες κρυστάλλωσης, δηλαδή µε τη θερµοκρασία και το χρόνο κρυστάλλωσης. Έτσι η αύξηση της θερµοκρασίας ή του χρόνου κρυστάλλωσης σηµαίνει επακόλουθα κι επιτάχυνση της κρυστάλλωσης του διοπσίτη. Η κατανόηση της κινητικής του µηχανισµού κρυστάλλωσης του διοπσίτη αποτελεί ένα σηµαντικό βήµα, το οποίο µας επιτρέπει τον καθορισµό των κατάλληλων συνθηκών κρυστάλλωσης που ευνοούν ή αντίστοιχα αποτρέπουν τον σχηµατισµό του. Η εµφάνιση του διοπσίτη στα δείγµατα µε µεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης (2h, 60h) εάν και αισθητή στην οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία δεν είναι επαρκής ώστε να επηρεάσει 161

173 Συµπεράσµατα τις ιδιότητες του υλικού, οι οποίες καθορίζονται από την κρυσταλλική φάση που είναι η κυρίαρχη, δηλαδή αυτή του βολαστονίτη. Η αφηρέµηση του πλέγµατος του βολαστονίτη µε τη διάχυση των στοιχείων EAFD στη γειτονική υαλώδη µήτρα φαίνεται να ευνόησε και το µετασχηµατισµό φάσης τρικλινούς- µονοκλινούς βολαστονίτη µε αποτέλεσµα την εµφάνιση ταινιών µονοκλινή βολαστονίτη µέσα στη δοµή του τρικλινούς. Ο µετασχηµατισµός αυτός είναι µαρτενσιτικός, λαµβάνει χώρα µέσω της δηµιουργίας δοµών αταξίας και διδυµιών, και σύµφωνα µε τους Holland and Beall [4] είναι ηµιτελείς στα υαλοκεραµικά. Παρόλα αυτά, σύµφωνα µε τους ίδιους συγγραφείς οι διδυµίες οι οποίες συνδέονται µε αυτόν αποτελούν µηχανισµό σκλήρυνσης του υαλοκεραµικού [5]. Η αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης σε γενικές γραµµές αύξησε το µέγεθος των κρυστάλλων, χωρίς ωστόσο να επηρεάσει το ποσοστό της κρυστάλλωσης (όπως άλλωστε έδειξαν και τα ακτινογραφήµατα), ευνόησε τη διάχυση των στοιχείων του αποβλήτου στην υαλώδη µήτρα και οδήγησε το σύστηµα σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας. Το τελευταίο βέβαια δεν σηµαίνει κατά ανάγκην και καλύτερες µηχανικές ιδιότητες του συστήµατος, καθώς οι µετασταθείς καταστάσεις αποτελούν πολλές φορές µηχανισµούς σκλήρυνσης του υλικού [5]. Περαιτέρω αύξηση του χρόνου κρυστάλλωσης (60 h) δεν οδήγησε σε σηµαντική βελτίωση της κρυσταλλικής κατάστασης του υλικού. Από την άλλη µεριά η αύξηση της θερµοκρασίας του υαλοκεραµικού EAFD 3 κατά 50 ο C επιτάχυνε τη διαδικασία της διάχυσης, µείωσε την παρατηρούµενη ιοντική αντικατάσταση, αλλά δεν φαίνεται να οδήγησε στη δηµιουργία κρυστάλλων διοπσίτη σε αυτό τουλάχιστον το χρονικό διάστηµα (30 min). Η επίδραση της σκόνης EAFD στην κρυστάλλωση του υαλοκεραµικού καθώς και η δυνατότητα αντικατάστασης καθαρών οξειδίων από αυτήν µελετήθηκε στο έκτο κεφάλαιο. Συγκεκριµένα τα οξείδια τα οποία περιλαµβάνονται στην σκόνη EAFD αντικαταστήθηκαν από τα αντίστοιχα καθαρά οξείδια. Στα προκύπτοντα συνθετικά υαλοκεραµικά, o βολαστονίτης εµφανίζεται πάλι ως η κύρια κρυσταλλική φάση, ενώ αξιοσηµείωτο είναι ότι τα στοιχεία των οξειδίων ανιχνεύονται στην υαλώδη µήτρα των υαλοκεραµικών και δεν εντοπίζονται µέσα στους κρυστάλλους του βολαστονίτη. Πέρα από τη τάση αυτή των οξειδίων να εγκλωβίζονται στην υαλώδή µήτρα και όχι στις κρυσταλλικές περιοχές, το σηµαντικό συµπέρασµα είναι ότι τα συνθετικά υλικά παρουσίασαν την ίδια κρυσταλλική συµπεριφορά µε τα υαλοκεραµικά του αποβλήτου, γεγονός που σηµαίνει ότι το απόβλητο της σιδηρουργίας µπορεί να αντικαταστήσει τα καθαρά οξείδια µε αυτά που περιέχει. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται ταυτόχρονα αξιοποίηση του αποβλήτου και παρασκευή υαλοκεραµικών µε χαµηλό κόστος. 162

174 Συµπεράσµατα Στη συνέχεια και σε µια προσπάθεια µείωσης του κόστους των πρώτων υλών και αξιοποίησης ενός δεύτερου αποβλήτου αναπτύχθηκε ένα σύνθετο υαλοκεραµικό (COMP) µε πολύ καλή κρυστάλλωση, πολύ καλύτερη αυτής των υαλοκεραµικών µε µεγάλο ποσοστό οξειδίου του ασβεστίου (EAFD 3, 4). Η προσθήκη ενός δεύτερου αποβλήτου, της σκωρίας κάδου της σιδηρουργίας, στην αρχική σύσταση µετέβαλλε το σύστηµα από µονοφασικό σε διφασικό αλλάζοντας τις ιδιότητες (µηχανικές/ θερµικές) του συστήµατος. Παράλληλα εξασφάλισε µια πιο λεπτόκκοκη, πυκνή και οµοιογενή κρυστάλλωση σε σύντοµο χρονικό διάστηµα, µόλις 15 min. Ο αναπτυσσόµενος διοπσίτης σε αντίθεση µε αυτόν των δειγµάτων EAFD 3 Νο 1 (30% EAFD, 10% CaO), Νο 2 (25% EAFD, 15% CaO) είναι µικρός σε µέγεθος, χωρίς πορώδες και κατανέµεται πυκνά και οµοιογενώς σε ολόκληρη την υαλώδη µήτρα. Ο βολαστονίτης είναι και αυτός λεπτόκοκκος µε µικρό µέγεθος και οµοιόµορφη κατανοµή κρυσταλλιτών. Η πυκνή κρυστάλλωση του υαλοκεραµικού από τα πρώτα κιόλας λεπτά αποτελεί ένδειξη δηµιουργίας µεγάλου αριθµού πυρήνων στο στάδιο της πυρηνοποίησης. Το στοιχείο του µαγνησίου Mg βρέθηκε ότι παίζει καθοριστικό ρόλο τόσο στην βελτίωση της κρυστάλλωσης του υαλοκεραµικού όσο και στη γρήγορη κρυστάλλωση του διοπσίτη. Το µαγνήσιο, όπως και τα άλλα µικρά αλκάλια π.χ. το νάτριο και το κάλιο είναι στοιχεία αρκετά ευκίνητα κι έχουν την ιδιότητα να µειώνουν το ιξώδες του γυαλιού. Η παρουσία τους στην αρχική σύσταση του γυαλιού αυξάνει σηµαντικά την κινητικότητα των ιόντων και των ιοντικών συµπλεγµάτων κατά την κρυστάλλωση, γεγονός που αυξάνει την επιδεκτικότητα του υλικού σε κρυστάλλωση [6]. Το στοιχείο του µαγνησίου σε συνδυασµό µε το υψηλό ποσοστό ασβεστίου της σκωρίας καθιστά το απόβλητο πηγή πολύτιµων στοιχείων για την βελτίωση των κρυσταλλικών ιδιοτήτων των υαλοκεραµικών. Συνοψίζοντας από τη µελέτη των διαφορετικων συστηµάτων υαλοκεραµικών προέκυψε ότι τα υαλοκεραµικά EAFD (µε ποσοστό αποβλήτου EAFD, 15-20%) παρουσίασαν πολύ καλή εικόνα κρυστάλλωσης και σταθεροποιήσαν επιτυχώς τα τοξικά συστατικά του αποβλήτου. Ως κύρια κρυσταλλική φάση εµφανίστηκε ο βολαστονίτης, ο οποίος καθιστά το υαλοκεραµικό χρήσιµο σε οικοδοµικές εφαρµογές. Η αυξηµένη ποσότητα του οξειδίου του ασβεστίου (CaO) στην αρχική σύσταση ευνοεί τη δηµιουργία ενός λεπτόκκου υαλοκεραµικού, µε υψηλά ποσοστά κρυστάλλωσης και χαµηλή θερµοκρασία σχηµατισµού του βολαστονίτη. Η προσθήκη µικρών αλκαλίων (π.χ. Mg) κρίνεται απαραίτητη σε δείγµατα µε υψηλό ποσοστό αποβλήτου EAFD, προκειµένου να επιτευχθεί µια οµοιογενής κατανοµή των στοιχείων του αποβλήτου και κατ επέκταση µια οµοιόµορφη ανάπτυξη των κρυσταλλικών φάσεων. Ταυτόχρονα όµως ευνοεί τη δηµιουργία µιας δεύτερης φάσης, αυτής του διοπσίτη σε ίση ποσότητα µε αυτή του βολαστονίτη. Όσον αφορά στις συνθήκες 163

175 Συµπεράσµατα κρυστάλλωσης, η κατάλληλη επιλογή του χρόνου κρυστάλλωσης επηρεάζει άµεσα την κατανοµή των στοιχείων EAFD στο υαλοκεραµικό και καθορίζει την κρυστάλλωση ή µη του διοπσίτη. Παράλληλα µειώνει τις µετασταθείς καταστάσης και οδηγεί το σύστηµα σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας. Η αύξηση της θερµοκρασίας κρυστάλλωσης επιταχύνει τη διάχυση των στοιχείων EAFD και άρα τη δηµιουργία του διοπσίτη. Η κατανόηση του µηχανισµού κρυστάλλωσης του διοπσίτη µέσα από τη διάχυση των στοιχείων του αποβλήτου EAFD στη γειτονική υαλώδη µήτρα, αποτελεί ένα σηµαντικό βήµα, το οποίο επιτρέπει τον έλεγχο των κρυσταλλικών φάσεων που εµφανίζονται στο υαλοκεραµικό µέσα από την επιλογή των κατάλληλων συνθηκών κρυστάλλωσης. Βιβλιογραφία [1] V. K. Marghussian and M. H. Dayi Niaki, Effects of Composition Changes on the Crystallization Behavior and Properties of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-MgO (Fe 2 O 3 -Na 2 O-K 2 O) Glass Ceramics, Journal of the European Ceramic Society, 15, (1995), [2] P. Alizadeh, V. K. Marghussian, Study of bulk crystallization in MgO-CaO-SiO 2 -Na 2 O glasses in the presence of CaF 2 and MoO 3 nucleant, Journal of Materials Science, 38, (2003), [3] P. Kavouras, Th. A. Ioannidis, Th. Kehagias, I. Tsilika, K. Chrissafis, S. Kokkou, A. Zouboulis, Th. Karakostas, EAFD-loaded vitreous and glass-ceramic materials, 27 (5), (2007), [4] Hölland, W. & Beall, G., Glass-ceramic technology, American Ceramic Society, Westerville, [5] Beall, G. H., Chain Silicate Glass Ceramics, Journal of non Crystalline Solids, 29, (1991), [6]. Abdel-Hameed S.A.M., El-kheshen A.A., Thermal and chemical properties of diopside- wollastonite glass ceramics in the SiO 2 -CaO-MgO system from raw materials, Ceramics International, 29, (2003),

176 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι Παραγωγή και διαχείριση των αποβλήτων Χαλυβουργίας Ι.1 Η συνολική παραγωγή χάλυβα στην Ευρώπη και στον κόσµο Η ραγδαία ανάπτυξη της τεχνολογίας του τελευταίου αιώνα έχει καταστήσει πιο εύκολη και προσιτή την επεξεργασία του σιδήρου και τη µετατροπή του από καθαρό σίδηρο σε χάλυβα. Ως αποτέλεσµα η παγκόσµια παραγωγή του ατσαλιού έχει αυξηθεί σχεδόν εκθετικά κατά το δεύτερο µισό του 20 ου αιώνα φθάνοντας την τιµή των 575 εκατοµµυρίων τόνων το 1995 [1] (Σχήµα 1). Σχήµα 1. Παραγωγή ακατέργαστου σιδήρου στην Ευρώπη και στον κόσµο από το 1870 [2] Τη σηµαντική αύξηση της παγκόσµιας παραγωγής σιδήρου δεν ακολούθησε η Ευρώπη, η οποία στο ίδιο διάστηµα αύξησε µεν την παραγωγή της αλλά σε πολύ µικρότερο ποσοστό. Έτσι στο τέλος του 20 ου αιώνα βρίσκεται να κατέχει µόλις το 21% της παγκόσµιας παραγωγής. Οι περιοχές της ευρωπαϊκής ένωσης * (των 15) µε εργοστάσια παραγωγής χάλυβα φαίνονται στο Σχήµα 2. Μεγάλη συγκέντρωση χαλυβουργιών εντοπίζεται στις περιοχές της κεντρικής Ευρώπης µε τη µεγαλύτερη παραγωγή άνθρακα. Από τις χαλυβουργίες αυτές η πλειοψηφία (246) στηρίζεται στην τεχνολογία του φούρνου ηλεκτρικού τόξου [2]. * τα στοιχεία αναφέρονται στη χρονιά 1997 όπου στην Ευρωπαϊκή Ένωση συµµετείχαν 15 χώρες 165

177 Παράρτηµα Ι Σχήµα 2 Γεωγραφική κατανοµή εργοστασίων παραγωγής χάλυβα στην Ευρώπη [2] Ι.2 Υφιστάµενες τεχνικές παραγωγής χάλυβα Οι επικρατέστερες διαδικασίες παραγωγής χάλυβα στην Ευρώπη είναι: α. Ο κλασικός φούρνος εκτόνωσης (classic blast furnace/ basic oxygen furnace) β. Ο φούρνος ηλεκτρικού τόξου (electric arc furnace, EAF) γ. Μετατροπή του σιδηροµεταλλεύµατος σε µεταλλικό σίδηρο µε αναγωγή (smelting and direct reduction) Οι κύριοι τρόποι παραγωγής του χάλυβα στην Ευρώπη είναι ο κλασικός φούρνος εκτόνωσης, ο οποίος συνεισφέρει το 65% της συνολικής παραγωγής και ο φούρνος ηλεκτρικού τόξου (EAF) µε συµµετοχή 35%. Η άλλη διαδικασία (smelting and direct reduction) χρησιµοποιείται ελάχιστα και συνεισφέρει µόνο το 4% της παγκόσµιας παραγωγής χάλυβα [3]. Στο παρόν κεφάλαιο θα ασχοληθούµε µόνο µε τη διαδικασία παραγωγής χάλυβα µε φούρνο ηλεκτρικού τόξου, η οποία είναι και η βασική πηγή δηµιουργίας του στερεού αποβλήτου EAFD. 166

178 Παραγωγή και διαχείριση των αποβλήτων χαλυβουργίας Ι.2.1 Παραγωγή σιδήρου µε φούρνο ηλεκτρικού τόξου Κύρια πηγή τροφοδοσίας της σιδηροµεταλλουργίας είναι τα σιδηρούχα απόβλητα (scrap) προερχόµενα από υπολείµµατα σιδηροκατασκευών (π.χ. αυτοκίνητα) ή άχρηστων προϊόντων σιδήρου που ανακυκλώνονται. Από την ποιότητα του χρησιµοποιούµενου scrap εξαρτάται και το ποσοστό των εκπεµπόµενων αέριων ρύπων. Τα βασικά στάδια παραγωγής του χάλυβα είναι τα ακόλουθα [4]: Αποθήκευση και µεταφορά της πρώτης ύλης (scrap) Προθέρµανση της πρώτης ύλης Τήξη της πρώτης ύλης Χύτευση Εικόνα 1 Εγκατάσταση παραγωγής χάλυβα µε φούρνο ηλεκτρικού τόξου 167