Mass spectrometry.

Transcript

1 Mass spectrometry 1

2 طيف سنجي جرمي Mass spectrometry -1 اساس: تبديل نمونه به يونهايي كه با سرعت حركت ميكنند مثبت( جدا كردن يونها براساس نسبت جرم به بار كاربرد وسيع: اطالعات كمي و كيفي تركيبات آلي و معدني تعيين ساختمان ملكولهاي پيچيده نسبت ايزوتوپي مطالعه ساختمان و تركيب سطوح جامد )معموال -وزن اتمي با بقيه روشها متفاوت است چون ايزوتوپ ها را جداگانه تعيين مي كنند 2

3 تاريخچه 3 اصول تئوري دستگاه ساده ولي از نظر دستگاه پيچيده است )قيمت < S است(

4 The Mass Spectrometer اجزای دستگاه طیف سنج جرمی 4

5 سيستم معرفي نمونه: هدف: معرفي تكرارپذيرمقدار كم نمونه)ميكرو مول ياكمتر( در فشار كم به منبع يون به صورت گازاست. نوع سيستم ورودي بسته به حالت فيزيكي نمونه تغيير مي كند. انواع سيستم معرفي نمونه: 1- سيستم پيمانهاي :The Batch inlet نمونه از بيرون تبخير مي شود و سپس به ناحيه تخليه شده اتاق يونش وارد مي شود)تا نقطه جوش )500 C نمونهها كه نقطه جوش> 150.سانتيگراد دارندبايد به كمک يک كوره حرارت دهيم) ماكزيمم دماي كوره )350 C 5

6 سيستم معرفي نمونه: 2- سيستم ورودي لولهاي مستقيم :The Direct Probe inlet جامدات و مايعات غيرفرار و تركيبات ناپايدار گرمايي 3 -سيستم ورودي كروماتوگرافي: خروجي GCميتواند &HPLC با جرم سنجي جفت شود 6

7 منابع يوني source) (Ion از روش طيف سنجي جرمي مي توان 1 - براي مطالعه ساختار و تركيب گونههاي ملكولي 2 -تعيين و آشكارسازي عناصراستفاده كرد. ظاهر طيف به مقدار زيادي به منبع يوني به كار رفته بستگي دارد. منابع يوني 1- منابع فاز گازي: نمونه تبخير ميشود و متعاقبا با روشهاي مختلف يونيزه ميشود )تبخير نمونه در داخل و يا خارج انجام ميشود( 2- منابع واجذبي: انرژي به صورتهاي مختلف مستقيما به نمونه جامد و يا مايع داده ميشود و نمونه مستقيما از فاز متراكم به فاز يوني گازي ميرود. منابع يوني را مي توان به صورت سخت و نرم نيز تقسم كرد الف-سخت )منابع الكترونهاي پر انرژي( ملكول به قسمتهاي زيادي شكسته ميشود. طيف پيچيده است. منابع يوني نرم )روش يونيزاسيون شيميايي( طيف ساده و تعيين جرم ملكولي ممكن است 7

8 انواع منابع یونش Ion Source 1- electron impact source 2- chemical ionization source 3- field ionization source 4- field desorption source 5- fast atom bombardment source 6- spark source 7- plasma source 8

9 -1 منابع يوني... منبع برخورد الكتروني Electron Impact source نمونه به وسيله الكترونهاي پر انرژي بمباران مي شود. يونهاي مثبتي كه در اثر اصابت الكترون به نمونه ايجاد شده به وسيله اختالف كم پتانسيل بين اولين صفحه شتابنده و دفع كننده وادار به خروج از اولين شكاف ميشود. پتانسيل بيشتر بين صفحه اولين ودومين صفحه شتابدهنده سرعت نهادي را مي دهد. پتانسيل اعمال شده باعث ميشود تا ذرات با جرم معيني روي الكترود جمع كننده متمركز شوند يونهاي شكسته شده fragment را يون دختر گويند. -براي ملكولها با جرم كمتر از 10 3 دالتون مناسب: اجزاء يوني زياد. مزيت: سادگي حساسيت خوب وتوانائي شناسائي ساختمان ملكول ضعف: 1- معموال پيک مادر غائب است 2- نياز به تبخير نمونه است 9

10 منابع يوني منبع يونيزاسيون شيميايي Chemical ionization source يک گاز واكنشگر ( مانند متان( به يک پرتو الكتروني اصالح شده )فشار 1~ تور( معرفي ميكنيم و نمونه گاز را با غلظتي در حدود 3-10 تا 4-10 برابر غلظت CH + واكنشگر معرفي ميشود يونيزاسيون گاز واكنشگر ايجاد يونهاي 5 + CH Cو... ميكند و نمونه در اثر برخورد با اين 2 CH + 2 H + 5 H يونها يونيزه ميشود. بعضي از يونهاي واكنشگر پروتوندار هستند پيكهاي: CH 5+ + MH MH 2+ + CH 4 M+1 C 2 H 5+ +MH C 2 H 4 +MH + 2 M+1 C 2 H 5+ +MH C 2 H 6 +M M-1 طيف حاصل از اين روش داراي قطعه قطعه شدن كمتر و در نتيجه ساده تر است. اسپكترومتر بايد اصالح شود تا فشار بيشتر منبع يوني را تحمل كند. اين روش دومين روش رايج است. 10

11 منابع يوني يونيزاسيون ميداني (FI) Field ionization source يونيزاسيون تحت تأثير ميدان الكتريكي قوي 10 8 V/cm تشكيل ميشود. اينچنين ميداني با ولتاژ زياد KV) -10) 20 و نشر كنندههاي)آندي(خاص )متشكل از تعداد زيادي لبه تيز با قطر )1μm ايجاد ميشود. نشر كنندهها )آندها( شكل يک سيم تنگستن ظريف را دارند كه بر روي آن دانههاي ميكروسكوپي رشد دادهاند )گرماكافت بنزو نيتريل در ميدان الكتريكي زياد ريش ريش شدهاند( 2mm رشد صدها نوك ريز كربن است. اين نشر كنندهها در فاصله 0.5 تا كاتد قرار ميگيرند كه به عنوان يک شكاف نيز عمل ميكنند. نمونههاي گازي از ورودي پيمانهاي به طرف ميدان قوي اطراف نوك ريز آند نفوذ ميكنند. ميدان الكتريكي بر روي نقاط آند متمركز ميشود و چنين تلقي ميگردد كه يونش توسط مكانيزم تونلزني مكانيک كوانتوم انجام گرفته است يعني الكترونها توسط نوكهاي سوزني آند از آناليت استخراج شدهاند اين روش روش ماليم است. يون Mو l+m محصوالتاصلي است 11

12 منابع يوني... منابع واجذبي Desorption source منابع واجذبي شامل پخش كردن تبخير و يونيزاسيون نمونه هاي غير فرار يا بي ثبات گرمائي است. انرژي به صورتهاي مختلف به نمونه جامد و يا مايع داده ميشود يونهاي گازي مستقيما تشكيل ميگردد. طيفها ساده است. Field desorption method-4 واجذبي ميداني :(FD) مشابه با (FI) اما الكترودها در روي لوله نگه دارنده نمونه قرار دارد. لوله از محفظه خارج ميشود با آناليت پوشانده ميشود و سپس وارد اتاقک نمونه ميشودطيف خيلي از طيف از FI هم سادهتر است. 12

13 سه نوع طیف جرمی گلوتامیک اسید با الف( منبع برخورد الكتروني ب( با منبع يونش ميداني ج( با منبع واجذبي ميداني 13

14 منابع واجذبي منابع يوني... Desorption source -5 منابع بمباران اتم سريعbombardment (FAB) Fast atom نمونهها از حالت متراكم مانند ماتريس گليسرول توسط اتمهاي پرانرژي زنون و يا آرگون يونيده ميشود. در فرايند واجذبي يونهاي مثبت و منفي هر دو از سطح نمونه ازاد مي شود )ملكولهاي حياتي( اين روش باعث حرارت سريع نمونه ودرنتيجه كاهش شكسته شدن آن مي شود. ماتريس مايع نيز باعث كاهش انرژي شبكه ( كه براي واجذبي يک يون از حالت فشرده الزم است (مي شود. در اثر عبور يونهاي شتاب داده شده آرگون يا زنون از يک منبع يوني ويا تفنگ يوني به داخل محفظه حاوي اتمهاي آرگون و يا زنون در فشار) 5-10( يک پرتوي اتمهاي سريع بدست ميآيد. اتمهاي سريع يک واكنش تبادل الكترون رزونانسي با اتمها بدون از دست دادن مقدار قابل مالحظه اي ازانرژي جنبشي اوليه انجام مي دهند. و بدين ترتيب اشعه اي از اتمهاي پر انرژي تشكيل مي شود. يونهاي با انرژي كمتر توسط يک صفحه انحراف الكترواستاتيكي خارج ميشوند ملكولها با جرم بيش از دالتون خوب هست. 14

15 كافنده جرم Mass analyzer روشهاي مختلف براي جدا كردن نسبت جرم به بار وجود دارد. نياز : 1- قدرت تفكيک زياد 2- جريان يوني باال قدرت تفكيک برابر است با: )اختالف اكثر طيفسنجها در اين ناحيه است( R= m/ m انواع كافنده جرم 1- Magnetic sector analyzer (single focusing spectrometers 2-Double-focusing spectrometers 3-Quadrupole Mass filters 4- Ion Trap analyzer 5-Time-of-flight analyzer 15

16 Magnetic sector Analyzer or Single focusing analyzer with magnetic Deflection كافندههاي قطاع مغناطيس تک كانونيساز از يک مغناطيس دائمي يا الكترومغناطيس براي انحراف پرتو يون به داخل يک مسير دايرهاي زاويه 90 و استفاده مي شود 16

17 Magnetic sector Analyzer or Single focusing analyzer with magnetic Deflection كافندههاي قطاع مغناطيس تک كانونيساز مسيركه توسط هرذره طي شده برآيند نيروهاي اعمال شده است. نيروي مركز گراي مغناطيس F M = HevZ H= شدت ميدان v= سرعت ذره z= بار ذره نيروي گريز از مركز F c = mv 2 /r r: شعاع انحناي مسير حركت m= جرم ذره انرژي سنتيک ذره E= evz= ½ mv 2 V: انرژي پتانسيل شتابدهنده در اطاقک يونيزاسيون توجه كليه ذرات با بار يكسان در زمان شتاب در ميدان الكتريكي داراي انرژي سنتيک تقريبا برابر هستند. براي اينكه ذره مسير منحني را طي كرده و به Collector برسد بايد Hez= mv/ r v=hezr/m باشد F C = F M But evz=1/2 mv 2 =1/2m(Hezr/m) 2 =1/2 H 2 e 2 z 2 r 2 /m m/z=h 2 er 2 /2V اين رابطه نشان مي دهد كه با تغيير H و V و يا r ميتوان طيف گرفت. 17

18 Double focusing Analyzer كافنده دو كانوني ساز پرتو اول از يک ميدان الكترواستاتيک شعاعي ميگذرد. اين ميدان فقط ذراتي را كه داراي انرژي يكسان هستند بر روي شكاف 2 متمركز مي كند كه به عنوان منبع براي مغناطيس جدا كننده عمل مي كند. قدرت تفكيک اين كافنده خيلي بيش از تک كانوني ساز است 18

19 Time of flight analyzer كافنده زمان پرواز 19 يونها به وسيله روش غيرمغناطيسي از هم جدا مي شوند. يونها توسط بمباران شدن متناوب پالس هاي كوتاه الكترونها يونهاي ثانويه يا فوتونها ايجاد ميشود. و اين پالسها توسط شبكه كنترل ميشود )اين پالسها داراي فركانس 10 تا 50 كيلو هرتز و طول عمر 25/. ميكرو ثانيه است سپس يونهاي ايجاد شده توسط يک ميدان الكتريكي 10 3 تا 10 4 ولت )با فركانس قبل( ولي بعد از آن شتابدار ميشوند و در لوله اي با طول يک مترآزاد عبور ميكنند. در اين سيستم انرژي سنتيک ذرات يكسان است در نتيجه سرعت آنها داراي نسبت عكس با جرم ذره دارد و ذرات سبكتر زودتر به آشكار ساز مي رسند. آشكارساز در اين سيتسم معموال لوله تكثير كننده الكترون است. قدرت تفكيک تكرارپذيري و آساني تشخيص جرم ضعيفتر از روشهاي قبلي است. مزايا: سادگي استحكام و سهولت دسترسي راحت به منبع يون )آناليز نمونههاي غيرفرار و يا حساس گرمايي( نمايش همزمان كل طيف براي مطالعات ذرات با طول عمر كم كوچكي وقابل حمل بودن دستگاه

20 Quadrupole Mass Analyzer كافنده چهار قطبي ساده ارزانتر و راحتتر از روشهاي مغناطيسي زمان پيمايش كوتاه <100ms و بنابراين براي مطالعه خروجي كروماتوگرافي مناسب است. دستگاههاي قطاع مغناطيس )شبيه شبكه پراش( كليه يونها را براساس نسبت m/z نشان ميدهند. اما چهار قطبي مانند صافي عمل ميكند در هر شرايط m/z در گستره خاص را عبور ميدهد و بقيه يونها خنثي ميشوند و به صورت ملكول بدون بار خارج ميگردند. با تغيير سيگنال الكتريكي ميتوان گستره m/z )صافي جرم( خاص را تغيير داد. 20

21 Quadrupole Mass Analyzer كافنده چهار قطبي. چهار قطبي شامل چهار ميله استوانه اي فلزي كوتاه است كه به عنوان الكترود عمل مي كند و بطور متقارن اطراف پرتو قرار مي گيرد.ميله هاي متقابل اتصال الكتريكي دارند. يک جفت به قسمت مثبت يک منبعdcوجفت ديگر به قسمت منفي متصل است. و پتانسيل acفركانس راديويي متغيير 180 درجه خارج از فاز نيز به هر جفت ميله اعمال مي شود. پتانسيل ac, dc به طور همزمان افزايش مي يابد ولي نسبت آنها ثابت است 21

22 مسیر یون در یک چهار قطبی در غياب پتانسيل dc احتمال برخورد يک يون مثبت به ميله بستگي دارد به: 1 -حركت يون در طول محور zها 2 -نسبت m/e يون 3- فركانس ومقدار پتانسيل ac -اگر پتانسيل مثبت dcبر پتانسيل acمنطبق گردد: براساس قانون نيوتن حركت يونها با انرژي سنتيک يكسان مستقيما مناسب با ريشه دوم جرم آن است. يعني منحرف شدن يونهاي سنگين مشكل تر از يونهاي سبک است. جفت ميله مثبت به عنوان صافي جرم باال گذر pass) high )عمل مي كند. بطور مشابه جفت ميله در پتانسيل منفي به عنوان صافي جرم پايين گذر pass) low )عمل مي كند. 22

23 مسیر یون در یک چهار قطبی... چهار قطبی به عنوان صافي جرم باال گذردر صفحه (a) xz صافي جرم پايين گذردر صفحه (b) yz صافي نوارباريک وقتي صافي جرم پايين گذر و جرم باال گذر با هم عمل كنند. (c) 23

24 24 رابطه بین ولتاژ در جرم سنجی چهار قطبی

25 Ion Trap mass analyzer وسيله اي است كه در آن كاتيونها و آنيونهاي گازي ميتوانند تشكيل و براي مدتي توسط يک ميدان الكتريكي يا مغناطيسي محصور شوند...يونها با m/zمناسب در يک مدار ثابت ميچرخند. مزيت: ساده محكم كوچک ارزان 25

26 FT-MASS مزیت: سرعت بیشتر حساسیت بیشتر قدرت بیشتر و سیگنال به نویز بهتر: قلب دستگاه ion trap است. اساس روش پدیده : Ion Cyclotron Resonance: یونهای گازی در یک میدان مخناطیسی قوی در یک صفحه عمود بر میدان در مسیر دایرهای می چرخند. فرکانس زاویه ای این حرکت را فرکانس سیکلوترون گویند c داشتیم : =v/r=zeb/m v=bezr/m c یک یون در ionمی trap تواند انرژی میدان الکتریک ac با فرکانس مناسب را جذب کند 26

27 FT-MASS Ion cyclotron resonance 27

28 Fourier Transform Spectrometer 28

29 Fourier Transform Spectrometer 29

30 آشكارسازها 1- ظرف فاراده: يونهاي عبور داده شده از يک شكاف بر روي الكترود )با صفحه كوچک( جمعآوري مي شود الكترود از يونهاي سرگردان و الكترونهاي پرتاب شده ثانوي محافظت شده است. اين صفحه توسط يک مقاومت با اهم زياد به زمين متصل است. بار يونهاي مثبت برخورد كننده به صفحه توسط جريان الكترونهاي كه از زمين به سمت مقاومت جاري است خنثي ميشود و سپس افت پتانسيل توسط يک تقويت كننده با آمپدانس باال تقويت مي شود و سپس اين پتانسيل بر روي صفحه ثبات نشان داده ميشود. پاسخ مبدل مستقل از انرژي جرم و ماهيت شيميايي يون است.مزيت: ارزاني سادگي از نظر مكانيكي و الكتريكي اشكال: نياز به تقويت كننده قوي است سرعت پيمايش كم و حساسيت كم. 30

31 آشكارسازها تكثير كننده الكترون:)مشابه با فتوتكثير كننده( اختالف پتانسيل 2 تا 5 كيلو ولت تقويت جريان 10 7 مزايا : سخت قابل اعتماد تقويت زياد جريان زمان پاسخ سريع)نانو ثانيه( 31 الف(تكثير كننده دي نود مجزا ب( تكثير كننده دي نود پيوسته

32 آشكارسازها صفحه عكاسي پوشيده شده از امالسيون نقره برميد در ژالتين نسبت به يونهاي پر انرژي گزينش پذير هستند. مبدلهاي نوع سوسوزن شامل فسفر بلوري بر روي صفحه نازك آلومينيم كه بر روي پنجره يک لوله فتو تكثير كننده قرار گرفته نيز استفاده مي شود. جريانهاي يوني معموالكم هستند A تا A براي گزارش اين گستره اكثر اسپكترومترها چند مداد دارند كه هر كدام گستره خاص را رسم مي كند 32

33 Computerized mass spectrometer كامپيوتر و يا ميكرو پروسسور جزئي از دستگاه جرم سنجي است و به دو منظور استفاده مي شود: 1- كنترل كردن دستگاه 2- ميكرو پروسسور مسئول كنترل خاص وانتقال نتايج بين كامپيوتر و اسپكترومتربه منظور: :A: نرماليزه كردن پيکها ( بر اساس پيک مبنا( B: تعيين m/z )استاندارد كردن سيستم با استفاده از پرفلوئوروتري n- بوتيل آمين (PFTBA) و يا پرفلوئوركروسن( 33

34 34

35 Mass Spectra The electron Impact ionization process ايجاد طيف جرمي نياز به حداقل انرژي پرتو الكتروني 15ev تا 7evبراي اكثر ملكلولهاي آلي دارد 35

36 The electron Impact spectra Ethyl benzene methyl chloride 1-pentanol 36

37 انواع پيکها انواع پيکها: 1- پيک يون ملكولي 2- پيک حاصل از قطعه قطعه شدن و نوآرائي راديكال برانگيخته 3- پيک ايزوتوپها 4- پيک حاصل از برخورد از برخورد بين ملكولها پيک 1+M حاصل ميشود اما شدت اين پيک به غلظت مواد خيلي وابسته است )واكنش رتبه دوم است( ارتفاع اين نوع پيک 1+M از انواع ديگر پيک M+1 خيلي سريع با افزايش فشار نمونه افزايش مي يابد وتشخيص انرا ممكن مي سازد ثبات ملكولهاي يوني: بطور كلي ملكولهاي يوني با سيستم الكترونهاي با ثبات ميشود. تركيبات حلقوي داراي پيک مادر قوي هستند. اگر پيک مادر % 1 مجموع پيکها باشد معموال ميتوان آنرا در طيف جرمي مشاهده كرد. آروماتيک باثباتتر> اولفينهاي مزدوج>آ ليسيكليکها < سولفيدها >هيدروكربنهاي غير شاخهاي < مركاپتانها < ستونها < آمينها < استرها < اترها < كربوكسيليک اسيد ها < هيدروكربنهاي شاخهاي < الكلها پيک پايه 37

38 كاربرد هاي كيفي جرم سنجي 1- تعيين وزن ملكولي 2- تعيين فرمول ملكولي 3- اطالعات ساختاري از روي الگوي قطعه قطعه شدن 4- شناسايي تركيبات توسط مقايسه طيفها 5- شناسايي و تعيين اجزاء مخلوطها 2- تعيين فرمول ملكولي الف( با دستگاهي با قدرت تفكيک زياد ) C 5 H 4 N 4 (Mw پيورين ) C 7 H 8 N 2 (Mw بنزآميدين ) C 9 H 12 (Mw اتيل تولوئن ) C8H8O(Mw استوفنون 38

39 39 كاربرد هاي كيفي جرم سنجي

40 كاربرد هاي كيفي جرم سنجي ب(تعيين فرمول از روي نستهاي ايزوتوپ: اگر دستگاه اختالف بين اعداد صحيح را بدهد ميتوان با مقايسه 1+M به 2+M تركيب C 6 H 4 N 2 O 4 (MW= 168) and C 12 H 24 (MW= 168) = 6.48% = 12.96% = = 0.36% = 0.76% M+1/ M= 13.34% = 0.16% M+1/ M= 7.46% قاعده نيتروژن: كليه تركيباتي كه داراي اتم نيتروژن نيستند و يا داراي دو اتم نيتروژن هستند داراي جرم ملكولي با عدد زوج هستند و تركيبات با جرم ملكولي فرد داراي تعداد فرد نيتروژن هستند: اگرN زوج باشد اجزاء ايجاد شده بايد داراي عدد فرد باشند و اگر فرد باشد اجزائ داراي اعداد زوج هستند: اين قاعده در مورد كليه تركيبات كواالنسC BوP X S O H صادق است. 40

41 41

42 كاربرد هاي كيفي جرم سنجي -3 اطالعات ساختاري از روي الگوي قطعه قطعه شدن: :از روي الگوي شكسته شدن ملكول ميتوان بعضي گروههاي عاملي را شناسايي كرد. )10 14 و )Mw= جدا شدن پشت سرهم.CH 2 اجزاء جدا شده سه يا چهار اتم كربن هر چه ثبات بيشتر پيک قويتر الكلها پيک مادر ضعيف و يا وجود ندارد 18-M قوي الكل نوع اول پيک قوي در (MW=31) CH2-OH هست. 4- شناسايي تركيبات توسط مقايسه طيفها 1- فرض: الگوي قطعه قطعه شدن منصر به فرد باشد 2- شرايط آزمايش را به نحو مؤثر كنترل كرد تا طيفهاي تكرارپذير به دست آيد. 5- شناسايي و تعيين اجزاء مخلوطها: MS/MS LC/MSو GC/MSو 42

43 طيف سنجي جرمي دنبال هم MS/MS اساس روش: ابتدا تمام اجزاء مخلوط توسط يک منبع يونش آرام )شيميايي و...( يوينده ميشوندM+1 وM-1 و + M ) توليد ميشود. سپس اين يونها متواليا براساس جرم بر روي شكاف خروجي متمركز شده و از داخل اين شكاف يونها به داخل يک محفظه وارد ميشوند كه در اثر برخورد با ملكولهاي گاز- 10 =P) torr) 4 و يا برخورد الكتروني قطعه قطعه ميشوند اجزاء اصلي دستگاه: 1- منبع يوني )شيميايي( 2- جدا كننده يون مقدماتي 3- محفظه برخورد يون- ملكول 4 -جدا كننده يون ثانوي و آشكارساز يعني دو جزء طيف سنجي جرمي دو كانوني ساز در پيكر معكوس استفاده ميشود. 43

44 44 طيف سنجي جرمي دنبال هم MS/MS

45 طيف سنجي جرمي دنبال هم MS/MS كاربرد: تجزيه مخلوطهاي پيچيده آلي و حياتي مشابه GC/Ms وs GC/M محاسن: 1- سرعت زياد است )نسبت به GC چند ميلي ثانيه...( حساسيت MS/MS بيشتر است. اشكال: قيمت بيشتر و وسايل بيشتر در كروماتوگرافي نمونه توسط فاز متحرك رقيق ميشود كه احتمال مزاحمت زياد ميشود. 45

46 كاربردهاي كمي Ms 1- تعيين غلظتهاي ملكولي: الف( جداسازي با كروماتوگرافي و اندازهگيري جريان به عنوان تابع زمان در يک m/e خاص ب( اندازه گيري جريانها در سه يا چهار مقدار m/e گرفتن طيف كروماتوگرام جرمي و اندازهگيري مساحتها نسبت دادن به غلظت ج( ارتباط غلظت آناليت به ارتفاع پيک و رسم منحني استاندارد 2- تعيين تركيب عنصري نمونههاي معدني و آلي و حياتي 3- تعيين كمي گونههاي ملكولي يا اتمي بر روي سطوح جامدات 46

47 اندازهگيري مخلوط تركيبات آلي نياز اوليه: 1 -تركيب بايد حداقل داراي يک پيک باشد كه شدت آن به طور قابل مالحظهاي بيش از شدت پيکهاي اجزاء ديگر در آن مقدار m/e باشد. 2- شدت پيکها به طور خطي جمعپذير باشند. 3- حساسيت )جريان يوني بر واحد فشار جزئي( بايد تا حدود %1 نسبي تكرارپذير باشد. 4 -استاندارد مناسب براي كاليبراسيون وجود داشته باشد. روش كاليبراسيون = ارتفاع پيک متناسب با فشار جزئي تركيب است در مورد مخلوطها بايد چند معادله چند مجهول حل كرد. A 11 P 1 + A 12 P 2 + +A 1n P n = I 1 A 21 P 1 +A 22 P 2 + +A 2n P 2 = I 2 Am1P 1 + A m2 P 2 + +A mn P n = I m I m A mn ارتفاع پيک در جرم m ارتفاع پيک در جرم m مربوط به واحد فشار جزء n Pفشار n جزئي تركيب در مخلوط دقت و صحت: دقت تقريبا 2 الي % 5 نسبي ولي صحت بستگي به نوع مخلوط دارد 47

48 -كاربردها وسيع تعيين تركيبات نفتي هيدروكربنهاي پارافيني سيكلوپارافينها و... گازوئيل پارافين اولفين روغنهاي سيال :Inorganic Trace Analysis از منابع جرقه و ICP در دستگاههاي جرم سنجي براي تركيبات معدني استفاده ميشود. )سنگها فسيلها مواد معدني اتمسفرها و...( نمونه در معرض يک منبع پر انرژي قرار مي گيرد و نمونه اتميزه مي شود سپس بخارات اتمي تبديل به يونها شده كه با طيف سنج اتمي تعيين مي گردد. 48

49 روند. Analysis based upon spark 49 اتمهاي موجود در نمونه به وسيله پتاسيل زياد ( 30kv) جرقه فركانس راديويي به يونهاي گازي تبديل ميشوند و وارد آناليزر ميشوند. اتاقک خالء كه در آن جرقه توليد ميشود قبل از كافنده جرم است )فشار اتاقک 10( 8- torr نمونه به عنوان يک يا هر دو الكترد عمل ميكند و يا با كربن مخلوط شده و به صورت الكترود فنجان شكل بيرون ميآيد. يونهاي مثبت گاز ايجاد شده به طرف كافنده جرم مي انرژي سنتيكي يونهاي ايجاد شده گستره وسيع دارد نياز به دستگاه دوكانوني ساز است. از هر دو نوع آشكارساز فتوگرافي والكتريكي استفاده مي شود. طيف سادهتر ازطيف نشري است ومعموال يک پيک مربوط به ايزوتوپ هر عنصر و چندپيک ضعيفتر مربوط به بارهاي چند گانه ديمر و تريمر وجود دارد احتمال مزاحمت سيليس درتعيين آهن در ماتريس سيليس تعيين غلظت ppb تا U آناليز كيفي و نيمه كمي از Li كاربرد كمي: محدوديت دارد چون تكرارپذير نيست. مزايا حساسيت زياد گستره وسيع كار گستره خطي وسيع

50 Analysis based upon spark. 50

51 Analysis based upon ICPMS از سال ICPMSرشد 1980 سريع داشته است يونهاي مثبت ايجاد شده توسط يک پمپ differential به چهار قطبي وارد ميشوند. مزايا نسبت به ICP نشري: طيف خيلي سادهتر است و خطوط مربوط به ايزوتوپهاي مختلف زياد دارد. اندازهگيري كمي بر پايه منحني كاليبراسيون )معموال با استاندارد داخلي(انجام مي گيرد. گستره جرمي 3 تا 300 و توان جداسازي m/z 1 90% عناصر جدول زمان اندازهگيري در حدود 10 s DL= ppb با استفاده از Laserنمونه هاي جامد نيز باICPMS آناليز شده است 51

52 Analysis based upon glow discharge براي ايجاد ابر يونهاي مثبت آناليت از نمونه جامد استفاده ميشود داراي دو الكترود ساده است كه در سيستم بستهاي با گاز آرگون در فشار 0.1 تا 10 توركار ميكند. پيک pulse چند صد ولتي dc اعمال ميشود Ar + تشكيل ميشودو به طرف كاتد شتابدار ميشود كاتد از نمونه پوشانده شده )شبيه المپ كاتد توخالي( باعمل پراندن يونهاي مثبت ايجاد ميشود. پمپdifferential : 52