Chương 5. Các phương pháp nghiên cứu phức chất Lê Chí Kiên

Transcript

1 Chương 5. Các phương pháp nghiên cứu phức chất Lê Chí Kiên ỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia à Nội Tr Từ khoá: Phương pháp nhiễu xạ, phương pháp từ, phổ hấp thụ hồng ngoại, xác định thành phần của phức chất trong dung, hệ số không bền. Tài liệu trong Thư viện điện tử Đ Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 5 CÁC PƯƠNG PÁP NGIÊN CỨU PỨC CẤT Các phương pháp nhiễu xạ Phương pháp từ Khái niệm chung Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp đo độ dẫn điện Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Khái niệm chung Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất trong dung dịch ằng số không bền của phức chất trong dung dịch Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất... 28

2 5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền) của phức chất... 31

3 3 Chương 5 CÁC PƯƠNG PÁP NGIÊN CỨU PỨC CẤT Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hoá lý và các phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước. Thuộc phương pháp hoá lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều cấu tử: phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện v.v Nhờ chúng mà ta thu được các giản đồ thành phần - tính chất đối với các dung dịch phức chất. Các giản đồ này cho ta biết thành phần và độ bền của các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng nhiệt động học và động học. Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp chất riêng biệt. Thoạt đầu người ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là nghiên cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông số thuộc về các phức chất riêng rẽ trong dung dịch nghiên cứu. Những nghiên cứu bằng phương pháp vật lý cho phép thu được những số liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng của các phức chất; về sự phân bố điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức chất tinh thể v.v Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ trong một dải rộng các độ dài sóng (từ vùng tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v Các phương pháp phổ với các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất trong dung dịch. Đa số các phương pháp vật lý không phá huỷ đối tượng nghiên cứu và không làm thay đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phổ). Nhưng có những phương pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp nhiệt trọng lượng. Phương pháp này thường được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp nhận biết sản phẩm của quá trình phân huỷ. Trong chương này chỉ xét một số phương pháp vật lý và hoá lý thường được sử dụng để nghiên cứu các phức chất ở dạng rắn và các phức chất trong dung dịch Các phương pháp nhiễu xạ Mục đích của những nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ là giải mã cấu trúc tinh thể của một hợp chất đã cho, đồng thời giải quyết nhiều vấn đề cấu trúc riêng nhưng quan trọng để làm sáng tỏ các quy luật về cấu trúc của các phức chất, ví dụ độ phối trí và cách thức phối trí của phối tử, cấu trúc của vòng chelat, sự có mặt sự polime hoá và tương tác kim loại - kim loại, tính chất của các tương tác giữa các phân tử trong tinh thể. Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0,1 1,0 nm, vào cỡ độ dài sóng của các tia Rơnghen và các nơtron nhiệt, nhỏ hơn một ít so với độ dài sóng ứng với

4 4 các electron nhanh. Sự ngang nhau giữa độ dài sóng và khoảng cách giữa nguyên tử tạo ra ảnh nhiễu xạ khi rọi tia vào hợp chất hoá học, do đó ảnh này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của hợp chất. Ảnh nhiễu xạ rõ nhất thu được khi có độ sắp xếp trật tự cực đại (đối với đơn tinh thể). Khi đó có thể giải mã hoàn toàn cấu trúc, xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử trong nội bộ phân tử và giữa các nguyên tử của phân tử lân cận, góc giữa các liên kết, hình học của ô mạng cơ sở, sự phân bố mật độ electron. Khi nghiên cứu các đa tinh thể, ta sử dụng phép nghiên cứu cấu trúc pha bằng tia Rơnghen. Phương pháp này giới hạn ở việc thu các giản đồ nhiễu xạ đặc trưng, xác định được khoảng cách giữa các mặt phẳng để phát hiện và nhận biết các hợp chất. Cả ba phương pháp nhiễu xạ đều dựa trên hiệu ứng chung, đó là sự nhiễu xạ của các sóng đi qua chất. Các tia Rơnghen bị khuếch tán bởi các eletron của các nguyên tử, còn dòng nơtron và electron bị khuếch tán bởi các hạt nhân. Ở đây ta chỉ xét phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen (tia X). Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen được Laue và các cộng tác viên tìm ra năm Theo Laue, hiệu số quãng đường đi của các tia với độ dài sóng l bị khuếch tán theo hướng nhiễu xạ phải là một số nguyên lần độ dài sóng: a(cosϕ cosχ) = pl ; p =1, 2, 3 (5.1) a là độ lặp lại của mạng tinh thể, χ và ϕ là góc tới và góc phản xạ. Các điều kiện tương tự phải thoả mãn đối với tất cả các trục của tinh thể: a(cosϕ 1 cosχ 1 ) = pl ; p = 1, 2, 3 (trục x) a(cosϕ 2 cosχ 2 ) = ql ; q = 1, 2, 3 (trục y) (5.2) a(cosϕ 3 cosχ 3 ) = rl ; r = 1, 2, 3 (trục z) Sau đó Breg đã đưa ra cách giải quyết rõ ràng hơn về sự nhiễu xạ tia Rơnghen. Để làm mô hình hệ nguyên tử, ông sử dụng mạng lưới phẳng của các nguyên tử, lấy ra từ mạng lưới ba chiều (hình 49). ình 49 Sự nhiễu xạ của các tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng của mạng nguyên tử Xét hai tia song song R 1 và R 2 được phản chiếu bởi hai mặt phẳng nguyên tử song song và kế tiếp nhau dưới cùng một góc q (góc tới). Khi đi ra khỏi tinh thể hai tia này sẽ không trùng nhau về pha, vì tia R 2 đi qua một quãng đường dài hơn R 1. Khi đó sẽ xảy ra sự giao thoa giữa hai tia, xuất hiện một cực đại giao thoa, cực đại này để lại một vết trên phim ảnh. Điều này chỉ được quan sát khi hiệu số quãng đường đã đi qua AB + BC bằng bước sóng l, hoặc

5 5 một số nguyên lần bước sóng đó của tia Rơnghen. Khi đó sóng được phản chiếu sẽ ở cùng pha. Trong trường hợp ngược lại cả hai tia đều làm tắt lẫn nhau. Từ hình 49 ta thấy rằng AB = BC = dsinq, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới. Các tia Rơnghen giao thoa sẽ mạnh hơn lên khi: 2dsinq = nl với n là số nguyên. Phương trình này được đưa ra đồng thời và độc lập vào năm 1913 bởi Breg (Anh) và Iu.V. Vunf (Nga). Đây là hệ thức cơ bản được sử dụng để xác định cấu trúc của tinh thể. Có ba phương pháp chính để thu ảnh nhiễu xạ từ tinh thể: phương pháp đo sắc (phương pháp Laue), phương pháp bột (phương pháp Đơbai-Serơ) và phương pháp đơn tinh thể. Trong phương pháp Laue người ta lấy một tinh thể và chiếu vào nó một chùm tia Rơnghen chứa một khoảng rộng độ dài sóng, trong đó luôn luôn có những sóng với độ dài thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Trên phim đặt sau tinh thể xuất hiện một vết đen ở vị trí mà tia Rơnghen trực tiếp chiếu vào và nhiều vết khác ứng với sự khuếch tán ưu thế của chùm tia Rơnghen theo các hướng xác định (hình 50). Ảnh nhiễu xạ phản ánh sự đối xứng trong nh 43 S å thý nghiöm cña Laue cách phân bố các nguyên tử ở các mặt phẳng thẳng góc với hướng đi của tia. Khi chiếu tia vào một tinh thể chưa biết theo các hướng khác nhau thì có thể thu được cách biểu diễn về tính đối xứng của các nguyên tử trong tinh thể, từ đó giải mã cấu trúc của tinh thể. Trong phương pháp tinh thể quay, người ta cũng lấy một tinh thể nhưng chiếu tia với một bước sóng l xác định. Trong quá trình chụp ảnh tinh thể được quay liên tục quanh trục thẳng góc với hướng tia. Như vậy, trong những khoảng thời gian xác định, các nhóm mặt phẳng của tinh thể sẽ ở vào vị trí phản chiếu thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Khi đó thiết bị sẽ ghi những cực đại nhiễu xạ trên một phim uốn cong hình trụ. Nếu từ tinh thể nghiên cứu thu được ba giản đồ Rơnghen ứng với sự quay tinh thể theo ba trục chính thì bằng cách đó có thể xác định được ba cạnh của ô mạng cơ sở. Phương pháp tinh thể quay cũng được sử dụng để xác định đầy đủ một cấu trúc, nhưng thiết bị và sự giải mã giản đồ Rơnghen phức tạp hơn phương pháp Laue. Để nghiên cứu các đa tinh thể người ta thường dùng phương pháp Đơbai-Serơ: bột gồm nhiều tinh thể phân bố hỗn loạn được chiếu tia Rơnghen có l = const. Vì các tinh thể định hướng lộn xộn nên luôn luôn tìm được những mặt phẳng phản chiếu với khoảng cách d bất kỳ. Các giản đồ Đơbai được ghi trên phim phẳng hoặc phim uốn hình trụ. Để giải mã cấu trúc bằng hai phương pháp đầu, người ta sử dụng điều kiện Laue, còn khi giải thích các giản đồ Đơbai thì sử dụng phương trình Breg, dựa vào đó có thể xác định thông số n/d đặc trưng cho sự nhiễu xạ đã cho. Tập hợp các giá trị n/d và cường độ của các tia bị nhiễu xạ trong mẫu chuẩn được dùng để nhận biết các mẫu nghiên cứu.

6 6 Dựa theo tập hợp n/d thu được từ giản đồ Đơbai có thể tính được các thông số mạng và các chỉ số của mỗi phép đối xứng, nhưng vấn đề này cũng hết sức phức tạp và chỉ thực hiện tương đối dễ đối với những tinh thể có đối xứng lập phương. iện nay, người ta sử dụng các thiết bị nhiễu xạ tự động, được điều khiển bằng máy tính điện tử có kết hợp với việc giải mã cấu trúc. Do đó đã tăng được độ chính xác của các dữ kiện cấu trúc, rút ngắn đáng kể thời gian nghiên cứu và tăng khả năng nghiên cứu các cấu trúc phức tạp (cấu trúc của những phân tử nhiều hơn 100 nguyên tử). Nhờ phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen người ta đã xác định được cấu trúc của hàng chục ngàn chất tinh thể. Trong lĩnh vực hoá học phối trí nhờ phương pháp này có thể xác định được sự đối xứng của phức chất, cấu hình không gian của chúng, xác định các trường hợp khác nhau của sự đồng phân hoá và trùng hợp. Việc nghiên cứu cấu trúc cho phép tìm được khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử phức chất và cuối cùng xác định được bản chất của các liên kết hoá học trong chúng v.v Dưới đây trình bày một số kết quả thu được bởi phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen: đó là cấu trúc của các tinh thể kali cloroplatinat. Chúng được cấu trúc theo kiểu các tinh thể fluorit (mạng lưới lập phương tâm diện). Ở các nút của mạng có các ion [PtCl 6 ] 2 và các ion K +. Mỗi ion [PtCl 6 ] 2 được bao bởi 8 ion K +, còn mỗi ion K + được bao bởi bốn ion phức [PtCl 6 ] 2- có cấu hình bát diện. Ví dụ về cấu trúc của phức chất vuông C 2 CN 2 phẳng với số phối trí 4 là cấu trúc của muối 3 C C Xâyze K[(C 2 4 )PtCl 3 ]. Cấu trúc này đặc biệt 3 C N 2 CC 2 C 2 CN 2 2 N NC ở chỗ phân tử etilen C 2 4 chỉ chiếm một chỗ N C Co C N phối trí, nguyên tử platin liên kết không phải N 2 CC 2 C 2 C 3 N C N với một nguyên tử cacbon xác định nào mà 2 CC C C liên kết với nối đôi của etilen. Ngoài ra, còn 3 C 2 C 2 CN 2 C 2 N có những cấu trúc rất phức tạp, ví dụ cấu C 3 trúc của phân tử vitamin B 12 có đến 183 C 2 nguyên tử. N C 3 C Cần nhấn mạnh rằng việc nghiên cứu N cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận C 2 những điểm cơ bản của thuyết phối trí và đã C 2 trực tiếp chứng minh sự đúng đắn của các P mô hình hoá lập thể cổ điển: bát diện, tứ 3 C C diện, vuông phẳng và các hình đa diện phối trí khác. Ví dụ cấu trúc lưỡng chóp tam giác của Sb(C 6 5 ) 2 Cl 3 ; lăng trụ tam phương với vitamin B 12 một đỉnh phụ nằm đối diện với tâm của một trong các mặt bên của [TaF 7 ] 2 ; lưỡng chóp ngũ phương của [U 2 F 5 ] 3 ; hình 12 mặt 8 đỉnh của [Mo(CN) 8 ] 4 v.v iệu ứng Ian - Telơ cũng được chứng minh bằng phương pháp này: khi các phối tử giống nhau vẫn xảy ra sự lệch cấu hình đa diện đều. Khi nghiên cứu các dữ kiện về cấu trúc, người ta đã tìm được những dạng đồng phân mới của hợp chất phối trí. Ví dụ hợp chất CoPy 2 Cl 2 tồn tại ở hai dạng: dạng a có màu tím và dạng b có màu xanh. Theo một số tác giả, các tinh thể trên là các đồng phân hình học. Khi nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, Porai-Coxit cho biết rằng chúng là các đồng phân đa hình: dạng a là polime, còn dạng b là monome; ở dạng a coban có sự phối trí bát diện, còn ở dạng b coban có sự phối trí tứ diện. Dạng đồng phân mới này được gọi là đồng phân cấu hình.

7 7 Có một quy tắc đặt cơ sở cho việc nghiên cứu về cấu trúc, đó là quy tắc không đổi của các bán kính nguyên tử, ion và giữa phân tử và quy tắc bó chặt của các nguyên tử, ion và phân tử. Tuy nhiên, không thể áp dụng hoàn toàn những khái niệm này cho các tinh thể phức chất. Thứ nhất, ở đây không chỉ có ion cầu nội mà còn có các ion của cầu ngoại tham gia sự bao gói. Thứ hai, đã biết nhiều trường hợp có những hợp chất rất gần nhau về tính chất nhưng các khoảng cách giữa các nguyên tử lại khác nhau. Chẳng hạn, khoảng cách Pt N 3 trong tinh thể K[PtN 3 Cl 3 ] khác với cũng khoảng cách như thế trong tinh thể [Pt(N 3 ) 2 Cl 3 ] (tương ứng là 2,00 và 2,15 Å); khoảng cách Co N 3 trong [Co(N 3 ) 6 ]Cl 2 lớn hơn 0,3 Å so với trong [Co(N 3 ) 6 ]Cl 3 ; điều đó là do sự thay đổi đặc tính của liên kết Co N 3 trong hai trường hợp ấy, chứ không phải do sự khác nhau về bán kính của Co 2+ và Co 3+. Việc nghiên cứu các loại hợp chất cho phép phân tích những nguyên nhân quyết định cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất etilenđiamintetraaxetat có thể rút ra những khuynh hướng sau đây khi tạo thành những phức chất đẳng phân tử: Thông thường trong các phức chất EDTA 4 có công thức xoắn khi đóng vòng bởi sáu nguyên tử cho đối với nguyên tử kim loại. Các nhóm cacboxyl đều phối trí một, oxi của nhóm cacbonyl không liên kết với kim loại. Số vị trí phối trí của EDTA 4 có thể bị giảm đi khi kim loại có số phối trí thấp do sự proton hoá một hoặc một số nhóm axetat, hoặc do sự cạnh tranh với các phân tử khác có khuynh hướng phối trí mạnh hơn với kim loại, ví dụ các anion oxo trong Na 3 [U 2 EDTA].4 2. Khi proton hoá phối tử, sự giảm số vị trí phối trí sẽ không xảy ra nếu kim loại có số phối trí cao. Ví dụ, trong LaEDTA.7 2 số phối trí của lantan là 10, nên nhóm axetat bị proton hoá sẽ liên kết với kim loại qua oxi của nhóm cacbonyl. Cuối cùng cần nói rằng để thu được những dữ kiện đầy đủ về cấu trúc của phức chất thì phải kết hợp với nhiều phương pháp khác. Chẳng hạn, muốn có được dữ kiện chính xác về cấu trúc của các phức chất oxalat người ta đã sử dụng thêm nhiều phương pháp hóa lý như đo độ dẫn điện, cực phổ, trao đổi ion, quang phổ hấp thụ v.v 5.2. Phương pháp từ Khái niệm chung Như đã biết, khi điện trường chuyển động thì phát sinh ra từ trường. Giữa độ từ hoá I (còn gọi là độ nhiễm từ, được đo bằng đại lượng momen tác dụng lên vật, momen này muốn quay vật dọc theo hướng của đường sức), cường độ từ trường ngoài và cường độ từ trường nội trong vật B có sự phụ thuộc sau đây: B = + 4Pi (5.3) hay B I = 1+ 4π B I Đại lượng =μ được gọi là độ thấm từ của chất, còn = χ là độ cảm từ của một đơn vị thể tích (thường là 1 cm 3 ) của chất. Độ cảm từ là tính chất của chất gây ra sự chuyển dịch

8 8 nó trong từ trường; hay nói theo Paulinh là trong chất xảy ra sự phân cực từ, được gây ra bởi sự tác dụng của từ trường ngoài lên các electron của chất. Ngoài đại lượng χ người ta còn sử χ dụng độ cảm từ riêng χ r = (d là khối lượng riêng của chất) và độ cảm từ mol χ M = χ.v = d χ r.m (V là thể tích mol, M là khối lượng phân tử của chất). Nếu χ (và χ r, χ M ) < 0 thì chất sẽ là nghịch từ và nếu các đại lượng này lớn hơn 0 thì chất là thuận từ. Chất thuận từ có χ (và χ r, χ M ) rất lớn thì chất là sắt từ. Vì trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất nghịch từ nhỏ hơn trong chân không nên chất bị đẩy bởi từ trường. Còn trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất thuận từ lớn hơn trong chân không nên chất được từ trường hút. Tính nghịch từ là vốn có ở những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ cảm ứng, nghĩa là phân tử hoặc ion chỉ gồm những electron đã ghép đôi, có momen từ nội bằng không. Còn tính thuận từ là vốn có ở những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ thường xuyên, nghĩa là phân tử hoặc ion của chúng có các electron độc thân. Độ cảm từ của chất nghịch từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, cũng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn độ cảm từ của chất thuận từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, nhưng bị giảm khá mạnh khi tăng nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ thì sự chuyển động hỗn loạn của các phân tử tăng lên và phá huỷ sự định hướng của các phân tử. Mối liên hệ giữa độ cảm từ χ M của chất với momen từ m của nó được thể hiện bằng định luật Curi: μ= 2,84 χ MT (5.4) ở đây T là nhiệt độ tuyệt đối; 2,84 là trị số của hằng số 3R / N tính theo đơn vị manheton Bo (*) ( R là hằng số khí và N là số Avogađro). Momen từ toàn phần của hệ gồm momen từ obitan và momen từ spin. Momen từ spin đóng vai trò chính, vì momen từ obitan có giá trị nhỏ. Khi đó có thể xác định momen từ (theo m B ) bằng biểu thức thuần tuý spin : μ = n(n + 2) (5.5) với n là số lượng electron độc thân trong hệ. Theo (5.5) khi n = 1, 2, 3, 4 và 5 thì m = 1,73; 2,83; 3,87; 4,90 và 5,90 m B. Đối với các ion của các nguyên tố chu kỳ 4 với 1, 2, 3, 4 và 5 electron d các giá trị m đưa ra ở trên phù hợp rất tốt với các giá trị m xác định được bằng thực nghiệm. Còn đối với những ion của các nguyên tố d của chu kỳ 4 có nhiều hơn 5 electron và những ion của nguyên tố d thuộc các chu kỳ 5 và 6 thì sự phù hợp này không được tốt lắm. Tính thuận từ của các ion eh (*) 1 manheton Bo =, với e là điện tích của electron, h là hằng số Planck, m là 4πmc khối lượng của electron, c là tốc độ của ánh sáng. Giá trị hằng số của 1 manheton Bo (kí hiệu là m B ) là 9, ec/ Gauss.

9 9 nguyên tố đất hiếm được gây ra bởi phân lớp f đang được điền electron. Ở đây vai trò của các momen obitan là lớn, nên phương trình (5.5) không thích hợp. Độ cảm từ của chất được xác định bằng thực nghiệm. Có nhiều phương pháp để xác định nó, phổ biến nhất là phương pháp ui và phương pháp Faraday. Phương pháp ui cho phép đo những giá trị rất bé của độ cảm từ. Bộ phận đo chủ yếu của thiết bị là cân phân tích, dưới 1 một đĩa cân treo ampun đựng chất nghiên cứu (hình 51). Lực tác dụng từ phía từ trường lên mẫu vật được đo bằng biến thiên khối lượng của mẫu vật ở điều kiện đó. Thường người ta đo độ cảm từ ở vài ba giá trị khác nhau của cường độ từ trường với những lượng 3 khác nhau của chất trong ampun. Để kiểm tra hoạt động của thiết 2 bị, người ta đo với một số chất có độ cảm từ đã biết. Thường độ cảm ình 51. từ được xác định bằng phương Sơ đồ thiết bị xác định độ cảm từ theo ui pháp tương đối. Mẫu chuẩn là 1-cân; 2-ampun đựng mẫu vật; 3-nam châm điện nước cất hai lần có độ cảm từ bằng 0, CGSM. Phương pháp Faraday rất nhạy, cho phép xác định độ cảm từ khi có mặt những lượng nhỏ chất. Bộ phận đo chủ yếu là cân xoắn từ. Độ cảm từ được xác định theo góc xoắn của sợi thạch anh treo mẫu vật, và mẫu vật cũng được đặt giữa hai cực của một nam châm điện. Trong phương pháp này người ta hiệu chỉnh thiết bị theo mẫu chuẩn là nước cất hai lần, hoặc theo những chất có độ cảm từ đã biết, như (N 4 ) 2 S 4.FeS 4.6 2, CuS Độ cảm từ đối với 1 g chất (χ g ) được tính theo công thức: moθo χ g =χo (5.6) mθ ở đây m o và m là khối lượng của mẫu chuẩn và của chất cần xác định; q o và q là góc xoắn đối với mẫu chuẩn và mẫu chất nghiên cứu. χ o là độ cảm từ của mẫu chuẩn. Độ cảm từ mol χ M được tính theo công thức χ M = χ g M, với M là khối lượng phân tử của chất Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất Trước hết có thể suy luận về cấu trúc của các phức chất dựa trên đại lượng momen từ của chúng. Ở đây ta xét cách giải thích cấu trúc theo quan điểm của Paulinh. Từ thuyết liên kết hoá trị đã biết rằng phức chất có cấu trúc không gian này hay khác là do kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm của nó. Chẳng hạn, cấu trúc bát diện ứng với kiểu lai hoá d 2 sp 3, cấu trúc vuông phẳng và tứ diện ứng với kiểu lai hoá dsp 2 và sp 3 (hoặc d 3 s) v.v Do đó, nếu đo được độ cảm từ của phức chất sẽ

10 10 biết được số electron độc thân trong nó (theo biểu thức 5.5). Nếu chú ý đến cách phân bố các electron của nguyên tử trung tâm và của các phối tử thì có thể biết được những electron và những obitan đã tham gia tạo thành liên kết cộng hoá trị. Dựa vào đây ta có thể biết được cấu trúc của phức chất đó. Để làm sáng tỏ, chúng ta đưa ra (bảng 15) các dữ kiện đo momen từ của một số hợp chất nội phức của Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ với o-oxiandehit và với dẫn xuất của azometin. Trong trường hợp cấu hình tứ diện hoặc vuông phẳng, ion Cu 2+ chỉ có một electron độc thân nên không thể coi cấu hình nào là ưu thế. Còn đối với ion Ni 2+ thì vấn đề lại khác. Ở trạng thái tự do, ion Ni 2+ có cấu hình electron: 3d 4s 4p Momen từ 2,8 m B tính theo biểu thức (5.5) đã xác nhận cách phân bố electron này. Trong phức chất C = cũng có hai electron độc thân vì momen từ đo được cũng gần 2,8 m B. Vì vậy chỉ có cách phân bố tứ diện là phù hợp, nghĩa là chỉ có một obitan s và ba obitan p (sp 3 ) tham gia tạo thành liên kết. Còn nếu hai electron của Ni 2+ ghép đôi lại và giải phóng một ô 3d thì chỉ có thể tạo thành phức chất vuông phẳng với các liên kết dsp 2 và khi đó momen từ của phức chất phải bằng không. Đây là trường hợp của các phức chất và K 2 [Ni(CN) 4 ]: chúng là các phức chất nghịch từ. Bảng 15 Momen từ của một số hợp chất nội phức của Cu 2+, Ni 2+ và Co 2+ C = N Ni Ni = C N = C Phức chất C = C = N C = Momen từ đo được (m B) Giá trị m lý thuyết và số electron độc thân Cu 1,9 1,73; 1 Cu N = C 1,9 1,73; 1 Cách phân bố electron vào các obitan và cấu trúc không gian tương ứng : 3d 4s 4p : :. x x x : x x x x x x x x x : x x x x : : : : : : hoæc 3d 4s 4p. x x x : x x x x x x x x x : x x x x : : : hoæc.. sp 3 tø diön dsp 2 vu«ng sp 3 tø diön dsp 2 vu«ng

11 11 C = C = N C = C = Ni 3,1 2,83; 1 x x x sp 3 tø diön Ni N = C C = : :.. x : x x x x x x : x x x x x : : : x ~ 0 ~ 0; 0 dsp 2 vu«ng : :... x x x x x Co 4,5 3,88; 3 x x x sp 3 tø diön : các electron riêng; x x các electron của liên kết phối trí Như vậy, căn cứ vào kết quả thực nghiệm đo momen từ ta có thể biết cấu trúc không gian của phức chất. Đối với các phức chất của Co 2+ thì đặc trưng là tính chất thuận từ, còn các phức chất của Co 3+ có tính chất nghịch từ (bảng 16). Bảng 16 Momen từ m đo được (theo đơn vị m B) đối với một số phức chất của coban Công thức m Công thức m [Co(N 3) 6]Cl 3 0,00 [Co(N 3) 6]Cl 2 4,96 [Co(N 3) 5Cl]Cl 2 0,00 [CoEn 3]Cl 2 3,82 [CoEn 2Cl 2]Cl 0,00 [Co(Dyp) 3]Cl 2 4,85 [Co(N 3) 4Cl 2]Cl 0,00 (N 4) 2S 4.CoS ,90 [Co(N 3) 3(N 2) 2Cl] 0,00 Có thể sử dụng độ cảm từ để suy đoán về tính chất của liên kết trong phức chất, xem một liên kết có tính chất ion hoặc cộng hoá trị. Để minh hoạ điều này ta đưa ra ví dụ sau đây. Cấu hình electron của ion Fe 3+ tự do có 5 electron độc thân: 3d 4s 4p Momen từ tính được đối với trạng thái này là 5,92 m B, còn momen từ đo được bằng thực nghiệm của phức chất (N 4 ) 3 [FeF 6 ] là 5,9 m B. Điều đó có nghĩa là phức chất này có cấu tạo spin cao. Mặt khác, nếu hai trong số năm electron này mà ghép đôi lại với nhau thì sẽ giải phóng ra hai ô 3d tự do và muốn tạo liên kết thì các phối tử, ví dụ CN phải nhường các cặp electron của mình để tạo với Fe 3+ các liên kết cộng hoá trị d 2 sp 3 : liªn kõt d 2 sp 3 Như vậy, momen từ của hệ này (với 1 electron độc thân) sẽ là 1,73 m B tính theo công thức (5.5), còn thực tế đo được đối với phức chất K 3 [Fe(CN) 6 ] là 2,3 m B. Theo tính chất của liên kết, điều này có nghĩa là phức chất trên gần với phức chất cộng hoá trị. Trong nhiều trường hợp có thể sử dụng phép đo độ cảm từ để xác định mức oxi hoá của nguyên tử trung tâm. Chẳng hạn, ta biết rằng tất cả các phức chất của Pt(II) và Pt(IV) đều nghịch từ, còn phức chất của platin hoá trị ba coi như có một electron

12 12 độc thân và như vậy phải là hợp chất thuận từ. Người ta đã biết được khá nhiều hợp chất trong đó về hình thức platin có hoá trị ba, ví dụ PtEnBr 3, PtBr 3, Pt(N 3 ) 2 Cl 2, Nhưng trên thực tế phép đo độ cảm từ của chúng cho thấy tất cả đều là nghịch từ. Do đó, chúng phải là các hợp chất phân tử của Pt(II) và Pt(IV): [PtEnBr 2 ][ PtEnBr 4 ], PtBr 2.PtBr 4. III III Lấy một ví dụ khác. Biết rằng có hai hợp chất [(N 3 ) 5 Co 2 Co (N 3 ) 5 ](N 3 ) 4 và [(N 3 ) 5 Co 2 Co(N 3 ) 5 ](N 3 ) 5 trong đó hợp chất thứ nhất kém bền; còn hợp chất thứ hai là bền; mặc dù theo công thức thì nó chứa coban ở mức oxi hoá không bình thường. Để giải thích độ bền của hợp chất thứ hai có thể dựa vào phép đo độ cảm từ của nó. Giá trị momen từ đo được khoảng 1,7 m B, nghĩa là ứng với sự có mặt một electron trong phức chất và điều này dễ dàng hiểu được như sau. Trong số chín obitan 3d, 4s, 4p của mỗi nguyên tử coban thì hai obitan bị hai cặp electron đã ghép đôi của coban chiếm, năm obitan bị chiếm bởi các liên kết cho - nhận với năm phân tử N 3. Như vậy, ở hai nguyên tử coban còn bốn obitan với bốn electron. Ion 2 có ba electron tham gia tạo thành các liên kết cộng hoá trị: một electron độc thân và một cặp electron ở nguyên tử oxi tích điện âm. Electron độc thân này có thể tạo một liên kết cộng hoá trị với một trong các electron độc thân của coban, còn cặp electron thì tạo một liên kết cho với một obitan còn trống của nguyên tử coban kia. Kết quả là bảy electron hoá trị này chuyển động trong trường của bốn tâm (hai tâm coban và hai tâm oxi), và sơ đồ đó còn một electron độc thân, ứng với momen từ tính được là 1,73 m B :. c c liªn kõt cho-nhën víi amoniac Một trường hợp khác có thể lấy làm ví dụ. ợp chất màu xanh Co(SCN) 2.g(SCN) 2 có momen từ bằng 4,5 m B. Về hình thức có thể xem đây là hợp chất hoặc của g + và Co 3+, hoặc của g 2+ và Co 2+. Ở ion Co 3+ các phức chất spin cao có bốn electron độc thân và m > 5, còn các phức chất spin thấp là nghịch từ. Ở ion Co 2+ các phức chất spin cao có m = 4,30 5,20, còn các phức chất spin thấp có m 1,80. Các ion g 2+ và g 2+ 2 đều nghịch từ. So sánh các giá trị momen từ thực nghiệm và lý thuyết thấy rằng đây là phức chất spin cao của Co 2+. Những nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận rằng ở các nút mạng tinh thể của hợp chất này có các ion g 2+ và Co 2+ phân bố luân phiên, mỗi ion được bao quanh bởi các ion SCN nằm trên các đỉnh của hình tứ diện. Tất cả các ion SCN đều có tính chất cầu nối, hướng nguyên tử nitơ về ion Co 2+ và nguyên tử lưu huỳnh về phía ion g 2+. Các công thức Co[g(SCN) 4 ] và g[co(ncs) 4 ] chỉ phản ánh gần đúng công thức thực của hợp chất. Cuối cùng, khi nghiên cứu độ cảm từ của nhiều phức chất có thể rút ra kết luận: Nếu thành phần và cấu tạo của các phức chất tương tự nhau nhưng thay ion trung tâm này bằng ion trung tâm khác, thì hiệu số độ cảm nghịch từ là gần trùng nhau. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất K 2 [MCl 4 ], trans-[mpy 2 Cl 2 ], [M(N 3 ) 4 ]Cl 2, [MEn 2 ][MCl 4 ] v.v trong đó M là Pd(II) và Pt(II) ta có: c Pd (II) c Pt (II) = 14, Trong giới hạn độ chính xác của các phép đo hiện nay thì đồng phân hình học của các phức chất không ảnh hưởng đến độ cảm từ.

13 Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các t, o C tương tác hoá học, T Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị DTA sự biến đổi tính chất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độthời gian, có ba đường: đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian; đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò; đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi, TG do sự phân huỷ nhiệt của mẫu (hình 52). Nhờ τ, phót đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng phát nh 52. D¹ng c c êng T, nhiệt (cực đại trên đường cong). Nhờ đường TG ta có DTA, TG trªn gi n å nhiöt thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt. Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng trên đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG. Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được những dữ kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết. Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng chúng sẽ bị tách khỏi phức chất. Ví dụ, trên các giản đồ nhiệt của [Pt(N 3 ) 4 ]Cl 2. 2, [Pt(N 3 ) 3 Cl 3 ]Cl. 2, [Pt(N 3 ) 5 Cl](N 3 ) 3. 2 trong khoảng o C có các hiệu ứng thu nhiệt, gây ra bởi sự tách các phân tử nước kết tinh. Dựa vào độ giảm khối lượng trên đường TG khi xảy ra hiệu ứng này, có thể kết luận rằng các phức chất trên đều chứa một phân tử nước kết tinh trong thành phần của chúng. Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia sẽ kèm theo sự phát nhiệt. Nếu chất có một số dạng đồng phân, thì tăng nhiệt độ có thể xảy ra sự đồng phân hoá và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt. Ví dụ, ở các hợp chất [Pt(N 3 ) 2 Cl 2 ], [Pt(N 3 ) 4 ][PtCl 4 ], [Pd(N 3 ) 4 ][PdCl 4 ], [Pt(N 3 ) 4 ][PdCl 4 ] và [Pd(N 3 ) 4 ][PtCl 4 ] các hiệu ứng phát nhiệt tương ứng ở 210 o C, 290 o C, o C, 285 o C và 245 o C có kèm theo sự chuyển đồng phân cis hoặc dime sang dạng trans-[m(n 3 ) 2 Cl 2 ], với M là Pt(II) và Pd(II). Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất: trong dãy pentaammin của Pt(IV) với các anion khác nhau nhiệt độ bắt đầu phân huỷ là 170 o C đối với [Pt(N 3 ) 5 Cl]Cl 3, 253 o C đối với [Pt(N 3 ) 5 Cl](N 3 ) 3, 175 o C đối với [Pt(N 3 ) 5 Cl] 2 (C 2 4 ) 3, và 360 o C đối với [Pt(N 3 ) 5 Cl]S 4 Cl. Đôi khi các nhóm ở cầu

14 14 ngoại phức có thể đi vào cầu nội phức khi đốt nóng. Ví dụ, khi đốt nóng [Pt(N 3 ) 4 ](N 2 ) 2 thì tạo thành [Pt(N 3 ) 3 N 2 ] N 2 và [Pt(N 3 ) 2 (N 2 ) 2 ]. Khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra nhiều phản ứng trong cầu nội có liên quan với sự thay đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm. Nếu trong thành phần của phức chất có những nhóm có tính oxi hoá, ví dụ như N 3, Cl 3, thì trên giản đồ nhiệt của phức chất này thường có những hiệu ứng toả nhiệt; sự xuất hiện của chúng có liên quan với tương tác oxi hoá - khử của các nhóm này với ion trung tâm. Thường những quá trình ở cầu ngoại xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn so với những chuyển hoá ở cầu nội. Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp. Một vấn đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là rút ra các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Chúng ta đều biết rằng độ bền nhiệt của phức chất ở trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của các phức chất người ta thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng. Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm-phối tử. Vì bản chất của liên kết này được xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực) cũng như của phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất và các phản ứng phân huỷ nhiệt còn được quyết định bởi tính chất của các ion ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hoá trị với ion trung tâm). Dưới đây chúng ta xét cụ thể một số yếu tố ảnh hưởng đó. Mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm-phối tử càng cao thì nhiệt tạo thành của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt của nó càng lớn. Độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi tăng điện tích của nó. Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hoá cao thường có độ bền nhiệt lớn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi hoá thấp. Ví dụ, [Co(N 3 ) 6 ]Cl 2 bị phân huỷ ở nhiệt độ 150 o C, trong khi đó [Co(N 3 ) 6 ]Cl 3 bị phân huỷ ở 180 o C. Đôi khi sự biến đổi mức oxi hoá của kim loại tạo phức kèm theo sự biến đổi số phối trí và ion có điện tích cao hơn thường có số phối trí cao hơn. Ví dụ, Co(III) có số phối trí 6, Co(II) có số phối trí 4 hoặc 6; Pt(IV) chỉ thể hiện số phối trí 6 và Pt(II) chỉ thể hiện số phối trí 4. Tất nhiên trong trường hợp này cũng có ngoại lệ, chẳng hạn [ Pt II (N 3 ) 2 Cl 2 ] bị phân huỷ ở 320 o C, còn [ Pt IV (N 3 ) 2 Cl 4 ] lại bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn (280 o C). Ảnh hưởng của sự tăng kích thước của ion trung tâm đến độ bền nhiệt của phức chất được thấy rõ ở ví dụ sau. [Ni(N 3 ) 6 ]Cl 2 (khoảng cách Ni 2+ N 3 là 2,4 Å) bị phân huỷ ở 164 o C, trong khi đó [Co(N 3 ) 6 ]Cl 2 (khoảng cách Co 2+ N 3 là 2,5 Å) bị phân huỷ ở 150 o C. Thường nhiệt tạo thành của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối tử. Do đó những phức chất chứa phối tử có kích thước nhỏ hơn thì bền hơn. Chẳng hạn, nhiệt độ phân huỷ của [Pt(N 3 ) 2 Cl 2 ], [Pt(C 3 N 2 ) 2 Cl 2 ], [Pt(C 3 N 2 ) 2 I 2 ] tương ứng là 320 o C, 175 o C và 81 o C. Tất nhiên, trong trường hợp này cũng có ngoại lệ.

15 15 Momen lưỡng cực của phối tử càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Ví dụ, phức chất của benzonitrin của Pt(II) [Pt(C 6 5 CN) 2 Cl 2 ] ( μ CCN= 4, đơbai) bền hơn so với 6 5 phức chất tương tự của Pt(II) nhưng chứa nitrin béo (ví dụ μ = 3,57 đơbai). CCN Nhiệt độ phân huỷ của các phức chất tương tự chứa phối tử tạo vòng thường cao hơn so với phối tử không tạo vòng. Ví dụ phức chất [Pt(C 3 N 2 ) 2 Cl 2 ] bị phân huỷ ở 175 o C, trong khi đó phức chất [PtEnCl 2 ] bị phân huỷ ở 295 o C. Độ bền nhiệt của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại. Chẳng hạn, độ bền nhiệt của các phức chất [Ni(N 3 ) 6 ]X 2 biến đổi theo thứ tự sau đây khi X là: Cl 4 > I > Br > Cl 3 > N 3 > Cl > S 2 4 > S > 2 P 2 > C > NCS Theo các dữ kiện của phương pháp nhiệt trọng lượng, người ta thấy cơ chế phân huỷ nhiệt của các hexaammin Co(II) như sau: 4 9 [Co(N 3 ) 6 ]X 2 o 80 C [Co(N 3 ) 2 ]X 2 + 4N 3 [Co(N 3 ) 2 ]X 2 o 180 C [Co(N 3 )]X 2 + N 3 [Co(N 3 )]X 2 o 220 C CoX 2 + 4N 3 Cũng bằng phương pháp này, một số tác giả đã nghiên cứu sự mất nước phối trí khi đun nóng các phức chất của crom và coban, và nhận thấy rằng sự mất nước phối trí kèm theo việc các gốc axit đi vào cầu nội phức. Ví dụ sự mất nước của các phức điaquơ [Co(N 3 ) 4 ( 2 ) 2 ]Cl 3 xảy ra theo bậc: [Co(N 3 ) 4 ( 2 ) 2 ]Cl 3 [Co(N 3 ) 4 2 Cl]Cl 2 [Co(N 3 ) 4 Cl 2 ]Cl Nhiệt độ bắt đầu mất nước phối trí của [Co(N 3 ) 4 2 ]X 3 tăng lên theo dãy Cl <N 3 < Br < I, với X là Cl thì nhiệt độ đó là 40 o C Phương pháp đo độ dẫn điện Một phương pháp hoá lý rất thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. A. Werner đã sử dụng phương pháp này để chứng minh cho thuyết phối trí của mình. Trong phương pháp này, người ta đo độ dẫn điện mol của dung dịch. Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol (m) được tính theo công thức: m = a.v.1000 ở đây a là độ dẫn điện của 1 cm 3 dung dịch; V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong đó hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là om 1.cm 2.mol 1. Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lit dung dịch (tức V = 1000 l), thì ở 25 o C những phức

16 16 chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500 (bảng 17). Để so sánh, trong bảng còn đưa ra độ dẫn điện mol của các muối đơn giản. Bảng 17 Độ dẫn điện mol của các dung dịch ở 25 o C Chất V m Chất V m NaCl K[Pt(N 3)Cl 3] , , ,8 MgBr [Pt(N 3) 4]Cl , , ,2 CeCl [Cr(N 3) 6]Cl K 4[Fe(CN) 6] Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối giản đơn như trên giữa kiểu phân li ion của phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch loãng cỡ mmol.l 1 các muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng. Các ion Cl, Br, N 2, N 3, K +, N + 4, có độ dẫn điện tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức cũng gần với nhau. Do đó, về nguyên tắc có thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ đó biết ngay được số ion do phức chất phân li ra. Cần lưu ý rằng để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa. Ví dụ, đối với phức chất [Pt(N 3 ) 4 () 2 ]S 4 tuy phân li thành hai ion, nhưng độ dẫn điện mol của nó ở 25 o C với độ pha loãng 1000 lít là 196 om 1.cm 2.mol 1, gần với đại lượng m đặc trưng cho hợp chất phân li thành ba ion. Rõ ràng là điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại tăng lên thì độ dẫn điện mol tăng theo. Có một kiểu sai lệch khác liên quan với kích thước của các ion tạo thành phức chất. Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có kích thước lớn và độ dẫn điện ion nhỏ thì giá trị m đo được có giá trị thấp. Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm. Khi đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của các ion + và vào đại lượng độ dẫn điện chung. Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất, người ta còn đo cả p của dung dịch. Đối với ion + số hiệu chính đó được tìm theo công thức: [ ].350 μ + = C ở đây C là nồng độ mol của phức chất tan; 350 là độ dẫn điện ion của + ở 25 o C. Khi tiến hành đo ở nhiệt độ khác, chỉ cần thay trị số 350 bằng độ dẫn điện ion của + ở nhiệt độ đó. Sự sai lệch với quy luật trên còn xảy ra trong trường hợp có sự tương tác giữa hợp chất và dung môi, làm cho số lượng ion trong dung dịch tăng lên. Ví dụ, các hợp chất kiểu [Co(N 3 ) 3 X 3 ] và [Pt(N 3 ) 2 X 4 ] (trong đó X là ion halogenua) là phức chất không điện li, dung dịch của chúng khi mới pha có m rất nhỏ. Nhưng độ dẫn điện mol của chúng tăng dần theo thời gian, do các gốc axit X bị thế bởi các phân tử nước: +

17 17 [Pt(N 3 ) 2 Cl 4 ] [Pt(N 3 ) 2 Cl 3 2 ] 2+ + Cl Độ dẫn điện mol tăng theo thời gian còn có thể là do các phối tử, ví dụ như 2, N 3, C 3 N 2, En, N 2 N 2,, có khả năng tách proton. Ví dụ: [Pt(N 3 ) 2 (Cl 2 ) 2 ] 2+ [Pt(N 3 ) 2 (Cl) 2 ] Đôi khi đại lượng độ dẫn điện mol lại ít bị thay đổi, ngay cả khi thay đổi số ion trong dung dịch. Chẳng hạn, nếu không sử dụng thêm những phương pháp phụ mà chỉ dựa vào các dữ kiện đo độ dẫn điện mol, thì khó có thể phân biệt dung dịch chứa các ion K +, [PtCl 3 2 ] với dung dịch chứa các ion 2K +, [PtCl 4 ] 2. Khi đó, để giải quyết vấn đề về điện tích của ion phức cần phải áp dụng những phương pháp khác, chẳng hạn phương pháp xác định ngưỡng nồng độ làm đông tụ các keo tích điện hoặc phương pháp trao đổi ion. Dựa trên phép đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đó có thể suy đoán về độ bền của những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo. Thực nghiệm cho thấy rằng ở các nồng độ mol bằng nhau độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloropalađat (II) K 2 [PdCl 4 ] luôn luôn lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloroplatinat (II) K 2 [PtCl 4 ]. Sự khác nhau của hai phức chất có cùng kiểu cấu tạo này là do bản chất của nguyên tử trung tâm, cũng như bản chất của các phối tử gây nên. Thông thường, đặc tính ion của liên kết ion trung tâm-phối tử càng lớn thì đại lượng độ dẫn điện mol của các phức chất cùng kiểu càng lớn. Vì ảnh hưởng trans lớn của phối tử làm tăng độ ion của liên kết của phối tử ở vị trí trans, cho nên sự có mặt các phối tử có độ hoạt động trans lớn trong phức chất sẽ làm tăng độ dẫn điện của các phức chất cùng kiểu. Đối với nhiều phức chất của Pt(II) người ta thấy rằng ảnh hưởng trans của phối tử càng lớn thì mức độ ion của liên kết kim loại - phối tử càng tăng, giá trị ban đầu m càng cao và khi pha loãng dung dịch thì m càng thay đổi mạnh. Ví dụ, phức chất [Pt(N 3 N 2 ) 2 Br 2 ] có m = 4,76 khi V = 1000 l.mol 1 và m = 5,62 khi V = 2000 l.mol 1 ; trong khi đó phức chất [Pt(N 3 N 2 ) 2 BrCl] có m = 3,04 và 3,64 tương ứng. Sở dĩ như vậy vì nhóm brom nằm ở tọa độ đibrom có độ linh động lớn hơn so với nhóm clo nằm ở vị trí trans đối với nhóm brom. Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung dịch của chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất trong đó có các nhóm vòng (ví dụ etilenđiamin, ) được thay bằng các nhóm có hoá trị một. Điều đó là do liên kết hoá học trong các phức chất vòng có độ cộng hoá trị lớn hơn. Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ dẫn điện của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban đầu thường lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng lên theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Khái niệm chung Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ

18 18 hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) l tính bằng micron m (1 m = 10 4 cm) hoặc số sóng ν tính bằng cm 1, nghĩa là đại lượng nghịch đảo của bước sóng. Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15 m ( cm 1 ); dải 0,8 2,5 m ( cm 1 ) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải m ( cm 1 ) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự hấp thụ ở bước sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng được hấp thụ lớn hơn (l ~ hc/e), trong khi đó số sóng tỷ lệ thuận với năng lượng đó ( ν ~ E/hc). Sự dao động của phân tử Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên kết với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi đó sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động khác nhau của các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử không phải là một cấu trúc cứng. Nó giống như một hệ gồm những quả cầu có khối lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo có độ cứng khác nhau (ứng với các liên kết hoá học). Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử: dao động hoá trị, ở đó khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của liên kết hoá trị và dao động biến dạng, ở đó nguyên tử đi ra khỏi trục của liên kết hoá trị. Tần số của dao động hoá trị được kí hiệu là n và của dao động biến dạng là d. Các dao động này có thể là đối xứng hoặc bất đối xứng. Vì thế ở dưới các kí hiệu n, d có ghi các chỉ số s-đối xứng, as-bất đối xứng, d-suy biến. Còn có cách quy ước khác về cách ghi tần số như sau: tần số cao nhất của dao động đối xứng hoàn toàn được kí hiệu là n 1, tần số thứ hai của dao động đối xứng có giá trị thấp hơn được kí hiệu là n 2, v.v Sau khi kể xong tất cả các dao động đối xứng thì đến các dao động bất đối xứng, cũng theo trật tự giảm tần số. ình 53 là các kiểu dao động của nhóm C 2, trong đó hai kiểu dao động đầu là dao động hóa trị, còn lại là các dao động biến dạng: xoắn, hình rẻ quạt, hình chiếc kéo, con lắc, v.v Trong các dao động này trọng tâm của phân tử được duy trì, nghĩa là không xảy ra chuyển động tịnh tiến. Những dao động độc lập và lặp lại tuần hoàn của các nguyên tử mà không làm chuyển dịch trọng tâm của phân tử được gọi là các dao động chuẩn.

19 19 C C 1 2 C 3 C C C ình 53 Các kiểu dao động của nhóm C 2 1- đối xứng; 2- bất đối xứng; 3- chiếc kéo 4- rẻ quạt; 5- xoắn; 6- con lắc Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng của các dao động hoá trị và các dao động biến dạng được khảo sát ở các bước sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn). Tần số của các dao động hoá trị có liên quan với độ bền của các liên kết tương ứng. Các liên kết ba (hấp thụ ở 4,4 5,0 m; cm 1 ) bền hơn liên kết đôi (hấp thụ ở 5,3 6,7 m; cm 1 ), liên kết đôi bền hơn liên kết đơn (các liên kết C C, C N và C đều hấp thụ ở 7,7 12,5 m, cm 1 ). Nếu có proton tham gia tạo thành liên kết đơn (các liên kết C, hoặc N ), thì do nó có kích thước nhỏ hơn nên các dao động hoá trị xảy ra ở tần số lớn hơn nhiều (2,7 3,8 m; cm 1 ). Liên kết hấp thụ các tia ở bước sóng khoảng 2,8 m (3500 cm 1 ), còn liên kết D ở 3,8 m (2630 cm 1 ); trong trường hợp này độ bền của các liên kết gần như nhau, nhưng khối lượng của D lớn gấp đôi khối lượng của. Tần số dao động hoá trị (n, cm 1 ) có liên quan với khối lượng của hai nguyên tử (M x và M y, g), tốc độ ánh sáng (C) và hằng số lực (K, đin/cm) như sau: 1 K ν= (5.7) 2 π C M M /(M + M ) x y x y Các liên kết đơn, đôi và ba có hằng số lực tương ứng bằng 5,10 và đin/cm. Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta đã xác định được là phải có 3n 6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n 5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn, ở đó xảy ra sự biến đổi các độ dài liên kết và các góc trong phân tử. Ví dụ theo quy tắc 3n 6 thì lưu huỳnh đioxit phải có ba dao động chuẩn (hình 54).

20 20 S S S S S S ν 1 ν 2 ν 3 ình 54 Ba dao động chuẩn của phân tử S 2 n 1 - dao động hoá trị đối xứng (1151 cm 1 ); n 3 - dao động hoá trị bất đối xứng (1361 cm 1 ); n 2 - dao động biến dạng (519 cm 1 ) Theo quy tắc 3n 5 thì cacbon đioxit phải có bốn dao động chuẩn (hình 55). Trên hình vẽ dấu + và dấu kí hiệu những dao động thẳng góc (về phía trước và phía sau) với mặt phẳng của hình vẽ. C C + C C + ν 1 ν 2 ν 3 ình 55 Bốn dao động chuẩn của phân tử C 2 n 1 - dao động hoá trị đối xứng (1340 cm 1 ); n 3 - dao động hoá trị bất đối xứng (2349 cm 1 ); n 2 - hai dao động biến dạng suy biến (ứng với cùng một tần số 667 cm 1 ) Muốn cho một dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy tắc lọc lựa): 1) năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động; 2) sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực khi dao động càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn. Chẳng hạn, các dao động hoá trị của liên kết C=C trong etilen và những dao động hóa trị đối xứng của bốn liên kết C trong metan không xuất hiện trong phổ hấp thụ hồng ngoại. Có cường độ mạnh hơn là những dải thuộc những phân tử hoặc những nhóm gồm các nguyên tử khác nhau về độ âm điện. Chẳng hạn, các liên kết C C cho các dải yếu; các liên kết C N<, C ; C N cho các dải mạnh. Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với tần số là bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba, v.v... hoặc bước sóng gấp đôi, gấp ba, v.v...). Chúng được gọi là các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp khác nhau của tổng hoặc hiệu các tần số cơ bản.

21 21 Để ghi phổ người ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thuỷ tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta thường dùng các halogenua kim loại, ví dụ natri clorua hoặc xezi bromua. Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mẫu chất phải khô, vì nước hấp thụ mạnh các tia có độ dài sóng 2,7 m (~3710 cm 1 ) và khoảng 6,25 m (~1630 cm 1 ). Các dải này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ. Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thường dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali bromua. Vì kali bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2,5 đến 1,5 m cho nên bằng phương pháp này có thể chụp phổ toàn phần của mẫu chất. Để nghiên cứu các hợp chất rắn, người ta còn sử dụng cách sau đây: nghiền cẩn thận khoảng 5 mg chất với một giọt dầu vazelin (gọi là nujol, một hỗn hợp các hiđrocacbon lỏng cao phân tử) thành chất bột nhão và ép giữa hai bản natri clorua, sau đó đem ghi phổ. Nujol hấp thụ bức xạ có các bước sóng 3,3 3,5 m, cm 1 (các dao động hoá trị của C ); ~6,85 m, ~1460 cm 1 ; 7,28 m, ~1374 cm 1 (các dao động biến dạng của C ). Khi sử dụng nujol thì không thể thu được các dữ kiện về sự hấp thụ của chất ở vùng này Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao ( cm 1 ) và vùng tần số thấp ( cm 1, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C=, v.v... Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M phối tử L, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết M L. Việc quy các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của mạng. Khi giải thích gần đúng phổ hồng ngoại của các phân tử phức, cần có một số giả thiết như sau: 1) Các tần số dao động, chính xác hơn là hằng số lực của các phối tử, bị biến đổi không quá mạnh khi phối trí; 2) Các dao động của liên kết trong các phối tử không tương tác rõ rệt với dao động của các phối tử khác, cũng như với những dao động khác trong phức chất; 3) Tương tác yếu giữa dao động của phối tử với các phân tử dao động khác không làm mất sự suy biến có trong phối tử tự do, nghĩa là có thể xem xét những dao động của phối tử có chú ý đến sự đối xứng cục bộ của nó, mặc dù sự đối xứng này có thể khác với đối xứng của phân tử nói chung. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại-phối tử, về độ đồng nhất của chất, v.v... Dưới đây sẽ xét những yếu tố đó: