Kemija elementov glavnih skupin: Vodik

Transcript

1 Kemija elementov glavnih skupin: Vodik 1. Nastanek vodika in nahajališča na Zemlji 2. izikalne in kemijske lastnosti 3. ridobivanje vodika 4. Uporaba vodika 1. Nastanek in nahajališča vodika Vodik je v vesolju daleč najbolj razširjen element. Ko se je po»velikem poku«pred približno 13 milijardami let zmes elementarnih delcev ohladila na dovolj nizko temperaturo, so se elektroni in protoni začeli paroma združevati v najenostavnejši obstojni skupek atome vodika. Večina ga je v medzvezdnem prostoru, manjši delež pa se je polagoma kopičil v tako imenovanih protozvezdah, ki so se zaradi gravitacije sčasoma manjšale. Ko sta tlak in temperatura v notranjosti teh gmot iz vodika dosegla zaradi krčenja dovolj visoki vrednosti, je prišlo do jedrske reakcije (fuzije) vodikova jedra so se začela združevati (zlivati) v naslednji, vodiku najbližji element helij. Tudi danes v notranjosti zvezd in tudi našega onca še vedno poteka jedrska fuzija. Nekaj manj kot 2 milijardinki sproščene energije na oncu prestreže naš planet. Del te energije se porabi za fotosintezo, večina pa za ogrevanje vodnih mas in kopnega. Na Zemlji prostega vodika ni. Vezan je v vodi (oceani, morja, reke in jezera, talne vode, vodna para v zraku), v mineralih v obliki skupin (npr. hidroksiapatit Ca 5 ( 4 ) 3 ) ter v obliki hidratov (sadra Ca 4 2 2, karnalit KMgCl ). Znaten delež vodika najdemo tudi v rastlinskih in živalskih organizmih, vezanega v vodi in različnih organskih spojinah. enry Cavendish je leta 1766 pokazal, da pri sežigu vodika s kisikom nastane voda tako je bil prvi, ki je ovrgel trditev antičnih naravoslovnih grških filozofov, da je voda element. Manj kot 20 let kasneje (nekoliko pred rancosko revolucijo) so z vodikom začeli polniti balone in polnijo jih še danes. Tik pred začetkom 20. stoletja pa vse tja do leta 1939 (pred začetkom 2. svetovne vojne) so nad Nemčijo ter med ZDA in Nemčijo jadrali ogromni podolgovati, z vodikom napolnjeni, tudi več kot 100 dolgi baloni»cepelini«, poimenovani po izumitelju grofu Zeppelinu. preleti so prenehali po hudi nesreči leta 1939, ko se je med pristajanjem v ZDA vžgal in zgorel cepelin indenburg. 2. izikalne in kemijske lastnosti Dva od treh izotopov vodika sta obstojna, tretji pa je nestabilen in razpada (t 1/2 = 12,3 leto). Njihove mase, oznake, poimenovanja in deleži so podani v tabeli. Masa izotopa/(a.m.e.) znaka Ime 1, () vodik (tudi lahki vodik) 99,985% Množinski delež v naravi 2, (D) devterij (tudi težki vodik) 0,015% 1

2 Kemija elementov glavnih skupin: Vodik 3, (T) tritij Težko vodo, D 2, uporabljajo v jedrskih reaktorjih in za kemijske raziskave z metodo nuklearne magnetne resonance (NMR), pridobivajo pa jo na različne načine: z destilacijo; lahka voda hitreje destilira, preostala voda vsebuje povečan delež težke vode z elektrolizo; lahka voda se hitreje razkroji, preostala voda zato vsebuje povečan delež težke vode z izmenjavo težkega vodika D z lahkim med D 2 / 2 (pri 30 C) in D 2 / 2 (pri 130 C). Elektronska konfiguracija je 1s 1. Atom lahko elektron odda ali pa sprejme še enega in tako zapolni 1. lupino. Vodik reagira z mnogimi elementi. Najraje z nekovinami, toda tudi s kovinami. Glede na to, v kakšni obliki je vezan vodik v spojinah, delimo spojine z vodikom na: anionske hidride ( + e ; nastane hidridni ion; elektronska konfiguracija je 1s 2 ) Ca(s) + 2 (g) Ca 2 (s) kovalentne hidride Cl 2 (g) + 2 (g) 2 Cl(g) intersticijske kovinske hidride 2 (g) d(s) 2 /d(s) Vodiki atomi so zelo majhni, zato se lahko umestijo v oktaedrske praznine med atome paladija, ki zasedajo kubično najgostejši sklad (lika 1) Če privzamemo, da je z atomi vodika zasedenih 70% oktaedrskih mest, zlahka izračunamo, da se pri sobni temperaturi in tlaku 1 bar lahko v 1 dm 3 paladiju absorbira tudi do 1000 L vodika. lika 1 Majhni atomi se zlahka zapolnijo oktaedrske praznine med atome paladija. 2

3 Kemija elementov glavnih skupin: Vodik 3. ridobivanje vodika krog 20% vodika je v plinski zmesi, ki nastaja pri segrevanju premoga v zaprtih posodah (premogov plin). Uporabljali so ga za ogrevanje, kuhanje in razsvetljavo v drugi polovico 19. in prvi polovici 20. stoletja. odobno sestavo ima tudi vodni plin, ki nastane pri učinkovanju močno segrete vodne pare na razžarjen koks: C(s) (l) C 2 (g) (g) Danes pridobijo večino vodika z reakcijo med metanom in vodno paro: C 4 (g) (g) C 2 (g) (g) Če vodik reagira s kisikom v gorivnih celicah, je izkoristek pri dobitku električne energije veliko večji kot če se energijo, sproščeno pri direktnem gorenju metana s kisikom, porabi za pripravo vodne pare za pogon turbin. Zato se v zadnjem desetletju ogromno vlaga v razvoj gorivnih celic, saj bi na ta način dosegli bistveno manjši izpust C 2 glede na enako količino energije, nastalo pri gorenju metana. Že pri 60% izkoristku gorivnih celic bi pridobili na isto količino nastalega C 2 približno 2-krat več energije. lika 2 Količina sproščene toplote pri gorenju metana je enaka vsoti toplote, ki se porabi za nastanek vodika iz metana, in toplote, ki se sprosti pri gorenju vodika s kisikom (essov zakon) ; toda energijski izkoristek oksidacije vodika v gorivnih celicah je neprimerno večji od izkoristka toplote, ki se sprosti pri gorenju metana. onekod, kjer je električna energija dostopna po nizki ceni, vodik pridobivajo z elektrolizo vode: elektroliza 2 (l) 2 2 (g) + 2 (g) Možni so tudi različni kemijski postopki, vendar je zato potrebno veliko energije: Na primer: CaBr 2 (s) + 2 (g) 750 C Ca(s) + 2 Br(g) 100 C 3

4 Kemija elementov glavnih skupin: Vodik 2 Br(g) + g(s) 2 (g) + gbr 2 (s) 50 C gbr 2 (s) + Ca(s) g(s) + CaBr 2 (s) 500 C g(s) g(l) + 1/2 2 (g) 2 (l) 2 (g) + 1/2 2 (g) V laboratoriju so včasih manjše količine vodika pridobivali na različne načine; na primer z reakcijo: kovine (Zn ali Mg) s kislino (lika 3) Zn(s) + 2 Cl(aq) ZnCl 2 (aq) + 2 (g) lika 3: cink se v kislini lepo raztaplja; iz epruvete izhajajo mehurčki plinastega vodika. kovine z alkalijskim hidroksidom 2 Al(s) + 6 Na(aq) (l) 2 Na 3 Al() 6 (aq) (g) kovine z vodo pri povišani temperaturi Mg(s) (l) Mg() 2 (aq) + 2 (g) kovinskih hidridom z vodo Ca 2 (s) (l) Ca() 2 (aq) + 2 (g) Kadar so v nekaterih organskih topilih nezaželeni sledovi vode, jo odstranijo z dodatkom Ca 2. 4

5 Kemija elementov glavnih skupin: Vodik Uporaba vodika Večino vodika porabijo za sintezo amonijaka po postopku aber-bosch (glej 5A skupino). Vodik porabijo tudi za sintezo metanola. koli 20 milijonov ton letno ga pripravijo s heterogena katalizo reakcije vodika z ogljikovim monoksidom. Katalizator je zmes bakra, aluminija in cinkovega oksida: Cu/Al/Zn 2 2 (g) + C(g) C 3 (l) ri industrijskih postopkih hidrogeniranja rastlinskih olj se vodik veže na dvojne vezi in nastanejo trdne masti (lika 4) C C C C C C C C lika 4 Vodikova atoma iz molekule 2 se vežeta na dvojno vez v verigi nenasičene maščobne kisline; tekoče olje se spremeni v trdno mast. Vodik je gotovo najučinkovitejše raketno gorivo. Edino pri reakciji aluminija s kisikom se na masno enoto reaktantov sprosti več energije (16 kj/g) kot pa pri gorenju vodika v kisiku (14 kj/g). Nekatere drage kovine kot so na primer renij, rutenij, iridij in osmij pridobivajo z redukcijo njihovih spojin z vodikom. Zanimivo! V notranjosti zvezd poteka reakcija fuzije (zlivanja jeder) vodika po jedrski enačbi e + 2 e + Letno količino energije, ki jo človeštvo porabi (~ J), se v oncu sproti približno v 1 milijoninki sekunde. 5

6 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine 1. plošno in diagonalna podobnost 2. Minerali in pridobivanje elementov 3. Lastnosti in uporaba 4. omembnejše spojine alkalijskih elementov 5. Barve elementov plošno in diagonalna podobnost Alkalijske kovine imajo elektronsko konfiguracijo ns 1. Ko atomi M oddajo en elektron, imajo preostali elektroni v nastalem kationu M + (stabilno) konfiguracijo žlahtnega plina. rav zaradi enega samega valenčnega elektrona so alkalijske kovine tako zelo reaktivne. Zato v naravi prostih alkalijskih kovin ni; vse so vezane s spojinah. Za alkalijske kovine je značilno, da imajo nizka tališča in vrelišča, so zelo mehke, saj jih zlahka režemo z nožem. Nekoliko trši je edinole litij. Njihove kemijske in fizikalne lastnosti se in postopoma in pregledno spreminjajo po skupini navzdol. Elementi v isti skupini imajo zaradi enake elektronske konfiguracije podobne kemijske lastnosti. Toda za prve tri elemente 2. periode (Li, Be in B) je značilno, da so lastnosti in obnašanje nekaterih njihovih spojin mnogo bolj podobne obnašanju in lastnostim spojin elementov, ki ležijo v periodnem sistemu v naslednji, 3. periodi in v naslednji skupini, torej»po diagonali desno spodaj«(mg, Al, i), Temu pravimo diagonalna podobnost (lika 1). Na primer Be() 2 je, podobno kot Al() 3, amfoteren, ostali hidroksidi elementov 2A skupine so bazični. linasti B 2 6 ima, tako kot tudi plinasti i 4, molekulsko zgradbo; oba se v stiku s kisikom vžgeta. Al 3 pa je trdna, ionsko zgrajena snov (oktaedri Al 6 so med seboj povezani preko vseh šestih oglišč). V molekulah organskih spojin so C atomi med seboj povezani s stabilnimi enojnimi (350 kj/mol), dvojnimi (610 kj/mol) in trojnimi kovalentnimi vezmi(840 kj/mol); vez i i pa je šibka (180 kj/mol). Zato spojina i 2 6, ki ima enako zgradbo kot etan C 2 6, na zraku takoj zgori v i 2 in vodo. lika 1 Diagonalna podobnost elementov Li-Mg, Be-Al in B-i. 6

7 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine Minerali in pridobivanje elementov Najbolj znani in razširjeni minerali, v katerih so vezane alkalijske kovine, so: LiAli 2 6 spodumen NaCl sol, kuhinjska sol, kamena dol, morska sol, halit NaN 3 čilski soliter KCl silvin Na 3 Al 6 kriolit Na 2 B boraks Na 2 C soda Na Glauberjeva sol Na in K sta biološko zelo pomembna elementa. V človeškem telesu je veliko Na + ionov v krvi, K + pa v notranjosti celic. Na precejšnje količine obeh elementov naletimo v zemeljski skorji (Na/K: 2,4%/2,6%) in v morski vodi (Na/K: 2,8%/0,8%). Kalija je v morski vodi opazno manj kot natrija zato, ker so ga iz vode povečini vezale rastline. Litij pridobivajo z reakcijo med sodo in spodumnom: Na 2 C LiAli 2 6 Li 2 C NaAli 2 6 Li 2 C 3 se v vodi slabo topi (1,3 g/100 g vode) in se izloči skupaj z NaAli 2 6. Zato v suspenzijo uvajajo C 2. Nastane zelo dobro topen LiC 3. Netopen NaAli 2 6 filtrirajo, raztopino LiC 3 segrejejo, da se izloči Li 2 C 3, ki ga raztopijo v Cl. Nastali LiCl pomešajo z NaCl, mešanico raztalijo in talino elektrolizirajo: a) Li 2 C 3 (s) + 2 C 2 (g) + 2 (l) 2 LiC 3 (aq) b) 2 LiC 3 (aq) Li 2 C 3 (s) + C 2 (g) + 2 (l) c) Li 2 C 3 (s) + 2 Cl(aq) 2 LiCl(aq) + C 2 (aq) + 2 (l) d) 2 LiCl 2 Li(s) + Cl 2 (g) (skupaj s NaCl/elektroliza 600 C) Kovinski litij se uporablja za izdelavo litijevih baterij. Izdelovanje takih baterij je tehnološko zahtevno, saj litij na zraku intenzivno reagira s kisikom, zračno vlago in celo z dušikom. Natrij pripravijo z elektrolizo taline NaCl. 2 NaCl 2 Na(s) + Cl 2 (g) (elektroliza 800 C) Kalij se z elektrolizo KCl ne pridobiva, ker se K raztaplja v tekočem KCl. ridobivajo ga z redukcijo raztaljenega KCl s plinastim natrijem: Lastnost in uporaba KCl(l) + Na(g) K(g) + NaCl(l) 7

8 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine Alkalijske kovine so zelo močni reducenti. Kovinske okside zlahka reducirajo do kovin. glejmo si nekaj tipičnih reakcij z natrijem: a) natrij reducira vodo do vodika (lika 2) 2 2 (l) + Na(s) 2 Na(aq) + 2 (g) lika 2 otem, ko košček Na (je lažji od vode) položimo na filtrirni papir, začne takoj reagirati z vodo. Zaradi sproščene toplote se natrij stali, vodik, ki pri reakciji nastaja, pa se vžge. Zaradi velike količine natrijevih atomov in ionov gori z rumeno obarvanim plamenom. enolftalein se v bazični raztopini Na obarva rdeče. b) natrij reducira titanov tetraklorid TiCl 4 do titana TiCl 4 (l) + Na(s) Ti(s) + 4 NaCl(s) c) pri reakciji s tekočim amoniakom nastane modra raztopina; natrijev atom odda elektron, ki je solvatiran (obdan) z molekulami amonijaka (lika 3): Na(s) + x N 3 (l) Na + (solv) + e(n 3 ) x lika 3 Natrij v tekočem amonijaku disociira na Na + ione in elektrone, e. boji so solvatirani obdani s plaščem molekul amonijaka. roti ionom Na + so v molekuli N 3 obrnjeni (usmerjeni) bolj elektronegativni atomi N (negativni del dipola), proti elektronom pa atomi (pozitivni del dipola). d) pri reakciji z zmesjo svinca in kloroetana nastane svinčev tetraetil, b(c 2 5 ) 4 : 4 Na(s) + b(s) + 4 C 2 5 Cl(l) 4 NaCl(s) + b(c 2 5 ) 4 (l). ri reakciji alkalijskih kovin s kisikom ne nastanejo vedno oksidi: a) litij s kisikom reagira, tako kot bi pričakovali, v litijev oksid, Li 2 8

9 E/(kJ/mol) Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine 2 Li(s) + 2 (g) 2 Li 2 (s) bele barve b) natrij pa se s kisikom raje veže v natrijev peroksid, Na 2 2, in ne Na 2 2 Na(s) + 2 (g) 2 Na 2 2 (s) bledorumen c) kalij pa celo v kalijev superoksid, K 2 2 K(s) + 2 (g) 2 K 2 (s) rumen Zelo zanimiva je reakcija K 2 z ogljikovim dioksidom in vodno paro. ri reakciji se razvija kisik, zato se K 2 uporablja v zaščitnih maskah, ki jih imajo rudarji pri sebi v primeru nesreč, kakršne so zasutja jaškov ali eksplozije metana (jamskega plina). 4 K 2 (s) (g) + 4 C 2 (g) 4 KC 3 (s) (g) Vodna para in C 2, ki sta v izdihanem zraku, reagirata s K 2, kisik, ki se pri reakciji sprošča, se porablja pri dihanju. ričakovali bi, da sta najmočnejša reducenta na dnu skupine, torej cezij in rubidij, toda presenetljivo je dejstvo, da je najmočnejši reducent litij. Kako to? Na liki 4 vidimo, da lahko proces D»nadomestimo«s tremi zaporednimi, toda med seboj ločenimi procesi (essov zakon). rocesa A in B sta pri litiju energijsko bolj potratna kot pri ostalih elementih; litijev atom je najmanjši, zato sta za sublimacijo (Δ subl ) in za odstranitev elektrona (ionizacijska energija IE) potrebni znatno višji energiji kot pri ostalih elementih. Toda litijev ion, Li +, je precej manjši od drugih alkalijskih ionov, zato je entalpija hidratacije Li + tako velika, da je skupni seštevek vsega trojega (A, B in C) pri litiju najmanjši prav zaradi tega je najučinkovitejši reducent. B M(g) M + (g) + e - subl hidr skupno A subl hidr C skupno M(s) M + (aq) + e - D Li Na K Rb Cs a) b) lika 4 a) Ionizacijo in hidratacijo atoma alkalijske kovine M lahko ponazorimo z»vsoto«treh ločenih posameznih procesov; b) Energijski prispevki posameznih procesov pri alkalijskih kovinah. omembnejše spojine alkalijskih elementov 9

10 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine Z naskokom najpomembnejše so spojine natrija, med njimi sta daleč najbolj pomembna Na in Na 2 C 3. Na: večino (okrog 50 Mt/leto) ga pridobijo z elektrolizo vodne raztopine soli NaCl (lika 5). 2 NaCl(aq) + 2 (l) Na(aq) + Cl 2 (g) lika 5 Elektroliza raztopine soli, NaCl. Na anodi se izloča klor, na katodi pa vodik. o končani elektrolizi vsebuje raztopina natrijev hidroksid, Na. Anoda: 2 Cl (aq) Cl 2 (g) + 2 e Katoda: 2 Na + (aq) (l) + 2 e 2 Na(aq) + 2 (g) Največ Na se porabi za pridobivanje aluminija, mila in v papirni industriji za pripravo papirne mase. Na 2 C 3 : večinoma ga pridobivajo po olvayevem postopku. Ker je ena izmed bazičnih kemikalij, morajo biti izhodne surovine poceni in zlahka dostopne, vsebovati pa morajo natrijev in karbonatni ion. Taki surovini sta v naravi zelo razširjeni: to sta sol, NaCl, in apnenec, CaC 3. ostopek pridobivanja poteka preko več vmesnih faz, ki se med seboj prepletajo: a) s segrevanjem (kalciniranjem) apnenca dobijo ogljikov dioksid in kalcijev oksid (žgano apno) CaC 3 (s) Ca(s) + C 2 (g) b) amoniak in ogljikov dioksid raztapljajo v raztopini soli (slanica), nastane amonijev hidrogenkarbonat C 2 (g) + N 3 (g) + 2 (l) N 4 C 3 (aq) 10

11 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine c) N 4 C 3 reagirajo z NaCl. Ker je natrijev hidrogenkarbonat slabše topen od amonijevega, se ga iz koncentrirane raztopine izloči določena količina, ki jo odfiltrirajo NaCl(aq) + N 4 C 3 (aq) NaC 3 (s) + N 4 Cl(aq) d) hidrogenkarbonat odda pri segrevanju vodo in C 2, preostane soda, Na 2 C 3 2 NaC 3 (s) Na 2 C 3 (s) + 2 (g) + C 2 (g) e) iz žganega apna pripravijo gašeno apno Ca(s) + 2 (l) Ca() 2 (aq) f) pri učinkovanju Ca() 2 na raztopino amonijevega klorida, N 4 Cl se sprosti N 3, ki ga ponovno porabijo pri procesu, opisanem pod b) Ca() 2 (aq) + 2 N 4 Cl(aq) 2 N 3 (aq) + CaCl 2 (aq) (l) transki produkt proizvodnje sode je kalcijev klorid, CaCl 2. odo pridobijo tudi s segrevanjem minerala trona, Na 2 C 3 NaC Napiši reakcijo nastanka sode s segrevanjem Na 2 C 3 NaC odo uporabljajo za pripravo navadnega stekla, pralnih praškov in za sintezo različnih kemikalij. NaC 3 (soda bikarbona): je pomembna sestavina pecilnega praška (proizvodnja je 1 Mt/leto); pri segrevanju ali pa pri reakciji s šibko kislino nastane C 2, zaradi česar kruh vzhaja. Napiši reakcijo nastanka C 2 iz NaC 3. Na 2 4 : pridobijo ga iz morske soli in žveplove kisline. 2NaCl(s) (l) Na 2 4 (s) + 2 Cl(g) Uporabljajo ga pri proizvodnji stekla, ker preprečuje nastajanje mehurčkov v raztaljeni stekleni masi. ri barvanju tekstilij pa omogoča boljše oprijemanje barvil. NaN 3 : velikanska nahajališča te spojine so v eruju in Čilu (puščava Atakama), od tod tudi ime»čilski soliter«. Največ ga uporabljajo kot gnojilo, do konca 19. stoletja pa je bil to strateški material, saj je predstavljal najpomembnejšo surovino za pripravo dušikove kisline. 2 NaN 3 (s) (aq) Na 2 4 (s) + 2 N 3 (aq) Dušikova kislina je namreč nujno potrebna za izdelavo gnojil, razstreliv, barvil, pa tudi zdravil. KN 3 : nastane z učinkovanjem KCl na NaN 3 Napiši reakcijo pridobivanja KN 3. 11

12 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine Je sestavina smodnika (poleg žvepla in oglja), ki je bil v rabi vse do srede 19. stoletja, ko so ga nadomestila učinkovitejša eksploziva (nitroglicerin, TNT). KN 3 je primernejši od sicer cenejšega NaN 3 zato, ker ni higroskopen (ne veže vode). ri eksploziji smodnika potečeta reakciji: 4 KN 3 (s) + 4 (s) 2 K 2 4 (s) + 2 N 2 (g) (g) 4 KN 3 (s) + 5 C(s) 2 K 2 C 3 (s) + 2 N 2 (g) + 3 C 2 (g) Napiši in uredi reakcijo KN 3 z žveplom tako, da nastane poleg obeh plinov še kalijev sulfat(iv). Na : natrijev katena-trifosfat je sestavina pralnega praška. V vodni raztopini trifosfat ionizira, anion pa protolizira, zato je vodna raztopina bazična (aq) + 2 (l) (aq) + (aq) Istočasno veže (kompleksira) Ca 2+ in Mg 2+ ione in na ta način mehča vodo. Uporaba trifosfata je okoljsko zelo problematična, saj predstavlja gnojilo za alge, ki se lahko pretirano razrastejo in porušijo ravnotežje v določenih vodnih ekosistemih. Na: primeren za laboratorijsko uporabo, saj je zelo močan reducent. ri reakciji z vodo ali alkoholi nastane vodik. Barve elementov Na(s) + 2 (l) Na(aq) + 2 (g) Na(s) + C 2 5 (l) Na(C 2 5 )(etanol) + 2 (g) Za uspešen ognjemet morajo pirotehnična sredstva izpolnjevati dva pogoja: primeren pok (smodnik) bleščeče barve (različne spojine alkalijskih in zemeljskoalkalijskih kovin) modnik in ognjemet sta na Kitajskim znana že več kot 1000 let. V Evropi so ga začeli uporabljati v 14. stoletju. modnik je pogosto sestavni del pirotehničnih izdelkov. Eden bistvenih kriterijev za oceno kvalitete takega izdelka je vizuelni učinek, ki nam ga pričara paleta različnih barv in barvnih odtenkov, ki jih opazimo takoj po eksploziji. Kot oksidant se najpogosteje uporabljata KCl 3 in KCl 4. Za dosego barvnih učinkov primešajo zmesi smodnika in oksidantov še različne enostavne in poceni spojine. Barve, ki jih posamezni elementi oddajajo in spojine, ki te elemente vsebujejo, so navedene v spodnji tabeli. Mg ali Al NaN 3, Na 3 Al 6 Ba(N 3 ) 2 Li 2 C 3 in rc 3 bela, svetla rumena zelena rdečevijolična 12

13 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 1A, alkalijske kovine CaCl 2 ali Ca 4 x 2 CuCl rc 3 /CuCl oranžna modra purpurna 13

14 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine 1. plošno in minerali 2. ridobivanje, lastnosti in uporaba 3. Kemija zemeljskoalkalijskih kovin 4. Biološka pomembnost in barve elementov plošno in minerali Elektronska konfiguracija atomov zemeljskoalkalijskih kovin je ns 2. Da bi se kovine dokopale do elektronske konfiguracije najbližjega žlahtnega plina, morajo oddati oba valenčna elektrona. V primerjavi z alkalijskimi kovinami so sicer manj reaktivne, toda še vedno dovolj, da jih uvrščamo med kemijsko tipične kovine oziroma odlične reducente. Razen berilija, ki pogosto tvori kovalentne spojine, ima večina enostavnih spojin ostalih elementov ionsko zgradbo. Najbolj znani in razširjeni minerali so: Be 3 Al 2 i 6 18 beril MgC 3 magnezit CaC 3 kalcit, aragonit CaC 3 MgC 3 dolomit Ca sadra Ca 2 jedavec ali fluorit Ca 5 ( 4 ) 3 X apatiti; X = ; fluoroapatit, X =, hidroksiapatit rc 3 stroncianit Ba 4 barit ali težec Magnezija in kalcija je v zemeljski skorji razmeroma veliko, 2% in 3%. ba elementa sta tudi nujno potrebna za normalno delovanje človeškega organizma. Vsi ostali elementi v tej skupini so strupeni. Največ kalcija najdemo v kosteh. olovica magnezija je v kosteh, polovica v notranjosti celic. Kristali berila so prozorni (brezbarvni). Če je v berilu primešan le majhen delež ionov Al 3+ nadomeščen s ioni Cr 3+, je mineral zelene barve. Imenujejo ga smaragd; primerno obrušenega prištevajo med najimenitnejše dragulje. Rudnina apnenec je pretežno iz CaC 3 in vsebuje različne primesi. V naravi je zelo razširjen, pri nas ga je največ na Krasu in v Alpah. adre je v naravi precej manj kot apnenca. V čisti obliki je znana pod imenom alabster. Je mehka in se je veliko uporablja pri kiparjenju in oblikovanju različnih okrasnih predmetov. Veliko izdelkov iz alabastra so že pred več tisoč leti pred našim štetjem izdelovali v Egiptu v obdobju vladavine faraonov. Če sadro segrevamo (kalciniramo), odda 75% (3/2) vezane vode preostanek je gips, Ca 4 1/2 2, ki se ga uporablja v gradbeništvu. Ca Ca 4 1/ /2 2 14

15 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine Dolomit je mineral z enakima množinskima deležema kalcijevega in magnezijevega karbonata. Med zemeljskoalkalijskimi elementi sta pomembnejša dva, magnezij in deloma berilij. ridobivanje, lastnosti in uporaba Berilij pridobijo z elektrolizo raztaljene zmesi BeCl 2 in NaCl. Uporabljajo ga večino za proizvodnjo različnih zlitin. Zelo razširjena je uporaba zlitin bakra in berilija (od 0,5 do 3%); so razmeroma trde in mehansko in korozijsko precej odporne. Med obratovanjem se deli, narejeni iz takih zlitin, ne iskrijo, zato so primerne za izdelavo rudniških strojev (jamski plin). Berilij ima majhno atomsko jedro in slabo absorbira subatomske delce (nevtrone, protone), zato se uporablja za izdelavo okenc pri aparaturah, ki jih fiziki uporabljajo za zaznavanje delcev in meritve pri raznih jedrskih eksperimentih. Magnezij pridobivajo iz morske vode tako, da ga najprej oborijo z dodatkom raztopine Ca() 2. Mg 2+ (aq) + Ca() 2 (aq) Mg() 2 (s) + Ca 2+ (aq) Mg() 2 ločijo v usedalniku in ga nato reagirajo z raztopino klorovodikove kisline. Mg() 2 (s) + 2 Cl(aq) MgCl 2 (aq) (l) Raztopino MgCl 2 koncentrirajo v uparjevalniku, izločeno sol posušijo. ri elektrolizi MgCl 2 dobijo magnezij (lika 1). MgCl 2 (l) Mg(s) + Cl 2 (g) (elektroliza) 15

16 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine lika 1 hema industrijskega pridobivanja magnezija»od obarjanja iz morske vode do elektrolize«. Veliko magnezija se porabi za izdelavo različnih zlitin z Al, Mn, i in Zn, ki se uporabljajo v letalski in vesoljski tehnologiji. Ker je magnezij veliko močnejši reducent od železa, je (žrtvovana anoda) primeren za preprečevanje korozije. Bloke magnezija pritrdijo na ladijske trupe in jih povežejo z jeklenim ladijskim ogrodjem. Ker je veliko boljši reducent kot železo, se raje raztaplja (oksidira) in tako preprečuje oksidacijo (rjavenje) železa. Kalcij in stroncij nimata kakšne posebne uporabe. Barij nameščajo v notranjost vakuumskih cevi, ker je zelo reaktiven in veže sledove kisika in dušika ter tako vzdržuje visok vakuum (nizek tlak). Vse tri elemente pridobijo tako, da z aluminijem reducirajo kovinske okside: 3 M(s) + 2 Al(s) Ml(s) + Al 2 3 (s) (M = Ca, r in Ba) Kemija zemeljskoalkalijskih kovin Berilij se po svojih lastnostih znatno razlikuje od ostalih elementov. Njegova površina je pokrita s tanko in kompaktno ter nereaktivno oksidno plastjo, ki ga ščiti pred nadaljnjo oksidacijo. Reakcija z vodo se začne šele, ko ga segrejemo nad 500 C. hladno vodo reagira magnezij počasi; plast nastalega Mg() 2 preprečuje nadaljnjo reakcijo, pač pa magnezij reagira z vodno paro. Mg(s) (l) Mg() 2 (aq) + 2 (g) stale kovine, kalcij, stroncij in barij, reagirajo z vodo burno. Ion Be 2+ je zelo majhen, zato je pri beriliju izražena tendenca po nastanku spojin s kovalentno vezjo in to celo z nekaterimi zelo elektronegativnimi elementi. Tudi z molekulami vode se berilij veže v zanimive zvrsti, v katerih je močno izražena donorsko-akceptorska koordinacijska vez. Be 2+ (aq) (l) [Be( 2 ) 4 ] 2+ (aq) [Be( 2 ) 4 ] 2+ (aq) + 2 (l) [Be( 2 ) 3 ()] + (aq) (aq) 2 [Be( 2 ) 3 ()] + (aq) [( 2 ) 3 Be Be( 2 ) 3 ] 2+ (aq) + 2 (l) [Be( 2 ) 4 ] 2+ [Be( 2 ) 3 ()] + [( 2 ) 3 Be Be( 2 ) 3 ] 2+ lika 2 Modeli različnih zvrsti, nastalih po raztapljanju berilijevih soli v vodnih raztopinah. 16

17 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine Be() 2 je amfoteren, reagira s kislinami ( 3 + ) in bazami ( ) (glej diagonalo podobnost; amfoteren je tudi Al() 3 ). alogenidi Be() 2 (s) (aq) Be 2+ (aq) (l) Be() 2 (s) + 2 (aq) Be() 4 (aq) 2 V plinastem stanju sta molekuli Be 2 in BeCl 2 linearni (sp-hibrid na Be atomih). be molekuli sta elektronsko deficitarni (okoli Be atoma je le kvartet in ne oktet). V trdnem stanju pa sta strukturi docela različni. Be 2 je spojina z deloma ionsko strukturo, podobno strukturi i 2. pojina Ca 2 pa je ionska in se znatno razlikuje od strukture Be 2 : v kubični osnovni celici tvorijo ioni Ca 2+ kubično najgostejši sklad, ioni pa zasedejo vsa tetraedrska mesta, ki ležijo na ¼ in ¾ vseh štirih prostorskih diagonal. Vsak Ca 2+ ion je obdan z 8 sosednjimi ioni na ogliščih kocke, ioni pa so obkroženi s 4 Ca 2+ ioni, razvrščenimi v ogliščih tetraedra. V BeCl 2 so tetraedri [BeCl 4 ] povezani preko oglišč v verige (sp 3 -hibrid na Be atomih), vezi Be Cl so pretežno kovalentne. Verige so med seboj povezane z medmolekulskimi silami. lika 3 trukturi Ca 2 (ionska) in BeCl 2 (kovalentna in molekulska). Nastaja pri reakciji Be z ogljikom in klorom pri 700 C. Karbonati in oksidi Be(s) + C(s) + Cl 2 (g) BeCl 2 (s) + C(g) Karbonati in oksidi sodijo med najpomembnejše spojine zemeljskoalkalijskih kovin. Apnenca in dolomita je v zemeljski skorji približno 1/6. ta glavni sestavini kraškega sveta in močno razširjeni po vsem svetu. 17

18 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine ksidi nastanejo z razkrojem karbonatov. MC 3 (s) M(s) + C 2 (g) (M = Mg, Ca, r in Ba) Temperatura razkroja karbonata do oksida narašča po skupini navzdol. ksidi so termično obstojni vse do temperature 3000 C. Be je inertna snov in z vodo ne reagira niti pri močno povišanih temperaturah. Vsi ostali oksidi z vodo reagirajo v hidrokside. M(s) + 2 (l) M() 2 (aq) (M = Mg, Ca, r in Ba) Med oksidi je najpomembnejši Ca (živo apno). ripravijo ga z razkrojem apnenca pri temperaturah, višjih od 1000 C. ri reakciji z vodo (gašenje živega apna) nastane kalcijev hidroksid Ca() 2. V zmesi s peskom in vodo je odlično vezivo, ki je v gradbeništvu znano pod imenom malta. Na zraku Ca() 2 počasi reagira s C 2 Nastali karbonat poveže opečne ali kamnite zidake v trdno celoto. Ca() 2 (s) + C 2 (g) CaC 3 (s) + 2 (l) Znano je, da deževnica apnenec raztaplja. V deževnih kapljicah se raztopi nekaj C 2. Kljub zelo nizkim koncentracijam raztopljenega C 2 v vodi poteče z apnencem reakcija CaC 3 (s) + C 2 (g) + 2 (l) Ca 2+ (aq) + 2 C 3 (aq). Reakcija je ravnotežna, potek v»levo ali desno«pa je odvisen od mnogih dejavnikov: temperature, koncentracije raztopljenega karbonata in deleža C 2 v zraku. b primernih pogojih poteka v kraških jamah reakcija v obratno smer; na stropih in na tleh se izločajo kristali kalcita, iz katerih se po daljšem času izoblikujejo stalaktiti in stalagmiti. Tudi pitna voda vsebuje nekaj raztopljenega magnezijevega in kalcijevega hidrogenkarbonata, ki se pri kuhanju izloči kot zmes obeh karbonatov. Trdemu preostanku ali usedlini, ki preostane po kuhanju ali izparevanju, pravimo vodni kamen ali kotlovec. koncentracijo obeh hidrogenkarbonatov je opredeljena tim. trdoto vode. Trdota pitne vode je med 7 in 18 nemškimi trdotnimi stopinjami ( N). 1 N pomeni, da je v 1 litru vode raztopljeno 18 mg CaC 3 ali 15 mg MgC 3, seveda v obliki topnih hidrogenkarbonatov (za ponazoritev: če bi izpareli 1 m 3 vodovodne vode s trdoto 1 N, bi lahko izločeni kotlovec stlačili v kocko, velikosti 2 cm). Mehčanje trde vode pomeni odstranjevanje Ca 2+ in Mg 2+ ionov. Glede na posmezne zahteve poteka mehčanje na različne načine: a) z dodatkom sode, Na 2 C 3, se izločita oba iona v obliki karbonatov b) v pralnih praških so kemikalije, ki vežejo Ca 2+ in Mg 2+ ione (npr. Na ) c) ionski izmenjevalci učinkovito odstranijo iz vode vse ione, poleg Ca 2+ in Mg 2+ tudi Na +, Cl in ostale. Ionski izmenjevalci se prodajajo v obliki nekaj milimetrov velikih kroglic, ki so sestavljene iz organskih polimerov (lika 4). (a) (b) (c) (d) nasujemo jih v posodo in skoznje teče trda voda notranjost kroglic je prepredena s številnimi mikroskopskimi kanalčki, na površini katerih so vezane negativno nabite skupine (npr. 3 ), v njihovi bližini pa pozitivno nabiti kationi (npr. Na + ) ko se trda voda pretaka po kanalčkih, Ca 2+ in Mg 2+ ioni izpodrivajo Na + ione na dnu posode, napolnjene z izmenjevalcem, je v vodi le še NaC 3, ki je odlično topen iz se pri izparevanju vode ne izloča. 18

19 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine Na povsem enak način se lahko v naslednjem izmenjevalcu, ki je zaporedno vezan za tistim za izmenjavo Na + ionov, zamenja tudi C 3 ione s Cl ioni. Voda po končanem mehčanju vsebuje NaCl, karbonati pa ostanejo vezani v obeh izmenjevalcih. Ko sta izmenjevalca izrabljena (nasičena), ju regenerirajo z dodatkom soli. lika 4 hema prikazuje izmenjavo delcev med pretakanjem trde vode skozi ionski izmenjevalec. Če pa hočemo iz vode izločiti vse anione in katione (demineralizirana voda), moramo vodo voditi skozi dvostolpni izmenjevalec; v enem se kationi zamenjajo s 3 + ioni, v drugem pa anioni z ioni. Vodo lahko demineralizirajo tudi s tim. reverzno osmozo: pod visokim pritiskom (višjim od osmoznega) jo potiskajo skozi posebne membrane. koznjo prehajajo le molekule vode, hidratirani ioni pa zaradi svoje velikosti ne morejo skozi pore membrane. (slika) Ca, r in Ba zlahka reagirajo z vodikom v kovinskse hidride (lika 5). idridi burno reagirajo z vodo in tudi alkoholi. ri reakciji se razvija vodik, v raztopini pa ostane hidroksid ( ) ali alkoksid (R ) Ca 2 (s) + 2 (l) Ca 2 (s) + C 3 (l) Ca() 2 (aq) + 2 (g) Ca(C 3 ) 2 (met) + 2 (g) lika 5: pri segrevanju Ca v toku 2 v reakcijski cevi začne na površini kalcija nastajati Ca 2. 19

20 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 2A, zemeljskoalkalijske kovine Biološko pomembni elementi 1A in 2A skupine in barve elementov Na +, K +, Ca 2+ in Mg 2+ ioni so v primernih količinah nujno potrebni za pravilno delovanje in regulacijo mnogih fizioloških in biokemijskih procesov v rastlinskih in živalskih organizmih. K + in Ca 2+ se nahajata pretežno v celicah, Na + pa izven celic, denimo v krvi. Mg 2+ je nujen za nastanek klorofila, v katerem poteka proces fotosinteze. idroksiapatit je glavna sestavina zob, mineralni del kosti pa je pretežno iz kalcijevega fosfata Ca 3 ( 4 ) 2. Barve elementov Kadar kovinske soli (sulfati, kloridi, nitrati, acetati, fosfati) segrejemo na visoko temperaturo, oddajajo značilno svetlobo, ki se razlikuje od elementa do elementa. ri visoki temperaturi je namreč na razpolago dovolj termične energije, da lahko elektroni prehajajo med različnimi energijskimi nivoji (podobno»preskakujejo«elektroni tudi med orbitami v Bohrovem modelu vodikovega atoma; glej. pgl. 6, 1. semester). Iz višjih energijskih nivojev»padajo«nazaj na nižje nivoje in pri tem oddajo svetlobne energijske kvante fotone. Vsak foton ima značilno valovno dolžino, ki jo zaznamo kot barvo. ri gorenju Mg nastaja obilo bele svetlobe, Ca oddaja opečno rdečo barvo, r rdečo, Ba pa zeleno (lika 6). lika 6 stekleno palčko zajamemo nekaj kristalov katerekoli kalcijeve soli in jo postavimo v plamen gorilnika. ol se segreje in začne oddajati karakteristično svetlobo opečno rdeče barve. Elektroni preidejo iz energijsko nižjih v energijsko višje nivoje, od koder se»vrnejo«nazaj na nižje nivoje; pri tem se izseva foton, ki ga zaznamo kot karakteristično opečno rdečo barvo. 20

21 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A 1. plošno 2. Minerali, pridobivanje in uporaba 3. Kemija elementov in njihovih spojin a. spojine s kisikom b. spojine s halogeni c. spojine z vodikom plošno Elektronska konfiguracija v atomih elementov 3A skupine je ns 2 np 1. Elektronsko konfiguracijo žlahtnega plina lahko elementi te skupine dosežejo tako, da bodisi sprejmejo 5 elektronov ali pa oddajo 3. Druga možnost je energijsko veliko bolj ugodna (za sprejem 5 dodatnih elektronov v atom B je potrebno veliko več energije kot pa za oddajo 3 elektronov; glej IE, pgl. 8/1. sem.), zato so oksidacijska števila (ŠT) pri teh elementih +3 in nikoli 5. Toda bolj ko se bližamo dnu tabele, bolj postajajo stabilne tudi spojine, v katerih imajo elementi ŠT +1. To število je za 2 naboja manjše od števila +3; na trend zmanjševanja ŠT»za dva«bomo naleteli tudi v skupinah 4A, 5A, 6A in deloma tudi 7A). V tabeli so podana značilna oksidacijska števila elementov 3A skupine bor aluminij galij indij talij +3* *z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksid. št. ri elementih B in Al velja omeniti diagonalno podobnost berilija z aluminijem (Be Al že; glej 2A skup.) in bora s silicijem (B i). (1) Be in Al 2 3 sta amfoterna oksida, B 2 3 in i 2 pa kisla (2) borati in silikati (spojine s kisikom) se odlikujejo po strukturni raznolikosti (3) BCl 3 in icl 4 reagirata z vodo burno, AlCl 3 pa bolj počasi (4) hidridi (spojine z vodikom) bora in silicija so hlapni in na zraku vnetljivi, Al 3 pa ima ionsko zgradbo eveda pa se kemija B v mnogočem razlikuje od kemije Al, saj imata elementa vendarle različno število valenčnih elektronov. Minerali, pridobivanje in uporaba Med bolj znane in razširjene minerale, ki vsebujejo bor, sodijo: Na 2 B (boraks), Na 2 B (kernit) in 3 B 3 (sasolin). Letna proizvodnja bora znaša okoli 10 ton. ridobivanje bora v čisti obliki je razmeroma zahteven tehnološki postopek. Najprej ga reducirajo z magnezijem: B 2 3 (s) + 3 Mg(s) 2 B(s) + 3 Mg(s) Za pripravo čistega bora sintetizirajo najprej BBr 3, ki ga (1) bodisi razkrojijo pri visoki temperaturi na volframova žički 21

22 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A BBr 3 (g) B + 3/2 Br 2 (g) (2) ali pa reducirajo z vodikom BBr 3 (g) + 3/2 2 (g) B + 3 Br(g) Znanih je veliko alotropskih oblik (modifikacij) bora, vsem oblikam pa je skupno to, da so v kristalnih strukturah ikozaedri B 12 povezani med seboj na različne načine (lika 1). Ikozaeder (20 ploskev, 12 oglišč, 30 robov) ikozaeder B 12 lika 1 V večini modifikacij je 12 atomov bora je povezano v ikozaeder. Zanimivo! Ikozaeder (konveksni polieder) je eden izmed simetričnih latonovih geometrijskih teles, ki je omejeno z 20 simetrijsko enakovrednimi enakostraničnimi trikotniki (med latonova telesa štejemo še tetraeder, oktaeder, kocko in dodekaeder). gljik ni primeren reducent za pridobivanje bora, ker pri reakciji bora z ogljikom nastane B 4 C, ki je izjemno trd. Uporabljajo ga tudi pri izdelavi neprebojnih jopičev in proizvodnji palic, ki služijo kot absorberji nevtronov v jedrskih reaktorjih. o deležu med elementi v zemeljski skorji je aluminij na 3. mestu, takoj za kisikom in silicijem. rav s tema dvema elementoma je vezan je v številnih mineralih, ki jim pravimo alumosilikati. ri preperevanju alumosilikatov nastanejo sčasoma mešanice, ki jih opredelimo s skupno formulo Al 2 3 x 2 in jim pravimo boksiti. V boksitih so še številne primesi; največ je i 2 in diželezovega trioksida, e 2 3. Med procesom predelave boksita v glinico je treba ti dve primesi odstraniti. Za izločanje omenjenih primesi uporabljajo tako imenovani»bayerjev mokri postopek«: (1) boksit najprej raztopijo v 30% Na pri 190 C. ri tem se železo izloči v obliki netopnega e() 3 x 2 (poenostavljeno lahko pišemo tudi e() 3 ), ki se v ogromnih usedalnikih posede na dno; usedlina je znana pod imenom rdeče blato. (2) v preostalo raztopino, v kateri sta raztopljena NaAl() 4 in Na 4 i 4, uvajajo ogljikov dioksid. 2 NaAl() 4 (aq) + C 2 (g) Al 2 3 (s) + Na 2 C 3 (aq) (l) 22

23 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A ilicij ostane v topni obliki, aluminij pa se izloči kot Al 2 3 x 2, ki ga predelajo v glinico (Al 2 3 ). Glinici dodajo kriolit (Na 3 Al 6 ), da znižajo tališče in talino zmesi glinice in kriolita elektrolizirajo.. Kisik, ki se pri elektrolizi sprošča, reagira z grafitnimi elektrodami, zato jih je potrebno pravočasno zamenjati. Največ aluminija se porabi v (1) gradbeništvu (okenski okvirji, vrata, aluminijaste letve itd.) (2) letalski industriji (zlitina Al, i, Mg, Mn, Cu; DUR_Al) Galij je zanimiv, ker je med elementi rekorder po velikosti temperaturnega območja, ko je v tekoči obliki (od 30 pa do 2204 C). V zlitinah z drugimi elementi se uporablja v polprevodniških tehnologijah. Galijev arzenid (GaAs) je namreč veliko»hitrejši«polprevodnik od silicija, vendar je njegovo pridobivanje in čiščenje precej zahtevno in drago, zato ga v računalniški industriji uporabljajo le za posebne namene. Kemija elementov in njihovih spojin a) spojine s kisikom Bor je znan po tem, da s kisikom tvori številne strukturno zelo zanimive zvrsti, ki jim pravimo oks(id)oborati (ali krajše kar borati; lika 2). B 3 3 B B lika 2 Modeli nekateri oks(id)oboratov. B 5 6 () 4 Nenavadna je zgradba boraksa (lika 3), Na 2 B : 4 atomi B in 4 atomi oblikujejo osmerokotnik, vendar atomi v njem niso v ravnini. Dva B atoma na nasprotnih straneh osmerokotnika sta povezana še preko enega kisikovega atoma (»kisikov most«). Na vsakega izmed 4 atomov B je»navzven«vezana še po ena skupina. Z vezavo dveh atomov B preko kisikovega mostu dosežeta atoma oktet. (a) pogled»z vrha«(b) pogled»od strani«(c) pogled»z vrha«lika 3: trije različni pogledi na model iona B 4 5 () 4. 23

24 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A Kako zahtevno je lahko pravo sistematično poimenovanje zvrsti, ki imajo nekoliko neobičajno zgradbo, nam priča poimenovanje tetraboratnega(2 ) iona; 1,3,5,7- tetrahidroksido-1,3,5,7-tetraboril-2,4,6,8,9-pentaoksido-[08.1 1,5 ]diciklo(2 ) ion. V (c) je prikazana struktura kot povezava 2 tetraedrsko in 2 trikotno koordiniranih borovih atomov (2 atoma B sta obdana s 4 atomi tetraeder, 2 pa s 3 atomi trikotnik). Borova kislina, 3 B 3, je šibka kislina (K a = ). V vodnih raztopina protolizira: B() 3 (aq) (l) () 4 (aq) + 3 (aq) + B + + B ri reakciji z vodo se borova kislina ne obnaša kot Brønstedova kislina, pač pa kot Lewisova, saj se elektronski par kisika v molekuli vode poveže s prosto orbitalo na atomu B (B ima v 3 B 3 okrog sebe tri vezi, torej sekstet elektronov in ne oktet). Borova kislina ima plastovito strukturo. V plasti je vsaka molekula kisline povezana s 3 sosednjimi molekulami kisline preko 3 vodikovih vezi. lasti pa so med seboj povezane z van der Waalsovimi silami. lika 4 Model ene plasti v plastoviti zgradbi borove kisline; posamezna molekula 3 B 3 je preko 3 vodikovih vezi povezna s tremi sosednjimi molekulami pod koti 120. Borova kislina odda pri segrevanju vodo in preide v borov oksid, B B() 3 (aq) B 2 3 (s) (l) Veliko B 2 3 se uporablja pri pridobivanju ognjeoodpornih stekel, iz katerih se izdeluje laboratorijska steklovina, pa tudi stekleni pribor, uporaben v gospodinjstvu. ri reakciji 3 B 3 z alkoholi nastanejo estri. Voda, ki se pri reakciji sprosti, se veže na 2 4, ki jo dodamo zmesi borove kisline in alkohola. 3 B 3 (s) + 3 C 2 5 (l) B(C 2 C 3 ) 3 (g) Nastali estri so hlapni in gorijo s prelepim zelenim plamenom. rodukti so stabilni oksidi elementov B, in. 24

25 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A 2 B(C 2 C 3 ) 3 (g) (g) B 2 3 (s) + 12 C 2 (g) (l) lika 5 V porcelansko izparilnico damo borovo kislino, nanjo nalijemo nekaj mililitrov metanola in nekaj mililitrov koncentrirane žveplove kisline, vsebino premešamo in prižgemo s plamenom. Estri borove kisline (trietilbor) gorijo s prelepim zelenim plamenom. Vodne raztopine soli Al, Ga, In in Tl so kisle. eksaakvaaluminijevi(3+) ioni reagirajo z vodo in nastane pentaakvahidroks(id)oaluminat(2+) in oksonijev ion [Al( 2 ) 6 ](aq) (l) Al( 2 ) 5 ](aq) (aq) + lika 5: v zvrsteh [Al(2)6] 3 in Al(2)5] 2+ so aluminijevi atomi obdani s 6 Lewisovimi bazami ( 2 in ), razporejenimi v ogliščih oktaedra. Nekaterim vrstam papirja dodajajo aluminijeve soli, da jim povečajo gladkost in lesk. Toda tak papir začne sčasoma propadati prav zaradi hidrolize. Knjigam in dokumentom, tiskanim na takem papirju, se zaradi kislosti močno skrajša življenjska doba. ri segrevanju Al() 3 nad 2000 C nastane zelo trd in kompakten korund, ki ga uporabljajo za izdelavo različnih brusil. Če je v kristalu korunda majhen delež aluminijevih ionov zamenjanih s kromovimi ioni, Cr 3+, je mineral obarvan rdeče (rubin). Če primesi drugih kovin obarvajo korund modro, so taki poldragi okrasni kamni safirji. b) spojine s halogeni Bor tvori spojine s halogeni,, Cl, Br in I. B 3 je hlapen in pripravijo ga z reakcijo elementarnega bora s fluorom. 2 B(s) 3 2 (g) 2 B 3 (g) Ali pa z reakcijo borovega oksida z vodikovim fluoridom,. 25

26 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A B 2 3 (s) + 6 (g) 2 B 3 (g) (l) B lika 6 lika modela molekule B 3, sestavljenega iz»paličk in kroglic«. Na desni je zapisana strukturna formula, skupaj z vsemi valenčnimi elektronskimi pari (VlE). oleg B 3 je znanih je več različnih kloridov bora, ki so tekoči: B 2 Cl 4, B 4 Cl 4 in B 8 Cl 8. Cl Cl B Cl Cl Cl B - B- B - Cl B - Cl lika 7 like modelov molekul BCl 3 (zgradba je identična molekuli B 3 ) in B 4 Cl 4. Zapisani sta tudi strukturni formule z vsemi valenčnimi elektronskimi pari. Al 3 je ionska spojina, ki se stali šele približno pri 1300 C. Aluminijev klorid je tudi trden, pri temperaturah nad 190 C pa je plinast. V trdnem AlCl 3 je struktura podobna Al 3, tekočina in plin pa sta sestavljena iz molekul Al 2 Cl 6 dve molekuli AlCl 3 se povežeta v dimer Al 2 Cl 6 (dialuminijev heksaklorid; dimer je molekula, sestavljena iz dveh osnovnih enot monomer). Aluminijev klorid se pripravi na različne načine: (a) direktno iz elementov, 2 Al(s) + 3 Cl 2 (g) Al 2 Cl 6 (g) 2 AlCl 3 (s) (b) z reakcijo Al s plinastim Cl, 2 Al(s) + 6 Cl(g) 2 Al 2 Cl 6 (s) (g) (c) iz aluminijevega oksida, Al 2 3 (s) + 3 C(s) + 3 Cl 2 (g) Al 2 Cl 6 (s) + 3 C(g) Al 2 Cl 6 Cl Cl Al Cl Cl Al Cl Cl lika 8 Model in strukturna formula molekule Al2Cl6. Atoma Al sta v središčih tetraedrov iz Cl atomov. Dva tetraedra AlCl 4 sta povezana preko skupnega roba. pojine z vodikom borani 26

27 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 3A Številne spojine bora in vodika so znane pod imenom borani. B in imata skupaj premalo elektronov, da bi z njimi zapolnila vse vezi, s katerimi so atomi B in povezani v molekule. Zato se nekatere vezi v boranih lahko razprostirajo preko več atomov, npr. preko treh. To so trojedrne vezi z dvema elektronoma. lika 9 hema ponazarja nastanek vezi v molekuli B 2 6 s prekrivanjem 1s atomskih orbital s sp 3 hibridnimi orbitalami B. a) 2 B atoma in 6 atomov imajo skupno = 12 velenčnih elektronov, to je 12/2 = 6 valenčnih elektronskih parov (VlE). b) skupno število vezi B je 8, za tolikšno število vezi bi potrebovali 8 VlE primanjkujejo torej 2 VlE. 4 1s orbitale na 4 terminalnih (obrobnih, na zunanji strani) atomov se prekrije z 2 2 = 4 hibridnimi orbitalami 2 B atomov. Vsaka izmed 1s orbital dveh atomov, ki sta»vmes«med B atomoma (mostovna), pa se poveže z 2 preostalima hibridnima B atomoma. c) s prekrivanjem nastanejo 4 vezne orbitale C in 2 molekulski orbitali (M), ki sta sestavljeni iz 3 orbital: hibridne orbitale na prvem B atomu + 1s orbitale na»vmesnem«atomu + hibridne orbitale na drugem B atomu. d) nastane most B B, v katerem sta vpeti 2 hibridni orbitali 2 B atomov in 1s orbitala atoma v sredini med atomoma B; nastaneta 2 trojedrni M B B; v skladu s aulijevim izključitvenim načelom za obe velja, da sta»zapolnjeni«z 2 elektronoma, ki imata nasprotni spin. e) na sliki so prikazane 4 C (črna barva) in 2 B B trojedrne vezi (rdeča barva). V skupini boranov je B 2 6 najenostavnejša spojina. Bolj zapleteno zgradbo imajo borani s formulami B 4 9, B 4 10 itd. Vsi borani se na zraku spontano vžgejo, B 2 6 celo eksplozivno. Gorijo z značilnim zelenim plamenom, produkt oksidacije je stabilen borov oksid, B 2 3. B 2 6 (g) (g) B 2 3 (s) (l) ri reakciji z vodo nastane vodik B 2 6 (g) (l) 6 2 (g) + B 2 3 (s) omembna spojini sta tudi NaB 4 (natrijev tetrahidridoborat) in LiAl 4 (litijev tetrahidridoaluminat). Uporabljata se kot reducenta v organski kemiji. 27

28 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A 1. Minerali, pridobivanje in uporaba 2. Kemizem elementov in njihove spojine a. pojine s kisikom b. pojine s halogeni c. pojine z vodikom Elektronska konfiguracija v atomih elementov 4A skupine je ns 2 np 2. Atomi dosežejo oktet elektronov (konfiguracijo žlahtnega plina) tako, da oddajo ali sprejmejo 4 elektrone. Elementi»na vrhu«skupine imajo docela nekovinski karakter (C in i),»na dnu«skupine pa imata kositer in še posebej svinec že močno izražene kovinske lastnosti. ksidacijsko število C je skoraj izključno +4, ravno tako tudi pri i in Ge. ri n in b pa že naletimo na spojine, v katerih je ŠT (oksid. štev.) za 2 manjše, torej +2. Za b velja, da so spojne z ŠT +2 obstojnejše od tistih z ŠT +4. V tabeli so podana značilna oksidacijska števila elementov 3A skupine ogljik silicij germanij kositer svinec +4* Minerali, pridobivanje in uporaba *z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (ŠT) gljik V zemeljski skorji je C veliko manj od i, v vesolju pa približno 6-krat več. Večinoma je vezan v karbonatih (apnenec, CaC 3 ; dolomit, CaC 3 MgC 3 in drugi). Drugače pa ogljik je temeljni element v neštetih preprostih in zapletenih spojinah, ki jih najdemo v vseh živih organizmih in ki so bile pripravljene v kemijskih laboratorijih. oleg C in najpogosteje lahko organske spojine vsebujejo še, N, pa tudi in halogene. C atomi se povezujejo med seboj in z drugimi atomi (, N in ) v obroče in dolge verige, ki so lahko tudi razvejane. Zaradi vsega tega je znanih ogromno število organskih spojin. Energije vezi C s,, N in so relativno visoke, zato so organske spojine stabilne. V naravi ga srečamo v dveh oblikah: grafitu in diamantu. koli leta 1990 pa so uspeli pripraviti kristale tretje modifikacije, fulerena, sestavljenega iz molekul C 60, ki so po svoji obliki in povezavi med atomi podobni nogometni žogi, sešiti iz šesterokotnikov in peterokotnikov. Grafit in diamant se med seboj zelo razlikujeta. Grafit ima slojevito strukturo. estavljen je iz šesterokotnikov, med seboj povezanih v neskončne ravne plasti (satovje). V plasti je vsak C atom pod koti 120 o povezan s 3 sosednjimi atomi C s sigma (σ) kovalentno vezjo (atomi so v plasti povezani s σ skeletom ali ogrodjem). Vsak C atom ima še eno orbitalo, ki je usmerjena pravokotno na plast. Te orbitale so med seboj povezane v veliko število molekulskih orbital (M), ki»se razprostirajo«preko celotne plasti. Četrtina elektronov iz vseh C atomov pa po 28

29 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A parih (nasproten spin) zasedejo molekulske orbitale. rav zaradi tega je grafit električno prevoden. Ker so plasti med seboj povezane s šibkimi van der Waalsovimi silami, prihaja pri mehanskih obremenitvah do medsebojnega zamika med plastmi (plasti drsijo). Zato se grafit pri visokih temperaturah uporablja kot mazivo. Tri plasti grafita & osnovna celica snovna celica & šesterokotniki v plasti lika 1 truktura grafita je plastovita, v plasteh so C atomi povezani s kovalentnimi in kovinskimi vezmi, plasti pa med seboj z van der Waalsovimi vezmi. Uporabni obliki grafita sta tudi oglje in saje. glje preostane kot trdni produkt po razgradnji lesa pri povišanih temperaturah in brez prisotnosti kisika. Aktivno oglje dobijo z učinkovanjem pregrete vodne pare na oglje pri temperaturah okrog 1000 C. aje nastajajo pri nepopolnem izgorevanju ogljikovodikov. estavljene so iz zelo majhni delcev (velikost od nekaj mikronov do nekaj deset mikronov; 1 mikron = 1 μ = 10 6 m = 10 3 mm). Diamant se po vseh lastnostih diametralno razlikuje od grafita. Vzrok temu je v notranjem ustroju kristala. Vsak atom C je povezan s 4 sosednjimi atomi C s σ kovalentnimi vezmi, med katerimi je tetraedrski kot 109,5. lika 2 Razporeditev atomov C v diamantu. Na desni je prikazanih 9 osnovnih celic diamanta. Vsak C atom je obdan s 4 sosednjimi atomi, ki so v ogliščih tetraedra. 29

30 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A Med vsemi snovmi ima najvišji lomni količnik in najvišjo trdoto ter izmed vseh elementov pri sobni temperaturi daleč najvišjo toplotno prevodnost (približno 5-krat večjo od bakra). Zaradi izjemne trdote in odlične toplotne prevodnosti se uporablja za izdelavo brusilnih in rezalnih orodij. Ker je količina diamantov, pridobljenih v diamantnih rudnikih, premajhna, ga kakih 10 t letno pridobijo tudi iz grafita pri visokih tlakih (do bar) in visokih temperaturah (do 1600 C). Na različne načine obrušeni čisti diamanti se uporabljajo pri izdelavi nakita. V draguljarstvu se velikost diamantov meri v karatih, ki je masna enota (1 karat = 0,2000 g). ilicij ilicij je po vsebnosti v zemeljski skorji na 2. mestu, takoj za kisikom. kisikom, aluminijem in mnogimi kovinami je kemijsko vezan v silikatih in alumosilikatih. Je sestavina gline, glinenih izdelkov, opeke, cementa; v elementarni obliki naletimo nanj v čipih in tranzistorjih. ridobijo ga z redukcijo kremena, i 2, z grafitom. i 2 (s) + 2 C(s) i(s) + 2 C(g) Tako pridobljen i je nečist, zato ga klorirajo i(s) + 2 Cl 2 (g) icl 4 (l) Tekoči icl 4 reducirajo s čistim Mg ali Zn do i. icl 4 (l) + 2 Mg(s) i(s) + 2 MgCl 2 (s) MgCl 2 se v vodi raztopi, silicij ostane. ri čiščenju i s tim. consko rafinacijo lahko dosežejo tudi 99, % čistočo (1 atom nečistoč na 100 milijard atomov silicija). Čisti in dopiran silicij (dodane majhne količine elementov 3A in 5A skupine) uporabljajo za izdelavo čipov, tranzistorjev, pomnilnikov itd. Germanij, kositer in svinec Ti elementi so vezeni v različnih mineralih (kasiterit, n 2 ; galenit, b). odobno kot n pridobijo tudi i z redukcijo kasiterita z ogljem. n 2 (s) + C(s) n(s) + C 2 (g) b pripravijo s praženjem (oksidacijo) galenita do svinčevega(ii) oksida, b ki ga reducirajo s koksom do b. 2 b(s) (g) 2 b(s) (g), 2 b(s) + C(s) b(s) + C 2 (g) Večino n porabijo za zelo tanke prevleke v pločevinkah. krog 2/3 b porabijo za izdelavo elektrod v svinčevih akumulatorjih (90% b in 10% b). 30

31 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A Kemizem elementov in njihovih spojin pojine s kisikom gljik in kisik tvorita dva pomembna oksida, ogljikov dioksid, C 2, in ogljikov (mono)oksid, C. C 2 nastaja pri gorenju ogljika in organskih spojin, kadar je dovolj kisika, na primer C(s) + 2 (g) C 2 (g) 2 C 2 6 (g) (g) 2 C 2 (g) (g) Če kisika pri gorenju primanjkuje, nastaja lahko v manjši količinah tudi C. ba plina sta brez barve in vonja. C 2 prištevamo med kisle okside (je anhidrid ogljikove kisline, soli so hidrogenkarbonati in karbonati), C pa med nevtralne okside. C 2 ni strupen, saj nastaja pri zgorevanju hrane in ga izdihujemo. Če pa vdihavamo zrak, v katerem ga je od 1 do 20%, se zaradi prevelike količine vdihanega C 2 p krvi zniža za nekaj desetink (zakisanje), kar je lahko smrtno nevarno, saj lahko po krajšem času izgubimo zavest (vinske kleti in veliki sodi, v katerih poteka vrenje mošta). Molekula C 2 je simetrična in linearna, zato nima dipolnega momenta. C a) b) c) lika 3 Različni modeli molekule C 2 ; a) kalotni model, b) model iz kroglic in paličk, c) Lewisova struktura oz. zapis molekule s simboli in pravo medsebojno lego atomov. C izjemno strupen. Na železo, ki je v hemoglobinu in mioglobinu (v rdečih krvnih telescih), se veže veliko močneje kot 2, zato se z vdihavanjem C količina razpoložljivega železa v hemoglobinu zmanjšuje. V molekuli C sta atoma povezana z močno trojno vezjo (E vezi = 1075 kj/mol). C + a) b) c) lika 5: a) in b) modela molekule C; c) strukturna formula C Znatne količine C nastanejo pri reakciji C 2 s koksom C 2 (g) + C(s) 2 C(g) 31

32 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A Reakcija je znana pod imenom Boudouardovo ravnotežje. Delež C v plinski zmesi C/C 2 je odvisen od temperature in tlaka. Ravnotežje je izredno pomembno pri pridobivanju železa iz železovih rud v plavžu in pri ogljičenju železa. lika 3 Diagram Boudouardovega ravnotežja; delež C v odvisnosti od temperature pri tlaku 1 bar. C uporabljajo tudi za pridobivanje izjemno čistega niklja, Ni (Mondov postopek). Ni tvori s C plinasti nikljev tetrakarbonil (karbonili so spojine kovin s C). Ni(s) + 4 C(g) Ni(C) 4 (pri 50 C) Ker reagira s C samo Ni, na pa tudi primesi, dobijo z razkrojem karbonila pri povišani temperaturi zelo čist Ni. Ni(C) 4 (g) Ni(s) + 4 C(g) (pri 230 C) i 2 se po zgradbi povsem razlikuje od C 2, ki je molekulska spojina. V i 2 so atomi i obdani s štirimi atomi, atomi pa z dvema atomoma i. Vezi i so kovalentne. Znana je kopica kristalnih oblik silicijevega dioksida. omembnejše so tri modifikacije, vsaka od teh treh pa je v dveh različnih oblikah: α- in ß-kremen α- in ß-tridimit α- in ß-kristobalit. V naravi je najbolj razširjen kremen. V nekaterih nahajališčih so našli tudi več kot meter velike kristale (kamena strela). Ker je naravnega kremena premalo, ga pridobivajo umetno in sicer tako, da kremenčev pesek raztopijo v razredčenem Na pri temperaturi 400 C in tlaku 1700 bar. Ko tako raztopino»cepijo«s kristali i 2, začno iz raztopine rasti večji kristali. i 2 s kislinami ne reagira, pač pa reagira s. 32

33 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A i 2 (s) + 4 (l) i 4 (g) (l) ri povišanih temperaturah reagira tudi s sodo. i 2 (s) + 2 Na 2 C 3 (s) Na 4 i 4 (s) + 2 C 2 (g) Natrijev tetraoks(id)osilikat je dobro topen v vodi; koncentrirani raztopini pravimo vodno steklo. Če ga obdelamo s kislinami, pride do polikondenzacije in končno do trdnega produkta, ki ga lahko posušimo in dobimo porozen higroskopen prašek, imenovan silikagel. tisnjen v kroglice se uporablja kot sušilno sredstvo, saj lahko iz zraka veže znatne količine vode. Če ga segrejemo nad 100 C, silikagel vodo odda in je ponovno uporaben za sušenje. ilikati Med silikate in alumosilikate uvrščamo minerale, ki se odlikujejo po izjemni raznolikosti v notranji zgradbi. Tako kot za i 2, je tudi za silikate značilno, da so atomi i obdani s 4 atomi, atomi pa z dvema atomoma i. Delimo jih glede na to, kako so med seboj povezani tetraedri i 4 (1) otočaste silikate, ki so lahko a. ortosilikati (samostojni tetraedri i 4 4 ) i. fenakit, Be 2 i 4 ii. forsterit, Mg 2 i 4 iii. olivin, (Mg, e) 2 i 4 iv. granat, Ca 3 Al 2 (i 4 ) 3 b. disilikati (dva tetraedra, povezana preko skupnega oglišča, i ) i. barisilit, b 8 Mn(i 2 7 ) 3 c. ciklični trisilikati (trije tetraedri, povezani v trikotnik, i ) i. α-volastonit, Ca 3 (i 3 9 ) ortosilikati, i 4 4 disilikati, i ciklični trisilikati, i lika 5 Zgradba otočastih silikatov. d. modeli cikličnih heksasilikatov (6 tetraedrov, povezanih v šeste-rokotnik, i ) i. beril, Be 3 Al 2 i 6 18 lika 6 Model cikličnega heksasilikata. 33

34 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A (2) silikate z neskončnimi polianioni a. enojne verige (pirokseni; tetraedri so povezani v verigo preko skupnih oglišč, i ) i. enstanit, Mgi 2 6 ii. spodumen, LiAl(i 2 6 ) lika 7 Model verižnega polisilikata, i ; pirokseni (enojna veriga). b. dvojne verige (amfiboli; dve verigi sta povezani preko skupnih oglišč, i ) i. tremolit, Ca 2 Mg 5 (i 4 11 ) 2 (,) 2 lika 8 Model verižnega polisilikata; amfiboli (dvojna veriga). c. plastoviti silikati (tetraedri i 4 so povezani v plast preko 3 skupnih oglišč) i. talk, Mg 3 (i 2 5 )() 2 ii. kaolinit, Al 2 (i 2 5 )() 4 d. trodimenzionalni silikati so pravzaprav razne oblike i 2 (že omenjeni kremen, tridimit itd.) e. če je del silicijevih atomov v silikatih zamenjanih z aluminijevimi, so take spojine alumosilikati. Ker je naboj aluminija +3, silicija pa +4, se prenizek naboj kompenziran z ustreznim številom pozitivnih kationov (npr. K +, Ca 2+ itd.) V glinencu K(Ali 3 8 ) je en i atom nadomeščen z enim Al atomom. V grupi atomov i 4 8 je naboj 4 (+4) + 8 ( 2) = 0, v grupi Ali 3 8 pa je 1 (+3) + 3 (+4) + 4 ( 2) = 1. Negativni naboj 1 kompenzira pozitivni ion K +. odobno je v anortitu, Ca 2 (Al 2 i 3 8 ) 2. Naboj (Al 2 i 3 8 ) je 2, naboj Ca 2+ pa +2. V alumosilikatih je za 34

35 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A pozitivne katione dovolj prostora v»votlinah«med tetraedri. Glinenci sčasoma preperijo in preidejo v kaolinit. 2 KAli 3 8 (s) + C 2 (g) (l) Al 2 (i 2 5 )() 4 (s) + 4 i 2 (s) + K 2 C 3 (s) lasti (i 2 5 ) so povezane z ioni Al 3+ ioni in. Al 3+ ioni so obdani s 6 atomi (oktaeder). intetičnim alumosilikatom pravimo zeoliti. Zgrajeni so iz tetraedrov i 4 in oktaedrov Al 6, ki so med seboj povezani. Tak zeolit je npr.»linde A«, Na 12 (Al 12 i ) V strukturi zeolitov so pogosto praznine, obdane s tetraedri i 4 in oktaedri Al 6. Če so praznine dovolj prostorne, se vanje lahko»ujamejo«različno velike molekule. Če imajo molekule skupine, nastanejo -vezi z atomi, ki obdajajo praznino. Ker zeoliti vežejo molekule vode, so odlično sušilno sredstvo. Za ponovno uporabo je treba zeolit osušiti pri temperaturah nad 150 C. Keramika Glina je zmes silikatov in alumosilikatov (kaolinit, montmorilonit). Je glavna surovina za izdelavo različnih keramičnih izdelkov. urovina za izdelavo porcelana, ki je med keramičnimi materiali najbolj cenjen, je zmes iz ½ gline in kaolina, ¼ kremena in ¼ glinencev. blikovane izdelke je potrebno segrevati (sintrati) pri visokih temperaturah (nad 1200 C). tekla Uvrščamo jih med amorfne podhlajene taline. Najcenejše in nezahtevne steklene izdelke oblikujejo iz vroče tekoče steklene mase, ki jo pripravijo s segrevanjem zmesi CaC 3 (apnenec), Na 2 C 3 (soda) in i 2 (kremen) nad 1200 C. Za kvalitetnejša stekla in stekla za posebne namene so potrebni dodatki različnih oksidov, za svinčevo okrasno steklo b, za laboratorijska stekla, odporno na temperaturne spremembe, dodajajo B 2 3 in Al 2 3, za temnomodro obarvana stekla Co. Cement je poglavitna surovina pri pripravi betona. Tudi cement je silikatni material, nastane pa pri segrevanju zmesi apnenca in različnih glin (lapor) pri temperaturah nad 1200 C. V dotiku z vodo začnejo rasti kristali različnih hidratiranih silikatov, ki se med seboj prepletejo in sprimejo. Emajli in glazure i 2 je tudi izhodna surovina za izdelavo emajlov, glazur in pigmentov. b uporabljajo za pripravo svinčevih stekel, za izdelavo elektrod v svinčevih akumulatorjih in izdelavo minija, b 3 4, ki ga uporabljajo za premaze železnih in jeklenih izdelkov zaradi zaščite pred korozijo. V zadnjem času pa se uporaba svinčevih spojin zaradi strupenosti vse bolj opušča. vinčev tetraetil, b(c 2 5 ) 4, so skorajda vse prejšnje stoletje uporabljali kot dodatek bencinu za preprečevanje»klenkanja«motorjev. Danes so namesto te strupene spojine v uporabi primerni, nestrupeni nadomestki. pojine s halogeni gljik tvori s halogeni ogromno število spojin. Med temi so najbolj znani klorofluoroogljikovodiki. To so v bistvu zelo enostavne spojine, sestavljene iz 1 ali 2 C atomov, pa še Čl in in (freon-11 je CCl 3, freon-21 je CCl 2, freon-22 je CCl 2 ). 35

36 + Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A Imajo relativno visoko toplotno kapaciteto in niso strupeni, zato so jih v preteklosti uporabljali za odvajanje toplote v hladilnih napravah (hladilniki, zamrzovalniki, klima naprave). krog leta 1980 pa so ugotovili, da znižujejo vsebnost ozona v stratosferi. Zato je njihova uporaba z mednarodno konvencijo že dalj časa prepovedana. ri reakciji klorometana s i nastaneta trimetilklorosilan, (C 3 ) 3 icl, in dimetildiklorosilan, (C 3 ) 2 icl 2. 2 C 3 Cl(g) + i(s) (C 3 ) 2 icl 2 (l) ri reakciji (C 3 ) 3 icl z vodo nastane trimetilsilanol, (C 3 ) 3 i. (C 3 ) 3 icl(l) + 2 (l) (C 3 ) 3 i(l) + Cl(g) Nastali (C 3 ) 3 i lahko kondenzira v disiloksan po reakciji (C 3 ) 3 i + i(c 3 ) 3 (C 3 ) 3 i i(c 3 ) C C3 3C C3 3C i i C3 3C i i C C C3 3C C3 trimetilsilanol trimetilsilanol disiloksan Če poteče polikondenzacija dvovalentnega alkohola, dimetilsilandiola, (C 3 ) 2 i() 2, nastane polimer polidimetilsiloksan, ki je eden izmed silikonov C3 C3 C3 C3 C3 i + i + i + i + i + C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 i i i i i x 2 C3 C3 C3 C3 C3 GeCl 4 in ncl 4 sta tekočini, ki z vodo burno reagirata. icl 4 (l) (l) i 2 (s) + 4 Cl(g) 36

37 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 4A pojine z vodikom Znanih je ogromno spojin ogljika in vodika, ogljikovodikov. Delimo jih v alifatske (alkani, alkeni, alkini), ciklične (cikloalkani, cikloalkeni) in aromatske (benzen in njegovi derivati). pojine i z vodikom so silani (imajo enako zgradbo kot alkani). Vezi i in i i sta veliko šibkejši kot vezi C in C C, zato so silani zelo nestabilni in se na zraku spontano vžgejo. 2 i 2 6 (g) (g) 4 i 2 (s) (l) Karborund, ic, nastaja pri segrevanju zmesi kremena in koksa pri 2000 C i 2 (s) + 3 C(s) ic(s) + 2 C(g) Je razmeroma trd in se ga veliko uporablja kot sredstvo za brušenje, dodajajo pa ga tudi jeklu, kadar je v jeklu potrebna določena vsebnost silicija in ogljika. Kalcijev cianamid, CaCN 2, dobijo z učinkovanjem dušika na kalcijev karbid, CaC 2, pri 1000 C CaC 2 (s) + N 2 (g) CaCN 2 (s) + C(s) Uporablja se ga kot gnojilo, ker nastaja pri reakciji z vodo in C 2 cianamid, 2 NCN. CaCN 2 (s) + 2 (l) + C 2 (g) CaC 3 (s) + 2 NCN(s) ri reakciji metana z amoniakom pri 1200 C in platinskem katalizatorju nastaja vodikov cianid, CN C 4 (g) + N 3 (g) CN(g) (g) CN se uporablja za pripravo natrijevega cianida, NaCN, ta pa za izluževanje (raztapljanje) zlata. 4 Au(s) + 8 CN (aq) (l) + 2 (g) 4 [Au(CN) 2 ] (aq) + 4 (aq) 37

38 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A 1. Minerali, pridobivanje, uporaba in lastnosti 2. Kemizem elementov in njihove spojine a. pojine s vodikom b. pojine s kisikom i. oksidi ii. kisline Elektronska konfiguracija v atomih elementov 5A skupine je ns 2 np 3. Vse elemente v tej skupini uvrščamo med nekovine. Maksimalno oksidacijsko število je +5, pri elementih od do Bi pa je opazen trend povečane stabilnosti spojin elementov z ŠT +3 v primerjavi s spojinama z ŠT +5. ri dušikovih spojinah segajo ŠT vse od +5 (nitrati) pa do 3 (amoniak). Torej: obstojnost spojin z maksimalnim oksidacijskim število pada po skupini navzdol. pojine, v katerih je ŠT Bi +5, so izjemno močni oksidanti. dušik fosfor arzen antimon bizmut od +5 do 3 +5, +3, * *z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (ŠT) Dušik je plin; v dvoatomni molekuli sta atoma povezana s trojno kovalentno vezjo. Vsi ostali elementi so trdni, atomi pa povezani s kovalentnimi vezmi. Le pri bizmutu zaznamo rahle kovinske značilnosti. Minerali, pridobivanje, uporaba in lastnosti Dušik Večina dušikovih oks(id)o spojin je dobro topna v vodi, zato so nahajališča dušikovih mineralov redka. V zelo suhih predelih Čila in eruja so vendarle še velika nahajališča v vodi zelo dobro topnega natrijevega nitrata, NaN 3, imenovanega čilski soliter. Največ je dušika je v zraku 78,1% (v atmosferi ga je okoli t). Je izjemno nereaktiven plin, saj sta v molekuli N 2 dušikova atoma povezana s trojno vezjo (E(N N) = 945 kj/mol). Kljub temu pa na vlažnem zraku reagira z dvema elementoma, Li in Mg; z njima se spaja v nitride. Napiši reakcijo nastanka litijevega nitrida. 3Mg(s) + N 2 (g) Mg 3 N 2 (s) Dušik pridobijo s frakcionirno destilacijo utekočinjenega zraka. Zaradi enostavne priprave in nizke cene je utekočinjen dušik (vrelišče je 196 C) primeren za hlajenje magnetov, za shranjevanje raznih biološko pomembnih vzorcev, uporabljajo pa ga tudi v gradbeništvu za hlajenje pri betoniranju zahtevnejših konstrukcij (mostovi, predori) (hlajenje zaradi toplote, sproščene pri strjevanju cementa). Večino dušika se porabi za sintezo amoniaka. 38

39 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A osfor Znanih je preko 200 fosforjevih mineralov. Za vse pa je značilno, da vsebujejo (orto)fosfatno skupino 4 3. Med najbolj razširjene minerale spadajo apatiti s formulo 3Ca3 ( 4 ) 2 CaX 2 (X =, ali Cl; zapišemo jih lahko tudi s formulo Ca 5 ( 4 ) 3 X). ridobivajo ga z redukcijo fosfatnih mineralov z ogljikom. Ca 3 ( 4 ) 2 (s) + 10 C(s) + 6 i 2 (s) 4 (s) + 6 Cai 3 (s) + 10 C(g) Znanih je več oblik fosforja: beli, rdeči, vijolični in več modifikacij tim. črnega fosforja. Beli fosfor je molekulska spojina, zgrajena iz tetraedričnih molekul 4. ri segrevanju nad 300 C nastane iz belega fosforja v odsotnosti kisika rdeči fosfor. Vezi v 4 se cepijo in tetraedri se med seboj povežejo v neurejeno tridimenzionalno, precej zapleteno strukturo. ri visokih tlakih pa se rdeči fosfor spremeni v črnega. a) beli fosfor, 4 b) beli fosfor, 4 c) beli fosfor, 4 lika 1 a) in b) Modela molekule belega fosforja, 4. 4 atomi so povezani v tetraeder z enojnimi vezmi; c) strukturna formula 4 z vrisanimi neveznimi elektronskimi pari (NE). lika 2 Model, ki prikazuje povezovanje tetraedrov belega fosforja, v katerih se med segrevanjem vezi cepijo in tetraedri povezujejo v vse tri dimenzije. 2 a) b) lika 3 a) Model, ki prikazuje plastovito zgradbo črnega fosforja; atomi so na sosednje tri atome vezani s kovalentno vezjo, na vsakem atomu je en NE; b) strukturna formula dela plasti črnega fosforja. 39

40 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A Večino belega fosforja sežgejo do 4 10, tega pa porabijo za pripravo čiste 3 4 in fosfatov. Arzen, antimon in bizmut se v naravi večinoma nahajajo v obliki sulfidov (As 2 3, b 2 3 ). pojine z vodikom Med najpomembnejše spojine dušika in vodika uvrščamo amoniak, N 3, hidrazin, N 2 4, in vodikov azid, N 3. Amoniak, N 3, je pri sobni temperaturi plin (Tal.: 78 C; Vrel.: 33 C). Molekula amoniaka ima piramidno zgradbo, na dušikovem atomu je prosti elektronski par, zato je amoniak Brønstedova in Lewisova baza. N lika 4 Iz modela molekule amoniaka je razvidno, da je ta plosko? piramidalna; b) pravokotno na osnovno ploskev je usmerjen NE. Vodna raztopina amoniaka je slabo bazična N 3 (aq) + 2 (l) N 4 + (aq) + (aq) Kb = 1, Letna proizvodnja amoniaka je okrog 150 milijonov ton (prostornina poldrugega Bohinjskega jezera). intetizirajo ga direktno iz elementov po aber-boschovem postopku. N 2 (g) (g) 2 N 3 (g) Za to reakcijo je značilno, da je pri nizkih temperaturah in tlaku 1 bar v ravnotežnem stanju veliko več N 3 kot pa 2 in N 2. Toda pri nizkih temperaturah poteka reakcija odločno prepočasi. ri višjih temperaturah poteka reakcija resda bistveno hitreje, toda ravnotežje je pomaknjeno povsem»na stran reaktantov«, kar pomeni, da amoniak razpada na 2 in N 2. Izkoristek sinteze je zato pri povišanih temperaturah prenizek. Kemik aber in tehnolog Bosch sta pri sintezi N 3 poskusila z visokimi tlaki in višjimi temperaturami. V skladu s LeChatelierjevim principom se namreč pri visokih tlakih ravnotežje reakcije pomakne v tisto smer, kje nastaja manjša količina snovi. Če pogledamo enačbo sinteze amoniaka, je na desni, torej na strani produkta N 3, manjša količina snovi (2 mol), večja pa je na strani reaktantov, 2 in N 2 (skupno = 4 mol). ri visokih tlakih bo torej ravnotežje pomaknjeno v smeri nastanka N 3. Konstruirala sta reaktor, v katerem je lahko sinteza potekala pri tlakih do 200 bar in temperaturah okrog 400 C. Da bi reakcija lahko potekala še hitreje, so uporabili primeren katalizator, ki je zmes različnih spojin, e 2 3, i 2, Al 2 3, K. Če povzamemo (1) pri povišani temperaturi se poveča hitrost reakcije, v reakcijski zmesi pa je malo N 3 (2) če pri višji temperturi povečamo tlak (od 1 bara na 200 barov), je v zmesi precej N 3 (3) če pri povišani temperaturi in visokem tlaku dodamo še katalizator, poteče reakcije še hitreje Največ amoniaka se porabi za pripravo umetnih gnojil. idrazin, N 2 4, je kadeča tekočina (Tal.: 2 C; Vrel.: 114 C). ridobijo jo po Raschingovem postopku z oksidacijo N 3 z natrijevim hipokloritom (kloratom(i)), NaCl. 40

41 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A 2 N 3 (aq) + NaCl(aq) N 2 4 (aq) + NaCl(aq) + 2 (l) a) b) c) lika 5 a) Model molekule hidrazina; b) na atomih N sta NE; c) skupini N 2 sta nekoliko zasukani, tako da je odboj med veznima elektronskima paroma (VE) zmanjšan. Ker imata oba dušika po en elektronski par, je hidrazin dvovalentna baza. Tako kot za dvovalentne kisline velja tudi za dvovalentne baze, da tvorijo dve vrste soli, npr. hidrazinijev(1+) klorid, N 2 5 Cl in hidrazinijev(2+) klorid, N 2 6 Cl 2. ri reakcijah s kislinami nastane najprej hidrazinijev(1+) ion, N 2 5 +, če pa je kislina v prebitku, pa še hidrazinijev(2+) ion. N 2 4 (aq) + Cl(aq) N (aq) + Cl (aq) Kb = 8, N (aq) + Cl(aq) N (aq) + Cl (aq) Kb = 8, N ion je zelo močna kislina; v vodni raztopini poteče protoliza. N N N (aq) + 2 (l) N (aq) (aq) N 2 4 je dober reducent. kisikom, raztopljenim v vodi, zlahka reagira. N 2 4 (aq) + 2 (aq) N 2 (g) (l) V jedrskih elektrarnah in termoelektrarnah se ga zato uporablja za odstranjevanja kisika iz vode. Kisik, primešan vodni pari, bi lahko povzročil korozijo materialov, iz katerih so izdelane turbine. rodukta oksidacije hidrazina sta N 2 in voda; oba sta popolnoma inertna. Nekatere derivate hidrazina (npr. 1,1-dimetilhidrazin, (C 3 ) 2 N N 2, uporabljajo kot raketno gorivo. ri stiku z didušikovim tetraoskidom, N 2 4, pride do samovžiga (hipergolični reaktanti). (C 3 ) 2 NN 2 (l) + 2 N 2 4 (l) 2 C 2 (g) + 3 N 2 (g) (g) Vodikov azid, N 3, je tekočina (Tal.: 80 C; Vrel.: 36 C). ravo stanje v molekuli lahko opišemo z dvema resonančnima strukturama; od tod je razvidno, da je ogrodje iz treh atomov dušika linearno, vezi N N pa različno dolgi. N N + N a) b) + + N N + N + lika 6 a) Model molekule N 3 ; b) Resonančni strukturni formuli, iz katerih je razvidno, da je red vezi med atomoma N»na desni«večja od 2; vez (1,13 Å) je zato krajša od tiste» na levi«(1,24 Å). 41

42 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A N 3 pridobivajo z oksidacijo N 2 4 z dušikovo kislino. N 2 4 (aq) + N 2 (aq) N 3 (aq) (l) Bolj od N 3 so pomembne njegove soli, azidi. Azidni ion je linearen in simetričen (dolžina N N vezi je 1,18 Å). pišemo ga lahko s dvema resonančnimi strukturama. a) b) N N + N N + N + N N + N N lika 7 a) Model azidnega iona N 3 ; b) trukturne formule resonančnih oblik. Azidi»težkih«kovin, kot npr. b(n 3 ) 2 in g(n 3 ) 2, so eksplozivne. NaN 3 se uporablja v varnostnih blazinah. ri udarcu (ob dovolj močnem trku avtomobila v oviro) se zelo hitro razkroji na Na in N 2, ki v drobcu sekunde napolni blazino. 2 NaN 3 (s) 2 Na(s) + 3 N 2 (g) osfani (tudi fosfini) so spojine fosforja in vodika. membe vredna sta fosfan, 3, in difosfan, 2 4. Imata podobno zgradbo kot N 3 in N 2 4, razlika je le v dolžinah vezi in kotih med njimi. ri 3 je dolžina vezi 1,42 Å, kot pa 92, kar je precej manj kot pri N 3 (1,02 Å in108 ). Nastanejo pri segrevanju belega fosforja v raztopinah alkalijskih ali zemeljskoalkalijskih baz. osfor disproporcionira in poleg fosfinov nastanejo še fosfinati in fosfonati. 4 (s) + 4 (aq) (l) 2 3 (g) (aq) V stiku z zrakom se vžgejo. Če je na razpolago dovolj vlage, nastane fosforjeva kislina. Dušikovi oksidi (g) (g) (l) (s) Znana je»cela kopica«dušikovih oksidov N 2 didušikov oksid ali didušikov(i) oksid N dušikov oksid ali dušikov(ii) oksid N 2 3 didušikov trioksid ali didušikov(iii) oksid N 2 dušikov dioksid ali dušikov(iv) oksid N 2 4 didušikov tetraoksid ali didušikov(iv) oksid N 2 5 didušikov pentaoksid ali didušikov(v) oksid N 2 (pogosti imeni sta tudi smejalni plin in oksidul) je linearna molekula in je izoelektronska (ima enako število valenčnih elektronov, 16, in linearno zgradbo) z zvrstmi kot so C 2, N 3, NC, CN2 2 in N2 + ). + N N + + N + N + + a) b) lika 8 a) Model molekule N 2 ; b) Resonančni strukturi molekule. 42

43 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A Nastane pri segrevanju vodne raztopine amonijevega nitrata. N 4 N 3 (aq) N 2 (g) (l) Je edini med dušikovimi oksidi, ki ni strupen. omešan s kisikom se uporablja za anestezijo. Tako kot kisik je tudi N 2 močan oksidant. Ker je tvorbena entalpija (Δ tv = 82 kj/mol) pozitivna, se pri gorenju v N 2 sproščajo večje količine toplote kot pa pri gorenju v 2 (pri gorenju 1 mol C v 2 se sprosti 394 kj, pri N 2 pa 558 kj). Uporabljajo ga tudi kot potisni plin v dozah, napolnjenih s kremami, smetano ipd. Je tudi eden izmed toplogrednih plinov, vendar ga je v ozračju v primerjavi z drugimi toplogrednih plini manj. Dušikov oksid, N, je molekula, ki ima liho število valenčnih elektronov (11), zato je spojina paramagnetna. Nastane pri učinkovanju šibkejših reducentov na kovinske nitrate. KN 2 (aq) + KI(aq) (aq) N(g) + K 2 4 (aq) + 1/2 I 2 (aq) + 2 (l) Nastaja tudi pri visokih temperaturah v motorjih z notranjim izgorevanjem. Na zraku se takoj oksidira v N 2. Nastaja in porablja se tudi pri bioloških procesih (po 2 do 3 sek. se porabi). N 2 (g) + 2 (g) 2 N(g) Δ r = 180 kj Didušikov trioksid, N 2 3, je planarna molekula, v kateri sta med seboj dušikova atoma povezana z nenavadno dolgo vezjo. a) b) lika 9 a) Model molekule N 2 3 ; b) trukturna formula ene izmed možnih resonančnih oblik molekule. Če plinasti N 2 3 ohlajamo, preide pri 3 C v temnomodro tekočino. Nastane pri reakciji N z N 2. N(g) + N 2 (g) N 2 3 (g) Je anhidrid dušikove kisline. ri reakciji z raztopinami hidroksidov nastanejo nitriti. N 2 3 (g) + 2 Na(aq) 2 NaN 2 (aq) + 2 (l) Dušikov dioksid, N 2, je plin rjave barve in, prav tako kot N, paramagneten, saj ima liho število elektronov (17). Molekula je nelinearna N + N N N a) b) + lika 10 a) Model molekule N 2 ; b) trukturni formuli dveh resonančnih struktur molekule. 43

44 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A Nastane pri oksidaciji N s kisikom 2 N(g) + 2 (g) 2 N 2 (g), pa tudi pri termičnem razkroju nitratov. 2 b(n 3 ) 2 (s) 2 b(s) + 2 N 2 (g) + 2 (g) ri ohlajanju vse bolj in bolj dimerizira v N 2 4. Didušikov tetraoksid, N 2 4 je brezbarven plin. Molekula je simetrična in planarna. + N + + N + a) b) lika 11 a) Model molekule N 2 4 ; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z vrisanimi VlE. ri raztapljanju v vodi N 2 4 disproporcionira v dušikovo in dušikasto kislino. Didušikov pentaoksid, N 2 5, dobimo pri učinkovanju tetrafosforjevega pentaoksida, 4 10, na dušikovo kislino je močno higroskopen, veže vodo in nastane fosforjeva kislina (s) + 12 N 3 (l) Je anhidrid dušikove(v) kisline. N 2 5 (s) + 2 (l) (s) + 6 N 2 5 (s) 2 N 3 (aq) + N + + N + a) b) + lika 12 a) Model molekule N 2 5 ; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z vrisanimi VlE. Dušikove oks(id)okisline omembnejši sta dve kislini, dušikova kislina, N 3, in dušikasta kislina, N 2. Nekoč so jo pridobivali z učinkovanjem žveplove kisline na čilski soliter, NaN 3. 2 NaN 3 (aq) (aq) 2 N 3 (aq) + Na 2 4 (aq) 44

45 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A Z destilacijo razredčenih vodnih raztopin so uspeli pridobiti bolj koncentrirane raztopine. Z zelo previdno destilacijo pa jo je možno dobiti tudi 100% N 3. Danes jo pridobivajo s»katalitičnim sežigom amoniaka po stwaldu«: (1) N 3 z zračnim kisikom oksidirajo (sežgejo) do N pri visokih temperaturah (do 800 C) na mrežastem katalizatorju iz platine 4 N 3 (g) (g) 4 N(g) (g) (2) N se na zraku oksidira do N 2 (3) N 2 pa pri reakciji z vodo disproporcionira do N 3 in N N 2 (g) + 2 (l) N 3 (aq) + N(g) (4) N se ponovno oksidira do N 2 (nato glej točko (3)). Molekula dušikove(v) kisline, N 3, je planarna + N + + a) b) lika 13 a) Model molekule N 3 ; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z vrisanimi VlE. Je močna Brønstedova kislina in močan oksidant. V vodi popolnoma protolizira. N 3 (aq) + 2 (l) 3 + (aq) + N 3 (aq) V koncentrirani dušikovi kislini (nad 60%) se raztapljajo tudi žlahtne kovine, npr. baker in srebro. 3 Cu(s) + 8 N 3 (aq) 3 Cu(N 3 ) 2 (aq) + 2 N(g) (l) Koncentrirane vodne raztopine N 3 in Cl v množinskem razmerju 1 : 3 (zlatotopka) raztapljajo celo zlato. 2 Au(s) + 3 N 3 (aq) + 9 Cl(aq) 2 AuCl 3 (aq) + 3 NCl(aq) (l) Dušikasto kislino ni možno pridobiti v čistem stanju. V čisti obliki so znane njene soli, nitriti. Nastanejo pri raztapljanju N 2 3 v vodnih raztopinah hidroksidov (glej N 2 3 ). 45

46 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A lika 14 a) Model molekule N 2 ; b) resonančna struktura molekule z vrisanim VlE. N + osforjevi oksidi a) b) omembnejša sta dva fosforjeva oksida: 4 6 tetrafosforjev heksaoksid tudi tetrafosforjev(iii) oksid 4 10 tetrafosforjev dekaoksid tudi tetrafosforjev(v) oksid trukture ste zdijo zapletene, vendar jih lažje opredelimo, če jih povežemo s strukturo samega belega fosforja, 4. V tetraedru 4 so 4 atomi povezani v pravilen tetraeder. Tetraeder ima 4 enakovredna oglišča in 6 enakovrednih stranic. Če nad 6 stranic namestimo 6 atomov, dobimo zgradbo 4 6. Vsak izmed»kisikov nad stranico«je povezan z dvema sosednjima atomoma, ki ju ta stranica v tetraedru povezuje. Če na vsak atom v strukturi molekule 4 6 dodamo še atom (skupno 4) tako, da je dvojna vez == usmerjena vzdolž telesne višine, dobimo strukturo 4 (6+4), torej a) b) c) lika 15 like modelov molekul a) 4 ; b) 4 6 ; c) a) b) c) lika 16 slike modelov molekul z vrisanimi simboli elementov in valenčnimi elektronskimi pari (VlE): a) 4 ; b) 4 6 ; c)

47 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A a) b) c) lika 17 like modelov molekul z vrisanimi simboli elementov in valenčnimi elektronskimi pari (VlE), pogled od zgoraj: a) 4 ; b) 4 6 ; c) nastane pri zgorevanju fosforja ob nezadostni količini kisika. Če je kisika dovolj, nastane (s) (g) 4 6 (g) (g) 4 10 (g) ba oksida sta higroskopna, če vežeta dovolj vlage, nastaneta fosfonska in fosforjeva kislina. ks(id)okisline fosforja 4 6 (s) (l) (s) 4 10 (s) (l) (s) Vsem oks(id)okislinam je skupno, (1) da so atomi okoli centralnega atoma porazdeljeni v ogliščih tetraedra (2) da je na vsak atom vezan vsaj en atom z dvojno vezjo, == (3) da je na vsak atom vezana vsaj ena skupina ( ), ki lahko odda + (4) da imajo nekatere kisline enega ali več atomov, ki so vezani direktno na atom ( ) (5) da se molekule kislin lahko povezujejo med seboj tako, da se izloči voda in so atomi vezani preko»kisikovih mostov«, (6) če se skupina, vezana na, nadomesti s, se oksidacijsko število zmanjša za 2 ( ) Med pomembnejše oks(id)okisline fosforja sodijo a) 3 4 fosforjeva kislina, b) 3 3 fosfonska kislina c) 3 2 fosfinska kislina 47

48 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A a) b) c) lika 18 like modelov strukturnih formul molekul a) 3 4, b) 3 3, c) 3 2. Vse tri fosforjeve kisline imajo zaradi različnih razdalj ==, in močno popačeno tetraedrično zgradbo (glej sliko 17). Vse tri so znane v čisti obliki, naprodaj pa so običajno 80-85% vodne raztopine 3 4 ter 50% ni niti oksidant, niti reducent, 3 3 je slab, 3 2 pa razmeroma močan reducent. 3 4 (() 3 ) uvrščamo med šibke kisline. Je trovalentna kislina in v vodnih raztopinah protolizira v treh stopnjah 3 4 (aq) + 2 (l) 3 + (aq) (aq) Ka1 = 7, (aq) + 2 (l) 2 4 (aq) + 2 (l) (aq) + 4 (aq) (aq) + 4 (aq) Ka2 = 6, Ka3 = 3, , zato so znane tri vrste soli i) dihidrogenfosfati npr. K 2 4, Ca( 2 4 ) 2, Al( 2 4 ) 3 ii) hidrogenfosfati npr. K 2 4, Ca( 4 ) 2, Al 2 ( 4 ) 3 iii) fosfati(v) ali tetraoks(id)ofosfati(v) ali terciarni fostati npr. K 3 4, Ca 3 ( 4 ) 2, Al 4 itd. Večino nečiste kisline porabijo za pripravo gnojil (superfosfat), nekaj pa tudi za odstranjevanje rje s kovinskih predmetov, manjši delež čiste kisline se porabi pa tudi v prehrambeni industriji. 48

49 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A 3 3 (() 2 ) Je samo dvovalentna (dvobazna) kislina (K a1 = 5,0 10 2, K a1 = 2, ). Eden izmed atomov je vezan direktno na atom in zato se v vodni raztopini ne odcepi. oli so hidrogenfosfonati in fosfonati(iii). Nastane pri reakciji Cl 3 z vodo. Cl 3 (l) (l) 3 3 (s) + 3 Cl(aq) 3 2 ( 2 ()) Je le enobazna kislina, soli so fosfinati. oli nastanejo pri reakciji belega fosforja z vročo koncentrirano raztopino alkalijskih ali zemeljskoalkalijskih hidroksidov. 4 (s) + 3 K(aq) (l) 3 K 2 2 (aq) + 3 (g) Toda tudi z oksidacijo 3 z jodom. 3 (g) + 2 I 2 (aq) (l) I(aq) olifosforjeve kisline Molekule fosforjeve kisline rade kondenzirajo v verige in obroče: I) če so tetaredri 4 povezani v verige, je splošna formula kisline n+2 n 3n+1 II) formule cikličnih polifosforjevih kislin je n n 3n ali krajše ( 3 ) n. oznamo jih pod skupnim imenom metafosforjeva kislina (npr. ciklo-trifosforjeva kislina). a) b) lika 19 a) model verižne trifosforjeve kisline, ; b) strukturna formula. Katena-rifosforjeva kislina (katena verižna), , je 5-bazna kislina, zato pri reakciji z ustreznimi množinami kislin lahko tvori 5 vrst soli, ki se razlikujejo po številu atomov v ionu ( n 3 10 (5 n) (n = 0-5)). Če pri povišani temperaturi reagirata v trdni zmesi Na2 4 in Na 2 4 v množinskem razmerju 2 : 1, nastane natrijev trifosfat, Na Na 2 4 (s) + Na 2 4 (s) Na (s) (l) V kristalni stukturi te ionske soli so ioni obdani z ioni Na +. Veriga 3 10 je tudi sestavni del DNK (deoksiribonukleinske kisline). ri polikondenzaciji fosforjeve kisline nastanejo ciklične (ciklo-) polikisline kot npr , , toda tudi in celo Bolj kot same kisline so znane njihove soli. 49

50 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A ion ; pogled z vrha«ion ; pogled»od strani«ion ; pogled»od strani«ion ; pogled z vrha«ion ; pogled»od strani«lika 20 slike modelov cikličnega tri- in tetrafosfata; v sredinin strukturna formula trifostafa. Uporaba fosfatov Na 3 4 (natrijev fosfat) je komponenta čistilnih praških. 4 3 ion je relativno močna baza, ki v vodnih raztopinah protolizira. 4 3 (aq) + 2 (l) 4 2 (aq) + (aq) Raztopina je zaradi ionov bazična. 50

51 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A Na 2 4 (natrijev hidrogenfosfat) se uporablja za pripravo puferskih raztopin. Ca( 2 4 ) 2 (kalcijev dihidrogenfosfat) je sestavina pecilnih praškov; reagira s NaC 3, nastaja C 2, zaradi katerega testo vzhaja. Ca( 2 4 ) 2 (aq) + 2 NaC 3 (aq) 2 C 2 (g) + Ca 4 (s) + Na 2 4 (s) (l) Ca( 2 4 ) je v vodi topen in je zato primeren za gnojenje. Je tudi bistvena sestavina gnojila»superfosfata«, ki nastane pri učinkovanju žveplove kisline na apatite. 2 Ca 5 ( 4 ) 3 (s) (aq) 3 Ca( 2 4 ) 2 (s) + Ca 2 (s) + Ca 4 (s) (l) Ca 4 (kalcijev hidrogenfosfat) se uporablja pri proizvodnji zobnih past. Na (natrijev katena-trifosfat)je sestavina pralnega praška. Vodo mehča tako, da veže nase Mg 2+ in Ca 2+ ione, poleg tega pa je tudi bazičen (aq) + 2 (l) (aq) + (aq) osforejevim oksidom so strukturno sorodni tudi arzenovi in antimonovi oksidi, As 4 6, b 4 6 ter As 4 10 in b ri raztapljanju v vodi nastanejo raztopine kislin, ki pa so šibkejše od fosforjevih. As 4 10 (s) (l) 4 3 As 4 (aq) K a1 = 2, pojine s halogeni (, Cl, Br in I) ri reakciji N 3 s fluorom nastaneta amonijev fluorid in dušikov trifluorid. 4 N 3 (g) (g) 3 N 4 (s) + N 3 (g) ri reakciji fosforja s klorom nastaneta fosforjeva klorida. 2 (s) + 3 Cl 2 (g) 2 Cl 3 (l) Cl Cl Cl a) b) lika 21 a) lika modela Cl 3 : ploska piramida s NE na atomu ; b) trukturna formula. 51

52 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 5A Če Cl 3 še naprej kloriramo (kloriranje je reakcija s klorom), nastane trden Cl 5. Cl 3 (l) + Cl 2 (g) Cl 5 (s) Cl Cl Cl Cl Cl a) b) lika 22 a) lika modela Cl 5 : tristrana bipiramida; b) trukturna formula Cl 5 ri reakciji fosforjevih kloridov z vodo nastaneta fosfonska (glej reakc. zgoraj) in fosforjeva kislina Cl 5 (s) (l) 3 4 (aq) + 5 Cl(aq) Umetna gnojila V 5A skupini sta od treh elementov, ki so poglavitna sestavina umetnih gnojil, dva: N in. N gnojila: KN 3, Ca(N 3 ) 2, N 4 N 3 (eksploziven), (N 4 ) 2 4, N gnojila: Ca( 2 4 ) 2 v superfosfatu K gnojila: KCl, KMgCl Liebigov zakon minimuma pravi, da je rast rastlin najbolj odvisna od tistega elementa, ki ga je v gnojilu najmanj (ki ga najbolj primanjkuje). 52

53 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni 1. Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba 2. Kemizem elementov in njihove spojine a. pojine s vodikom b. pojine s kisikom c. pojine s halogeni Elektronska konfiguracija v atomih elementov 6A skupine je ns 2 np 4. Vsi elementi v 6A skupini so nekovine. Kisik je vselej dvovalenten, njegovo oksidacijsko število je večinoma 2, le v peroksidih je 1, v 2 pa +1. stali elementi od do Te imajo maksimalno ŠT +6, odobno kot pri 3A, 4A in 5A skupini je tudi tu opazen trend naraščanja obstojnosti spojin, v katerih je oksidacijsko število elementa»za 2 manjše«od maksimalnega, torej +4. Zelo stabilne so tudi spojine z ioni 2, e 2 in Te 2. kisik žveplo selen telur polonij 2 +6, +6, , 2 +4* +4 *z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (ŠT) Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba Kisik Kisik je v zemeljski skorji najbolj razširjen element. Njegov masni delež je nekaj manj kot 50%, v spojinah je vezan praktično z vsemi elementi, najpogosteje v mineralih kot so silikati, alumosilikati, sulfati, toda tudi nitratih, oksidih in karbonatih. Veliko ga je tudi v ozračju, kjer se je nabiral kot produkt fotosinteze v rastlinah, in se se je v zadnjih 400 milijonih let njegov delež povzpel na današnjih 21,0% (maksimum je bil pri ~31%). ridobivajo ga s frakcionirno destilacijo zraka (Tal.: 219 C, modra tekočina, Vrel.: 183 C). Tekoč je modre barve. Nekdaj so ga za eksperimentalno uporabo v laboratorijih pridobivali na različne načine: (1) s termičnim razkrojem KCl 3 : KCl 3 (s) KCl(s) + 3/2 2 (g) (2) s katalitičnim razkrojem 2 2 : 2 2 (aq) 1/2 2 (g) + 2 (l) (3) tudi s segrevanjem strupenega g: g(s) 1/2 2 (g + g(l) oleg najbolj razširjene oblike, 2, je na višinah med 10 in 60 km v stratosferi porazdeljena tudi modifikacija ozon, 3, ki absorbira del ultravijoličnega sevanja. Je strupen, zaznamo ga že pri koncentracijah 0,01 ppm (1 ppm = 10 6 ). bema oblikama je skupno le to, da sta močna oksidanta. Molekula 3 je nelinearna. a) b) 53

54 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni c) d) lika 1 Model in strukturna formula 2 a) in b) ter 3 c) in d). Teorija valenčne vezi (VV) pojasni zgradbo in obstojnost molekule 2 z dvojno vezjo, ki povezuje oba atoma, na vsakem atomu pa sta dva nevezna elektronska para (NE). Toda (di)kisik je paramagneten, torej ima samske (nesparjene) elektrone. Tako obnašanje (paramagnetnost) kisika lahko pojasni le teorija molekulskih orbital (M). Ko porazdelimo elektrone iz atomskih orbital atomov v molekulske orbitale molekule 2 v skladu s undovim pravilom in aulijevim izključitvenim načelom, ugotovimo, da sta polovično zasedeni dve antivezni (razvezni) M orbitali kar je razlog za paramagnetičnost spojine (slika 2). Žveplo Žveplo je večinoma vezano v sulfidih in sulfatih, nekaj malega ga je v kraterjih nekaterih vulkanov, ponekod (v ZDA) ga srečamo v večjih količinah tudi v ležiščih nekaj 100 metrov globoko pod površjem, od koder ga črpajo po tim. rashovem postopku. istem treh cevi zavrtajo v ležišče žvepla. o zunanji cevi vodijo pregreto vodo (170 C), ki žveplo raztali. kozi notranjo cev vodijo pri povišanem tlaku vroč zrak, ki raztaljeno žveplo potiska na površino skozi notranjo cev (slika 3). Največ žvepla pridobijo z oksidacijo vodikovega sulfida, ki je primešan v naravnem plinu. lika 2 M diagram molekule 2. 2 (g) + 1/2 2 (g) (s) + 2 (l) lika 3 shema rashovega postopka za»črpanje«podzemnih zalog elemntarnega žvepla. omembnejši sta dve modifikaciji žvepla, ortorombsko (α) in monoklinsko (β). Žveplo se stali pri 119 C v svetlorumeno židko tekočino. ri segrevanju na višje temperature se obroči 8 cepijo v verige, ki se med seboj prepletajo, tako da postaja 54

55 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni tekočina pri višjih temperaturah vse temnejše barve in vse bolj viskozna. ri še višji temperaturi se krajše verige povežejo v daljše in žveplo se nenadoma strdi. Če žveplo še naprej segrevamo, postane spet tekoče, verige se ponovno začnejo cepiti, in če takega vlijemo na hitro v vodo, dobimo»plastično žveplo«. ri visoki temperaturi je v pari znaten del žvepla v obliki molekul 2. Molekule 8 (ciklo-oktažveplo) niso planarne, pač pa atomi opišejo nekakšno krono, zato pravimo žveplu tudi kronsko žveplo. Različne kristalne oblike žvepla 8 se med seboj razlikujejo le po medsebojni razporeditvi in medsebojni legi molekul v posamezni kristalni strukturi. Če so obroči 8 bolj gosto pakirani, je gostota takega žvepla višja. a) b) e) c) d) lika 4 Na sliki so prikazani različni modeli molekule 8 v različnih orientacijah a) pogled na model molekule 8»od strani«; model s paličkami in kroglicami b) pogled»od zgoraj«; kalotni model (s kroglicami) c) pogled»od zgoraj«; model s paličkami in kroglicami d) pogled»od strani«; model s paličkami in kroglicami e) strukturna formula»od strani«; zapis z vezmi in neveznimi elektronskimi pari (NE). elen je v manjših količinah primešan bakrovim, srebrovim, cinkovim in arzenovim rudam. ri reakciji Ag 2 e s sodo na zraku nastane najprej natrijev selenit. Ag 2 e(s) + Na 2 C 3 (s) + 2 (g) Na 2 e 3 (s) + 2 Ag(s) + C 2 (g) o nakisanju selenit reducirajo s 2 do rdečega elementarnega selena, e 8. 2 e 3 (aq) (g) + 2 (l) e(s) (aq) ri temperaturah nad 60 C preide v polprevodno sivo obliko, v kateri so verige ( e ) n povezane med seboj z van der Waalsovimi silami. iva oblika selena se uporablja v industriji polprevodnikov in pri izdelavi fotokopirnih strojev in laserskih tiskalnikov ter fotopomnoževalk. 55

56 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni pojine s kisikom Znane so spojine kisika oksidi z vsemi elementi. ri sobni temperaturi poteka reakcija 2 z mnogimi elementi počasi. Najhitreje in najučinkoviteje poteka reakcija kisika s kovinami (Na, K, Ca, e, Zn, Al). ksidacija nekaterih nekovin poteka le pri povišanih temperaturah (C, i, B, Ge,, rdeči fosfor) ali pa sploh ne poteče (, Cl, Br, I).»Žlahtne kovine«(au, t, Ir, s) se s kisikom nerade spajajo. kside delimo na (1) kisle, ki so nekovinski in mnogi od teh so tim. anhidridi kislin (N 2 5, C 2, 3 ) (2) bazične, ki so običajno kovinski in dajejo pri reakciji z vodo baze (Na 2, Ca) (3) amfoterne; ti lahko reagirajo s kislinami in z bazami (Zn, Al 2 3, Be) (4) nevtralni (N, N 2, C) Kislost nekovinskih oksidov narašča po periodi od leve proti desni (slika 5) in po skupini od zgoraj navzdol in naraste pri oksidih z višjim oksidacijskim številom (As 2 5 > As 2 3 ). Bazičnost kovinskih oksidov narašča po skupini navzdol in po perioodi od desne proti levi. lika 5 Trendi naraščanja kislosti in bazičnosti oksidov glede na lego elementov v periodnem sistemu. Kisik je z vodikom vezan v dveh zelo pomembnih spojinah: vodi, 2, in vodikovem peroksidu, 2 2 (znana je tudi spojina 2 3 ). Voda je gotovo najpomembnejša spojina. Med vsemi spojinami ima specifične lastnosti, zaradi katerih je lahko na Zemlji pred približno 3,7 milijarde let vzniknilo življenje (močna vodikova vez, zaradi katere je gostota ledu nižja od gostote vode in vrelišče ter tališče vode veliko višje kot pri analognih spojinah z elementi te skupine; glej 1. semester, pogl. 12). Morja in oceani s povprečno globino 4 km pokrivajo približno 70% zemeljske površine ( t). Vodikov peroksid je zelo močan oksidant. Včasih so ga pridobival z reakcijo barijevega peroksida z žveplovo kislino. Ba 2 (s) (aq) Ba 4 (s) (aq) Ba 4 je netopen in so ga odstranili s filtracijo, s previdnim koncentriranjem preostale razredčene vodne raztopine pa so uspeli pridobiti bolj koncentrirane raztopine. 2 2 je znan tudi v čisti obliki, običajno pa je v prodaji 30% vodna raztopina. Danes ga pridobivajo z modernejšimi postopki. Antrakinon (2-etilantracen-9,10-dion) in izopropanol (propan-2-ol) sta spojini, preko katerih poteka reakcija oksidacije 2 s 2 v

57 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni a) antrakinonski postopek: C 2 C C 2 C (b) izopropanolni postopek 3 C C C 3 C + 22 V molekuli 2 2 sta dva kisika povezana med seboj (peroksidni most) z enojno vezjo. ba atoma imata po 2 NE. lika 6 a) Model in b) trukturna formula 2 2. Vodne raztopine 2 2 so nekoliko kisle, kar pomeni, da v vodnih raztopinah 2 2 raje odda proton kot pa da ga sprejme. 2 2 se uporablja za dezinfekcijo vode, v medicini za razkuževanje ran, 80-98% pa celo kot raketno gorivo (torpeda). Kemija žvepla Atomi žvepla»se radi«povezujejo v verige tako v elementarnem žveplu kot tudi v spojinah. pojine z vodikom Vodikov sulfid, 2, je spojina, ki lahko nastene direktno iz elementov pri približno 200 C ali pa z učinkovanjem kislin na sulfide, recimo e. e(s) (aq) 2 (g) + e 2+ (aq) (l) Je strupen plin izjemno neprijetnega vonja (zaudarja po gnilih jajcih). Zaznamo ga že pri koncentracijah, večjih od 0,02 ppm (1 ppm = 10 6 ). Je dober reducent; pri reakciji s 2 nastane žveplo. 2 2 (g) + 2 (g) 3 (s) (l) 57

58 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni lika 7 2 in 2 v stekleni cevi reagirata. Na notranjih stenah cevi se izločita žveplo in vodne kapljice. V vodi je 2 slabo topen; vodno raztopino imenujemo žveplovodikova kislina. rotolizira v dveh stopnjah. 2 (g) + 2 (l) 3 + (aq) + (aq) K a1 = 1, (aq) + 2 (l) 3 + (aq) + 2 (aq) K a2 = 1, Če natrijev sulfid raztopimo v prebitnem žveplu, dobimo polisulfide. Na 2 (aq) + (n 2) (s) Na 2 n (s) ri nakisanju polisulfidov nastanejo polisulfani, 2 n, Na 2 n (aq) (aq) 2 n (aq) + 2 Na + (aq) (l), ki v bazičnih raztopinah razpadejo na 2 in žveplo. a) b) lika ; a) Model, b) trukturna formula. pojine s kisikom omembni oksida žvepla sta žveplov dioksid, 2, in žveplov trioksid, 3. 2 nastane pri gorenju žvepla na zraku ali v kisiku. 8 (s) (g) 8 2 (g) 58

59 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni Nastaja tudi pri praženju (segrevanju pri visokih temperaturah) sulfidnih mineralov na zraku. b(s) + 2 (g) b(s) + 2 (g) Je plin zadušljivega in ostrega vonja in kiselkastega okusa. Molekula 2 je nelinearna, njeno pravo podobo pa lahko opišemo z več resonančnimi strukturami a) + b) + + lika 9 a) Model in b) Resonančne strukture 2. Z močnejšimi oksidanti, kot je npr. permanganat, se 2 oksidira v sulfatni anion, Mn 4 (aq) (aq) (aq) 2 Mn 2+ (aq) (aq) (l) 3 je znan v več različnih oblikah: v α- 3 in β- 3 so tetraedri 4 povezani preko kisikovih mostov (skupnih oglišč) v verige. a) b) lika 10 a) Model in b) trukturna formula verižnega 3 γ- 3 pa je ciklični trimer; tetraedri 4 so povezane preko kisikovih mostov v obroč. a) b) lika 11: a) Model in b) trukturna formula cikličnega trimera ( 3 ) 3. 59

60 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni 3 molekula v plinu je planarna in trikotne oblike + 2+ a) b) lika 12 a) Model in b) Resonančne strukture molekule 3 v plinu. Žveplove ok(si)do kisline Med precejšnjim številom žveplovih kislin so pomembnejše (1) 2 4 (100%) žveplova kislina (2) 2 3 (aq) žveplasta kislina (3) (100%) dižveplova kislina (4) (aq) tiožveplova kislina (5) 2 5 (100%) peroksožveplova kislina (6) (100%) peroksodižveplova kislina Nekatere izmed kislin se lahko pridobi v čisti obliki (100%), nekatere pa samo v vodnih raztopinah (aq). Neglede na to pa so znane soli vseh kislin, tudi tistih, ki se jih ne da pripraviti v čisti obliki. Žveplova kislina, 2 4, ima tetraedrično zgradbo. Na atom so vezani 4 atomi, na 2 atomih pa še dva atoma a) 1/2 b) c) 1/2 1/2 1/2 lika 13 a) Model 24, 4 in 4 2 ; b) strukturne formule 24, 4 in 4 2 ; c) Naboj 2 je enakomerno porazdeljen med vse štiri atome. 60

61 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni Žveplova kislina je dvoprotonska (dvovalentna). rotoliza v prvi stopnji poteče 100%, 2 4 (aq) + 2 (l) 3 + (aq) + 4 (aq) Ka1 =, 4 (hidrogensulfatni ion) pa je šibka kislina. 4 (aq) + 2 (l) 3 + (aq) (a) Ka2 = 0,012 Nekoč so jo pridobivali po tim.»stolpnem postopku«, ki ga je docela izpodrinil»kontaktni postopek«, pri katerem najprej oksidirajo 2 s katalizatorjem V 2 5 do (g) + 2 (g) 2 3 (g) Kljub temu, da je 3 anhidrid žveplove kisline, reakcija z vodo poteka prepočasi, zato ga najprej raztopijo v (g) (l) (s) Nastala dižveplova kislina pa reagira z vodo v (s) + 2 (l) (l) Iz 1 mol dižveplove kisline nastaneta 2 mol žveplove kisline. olovica se porabi za raztapljanje 3, druga polovico pa se loči kot končni produkt. V prodaji je običajno 96% z gostoto 1,84 g/ml. Je izredno higroskopna, saj pri učinkovanju na sladkor popolnoma veže vodo, tako da ostane samo ogljik. C (s) (l) C(s) ri stiku z vodo se sprosti veliko toplote, zato moramo posebej paziti, da med intenzivnim mešanjem vlivamo vedno 2 4 v vodo in ne narobe. Če vlivamo vodo v kislino, se na površini kisline dodana voda tako zelo segreje, da pride do brizganja raztopine iz posode. Dižveplova kislina nastane pri reakciji žveplove kisline s 3 (glej reakciji pridobivanja 2 4 iz 3 ). Tali se pri 36 C, iz nje izhaja 3, pravimo ji tudi»kadeča 2 4 «ali»oleum«. Bolj kot sama kislina so uporabne njene soli, 2 7 (hidrogendisulfati) in (disulfati ali tudi pirosulfati) a) b) lika 14 a) Model 2 7 in ; b) trukturne 2 7 in

62 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni Disulfati nastanejo s segrevanjem hidrogensulfatov. 2 Na 4 (s) Na (s) + 2 (l) Žveplasta kislina, 2 3, v čisti obliki ni znana. V vodnih raztopinah se molekule 2 hidratirajo in protolizirajo. 2 (aq) + x 2 (l) 2 x 2 = 2 (aq) 2 (aq) (l) 3 + (aq) + 3 (aq) Ka1 = 1, (aq) + 2 (l) 3 + (aq) (aq) Ka2 = 6, V čisti obliki so znani hidrogensulfiti in sulfati. a) 2/3 2/3 + 2/3 b) c) lika 15 a) Model 2 3 (ni znana v čisti obliki), 3 in 3 2 ; b) trukturne formule 2 3, 3 in 3 2 ; c) v ionu 3 2 je naboj 2 porazdeljen enakomerno na vse tri atome. Tiožveplova kislina, 2 2 3, v čisti obliki ni znana, pač pa so znane njene soli, npr. natrijev tiosulfat, Na 2 2 3, ki se uporablja v analitski kemiji za določanje količine izločenega joda (kot indikator se pri titraciji uporablja raztopino škroba, škrobovico), nastane pri segrevanju suspenzije žvepla v raztopini natrijevega sulfita. KI I 2 (aq) + 2 Na (aq) Na (aq) + 2 NaI(aq) + KI(aq) in pri razvijanju filmov, ker tvori z Ag + ioni stabilen kompleks [Ag( 2 3 ) 2 ] 3. 8 Na 2 3 (aq) + 8 (s) 8 Na (aq) 62

63 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni Anion je strukturno enak anionu 4 2, le da je eden izmed atomov zamenjan z atomom. a) b) lika 16 a) Model (ni znana v čisti obliki), 2 3 in ; b) trukturne formule 2 2 3, 2 3 in erosk(id)ožveplova, 2 5, in peroks(id)odižveplova kislina, 2 2 8, sta močna oksidanta. truktura 2 4 je podobna strukturi 2 5 ( skupina zamenjana z skupino) a) b) lika : a) Model in b) strukturne formula. 63

64 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni struktura pa (mostovni je nadomeščen z mostovno peroksidno skupino, ) a) b) lika : a) model in b) strukturne formula nastane z oksidacijo 2 4 z električnim tokom. ri razredčenju z vodo nastane najprej peroks(id)ožveplova kislina (s) + 2 (l) 2 5 (aq) (aq) Če raztopino 2 5 še naprej razredčujemo z vodo, nastane vodikov peroksid. 2 5 (aq) + 2 (l) 2 2 (aq) (aq) pojine s halogeni amo za ilustracijo omenimo, da tvori žveplo s fluorom kar 6 različnih spojin dižveplov difluorid 2 ==( ) 2 dižveplov difluorid 4 ( ) 4 žveplov tetrafluorid 2 10 ( ) 5 ( ) 5 dižveplov dekafluorid 6 ( ) 6 žveplov heksafluorid a) b) c) 64

65 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogeni e) lika 19 modeli in strukturne formule: a) dve obliki 22 b) 4 c) 2 10 d) 6. 6 nastane pri reakciji žvepla s fluorom. 8 (s) (g) 8 6 (g) Je zelo nereaktivna spojina, ki reagira z natrijem šele pri 600 C. 2 6 (g) + 14 Na(s) Na 2 (s) + 12 Na(s) ri reakciji žvepla s klorom nastane najprej 2 Cl 2 (enaka zgradba kot ; glej a)), nato pa Cl 2 (nelinearna molekula): 8 (s) + 4 Cl 2 (g) 2 Cl 2 (l) + Cl 2 (g) 4 2 Cl 2 (l) 2 Cl 2 (l) 65

66 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni 1. plošno 2. Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba 3. Kemizem elementov in njihove spojine a. pojine z vodikom b. pojine s kisikom c. pojine s halogeni plošno Elektronska konfiguracija elementov 7A skupine je ns 2 np 5. Elementi v tej skupini imajo najbolj izražen nekovinski karakter. Atomom halogenov manjka samo en elektron do elektronske konfiguracije žlahtnega plina, zato je njihovo oksidacijsko število 1. Ker je fluor med vsemi elementi najbolj elektronegativen, njegovo ŠT ne more biti nikoli višje, za ostale elemente pa velja, da imajo lahko tudi višja ŠT, običajno +1, +3, +5 in tudi +7 (tabela). fluor klor brom jod astat , +3, +5, +7 +1, +3, +5, +7 +1, +3, +5, +7 *z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (ŠT) Za halogene velja, da se njihove fizikalne in kemijske lastnosti enakomerno spreminjajo od fluora do joda: (1) elektronegativnost in z njo oksidacijska sposobnost pada od proti I (2) 2 in Cl 2 sta pri sobni temperaturi plina, Br 2 je tekoč, I 2 pa trden (3) inteziteta barve narašča po skupini navzdol: 2 je bledorumen, Cl 2 rumenozelen, Br 2 temnordeč, in I 2 ko- 2 Cl 2 Br 2 I 2 -kovinsko vijoličen. lika 1 Narisani so elementi fluor, klor brom in jod, zataljeni v ampulah. fluor klor brom jod Tališče/ C Vrelišče

67 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni fluor klor brom jod Elektronegativnost Barva bledorumen rumenozelen temnordeč kov. vijoličen Red. pot./v +2,87 +1,36 +1,07 0,54 Energija vezi/kj alogeni se z drugimi elementi vežejo v spojinah na različne načine: (1) kot samostojni ioni, X (2) s kovalentno σ vezjo se povežejo z drugimi atomi v molekule in ione (npr. in Cl 3 ) (3) s kovalentno σ vezjo se povežejo hkrati z dvema sosednjima atomoma drugih elementov (tim. mostovni atom fluora) Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba alogeni so zelo reaktivni, zato so v naravi vselej vezani v spojinah. Ca 2 NaCl KCl KMgCl Ca(I 3 ) 2 jedavec ali fluorit sol, halit, kamena sol, kuhinjska sol silvin karnalit lautarit (primešan je čilskemu solitru) luor, 2, je edini element, ki se ga ne da pridobiti s kemijsko reakcijo. Za njegov obstoj so vedeli že na začetku 19. stoletja, vendar ga vse do leta 1886 (rancoz enry Moissan) niso znali izolirati. ripravijo ga z elektrolizo taline zmesi K in. Je izjemno reaktiven element, predvsem zato, ker je energija vezi v molekuli fluora relativno nizka, energija vezi z drugimi elementi pa visoka. Je znatno močnejši oksidant od 2 ; če usmerimo curek fluora na stiropor, se ta takoj vžge, pri stiku s kisikom pa se se stiropor vname šele pri krepko povišani temperaturi. Veliko ga uporabljajo pri procesu pridobivanja obogatenega urana (izotop 235 U) za potrebe jedrskih elektrarn, precejšnje količine pa tudi za pripravo teflona. Teflon je strukturno enak polietilenu, (C 2 ), le da so atomi nadomeščeni z atomi, (C 2 ). C C a) b) C C C C C C c) d) C C 67

68 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni lika 2 a) in b) Modela polietilena in teflona; c) in d) trukturni formuli polietilena in teflona. Teflon je ena izmed redkih organskih polimerov, ki je stabilna tudi pri relativno visokih temperaturah (do 260 C), predvsem zaradi visoke energije vezi C (440 kj/mol), ki je višja od energije C C (347 kj/mol) in energije C (414 kj/mol). Razkroj teflona se začne šele pri temperaturah, višjih od 400 C. Uporablja se izdelavo tesnil in prevlek posameznih delov aparatur in strojev, ki so med obratovanjem izpostavljeni povišanim temperaturam in agresivnim kemikalijam (baze, kisline, oksidanti, reducenti). Klor pridobivajo z elektrolizo kuhinjske soli, NaCl. Na katodi poteka oksidacija Na + do Na na anodi pa oksidacija Cl do Cl 2, 2 Na + (l) + 2 e 2 Na(s), 2 Cl (l) Cl 2 (g) + 2 e Čisti Cl nastaja tudi pri reakciji obeh elementov (gorenju vodika v kloru). Zanimiva je tudi reakcija pridobivanja Cl 2 z oksidacijo Cl s 2 po že zdavnaj opuščenem Deaconovem postopku 2 (g) + Cl 2 (g) 2 Cl(g) 4 Cl(g) + 2 (g) 2 Cl 2 (g) (g) Brom pridobijo s kloriranjem koncentriranih raztopin morske vode Cl 2 (aq) + 2 Br (aq) 2 Cl (aq) + Br 2 (aq) Jod so nekoč pridobivali s kloriranjem pepela morskih alg (enaka reakcija kot pri pridobivanju broma), danes pa z redukcijo I 3 s 2 do I, tega pa naprej zopet s I 3 do I 2. I 3 preostane v matični lužnici pri predelavi čilskega solitra (glej mineral lautarit). I I lika 3 Elektroliza taline NaCl. Vsi štirje elementi so strupeni, Cl 2 pa so v prvi svetovni vojni uporabljali celo kot bojni strup., Cl in I so za sesalce biološko pomembni elementi. luor je vezan v spojinah, ki so sestavni del zobne sklenine (fluoroapatit), klor najdemo v krvi kot NaCl, 4 atomi joda pa so vezani v spojini tiroksin (slika), ki uravnava pravilno delovanje žleze ščitnice. N2 I I C 68

69 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni V vodi se halogeni slabo topijo. Raztopinam pravimo klorovica (Cl 2 (aq); 6 g/l), bromovica (Br 2 (aq)), jodovica (I 2 (aq); komaj 0,3 g/l). ač pa se I 2 izvrstno topi v raztopini kalijevega jodida, KI, s katerim nastane v vodi dobro topna spojina kalijev trijodid (KI 3 ; sestavljen iz ionov K + in anionov I 3 ) (lika: Cl2 (aq), Br 2 (aq), I 2 (aq), KI 3 (aq), I 2 v CCl 4 ) Cl 2 (aq) Br 2 (aq) I 2 (aq) KI 3 (aq) I 2 (CCl 4 ) lika 5 Vodne raztopine halogenov: Cl 2 (aq) = klorovica; Br 2 (aq) = bromovica; I 2 (aq) = jodovica; KI 3 (aq) = I 2, raztopljen v raztopini KI; I 2 (CCl 4 ) = raztopina I 2 v CCl 4. Kemizem elementov in njihove spojine pojine z vodikom (vodikovi halogenidi) je pri temperaturi, nižji od 20 C še tekoč (Vrel. = 19,5 C), ostali hidridi so plinasti. ridobijo jih (1) z reakcijo elementov; 2 (g) + X 2 (g) 2 X(g) 2 reagira s 2 pri sobni temperaturi eksplozivno tudi v temi Cl 2 reagira s 2 pri sobni temperaturi na svetlobi za reakcijo Br 2 in I 2 z 2 je potreben katalizator (2) z učinkovanjem žveplove kisline na NaCl in Ca 2 2 NaCl(s) (l) 2 Cl(g) + Na 2 4 (s) Ca 2 (s) (l) 2 (l) + Ca 4 (s) (3) z reakcijo X 3 z vodo; X (l) 3 X(g) (aq) Vsi vodikovi halogenidi se v vodi odlično topijo. se z vodo meša z vseh možnih razmerjih (vodikova vez). V 1 litru vode se pri sobni temperaturi raztopi približno 500 L Cl, 600 L Br in 450 L I. V prodaji so običajno 36% Cl, 50% Br in 60% I. Vodno raztopino uvrščamo med šibke kisline (K a = 7, ), v precejšnji meri pa je v ravnotežju prisoten tudi ion 2 (aq) + (aq) 2 (aq) 69

70 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni pojine s kisikom ksidi halogenov Kljub temu, da tvorijo halogeni s kisikom kopico oksidov, ni niti enega mogoče pripraviti direktno iz elementov. 2 * Cl Cl 2 Cl 2 4 Cl 2 Cl 2 6 Cl 2 7 Br Br 2 Br 2 5 I I 2 4 I 2 5 *pomembnejši oksidi 2 (difluorov oksid) nastane pri uvajanju plinastega fluora v raztopino Na. 4 2 (g) + 4 Na(aq) 2 2 (g) + 4 Na(aq) + 2 (g) 2 je močan oksidant, zato se pri reakciji s prebitnim Na sprošča kisik. 2 2 (g) + 4 Na(aq) 4 Na(aq) (l) + 2 (g) Cl 2 (diklorov oksid) je slabo obstojen rjavordeč plin, ki se razvije pri mešanju goste vodne suspenzije živosrebrovega oksida, g, in klorovice. g(s) + Cl 2 (aq) Cl 2 (g) + g gcl 2 (s) Cl 2 (klorov dioksid) je paramagneten ( = 17 elektronov), sprošča pa se pri učinkovanju koncentrirane 2 4 na kalijev klorat, KCl 3, ali pri reakciji KCl 3 s 2 ali z oksalno kislino, 2 C 2 4, oboje v prisotnosti KCl 3 (s) + 2 (g) (l) 2 Cl 2 (g) + 2 K 4 (s) 2 KCl 3 (s) + 2 C 2 4 (g) (l) 2 Cl 2 (g) + 2 C 2 (g) + K 2 4 (s) (l) onekod ga uporabljajo za dezinfekcijo voda. Cl 2 7 (diklorov heptaoksid) je anhidrid perklorove kisline, Cl 4. Nastane pri reakciji med Cl 4 in močno higroskopnim fosforjevim pentaoksidom, Cl 4 (l) (s) 3 Cl 2 7 (g) (l) I 2 5 (dijodov pentaoksid ali dijodov(v) oksid) je trdna snov, ki se uporablja za določanje količine C, saj z njim kvantitativno reagira v C 2. 70

71 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni I 2 5 (s) + 5 C(g) I 2 (s) + 5 C 2 (g) Izločeni jod se titrira z raztopino Na (natrijevega tiosulfata) znane koncentracije (glej tiožveplova kislina v 6A skupini). o zgradbi so si oksidi na nek način podobni. Vsem je skupno to, da imajo okoli centralnega atoma halogena vedno 4 strukturne elektronske pare (E), torej je njihova osnovna zgradba tetraedrična. Cl Cl a) b) Cl + c) d) Cl + Cl + e) f) lika 6 like modelov a) Cl 2, c) Cl 2, e) Cl 2 7 ; strukturne formule molekul b) Cl 2, d) Cl 2, f) Cl

72 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni ks(id)okisline halogenov Cl Cl hipoklorasta hipokloriti Cl 2 klorasta kloriti Cl 3 klorova klorati Cl 4 perklorova perklorati Br I Br hipobromasta hipobromiti I hipojodasta hipojoditi Br 2 bromasta bromiti I 2 jodasta joditi Br 3 bromova bromati I 3 jodova jodati Br 4 perbromova perbromati 5 I 6 ortoperjodova ortoperjodati *pomembnejše oks(id)okisline Cl ni znana v čisti obliki, nastane pa pri uvajanju Cl 2 v vodo (klorovica). Klor, Cl 0 disproporcionira v Cl (Cl +1 )ion in Cl (Cl 1 ). Cl 2 (aq) + 2 (l) Cl(aq) + Cl(aq) bstojne pa so soli te kisline, hipokloriti. Za dezinfekcijo se uporablja CaCl(Cl) (kalcijev hipoklorit-klorid) je v uporabi kot zelo močno dezinfekcijsko sredstvo. Cl a) b) lika 7 a) Model molekule Cl, ki pa ni obstojna; b) trukturna formula molekule Cl. Z raztapljanjem Cl 2 v v vodi dobimo vodno raztopino, ki je zmes kislin Cl 2 in Cl 3. Cl 2 (g) + 2 (l) Cl 2 (aq) + Cl 3 (aq) ri uvajanju v raztopino hidroksidov pa Cl 2 disproporcionira in dobimo zmes kloritov in kloratov. 2 Cl 2 (g) + 2 Na(aq) NaCl 2 (aq) + NaCl 3 (aq) + 2 (l) 72

73 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni Čiste klorite dobimo, če uvajamo Cl 2 v raztopine hidroksidov, ki jim je primešan vodikov peroksid, ki reducira klorov(iv) oksid do kloritov 2 Na(aq) + 2 Cl 2 (g) (aq) 2 NaCl 2 (aq) (l) + 2 (g) Cl lika 8 a) Model molekule Cl 2, ki pa ni obstojna; b) trukturna formula molekule Cl 2. Cl 3 je močan oksidant, v prodaji je 30%. Je nestabilna in se v prisotnosti organskih substanc lahko eksplozivno razkroji. oli klorove kisline dobimo, če uvajamo klor v vročo raztopino hidroksidov 3 Cl 2 (g) + 6 K(aq) 5 KCl(aq) + KCl 3 (aq) (l) Cl + a) b) lika 9 a) Model molekule Cl 3 ; b) trukturna formula molekule Cl 3. Cl 4 je izredno močna kislina, močnejša kot N 3, Cl ali 2 4 (uravnalni efekt; glej pgl. 17/1. semester). 73

74 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni Cl + a) b) lika 10 a) Model molekule Cl 4 ; b) trukturna formula molekule Cl 4. opolnoma disociira tudi v ocetni kislini, kisline N 3, Cl ali 2 4 pa ne. C 3 C(l) + Cl 4 (ocet) C 3 C 2 + (ocet) + Cl4 (ocet) znaka (ocet) pomeni podobno kot (aq); molekule Cl 4 in ioni C 3 C 2 + ter Cl4 so solvatirani (obdani) z molekulami topila, ki tokrat ni voda, pač pa C 3 C. Cl + C C3 Cl + + C C3 pojine z ostalimi elementi (halogenidi) Znane so spojine halogenov z vsemi elementi. V grobem delimo halogenide na: (1) ionske (2) kovalentne. Ionski karakter spojin pada od proti I in glede na kovino v periodnem sistemu pada od leve (najbolj tipične kovine) proti desni (vse manj tipične kovine). Če tvori kovina s halogenom (Cl, Br in I, ne pa tudi ) večje število spojih, sta v molekulah, kjer ima kovina maksimalno oksidacijsko število in zaradi tega tudi maksimalno število atomov halogena v molekuli, atoma kovine in halogena povezana s kovalentno vezjo. TiCl 2, ki ima vsaj deloma ionsko zgradbo, je sestavljen iz plasti, v katerih so oktaedri TiCl 6 med seboj povezani s 6 ploskvami. Med plastmi delujejo šibke van der Waalsove sile (slika). Nasprotno pa je TiCl 4 tipična molekulska spojina. 74

75 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni lika 11 truktura TiCl 2 je plastovita; v plasti so oktaedri TiCl 6 povezani preko skupnih plasti. Medhalogenske (interhalogenske) spojine Ker se različni halogeni med seboj spajajo v različnih množinskih razmerjih, je znanih kar precejšnje število medhalogenskih spojin (med 15 in 20). Njihova uporabnost je omejena, so pa strukturno zelo zanimivi. Če v posodo z jodom vodimo plin klor, nastane najprej trdna rdeča snov jodov klorid, ICl I 2 (s) + Cl 2 (g) 2 ICl(s) ki s prebitnim klorom reagira do rumenega dijodovega heksaklorida, I 2 Cl 6 2 ICl(s) + 2 Cl 2 (g) I 2 Cl 6 (s) Znane so vse spojine XY (6), nato XY 3 (Cl 3, Br 3 in I 3 ), XY 5 (Cl 5, Br 5 i I 5 ) in XY 7 (samo I 7 ). Molekula I 5 ima obliko štiristrane piramide, I 7 pa obliko pentagonalne bipiramide. I a) b) c) lika 12 a) Atomi I in na ogliščih kvadrata»še«ležijo v isti ravnini; b) Zaradi odboja med NE in VE (σ vezmi) med atomoma I in se atomi»pomaknejo«nekoliko navzgor štiristrana piramida je zaradi tega rahlo deformirana; c) strukturna formula I 5 75

76 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 7A, halogeni I a) b) lika 13 a) Model molekule I 7 ; b) trukturna formula molekule I 7 : Atom I in 5 atomov so v ravnini peterokotnika. 76

77 Kemija elementov glavnih skupin: skupina 6A, halkogenidi 1. Nahajališča, pridobivanje in uporaba 2. Kemizem elementov in spojine ksenona s fluorom Atomi elementov 8A skupine imajo zapolnjeno valenčno lupino: ns 2 np 6. To je razlog, da so nereaktivni. rvi, ki je leta 1785 nevede odkril inertni plin argon, je bil angleški kemik in fizik enry Cavendish. otem ko je uspel iz zraka z električnim oblokom odstraniti kisik in dušik, mu je ostal mehurček plina, ki ni reagiral z nobeno snovjo. Izmeril mu je celo gostoto. toletje kasneje, 1894, je angleški kemik Rayleigh opazil, da je gostota dušika, ki ga je pridobil iz zraka, večja od gostote čistega dušika, pridobljenega iz amonijevega nitrita, N 4 N 2. Ker razlike v gostotah ni znal pojasniti, je za pomoč zaprosil svoje kolege znanstvenike. Ramsay je poznal Cavendisheve raziskave in pravilno sklepal, da utegne biti v zraku majhen delež takrat še neznanega plina. kupaj z Rayleighom sta iz zraka izolirala plin argon. V naslednjih petih letih je Ramsayu uspelo izolirati in identificirati še vse preostale žlahtne pline: helij (njegovo prisotnost na oncu so posredno dokazali že 30 let pred tem), neon, kripton in ksenon. Za svoje uspešno delo je bil leta 1904 nagrajen z Nobelovo nagrado za kemijo. Največ utekočinjenega helija (3 K) se porabi za hlajenje močnih magnetov zato, ker pri temperaturah tik nad absolutno ničlo teče skozi navitje na magnetu zelo velik tok, ki omogoča doseganje zelo močnih magnetnih polj, v katerih je mogoče natančno merjenje nekaterih pomembnih pojavov (nuklearna magnetna resonanca) v kemiji in medicini. V zmesi s kisikom se uporablja tudi za anestezijo pri operacijah in za dihanje pri potapljanju. Med varjenjem predmetov iz nerjavnega jekla ali aluminija ščiti argon obe kovini pred oksidacijo z zračnim kisikom. Neon se uporablja tudi za polnjenje svetlobnih teles (rdeča svetloba). Reaktivni so tisti elementi, ki imajo bodisi nizko ionizacijsko energijo (alkalijske kovine) ali pa visoko elektronsko afiniteto (halogeni). Za žlahtne pline ne velja niti eno, niti drugo. e, Ne, Ar in Kr so popolnoma nereaktivni. Ionizacijska energija Xe lika 1: na sončni svetlobi Xe in 2 je vendarle»dovolj nizka«, da lahko pri sobni reagirata do Xe 2 temperaturi reagira, toda le z najbolj reaktivnim elementom: fluorom. resenetljivo je dejstvo, da poteče reakcija med Xe in 2 pri tlaku 1 bar in temperaturi 20 C, če stekleno bučo, napolnjeno s primerno zmesjo obeh plinov, postavimo na sonce (fotokemična reakcija) 77