Voltametrijske i potenciometrijske tehnike Elektrokemijska kvarc kristalna nano vaga

Transcript

1 Voltametrijske i potenciometrijske tehnike Elektrokemijska kvarc kristalna nano vaga Dr.sc. Marijana Kraljić Roković, docent mkralj@fkit.hr

2 Tranzijentne elektrokemijske tehnike tehnike koje se osnivaju na pobudi sustava naponom ili strujom i praćenjem odziva sustava nazivaju se tranzijentne elektrokemijske tehnike signal pobude elektrokemijska ćelija signalodziva pobude

3 Elektrokemijske tehnike s upravljanjem potencijala elektrode -Kronoamperometrija -Kronokulometrija -Ciklička voltametrija -Elektrokemijska impedancijska spektroskopija Elektrokemijske tehnike s kontroliranom strujom -Kronopotenciometrija

4

5 Kronoamperometrija Kod kronoamperometrije elektroda se pobuđuje skokomičnom promjenom potencijala, a kao odziv se prati struja u ovisnosti o vremenu. pobuda O + e- R k red E 2 k oks E 1 E1 potencijal kod kojeg se neodvija redoks reakcija E 2 potencijal kod kojeg se odvija redoks reakcija t

6 Strujni odziv u kronoamperometriji ovisit će o relativnom omjeru brzina izmjene naboja i brzine transporta mase elektroaktivne tvari do elektrode I odziv stacionarni proces pod konvekcijskom i difuzijskom kontrolom I = nfad o ( * c c ) o δ N o, x= 0 kinetička kontrola izmijene naboja t nestacionarni proces, mirujuća otopina, difuzijska kontrola

7 CIKLIČKA VOLTAMETRIJA Signal pobude i odziva u cikličkoj voltametriji E pobuda odziv E kon E po~ E t) = E p + νt t I ( t) = I c + I ( F Kapacitivna struja Faradayska struja

8 CIKLIČKA VOLTAMETRIJA Signal pobude i odziva u cikličkoj voltametriji E pobuda odziv E kon I I p,a I p,k E po~ t E poč E p,k E p,a E kon E Uobičajeno je strujni odziv u cikličkoj voltametriji prikazati kao ovisnost struje o potencijalu elektrode I I p,a Ciklički voltamogram I p,k E poč E p,k E p,a E kon E

9 Kapacitivna struja Kapacitivna struja nastaje uslijed postojanja električnog dvosloja na granici faza elektroda/elektrolit Q = I C C dl E dq = = dt C dl de dt = C dlν I C dl ν C dl ν t

10 Faradayska struja Faradayska struja nastaje uslijed izmijene naboja na granici faza elektroda/elektrolit. Osjetljivost strujnog odziva na stupnjeve u elektrodnim reakcijama kao što su izmjena naboja, transport mase, adsorpcija i stvaranje nove faze na površini elektrode, otvara veliki potencijal cikličkoj voltametriji za dijagnostiku elektrodnog procesa i za određivanje njegovog mehanizma. Uobičajeno je strujni odziv u cikličkoj voltametriji prikazati kao ovisnost struje o potencijalu elektrode I/A I/A Ciklički voltamogram ν C dl ν C dl t/s i / m A cm -1 0 Cd Cd E / m V

11 CIKLIČKA VOLTAMETRIJA Ciklički voltamogram jednostavne, reverzibilne reakcije: I odziv I p,a k 0 jako veliki, reverzibilna elektrodna reakcija, koncentracije O-a i R-a na površini elektrode se pokoravaju Nernstovoj jednadžbi, brzina reakcija pod kontrolom difuzije E poč I p,k E p,k E p,a E kon E E = E 0 + RT nf ln [ O] [ R] x= 0 x= 0

12

13 CIKLIČKA VOLTAMETRIJA Reverzibilan elektrokemijski proces I I p,a I p,k E poč E p,k E p,a E kon E Signal odziva u cikličkoj voltametriji za reverzibilni elektrodni proces. Za reverzibilni proces ciklički je voltamogram karakteriziran sljedećim eksperimentalnim parametrima: E p,k i E p,a - ne ovise o brzini promjene potencijala. E p,k -E p,a -je 57 /z mv, kod 25 C, ne ovise o ν. I p,k / I p,a - je 1, ne ovisi o ν. I p / ν 1/2 - konstantan, ne ovisi o ν. Izraz za struju vrha vala dali su Randles i Ševčik: I p I p = C molv 1 2 z 3/2 AD 1/2 ν 1/2 c o Može se odrediti difuzijski koeficijent ν 1/2 / (V 1/2 s -1/2)

14 Ciklički voltamogrami uz razne konstante brzine reakcije, k k o =10 cm s -1 k o =0.01 cm s k o =0.001 cm s I p,a I / A E p,a E / V E / V

15 CIKLIČKA VOLTAMETRIJA Utjecaj adsorpcije Ako je reaktant ili produkt površinski aktivna tvar može doći do adsorpcije na elektrodnu površinu. Ako adsorpcija ne uzrokuje formiranje dodatnog strujnog vrha govorimo o slaboj adsorpciji. Tada u slučaju adsorpcije reaktanta dolazi do značajnijeg povećanja strujnog vrha u polaznoj grani voltamograma, a u slučaju adsorpcije produkta do značajnijeg povećanja strujnog vrha u povratnom dijelu. Povećanjem brzine signala, ν, dolazi do pada difuzijskog udjela u struji i do porasta adsorpcijskog udjela. Ako adsorpcija uzrokuje pojavu dodatnih strujnih vrhova govorimo o jakoj adsorpciji. U slučaju jake adsorpcije reaktanta dolazi do pojave strujnog vrha koji slijedi nakon normalnog (difuzijskog), a u slučaju adsorpcije produkata dolazi do pojave strujnog vrha prije difuzijskog strujnog vrha. Povećanjem brzine signala, ν, povećava se adsorpcijski strujni vrh u odnosu na difuzijski.

16 CIKLIČKA VOLTAMETRIJA Adsorbirane tvari na površini elektrode Ciklička voltametrija upotrebljava se i za studije adsorbiranih tvari na površini elektrode kao i za karakterizaciju mono- i višemolekularnih slojeva (najčešće polimernih). Rezultirajući ciklički voltamogram predstavlja površinski val prikazan na slici. Karakteristika površinskih reakcija je da visina strujnog vrha ovisi linearno o brzini promjene potencijala, ν, te da su potencijali strujnih vrhova, kao i oblici anodnog i katodnog dijela voltamograma, identični za idealni slučaj, tj. brzi prijenos elektrona a ΔE p =0. U slučaju sporog prijenosa naboja u jednoj od reakcija (anodnoj ili katodnoj) dolazi do pomaka potencijala strujnih vrhova što rezultira s ΔE p >0 I U slučaju tankih polimernih filmova na elektrodi velika brzina prijenosa naboja unutar polimera i na granici faza je velika tako da je dobiven REVERZIBILNI ODZIV. ΔE p =0 E j/ν=konst.

17 Uz pomoć cikličke voltametrije moguće je odrediti: -potencijal oksidacije monomera, rast filma, redoks karakteristike polimera, količinu polimera (unutrašnji naboj) -područje potencijala unutar kojeg se odvija redoks reakcija polimera (oksidacija/redukcija) -brzinu prijenosa naboja unutar polimera, između polimera i otopine ili polimera i podloge Ovisnost struje o brzini promijene potencijala (ν): j = konst. ν -ako sloj polimera nije jako debel -ako sloj nije izrazito kompaktan -ako protuioni nisu izrazito veliki ili spori pa imaju mali difuzijski koeficijent REVERZIBILNI / IREVERZIBILNI ODZIV Potenciostatski tranzijent kod oksidacije polianilina

18 ELEKTROKEMIJSKA KVARC KRISTALNA NANOVAGA Elektrokemijska kvarc kristalna nanovaga (EQCN)omogućava praćenje iznimno malih promjena mase elektrode (reda veličine ng). Piezoelektrični efekt je pojava stvaranja električnog napona na krajevima piezoelektričnog kristala pri mehaničkom pritisku na njega. Suprotan slučaj je kad se na kristal dovede vanjski napon, tada dolazi do njegove mehaničke deformacije. Kad se primijeni izmijenični napon dolazi do mehaničkih oscilacija unutar kristalne rešetke i to pri rezonantnoj frekvenciji kristala. Frekvencija kristala ovisi o načinu na koji je kristal rezan i debljini kristala. Što je kristal tanji veća je njegova osjetljivost, ali ne smije biti previše tanak jer se u tom slučaju može lako oštetiti (najčešće 5-10 MHz; rijetko 20 MHz; debljina kristala 0,13 mm odgovara 10 MHz). Kad je na kristal vezana neka masa frekvencija pada. Elektroda koja se koristi kod kvarc kristalne nanovage.

19 Sauerbrey-eva jednadžba gornja granica detekcije Δf = -C f Δm / A C f - osijetljivost vage, Hz cm 2 g -1 Δf - promjena osnovne frekvencije Δm - promjena mase f 0 - frekvencija oscilacije na osnovnom tonu A - površina μ c - modul smičnosti μ c = * 1011 g cm -1 s -2 ρ c - gustoća kvarcaρ c =2.648 g/cm 3 C f = 2f 02 / ((ρ c μ c ) 1/2 ) Δf donja granica detekcije Δm Da bi mjerenje bilo dobro provedeno: -jednoliko nanesena masa -nanesena masa ne smije biti više od 2% mase kristala

20 C f određuje se kalibracijom vage (depozicija Ag ili Cu) C f =2,264x10 8 Hz cm 2 g -1 za 10 MHz, C f =5,66x10 7 Hz cm 2 g -1 za 10 MHz C f = nfaδf / QM n-broj elektrona F Faradayeva konstanta, C mol -1 Q naboj, C M molarna masa, g mol -1 I / A f / Hz E / V Kad je elektroda prenesena iz zraka u otopinu mijenja se frekvencija: Δf= -f 0 3/2 (η L /ρ L /πμ c ρ c ) 1/2 η L viskozitet otopine ρ L gustoća otopine

21 Kod vodljivih polimera može se javiti problem zbog: -razvedene površine -viskozno elastičnih efekata -nelinearna ovisnost Δf i Δm

22 1 M H 2 SO 4

23 ClO 4 - ph=2

24 4-toluensulfonat anion

25 5-sulfosalicilat anion