Figura 1 Difractograma de raxe X obtinuta pe pulberea de TiO 2

Transcript

1 Raport stiintific al proiectului Idei, numarul 109/ , Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor solare sensibilizate cu coloranti Faza 2 (perioada 16/12/ /12/2012) Studii efectuate: 1. Caracterizarea suprafetelor fotoanozilor celulelor solare sensibilizate cu colorant. 2. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare sensibilizate cu colorant. 1. Structura fotoanozilor care alcatuiesc celulele solare sensibilizate cu colorant este foarte de importanta in imbunatatirea eficientei sistemelor. Obtinerea unor structuri ordonate, nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului este intens studiata. Tehnicile de preparare a fotoanozilor de TiO 2 mezoporosi sunt multiple, rezultatele privind transferul de sarcina prin aceste medii depind mult de structura obtinuta. Studiile pe care le-am efectuat au permis analiza proprietatilor structurale ale filmelor subtiri de TiO 2, stabilirea diferentelor care exista intre diverse metode chimice de preparare a filmelor. O prima analiza a fost facuta asupra pulberii de TiO 2 mezoporos obtinuta prin impachetarea compacta a nanoparticulelor de oxid de titan rezultate prin hidroliza precursorului de izopropoxid de titan (IV). Aglomerarea nanoparticulelor se produce în solutie la o valoare a ph-ului situata peste sau sub punctul izoelectric al oxidului (ph aprox. 5.5), procesul fiind controlat de potentialul electrostatic al suprafetei particulelor, care depinde,la randul sau,de taria ionica a solutiei. Hidroliza controlata a precursorului de izopropoxid de titan (IV) în etanol s-a realizat prin ajustarea tariei ionice a solventului cu o solutie apoasă de clorura de potasiu. Precipitatul rezultat în urma hidrolizei a fost filtrat, spalat de mai multe ori cu apa deionizată pe filtru, uscat la 85 o C timp de 12 ore şi apoi calcinat în cuptor cu mufa la 450 o C timp de 1 ora. Analiza calitativa prin difractie de raze X efectuata pe proba sub forma de pulbere pune în existenta faza cristaline TiO 2 -anatas cu structura cristalina tetragonala. Figura 1 Difractograma de raxe X obtinuta pe pulberea de TiO 2 1

2 In imaginea de microscopie electronica de baleiaj (imagine de electroni secundari SEI) a pulberii de dioxid de Ti (depusa pe o banda conductoare de carbon aflata pe un suport de aluminiu) se observa un aspect general nanostructurat. Se evidentiaza pori nanometrici cu dispersie ingusta dupa dimensiuni intr-o matrice compusa din nanoparticule de forma rotunjita. Figura 2 Imagine SEI a pulberii de TiO 2 (marire x) Imaginea de microscopie electronica de inalta rezolutie (HRTEM) prezinta nanostructura cristalina a probei. Este evidentiata distanta interplanara de 3.52 Å (familia de plane cristaline de indici Miller (101) a retelei cristaline tetragonale a anatasului), iar in transformata Fourier atasata imaginii se evidentiaza si distanta interplanara de 2.37 Å (familia de plane cristaline de indici Miller (004) a retelei cristaline tetragonale a anatasului). Figura 3 Imagine HRTEM a structurii nanocristaline a pulberii de TiO 2 In concluzie, investigarea structurala și nanostructurala arata faptul că pulberea de TiO 2 este o proba nanocristalina de anatas cu nanocristalite cu dimensiuni între 5 și 12 nm, cu o structura poroasa (pori nanometrici cu dimensiuni între 4 și 11 nm). Fotoanozii au fost realizati prin depunerea prin spin-coating (1500 rpm, 40 s) pe substraturi de FTO a unei suspensii apoase continand pulberea de TiO 2 mezoporos şi poli(etilenglicol) (PEG) cu rol de liant (0.2 g TiO 2 şi 0.1 g PEG la 2 ml de apa deionizata). Pentru indepartarea liantului fotoanozii au fost calcinati la 450 o C timp de 4 ore (incalzire cu 5 o C/min). Analiza calitativa prin difractie de raze X a straturilor subtiri s-a efectuat în geometria grazing (incidenta razanta a unui fascicul paralel de raze X) la unghiurile de incidenta de 0.5 și 1 grad, si a pus in evidenta existenta în strat a fazei cristaline TiO 2 anatas cu structura cristalina tetragonala. Analiza microscopica efectuata arata o porozitatea uniforma, cu tendinta de ordonare a porilor în suprafata stratului subtire de TiO 2. Dimensiunile porilor sunt cuprinse între 5 și 8 nm.acest rezultat confirma o buna preparare a filmelor de TiO 2 pentru a fi folosite ca fotoanozi in celulele solare sensibilizate cu colorant. Dimensiunile si ordonarea porilor in suprafata permit absorbtia unui numar cat mai mare de molecule de colorant, si, implicit, cresterea eficientei acestor sisteme. In literatura de specialitate, cele mai multe studii se fac pe celule cu fotananozi construiti cu pasta comerciala de TiO 2, depusa prin metoda doctor blade. Tehnica pe care noi am folosit-o pentru prepararea filmelor de TiO 2 este mult mai dificila dar structura nanoporoas a filmului conduce la cresterea eficientei celulelor solare. 2

3 Investigarea prin microscopie electronica de baleiaj de inalta rezolutie (HRSEM) a stratului subtire de TiO 2 depus prin metoda sol-gel pe suport de sticla ITO releva o nanostructura și o porozitate uniforma a filmului (grosime 217nm), cu aderenta buna si depus uniform pe substrat. Figura 4. Imaginea SEI in care se observa suprafata nanostructurata, cu pori uniform distribuiti, a filmului de TiO 2. Un element important pe care l-am observat, in cazul probelor TiO 2 /ITO (oxid de In si Sn) obtinute prin metoda sol-gel, este faptul ca, in urma tratamentului termic la temperaturi de peste C, In difuzeaza din stratul conductor depus pe sticla in fotoanodul nanostructurat. Acest lucru poate modifica transferul de electroni dinspre colorant catre electrod, micsorand, implicit eficienta celulei solare. In aceste conditii, folosirea sticlei conductoare cu FTO(oxid de Ti dopat cu F) reprezinta solutia optima (tratamentul termic nu modifica proprietatile de la interfata sticla conductoare-fotoelectrod). 2. In procesul de fabricare a celulelor solare sensibilizate cu colorant stratul de TiO 2 nanostructurat este imersat intr-o solutie care contine colorantul, pentru un timp relativ lung. Moleculele de colorant sunt absorbite pe suprafata filmului poros, procesul de absorbtie este ireversibil pentru cea mai mare parte dintre colorantii utilizati. Prin ancorarea moleculelor de colorant se realizeaza un cuplaj electronic intre starile excitate ale colorantului si banda de conductie a TiO 2. S-a observat faptul ca eficienta celulelor solare depinde de timpul de impregnare cu colorant a stratului mezoporos detio 2. Acest timp, pentru solutiile standard ce contin mM de N719 (colorant comercial, cu Ru) in solutie de etanol (sau metanol), este foarte lung, intre 12h si 24h, ocupand 40% din tim pul total de fabricarea a celulelor solare. Un studiu al timpului caracteristic de impregnare cu colorant nu era prezent in literatura. Acesta ar reprezenta timpul dupa care performantele celulei nu se mai modifica si s-ar putea identifica cu un timp optim de impregnare, ce nu trebuie depasit in realizarea celulelor solare. Analiza pe care am facut-o se refera la influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a unei celule solare. Am propus un circuit echivalent care poate explica datele experimentale si am aratat ca dependenta in timp a suprafetei acoprite cu colorant este o functie de forma radical din timpul de impregnare. Modelul pe care l-am propus este urmatorul: consideram un por in interiorul anodului, care este umplut cu solutia de colorant. Moleculele de colorant se fixeaza, prin procese fizicochimice, pe peretii porului, ele urmand a favoriza transferul rapid a fotoelectronului excitat din colorant catre suprafata dioxidului de Ti si, ulterior, prin exista zone acoperite si zone neacoperite cu molecule de colorant. Interfata TiO 2 -suprafata porilor este, practic, echipotentiala, astfel incat curentii din interiorul porilor pot fi impartiti in doua clase: 3

4 curentii care trec prin zona acoperita de colorant (strat monomolecular) si curentii care trec prin zona neacoprita cu colorant (Figura 5).film catre electrodul exterior. Experimentele artata ca procesul nu este foarte rapid, si, din momentul imersiei pana la un timp caracteristic, t c, suprafata porilor continua sa se acopere cu molecule de colorant. Vor Figura 5.Reprezentarea schematica a unui por al electrodului de TiO 2 nanostructurat acoperit partial cu molecule de colorant Toti curentii sunt in paralel si, astfel, cele doua clase pot fi descrise prin doua admitante, una pentru zona acoperita cu colorant, Y d, si cealalta pentru zona fara colorant,y f, admitanta totala fiind suma celor doua: Y f/d =1/R f/d +iωc f/d. In relatia de mai sus am presupus ca fiecare element de interfata este descris de o rezistenta si o capacitate in paralel. Admitanta totala a electrodului poros va avea forma Y p =(1/R f )[(1-ϑ)(1+iωτ f )+ϑr(1+ωτ d )], unde ϑ reprezinta fractia din suprafata totala a porului acoperita cu colorant, r=σ d / σ f, τ d =ε d / τ d, τ f =ε f / σ f si R f =A/(σ f A), A fiind suprafata efectiva a electrodului poros pe care moleculele de colorant pot fi absorbite. Din punct de vedere fizic, fenomenul de impregnare cu colorant a fotoanodului poate fi considerat un proces de difuzie, adica ϑ t, pentru timpi scurti.deoarece ϑ este un numar pozitiv cu valoarea maxima 1, am considerat ϑ t / ( t t ), unde t reprezinta timpul caracteristic al procesului de impregnare cu colorant. Impedanta totala a celulei solare poate fi scrisa ca o suma a impedantelor porilor, Z p =1/Y p, a electrolitului din volum, Z el, si a rezistentei care tine cont de contactele dintre suprafete si de eventualele efecte parazite. Z=R 0 +R el /(1+iωτ el )+R f /[(1-ϑ)(1+iωτ f )+rϑ(1+iωτ d )], unde τ el =R el C el, τ d =R d C d si τ f =R f C f, iar R el =(1/σ el )(d/s) si C el =ε el S/d sunt rezistenta, respectiv capacitatea electrolitului din volumul probei, avand suprafata S si grosimea d. Datele experimentale au fost fitate cu modelul teoretic propus si sunt reprezentate in Figura 6, adica reactanta X in functie de rezistenta R a impedantei electrice a celulei solare, Z=R+iX. Diagramele sunt formate din doua semicercuri, cel din regiunea frecventelor joase (partea dreapta a figurii) este atribuit contributiei la impedanta totala a proprietatilor de suprafata, in timp ce semicercul din regiunea frecventelor mari este atribuit contributiei volumului celulei. Asa cum ne asteptam, prin modificarea timpului de impregnare cu colorant, contributia de suprafata se modifica, cea din volum, nu. Concordanta dintre datele 4

5 experimentale si modelul teoretic propus este buna, indicand faptul ca ipoteza modelarii acoperirii suprafetei poroase printr-un fenomen de difuzie este corecta. Valoarea obtinuta pentru timpul caracteristic de impregnare este t =12.26h, in acord cu timpul optim de impregnare obtinut experimental si raportat in literatura. Figura 6. Reactanta X (partea imaginara) in functie de rezistenta R (partea reala) a impedantei electrice Z=X+iR, pentru trei timpi de impregnare cu colorant, 12h, 16h, respectiv 20h. Punctele reprezinta datele experimentale, curba continua reprezinta modelul teoretic. Parametrii de fit obtinuti sunt: τ el =0.0063s, τ f =0.62s, τ d =0.5s, R el, =17.34Ω, R f =49.35 Ω, R 0 =16.7 Ω, r =1.24, t =12.26h. In concluzie, prin analiza timpului de impregnare cu colorant asupra raspunsului electric al unei celule sensibilizate cu colorant, folosind un model de difuzie, a fost determinat timpul caracteristic acestui mecanism, timp dupa care nu se mai modifica proprietatile sistemului. Timpii mai lungi de impregnare, pentru celulele solare preparate in aceleasi conditii ca si cele care au fost analizate, nu conduc la cresterea eficientei celulei solare. Publicatii: 1. A.L.Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, C.F.Pirri, E.Tresso Influence of the dye impregnation time on the electrical impedance of a solar cell Journal of Applied Physics 112, (2012). 2. I.Palarie, C. Dascalu, G.E.Iacobescu, M.C.Varut, Surface morphology of doped nematic liquid crystals: role of dye concentration Liquid Crystals 39, 833 (2012). Director proiect, Prof. univ.dr. Anca-Luiza Ionescu 5