Teorija molekulskoi orbitala linearna kombinacija atomskih orbitala(lcao)

Transcript

1 Teorija molekulskoi orbitala linearna kombinacija atomskih orbitala(lcao) Kada je elektron u blizini jezgre jednog atoma onda njegova valna funkcija sliči atomskoj orbitali tog atoma. Zbrajanjem atomskih orbitala elektrona (amplitude valnih funkcija) dobiva se početna aproksimacija molekulske orbitale. Ψ = c A ψ A + c B ψ B... ψ A - atomska orbitala atoma A, ψ B - atomska orbitala atoma B Takva molekulska orbitala je linerna kombinacija atomskih orbitala s različitim težinskim koeficijentima pa se aproksimacija zove LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) aproksimacija. U osnovnom obliku TMO koristi samo orbitale valentne ljuske povezanih atoma Mogu se preklapati (zbrajati) samo atomske orbitale iste simetrije i slične energije

2 molekulska orbitala energijom niža od atomskih orbitala koje sudjeluju u njenom stvaranju zove se vezna molekulska orbitala (Ψ + ili Ψ MO ), a nastala je konstruktivnom interferencijom atomskih orbitala, tj. Ψ + = ψ A + ψ B molekulska orbitala energijom viša od atomskih orbitala koje sudjeluju u njenom stvaranju zove se protuvezna molekulska orbitala (Ψ - ili Ψ* MO ), a nastala je destruktivnom interferencijom atomskih orbitala, tj. Ψ - = ψ A - ψ B

3 Preklapanje atomskih i nastajanje molekulskih orbitala Preklapaju se samo atomske orbitale iste simetrije i slične energije 2p y 2p z Energija 2p x 2s

4 Korelacijski dijagrami atomskih i molekulskih orbitala homonuklearnih dvoatomnih molekula Red veze duljina veze, pm jakost veze, kj/mol magnetska svojstva dijamagnetik ne postoji

5 Red veze 1 duljina veze, pm 267 jakost veze, kj/mol104.6 magnetska svojstvadijamagnetik ne postoji

6 Red veze duljina veze, pm jakost veze, kj/mol magnetska svojstva paramagnetik dijamagnetik dijamagnetik Red veze duljina veze jakost veze, kj/mol magnetska svojstva paramagnetik dijamagnetik ne postoji

7 Radi povećanja efektivnog naboja jezgre duž druge periode opada energija 2s i 2 p orbitala

8

9 Struktura dvoatomnih molekula može se softverski izračunati ali potvrda tih izračuna mora se izvršiti eksperimentom FOTOEFEKT A + hν A + + e- hν = E ion + E kin E ion - energija ionizacije E kin - kinetička energija elektrona h - Plankova konstanta ν - frekvencija

10 FOTOELEKTRONSKI SPEKTAR

11

12 Heteronuklearne dvoatomne molekule Molekulske orbitaleheteronuklerarnihdvoatomnihmolekula razlikuju se od onih homonuklearnihdvoatomskihmolekula u tome što nemaju isti doprinos (c) atomskih orbitala Ψ= c A ψ A + c B ψ B... c A c B Ako je c A2 veće od c B2 molekulska orbitalaje sastavljena pretežno od ψ A i elektron u toj molekulskoj orbitaliće se vjerojatno nalaziti bliže atomu A nego atomu B

13 Razlike između homo- i hetero-nuklearne dvoatomne molekule 1. Veći doprinos veznoj molekulskoj orbitali dolazi od elektronegativnijeg atoma: vezni elektroni će se tada naći blizu tog atoma i tako biti na energetski povoljnijoj lokaciji, ekstremni slučaj polarne kovalentne veze(kovalentna veza nastala elektronskim parom kojeg nejednako dijele dva različita atoma), je ionska veza. kod jonske veze elektronegativnijiatom ima punu kontrolu nad elektronskim parom, a manje elektronegativan atom zato više doprinosi protuveznoj orbitali, što znači da će se protuveznielektroni naći u energetski nepovoljnijoj lokaciji, bliže manje elektronegativnom atomu. 2. Dvije valne funkcije međusobno djeluju slabije što su im energije različitije Druga razlika između homoi hetero nuklearnih dvoatomnihmolekula proizlazi iz energetske razlike između dva niza atomskih orbitala. Ova ovisnost o razlici energija atomskih orbitala koje se preklapaju dovodi do toga da je smanjenje energije vezne orbitale nastale preklapanjem atomskih orbitala različitih atoma u heteronuklearnoj molekuli manja nego u homonuklearnoj u kojoj orbitalekoje se preklapaju imaju istu energiju. Dakako ne možemo nužno zaključiti da je veza A-B slabija od A-A veze jer su važni i drugi faktori (veličina orbitala i blizina prilaska atoma jednog drugom). Npr. molekula CO koja je izoelektronskas molekulom N 2 ima čak veću energiju veze (1070kJ /mol) od N 2 (946kJ/mol).

14 3σ* 1π 2σ 1σ Ψ= c 1 ψ H1s + c 2 ψ F2p Heteronuklearne dvoatomnemolekule su polarne, vezni elektroni imaju veću vjerojatnost nalaženja na elektronegativnijem atomu, a nevezni na manje elektronegativno

15 Molekula HF Pet valentnih orbitala raspoloživih za nastajanje molekulskih orbitala su 1s orbitala vodika i 2si tri 2porbitalefluora, s ukupno = 8 valentnih elektrona koji se mogu smjestiti u 5 molekulskih orbitala. OrbitaleH1s, F2s i F2p z imaju istu simetriju, ali orbitalaf2s ima suviše nisku energiju da bi se značajnije preklopila s ostale dvije, tako da se samo preklapaju H1s i F2p z orbitala(zoznačava os koja povezuje jezgre vodika i fluora), te dvije atomske orbitale daju dvije sigma molekulske orbitale Ψ = c 1 ψ H1s + c 2 ψ F2p Ψ*= c 1 ψ H1s -c 2 ψ F2p Ova operacija ne uključuje F2p x i F2p y orbitalejer one imaju πsimetriju, a vodikov atom ne posjeduje orbitale te simetrije. Te orbitale π simetrije su primjer neveznih orbitalai predstavljaju molekulske orbitaleograničene samo na jedan atom. Potrebno je uočiti da kako u heteronuklearnojdvoatomnojmolekuli ne postoji centar inverzije, ne koristimo g i u pri klasifikaciji tih molekulskih orbitala.

16 3σ* 1π 2σ 1σ Na slici se vidi rezultirajućidijagram. Orbitala1σje nevezna, ona je dominantno F2s orbitalakoja se radi niske energije ne preklapa s H1s i F2p z orbitalama, te je uglavnom ograničena na fluorovatom. Orbitala2σje vezna ima karakter i H1s i F2p z orbitale. Orbitale1πsu nevezneorbitalepo karakteru F2p x i F2p y orbitale, te su ograničene na fluorov atom. Orbitala3σ*je protuvezna, i prvenstveno H1s karaktera: H1s orbitalaima relativno visoku energiju u odnosu na atomske orbitale fluora i zato prvenstveno doprinosi visokoenergetskoj protuveznojmolekulskoj orbitali. U molekuli HF vezna orbitalaje više koncentrirana na F atomu a protuveznana H atomu.

17 Dva od 8 valentnih elektrona se smještaju u 2σ orbitalu, čineći vezu između 2 atoma. Šest preostalih se smještaju u 1σ i 1π orbitale, koje su nevezne i pretežno su ograničene na F atom. Ovo je u suglasnosti s uobičajenim modelom s 3 slobodna elektronska para na fluorovom atomu. Sada su smješteni svi elektroni, pa je konfiguracija molekule HF: 1σ 2 2σ 2 1π 4 Treba zamijetiti da svi elektroni zauzimaju orbitale koje su dominanto na F atomu. Proizlazi da je molekula HF polarna s parcijalno negativnim nabojem na fluorovom atomu, što je eksperimentalno i utvrđeno.

18 CO HOMO na CO molekuli je uglavnom neveznaσorbitala pretežno lokalizirana na ugljikovom atomu, a LUMO je protuveznaπorbitala. Molekularno orbitalni energetski dijagram za CO je nešto složeniji primjer od HF jer oba atoma imaju 2s i 2p orbitale koje participiraju u nastanku σ i π molekulskih orbitala. Konfiguracija osnovnog stanja je CO: 1σ 2 2σ 2 1π 4 3σ 2 Orbitala 1σ pretežno lokalizirana na O atomu i u suštini je nevezna orbitala. Orbitala 2σ je vezna. Orbitale 1π su par dvostruko degeneriranih veznih π orbitala, koje su po svom karakteru dominantno C2p orbitale. HOMO je 3σ, koja je po karakteru pretežno C2p, najvećim dijelom nevezna, locirana na C atomu. LUMO je dvostruko degenerirani par protuveznihπorbitala, uglavnom s karakterom C2p orbitale. Ova kombinacija graničnih orbitala puna σ orbitala pretežno lokalizirana na C zajedno s parom praznih π orbitalaje razlog zašto su metalni karbonili tako karakteristični za prijelazne metale

19 HOMO CO molekula LUMO HOMO na CO molekuli je uglavnom neveznaσorbitala, pretežno lokalizirana na ugljikovom atomu LUMO na CO molekuli je je protuvezna π orbitala. C O Molekularno orbitalni energetski dijagram za CO je nešto složeniji primjer od HF jer oba atoma imaju 2s i 2p orbitale koje participiraju u nastankuσiπmolekulskih orbitala. Konfiguracija osnovnog stanja je CO: 1σ 2 2σ 2 1π 4 3σ 2

20 kod d-metalnih karbonila (spojevi prijelaznih metala s CO, npr. Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 ) HOMO neveznaσ 3 orbitala CO sa slobodnim elektronskim parom participira u formiranju σ veze, a LUMO protuvezna π orbitala sudjeluje u nastajanju π veze s metalnim atomom. Iako je razlika između elektronegativnosti C i O atoma velika, izmjerena vrijednost električnog dipolnog momenta CO molekule je mala (0.1 D). Što više, negativni kraj dipola je na C atomu unatoč tome što je to manje elektronegativan atom. Ova neobična situacija proizlazi iz činjenice da slobodan elektronski par ima složenu raspodjelu. Pogrešno je zaključiti da je, zato što su vezni elektroni pretežno na O atomu, kisikov atom negativan kraj dipola, jer to previđa činjenicu efekta balansiranja slobodnog elektronskog para C atoma. Slaganje polariteta molekule s elektronegativnošću je djelomično nerealno kada su okupirane protuvezne orbitale.

21 CO, CN - i NO + su izoelektronskečestice