1s 2 2s 2 2p 2. C-atom. Hibridne atomske orbitale. sp 3 hibridizacija. sp 3. Elektronska konfiguracija ugljenika: aktivacija. ekscitovano stanje

Transcript

1 PREAVAJE 2. Ugljenik je u organskim jedinjenjima četvorovalentan. Elektronska konfiguracija ugljenika: 1s 2 2 2p 2 dva nesparena elektrona -atom oc.dr Mirjana Abramović 2p osnovno stanje aktivacija 2p ekscitovano stanje ibridne atomske orbitale hibridizacija s orbitala + - p orbitala s + p i s - p s orbitala 3p orbitale Modifikovane orbitale-hibridne orbitale Promena-hibridizacija Prema broju modifikovanih orbitala moguća a su tri tipa hibridizacije 1. tetraedarska 2. trigonalna i 3. digonalna hibridizacija y z hibridizacija s orbitala 3p orbitale Tetraedarska hibridizacija: ibridne orbitale koristi u vezivanju za ugljenik,azot i kiseonik. Ugao između hibridnih orbitala y z y z 2p 2p y 2p z

2 Model metana Model metana sp3 - s sp3 - s 4 hibridizovane orbitale y z - veza u molekulu metana nastaje koaksijalnim preklapanjem 1s orbitale vodonika i -orbitale ugljenika (σ-veza). Maksimalno preklapanje atomskih orbitala rezultira velikom internuklearnom gustinom šarže. Model metana entralna - veza u molekulu etana nastaje preklapanjem -hibridizovanih orbitala ugljenika. sp3 - s - veze su čvrste energija veze približno 420 kj/mol sp3 - sp3 icentrične σ-molekulske orbitale, orbitale ograničene sa dva jezgra atoma, opisuju se kao lokalizovane molekulske orbitale Srednja energija - veze oko 378 kj/mol, a dužina veze 154 pm. Moguća a rotacija oko proste veze sp3 - s 12 kj/mol sp3 - sp3 energija

3 Trigonalna hibridizacija: ibridne orbitale se koriste u vezivanju za ugljenik,azot i kiseonik. sp 2 Ugao između hibridizovanih orbitala 120 p z Za vezivanje se koriste se hibridne i atomske orbitale 2p 2p y 2p z Za vezivanje se koriste se hibridne i atomske orbitale Za razliku od rotacije oko proste veze, rotacija oko dvostruke veze je veoma teška. Moguća a je jedino uz raskidanje dvostruke veze: Za vezivanje se koriste se hibridne i atomske orbitale σ-veza π-veza 264 kj/mol energija 12 kj/mol

4 Energija dvogube veze ne odgovara dvostrukoj vrednosti energije proste veze: Energija proste veze: Energija dvostruke veze: 376 kj/mol (kod etana) 611 kj/mol (kod etena) = 752 kj/mol 264 kj/mol = 141 kj/mol π-veza je slabija, pa stoga i nestabilnija od σ-veze sobine dvostruke veze Sastoji se od σ- i π-veze. Zbog razlike u energiji veze se razlikuju fizički i hemijski. Trigonalna hibridizacija: sp π-elektroni su pokretljiviji, veća a mogućnost adicionih reakcija (lako reaguje sa elektrofilnim reagensima). -atomi dvogube veze i atomska jezgra vezana za -atome su koplanarni. e postoji slobodna rotacija oko - veze (rotacijom se remeti koplanarnost i sprečava bočno preklapanje 2pz-orbitala orbitala). Koplanarnost i odsustvo rotacije ima za posledicu pojavu geometrijske cis-trans izomerije. užina dvostruke veze 134 pm. y 2p z 2p y 2p z sp Model etina Ugao između hibridnih orbitala 180 p orbitale p z σ-veza sp sp p y 2p 2p y 2p z sp hibridne orbirale

5 Ugljenik-ugljenik trostruka veza je sastavljena od jedne σ -veze i dve π -veze. π-veza σ-veza π -veza sobine trostruke veze: Povećana energija. Smanjeno internuklearno rastojanje Veza reaktivnija od proste ali manje reaktivna od dvostruke veze. Zbog kraćeg rastojanja između - i boljeg preklapanja orbitala elektronski sistem je stabilniji. Teže učestvuju u elektrofilnim reakcijama Može da daje i nukleofilne reakcije. prostorni izgled molekula tetraedarska planarna, (trigonalna) linearna vezivne hibridne orbitale sp 2 sp Kada su supstituenti različiti iti, odstupanj tupanja od uobičajenog ugla su obično do 2 : 2 jedinjenja ugao između veza utvrđena vrednost u stepenima 3 l ,5 2 l ,0 l-- 111,8 l 3 l--l 110, ,0 2 = 2 -= 121,0 l 2 =l 2 l-= 118,0 Poling: koncept savijenih veza vostruka veza nastaje preklapanjem tetragonalnih -hibridizovanih orbitala. Sučeljavanjem u prostoru nastaju dve ekvivalentne proste veze jednake energije. Pošto preklapanje orbitala nije koaksijalno nego pod uglom, to će e savijene veze biti nešto slabije od σ-veza. vostruka veza manje stabilna od dveju prostih veza. banana veze Teorija savijenih veza na prihvatljiv način objašnjava hemijske osobine ciklopropana (reakcione osobine slične nezasićenim jedinjenjima) Interorbitalni ugao 104º Inter nuklearni ugao 60º 1. rbitale koje grade prsten imaju povećani koeficijent učešća p-orbitala. Energija - veze 272 kj/mol 2. Veza sa vodonikom-povećano učešće s-orbitala. Veze - imaju sp 2 karakter

6 2 : elektronska konfiguracija kiseonika: Veze u mokekulima koji sadrže e atome sa usamljenim elektronskim parovima. U molekulima 2, 2 S, 3 i P 3 eksperimentalno određeni uglovi između veza su: 2 ) ,5 o 2 S ) -S- 92 o 3 ) ,3 o P 3 ) -P- 93,3 o 1s 2 2 2p 4 Kod nehibridizovanog kiseonika očekivani ugao između veza -- bio bi 90 o 90 o 2p dstupanje od eksperimentalno određenog ugla bi se moglo objasniti elektrostatičkim odbijanjem atoma vodonika koji su parcijalno pozitivni zbog parcijalno jonskog karaktera - veze. 2 ) ,5 o 3 : elektronska konfiguracija azota: 1s 2 2 2p 3 2p čekivani ugao između veza -- bio bi 90 o Prema drugim autorima: elektrostatičko odbijanje između pozitivno polarizovanih -atoma u vodi i amonijaku ne može izazvati tako velike promene valencionih uglova. Predpostavka je da i pre formiranja molekula 2 ili 3 hibridizuju svoje periferne orbitale ( -hibridizacija) 90 o Veliko odstupanje od eksperimentalno određenog ugla objašnjava se na sličan način kao kod vode 3 ) ,3 o dstupanje uglova posledica je elektrostatičkog kog odbijanja usamljenih elektronskih parova (koji su bliži i jezgru atoma) i parova elektrona vezivnih σ-orbitala - ili -. Kako objasniti uglove veza u 2 S i P 3? amonijak 3 voda,, 2 Manje odbijanje između vezujućih parova elektrona (109.5 ) (107,3,3 ) (104.5 )

7 1. omolitičko razlaganje veze: A : B A + B slobodni radikali dvija se u gasovitom stanju 2. etrolitičko razlaganje veze A : B A + + B - joni dvija se u polarnim rastvaračima Jačina kovalentne veze definisana je energijom veze: 1.isocijaciona energija veze, E : Energija potrebna za homolitičko raskidanje neke veze u jedinjenju koje je u gasovitom stanju. E = o pri p=101,325 kpa i T=298K Energija veze se izražava u kj/mol ili kcal/mol 2.Srednja energija veze, SE: Srednja vrednost svih energija disocijacije sličnih veza u molekulu. 1.SE 4 Za molekul 4 : - veze iznosi: = 1661 kj/mol E E-energija disocijacija veza: SE = 1661 kj/mol = 415 kj/mol 4 1 = 427 kj/mol 2 = 460 kj/mol 3 = 435 kj/mol 4 = 339 kj/mol 1661 kj/mol Razlika pojedinačnih nih vrednosti E posledica uticaja zaostalih delova molekula na vezu. Prosečne entalpije veza, na 298K 436 kj/mol l l 243 kj/mol l.431 kj/mol = kj/mol = kj/mol = kj/mol Br.365 kj/mol 1. kod 2 ; 347 kj/mol 2. kod formaldehida; 3. kod ketona Energija većine prostih veza kreće e se između kj/mol Jednostruke veze atoma sa usamljenim elektronskim ektronskim parom obično su slabije. vostruke i trostruke veze su jače e od jednostrukih už grupe jačina veza elemenata sa istim elementom se smanjuje.

8 užina hemijskih veza užina hemijske veze posledica je ravnoteže privlačnih i odbojnih sila između atoma. E i dužina veze su u obrnutoj srazmeri Kraća veza veća energija veze. Veza : E (u kj/mol) dužina veze u pm - (etan) sp 2 - (eten) ,6 sp- (etin) sp3 sp Polarnost kovalentne veze l l Relativne elektronegativnosti nekih atoma u osnovnom stanju (prema Paulingu) epolarna kovalentna veza: lokalizovana σ-molekulska orbitala simetrična je u odnosu na oba jezgra u molekulima 2 i l 2. Elektronegativnost je mera sposobnosti nekog atoma da u većoj meri privuče e zajednički elektronski par kovalentne veze. Koncept elektronegativnosti značajan je za razumevanje vezivanja atoma u molekule i reaktivnost molekula. 2,1 Li 1,0 a 0,9 Be 1,5 Mg 1,2 B 2,0 Al 1,5 2,5 Si 1,8 3,0 P 2,1 K 0,8 Tabela: Elektronegativnost nekih elemenata Povećanje elektronegativnosti 3,5 S 2,5 4,0 l 3,0 Br 2,8 X < 1,7 kovalentna veza; X > 1,7 jonska veza kovalentna nepolarna veza: kovalentna polarna veza: l Zajednički elektronski par pomeren je prema elektronegativnijem atomu. δ + δ obeležavanje: l l 2.1 X=0 3.0 X=0,9 l Polarna kovalentna veza -. Polarna kovalentna veza: Procenat jonskog karaktera diatomnih molekula: molekul %jonski molekul %jonski 2 0 s 70 2 Lil 73 3 Li 76 I 6 KBr 78 l 11 al 79 Br 12 Kl 82 l 18 K Li 84 a 88 Razlika u elektronegativnosti između dva povezana atoma determiniše jonski karakter (ili kovalentni karakter) veze.

9 a osnovu skale elektronegativnosti može e se predvideti pravac polarizacije veze različitih itih atoma: δ + δ δ δ + ipolni moment Jedinjenje ima dipolni moment kada se centri pozitivne i negativne šarže ne preklapaju. μ = q d + polaran molekul ili elektronegativniji R Vezani atom sa pozitivnom šaržom elektronegativniji od neutralnog atoma: Vezani atom sa negativnom šaržom manje elektronegativan od neutralnog atoma μ dipolni moment (m) q apsolutna vrednost naelektrisanja elektrona d razmak između težišta ta naboja ipolni moment je vektorska veličina; ina; ima intenzitet i pravac: Jedinica dipolnog momenta: ebye, () 1 = 3, m 30 m X X μ= 0,3 Pravac polarizacije nekih veza: -bilo koji k atom osim i X-bilo koji atom osim i metala veza hibridizovanog -atoma i vodonika (suprotno položaju vodonika u tablici elektronegativnosti) molekul l 4 ipolni moment složenih molekula jednak je zbiru momenata svih polarnih kovalentnih veza: Rezultanta dve veze je: l l l l Rezultanta dve veze je: μ = 0 sp- i sp 2 -hibridizovani -atom imaju suprotan pravac polarizacije: Ugljentetrahlorid nema dipolni moment jer se dipolni momenti veza poništavaju molekul 2 l 2 Rezultanta dve veze je: Resultanta dve veze je μ = 1.62 Usamljeni elektronski par doprinosi ukupnom dipolnom momentu molekila. molekul 2 Ukupni dipolni moment jednak je zbiru pojedinačnih nih momenata veza; molekul ima dipolni moment. molekul 2 δ- δ+ δ- μ = 0 μ = 1,85 Ugljenik(IV)-oksid nema dipolni moment

10 Usamljeni elektronski par doprinosi ukupnom dipolnom momentu molekila. molekuli 3 i 3 molekul l 3 3 l μ = 1,03 molekul l μ 1 > 0 μ 2 > 0 μ 1 μ 2 l l μ = 0,88 3 ima veći i dipolni moment zbog istog pravca dipolnog momenata usamljenog elektronskog para i diplnog momenata pojedinačnih nih - veza. molekuli 3 i 3 l cis-1,2 1,2-dihloreten molekul cis-l=l Alkoholi i alkilhalogenidi su polarni molekuli: δ+ δ δ+ μ = 1,7 μ = 1,9 δ+ δ l l trans-1,2 1,2-dihloreten l l molekul trans-l=l l μ = 1,85 μ = 0 Induktivni efekat Polarizovana grupa, prisutna u delu molekula, može e imati uticaja na pomeranje elektronskih parova u drugim, susednim, kovalentnim vezama istog molekula. Elektron-privla privlačni ili elektron-donorski efekat pojedinih grupa na ostatak molekula je tzv. induktivni efekat. Induktivni efekat je relativna veličina ina koja se po konvenciji određuje u odnosu na vodonikov atom,, pri čemu se kao standard uzima veza - u molekulu 3 -. Kada se vodonik u - vezi zameni atomom ili atomskom grupom (Y)( ) koja jače e privlači i elektrone od vodonikovog atoma Y pokazuje negativni induktivni efekat (-I): Y Elektron-donorska grupa (Z),( odnosno atom ili grupa koja slabije privlači i elektrone od atoma vodonika imaće pozitivan induktivni efekat na ostatak molekula (+I). Elektron-donorski i elektron-privla privlačni efekat pojedinih atoma ili grupa brzo opada sa udaljavanjem od izvora koji izaziva efekat. Elektron-privla privlačno dejstvo imaju grupe: Z - 2, -, -l, -Br, -, -, i druge. Elektron-donorske grupe: - 3, - 2 3, - - i druge.

11 Vežba: 1. Prikazati hibridne orbitale obeleženog atoma u niže navedenim formulama: a) b) c) d) ( 3 ) 3 3 ( 3 ) 2 B 3 a) b) sp Vežba: 2. drediti smer dipolnog momenta sledećih molekula: a) b) c) d) 3 Br ( 3 ) 2 3 l 3 a) b) Br 3 c) d) sp 2 c) 3 l l l Vežba: 3. Za koja od navedenih jedinjenja se očekuje da imaju dipolni moment. Ako molekul ima dipolni moment označi njegov pravac: B 3 3 l Vežba: 5. Trodimenzionalno prikazati niže navedene molekule. Strelicama označiti pravac pojedinačnih dipolnih momenata veza onih molekula kod kojih postoji: a) 2 = 2 b) l 3 c) 2 l 2 d) 2 = l 2 Vežba: 4. drediti geometriju (prostorni izgled) molekula: B 3 6. Prikazati trodimenzionalnim formulama navedena jedinjenja i odrediti da li imaju dipolni momenat, ako ga imaju predvideti njegov pravac i smer: a) metanamin b) ugljenterahlorid c) bortrifluorid d) formaldehid Vežba: a) Koji je od navedenih molekula najpolarniji: 1) B 3 2) 3 3) 3 b) acrtati prostorno svaki od navedenih molekula i objasniti razliku u polarnosti. 3 : 3 : μ 3 > 0 μ 3 μ 2 μ 2 > 0 Za B 3 μ 1 = 0