2017. Rīgas Stradiņa universitāte

Transcript

1 Termoinmik Siltum kustī:grieķu, Ltīņu vlos U - Iekšējā enerģij; Entlpij, Siltum sturs; S Entropij, uz pārmiņām (ūtī, sturs): Grieķu vlos- en tropos G Brīvā enerģij: Gis enerģij, Free: Angļu; Freie: Vācu Δ A Siltum stnrt sturs vieli kj/mol ΔS A Entropijs stnrt sturs vieli kj/mol ΔG A Brīvās enerģijs stnrt sturs vieli kj/mol Δr,ΔSr,ΔGr Entlpij,Entropij,Gis Enerģijs izmiņs ΔS izklieēt =-Δr/T siltum izkliee; ΔS kopējā =ΔSr+ΔS izklieēt kopējā entropijs izmiņ rekcijā sistīto enerģiju 1 Δr=ΣΔ proukti ΣΔ izejviels ; ΔSr=ΣΔS proukti ΣΔS izejviels ; ΔGr=ΣΔG proukti ΣΔG izejviels ; ΔGr=Δr T ΔSr; prēķin kā ΔS kopējā T=-ΔGr ir negtīv Gis Enerģijs izmiņ rekcijā 1) pozitīv ΔS kopējā T>0 prouktos ir zuēt rīvā Gis Enerģij; 2) negtīv ΔS kopējā T<0 Enerģij ir uzkrāt rekcijs prouktos Ķīmiskis potenciāls µ A vienm molm Δn A =1 mol A viels ir µ A = ΔG A /Δn A =ΔG A + R T ln(x A ) ; kj/mol B,, D vielu misījumā 0<X A <1 vienmēr ir ln(x A )<0 negtīvs lielums un mol ļs koncentrācijs prēķins X A =n A /n totl misījumā Rekcijs līzsvr konstntei K eq = X c X D ir konstnt vērtī XB līzsvr vielu misījum koncentrācijām X, XD, XA, XB. Brīvās enerģijs izmiņ līzsvrā veio minimumu. Ts veio Σ proukti Σ izejviels strpīu nulle 0=ΔG r+r T ln(k eq ). Tā kā Stnrt rīvās enerģijs izmiņu prēķin r negtīvu nturālo logritmu no līzsvr konstntes K eq : ΔG r= R T ln(k eq ) Brīvās enerģijs izmiņ cilvēk homeostāzē nv līzsvrā un tšķirs no nulles un koncentrāciju ttiecī c X XD XB nv konstnt rekcijā tā pēc: ΔGr=ΔG r+r T ln X c X D 0 nv nulle. XB

2 Āris Kksis Ķīmiskis potenciāls un ptvļīgie procesi homeostāze Ķīmiskis potenciāls rā kāu rīvās-gis enerģijs G A uzumu sistēmā-rekcijā ienes 1 mols pievienotās viels A. Fktiski cik uz rīvās enerģijs ir vienm 1 molm viels rekcijs misījumā. Ts prā rīvās enerģijs G A uzumu vienā 1 molā viels A, j viels uzum molu skits ir n A = 1 mol : µ A = G A n A = G A + R T ln(x A ) (1-1) ķīmiskis potenciāls vieli A, kur: G A, kj/mol Ķīmiskis stnrt potenciāls (stnrt pstākļos) T = K, spieiens p = kp; R = J/mol/K universālā gāzu konstnte; ln(x A ) - nturālis logritms no koncentrācijs X A un X A, j viels A koncentrācij molu ļās izteikt kā X A = n A /n kopīgis un pieņem vērtīs strp 0<X A 1 (nulle un tīr) viels A koncentrācij, kur n A, mol molu skits vieli A un n kopīgis, mol - kopējis molu skits visām vielām kopā ieskitot ūeni. Logritm vērtī tīri vieli ir ln(1) = 0, ks o stnrt ķīmiskā potenciāl vērtīu G A = µ A, jo X A = 1 tīrs A viels 1 mol rīvās enerģijs sturs ir G A, lietojot 1 mol viels A stnrt rīvo veiošnās enerģiju G A no elementiem. Rekcij norisinās līz glm vienīgi kmēr rekcijs gl prouktiem neros tieksme pārvērsties tpkļ rekcijs izejvielās. itiem vāriem rekcijs prouktiem ir neievērojmi niecīg vi nulles ķīmiskā potenciāl vērtī µ proukti = 0, tieksme pārvērsties tpkļ rekcijs izejvielās A : A x proukti Ķīmiskā līzsvr (equilirium) termoinmiskie noscījumi un homeostāze J rekcijs prouktiem ir vērā ņemms ķīmiskā potenciāl vērtīs, t rekcij nenorisinās turpinoties līz glm izejvielām simts procentīgi pārvēršoties prouktos, et vr novērot ķīmiskā līzsvr iestāšnos. Līzsvr stāvoklī izejvielu ķīmisko potenciālu summ kļūst vienā r prouktu ķīmisko potenciālu summu, tilstoši rekcijs ķīmiskjm vienāojumm izejviels A + B un proukti c + D: rekcij A + B pretrekcij c + D ; µ izejviels = µ proukti ; A + B = c + D, (1-2) G jo vielu koeficienti,, c, un nozīmē reizināšnu r µ. Svienojumm A A+B +D (A+A+A+ )= A=> A reizes. Svienojumi B,, un D, kā rezms equilirium līzsvr rekcijs vienāojumā, pielās rekcijā reizes, c, : (B+B+B+ )= B=> B ; (+++ )= c=>c ; (D+D+D+ )= D=> D Ķīmiskm potenciālm µ tāpt kā viels uzumm n molos ir itīvs sskitāmo īpšīs, t.i. summējs. Koncentrācij X izejvielām un prouktiem līzsvrā efinē līzsvr konstnti Keq (skt. Ķīmiskis līzsvrs). Ķīmisko potenciālu summ +D izejvielām µ izejviels un prouktiem µ proukti līzsvrā ir vienāi. Tāpēc rīvās enerģijs izmiņ rekcijā ir nulle A+B 100% 50% 0% 0% +D 100% 0= G rekc = µ proukti - µ izejviels un izskitļojmā negtīvā stnrt rīvās enerģijs izmiņ līzsvrā ir - G rekc =R T ln X c X D =R T ln(k eq ) ; K eq = X c X D XB (1-3) XB Āris Kksis Rīgs Striņ universitāte: rection G rekcij = G rekcij + R T ln X c X D XB 0 ; līzsvrā ir nulle 0 = G rekcij +R T ln(k eq ) (1-4) homeostāzē (XD X c )/(XA XB ) K eq tšķirs no līzsvr konstntes K eq = X c X D X A X B Mums precīzi jānol tšķirīs strp iviem 2 žāiem lielumiem: rīvās-enerģijs izmiņu, G un stnrt rīvās-enerģijs izmiņu G. Ktri ķīmiski rekciji ir rksturīg stnrt rīvās-enerģijs izmiņ uz vienu 1 molu izejviels, vi nu pozitīv G >0, negtīv G <0, vi žkārt nulle G =0, kur tkrīg no rekcijs līzsvr konstntes K eq lielum. Stnrt rīvās-enerģijs izmiņ G rā mums, kurā virzienā un cik tālu otā rekcij virzīsies, ssniezot līzsvru, j tempertūr ir 25 kā T o = K, 2

3 un spieiens p ir kp (1 tm) un komponentu koncentrācijs līzsvrā ir X. Tāt G ir konstnte: ti ir rksturīgi, neminīt lielumu otjā rekcijā. Bet ktuālā rīvās-enerģijs izmiņ G ir izejvielu un prouktu koncentrācijs X funkcij cilvēk ķermeņ tempertūrā T = K homeostāzes rekcijās, kur tšķirsies no stnrt pstākļiem kā efinēts iepriekš. Turklāt, ktrs ptvļīgs rekcijs G norises likā virzienā uz līzsvr stāvokli izmiņ G<0 vienmēr ir negtīv, un kļūst mzāk negtīv, j pretrekcij tsāks, ssniezot nulli G=0 līzsvr stāvoklī r konstntes (XD X c )/(XA XB ) = K eq vērtīu, uzrāot nulles ru W= - G =0, jo tiešā rekcij ssniegusi līzsvru: A + B c + D tilstoši vienāojumm G rekcij +R T ln(k eq ) = 0. Stuijs Meicīniskjā ķīmijā ; Bioķīmijā Gis rīvās enerģijs izmiņs ΔG rekc = Δ rekc T ΔS rekc Δ rekc Entlpij izklieētā enerģij T ΔS rekc >0 tiek sistīt pkārtējā viē, ir izlietot un zuētā rīvā enerģij ΔG rekc <0 1. Enotermisk Pozitīv Δ rekc >0 2. Eksotermisk Negtīv Δ rekc <0 3. Dzīvo šunu virošnās un pstāvēšns noscījums Dzīvīi Enotermisk Pozitīv Δ rekc >0 4. Eksotermisk Negtīv Δ rekc <0 ΔS rekc Entropij ΔS rekc >0 Pozitīv entropij plielinās entropijs izmiņ pozitīv Izklieētā enerģij r lielāku hosu ΔS rekc >0 Pozitīv. Ptvļīgās ktolism rekcijs Ptērē rīvo enerģiju ΔG rekc <0 zīvīs uzturēšni orgnismos 37º kā rī norošin siltumu orgnismiem kā Eksotermisk Δ rekc <0 rekcij. ΔS rekc <0 Negtīv entropij smzinās entropijs izmiņ negtīv Sintezētā rīvā enerģij ΔG rekc >0 Pozitīv uzkrājs vielā fotosintēzē, ATF sintēze, polipeptīos je olltumvielās, sintezētjās molekulās, ks norošin šūnu zīvošnu un virošnos T Tempertūr slīšnās rekcij zem T Δ rekc > -T ΔS rekc ugst T Δ rekc < -T ΔS rekc jekurā T sintēzes rekcij jekurā T ugst T Δ rekc < T ΔS rekc zem T Δ rekc > T ΔS rekc 3 ΔG rekc Brīvā enerģij AB A + B veiojs lielāks hoss Pozitīv ΔG rekc >0 Δ rekc T ΔS rekc >0 Negtīv ΔG rekc <0 Δ rekc T ΔS rekc <0 Negtīv ΔG rekc <0 Δ rekc T ΔS rekc <0 A + B AB orgnizējs lielāk skārtotī Pozitīv ΔG rekc >0 Δ rekc T ΔS rekc >0 Pozitīv ΔG rekc >0 Δ rekc T ΔS rekc >0 Negtīv ΔG rekc <0 Δ rekc T ΔS rekc <0 Rekcijs ptvļīgums Ptvļīgjās ioķīmiskjās ktolism rekcijās ptērētā rīvā enerģij ΔG rekc <0 uztur zīvīs procesus orgnismos omeostāzē neptvļīg rekcij zemā tempertūrā ptvļīg rekcij ugstā tempertūrā termoinmiski ptvļīg rekcij jekurā tempertūrā Bioķīmiskjās nolism rekcijās enerģij kumulējs un orgnizējs sintezētjās vielās lielākā kārtīā, jo smzin hos mēru entropiju ΔS rekc <0 Negtīv neptvļīg rekcij termoinmiski izliegt jekurā tempertūrā neptvļīg rekcij ugstā tempertūrā ptvļīg rekcij zemā tempertūrā

4 Dzīvjā ā šūnā sintezējmjās vielās ir ļoti nozīmīg rīvās enerģijs uzkrāšn, plielinot ΔG rekc >0! Rekcijā negtīv izmiņ ΔS rekc <0 entropijā un pozitīv izmiņ ΔG rekc >0 rīvā enerģijā smzin izklieēto enerģiju TΔS un plielin kumulēto pievīto +Q enerģiju, uzkrājot mkroerģisko sišu veiā kā rīvo enerģiju ΔG rekc >0. Δ rekc = ΔG rekc + T ΔS rekc. Pretēji kā ptvļīgjā rekcijā ΔG rec <0 negtīv rīvās enerģijs izmiņ ir izklieētā (zuētā) enerģij. Āris Kksis Rīg Striņ universitāte 4. lps puse Bioķīmisko rekciju piemēri stuentu Meicīniskās ķīmijs stuijām pr omeostāzi 1. Glikozes un skāekļ zļo ugu fotosintēze ilvēk omeostāze srknās un zilās gisms fotonu sorētā enerģij E=hν siltums kumulējs glikozes vielā Δ rec >0= -Q Enotermiski Δ rec == +2805,27 kj / mol Q + G r fotosintēze ΔG r >0 ir Enoerģisks G r =+3040 kj/mol rīvā enerģij kumulējs 1 molā citosol glikozes molekulās ioķīmiski glikolīzē un Kres ciklā seg r skāekli 2 oksitīvās fosforilēšnās pārvērtīu ceļos mitohonrijās. tiešā rekcij E=h FR srkn gism zil foto sinteze segsn pretrekcij Glikolīze; ksitīvā fosforilēšn Enzīms FotoSintetiskis Rekcijs entrs glikoze+skāeklis ioķīmiskā segšn Kres cikls mitohonrijās Memrāns potenciāls 3. Lps puse (lps puse ATPāzes virzīt ATF sintēze (ATF enozīn trifos Vien glikozes molekul proucē glikolītiski un mitohonrijās. Memrānā ieūvētā enzīm ATPāzes nno zinējā līzīgi kā spēkstcijā protonu grient virzītā rekcijā ros kopā 36 ATF molekuls, kumulējoties rīvi enerģiji ΔG rec =+30.5kJ/mol vienā molā ATP 4- molekulu ADP P 4 - fāts ATP 4- njons p=7,36 mitohonrijā) [+] 2290 Protonu grients 1 [+] [+]=10-5 mol/litrs [+]= mol/l p=5 4 + ATPse 4 + p=7.36 telp strpmemrnu mitohonrij ATP Enzīmu kompleks kofktors riosomās ATP 4-3. ir rīvās enerģijs ATP 4- pārnešn un uzkrāšn ΔG rec =+17.2 kj/mol peptīu sitē veiojoties olltumvieli riosomās: l + gly l-gly+ 2. Vienā molā peptīu sites uzkrājs rīvā enerģij ΔG rec =+17.2 kj/mol. Riosom ssist peptīu sintēzi r ATF hirolīzi: rīvā enerģij ΔG hyrilize = kj/mol tļuj pārnest un.. uzkrāt ΔG rec =+17.2 kj/mol rīvo Al [A] Gly [G] enerģiju rekcijā uz vienu molu Alnīns Glicīns 4- Riosom peptīu sišu ATP 3 A DP P 4 - N + 3 N + + pepti u sit es sinteze ATF hirolīze ir ptvļīg ΔG =-30.5kJ/mol un summārā rekcij rī kopumā ir ptvļīg, jo summā ΔG rec <0 negtīv ΔG rec = = kj/mol 3 N + N AlninGlicīns Al-Gly AG 4

5 Sintēzes un ekompozīcijs rekcijs četri veii ioķīmijā Sintēzes un ekompozīcijs: hirolīzes, io oksiēšns rekcijs 1. EKSTERMISKA, EKSERĢISKA SADALĪŠANAS REAKIJA BIKSIDĒŠANA un IDRLĪZE 3. un 4. lp: ksioreuktāzes E.1 klses enzīmi, piemērm, oksitīv fosforilēšn: qu => Q + G rekc ΔG rekc = kj / mol ; Δ rekc = kj / mol 2. un 3. lp : E.2 klses hirolāzes enzīmi gremošn, polimēru egrēšn peptiāzes : glicil-glicīns + 2 peptise => glicīns + glicīns + Q + ΔG rekc ΔG rekc = kj / mol ; Δ rekc = kj / mol Rekciju vispārīgā veiā vr uzrkstīt kā: AB => A + B, Δ<0 un ΔS>0 ΔG = Δ - T ΔS < 0, vr rezēt, k pirmā komponente Δ ir negtīv. ΔS ir pozitīvs, et r mīnus zīmi pirms sskitāmā, otrā komponente - T ΔS rī ir negtīv. Ts nozīmē, k ΔG vienmēr ir negtīvs šī vei rekcijās. Secinājums: eksotermisk slīšnās rekcij ir ptvļīg jekuros pstākļos.. 2. EKSTERMISKA SINTĒZES REAKIJA Eksotermisku sintēzes rekciju vispārīgā veiā vr uzrkstīt kā: A + B => AB, Δ<0 un ΔS<0 ΔG = Δ - T ΔS. Pirmā komponente Δ izteiksmē ir negtīv, et otrā ir pozitīv (ΔS ir negtīvs, et r mīnus zīmi). Tā kā vien komponente ir pozitīv, et otrs negtīvs, rezultāts ΔG ir negtīvs, j negtīvā komponent Δ solūtā vērtī ir lielāks pr pozitīvo komponentu (-TΔS): Δ > T ΔS Ts ir iespējms, j tempertūr ir pietiekoši zem kā cilvēk ķermeņ tempertūrā 310,15 K. Secinājums: sintēzes eksotermisk rekcij ir ptvļīg pietiekmi zemās tempertūrās. 3. ENDTERMISKA, EKSERĢISKA SADALĪŠANĀS REAKIJA Enotermisks slīšnās rekcijs piemērs vispārīgā formā ir : AB => A + B Δ>0 un ΔS>0 ΔG = Δ - T ΔS Pirmā komponente Δ izteiksmē ir pozitīv, et otrā -T ΔS negtīv, jo entropij ir pozitīv, et mīnus zīme izteiksmē pārvērš otro komponenti izteiksmē pr negtīvu. Gis enerģijs izmiņ ΔG vr ūt negtīv (un rekcij vr ūt ptvļīg), j negtīvā komponente ir lielāk pr pozitīvo : T ΔS > Δ Enotermisk ekompozīcijs rekcij ir ptvļīg pietiekoši ugstās tempertūrās. 5

6 4. ENDTERMISKA, ENDERĢISKA SINTĒZES REAKIJA ksioreuktāzes E.1 klses enzīmi, piemērm, fotosintēzē: ΔG rekc = kj / mol ; Δ rekc = kj / mol Q + G rekc => qu lp: lltumvielu peptīu sites sintēzē hirolāzes klses E.2 enzīmi šūnu riosomās: glicīns + glicīns + Q + ΔG rekc => glicil-glicīns + 2 ; ΔG rekc = kj / mol, Δ=60.58 kj / mol 4. lp : Rekciju vispārīgā veiā vr uzrkstīt kā: A + B => AB Δ>0 un ΔS<0 As komponentes ΔG izteiksmē ir pozitīvs tā pēc summ ΔG ir pozitīv jekurā tempertūrā. Šī tip rekcijs nenotiek ptvļīgi - citiem vāriem, Enotermisk, enoerģisk sintēzes rekcij ir termoinmiski izliegt ΔG>0. Piezīme: 1, 4 un 2, 3 ir pretrekcijs. Ppilus ivi secinājumi: 1) J tiešā rekcij ir ptvļīg, t pretrekcij ir termoinmiski izliegt.(1, 4 rekcijs ) 2) J tiešā rekcij ir ptvļīg pie ugstām tempertūrām, pretrekcij ir ptvļīg pie zemām tempertūrām.(2, 3 rekcijs ) 6