2030 Αντίδραση του βρωµιούχου (καρβοµεθοξυµεθυλο) τριφαινυλοφωσφονίου µε βενζαλδεϋδη

Transcript

1 23 Αντίδραση του βρωµιούχου (καρβοµεθοξυµεθυλο) τριφαινυλοφωσφονίου µε βενζαλδεϋδη H O H O P O Br + O H 3 C C 2 H 2 BrO 2 P C 7 H 6 O (45.3) (6.) NaOH (4.) + H C H O 2 (62.2) H H O CH 3 O O CH 3 + POPh 3 + NaBr C 8 H 5 OP (278.3) NaBr (2.9) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Αντίδραση στο καρβονύλιο των αλδεϋδών, σύνθεση αλκενίων, αντίδραση Wittig οργανοφωσφορικές ενώσεις, φωσφονιακά άλατα, αλδεϋδη, αλκένιο Μέθοδοι εργασίας Σταγονοµετρική προσθήκη µε χωνί προσθήκης, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, θέρµανση µε επαναρροή, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, διήθηση, απόσταξη υπό ελαττωµένη πίεση, εκχύλιση, ανατάραξη, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 25 ml, σφαιρική φιάλη των 5 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, ψυκτήρας επαναρροής, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, διαχωριστικό χωνί, φιάλη διηθήσεως, υαλοηθµός (25 ml πορώδες 3), σφαιρική φιάλη των ml, συσκευή απόσταξης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αντλία κενού, ελαιόλουτρο. Ουσίες βενζαλδεϋδη (πρόσφατα αποσταγµένη) (bp 79 C).6 g (. ml, mmol) βρωµιούχου (καρβοµεθοξυµεθυλο) τριφαινυλοφωσφόνιο 4.5 g ( mmol) (mp C, προϊόν από NOP 229) NaOH 4. g (3 mmol) µεθανόλη (bp 65 C) 5 ml n-επτάνιο (bp 98 C) 25 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας ml March 26

2 πυροθειώδες νάτριο (Na 2 O 5 S 2 ) θειϊκό νάτριο για ξήρανση περίπου 65 g (για ml κορεσµένου υδατικού διαλύµατος NaHSO 3 περίπου 5 g Αντίδραση Σ µια τρίλαιµη φιάλη των 25 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής, εσωτερικό θερµόµετρο και µαγνητική ράβδο ανάδευσης διαλύονται µε ελαφρά θέρµανση 4. g (3 mmol) NaOH σε 5 ml µεθανόλης. Μετά από ψύξη σε θερµοκρασία δωµατίου προστίθενται 4.5 g ( mmol) βρωµιούχου (καρβοµεθοξυµεθυλο) τριφαινυλοφωσφονίου και το αρχικό χρώµα του διαλύµατος αλλάζει από ανοικτοκίτρινο σε γαλακτόχροο. Στη συνέχεια µε χωνί προσθήκης προστίθενται στάγδην και υπό ανάδευση,.6 g (. ml, mmol) πρόσφατα αποσταγµένης βενζαλδεϋδης σε διάστηµα 2-3 λεπτών, οπότε το µίγµα της αντίδρασης γίνεται διαυγές κιτρινοκαφέ χρώµατος, ενώ η εσωτερική θερµοκρασία ανεβαίνει στους 45 ο C. Τότε το µίγµα θερµαίνεται µε επαναρροή για 4 ώρες και εν συνεχεία φυλάσσεται σε θερµοκρασία δωµατίου για µια νύχτα. Επεξεργασία Το διάλυµα της αντίδρασης µεταφέρεται σε µια σφαιρική φιάλη των 5 mlκαι η µεθανόλη αποµακρύνεται ολοσχερώς σε έναν περιστρεφόµενο εξατµιστή. Παραµένει σαν υπόλειµµα 55.8 g ενός χρώµατος καφέ στερεού το οποίο περιέχει κινναµωµικό µεθυλεστέρα, τριφαινυλοφωσφινοξείδιο, βενζαλδεϋδη και βρωµιούχο νάτριο (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Το υπόλειµµα κατεργάζεται επανειληµµένα µε 5 ml n-επτάνιο κάθε φορά: Χρησιµοποιείται για την περίπτωση ένα υαλοηθµός (25 ml µε πορώδες 3) και φιάλη διηθήσεως η οποία αρχικά δεν συνδέεται µε αντλία κενού. Το στερεό αιωρείται στον υαλοηθµό σε 5 ml n-επτανίου και το αιώρηµα αναδεύεται µε µια γυάλινη ράβδο καθώς το n-επτάνιο ρέει στάγδην στη φιάλη διηθήσεως (περίπου 5 λεπτά). Τελικά το n-επτάνιο που αποµένει διηθείται υπό κενό. Το διάλυµα του n-επτανίου µεταφέρεται σε µια σφαιρική φιάλη των ml και ο διαλύτης αποµακρύνεται µε περιστρεφόµενο εξατµιστή και το υπόλειµµα ζυγίζεται. Το στερεό στον υαλοηθµό κατεργάζεται µε µια νέα ποσότητα από 5 ml n- επτανίου και η διαδικασία επαναλαµβάνεται τέσσερις µε πέντε φορές. Παράδειγµα: Φόρτιση διαλύµατος Ποσότητα υπολείµµατος (g) από το διάλυµα του n- επτανίου Ιδιότητα 3.4 Άχροο υγρό Άχροο υγρό 3.58 Άχροο υγρό 4.8 Άχροο υγρό, µερικώς στερεό 5.25 Άχροο στερεό 2 March 26

3 Το υγρό υπόλειµµα αποτελείται από περίπου 9 % κινναµωµικό µεθυλεστέρα ενώ το στερεό υπόλειµµα από περισσότερο από 9 % τριφαινυλοφωσφινοξείδιο (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Τα υπολείµµατα από τα διαλύµατα επεξεργασίας έως 4 ενώνονται και κατεργάζονται σαν ακάθαρτο προϊόν της αντίδρασης. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 7.3 g καθαρότητα (GC) 87 %, αποτελείται από µίγµα cisκαι trans-κινναµωµικού µεθυλεστέρα σε αναλογία 32 προς 68 και περιέχει περίπου 5 % βενζαλδεϋδη. Για την αποµάκρυνση της υπάρχουσας βενζαλδεϋδης το ακάθαρτο προϊόν διαλύεται σε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. (Η τυχόν υπάρχουσα ποσότητα αδιάλυτου άχροου στερεού είναι τριφαινυλοφωσφινοξείδιο το οποίο διηθείται µε ένα µικρό γυάλινο χωνί µε ένα χάρτινο ηθµό, πλένεται µε µικρή ποσότητα tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και ενώνεται µε την κύρια ποσότητα του σχηµατισθέντος τριφαινυλοφωσφινοξειδίου). Τα διάλυµα του tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα του ακάθαρτου προϊόντος κατεργάζεται τουλάχιστον τέσσερις φορές µε ισχυρή και παρατεταµένη ανατάραξη µε 2 ml ενός κορεσµένου διαλύµατος οξίνου θειώδους νατρίου, πλένεται δε άπαξ µε 2 ml νερού. Μετά από ξήρανση της οργανικής φάσης µε θειϊκό νάτριο και αποµάκρυνση του ξηραντικού µε διήθηση, ο tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας αποµακρύνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Παραµένει σαν υπόλειµµα ένα άχροο υγρό. Απόδοση: 4. g, καθαρότητα (GC) 97 %, βενζαλδεϋδη λιγότερο από %. Το ακάθαρτο αυτό προϊόν αποστάζεται κλασµατικά υπό ελαττωµένη πίεση. Πρωτόκολλο απόσταξης (παράδειγµα): Κλάσµα Απόδοση Bp (3.7 hpa) Καθαρότητα Λόγος (GC) cis : trans. g (6.7 mmol, 6%) µέχρι C 95% 5 : g (55.2 mmol, 55%); C > 99% 35 : g (8.69 mmol, 9%) -5 C > 99% 9 : 8 (Οι βιβλιογραφικές τιµές για τα σηµεία ζέσεως του κινναµωµικού µεθυλεστέρα είναι: cis C, trans 26 C) Υπόλειµµα απόσταξης:.83 g ανοικτοκίτρινο στερεό κυρίως τριφαινυλοφωσφινοξείδιο (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Κατά τη διάρκεια της προαναφερόµενης επεξεργασίας του ακατέργαστου υπολείµµατος της αντίδρασης µε n-επτάνιο παραµένει ένα στερεό χρώµατος καφέ το οποίο απαρτίζεται από τριφαινυλοφωσφινοξείδιο και βρωµιούχο νάτριο. Συνολική ποσότητα : 36. g (95% της προβλεπόµενης θεωρητικά ποσότητας). Εάν το τριφαινυλοφωσφινοξείδιο πρόκειται να αποµονωθεί το βρωµιούχο νάτριο εκχυλίζεται µε νερό. Το στερεό µεταφέρεται σε ποτήρι, προστίθενται 2 ml νερού και αναδεύεται µε µαγνητικό αναδευτήρα για 5 λεπτά. Στη συνέχεια το στερεό διηθείται υπό κενό, πλένεται δύο φορές µε 2 ml νερού κάθε φορά και αποµακρύνεται επί του ηθµού όσο είναι δυνατόν καλύτερα το νερό µε τη βοήθεια του κενού. Το τριφαινυλοφωσφινοξείδιο ξηραίνεται σε ξηραντήρα κενού για µερικές ηµέρες µέχρι σταθερού βάρους. Απόδοση: 27.5 g (98.8 mmol, 99%); άχροο στερεό, mp 5-53 C (Lit C) 3 March 26

4 Σχόλια Πρίν από την απόσταξη η υπάρχουσα βενζαλδεϋδη πρέπει να αποµακρυνθεί όσο γίνεται καλύτερα µε την κατεργασία µε όξινο θειώδες νάτριο, γιατί αλλιώς θα συνυπάρχει σε όλα τα κλάσµατα. Στην πράξη µπορεί να αποµακρυνθεί µόνο µέσω επανειληµµένων ανακινήσεων µε διάλυµα οξίνου θειώδους νατρίου. ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Η µεθανόλη που αποµακρύνθηκε µε περιστρεφόµενο εξατµιστή από το διάλυµα της αντίδρασης, το n-επτάνιο από τις κατεργασίες αποµάκρυνσης του φωσφινοξειδίου και ο tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας µετά την επεξεργασία µε NaHSO 3 συλλέγονται και επαναποστάζονται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση όξινου θειώδους νατρίου από επεξεργασίες αποµάκρυνσης της βενζαλδεϋδης Υδατικά διηθήµατα NaBr Υπόλειµµα απόσταξης Τριφαινυλοφωσφινοξείδιο µε ή χωρίς NaBr Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Μίγµατα διαλύτη νερού περιέχοντα αλογόνο Στερεά απόβλητα ελεύθερα υδραργύρου Στερεά απόβλητα ελεύθερα υδραργύρου Στερεά απόβλητα ελεύθερα υδραργύρου Χρόνος ώρες συνολικά, 5 ώρες για την αντίδραση και 5 ώρες για την επεξεργασία. ιακοπή Μετά την θέρµανση µε επαναρροή και µεταξύ όλων των εποµένων σταδίων. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Αναλυτικά δεδοµένα Μετρήσεις GC- Συνθήκες GC: στήλη: Zebron ZB-, length 5 m, internal diameter.25 mm, film.25 µm (Phenomenex, Torrance, CA, USA) είσοδος: injector temperature 28 C; split injection; injected volume. µl φέρον αέριο: H 2, pre-column pressure 5 kpa φούρνος: start temperature 3 C (2 min), 8 C/min at 25 C (2 min) ανιχνευτής: FID, 3 C, H ml/min; synth. air 393 ml/min ολοκληρωτής: integrator 429 (Thermo Separation Products) Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών 4 March 26

5 Έλεγχος πορείας της αντίδρασης µε GC Παρασκευή δείγµατος: Για τη µέτρηση παραλαµβάνεται µε τη βοήθεια ενός σιφωνίου Pasteur ένα µικρό δείγµα από το διάλυµα της αντίδρασης και φυλάσσεται στους -5 ο C. Εισάγονται στη στήλη για την µέτρηση. Ο.5 µlτου διαλύµατος. Παράδειγµα µέτρησης: Τα δείγµατα παίρνονται µετά από θέρµανση µε επαναρροή και 2 ώρες αργότερα (24 ώρες µετά την αρχή της αντίδρασης) Τα εµβαδά των κορυφών του κινναµωµικού µεθυλεστέρα (µίγµα ισοµερών), του τριφαινυλοφωσφινοξειδίου και της βενζαλδεϋδης είναι ακριβώς όµοιες και για τις δύο µετρήσεις µέσα στα όρια της πειραµατικής ακρίβειας. GC του υπολείµµατος από το διάλυµα του n-επτανίου, η φόρτιση (από την επεξεργασία αποµάκρυνσης του φωσφινοξειδίου) GC του υπολείµµατος από το διάλυµα του n-επτανίου, 5 η φόρτιση (από την επεξεργασία αποµάκρυνσης του φωσφινοξειδίου) Χρόνος συκρατήσεως (min) Ουσία ιάλυµα ης φόρτισης Εµβαδόν κορυφών % ιάλυµα 5 ης φόρτισης 5 5 March 26

6 2.2 Βενζαλδεϋδη cis-κινναµωµικός µεθυλεστέρας trans-κινναµωµικός µεθυλεστέρας Τριφαινυλοφωσφινοξείδιο GC του ακατέργαστου προϊόντος πριν από την ανακίνηση µε το διάλυµα NaHSO GC του ακατέργαστου προϊόντος µετά από την ανακίνηση µε το διάλυµα NaHSO Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών % Πρίν την Μετά την ανακίνηση ανακίνηση 2.2 Βενζαλδεϋδη cis-κινναµωµικός µεθυλεστέρας March 26

7 .2 trans-κινναµωµικός µεθυλεστέρας Τριφαινυλοφωσφινοξείδιο GC του αποστάγµατος ( ο κλάσµα) GC του αποστάγµατος (2 ο κλάσµα) GC του αποστάγµατος (3 ο κλάσµα) March 26

8 Χρόνος συγκρατήσεως (min) Peak area % Ουσία. κλάσµα 2. κλάσµα 3. κλάσµα 2.2 Βενζαλδεϋδη cis-κινναµωµικός µεθυλεστέρας trans-κινναµωµικός µεθυλεστέρας GC του υπολείµµατος απόσταξης Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών % 2.2 Βενζαλδεϋδη. 8.9 cis-κινναµωµικός µεθυλεστέρας 3..2 trans-κινναµωµικός µεθυλεστέρας Τριφαινυλοφωσφινοξείδιο 64. Παρακολούθηση της πορείας της επεξεργασίας µε n-επτάνιο µε TLC Συνθήκες TLC: Προσροφητικό: TLC-aluminium foil (silica gel 6), F 254 Εκλουστικό: Οξικός αιθυλεστέρας/n-επτάνιο : 9 Εµφάνιση: Λάµπα -UV R f Ουσία.44 Κινναµωµικός µεθυλεστέρας.44 βενζαλδεϋδη.7 Τριφαινυλοφωσφίνη (δεν προβλέπεται να υπάρχει στα διαλύµατα αυτά).9 Τριφαινυλοφωσφινοξείδιο 8 March 26

9 Παρασκευή δείγµατος: Τα διαλύµατα το n-επτανίου που λαµβάνονται κατά την επεξεργασία µπορούν να χρησιµοποιηθούν απευθείας για TLC Φάσµα H NMR ακάθαρτου προϊόντος (3 MHz, CDCl 3 ) (ppm) Φάσµα H NMR καθαρού προϊόντος (3 ο κλάσµα της απόσταξης) (3 MHz, CDCl 3 ) (ppm) O 5 CH 4 CH C 3 2 O CH (ppm) δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοσηt 3.7 s -H (cis) s -H (trans) 5.96 (J = 2.6) d 3-H (cis) 6.45 (J = 6.) d 3-H (trans) 6.96 (J = 2.6) d 4-H (cis) 7.7 (J = 6.) d 4-H (trans) m 5 H αρενίου 7.26 διαλύτης 9 March 26

10 Η ολοκλήρωση των κορυφών δείχνει λόγο ισοµερών cis : trans 7 : 83. Φάσµα 3 C NMR καθαρού προϊόντος (3 ο κλάσµα της απόσταξης) (75 MHz, CDCl 3 ) (ppm) δ (ppm) Απόδοση (cis + trans) C C C αρένιο, άλλα εκτός του C C C C διαλύτης CH 5 4 O CH C 3 2 O CH 3 March 26

11 Φάσµα IR- ακάθαρτου προϊόντος (film) 8 Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] Φάσµα IR-καθαρού προϊόντος (film) 8 Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] (cm - ) Απόδοση 35, 33 εσµοί C H, αρένιο και αλκάνιο 295, 285 εσµός C H, αλκάνιο 72 εσµός C = O, εστέρας 64 εσµός C = C, αλκένιο 58, 495 εσµός C = C, αρένιο March 26

12 Φάσµα IR-του αποµονωθέντος τριφαινυλοφωσφινοξείδιου (KBr) 8 Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] (cm - ) Απόδοση 355 εσµός C H, αρένιο 585, 485 εσµός C = C αρένιο 44 εσµός P φαινυλο 2 March 26