Stabilni izotopi in geografsko poreklo hrane, I. Sonja Lojen, David Kocman Ljubljana,

Transcript

1 Stabilni izotopi in geografsko poreklo hrane, I. Sonja Lojen, David Kocman Ljubljana,

2 Pregled predavanja O atomih in izotopih Izotopska frakcionacija izotopi in padavine Izotopi kisika in geografsko poreklo

3 Organizmi prestavljajo arhiv okoljskih informacij

4 voda - H 2 O klorofil C 55 H 72 O 5 N 4 Mg celuloza - (C 6 H 10 O 5 ) n nitrat NO 3 - C 6 H 8 O 6 askorbinska kislina

5 saharoza C 12 H 22 O 11 laktoza C 12 H 22 O 11 palmitinska kislina C 16 H 32 O 2 oleinska kislina C 18 H 34 O 2 metionin C 5 H 11 NO 2 S

6 geografija biologija? Stabilni izotopi lahkih elementov interakcije organizem - okolje vpliv hidrološko klimatskih dejavnikov Stabilni izotopi težkih elementov sestava tal/geološka podlaga Elementna sestava sestava tal/geološka podlaga Genetski dejavniki prilagoditve pogoji pridelave/vzreje

7 Isotope Man

8 Atom Delec naboj masa [kg] masa [u] proton x nevtron x elektron x Atomska masa je masa atoma, običajno izražena v t.i. atomskih enotah mase (unified atomic mass units u) ali daltonih Da. 1 u = 1/12 mase atoma 12 C, ki ima po definiciji maso 12

9 Izotopi so različki atoma istega elementa, ki imajo v jedru isto število protonov, a različno število nevtronov. vodik (protij) devterij tritij

10 Izotopi A X A = masno število 92 naravnih elementov stabilnih izotopov (H, C, N, O, S, Si, Cl, Mg, Ca, Fe, Hg,...) radioaktivnih izotopov ( 14 C, 40 K, 87 Rb, 235 U, 238 U, 210 Pb, 137 Cs...) stabilni kratkoživi dolgoživi

11 Monoizotopni elementi radioaktivni monoizotopni radioaktivni Monoizotopni stabilni, obstajajo naravni radioaktivni

12 Tradicionalni izotopi lahkih elementov H, C, N, O, S 12 C 13 C 14 C stabilen stabilen radioaktiven % nevtronov 7 nevtronov 8 nevtronov

13 Naravni izozopi C in O in njihove obilnosti 12 C 98,9 at. % 13 C 1,1 at. % 14 C at. % 16 O 99,76 at. % 17 O 0,04 at. % 18 O 0,20 at. % 12 C 16 O 2 lahek (M = 44) 27 različnih molekul CO 2 z masami od 44 do C 16 O 2 težek (M = 45) 12 C 16 O 18 O težek (M = 46) 13 C 16 O 18 O grudast (M = 47) 12 C 18 O 2 grudast (M = 48) 13 C 18 O 2 grudast (M = 49) + tiste z 14 C in 17 O

14 Pazi. Ista atomska masa ne pomeni, da gre za isto absolutno maso nuklida, niti da gre za isti nuklid Nekaj enostavnih primerov izobarov oziroma molekul z isto molsko maso: M = 30: 15 N 2, 14 N 16 O, 12 C 18 O M = 40: 40 K, 40 Ca, 40 Ar, 40 S. M = 44: CO 2, N 2 O. M = 48: 48 Ti, 48 Ca. Absolutne mase izobrov se razlikujejo, ker vsebujejo različno število protonov in nevtronov (npr. 48 Ti in 48 Ca)

15 tps:// ttps:// hemistry/msf/pdf/isotopicmass_naturalabundance.pdfuralabundance.pdf

16 Izotopska frakcionacija = proces, ki povzroči, da se porazdelitev izotopov med fazami spremeni Izotopska frakcionacija poteka: 1 zaradi kinetičnih procesov (med kemijsko ali fizikalno reakcijo) 2 zaradi termodinamičnih procesov v ravnotežju (fazne premene, uravnotežanje)

17 Večja je relativna razlika v masah izotopov, večja bo izotopska frakcionacija: - masa 2 H je 2 x večja od mase 1 H - masa 13 C je za 1/12 (8 %) večja od mase 12 C - masa 18 O je za 2/16 (12 %) večja od mase 16 O etična frakcionacija spreminja večino reakcij, še posebej biokemijskih in tistih, pri katerih sodelujejo mikroorganizmi Frakcionacija H-D >>>> 18 O- 16 O > 13 C- 12 C > 34 S- 32 S Tako zaporedje praviloma velja, ne pa vedno (primer: biološki in biogeokemijski procesi)

18 Princip kinetične frakcionacije: - izotopi, ki tvorijo šibkejše vezi (nihajo z višjo frekvenco), so bolj reaktivni Posledica: med procesom reaktant postopoma postaja izotopsko težji ( = vsebuje relativno večji delež težkih izotopov), produkt pa je izotopsko lažji (= vsebuje relativno večji delež lahkih izotopov).

19 Kinetični procesi (KIE) Lažji izotopi reagirajo hitreje (kvantno-mehanski efekt) 12 CO 2 + H 2 O 12 CH 2 O + O 2 (k C12 ) 13 CO 2 + H 2 O 13 CH 2 O + O 2 (k C13 ) k C12 > k C13 Kinetična frakcionacija spreminja večino reakcij, še posebej biokemijskih in tistih, pri katerih sodelujejo mikroorganizmi

20 Ravnotežni procesi (EIE) V ravnotežju poteka izotopska izmenjava: ½ C 16 O 2 + H 2 18 O ½ C 18 O 2 + H 2 16 O s konstanto ravnotežja: K ( C ( C O O 2 2 ) ) ( H ( H O O 2 2 ) ) Za izotopske reakcije je K običajno zelo blizu 1 (na primer za to reakcijo: 1.047)

21 Ker je kinetična energija težkega in lahkega izotopa enaka, lahko zapišemo: v v L H m m H L V primeru 12 C 16 O in 13 C 16 O velja: v v L H Neglede na temperaturo, bo hitrost 12 C 16 O krat večja od hitrosti 13 C 16 O, zato izotopsko lahke molekule difundirajo hitreje.

22 Frakcionacijski faktor = razmerje med razmerjema težkega proti lahkemu izotopu v reaktantu in produktu ( 18 O/ 16 O, 2 H/ 1 H ): H 2 O voda H 2 O para 18 O voda-para = (18 O/ 16 O) voda ( 18 O/ 16 O) para R R reak tant produkt

23 Biegeleisenovo pravilo (1965) Težji izotopi prednostno prehajajo v fazo, v kateri so vezi med atomi (ioni) močnejše oziroma tisto z večjo gostoto

24 Izotopska frakcionacija je odvisna od temperature praviloma: višje je temperatura, manjše je frakcionacija pri nizki temperaturi: 1000 ln A10 T m n 2 6 B pri visoki temperaturi: 1000 ln A10 T 6 m n B A in B sta eksperimentalno določeni konstanti za vsako reakcijo pri znani T in p

25 Izotopska frakcionacija je odvisna od hitrosti reakcije Porazdelitev izotopov med reaktanti (R) in produkti (P) je odvisna od hitrosti reakcije: Δ 26 Mg R-P = A + B log r A, B = empirični konstanti; r = konstanta reakcijske hitrosti Isotopska fractionacija pada z večanjem hitrosti reakcije vendar so razlike od reakcije do reakcije lahko zelo različne

26 V naravi imamo običajno opravka z odprtimi sistemi, v katerih med potekom reakcije izotopsko sestavo reaktanta v nekem trenutku opišemo kot Rayleighovo destilacijo: R = R 0 f ( -1) R = R v rezervoarju reaktantov R 0 = začetno razmerje R v rezervoarju reaktantov f = rezidualna frakcija reaktanta = frakcionacijski faktor R = R 0 f (α-1) Pogoji: Reaktanti sproti zapuščajo sistem Frakcionacijski koeficient se med reakcijo ne spreminja in ga opišemo z izrazom za R R reak tant produkt

27 Kendall & McDonnell (Eds.), 1998, Isotope Tracers in Catchment Hydrology (Elsevier)

28 Molekula CO oba atoma se razmeroma lahko izmenjujeta z okolico 12 C 16 O 13 C 16 O 12 C 18 O 13 C 18 O

29 Molekuli vode in H 2 S podobna geometrija, oba atoma se lahko izmenjujeta z okolico H 2 O H 2 S

30 CO 3 2- CO 2-3 ion planarna struktura: kisik se veliko laže izmenjuje z okolico kot ogljik SO 4 2- in SiO 4 4- : tetraeder kisik se zlahka izmenjuje, žveplo in silicij pa praktično ne SiO 4 4-

31 rimer: nastanek ozona v atmosferi (Thiemens & Heidenreich, 1983 Izotopska frakcionacija je odvisna od razlike v masi a ne vedno! = od mase neodvisna izotopska frakcionacija je izotopsko selektiven proces, pri čemer separacija ni sorazmerna z razliko v masi med izotopi Ta proces je redek značilen je za nekatere fotokemične reakcije in reakcije, ki potekajo v zgornjih plasteh atmosfere zaradi interakcije molekul in ionov s kozmičnimi žarki; uporabna kot indikator kozmogenih sprememb, dogaja se v tudi vulkanskih proceih

32 Določanje izotopske sestave elementov Predavanja P. Vreča, D. Potočnik,T. Zuliani, N. Ogrinc Laboratorijske vaje 4.4. in 5.4. popoldan

33 Podajanje izotopskega razmerja: vrednost δ δ = delta vrednost relativna razlika v razmerjih težjega proti lažjemu izotopov v vzorcu in standardu, izražena v promilih ( ). 18 O R vzorec R R standard standard 10 3 R = 18 O/ 16 O 2 H VSMOW, 13 C VPDB, 15 N Air, 18 O VCDT, 26 Mg DSM3 Referenca: Coplen, T. B Guidelines and recommended terms for expression of stable-isotope-ratio and gasratio measurement results. Rapid Communications in Mass Spectrometry 25:

34 Standardi O, H: V-SMOW2 = Vienna Standard Mean Ocean Water O, H: SLAP2 = Vienna Standard Light Anctartic Precipitation C, O: V-PDB = Vienna Pee Dee Belemnite (NBS-19) N: Air = zračni dušik (NSVEC) S: V-CDT = Vienna Cañon Diablo Troilite (IAEA-S-2) Cl: V-SMOC = Vienna Standard Mean Ocean Chlorine (NIST- SRM-975a)

35 18 O R vzorec R R standard standard 10 3 Primeri: 18 O VSMOW = 0 ( ) 18 O VPDB = 0 15 N Air = C VPDB = Vse o izotopskih standardih

36 Koliko at. % pomeni 13 C VPDB = -22.7? 13 C R vzorec R R standard standard C/ 12 C (VPDB) = 0, ,0917 at. % 13 C/ 12 C (vzorca) = 0, ,0861 at. %

37 Koliko at. % pomeni 18 O VSMOW = -22.7? 13 C R vzorec R R standard standard O/ 16 O (VSMOW) = 0, ,2000 at. % 18 O/ 16 O (vzorca) = 0, ,1956 at. %

38 Koliko je 18 O VSMOW vzorca, če vsebuje 2 at. % 18 O? 18 O/ 16 O (VSMOW) = 0, O 18 O vz. = (9, )x1000 = 9177,62 2 0, ,

39 Koliko je 13 C VPDB vzorca, če vsebuje 2 at. % 13 C? 13 C/ 12 C (PDB) = 0, C 13 C vz. = (0,85092)x1000 = 850,92 2 0, ,01104 Če vzorec ne vsebuje 13 C, potem je njegova 13 C vrednost Če vzorec vsebuje 100 % 13 C, potem nima definirane 13 C VPDB vrednosti.

40 Kondenzacija oblaki, para Skladiščenje kondenzacija padavine advekcija depozicija, akumulacija, taljenje, sublimacija Površinski odtok, reke, jezera, mokrišča Izparevanje (sonce, veter) ocean največji površinski rezervoar vode VODNI KROG Vulkanizem, hidrotermalni sistemi subdukcija Asimilacija, izparevanje, transpiracija Infiltracija, perkolacija, podzemni tok, izcejanje Avtor: Ehud Tal (wikimedia)

41 Biegeleisenovo pravilo (1965) Težji izotopi prednostno prehajajo v fazo, v kateri so vezi med atomi (ioni) močnejše oziroma tisto z večjo gostoto

42 Kondenzira prednostno izotopsko težka H 2 O Izhlapeva prednostno izotopsko lahka H 2 O Hoefs, 1997; Coplen, 2010

43 oddaljenost od oceana Nastanek padavin in izotopska sestava kisika: Rayleighova destilacija Clark & Fritz, 1997

44 Porazdelitev merilnih mest za izotopsko sestavo padavin

45 GNIP Global Network of Isotopes in Precipitation

46 Kaj vpliva na izotopsko sestavo padavin? Geografska širina (padavine na večji geografski širini so izotopsko lažje) Sezonske temperaturne razlike (padavine v hladnem letnem času so izotopsko lažje od padavin v toplem letnem času) Količina in intenzivnost padavin (predvsem v tropskem pasu) (ob močnem nalivu so padavine izotopsko lažje kot ob rahlem dežju ali rosenju) Nadmorska višina (na večji nadmorski višini so padavine izotopsko lažje) Oddaljenost od morja (z večanjem oddaljenosti od vira padavin le-te postajajo izotopsko lažje) Izparevanje (predvsem v puščavskih predelih rahle padavine so obogatene s težkimi izotopi)

47 Vpliv geografske širine na poprečno izotopsko sestavo padavin

48 O VSMOW [ ] Ljubljana (46 o N, 14 o 30' E) (avg. T = 10.1 o C) Brest-Plouzanne (avg. T = 10.8 o C) Vir: GNIP

49 Globalna meteorna premica topli kraji δ 2 H = 8 x δ 18 O + 10 hladni kraji d devterijev presežek (deuterium excess parameter): d = δ 2 H 8 x δ 18 O

50 reakcija z vodonosnikom (stare vode, geotermalni sistemi)

51 Izotopska sestava kisika v padavinah v Sloveniji (prostorski model v GISu, upoštevani točkovni podatki, višinski in kontinentlani efekt)

52 Ocena izotopske sestave kisika (δ 18 O) v podzemni vodi na območju Slovenije po metodi nevronskih mrež večslojni perceptron Vir: S. Cerar, 2016 (disertacija, FGG)

53 padavine izparevanje Transpiracija izparevanje iz tal Izparevanje površinske vode površinski odtok Izotopska sestava vode v organizmih odraža izotopsko sestavo vode v okolju, kjer organizem živi. Izotopska frakcionacija poteka po celotnem krogu od padavin na danem področju do organizmov: izparevanje, metabolizem, respiracija RASTLINE, SOK, MESO, MLEKO, VINO, MED, OLJE V SEBI NOSI IZOTOPSKI ZAPIS PADAVIN

54 Analizirani parametri vzorca Okoljski parametri Izotopska sestava lokalne vode Meterološki podatki, podnebje Baza podatkov: izotopska sestava živila procesni model povezava med parametri prostorski model Se ujema z opazovanji? Napovedane vrednosti na lokaciji Baza podatkov: topografija, podnebje Baza podatkov: voda Karte GIS plasti Napovedano območje izvora po Ehleringer & Cleeson

55 Primer GIS modeliranja na globalni ravni: ISOSCAPES Poprečna letna vrednost δ 18 O in δ 2 H vlage (transpiracija) West et al., PLoS ONE 3(6):e2447, doi: /journal.pone