1 3 YΓΡΗ ΚΑΣΑΣΑΗ 3.1 ΓΕΝΙΚΑ Όηαλ έλα ζηεξεό ζεξκαίλεηαη, ηα ζσκαηίδηα πνπ ην απνηεινύλ δνλνύληαη κε κεγαιύηεξν πιάηνο θαη ζε θάπνηα ζεξκνθξαζία, ζην ζεκείν ηήμεο, κπνξεί λα απνκαθξπλζνύλ από ηελ αξρηθή ηνπο ζέζε. Σν σήμα 1 δείρλεη ηε δηεξγαζία ηήμεο ζε πξνζνκνίσζε κε ππνινγηζηή γηα ηε πεξίπησζε ελόο δηζδηάζηαηνπ θξπζηάιινπ. Tα δηαγξάκκαηα ηνπ ρ. 1 δείρλνπλ όηη ζην ζηεξεό (πάλσ εηθόλα) ηα ζσκαηίδηα παξακέλνπλ γύξσ από ηηο ζέζεηο ηνπο, ελώ ζην πγξό (θάησ εηθόλα) ηα ζσκαηίδηα θηλνύληαη από ζεκείν ζε ζεκείν, νπόηε ην θξπζηαιιηθό πιέγκα ράλεη ηε ζεκαζία ηνπ θαη ην όιν δείγκα θαζίζηαηαη έλα επθίλεην ξεπζηό ρσξίο δνκή. σήμα 1: Πξνζνκνίσζε κε ππνινγηζηή ηεο κεηάβαζεο ελόο ζηεξενύ ζε πγξό. Η πξνζνκνίσζε βαζίδεηαη ζηνλ ππνινγηζκό ησλ ηξνρηώλ ησλ κνξίσλ κε ηε κέζνδν ηεο κνξηαθήο δπλακηθήο (molecular dynamics). Σν επάλσ κηζό δείρλεη ζπκπεξηθνξά ελόο ζηεξενύ θαη ην θάησ κηζό ηε ζπκπεξηθνξά ελόο πγξνύ.
2 Η νξγαλσκέλε όκσο δνκή ελόο ζηεξενύ κπνξεί θαη λα κελ ραζεί εληειώο θαηά ηελ ηήμε ηνπ, όπσο γηα παξάδεηγκα ζηε πεξίπησζε ηνπ λεξνύ, σήμα 2. Η δνκή ηεο ζηεξεάο θάζεο ηνπ λεξνύ, δειαδή ηνπ πάγνπ, είλαη εμαγσληθή θξπζηαιιηθή δνκή, όπνπ θάζε κόξην Η 2 Ο βξίζθεηαη ζην θέληξν ελόο θαλνληθνύ ηεηξαέδξνπ θαη πεξηβάιιεηαη από 4 κόξηα Η 2 Ο, πνπ βξίζθνληαη ζηηο θνξπθέο ηνπ ππνζεηηθνύ ηεηξαέδξνπ, όπσο έδεημαλ κειέηεο πεξίζιαζεο αθηίλσλ Υ θαη λεηξνλίσλ. σήμα 2: Μνληέιν ηεο δνκήο ηνπ πγξνύ λεξνύ θαη ηνπ πάγνπ.
3 Σν πγξό λεξό, όπσο θαίλεηαη ζην ρ. 2 (ηόζν ζηε δηζδηάζηαηε, όζν θαη ζηε ηξηζδηάζηαηε απεηθόληζε ηνπ) δηαηεξεί «κηθξνθξπζηαιιηθέο» δηεπζεηήζεηο, δειαδή ζε κεξηθέο πεξηνρέο ηα κόξηα είλαη ηαθηνπνηεκέλα όπσο ην πάγν, αιιά αλάκεζα ζηηο πεξηνρέο απηέο ηα κόξηα είλαη απνδηνξγαλσκέλα. Οη πεξηνρέο απηέο πνπ κνηάδνπλ κε ηνλ πάγν ζρεκαηίδνληαη θαη ζθνξπίδνληαη ζπλερώο. Παξόκνηα δνκή κε ην πγξό λεξό έρεη θαη η ςαλώδηρ καηάζηαζη ηηρ ύληρ, δειαδή ε θαηάζηαζε ησλ άκνξθσλ ζηεξεώλ όπσο είλαη ην γπαιί. Σα δηζδηάζηαηα κνληέια ηνπ σήμαηορ 3 δείρλνπλ ηε δηαθνξά αλάκεζα ζε έλα γπαιί θαη ζε έλα θξύζηαιιν. σήμα 3: ρεκαηηθή δηζδηάζηαηε αλαπαξάζηαζε ηεο δηαθνξάο αλάκεζα ζηε δνκή ηνύ θξπζηαιιηθνύ ραιαδία (αξηζηεξά) θαη ηνπ παιώδνπο δηνμεηδίνπ ηνπ ππξηηίνπ, SiO 2 (δεμηά). Άηνκα ππξηηίνπ ( ) θαη άηνκα νμπγόλνπ ( ). Όπσο θαίλεηαη ζην ρ. 3, ζην γπαιί δελ ππάξρεη ηάμε ζε κεγάιε απόζηαζε, αιιά κόλν κηα ηνπηθή ηάμε, όζνλ αλαθνξά ηελ ηεηξαεδξηθή δηεπζέηεζε ησλ αηόκσλ ηνπ νμπγόλνπ (O) γύξσ από ηα άηνκα ηνπ ππξηηίνπ (Si). Πξνθαλώο ην ηέηαξην άηνκν ηνπ νμπγόλνπ πνπ είλαη ελσκέλν κε θάζε άηνκν ππξηηίνπ δελ κπνξεί λα εκθαλίδεηαη ζηε δηζδηάζηαηε εηθόλα ηνπ ρ. 3. Οη δεζκνί ζην γπαιί δηαθέξνπλ κεηαμύ ηνπο ζε ηζρύ θαη γη απηό έλα γπαιί κε ηε ζέξκαλζε δελ ιηώλεη απόηνκα, αιιά καιαθώλεη βαζκηαία γηαηί δελ ππάξρεη κηα ζεξκνθξαζία ζηελ νπνία όινη νη δεζκνί λα ραιαξώλνπλ ηαπηόρξνλα.
4 3. 2 ΑΠΛΗ ΘΕΩΡΙΑ ΣΩΝ ΤΓΡΩΝ ε κνξηαθό επίπεδν, όπσο ήδε έρεη αλαθεξζεί ηα κελ ηδαληθά αέξηα ραξαθηεξίδνληαη από πιήξε αηαμία ελώ νη ηδαληθνί ζηεξενί θξύζηαιινη από πιήξε ηάμε. Επεηδή ηα δύν απηά άθξα ηνπ απόιπηνπ ράνπο θαη ηεο απόιπηεο ηάμεο είλαη ζρεηηθά εύθνιν λα αλαιύνληαη καζεκαηηθά, έρνπλ πξνρσξήζεη πνιύ νη ζεσξίεο πνπ εξκελεύνπλ ηελ ζπκπεξηθνξά ηεο αέξηαο θαη ζηεξεάο θαηάζηαζεο. Αληίζεηα γηα ηα πγξά πνπ είλαη έλα ελδηάκεζν κεηαμύ ηεο ηάμεο θαη ηεο αηαμίαο δελ ππάξρεη κηα πεξηεθηηθή ζεσξεηηθή επεμεξγαζία. Έλα απιό κνληέιν γηα ηε δνκή ησλ πγξώλ πνπ απνθεύγεη ηηο πνιππινθόηεηεο ηεο γεληθήο ζηαηηζηηθήο ζεσξίαο δηαηππώζεθε από ηνλ Eyring θαη ηνπο καζεηέο ηνπ. ύκθσλα κε ηο μονηέλο ηος Eyring ε πγξή θαηάζηαζε πξνθύπηεη από ηε ζηεξεή όηαλ κόξηα ηνπ ζηεξενύ πνπ είλαη δηαηεηαγκέλα ζην ρώξν αθνινπζώληαο ηε γεσκεηξία ελόο θαλνληθνύ πιέγκαηνο εγθαηαιείπνπλ ην πιέγκα θαη πεξλνύλ ζηελ αέξηα θαηάζηαζε. Σν κνληέιν ηνπ Eyring θαίλεηαη ζην σήμα 4. σήμα 4: Σα θελά ζε έλα πγξό ζπκπεξηθέξνληαη όπσο ηα κόξηα ζε έλα αέξην. ε έλα πγξό, ηα θελά θηλνύληαη αλάκεζα ζηα κόξηα. ε έλα αέξην, ηα κόξηα θηλνύληαη αλάκεζα ζηα θελά. ε έλα πγξό έρεη βξεζεί από πεηξακαηηθέο κειέηεο ζπκπηεζηόηεηαο όηη ην 3% ηνπ όγθνπ ηνπ ζε ζπλεζηζκέλε ζεξκνθξαζία θαη πίεζε είλαη ειεύζεξνο όγθνο. ύκθσλα ινηπόλ κε ηε ζεσξία ηνπ Eyring, ν αηκόο πνπ βξίζθεηαη ζε ηζνξξνπία κε ην πγξό είλαη θπξίσο θελόο ρώξνο κε ιίγα κόξηα πνπ θηλνύληαη ηπραία, ελώ ην πγξό είλαη θπξίσο πιήξεο ρώξνο κε θελά πνπ θηλνύληαη ηπραία, δεο ρ. 4. Καζώο όκσο ε
5 ζεξκνθξαζία απμάλεη ε ζπγθέληξσζε ησλ κνξίσλ ζηνλ αηκό απμάλεη θαη ε ζπγθέληξσζε ησλ θελώλ ζην πγξό επίζεο απμάλεη. Έηζη, θαζώο ε ππθλόηεηα ηνπ αηκνύ απμάλεη ε ππθλόηεηα ηνπ πγξνύ ειαηηώλεηαη κέρξηο όηνπ νη δύν ππθλόηεηεο γίλνπλ ίζεο ζην θξίζηκν ζεκείν. Η κέζε ππθλόηεηα (average density), d av, ηνπ πγξνύ θαη ηνπ αηκνύ ζε ηζνξξνπία ζα πξέπεη λα παξακέλεη θαηά πξνζέγγηζε ζηαζεξή. ηελ πξαγκαηηθόηεηα ππάξρεη κηα κηθξή γξακκηθή ειάηησζε κε ηε ζεξκνθξαζία, Τ, έηζη ώζηε d av d 0 at (1) όπνπ d 0 θαη α είλαη ζηαζεξέο ραξαθηεξηζηηθέο θάζε νπζίαο. Η ρέζε (1) είλαη γλσζηή σο νόμορ ηων εςθύγπαμμων διαμέηπων ηων Gailletet-Mathias. Μεξηθά παξαδείγκαηα θαίλνληαη ζηο σήμα 5, όπνπ ηα δεδνκέλα γηα ην ήιην, ην αξγό θαη ηνλ αηζέξα δίλνληαη ζε δηάγξακκα κε όξνπο αλεγκέλσλ κεηαβιεηώλ γηα λα βξίζθνληαη ζηελ ίδηα θιίκαθα. Από ην ζρήκα απηό θαίλεηαη όηη ζε αλεγκέλε ζεξκνθξαζία Τ r = T / T c = 1, δειαδή ζηελ θξίζηκε ζεξκνθξαζία, T c, ε κέζε αλεγκέλε ππθλόηεηα θάζε πγξνύ θαη ηνπ αηκνύ ηνπ ζε ηζνξξνπία ζα είλαη d av / d av,c = 1, δειαδή d av = d av,c = d ατμού = d υγρού σήμα 5: Ο λόκνο ησλ επζύγξακκσλ δηακέηξσλ. Οη επζείεο γξακκέο δείρλνπλ ηελ κέζε αλεγκέλε ππθλόηεηα ησλ θάζεσλ πγξνύ-αηκνύ ζε ηζνξξνπία ζε δηάθνξεο αλεγκέλεο ζεξκνθξαζίεο.
d, g/ml 6 πλεπώο ην απιό απηό κνληέιν ηνπ Eyring εμεγεί: α) ην γεγνλόο όηη ηα πγξά βξίζθνληαη πάληα ζε ηζνξξνπία κε ηνπο αηκνύο ηνπο θαη κάιηζηα όηη ν κέζνο όξνο ησλ ππθλνηήησλ πγξνύ-αηκνύ είλαη γξακκηθή ζπλάξηεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο, β) ηελ αύμεζε ηνπ γξακκνκνξηαθνύ όγθνπ ελόο πγξνύ ζε ζρέζε κε ηνλ γξακκνκνξηαθό όγθν ηεο ίδηαο νπζίαο ζε ζηεξεή θαηάζηαζε ιόγσ ηεο παξνπζίαο ησλ νπώλ ζηελ πγξή θαηάζηαζε, γ) ην γεγνλόο όηη νη δηακνξηαθέο απνζηάζεηο δελ κεηαβάιινληαη ζεκαληηθά όηαλ κεηαβαίλνπκε από ηελ ζηεξεή ζηελ πγξή θαηάζηαζε ιόγσ ηνπ γεγνλόηνο όηη νη απνζηάζεηο ησλ πιεγκαηηθώλ ζέζεσλ δε κεηαβάιινληαη όηαλ πεξλάκε από ηελ ζηεξεή ζηελ πγξή θαηάζηαζε θαη δ) ην γεγνλόο όηη ηα πγξά δελ έρνπλ θαζνξηζκέλν ζρήκα ιόγσ ηεο θίλεζεο ησλ θελώλ κέζα ζηε κάδα ησλ πγξώλ ή ηεο θίλεζεο ησλ κνξίσλ ζηηο θελέο πιεγκαηηθέο ζέζεηο. Άζκηζη ςπολογιζμού ηων κπίζιμων δεδομένων μιαρ οςζίαρ από ηον νόμο ηων εςθύγπαμμων διαμέηπων ηων Gailletet-Mathias Οη ππθλόηεηεο ηεο πγξήο αηζαλόιεο, C 2 H 5 OH, θαη ηνπ αηκνύ ηεο ζε ηζνξξνπία δίλνληαη ζηνλ παξαθάησ πίλαθα γηα δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο ζ, 0 C 100 150 200 220 240 d (πγξνύ), g/ml 0,7157 0,6489 0,5568 0,4958 0,3825 d (αηκνύ), g/ml 0,00351 0,0193 0,0508 0,0854 0,1716 Πνηνο είλαη ν θξίζηκνο όγθνο θαη ε θξίζηκε πίεζε, αλ ε θξίζηκε ζεξκνθξαζία είλαη 243 0 C; (V m,c = 167,5 ml, P c = 94,7 atm) 0.8 0.6 0.4 d(υγρού) d(ατμού) d(average) Γραμμική (d(average)) 0.2 y = -0.0006x + 0.4204 0 50 100 150 200 250 θερμοκρασία, 0 C
7 3. 3 ΦΤΙΚΟΥΗΜΙΚΕ ΙΔΙΟΣΗΣΕ ΣΩΝ ΤΓΡΩΝ Σξείο θπζηθνρεκηθέο ηδηόηεηεο ησλ πγξώλ: ε επηθαλεηαθή ηάζε, ην ημώδεο θαη ν δείθηεο δηάζιαζεο ησλ πγξώλ θαζώο θαη νη αληίζηνηρεο πξνζζεηηθέο ηδηόηεηεο πνπ ζρεηίδνληαη κε απηέο (ην παξάρσξν, ην ξεόρσξν θαη ε γξακκνκνξηαθή δηαζιαζηκόηεηα) εμεηάζηεθαλ εθηελώο ηόζν από πεηξακαηηθή όζν θαη από ζεσξεηηθή ζθνπηά ζηηο εξγαζηεξηαθέο αζθήζεηο ηνπ καζήκαηνο. Σέινο ην θαηλόκελν ηνπ βξαζκνύ θαη ηεο πήμεο ησλ πγξώλ ζα αλαπηπρζνύλ ζηε δηάξθεηα ησλ παξαδόζεσλ ηνπ θεθαιαίνπ «Μεηαβνιέο θαηάζηαζεο: θπζηθνί κεηαζρεκαηηζκνί θαζαξώλ νπζηώλ» ηνπ καζήκαηνο ηεο ΦΤΙΚΗ ΥΗΜΕΙΑ 1
8 4 ΣΕΡΕΗ ΚΑΣΑΣΑΗ Η ζηεξεή θαηάζηαζε ηεο ύιεο ραξαθηεξίδεηαη από ηελ θξπζηαιιηθή κνξθή πνπ ζρεδόλ όια ηα ζώκαηα εκθαλίδνπλ όηαλ κεηαβαίλνπλ από ηελ πγξή θαηάζηαζε (ηήγκα) ή ηελ θαηάζηαζε δηάιπζεο ζηε ζηεξεά θάζε. Σα ζηεξεά κπνξνύλ λα ζπλαληώληαη θαη σο ςηιή άκνξθε ζθόλε, αιιά ζε πνιιέο πεξηπηώζεηο ε ζθόλε απηή δελ είλαη ηίπνηε άιιν παξά ζξπκκαηηζκέλνη θξύζηαιινη. Μηα άιιε ηέινο θαηεγνξία ζσκάησλ είλαη νη πγξνί θξύζηαιινη πνπ αλήθνπλ ζε κηα ελδηάκεζε θαηάζηαζε ηεο ύιεο (παξαθξπζηαιιηθή θαηάζηαζε) θαη δείρλνπλ θάπνηεο από ηηο ηδηόηεηεο ηεο ζηεξεήο θαη θάπνηεο από ηηο ηδηόηεηεο ηεο πγξήο θαηάζηαζεο. 4.1 ΚΡΤΣΑΛΛΙΚΕ ΕΠΙΠΕΔΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕ ΚΑΙ ΚΑΣΕΤΘΤΝΕΙ Γηα ηνλ θαζνξηζκό ελόο θξπζηαιιηθνύ ζρήκαηνο ζα πξέπεη λα ραξαθηεξίδνληαη νη έδξεο (δει. νη επίπεδεο όςεηο) ησλ θξπζηάιισλ θαζώο επίζεο θαη νη επίπεδεο επηθάλεηεο κέζα ζηνπο θξπζηάιινπο κε ηε βνήζεηα ελόο ζπζηήκαηνο αμόλσλ πνπ ιέγνληαη κπςζηαλλογπαθικοί άξονερ. Αο ζεσξήζνπκε ινηπόλ ηξείο άμνλεο πνπ έρνπλ κήθε a, b θαη c, νη νπνίνη ηέκλνληαη από ηελ επίπεδε επηθάλεηα ΑΒC ζε απνζηάζεηο από ηελ αξρή ησλ αμόλσλ ΟΑ, ΟΒ θαη ΟC (σήμα 6). σήμα 6: (α) Κξπζηαιινγξαθηθνί άμνλεο πνπ ηέκλνληαη από κηα θξπζηαιιηθή επίπεδε επηθάλεηα. (b) Δείθηεο Miller δηαθόξσλ επηπέδσλ ζην θπβηθό πιέγκα. (c) Παξάδεηγκα ζπκβνιηζκνύ δηαθόξσλ θαηεπζύλζεσλ ζε κηα θξπζηαιιηθή δνκή.
9 Εάλ a, b, c επηιέγνληαη σο κνλάδεο κήθνπο, ηα κήθε ησλ ΟΑ, ΟΒ θαη ΟC κπνξνύλ λα εθθξάδνληαη σο ΟΑ/α, ΟΒ/ b, ΟC/ c. Σα αληίζηξνθα απηώλ ησλ κεθώλ ζα είλαη ηόηε α/οα, b/οβ, c/οc θαη πάληα είλαη δπλαηό λα βξνύκε έλα ζύζηεκα αμόλσλ όπνπ νη ηηκέο ησλ α/οα, b/οβ, c/οc ζα είλαη κηθξνί αθέξαηνη αξηζκνί h, k, l αληίζηνηρα: α/οα= h, b/οβ= k, c/οc= l Η ρξήζε ησλ (hkl) σο δείθηεο γηα λα νξίδνληαη νη θξπζηαιιηθέο έδξεο πξνηάζεθε από ηνλ W.H. Miller to 1839. Eαλ κηα έδξα είλαη παξάιιειε ζε έλα άμνλα, απηή ζα ηέκλεηαη ζην θαη ν δείθηεο Miller ζα είλαη 1/ = 0. Σν ίδην ζα ζπκβαίλεη θαη γηα νπνηαδήπνηε θξπζηαιιηθή επηθάλεηα κέζα ζηνλ θξύζηαιιν παξάιιειε κε ηελ πξνεγνύκελε έδξα. ην ρ. 6(b) νη δείθηεο επηθάλεηεο ζε έλα θπβηθό θξύζηαιιν. Miller πνπ ραξαθηεξίδνπλ κεξηθέο Γηα κηα θξπζηαιιηθή έδξα κόλν ν ιόγνο h:k:l είλαη ζεκαληηθόο, ζπλεπώο ε θξπζηαιιηθή επηθάλεηα κε δείθηεο Miller (420) ζα κπνξνύζε λα ραξαθηεξίδεηαη θαη σο (210). ύκθσλα κε ηνλ ηζρύνληα θξπζηαιινγξαθηθό ζπκβνιηζκό, (hkl) αλαθέξεηαη ζε κηα θξπζηαιιηθή έδξα ελώ hkl ρσξίο παξελζέζεηο ζε κηα νκάδα παξάιιεισλ θξπζηαιιηθώλ επίπεδσλ επηθαλεηώλ. Η θαηεύζπλζε κηαο γξακκήο ζε έλα θξύζηαιιν ζπκβνιίδεηαη κε [uvw]. Σνπνζεηνύκε ηελ αξρή ησλ ζπληεηαγκέλσλ ζε έλα ζεκείν πάλσ ζηε γξακκή θαη κεηά [uvw] είλαη ε θαηεύζπλζε από ηελ αξρή ζε νπνηνδήπνηε ζεκείν πάλσ ζηε γξακκή (ua + vb + wc) όπνπ a, b, c είλαη νη θξπζηαιινγξαθηθνί άμνλεο. ην ρ. 6(c) θαίλνληαη νη θαηεπζύλζεηο 1 11 θαη 1 11 ζηνλ θπβηθό θξύζηαιιν. 4.2 ΚΡΤΣΑΛΛΙΚΑ ΤΣΗΜΑΣΑ Οη δηάθνξνη θξύζηαιινη κπνξνύλ λα ρσξηζηνύλ ζε επηά θξπζηαιιηθά ζπζηήκαηα αλάινγα κε ην ζύζηεκα αμόλσλ πνπ ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ αλαπαξάζηαζε ησλ θξπζηαιιηθώλ εδξώλ. Σα θξπζηαιιηθά απηά ζπζηήκαηα δίλνληαη ζηνλ Πίνακα 1. Απηά πνηθίιινπλ από ην ηξηθιηλέο ζύζηεκα όπνπ ην ζύζηεκα ζπληεηαγκέλσλ πνπ ην πεξηγξάθεη έρεη ηξείο άληζνπο άμνλεο (a, b, c) πνπ δελ είλαη θάζεηνη κεηαμύ ηνπο θαη ζρεκαηίδνπλ ηξεηο άληζεο γσλίεο κεηαμύ ηνπο (α, β, γ, αο ζεκεησζεί όηη α είλαη ε γσλία κεηαμύ ησλ αμόλσλ b θαη c, β κεηαμύ ησλ a θαη c θαη
10 γ ε γσλία κεηαμύ ησλ a θαη b ) κέρξη ην πην ζπκκεηξηθό θπβηθό ζύζηεκα πνπ πεξηγξάθεηαη από ηξεηο ίζνπο άμνλεο θάζεηνπο κεηαμύ ηνπο. Πίνακαρ 1: Σα επηά θξπζηαιιηθά ζπζηήκαηα ύζηεκα Άμνλεο Γσλίεο Παξάδεηγκα Κπβηθό a = b = c α = β = γ = 90 νξπθηό αιάηη Σεηξαγσληθό a = b, c α = β = γ = 90 ιεπθόο θαζζίηεξνο Οξζνξνκβηθό a, b, c α = β = γ = 90 ξνκβηθό ζείν Μνλνθιηλέο a, b, c α = γ = 90, β κνλνθιηλέο ζείν Ρνκβνεδξηθό a = b = c α = β = γ αζβεζηίηεο Εμαγσληθό a = b, c α = β = 90, γ=120 γξαθίηεο Σξηθιηλέο a, b, c α,β,γ δηρξσκηθό θάιην 4.3 ΠΛΕΓΜΑΣΑ, ΚΡΤΣΑΛΛΙΚΕ ΔΟΜΕ ΚΑΙ ΔΕΜΟΙ ΣΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΣΟΙΥΕΙΩΝ ΣΩΝ ΚΡΤΣΑΛΛΩΝ Πνιιέο θνξέο είλαη πνιύ βνεζεηηθό λα αλαπαξαζηήζνπκε έλα θξύζηαιιν κε κηα θαλνληθή παξάηαμε ζεκείσλ ζην ρώξν πνπ ιέγεηαη πιέγκα. Έλα παξάδεηγκα ζε δύν δηαζηάζεηο θαίλεηαη ζην σήμα 7. σήμα 7: Δηζδηάζηαην πιέγκα κε κνλαδηαίεο θπςέιεο. Σα ζεκεία ηνπ πιέγκαηνο κπνξνύλ λα ζπλδένληαη κε έλα θαλνληθό δίθηπν γξακκώλ κε δηαθνξεηηθνύο ηξόπνπο. Έηζη ην πιέγκα ρσξίδεηαη ζε έλαλ αξηζκό κνλαδηαίσλ θπςειώλ Μεξηθά παξαδείγκαηα θαίλνληαη ζην ρ.7. Κάζε θπςέιε ηέινο ρξεηάδεηαη δύν αλύζκαηα a θαη b γηα ηελ πεξηγξαθή ηεο.
11 Έλα ηξηζδηάζηαην πιέγκα ζα κπνξεί παξνκνίσο λα ρσξίδεηαη ζε κνλαδηαίεο θπςέιεο πνπ πξνθαλώο ζα πεξηγξάθνληαη από ηξία αλύζκαηα. Εάλ ηώξα θάζε ζεκείν ελόο ηξηζδηάζηαηνπ πιέγκαηνο αληηθαηαζηαζεί από θάπνην δνκηθό ζπζηαηηθό (ηόλ, άηνκν ή νκάδα αηόκσλ) δεκηνπξγείηαη κηα κπςζηαλλική δομή. ην σήμα 8 δίλνληαη 14 ηύπνη θξπζηαιιηθώλ δνκώλ, όπνπ ηα άηνκα κπνξνύλ λα ηνπνζεηνύληαη ζηηο γσλίεο, αθκέο, ησλ κνλαδηαίσλ θπςειώλ (P, primitive πιέγκα), επί πιένλ ζην θέληξν ησλ θπςειώλ (Ι, body centered) ή ζην θέληξν ησλ εδξώλ ησλ θπςειώλ (F, face centered) ή ζηα θέληξα κόλν ησλ δύν απέλαληη εδξώλ, (C, end centered) ή ξνκβνεδξηθά (R, rhombohedral) σήμα 8: 14 θξπζηαιιηθέο δνκέο. Σα ζύκβνια πνπ ραξαθηεξίδνπλ έλα πιέγκα πεξηιακβάλνπλ αξηζκνύο πνπ δείρλνπλ άμνλεο ζπκκεηξίαο θαη γξάκκαηα πνπ δείρλνπλ ηηο ζέζεηο ησλ αηόκσλ ζηηο κνλαδηαίεο θπςέιεο.
12 Εθηόο όκσο από ηνπο δηάθνξνπο ηύπνπο θξπζηαιιηθώλ δνκώλ έρνπκε θαη δηαθνξεηηθνύο δεζκνύο κε ηνπο νπνίνπο ελώλνληαη νη πιηθέο δνκηθέο κνλάδεο ζην θξπζηαιιηθό πιέγκα. Εάλ ζεσξήζνπκε όηη έλα ζηεξεό παξακέλεη ελσκέλν ράξηο ζηηο αιιειεπηδξάζεηο ησλ γεηηνληθώλ δνκηθώλ πιηθώλ ηνπ θξπζηαιιηθνύ πιέγκαηνο, αλαιόγσο ηεο θύζεο ησλ δνκηθώλ πιηθώλ ηνπ θξπζηάιινπ κπνξεί λα έρνπκε ηνπο παξαθάησ δεζκνύο: 1)Δεζμούρ van der Waals: Απηνί νη δεζκνί πξνέξρνληαη από δπλάκεηο κεηαμύ αδξαλώλ (επγελώλ) αηόκσλ ή θνξεζκέλσλ κνξίσλ. Οη δπλάκεηο απηέο είλαη ίδηεο κε απηέο πνπ είλαη ππεύζπλεο γηα ηνλ όξν α ζηελ εμίζσζε van der Waals. Οη θξύζηαιινη πνπ θξαηηνύληαη ελσκέλνη κε ηνλ ηξόπν απηό ιέγνληαη κεξηθέο θνξέο κνξηαθνί θξύζηαιινη. Παξαδείγκαηα ηέηνησλ δεζκώλ έρνπκε ζην άδσην, ηεηξαρισξάλζξαθα θαη ην βελδόιην. Σα κόξηα ζηηο δνκέο van der Waals ηείλνπλ λα παθηώλνληαη όζν θνληά επηηξέπεη ην κέγεζνο θαη ην ζρήκα ηνπο. Οη δεζκνί van der Waals είλαη έλαο ζπλδπαζκόο αιιειεπηδξάζεσλ δηπόινπ-δηπόινπ, δηπόινπαιιειεπηδξάζεσλ πόισζεο θαη δπλάκεσλ δηαζπνξάο ή London 2) Iονικούρ δεζμούρ: Απηό ην είδνο δεζκώλ πνπ ζπκβαίλεη γηα παξάδεηγκα ζηνπο θξπζηάιινπο ηνπ NaCl νθείιεηαη ζηηο θνπινκπηθέο αιιειεπηδξάζεηο κεηαμύ αληίζεησλ θνξηηζκέλσλ ηόλησλ θαη νδεγεί ζε κηα θαλνληθή ηξηζδηάζηαηε δνκή. Κάζε ζεηηθά θνξηηζκέλν Na + πεξηβάιιεηαη από 6 αξλεηηθά θνξηηζκέλα ηόληα Cl - θαη θάζε Cl - πεξηβάιιεηαη από 6 Na +, ελώ δελ ππάξρνπλ θαζόινπ μερσξηζηά κόξηα NaCl. Ο ηνληθόο δεζκόο είλαη ζθαηξηθά ζπκκεηξηθόο θαη θάζε ηόλ πεξηβάιιεηαη από ηόζα αληίζεηα θνξηηζκέλα ηόληα όζα ρσξνύλ ζηελ θξπζηαιιηθή δνκή, ππό ηελ πξνϋπόζεζε λα ηεξείηαη ε ζπλνιηθή ειεθηξηθή νπδεηεξόηεηα. 3) Ομοιοπολικούρ δεζμούρ: Απηνί νη δεζκνί είλαη απνηέιεζκα ηνπ κνηξάζκαηνο ησλ ειεθηξνλίσλ ησλ αηόκσλ. Όηαλ εθηείλνληαη ζε ηξεηο δηαζηάζεηο νη νκνηνπνιηθνί δεζκνί νδεγνύλ ζε κηα πνηθηιία θξπζηαιιηθώλ δνκώλ πνπ εμαξηώληαη από ηνλ αξηζκό ησλ ειεθηξνλίσλ πνπ είλαη δηαζέζηκνη γηα ηνλ ζρεκαηηζκό δεζκώλ. Έλα παξάδεηγκα νκνηνπνιηθώλ δεζκώλ απνηειεί ε δνκή ηνπ δηακαληηνύ πνπ αλήθεη ζην θπβηθό ζύζηεκα, δεο σήμα 9. Κάζε άηνκν άλζξαθα πάλσ ζε έλα πιέγκα πεξηβάιιεηαη ηεηξαεδξηθά από 4 ηζαπέρνληα άηνκα ζην άιιν πιέγκα.
13 σήμα 9: Κπβηθή κνλαδηαία θπςέιε ηεο δνκήο ηνπ δηακαληηνύ 4) Δεζμούρ ςδπογόνος: Οη δεζκνί πδξνγόλνπ είλαη ζεκαληηθνί ζε πνιιέο θξπζηαιιηθέο δνκέο, πρ. αλόξγαλσλ θαη νξγαληθώλ νμέσλ, έλπδξσλ αιάησλ, ηνπ πάγνπ θιπ. Η δνκή ηνπ θαλνληθνύ πάγνπ δίλεηαη ζην ρ. 2, όπνπ θαίλεηαη όηη θάζε νμπγόλν πεξηβάιιεηαη ηεηξαεδξηθά από ηέζζεξα γεηηνληθά πνπ ηα θξαηνύλ κεηαμύ ηνπο νη δεζκνί πδξνγόλνπ. 5) Μεηαλλικούρ δεζμούρ: Σα κέηαιια ζρεκαηίδνπλ κηα εηδηθή κνξθή θξπζηάιισλ πνπ απνηεινύληαη από κηα ζπιινγή θαηηόλησλ βπζηζκέλσλ ζε κηα ζάιαζζα ειεθηξνλίσλ. Η ειεθηξηθή θαη ζεξκηθή αγσγηκόηεηα ησλ κεηάιισλ πξνθύπηεη από ηελ θηλεηηθόηεηα ηεο ζάιαζζαο απηήο ησλ ειεθηξνλίσλ.