materiale të zakonshme optike dhe metoda ka avantazhe të dukshme në përzgjedhjen e mostrave dhe instrumenteve. frekuenca cm -1

dritën e pamjaftueshme. E ardhmja e përdorimit të kësaj teknike morri një kthesë në vitet 1986 me futjen në përdorim të teknikës së transoformimt Fourier FT ( Fourier transform). Këto zhvillime kapërcyen shumë pengesa të mëdha dhe rezultatet në spektroskopinë Raman u ringjallën në kontekstin e analizave kimike. Disa çështje të rëndësishme që ndodhen nën studimet Raman janë ilustruar në figurën 3.3.dhe 3.4. Kur drita monokromatike me energji hυ 0 ndesh materien, që mund të jetë në gjendje të gaztë, të lëngët apo të ngurtë, ekziston një mundësi që ajo të përhapet me të njëjtën frekuencë. Nëqoftëse objekti në studim, për shembull një molekulë, është më e vogël se gjatësia e valës, përhapja është e tipit Rayleigh (siç është paraqitur në figurën 3.3). Gjendja fillestare nuk është domosdoshmërisht gjendja kuantike e vërtetë e molekulës, por mund të konsiderohet si një shtrembërim për një kohë të shkurtër i një reje elektronesh, shkaktuar nga lëkundjet e fushës elektrike të dritës. Drita blu mund të përhapet në mënyrë më eficente sesa drita e kuqe dhe përhapja Rayleigh është përgjegjëse për dritën blu në qiell. Reja (grupi, tufa) elektroneve në molekulë është gjithashtu e perturbuar nga vibrimi i molekulës dhe është i mundur bashkëveprimi i lëkundjeve vibruese dhe optikës, drejtuar nga përhapja Rayleigh. Përhapja Raman është treguar në figurën 3.3 në të cilën përhapja e fotonit ka një energji të vogël nga një sasi të njëjtë me transicionin e vibrimit hυ l. Figura 3.3 Nivelet energjitike Nëqoftëse ndodh që molekula të jetë në një gjendje të ngacmuar vibrimi kur një foton shpërhapet, fotoni mund të fitojë energji në shpërhapje, drejtuar nga përhapja Raman e anti-stokes. Kurbat Raman Stokes dhe anti-stokes janë pozicionuar në mënyrë simetrike rreth kurbave Rayleigh, por intensitetet e tyre janë shumë të ndryshëm me përjashtim kur energjia e vibrimit është e ulët. Absorbimi IR, ndryshe i quajtur FT-IR (infra e kuqe me transformim Fourier) ose absorbimi IR i mesëm, gjithashtu varet në vibrimin e molekulave (siç është treguar në figurën 3.3). Megjithëse spektroskopia Raman kontrollon tranzicionin e vibrimit në mënyrë indirekte nga shpërhapja e dritës, zhvendosjet Raman kanë të njëjtin nivel të energjisë së absorbimit FT-IR dhe në disa raste merret e njëjta energji. Roli i shpërhapjes Raman dhe FT-IR është i ndryshëm por informacioni kimik për to është i njëjtë. 38

Diferenca më e rëndësishme midis absorbimit dhe shpërhapjes Raman është propabiliteti. Për shembull, një mostër tipike e marrë për eksperiment të absorbimit, absorbon 90% të dritës, por vetëm 1 nga10 10 e fotoneve mund të kalojnë në shpërhapjen Raman. Zona elektronike engacmuar Energji Intensiteti Figura 3.4 Nivelet energjitike lidhur me burimin e rrezatimit 785 dhe 514.5nm mbi një mostër fluoreshente. Shkalla e energjisë dhe intensiteti nuk janë të njëjta. Intensiteti i fluoreshencës është disa rende më i lartë sesa shpërndarja Raman. Pengesa më e madhe e përdorimit të spektroskopisë Raman është efekti i dobët. Problemi i dytë i spektroskopisë Raman është një tjetër efekt si, fluoreshenca. Drita e dukshme tipike e përdorur për spektroskopinë Raman para viteve 1986 shpesh ngacmon fluoreshencën për interes analitik në papastërti. Fluoreshenca nuk është një proçes i shpërhapjes dhe emetimi i floureshencës nga shumë lëngje apo materiale të ngurtë nuk kanë një strukturë vibruese. Figura 3.4 tregon nivele energjitike dhe emetimin e fluoreshencës krahasuar me shpërhapjen Raman. Madje fluoreshenca e dobët mund të jetë më e fortë se shpërhapja Raman. Me teknologjinë e para viteve 1986 dhe me ngacmimin në 400-650 nm dritë, në analizat analitike dhe të papastërtisë së një mostre pengonin vrojtimet në shpërhapjen Raman në fraksione të mëdha të mostrës me rëndësi praktike. Prandaj, shmangia e fluoreshencës ishte kritikuar në dobi të spektroskopisë Raman për aplikime praktike. Figura 3.5 bën një krahasim të Raman, FT-IR dhe spektrave NIR për polistirenin. Siç do të diskutohet më poshtë, teknikat e absorbimit NIR janë një arsye e zhvillimit të spektrometrave Raman. Spektoskopia e afërt-infra e kuqe është një tjetër teknike e rëndësishme në kontekstin e zhvillimit analitik të spektoskopisë Raman. Metoda është në përgjithësi referuar në NIR, pavarësisht nga pështjellimi NIR-Raman. Absorbimi NIR është bazuar në kombinimin e bandave të tranzicionit IR-të mesëm (figura 3.3). Megjithatë, energjia e lartë e fotonit të përfshirë në absorbimin NIR, transmetohet nga fibrat optike dhe 39

materiale të zakonshme optike dhe metoda ka avantazhe të dukshme në përzgjedhjen e mostrave dhe instrumenteve. frekuenca cm -1 Figura 3.5 Krahasim i spektrave Raman, IR dhe NIR për polistirenin. Siç shihet shkalla e intensiteteve është shumë e ndryshme me absorbimin NIR shumë më të dobët se absorbimi FT-IR. Në këtë rast përqendrimi i polistirenit në NIR dhe Raman (PS i ngurtë) është më i lartë se përqendrimi i FT-IR (tretur në KBr) 3.1.3. Degradimi polimerëve Degradimi dhe gërryerja e polimerëve dëmton paraqitjen dhe vetitë e këtyre materialeve. Nën kushte ekstreme mund të ndodhë që të digjen ose produktet volatile të largohen. Spektroskopia infra e kuqe mund të përdoret për të shpjeguar mekanizmin e degradimit të polimerëve duke identifikuar dhe përcaktuar sasinë e produkteve të degradueshëm. Mekanizmat më të rëndësishëm të degradimit të polimerëve përfshijnë fotooksidimin dhe termo-oksidimin. Këto mekanizma rezultojnë në formimin e komponimeve të tilla si karbonilated dhe hidroksilated, të cilët mund të identifikohen duke përdorur spektrat infra të kuqe respektivisht në zonat, 1900 1500 cm -1 dhe 3800 3100 cm -1. Nëqoftëse do të ekzistonin produkte komplekse të oksiduara, do të komplikoheshin mjaft valët e absorbimit infra të kuq. Gjithsesi, produktet e oksiduar mund të identifikohen duke trajtuar polimerin e oksiduar me gaz reaktiv si, SF 4 ose NH 3. Një proçes i tillë devijimi konverton produktet e oksiduara dhe sjell një modifikim pasues në bllokimin e valëve infra të kuqe. Roli i spektroskopisë infra të kuqe në degradimin e polimerëve është ilustruar në aplikimin e mekanizmave termo dhe foto-oksidim në polietilen. Gjatë proçesit të termooksidimit të polietilenit kemi formimin e komponimeve karboksil. Kur mostrat e oksiduara trajtohen me një alkal, në një gjatësi vale 1715 cm -1 shpërndahet dhe rivendoset në një peak të dallueshëm në 1610 cm -1. 40

3.2. MIKROSKOPIA ELEKTRONIKE ME SKANIM, SEM Në shumë fusha të kimisë, shkencës së materialeve, të gjeologjisë dhe të biologjisë është shumë e rëndësishmë njohja e gjendjes dhe karakterizimi i sipërfaqeve të trupave të ngurtë. Metoda klasike që përdorej për studimin e sipërfaqeve ishte mikroskopia optike, e cila përdoret gjerësisht edhe sot. Por rezolucioni i mikroskopisë optike kushtëzohet nga efektet e difraksionit, në gjatësi shumëfishe të gjatësisë të valës së dritës. Në ditën e sotme sigurohet një informacion i kompletuar nëpërmjet metodave të mikroskopisë elektronike. Dy metodat më të rëndësishme janë mikroskopia me skanim elektronik (scanning electron microscopy SEM) dhe mikroskopia e transmisionit elektronik (transmission electron microscopy). Gjithashtu metoda të rëndësishme në karakterizimin e sipërfaqeve janë edhe mikroskopia me skanim tunel (scanning tunneling microskopi STM) dhe mikroskopia e forcave atomike (atomic force microscopy AFM). Edhe pse mikroskopitë e skanimit dhe transmisionit elektronik kanë shumë ngjashmëri, mikroskopia elektronike me skanim na jep imazhe morfologjike vetëm për sipërfaqen, si ato që duken me sy të lirë. Në të kundërt mikroskopia e transmisionit elektronik shqyrton (kontrollon) edhe strukturën e brendshme të materialeve të ngurta dhe na jep informacione rreth mikrostrukturës, që nuk janë të dukshme me sy të lirë. Siç do të shpjegohet edhe më poshtë, do të fokusohemi në përdorimin dhe marrjen e imazheve nga mikroskopi elektronik me skanim. Për marrjen e një imazhi SEM, një rreze elektronesh e fokusuar godet mbi sipërfaqen e një materiali të ngurtë duke e skanuar në mënyrë palindromike. Kështu rrezja e elektroneve: (1) skanon sipërfaqen në vijë të drejtë (drejtimi x), (2) rikthehen në pozicionin fillestar dhe (3) zhvendoset poshtë në drejtimin Y në një distancë standarde. Ky proces përsëritet derisa skanohet zona e dëshiruar e sipërfaqes. Në mikroskopët elektronik me skanim elektronet e prapashpërndara dhe sekondare kapen dhe përdoren për të ndërtuar imazhin SEM. Për analizë kimike shumë instrumenta modern SEM kanë edhe detektorë të rrezeve X, me anë të të cilave mundësohet përcaktimi cilësor dhe sasior nga fluoreshenca e rrezeve X. 3.2.1. Mikroskopia Elektronike e Polimerëve Në ditët e sotme mikroskopia elektronike me skanim (SEM) është një teknikë shumë e përhapur e cila përdoret në shumë laboratorë industrial. Gjithashtu kjo metodë përdoret për studime dhe projekte kërkimore. Avantazhet e SEM janë rezolucioni i lartë lateral, thellësi të madhe fokusimi dhe thjeshtësia e kryerjes së mikroanalizave me rreze X. SEM përdoret shpesh në shkencën materiale, duke përfshirë këtu edhe fushën e polimerëve, për të shpjeguar strukturën mikroskopike ose për të ndarë fazat e ndryshme nga njera tjetra. Në këtë pjesë të studimit do të shpjegohet bashkërendimi dhe mënyra e veprimit të SEM, duke marrë në konsideratë mikroskopët standard. 3.2.2. Spektroskopia e shpërndarjes së energjisë e bazuar në emetimin e Rrezeve X 41

Spektroskopia e shpërndarjes së rrezeve X e bazuar në emetimin e Rrezeve X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS ose EDX) është një teknikë analitike e cila përdoret për analizën elementare ose karakterizimin kimik të mostrës. Një nga variantet e spektroskopisë së fluoreshencës së rrezatimit X, e cila mbështetet në investigimin e mostrës nëpërmjet bashkëveprimit midis radioaktivitetit elektromagnetik dhe lëndës, është duke analizuar emetimin e rrezeve X nga lënda në përgjigje të goditjes me grimca të ngarkuara. Kapaciteti karakterizues vjen kryesisht si pasojë ku çdo element ka një strukturë atomike unike e cila lejon rrezet X, që janë karakteristike, që struktura atomike e një elementi të identifikohet në mënyrë unike nga një tjetër. Për të stimuluar emetimin e rrezeve X karakteristike nga një mostër, një tuf me energji të lartë me grimca të ngarkuara, siç janë elektronet ose protonet ose tufa me rreze X, fokusohen në mostrën që do të studiohet. Si përfundim, atomet në mostër ndodhen në gjendjen bazë, elektronet në nivelet energjetike diskrete ose kufijtë e mbështjellës elektronike afër bërthamës. Tufa rënëse mund të eksitojë një elektron në mbështjellën e brendshme, duke e nxjerrë atë nga mbështjella, ndërkohë që krijohet një hapësirë elektronike nga vendi ku ndodhej më parë elektroni. Një elektron që ndodhet në mbështjellën e jashtme me energji të lartë mund të çlirohet në formën e rrezeve X. Numri dhe energjia e rrezatimit X të emetuar nga një mostër mund të matet nga një spektrometër që mat shpërndarjen e energjisë. Duke qenë se rrezet X janë karakteristike dhe ndërmjet dy shtresave ekzistojnë ndryshime të theksuara energjetike në strukturën atomike të elementit nga e cila ato emetohen, çka lejon matjen e përbërjes elementare të mostrës. 3.3. DIFRAKSIONI I RREZEVE X Difraksioni i rrezeve X (XRD) është një metodë eksperimentale për karakterizimin e materialeve. Metoda XRD përdoret për të identifikuar fazat kristaline të përbërësve, si edhe për të matur vetitë e tyre strukturore. XRD është një metodë shumë e thjeshtë dhe e sigurt për identifikimin cilësor të substancave kristaline inorganike dhe organike. Gjithashtu metoda XRD përdoret për të përcaktuar shkallën e kristalinitetit të materialeve, përcaktimin e parametrave të rrjetës dhe vendosjen tre dimensionale të atomeve, orientimet dhe deformimet. Një nga postulatet më të rëndësishme të të gjitha metodave të rrezeve X është efiçenca e njëjtë e shpërndarjes të rrezeve X nga zonat kristaline dhe amorfe. Postulati i dytë tregon se polimeri ekziston si dy faza definitive (kristaline dhe amorfe), me modele karakteristike të shpërndarjes për secilën fazë. 3.3.1. Parimi dhe metodika e rrezeve X Një mënyrë e bashkëveprimit të rrezeve X me elektronet e lëndës mund të shkaktojë dukurinë e shpërndarjes së rrezatimit që njihet me emrin difraksion i rrezeve X. Kur shpërndarja e rrezeve X ndodhet nga një lëndë me ndërtim kristalor të rregullt, atëhere ndodh dukuria e interferencës kostruktive të tyre sepse largësitë ndërmjet qendrave të shpërndarjes janë të të njëjtit rend madhësie me vlerat e gjatësive të valeve të rrezatimit rënës. Për difraksionin e rrezeve X përdoret formula Brag: nλ=2dsinθ (3.1) θ- është këndi i rrezeve X në sipërfaqen e kristalit. 42

Rrezet do të pasqyrohen nga kristalet e lëndës në qoftë se do të plotësohet kushti: n* sin 2* d (3.2) Metodat që bazohen në difraksionin e rrezeve X kanë pasur dhe vazhdojnë të kenë përdorim shumë të gjërë në studimet e strukturës së lëndëve kristalore dhe molekulave të ndërlikuara. Figura 3.6 Difraksioni i rrezeve X nga një kristal. Metodat me difraksion të rrezeve X përdoren për analizat cilësore dhe në raste të veçanta përdoren për analiza sasiore. Analiza cilësore bazohet në difraksionin specifik të rrezeve X nga lëndët kristalore duke matur pozicionet e vijave të difraksionit të rrezeve X dhe intesitetit relativ të tyre. Mund të bëhet përcaktimi cilësor i përmbajtjes së lëndëve të ndryshme në një përzierje. Nepërmjet matjes së këndëve të difraksionit 2θ mund të gjendet vlera e d-së që janë karakteristike për lëndët kristalore. Një nga përdorimet kryesore të difraktometrisë së rrezeve X është përcaktimi i strukturës kristaline. Dimensioni dhe gjeometria e celulës elementare zgjidhen nga pozicionet këndore të peakeve të difraksionit, ndërsa arranxhimi i atomeve brenda celulës elementare është i lidhur me intensitetet relative të këtyre peak-eve. 3.4. DENSITETI DHE GRAVITETI SPECIFIK ASTM D792-ISO 1133 Graviteti specifik përkufizohet si porcioni i peshës që jep vëllimi i materialit ekuivalent me vëllimin e ujit në temperaturë të qëndrueshme. Temperatura e duhur për të përcaktuar gravitetin specifik të një pjese të plastikave të ricikluara është 23 0 C. Metodika Kjo metodë është e përshtatshme për peleta ose copa të vogla polimerike, ku kërkohet të përdoret: Një peshore analitike Piknometër 50 ml me tub kapilar Desikator Termometër Termostat 43

Ky test fillohet duke peshuar piknometrin bosh në një peshore analitike, ku më parë ai është larë, tharë në thermostat në temperaturën 105 0 C dhe është ftohur në desikator. Mbushim piknometrin me alkool izopropilik (2-propanol) dhe e vendosim në një banjo uji për 10 minuta derisa të arrihet një ekuilibër termik dhe më pas e peshojmë. Pasi e kemi zbrazur, larë dhe tharë piknometrin, hedhim 1.5 g polietilen (PE) të pastër dhe shtojmë 2-propanol deri në shenjën e tarimit të piknometrit. E vendosim në banjo uji për 10 min, e thajmë nga jashtë piknometrin dhe e peshojmë. Këtë procedurë e ndjekim dhe për stadet e tjera të polietilenit të ricikluar. Graviteti specifik llogaritet me anë të kësaj formule: ku: a-pesha e mostrës a g. specifik ( b a m) (3.3) b-pesha e piknometrit me 2-propanol m-pesha e piknometrit me 2-propanol dhe mostër. Densiteti llogaritet duke shumëzuar gravitetin specifik me densitetin e 2-propanolit. Densiteti i 2-propanol = 0.78gr/cm 3 3.5. MASA MOLEKULARE Masat molekulare të polimerëve janë shumë të mëdha dhe ka një shpërndarje të tyre në bazë të gjatësisë të zinxhirëve, të cilat varet nga kushtet e polimerizimit. Shpërndarja e masave molekulare mund të ketë një influencë të madhe në vetitë e polimerëve, kështu që është e nevojshme zbatimi i metodave të ndryshme për ta specifikuar dhe llogaritur këtë shpërndarje. Këto metoda bazohen në parime të ndryshme, duke dhënë rezultate të ndryshme në llogaritjen e masës molekulare. Kështu që është e nevojshme dhe specifikimi i mënyrës të llogaritjes të masës molekulare mesatare si me bazë numrin, peshën ose viskozitetin. Më poshtë jepen dy mënyrat dhe metodikat e llogaritjes të masës molekulare mesatare. 3.5.1. Masa molekulare mesatare viskozimetrike Masa molekulare mesatare viskozimetrike e një polimeri mund të përcaktohet përmes matjes së viskozitetit të tretësirës së polimerit me anë të viskozimetrit të Ostwaldit. 44

Shenja e sipërme Shenja e poshtme Figura 3.7 Kapilari Ostwald Nga viskozimetri i Ostwaldit merret koha e rrjedhjes të tretësirës së polimerit dhe të tretësit të pastër. Nga këto të dhëna gjendet viskoziteti specifik, i cili lidhet me kohën e rrjedhjes në këtë mënyrë: t t t ( 3.4 ) 0 0 sp 0 0 ku: t koha e rrjedhjes të tretësirës së polimerit t koha e rrjedhjes së tretësit të pastër Viskoziteti specifik është një madhësi e cila varet nga masa molekulare dhe përqendrimi. Në rastin e përdorimit të viskozimetrit të Oswaldit duhet që të varet vetëm nga masa molekulare prandaj veprojmë si më poshtë: sp C ( 3.5) red Merret një vlerë tjetër e cila quhet viskoziteti i reduktuar. Në përqëndrime të vogla varësia e viskozitetit ndaj përqëndrimit është lineare dhe vlera e vetme që nuk varet nga përqëndrimi është viskoziteti karakteristik i cili gjendet: lim sp (3.6) c c 0 Kjo vlerë e viskozitetit zëvendësohet tek ekuacioni i Mark-Houwink: a K M ( 3.7) K dhe a janë dy konstantet e Mark-Houwink dhe janë specifike për çdo kombinim tretëspolimer. 3.5.2. Masa molekulare mesatare në numër përcaktuar me metodën e osmozës Fenomeni i osmozës është kalimi i vetvetishëm i tretësit të pastër për në tretësirë, të ndarë nga një membranë gjysëm-përshkuese. Membrana përshkohet vetëm nga tretësi 45

dhe jo nga substanca e tretur në të. Presioni osmotik,, është presioni që duhet të aplikohet në tretësirë për të shmangur kalimin e tretësit. Osmoza përdoret sidomos për përcaktimin e masës molekulare duke matur presionin osmotik, kryesisht të makromolekulave. Studimi termodinamik i osmozës tregon se në ekuilibër, potenciali kimik i tretësit duhet të jetë i njëjtë në të dyja anët e membranës. Potenciali kimik i tretësit zvogëlohet nga lënda e tretur, por rivendoset vlera e tij e fillimit nga aplikimi i presionit. Si tregohet më poshtë, barazimi nënkupton se për tretësira të holluara presioni osmotik jepet nga ekuacioni i Van t Hoff-it: Ku / B B RT B n V është përqëndrimi molar i tretësirës. (3.8) * Në anën e tretësit të pastër potenciali kimik i tretësit, në presionin p, është A (p). Në anën e tretësirës, potenciali kimik zvogëlohet nga prania e lëndës së tretur, e cila redukton fraksionin molar të tretësit nga 1 në x A. Megjithatë, potenciali kimik i A-së rritet për shkak të presionit të madh, p + π, që ushtron tretësira. Në ekuilibër potenciali kimik i A-së është i njëjtë në të dy anët, dhe mund të shkruajmë: p x p *, A A A (3.9) Duke marrë parasysh praninë e lëndës së tretur, ekuacioni shkruhet si më poshtë: * A( xa, p ) A( p ) RT ln xa Vlerësimi i efektit të presionit mund të shprehet si më poshtë: p * * A( ) A( ) p m (3.10) p p V dp (3.11) ku V m është vëllimi molar i tretësit të pastër A. Kur kombinohen të tre ekuacionet fitojmë: p RT ln xa V p mdp (3.12) Shprehja na lejon që të llogaritim presionin shtesë π, i cili duhet të aplikohet në tretësirë për të vendosur potencialin kimik të tretësit në vlerën e tij fillestare dhe kështu të vendoset ekuilibri në dy anët e membranës gjysëm-përshkuese. Për tretësirat e holluara, lnx A mund të zëvendësohet me ln(1-x B ) -x B. Ne gjithashtu mund të supozojmë se kufiri i presionit në integrim është shumë i vogël saqë volumi molar i tretësit mbetet konstant. Në këtë mënyrë, V m mund të mbahet jashtë integrimit, duke dhënë : RTx B V m (3.13) Kur tretësira është e holluar, xb nb / na. Për më tepër navm V. 46

Meqënëse presioni osmotik është lehtësisht i matshëm dhe i dukshëm, osmometria aplikohet në matjen e masës molekulare të makromolekulave, si proteinave dhe polimerëve sintetik. Presioni osmotik për këto tretësira shprehet në këtë mënyrë: J RT{1 B J...} (3.14) Termi shtesë merr parasysh jopërsosmërinë, konstantja empirike B quhet ndryshe koefiienti virial osmotik. Metodika Presioni osmotik matet në një seri përqëndrimesh, c, dhe një diagramë e varësisë së Π/c kundrejt c përdoret për të përcaktuar masën molekulare të polimerit. Ne përdorim ekuacionin e mësipërm ku [J]=c/M dhe c është përqëndrimi në g/ml i polimerit dhe M është masa molekulare. Presioni osmotik është i lidhur me presionin hidrostatik nëpërmjet ekuacionit Π=ρgh, ku g=9.81 ms -2. Me këtë zëvendësim, fitohet ekuacioni: h RT Bc RT RTB 1...... 2 c c gm M gm gm (3.15) Prandaj për të gjetur M, varësia e h/c ndaj c, shprehet me anë të një vije të drejtë e cila ndërpret boshtin e RT/ρgM në c=0. 3.6. INDEKSI I RRJEDHJES - MFI ASTM D 1138- ISO 1183 Shkalla e rrjedhjes në masën e polimerit matet në gramë për 10 minuta dhe kjo vlerë njihet si Indeksi i rrjedhjes së shkrirjes ose MFI i polimerit. Metodat e testeve dhe koncepti i projektimit bazë të aparaturës që përdoret për përcaktimin e vlerave MFI janë pranuar në mënyrë universale dhe standartet e ndryshme ndërkombëtare bazohen në këtë metodë që është rënë dakord për testimin. Me fjalë të thjeshta, polimeri futet në cilindër të nxehur paraprakisht në një temperaturë të caktuar. Një cilindër i peshuar vendoset në krye të cilindrit dhe pas një periudhe kohe fillestare që lejon polimerin të kthehet në gjendje të shkrirë (i njohur si cikli i nxehjes paraprake), matet sasia e polimerit që kalon përmes grykës. Kjo mund të bëhet në dy mënyra. Pas një intervali kohe të caktuar dhe më pas duke peshuar atë që del kështu që pas 10 minutash të llogaritet MFI. Ose, duke regjistruar kohën që i duhet pistonit për të zbritur nga një distancë e përcaktuar, që jep shkallën e rrjedhjes volumetrike, dhe duke shumëzuar rezultatin e densitetit të polimerit në temperaturën e testimit dhe duke konvertuar këtë në një periudhë 10 minuta, përfitohet MFI. 3.6.1. Koha e para-nxehjes dhe hedhja e polimerit në cilindër Për të siguruar përsëritjen e rezultateve të testimeve, të gjitha standartet ndërkombëtare specifikojnë që distanca e lëvizjes së pistonit, për të cilën do të matet koha e nxjerrjes, duhet të fillojë në një distancë të vendosur, menjëherë nga fillimi i 47

grykës deri në fund të sipërfaqes së pistonit. Për të vrojtuar vendosjen e saktë të pistonit, vendosen shenja referimi në piston në mënyrë të tillë që kur ato të përputhen me fillimin e cilindrit, pozicioni i fundit të pistonit relativ me fillimin e grykës të jetë në pozicionin fillestar të specifikuar. Para se të fillohet me testet MFI cilindri me pistonin duhet të lejohen të qëndrojnë për 15 minuta në temperaturën e testimit. Kjo nuk është e nevojshme për cdo test pasardhës. Koha nominale e para-nxehjes e lejuar për polimerin përpara realizimit të matjeve, është 6 minuta sipas Standarteve Britanike ose atyre ISO dhe 7 minuta sipas standarteve ASTM. Gjithsesi, mund të ketë raste kur nevojitet kohë paranxehjeje më e gjatë. Në të tilla raste, duhet të konfirmohet që koha shtesë e polimerit nuk ndikon në strukturën ose karakteristikat e rrjedhjes së materialit dhe raportet e testimit duhet të theksojnë ndryshimet në parametrat e testimit. Është e rëndësishme që të përcaktohet sasia e duhur e polimerit që do të ngarkohet në cilindër. Nëse ngarkohet shumë polimer, kur të përfundojë cikli i para-nxehjes, pozicioni i pistonit do të jetë mbi pozicionin fillestar të përcaktuar. Në rast të kundërt, kur ngarkohet më pak polimer, pistoni do të jetë poshtë pozicionit fillestar. Ndonjëherë është e vështirë me disa polimerë të matësh saktësisht sasinë e duhur të polimerit që duhet të hidhet në cilindër. Në të tilla situata, është e pranueshme të përpiqesh për të rregulluar pozicionin e pistonit, duke pasur kujdes që çdo rregullim të bëhet brenda 4 minutave të para të ciklit të para-nxehjes. Nëse ritmi i zbritjes së pistonit është shumë i ulët, mund të ushtrohet pak presion shtesë me dorë ose të rritet pak pesha për të përshpejtuar lëvizjen e pistonit. Nëse pistoni po lëviz shumë shpejt, peshat që veprojnë mbi të mund të mbahen për pak kohë. Kur hidhet polimeri në cilindër, është e rëndësishme të sigurohemi që kampioni i testit është i paketuar mirë dhe i jepet një shtysë e vogël me dorë për të shmangur cdo bllokim ajri për të eleminuar flluskat në rrjedhje. 3.7. VETITË MEKANIKE TESTI I TËRHEQJES NJË-AKSIALE Shumë materiale gjatë përdorimit të tyre i nënshtrohen forcave ose ngarkesave. Në këto situata duhet të njihen karakteristikat e materialit që të projektohen elementët e bëra prej këtij materiali në mënyrë që të mos ndodhë ndonjë deformim më i madh ose këputje. Sjellja mekanike e materialit reflekton relacionet ndërmjet deformimit ose reagimit të tij ndaj ngarkesës ose forcës së aplikuar. Veti mekanike të rëndësishme janë rezistenca, fortësia, plasticiteti dhe shtangësia. Vetitë mekanike të materialeve maten duke ndërtuar me kujdes eksperimente laboratori që riprodhojnë sa më shumë të jetë e mundur kushtet e përdorimit. Faktorët që duhet të merren në konsideratë përfshijnë natyrën e ngarkesave të aplikuara, zgjatjen e tyre në kohë si dhe kushtet e mjedisit. Ngarkesa mund të jetë në tërheqje, në ngjeshje, në prerje dhe madhësia e saj mund të jetë konstante me kohën ose mund të ndryshojë në mënyrë të vazhdueshme. Gjithashtu temperatura e përdorimit mund të jetë një faktor i rëndësishëm. 3.7.1. Sjellja Sforco Deformim Vetitë mekanike të polimerëve specifikohen me shumë nga parametrat që janë përdorur për metalet si: moduli i elasticitetit, kufiri i rrjedhshmërisë dhe qëndrueshmëria 48

në tërheqje. Për shumë nga materialet polimerë testi i thjeshtë sforcim-deformim përdoret për karakterizimin e disa prej parametrave mekanikë. Karakteristikat mekanike të polimerëve, për pjesën më të madhe, janë shumë të ndjeshme ndaj shpejtësisë së deformimit, temperaturës, natyrës kimike të mjedisit (prania e ujit, oksigjenit, tretësve organike etj). Ka tre mënyra kryesore se si mund të aplikohet një ngarkesë: në tërheqje, në ngjeshje dhe në shkarje. Një nga testet mekanike më të përgjithshme sforco-deformim realizohet në tërheqje. Prova deformohet zakonisht deri në këputje, me një rritje graduale të ngarkesës në tërheqje që aplikohet në një bosht, i cili zakonisht shtrihet në aksin e gjatë të provës. Të dhënat regjistrohen si ngarkesa ose forca ndaj zgjatjes. Karakteristika forcëdeformim varet nga dimensioni i provës. Për të minimizuar këtë faktor gjeometrik, ngarkesa dhe zgjatimi normalizohen në parametrat sforco inxhinierike (ose thjesht sforco) dhe deformim inxhinierik ose deformim relativ. Sforco inxhinierike përcaktohet nga: F A 0 (3.16) ku: F është ngarkesa e çastit e aplikuar pingul ndaj seksionit tërthor të provës (e matur në njuton N) dhe është seksioni tërthor origjinal i provës para aplikimit të ngarkesës. Njësia e sforcos është megapaskal Mpa. Deformimi inxhinierik ose deformimi relative përcaktohet nga: l l0 l (3.17) l0 l0 ku: l 0 është gjatësia e provës para aplikimit të ngarkesës dhe l është gjatësia e çastit. l quhet deformimi i zgjatjes. Deformimi është pa njësi. Në figurën 3.8 janë paraqitur tre tipe të ndryshme tipike të sjelljes sforcimdeformim për materialet polimerë. Kurba A ilustron sjelljen sforcim-deformim për një polimer të thyeshëm, meqënëse ai thyhet gjatë deformimit elastik. Sjellja për materialet plastike, kurba B është e ngjashme me atë të gjetur për materialet metalike; deformimi fillestar është elastik, i cili ndiqet nga rrjedhja dhe një rajon i deformimit plastik. Përfundimisht, deformimi i shprehur nga kurba C është totalisht elastik. Moduli i elasticitetit (i quajtur moduli i tërheqjes ose shpesh thjesht modul për polimerët) dhe plasticiteti në përqindje zgjatjeje përcaktohen për polimerët në të njëjtën mënyrë si dhe për metalet. Për polimerët plastikë (kurba B figura 3.8 ) pika e rrjedhshmërisë merret tek maximumi i kurbës, e cila ndodhet tamam pas mbarimit të rajonit linear-elastik. 49

Sforco(Mpa) Sforco(psi) deformim Figura 3.8 Sjellja sforco-deformim për polimerët e thyeshëm (kurba A); polimerët plastikë (kurba B); dhe polimerët me elasticitet të lartë (elastomerët, kurba C) Modulet e elasticitetit për polimerët e lartë elastikë mund të jenë të ulëta sa 7MPa, por dhe të larta sa 4GPa për disa polimerë shumë të fortë. Qëndrueshmëritë maksimale në tërheqje për polimerët janë të rendit 100 MPa ndërsa për disa aliazhe metalesh 4100 MPa. 3.7.1.1. Moduli i Young-ut - moduli i elasticitetit Shkalla e deformimit të një strukture varet nga madhësia e sforcove të vendosura. Për shumë materiale që janë sforcuar në tërheqje dhe në nivele relativisht të ulta, sforcoja dhe deformimi janë proporcionalë. Pra: E (3.18) Ky është ligji Hooke dhe E është moduli i elasticitetit ose moduli Young. Deformimi quhet elastik kur sforcoja dhe deformimi relativ janë proporcionalë, ose e thënë ndryshe, kur varësia është lineare. Pjerrësia e kësaj kurbe është moduli i elasticitetit E. Madhësia e modulit të Young-ut jep elasticitetin e polimerit. Ky modul mund të mendohet si një shtangësi ose rezistencë e materialit për deformimin elastik. Sa më i madh të jetë moduli i elasticitetit aq më e madhe është shtangësia e materialit. Moduli i elasticitetit është shumë i varur nga temperatura. Me rritjen e temperaturës moduli i elasticitetit zvogëlohet. Në shkallë atomike, deformimi elastik manifestohet në ndryshime të vogla të distancës ndëratomike dhe në tendosjen e lidhjeve ndëratomike. Si pasojë, madhësia e modulit të elasticitetit është masë e rezistencës ndaj ndarjes të atomeve fqinjë, d.m.th e forcave të lidhjes ndëratomike. Për shumë materiale, deformimi është elastik vetëm për deformime relative deri në 0.005. Nëse materiali deformohet mbi këtë pikë atëherë deformimi nuk është proporcional me sforcon ose e thënë ndryshe ligji Hooke nuk ka më vënd. Në këto raste ka vënd një deformim permanent, i pakthyeshëm ose plastik. Tranzicioni nga elastik në plastik për shumë metale është gradual, reflekton një kurbaturë në fillim të deformimit plastik e cila rritet shpejt me rritjen e sforcos. Nga këndvështrimi atomik, deformimi plastik i korrespondon këputjes së lidhjeve me fqinjët 50

atomikë origjinalë dhe riformimit të lidhjeve me fqinjë të rinj meqënëse një numër i madh atomesh ose molekulash lëvizin në lidhje me njera tjetrën. Pas ndërprerjes së sforcos ato nuk rikthehen në pozicionet e tyre origjinale. Mekanizmi i këtij deformimi është i ndryshëm për materialet kristaline dhe amorfe. Për trupat e ngurtë kristaline deformimi realizohet sipas proçesit të rrëshqitjes, i cili përfshin lëvizjen e dislokimeve. Deformimi plastik tek trupat e ngurtë jokristaline ndodh sipas mekanizmit të rrjedhjes viskoze. 3.7.1.2. Rrjedhshmëria dhe kufiri i rrjedhshmërisë Shumë struktura projektohen që të sigurohet vetëm deformim elastik kur zbatohet një sforcim. Por duhet të njihet niveli i sforcimit kur fillon deformimi plastik, pra kur fillon proçesi i rrjedhshmërisë. elastik plastik kufiriisipërmi rrjedhshmerise sforco sforco kufiriiposhtëm i rrjedhshmërisë deformim deformim Figura 3.9 Sjellja sforco deformim e materialeve Pika e rrjedhshmërisë përcaktohet si fillimi i jolinearitetit në lakoren e figurës 3.9 a, e quajtur kufiri i proporcionalitetit P. Në disa raste ky kufi i proporcionalitetit nuk përcaktohet dot me saktësi. Marrëveshja që bëhet në këtë rast është: ndërtohet një vijë paralele me pjesën elastike të lakores në deformim relativ 0.002. Sforcimi që i korrespondon prerjes së kësaj vije me lakoren σ-ε, që bie në zonën plastike, përcaktohet si kufiri i rrjedhshmërisë σ y. Këtu përcaktohen kufiri i sipërm dhe kufiri i poshtëm i rrjedhshmërisë. Si kufi i rrjedhshmërisë merret mesatarja e sforcimit që lidhet me kufirin e poshtëm të rrjedhshmërisë. 3.7.1.3. Qëndrueshmëria në tërheqje Pas rrjedhshmërisë, sforcimi i nevojshëm për të vazhduar deformimin plastik rritet deri në një maksimum dhe zvogëlohet deri në thyerjen eventuale. Qëndrueshmëria në tërheqje TS (MPa) është sforcimi në maksimumin e lakores sforcim-deformim. Kjo i korrespondon sforcimit maksimal që mund të mbajë një strukturë në tërheqje. Nëse ky sforcim zbatohet dhe ruhet atëherë ndodh thyerja. I gjithë deformimi deri në këtë pikë është uniform në të gjithë zonën e ngushtuar të mostrës. Në këtë sforcim maksimal 51

formohet një ngushtim ose qafë në disa pika dhe deformimi i mëtejshëm vazhdon si në figurën 3.10. Thyerja ndodh në këtë qafë. Qëndrueshmëria në thyerje i korrespondon sforcimit në thyerje. sforco deformim Figura 3.10 Paraqitja skematike e kurbës sforco-deformim për një polimer gjysëm kristalin. Në të përfshihen edhe disa nga fazat e deformimit 52

KAPITULLI IV PJESA EKSPERIMENTALE Gjatë punimit tonë u morrën për studim materiale të ndryshme plastike si polietilen PE, polistiren PS dhe polipropilen PP në formë të pastër dhe të ricikluar. Studimi tonë u fokusua në dy drejtime. Drejtimi i parë përfshinte studimin e materiale plastike të ricikluara dhe krahasimin me materiale plastike të pastër të të njëjtit lloj. Për këtë qëllim u morrën në studim polietilen i pastër dhe pesë lloje polietileni të ricikluar. Polietileni u zgjodh si materiali më i përdorur plastik dhe për shkak të larmishmërisë të produkteve që prodhohen prej tij. Drejtimi i dytë përfshinte riciklimin në shkallë industriale të materialeve plastike si polietilen, polistiren dhe polipropilen dhe studimin e ndryshimeve strukturore dhe të vetive fiziko-mekanike gjatë cikleve të riciklimit. Materialet plastike u siguruan në formën e granulave nga kompani që operojnë në tregun shqiptar dhe më konkretisht nga fabrika e riciklimit Everest Kashar dhe fabrika e riciklimit dhe prodhimit të produkteve plastike Deteralba Sh.p.k Pogradec. 4.1. STUDIMI I MATERIALEVE PLASTIKE Për studimin e materialeve plastike të ricikluara u morrën për analizë pesë lloje të ndryshme polietileni të ricikluar, ku katër prej tyre përdoreshin si qese për qëllime transporti ndërsa i pesti si kuti shpërndarëse në instalimet elektrike. Dallimi i tyre bëhej lehtësisht nga ngjyra. Gjithashtu u morr për studim edhe polietilen industrialisht i pastër, me qëllim evidentimin e ndryshimeve mikrostrukturore dhe të vetive fiziko-mekanike me mostrat e ricikluara. Të gjitha llojet e polietilenit u siguruan në formën e granulave. Në tabelën 4.1 jepen llojet e polietilenit të ndara sipas ngjyrës, duke përshkruar edhe formën edhe përdorimet e secilës prej tyre. Table 4.1 Lista e mostrave PE të analizuara, të përshkruara sipas ngjyrës, formës dhe përdorimit. No Mostra Ngjyra Forma Përdorimi 1 PE industrialisht i pastër Bardhë Qese plastike Paketim 2 PE ricikluar Kuqe Qese plastike Paketim 3 PE ricikluar Gri Qese plastike Paketim 4 PE ricikluar Blu Qese plastike Paketim 5 PE ricikluar Bardhë-gjysëm transparente Qese plastike Paketim 6 PE ricikluar Bardhë-opake Kuti shpërndarëse Inst. elektrike Hapi i parë përfshinte evidentimin e polietilenit si element bazë në të gjitha mostrat dhe mundësinë e përcaktimit të aditivëve në mostrat e ricikluara. Si metodikë u zbatua fillimisht ajo e spektroskopisë të vibrimit; infra e kuqe FT-IR dhe Raman. 53

Në spektroskopinë e vibrimit infra të kuqe ndikon në një shkallë të madhe forma dhe madhësia e materialit. Kështu për marrjen e spektrave IR granulat e polietilenit u shndërruarn në formë pellete të hollë. Për këtë arsye u përdor një presë hidraulike Perkin Elmer në temperaturë mbi 20 0 C mbi temperaturën e shkrirjes. Temperatura e shkrirjes për polietilenin (~120 0 C) u morr nga literatura. Sasia e polietilenit e përdorur për formimin e peletave ishte e rendit 0.02 0.03gr. Diametri i peletave ishte 13mm. Peletat u lanë të kristalizohen gradualisht deri në temperaturë dhome. Në figurat më poshtë jepen granulat polimerike, peletat e formuara dhe përdorimet e gjashtë mostrave të polietilenit.. Figura 4.1 Granula PE të pastër, peleta PE dhe qeset e paketimit PE Figura 4.2 Granula e PE të kuq, peleta PE dhe qeset e paketimit PE Figura 4.3 Granula PE gri, peleta PE dhe qeset e paketimit PE 54

Figura 4.4 Granula PE blu, peleta PE dhe qeset e paketimit PE Figura 4.5 Granula PE e bardhë gjysëm-transparent, peleta PE dhe qeset e paketimit PE Figura 4.6 Granula Pe e bardhë-opake, peleta PE dhe kutitë e shpërndarjes PE Për formimin e peletave të polietilenit u përdor edhe një metodë e dytë me tretje dhe riprecipitim (dissolution reprecipitation technique). Sasi prej 4 gr polietileni u tret në 20 ml toluen në 110 0 C për rreth 60 minuta në një gotë Enlenmeyer 500ml me ndihmën e një përzierësi magnetik me termostat. Më pas tretësira u ftoh dhe u derdh në një gotë Enlenmeyer e mbushur me n-hekzan (jo-tretës). Raporti toluen-hekzan ishte 1:3. Polietileni u riprecipitua, më pas u shpëla dhe u tha në temperaturë 80 0 C për 10 orë. Polietileni i përftuar ishte në formën e pudrës. Me ndihmën e presës hidraulike u formuan peleta polietileni. Forca e ushtruar në presë ishte rreth 7-8 ton. 55

Për marrjen e spektrave Raman u përdorën të njëjtat peleta. Metoda Raman bazohej në marrjen e informacionit nga rrezja e kthyer pas (back-scattering method) dhe trashësia e peletave nuk ndikonte në spektrat Raman. Të dyja metodat janë joshkatërruese dhe peletat e formuara mund të përdoreshin edhe më pas. Pajisja që u përdor për spektroskopinë infra të kuqe ishte spektrometri me transformim Fourier Perkin Elmer GX1 me software përkatës Spectrum për përpunimin dhe llogaritjen e të dhënave. Rezolucioni i instrumentave ishte 4cm -1. Spektrometri Perkin Elmer GX1 merrte spektra në të gjithë intervalin infra të kuq, por ne u fokusuam në zonën e mesme nga 4000cm -1 deri në 400cm -1. Numri i akumulimeve për të reduktuar zhurmën ishte 10. Mikrospektrometri Raman që u përdor për marjen e spektrave Raman ishte i llojit Renishaw RamaScope RM1000 me gjatësi vale të rrezatimit lazer 633nm (kuq), i pajisur me mikroskop optik Leica DMLM (x5, x20, x50, x100). Spektrat u përpunuan me software-in GRAMS. Figura 4.7 Spektrometri Perkin Elmer GX1 dhe Mikrospektrometri Raman me mikroskop optik Informacioni i marrë nga spektrat FT-IR dhe Raman evidentonte polietilenin në të gjashta mostrat, ndërkohë që përcaktimi i aditivëve ishte i vështirë për shkak të mbivendosjes të peak-eve dhe intensitetit të ulët të tyre në spektrat FT-IR dhe për shkak të fluoreshencës të lartë në materialet e ricikluara në spektrat Raman. Duke parë që përcaktimi i aditivëve me metodat e mësipërme paraqiste vështirësi atëherë aplikuam dy metoda të tjera për përcaktimin e tyre. E para ishte mikroskopia elektronike me skanim SEM, ku nga studimi i sipërfaqes mund të përcaktohen përbërësit e huaj në strukturën e polietilenit si dhe defektet strukturore. E pajisur dhe me sistemin e shpërndarjes të energjisë EDS mikroskopia elektronike me skanim jep informacion edhe për përbërjen kimike të elementëve në strukturë. Mënyra e dytë ishte ajo e difraksionit të rrezeve X ku nga difraktogramat e marra mund të llogariten përbërësit mineral, organik ose inorganik kur këta ishin në mbi 5%. Gjithashtu metoda XRD jep informacion edhe për strukturën kristaline të materialit. Për studimin sipërfaqësor të materialeve plastike u përdor mikroskopi elektronik i skanimit SEM JEOL6380LV i cili ka mundësi fokusimi nga 10 deri në 300 000 herë për studimin morfologjik të materialeve. Mundëson gjithashtu marrjen e imazheve me 56

rezolucion të lartë të elektroneve sekondare (secondary electrons) dhe elektroneve te prapashpërndara (backscattered electrons). SEM-i është i pajisur me një sistem shpërndarjeje të energjisë EDS (energy dispersive X-ray system, EDS of Oxford Instruments) i cili bazohet në emetimin e rrezeve X gjatë rrezatimit elektronik. Me ndihmën e këtij instrumenti bëhet analiza cilësore dhe sasiore e elementëve kimikë. Sistemi mundëson edhe përshkrimin e shpërndarjes të elementëve (element mapping). Në rastin tonë është e mundur vetëm analiza cilësore sepse aditivët kanë depërtuar në materialet polimerike, kështu që është e pashmangshme analiza e përzierjes. Për çdo peletë polietileni u bënë të paktën tre fokusime në pozicione të ndryshme dhe u analizuan gjithë elementët e huaj që shfaqeshin në strukturë. Për të përcaktuar aditivët dhe për të vlerësuar shkallën e kristalinitetit të peletave PE u përdor difraktometri Brucker D8. Peletat u skanuan në gradë 2θ nga 2 deri në 40 gradë me shpejtësi 0.02 gradë/sekond. Përpunimi i difraktogramave u krye me softwarein Eva Version 12, i cili mundësonte identifikimin automatik të përbërësve organik, inorganik si edhe të mineraleve. Figura 4.8 Mikroskopi elektronik me skanim SEM JEOL6380LV i pajisur me sistemin e shpërndarjes të energjisë EDS dhe Instrumenti i difraksionit të rrezeve X XRD me difraktometrin përkatës Pasi u evidentua polietileni si elementi bazë në të gjitha mostrat, pasi u konkludua në përmbajtjen e aditivëve në të dhe pasi u studiua edhe struktura kristaline e mostrave PE, atëherë hapi tjetër ishte përcaktimi i vetive fiziko-mekanike të tyre dhe ndikimi i aditivëve në to. Ndër vetitë fizike që u përcaktuan ishte densiteti, graviteti specifik dhe indeksi i rrjedhjes. Llogaritja e masës molekulare mesatare me metodën e osmozës dhe viskozimetrisë në materialet e ricikluara paraqiste vështirësi sepse në tretësirat polimerike kishte përmbajtje aditivësh që sedimentonin ose qëndronin pezull në tretësirë, të cilët perngonin funksionimin normal të membranës gjysëm-përshkuese dhe bllokonin kapilarin Ostwald. Densiteti dhe graviteti specifik u përcaktuan me piknometër dhe peshore analitike. Si lëng u përdor 2-propanol dhe ujë i distiluar. Procedura që u ndoq u bazua në standartin ASTM D 792 ISO 1183. Indeksi i rrjedhjes u përcaktuan me pajisjen RayRan Seria 57

6MPA sipas standartit ASTM D1238-ISO 1133. Për çdo material plastik përcaktohej sasia në gram, temperatura dhe ngarkesa që do të ushtrohej. Figura 4.9 Kapilari Ostwald, piknometri dhe peshorja analitike, aparatura e indeksit të rrjedhjes RayRan Seria 6MPA Hapi tjetër ishte përcaktimi i vetive mekanike si: moduli i elasticitetit, kufiri i rrjedhshmërisë, qëndrueshmëria në tërheqje dhe,kur ishte e mundur, rezistenca në këputje. Mostrat polimerike u shndërruarn në shufra të holla duke modifikuar pajisjen e indeksit të rrjedhjes. Eksperimentet u kryen në laboratorin e akredituar të Inxhinierisë Tekstile në UPT. U përdor testi i tërheqjes një aksiale në njërin kah me ndihmën e pajisjes Model YG026B. Të dhënat forcë-zgjatim u shndërruarn në sforco dhe deformim inxhinierik, duke reduktuar faktorët sipërfaqe tërthore dhe gjatësi fillestare. Figura 4.10 Aparatura e testit të tërheqjes Duke u bazuar tek të dhënat e indeksit të rrjedhjes u zgjodhën tre mostra, respektivisht atë me indeksin e rrjedhjes më të ulët, më të lartë dhe një mesatare dhe më pas këto mostra u ricikluan deri në gjashtë stade. U përdor një proces riciklimi pilot duke modifikuar pajisjen e indeksit të rrjedhjes për marrjen e shufrave polimerike të holla. Grirja u krye me mulli universal. U përdor edhe një teknikë e dytë grirjeje; polimerët u ngrinë në azot të lëngët për rreth 15 minuta dhe më pas u thërmuan duke përftuar material të imët në formë pudre. Ideja e riciklimit të plastikave me përmbajtje aditivësh lindi për të kuptuar ndikimin e aditivëve në degradimin e polimerëve të ricikluar. 58

4.2. RICIKLIMI I MATERIALEVE PLASTIKE DHE STUDIMI I NDRYSHIMEVE TË VETIVE FIZIKO-MEKANIKE Drejtimi i dytë i punimit tonë ishte riciklimi në shkallë industriale i materialeve plastike industrialisht të pastra deri në katër stade dhe studimi i ndryshimeve të mikrostrukturës dhe vetive fiziko-mekanike të tyre. Materialet që u zgjodhën për t u ricikluar ishin polietileni, polistireni dhe polipropileni. Edhe në këtë rast materialet u siguruan nga kompanitë që operojnë në tregun shqiptar, në formën e granulave. Procesi i riciklimit që u përdor ishte ekstrudimi dhe sasia e lëndës të parë ishte rreth 2-3 kg për çdo stad. Pas çdo stadi u morrën kampionë me qëllim përcaktimin e vetive fiziko-mekanike të polietilenit, polistirenit dhe polipropilenit dhe studimin e ndryshimeve që pësojnë ato gjatë riciklimit. 4.2.1. ZHVILLIMI I PROCESIT TË RICIKLIMIT Ekstruderi industrial i përdorur lihet afërsisht rreth 2 orë për të arritur temperaturat e caktuara. Për përcaktimin e temperaturave të ekstruderit u morrën për bazë edhe matjet fillestare të indeksit të rrjedhjes. Për të treja materialet plastike u zbatuan këto temperatura (siç jepen edhe në figurë): T 1 = 240 C, T 2 = 230 C, T 3 = 220 C, T 4 = 210 C. Gjatë procesit të ekstrudimit kishte modifikime të vogla në temperatura, në rangun ±10 0 C, dhe në shpejtësinë e rrjedhjes. 240 230 220 210 Figura 4.11 Paraqitja e kontrollit të temperaturave në ekstruder Në hinkën e ekstruderit u hodh rreth 2 kg material plastik i pastër industrialisht. Materialet plastike iu nënshtruan procesit të shkrirjes dhe pas një kohe të caktuar nga pjesa fundore e ekstruderit (stampa) dolën shufra të holla me diametra të ndryshëm. Pas përfundimit të procesit të riciklimit shufrat u lanë që të ftohen deri në temperaturën e ambjentit. Shufrat e dala nga stadi i parë i përpunimit i nënshtrohen procesit të copëtimit. Për këtë qëllim sipas natyrës së materialit plastik përdoren bluarës universal ose copëtues me thika. Në rastin tonë u përdor grirësi me thika. Pas përfundimit të procesit të grirjes materiali plastik i grirë grumbullohet në rezervuarin që ndodhet në pjesën fundore të grirësit. Materiali i grirë hidhet në hinkën e 59

ekstruderit duke filluar kështu stadin e parë të riciklimit. Kjo procedurë ndiqet për të gjitha stadet e riciklimit. Figura 4.12 Paraqitja e shufrave të PE (majtas) dhe PS (djathtas) të renditura sipas stadeve të riciklimit Pas çdo stadi riciklimi u morrën shufra polimerike dhe material i grirë me qëllim përcaktimin e vetive fiziko-mekanike. Vetitë fizike përfshijnë densitetin, gravitetin specifik, indeksin e rrjedhjes, viskozitetin dhe masën molekulare mesatare. Për llogaritjen e viskozitetit dhe masës molekulare mesatare viskozimetrike u përdor kapilari Ostwald. Temperaturat e llogaritjes u morrën nga literatura dhe temperaturat ishin të ndryshme për të tre materialet. Kështu për polietilenin dhe polipropilenin si tretës u përdor ksileni, temperatura e përzierjes ishte 140-150 0 C dhe temperatura e matjeve ishte 80 0 C, ndërsa për polistirenin si tretës u përdor tolueni, përzierja në temperaturë dhome dhe matjet u kryen në 30 0 C. Pasi u përcaktua viskoziteti, me anë të formulës Mark-Houwink, u përcaktua edhe masa molekulare mesatare viskozimetrike. Gjithashtu, duke u bazuar tek metoda e osmozës, u përcaktua masa molekulare mesatare në numër. Kështu u përgatitën të paktën katër tretësira në përqendrime më pak se 2 gram polimer/100ml tretës dhe u përcaktua presioni osmotik për secilën prej tyre. Një rol të rëndësishëm në marrjen e vlerave të sakta luan përgatitja e membranave gjysëm-përshkuese, ku ato u trajtuan me toluen, izopropanol dhe ujë të distiluar në përqendrime të ndryshme. Ndër vetitë mekanike përmendim: modulin e elasticitetit, kufirin e rrjedhshmërisë dhe qëndrueshmërinë në tërheqje. Veç vetive fizike dhe mekanike, u studiua dhe mikrostruktura me spektroskopinë infra të kuqe dhe Raman, me qëllim vëzhgimin dhe përcaktimin e degradimit të të tre llojeve polimerike pas çdo stadi riciklimi. Përgatitja e peletave u krye si në procedurën e përshkruar më lart. Studimi i strukturës sipërfaqësore të këtyre materialeve, me qëllim evidentimin e ndonjë materiali të huaj në strukturë, u krye edhe me mikroskop optik. U përdor mikroskop i polarizuar XJP 300 me programin TS View Version 1.0.0.1 dhe kamera 60

Sony TCC 8.1. Mostrat polimerike për analizë u morrën nga pajisja e indeksit të rrjedhjes. Përmasat e tyre ishin 10 mm të gjata me diametër mesatar afërsisht 10 mm. Më pas këto mostra u zmeriluan, poliruan dhe atakuan. U morrën mikrofoto me reflektim dhe polarizim në kënd 0 0 për çdo mostër të pastër dhe të ricikluar. 61

KAPITULLI V REZULTATE DHE DISKUTIME 5.1. STUDIMI I MATERIALEVE PLASTIKE TË RICIKLUAR Hapi i parë i studimit ishte evidentimi i materialeve plastike të pastra dhe të ricikluara të siguruara nga kompanitë që operojnë në tregun shqiptar. Për shkak të përmbajtjes në aditivë dhe ndarjes jo efiçente para procesit të riciklimit, evidentimi i materialeve plastike të ricikluara me metodat klasike, si ajo e flotimit apo e djegies, paraqet pasaktësi. Kështu për evidentimin e materialeve plastike u përdorën fillimisht metodat spektroskopike të vibrimit: infra të kuqe FT-IR dhe Raman. Kështu gjashtë mostrat e polietilenit, një industrialisht e pastër dhe pesë të ricikluara, u analizuan me spektroskopinë FT-IR dhe Raman dhe spektrat e përftuara paraqiten më poshtë. 5.1.1. STUDIMI I POLIMERËVE ME SPEKTROSKOPINË FT-IR DHE RAMAN Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin industrialisht të pastër 1 2 0 1 0 0 8 0 Intensity 6 0 4 0 2 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m -1 Figura 5.1 Spektra infra e kuqe FT-IR e polietilenit industrialisht të pastër Në spektrin FT-IR dallohet prezenca e polimerit bazë të polietilenit. Tre grupet e peak-eve të spektrave, respektivisht për gjatësi vale 2916.5-2855.3cm -1, 1492.2-1466.1cm -1 dhe 749.5-723.33cm -1 rezultojnë nga absorbimet e lidhjeve C H dhe C C të polietilenit në zonën infra të kuqe. Në tabelën më poshtë jepen detajisht të gjitha frekuencat e vibrimit për polietilenin me densitet të ulët kristalin. 62

Tabela 5.1 Frekuencat karakteristike të LDPE kristaline Numri valor Intesiteti Funksioni 720 731 888 890 908 964 990 1050 1176 1375 1457 1463 1473 2850 2857 2874 2899 2924 2960 Shumë i fortë Shumë i fortë Shumë i dobët Shumë i dobët Mesatare Shumë i dobët Dobët Shumë i dobët Shumë i dobët Dobët-mesatar Shumë i dobët Shumë i fortë Shumë i fortë Shumë i fortë Shumë i fortë Dobët Shumë i fortë Shumë i fortë Dobët CH 2 lëkundje CH 2 lëkundje Grupi viniliden CH 3 lëkundje Grupet fundore të vinilit Lidhje dyfishe trans Grupet fundore të vinilit CH 2 përdredhje CH 2 tundëse CH 3 përkulje simetrike CH 3 përkulje asimetrike CH 2 përkulje CH 2 përkulje CH 2 tërheqje simetrike CH 2 tërheqje simetrike CH 3 tërheqje simetrike CH 2 tërheqje asimetrike CH 2 tërheqje asimetrike CH 3 tërheqje asimetrike Një studim më i detajuar u realizua me spektroskopinë Raman. Në figurën 5.2 paraqitet spektri Raman i polietilenit industrialisht të pastër. 2 5 0 0 0 P E C L E A N 2 0 0 0 0 Intensity 1 5 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m -1 Figura 5.2 Spektri Raman për polietilenin industrialisht të pastër Siç shihet në grafikun e figurës 5.2 spektri Raman identifikon polietilenit si materialin kryesor. Në zonën C-H të spektrave Raman të polietilenit (2700 3000 cm -1 ) dallohen dy vibrimet predominuese të grupit metil >CH2, tërheqja jo-simetrike dhe ajo 63

simetrike (dy protone godasin çdonjërin prej dy atomeve karbon në çdo njësi përsëritëse). Meqënëse polietileni ngurtësohet në shkallë të lartë kristaline në celulë elementare qendërsimetrike ai përmban dy zinxhirë molekulare. Nga lëvizja e protoneve që do të bashkëveprojnë energjitë e vibrimit do të ndahen dhe do të shfaqin kurba shtesë në spektrat infra të kuqe dhe Raman. Ky është një komplikim shtesë që i detyrohet bashkëveprimin midis lidhjeve CH, dhe deformimeve të kombinimeve të lidhjeve >CH 2 (1410 1480cm -1 ). Për polietilenin përkulja vibruese e zinxhirit strukturor ndodh afërsisht ne 1300cm -1 dhe vërehet vetëm me spektrat Raman. Kjo është e dukshme në formën kristaline dhe kurba zgjerohet për struktura amorfe. Tërheqja e lidhjes >C-C< ndahet dhe shfaqet në dy zona me gjatësi vale 1061 dhe 1127cm -1 dhe dallohet vetëm në spektrat Raman. Spektrat Raman, sikundër edhe ato infra të kuqe, shfaqin një kurbë të dobët në gjatësi vale afërsisht në 1375cm -1 që i atribuohet mënyrës të mbivendosjes të fundit të grupeve të metilit edhe pse janë në numër shumë të vogël. Kjo veçori është shumë e rëndësishme në rastet kur grupet e fundëm kontrollojnë veti të rëndësishme të materialeve. Nga analiza e spektrit Raman nuk vërehet prezenca e ndonjë peak-u, veç atyre të polietilenit, duke identifikuar polietilenin si të pastër. Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin ngjyrë të kuqe 1 0 0 8 0 6 0 Intensity 4 0 2 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m -1 Figura 5.3 Spektri FT-IR i polietilenit të ricikluar ngjyrë të kuqe Edhe në këtë spektër FT-IR dallohen qartë peak-et karakterizuese të polietilenit. Shfaqja e peak-eve të tjera me intensitet të ulët tregon për prezencën e mbushësve në strukturën e PE-së me një përqindje të ulët. Këto peak-e shfaqen më intensivisht në zonën nën 1500cm -1, gjë që tregon për presencë kryesisht mineralesh në strukturë. 64

3 5 0 0 0 3 0 0 0 0 P E - R E D P E R E D - M O D IF IE D 2 5 0 0 0 Intensity 2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m -1 Figura 5.4 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të kuqe Në figurën 5.4 jepet spektri Raman i polietilenit të ricikluar me ngjyrë të kuqe. Siç vërehet (kurba lart) kemi një zhvendosje të background-it, tregues ky për riciklimin e tij. Duke modifikuar spektrin përkatës (spektri poshtë) u vërejt përsëri prania e peak-eve respektive të polietilenit si në zonën 2700 3000 cm -1, 1410 1480 cm -1 dhe atë në 1300 cm -1. Gjithashtu kemi praninë e shume peak-eve të tjera me intesitet të ulët, kryesisht në zonën nën 1500cm -1, tregues për prezencën e aditivëve në strukturën e polietilenit. Duke analizuar spektrat FT-IR dhe Raman u konkludua në përmbajtje aditivësh, por pa patur një analizë kimike fillestare trendi i gabimit në evidentimin e tyre është i lartë për shkak të intensitetit të ulët të kurbave dhe mbivendosjes të tyre. Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë gri 1 0 0 8 0 6 0 Intensity 4 0 2 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m - 1 Figura 5.5 Spektri FT-IR i polietilenit të ricikluar ngjyrë gri 65

Nga analiza e peak-eve të spektrit FT-IR u evidentua lënda bazë e polietilenit, si dhe prezenca e disa peak-eve të tjera me intensitet të ulët si pasojë e prezencës të lëndëve të huaja. Për studim më të detajuar u analizua spektri Raman. 2 5 0 0 0 0 P E G R A Y P E G R A Y M O D IF IE D 2 0 0 0 0 0 Intensity 1 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m -1 Figura 5.6 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë gri Nga analiza e spektrit Raman u vërejt një zhvendosje e background-it dhe mungesa e peak-eve të polietilenit. Vërehet gjithashtu prania e disa peak-eve nën zonën 1150cm -1, gjë që tregon për përmbajtje mineralesh. Prania e aditivëve dhe mundësia e shkallës të lartë të riciklimit të polietilenit ngjyrë gri shkaktojnë problem në marrjen e spektrave Raman për shkak të fluoreshencës të lartë. Për marrjen e spektrave Raman për polietilenin gri kërkohet rreze lazer me intesitet më të lartë. Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë blu 1 0 0 8 0 Intensity 6 0 4 0 2 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m - 1 Figura 5.7 Spektri FT-IR e polietilenit të ricikluar ngjyrë blu 66

Edhe nga ky spektër FT-IR, nga shfaqja e peak-eve, u evidentua polietileni si material bazë, si dhe shfaqja e disa peak-eve të tjera me intensitet të ulët që tregojnë për praninë e elementëve të huaj. Një konkluzion më të saktë për përmbajte aditivësh dhe shkallën e riciklimit na e jep spektri Raman në vijim. 120000 100000 PE BLUE PE BLUE MODIFIED 80000 Intensity 60000 40000 20000 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 W avenum ber cm -1 Figura 5.8 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë blu Edhe për spektrin Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë blu kemi një zhvendosje të background-it dhe mosshfaqjen e peak-eve respektive të polietilenit, si shkak i fluoreshencës të lartë. Prania e aditivëve dhe shkalla e lartë e fluoreshencës evidentohet nga peak-et me intesitet të ulët nën 1100cm -1. Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë-transparente Edhe në spektrin FT-IR të figurës 5.9 polietileni evidentohet si material bazë. Prania e peak-eve të tjerë, veç atyre të polietilenit, rezultojnë me intesitet më të ulët. Kjo evidentohet edhe nga spektri Raman i figurës 5.10. 67

1 0 0 8 0 6 0 Intensity 4 0 2 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m -1 Figura 5.9 Spektri FT-IR i polietilenit të ricikluar ngjyrë të bardhë gjysëm transparente 80000 70000 P E W T P E W T M O D IFIE D 60000 50000 Intensity 40000 30000 20000 10000 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 W avenum ber cm -1 Figura 5.10 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë gjysëm transparente Në rastin e polietilenit të ricikluar ngjyrë të bardhë gjysëm transparente kemi një zhvendosje më të ulët të background-it dhe shfaqjen e peak-eve respektive të polietilenit në spektrin Raman. Prania e aditivëve vërehet nga prania e peak-eve të tjerë. Kështu mund të konkludohet se shkalla e riciklimit të polietilenit ngjyrë të bardhë të ricikluar është më e ulët dhe sasia e aditivëve të shtuar është më e vogël. 68

Spektrat FT-IR dhe Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë-opake 4 0 Intensity 2 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m -1 Figura 5.11 Spektri FT-IR i polietilenit të ricikluar ngjyrë të bardhë opake Nga analiza e spektrit FT-IR vërehet prania e një numri të madh peak-esh, veç atyre të polietilenit. Gjithashtu peak-et e shfaqura, që nuk përfaqësojnë polietilenin, kanë intesitete të larta, gjë që tregon për një sasi të konsiderueshme aditivësh në strukturën e polietilenit ngjyrë të bardhë opake. Ky konkludim ngelen për t u vërtetuar edhe nga spektrat Raman. Gjithashtu peak-u kryesor i polietilenit në zonën ~3100cm -1 paraqet një gjerësi të madhe. Në këtë rast mund të ndikojë edhe kristaliniteti i mostrës, veç përmbajtjesh të aditivëve që mund të shfaqin peak-e në këtë zonë. 7 0 0 0 0 6 0 0 0 0 P E W D P E W D M O D IF IE D 5 0 0 0 0 Intensity 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u m b e r c m -1 Figura 5.12 Spektri Raman për polietilenin e ricikluar ngjyrë të bardhë opake. 69

Shkalla e lartë e riciklimit dhe prania e aditivëve në sasira të mëdha vërehet nga zhvendosja e background-it dhe mosshfaqja e peak-eve respektive të polietilenit. Prezenca e aditivëve mund të vërehet edhe nga peak-et nën zonën 1500cm -1, por rolin kryesor në shfaqjen e peak-eve të tilla, me mungesë informacioni, e luan shkalla e lartë e riciklimit dhe sasia e lartë e aditivëve. Në spektrin Raman të figurës 5.12 kemi humbje totale informacioni për evidentimin e polietilenit. Kështu nga analiza e spektrave FT-IR u konkludua se spektroskopia infra e kuqe FT-IR jep informacion të saktë për identifikimin e polimerëve, si për ata të pastërtit ashtu edhe për ata të ricikluarit, por nuk është një metodë e mirë për përcaktimin e shkallës të riciklimit. Kjo vërehet edhe nga figura 5.13, ku paraqiten spektrat FT-IR për të gjashta mostrat e polietilenit. Diferencat në intesitetet e peak-eve për të gjitha mostrat, tregues për shkallën e degradimit të polimerëve, janë të papërfillshme, përveç rastit të polietilenit të ricikluar ngjyrë të bardhë opake. Gjithashtu konkludimi për përmbajtje cilësore aditivësh në polimerë kërkon fillimisht një analizë kimike elementësh ose substancash. ALL POLYETHYLENE SAMPLES PE-WD PE-WT intensity PE-BLUE PE-GREY PE-RED PE-CLEAN 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 w a v e n u m b e r (c m -1 ) Figura 5.13 Spektrat FT-IR për të gjitha mostrat e polietilenit Nga analiza e spektrave Raman u vërejt një zhvendosje e background-it për materialet e ricikluara, si edhe në disa raste mungesa e peak-eve të elementit bazë. Kjo për shkak të fluoreshencës të lartë që paraqitet si pasojë e riciklimit dhe prezencës të aditivëve në polimerë. Kështu, në të kundërt me spektroskopinë infra të kuqe, spektroskopia Raman është treguese më e saktë përsa i përket shkallës të riciklimit, por paraqet vështirësi në evidentimin e materialit bazë për shkak të mosshfaqjes të peak-eve respektive të tij kur ai është i ricikluar ose ka përmbajtje të lartë aditivësh. Si përmbledhje spektroskopia infra e kuqe FT-IR është një metodë e saktë në identifikimin e materialeve plastike si të pastra ashtu edhe të ricikluara, si në rastin tonë 70

të mostrave të ndryshme të polietilenit. Spektroskopia Raman paraqet vështirësi në identifikim e materialeve plastike të ricikluara, për shkak të fluoreshencës të lartë. Në këto raste kërkohet burim energjie me intesitet më të lartë. Por spektroskopia Raman është treguese për prezencën e riciklimit, edhe pse kemi humbje informacioni nga spektrat Raman për shkak të mosshfaqjes të peak-eve respektive të polimerëve. Prezenca e aditivëve shfaqet në të dyja metodat, por identifikimi i saktë i tyre kërkon një analizë paraprake kimike. Kjo për shkak të peak-eve me intesitet të ulët dhe mbivendosjes të tyre. 5.1.2. STUDIMI I POLIMERËVE ME MIKROSKOPINË ELEKTRONIKE ME SKANIM TË PAJISUR ME SISTEMIN E SHPËRNDARJES TË ENERGJISË SEM-EDS Duke përdorur mikroskopinë elektronike me skanim SEM është kryer studimi sipërfaqësor i peletave polimerike. Nga imazhet SEM u konkludua në prezencën e aditivëve të ndryshëm në të gjitha mostrat e ricikluara. SEM-i i pajisur me sistemin e shpërndarjes të energjisë EDS mundëson përcaktimin e elementëve kimik në strukturën e polimerëve. Të gjitha matjet janë kryer mbi peletat polimerike. Për çdo peletë është fokusuar në të paktën tre pozicione të ndryshme. Mbi njollat e shfaqura në mikrostrukturë u krye analiza me sistemin EDS. Nga analiza kimike e elementëve u konkludua, duke u bazuar edhe te literatura, në aditivët e përdorur. Nga literatura janë marrë edhe ndikimet e përdorimit të secilit aditiv në vetitë e polimerit, të cilat jepen detajisht për çdo aditiv. Më poshtë jepen imazhet kryesore SEM për të gjashta mostrat e polietilenit si edhe spektrat EDS mbi njollat e shfaqura në strukturë. SEM EDS Polietileni industrialisht i pastër Në figurën 5.14 tregohet mikrografi SEM i strukturës të peletës të polietilenit industrialisht të pastër. Figura 5.14 Mikrografi SEM i sipërfaqes së polietilenit industrialisht të pastër 71

Siç vërehet lehtësisht kemi shfaqjen e një strukture uniforme polimerike me ngjyrë të errët, me praninë e disa njollave ngjyrë të zbehtë. Prania e tyre është shenjë treguese për praninë e elementëve të huaj në mitrën e polietilenit. Për vërtetësinë e pranisë së elementëve të huaj u bë analiza e këtyre njollave me sistemin EDS. Duke fokusuar mbi njollat në mikrostrukturë dhe me ndihmën e spektrave të rrezeve X u krye identifikimi i elementëve kimik të huaj që ndodhen në strukturën e polietilenit. Spektrat jepen në figurat që vijojnë. Figura 5.15 Spektri i rrezeve X i polietilenit industrialisht të pastër. Duke analizuar spektrin u konkludua se, veç elementëve të karbonit që jepen nga kurbat kryesore, prania e elementëve të tjerë kimik është shumë e ulët dhe e pamundur për t u përcaktuar. Por për të marrë një informacion akoma më të detajuar u kryen fokusime edhe në pozicione të tjera të peletës dhe u analizuan përbërësit e huaj të strukturës. Disa spektra që japin informacion shtesë për përmbajtjen kimike të polietilenit industrialisht të pastër paraqiten më poshtë: Figura 5.16 Spektrat ndihmëse të rrezeve X të polietilenit industrialisht të pastër. 72

Nga fokusimet e bëra vërehet prania në sasi shumë të vogla të elementëve kimikë si kaliumi, natriumi, oksigjeni, silici, hekuri, kalciumi, klori dhe kadmiumi. Përqindja e tyre është shumë e ulët, kështu që ato nuk kanë ndonjë ndikim parësor në vetitë e polimerit. SEM-EDS Polietileni i ricikluar i kuq Peleta e kuqe gjatë formimit paraqiste disa defekte strukturore në kufinjtë e saj, gjë që evidentohej edhe me sy të lirë. Megjithatë fokusimet me mikroskopin elektronik të skanimit u kryen afërsisht në qendër të peletës. Gjithsesi, duke u bazuar tek koha e qëndrimit dhe temperatura, u formuan peleta uniforme dhe nga analiza cilësore SEM- XDS e tyre u morrën të njëjtat rezultate. Figura 5.17 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit të kuq Imazhi SEM i elektroneve të prapashpërndara BSE tregon prezencën e shumë elementëve të huaj në mitrën e polietilenit të kuq. Veçanërisht në qendër të figurës shfaqet një sasi e patretur dhe e kristalizuar në formë dentritesh e aditivit. Nga imazhet e SEM vërehet një shpërndarje e aditivëve në të gjithë sipërfaqen e polietilenit. Figura 5.18 Spektri i rrezeve X i polietilenit të kuq. 73

Nga analiza e spektrit EDS në strukturën e polietilenit mund të identifikohet lehtësisht prania e elementëve të huaj si kalcium, natriumi dhe oksigjeni. Duke u bazuar edhe tek literatura, si aditivë mund të konkludohet se është përdorur karbonati i kalciumit CaCO 3 dhe kloruri i natriumit NaCl. Të dyja këto substanca përdoren gjerësisht si aditivë në materialet plastike. Prania e karbonatit të kalciumit mundëson mirëmbajtjen e transparencës në polimer, mban të pandryshuara vetitë optike të polimerit, parandalon prerjen dhe palosjen e shtresave të polimerit gjatë procesit të ndarjes në makinerinë e përpunimit, ofron shpërndarje shumë të mirë të grimcave tek çdo polimer (ofron dispersion të lartë), rrit porozitetin e sipërfaqes së filmit të polimerit duke bërë të mundur rritjen e sipërfaqes aktive të tij. Prania e karbonatit të kalciumit ul kostot nëse përdoret si zgjatues tek polimeret, përmirëson vetitë fizike si fortësia dhe shtangësia. CaO 3 ul nxehtësinë e djegies së produkteve të gatshme plastike dhe si pasojë e kësaj sjell reduktim të konsumimit të energjisë. CaCO 3 ka gjithashtu cilësi shumë të larta izoluese, rrit rezistencën e plastikës përkundrejt dritës dhe temperaturave të larta si dhe bën të mundur mosndryshimin e ngjyrës së plastikës nën ndikimin e rrezeve UV (Ultra Violet). Kloruri i natriumit mund të përdoret si agjent desorbimi në polimerë. Gjithashtu ai ndikon edhe në vetitë mekanike të plastikës. Nga analiza e spektrave të tjera vihet re prania edhe e elementeve te tjerë si: klori, alumini dhe natriumi por në sasi shumë të vogla. Figura 5.19 Spektri ndihmës i rrezeve X i polietilenit të kuq që tregon për praninë e aluminit në sasi të vogël. SEM EDS Poliethileni i ricikluar gri Formimi i peletave u shoqërua fillimisht me defekte strukturore jo vetëm përgjatë kufinjve të saj, por edhe përmes saj, që lidhen kryesisht me kohën jo të plotë të qëndrimit të granulate dhe të ndonjë bashkëveprimi polietilen-aditivë. Kështu mënyra e kalimit në gjendjen viskoeleastike dhe e kristalizimit të polietilenit ndikonte direkt në formën e peletave. Megjithatë fokusimet fillestare me mikroskopin elektronik skanimi u bënë larg 74

këtyre deformimeve. Gjithsesi edhe peletat e reja unifrome që u formuan dhanë të njëjtat rezultate cilësore. Figura 5.20 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit gri Mikrografi SEM i figurës tregon për prezencën e shumë elementëve të huaj dhe shpërhapjen përgjatë gjithë strukturës të polietilenit gri. Analizat e spektrave të rrezeve X japin përmbajtjen e këtyre elementëve. Figura 5.21 Spektri i rrezeve X i polietilenit gri Siç vihet re nga spektri i rrezeve X në strukturën e polietilenit gjenden elementët e kalciumit dhe të oksigjenit. Pra mund të thuhet se në qeset e polietilenit me ngjyrë gri është përdorur karbonati i kalciumit si aditiv, i cili ndikon në vetitë e polietilenit. Nga 75

analiza e spektrave të tjera dallohet përmbajtja në sasi të konsiderueshme e elementëve të tjerë si silici dhe alumini. Figura 5.22 Spektri ndihmës i rrezeve X i polietilenit gri që tergon për praninë e aluminit dhe silicit Dioksidi i silicit (SiO 2 silica) përdoret gjerësisht si aditiv në materialet plastike. Silica ka koefiçent të ulët të ekspansionit termik dhe shtangësi te lartë. Grimcat e silicës nuk marrin flakë dhe kanë raport të ulët analogjie (aspect ratio). Veç silicës, elementi i silicit mund të gjendet si mbushës i polimerëve në materialet plastike në mineralin e volastonitit (Wollastonite) me formulë kimike CaSiO 3. Prania e volastonitit përmirëson stabilitetin dimensional nëpërmjet rritjes së rezistencës në tërheqe dhe përkulje, rrit modulet e fleksibilitetit, përmirëson vetitë e fortësisë dhe shtangësisë, redukton tkurjen e plastikës, ka një koeficent të ulët të zgjerimit termik linear, përmirëson rezistencën ndaj ngrohjes dhe përmirëson plakjen e plastikës nga ngrohja. Prania e volastonitit në plastika jep një balancë midis përplasjes dhe shtangësisë, si dhe një reduktim në masën e skrapit. SEM EDS Polietileni i ricikluar blu Formimi i peletave të polietilenit ngjyrë blu u shoqërua me shfaqjen e mikroporeve në sipërfaqe, gjë që evidentohej lehtësisht edhe me sy të lirë. Mikrografi SEM i figurës në vijim tregon për një shpërndarje të aditivëve në të gjithë strukturën e polietilenit. Gjithashtu struktura e PE ka defekte strukturore që tregohet nga prania e gropave të vogla. 76

Figura 5.23 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit blu Nga spektri EDX dallohet prania e shumë elementëve kimik si: silici, alumini, magnezi, hekuri, kalciumi dhe kaliumi dhe natriumi. Nga analiza kimike mund të konkludohet se veç aditivëve NaCl, CaCO 3 dhe CaSiO 3 është përdorur dhe minerali i talkut me formulë kimike Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 dhe magnetiti Fe 3 O 4, të cilët gjejnë një përdorim të gjerë si aditivë në materialet plastike. Figura 5.24 Spektri i rrezeve X i polietilenit blu Pas karbonatit të kalciumit, talku është minerali më i përdorshëm si mbushës në materialet plastike. Duke qenë i butë dhe i rrëshkitshëm talku ka ndikim pak a shumë të njëjtë tek mitra e materialeve plastike si karbonati i kalciumit. Magnetiti rrit densitetin dhe fortëson vetitë magnetike për aplikime anti-statike ose me qëndrueshmëri të ulët. Nga analiza e spektrave të tjera vihet re prania e elementëve si: squfuri, kaliumi dhe natriumi në sasi shumë të vogla, të cilat nuk kanë ndonjë efekt parësor në vetitë e polietilenit. 77

Figura 5.25 Spektri ndihmës i rrezeve X i polietilenit blu që tregon për praninë veç të tjerash edhe të squfurit, kaliumit dhe natriumit SEM EDS Polietileni i bardhë-gjysëm transparent Formimi i peletave prej polietileni të bardhë gjysëm-transparente ishte uniform, pa defekte strukturore. Figura 5.26 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit të bardhë gjysëm-transparent Imazhi SEM i figurës 5.26 jep një pamje të qartë të shpërhapjes të aditivëve në strukturën e polietilenit. Përmasat e grimcave të aditivëve tregojnë për një tretje jouniforme. 78

Figura 5.27 Spektri i rrezeve X i polietilenit të bardhë gjysëm-transparent Analiza e spektrave EDX jep përmbajtje elementësh si silici, kalciumi, oksigjeni, dhe në sasi shumë të vogla kalium, alumin dhe klor. Kështu mund të themi se është përdorur karbonat kalciumi, silica dhe volastonit. Prezenca e klorit mund të vijë edhe nga prania e sasisë shumë të vogël të polivinil klorurit (PVC) në polietilen, nga ndarja jo plotësisht efikase e materialeve plastike. Analiza e imazhit SEM nuk paraqet shfaqjen e ndonjë faze të re, siç mund të ishte ajo e PVC-së. Kjo vërteton kështu praninë shumë të vogël të sasisë të klorit. SEM EDS Polietileni i bardhë-opak Mikrografi SEM i figurës 5.28 tregon shpërhapjen e aditivëve në strukturën e polietilenit. Nga ky fokusim nuk vihet re ndonjë defekt brenda strukturës. Figura 5.28 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit të bardhë opak 79

Nga analiza e spektrit EDX vërehet prania e elementëve kalium, brom dhe oksigjen. Ngjyra e bardhë opake mund t i detyrohet edhe aditivit të bromur kaliumit, i cili është një pudër e bardhë kristaline. Figura 5.29 Spektri i rrezeve X i polietilenit të bardhë opak Imazhi SEM i figurës 5.30 tregon, veç pranisë të mbushësave, edhe defektet në strukturë gjatë formimit të peletave nga granulat. Nga kjo figurë mund të nxirren konkluzionet rreth ndikimit të temperaturës dhe kohës të zbutjes të granulave të polietilenit për formimin e peletave PE. Duke qenë se temperatura e shkrirjes ishte e njëjtë për të gjitha granulat e polietilenit mund të konkludojmë se koha e qëndrimit në rastin konkret nuk ka qenë e mjaftueshme që polietileni i ricikluar opak të kalonte në gjendjen viskozoelastike, nga ku mund të formohej me lehtësi peleta uniforme. Figura 5.30 Mikrografi SEM i sipërfaqes të polietilenit të bardhë opak që tregon prezencën e defekteve strukturore. 80