L oscillatore armonico e il rotatore rigido R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace Corso di Laurea in Chimica A.A. 2012/2013 Chimica Fisica II
L oscillatore classico f = k(l l 0 ) = kx x = l l 0 Soluzione: m d 2 l dt 2 = k(l l 0) m d 2 x dt 2 + kx = 0 x(t) = c 1 sin ωt + c 2 cos ωt ω = ( ) k 1/2 m
Energia potenziale e totale V (x) = f (x)dx + C = 1 2 kx 2 + C p 2 E = K + V = 1 2 2m + 1 2 kx 2
Oscillatore biatomico m 1 d 2 x 1 dt 2 = k(x 2 x 1 l 0 ) (1) m 2 d 2 x 2 dt 2 = k(x 2 x 1 l 0 ) (2) Somma membro a membro di (1) e (2): M d 2 X dt 2 = 0 M = m 1 + m 2 X = m 1x 1 + m 2 x 2 M M massa totale, X centro di massa
Oscillatore biatomico m 1 d 2 x 1 dt 2 = k(x 2 x 1 l 0 ) m 2 d 2 x 2 dt 2 = k(x 2 x 1 l 0 ) Differenza membro a membro di (1)/m 2 e (2)/m 1 : µ d 2 x dt 2 + kx = 0 1 µ = 1 m 1 + 1 m 2 x = x 2 x 1 l 0 µ massa ridotta, x deviazione della lunghezza di legame dall equilibrio
Approssimazione armonica ( ) dv V (l) = V (l 0 ) + (l l 0 ) + 1 dl l=l 0 2! + 1 ( d 3 ) V 3! dl 3 (l l 0 ) 3 +... l=l 0 ( d 2 V dl 2 ) l=l 0 (l l 0 ) 2
Oscillatore armonico quantistico 2 d 2 ψ 2m dx 2 + 1 2 kx 2 ψ(x) = Eψ(x) Autovalori dell energia: ( ) k 1/2 E n = ( 1 m 2 + n) = ω 0 ( 1 2 + n) = hν 0( 1 2 + n)
Autovalori dell oscillatore armonico quantistico ( ) k 1/2 E n = ( 1 m 2 + n) = ω 0( 1 2 + n) = hν 0( 1 2 + n) Spettro vibrazionale (infrarosso) ( ) k 1/2 E = E n+1 E n = = hν 0 m ν exp = E h = ν 0 ν exp = 1 = E λ exp hc = ν 0 c
Autovalori dell oscillatore armonico quantistico
Oscillatore armonico quantistico: risoluzione d 2 ψ dx 2 + 8π2 m h 2 (E 2π 2 mν0x 2 2 )ψ = 0 d 2 ψ dx 2 + (λ α2 x 2 )ψ = 0 (3) Risoluzione con metodo polinomiale
Risoluzione 1 - come si ricavano gli autovalori? Soluzione asintotica per x grande: d 2 ψ dx 2 α2 x 2 ψ = 0 ψ = e ± α 2 x2 ψ = e + α 2 x2 scartata, tende ad infinito ψ = e α 2 x2 buona soluzione
Risoluzione 1 Prima sostituzione: Seconda sostituzione: ψ = e α 2 x2 f (x) d 2 ψ dx 2 = e α 2 x2 {α 2 x 2 f αf 2αxf + f } f 2αxf + (λ α)f = 0 ξ = αx f (x) H(ξ) d 2 ( ) H dh λ 2ξ dξ2 dξ + α 1 H = 0 (4)
Risoluzione 1 Rappresentazione di H(ξ) come serie di potenze: H(ξ) = d 2 H dξ 2 a ν ξ ν = a 0 + a 1 ξ + a 2 ξ 2 + a 3 ξ 3 +... ν=0 dh dξ = νa ν ξ ν 1 = a 1 + 2a 2 ξ + 3a 3 ξ 2 +... ν=1 = ν(ν 1)a ν ξ ν 2 = 1 2a 2 + 2 3a 3 ξ +... ν=2
Risoluzione 1 Nuova forma dell equazione: ( ) λ ν(ν 1)a ν ξ ν 2 2ξ νa ν ξ ν 1 + α 1 a ν ξ ν = 0 ν=2 ν=1 ν=0 (ν + 2)(ν + 1)a ν+2 ξ ν 2 ν=0 ν=0 [(ν + 2)(ν + 1)a ν+2 + ν=0 ( ) λ νa ν ξ ν + α 1 a ν ξ ν = 0 ν=0 ( ) λ α 2ν 1 a ν ]ξ ν = 0 Soluzione non banale (qualsiasi valore per ξ): annullamento dei coefficienti della sommatoria ( ) λ (ν + 2)(ν + 1)a ν+2 + α 2ν 1 a ν = 0
Risoluzione 1 Si ricava una relazione ricorsiva: ( λ α 2ν 1) a ν+2 = (ν + 1)(ν + 2) a ν H(ξ) è una serie con infiniti termini per λ qualsiasi. Condizione per troncare H(ξ) dopo il termine n-esimo: annullare il numeratore della relazione ricorsiva per ν = n λ = λ n = (2n + 1)α Necessario porre uguale a zero il valore di a 0 o di a 1, a seconda che n sia dispari o pari. Ritornando alle grandezze quantistiche: E = E n = (n + 1 2 )hν 0, n = 0, 1, 2,...
Autovettori dell oscillatore armonico quantistico ψ n (x) = N n e ξ2 2 Hn (ξ) Funzioni ortogonali di Hermite con ξ = αx { (α ) } 1/2 1 1/2 N n = π 2 n Costante di normalizzazione n! H n (ξ) = ( 1) n e ξ2 d n e ξ2 dξ n Polinomi di Hermite
Autovettori dell oscillatore armonico quantistico
Polinomi di Hermite Funzione generatrice S(ξ, s) e ξ2 (s ξ) 2 Sviluppo in serie intorno a s = 0: S(ξ, s) = n=0 1 n! ( n ) S s n s n s=0
Polinomi di Hermite ( n ) S s n s=0 ( ) ( n e ξ2 (s ξ) 2 = s n = e ξ2 s=0 ( ) = e ξ2 ( 1) n n e (s ξ)2 ξ n s=0 ) n e (s ξ)2 (s ξ) n s=0 = ( 1) n e ξ2 d n e ξ 2 dξ n Definiamo così i polinomi di Hermite: H n (ξ) = ( 1) n e ξ2 d n e ξ2 dξ n
Polinomi di Hermite Funzione generatrice (utile per ricavare le proprietà) S(ξ, s) e ξ2 (s ξ) 2 n=0 H n (ξ) s n n! Definizione (utile per ottenere le singole funzioni) H n (ξ) = ( 1) n e ξ2 d n e ξ2 dξ n
Risoluzione 2 - come si ricavano gli autovettori? S(ξ, s) e ξ2 (s ξ) 2 n=0 H n (ξ) s n n! Derivata rispetto a s: { Hn+1 (ξ) n! n + 2 H n 1(ξ) (n 1)! 2ξ H } n(ξ) s n = 0 n! H n+1 (ξ) 2ξH n (ξ) + 2nH n 1 (ξ) = 0
Risoluzione 2 S(ξ, s) e ξ2 (s ξ) 2 n=0 H n (ξ) s n n! Derivata rispetto a ξ: { H n (ξ) s n 2 H } n(ξ) s n+1 = 0 n! n! n H n(ξ) = dh n(ξ) dξ = 2nH n 1 (ξ)
Risoluzione 2 Combinando le due relazioni ricorsive trovate: H n (ξ) 2ξH n(ξ) + 2nH n (ξ) = 0 Ponendo 2n = λ α 1, troviamo l equazione dell oscillatore armonico quantistico (4): d 2 ( ) H dh λ 2ξ dξ2 dξ + α 1 H = 0 Quindi, i polinomi di Hermite H n (ξ) sono soluzione dell eq. (4); le funzioni ortogonali di Hermite ψ n (x) sono soluzione dell eq. (3).
Polinomi di Hermite: primi termini della serie H n (ξ) = ( 1) n e d n e ξ2 ξ2 dξ n H 0 (ξ) = 1 H 1 (ξ) = 2ξ H 2 (ξ) = 4ξ 2 2 H 3 (ξ) = 8ξ 3 12ξ H 4 (ξ) = 16ξ 4 48ξ 2 + 12 H 5 (ξ) = 32ξ 5 160ξ 3 + 120ξ H 6 (ξ) = 64ξ 6 480ξ 4 + 720ξ 2 120 H 7 (ξ) = 128ξ 7 1344ξ 5 + 3360ξ 3 1680ξ H 8 (ξ) = 256ξ 8 3584ξ 6 + 13440ξ 4 13440ξ 2 + 1680 H 9 (ξ) = 512ξ 9 9216ξ 7 + 48384ξ 5 80640ξ 3 + 30240ξ H 10 (ξ) = 1024ξ 10 23040ξ 8 + 161280ξ 6 403200ξ 4 + 302400ξ 2 30240
Parità delle funzioni di Hermite ψ n (x) = N n e ξ2 2 H n (ξ) pari per n pari dispari per n dispari Conseguenze sui valori medi: p = x = ψ n(x) ψ n(x)xψ n (x)dx = 0 ( i d ) ψ n (x)dx = 0 dx
Ortonormalità delle funzioni di Hermite Uso della funzione generatrice S(ξ, s): S(ξ, s) = n T (ξ, t) = m H n (ξ) s n = e ξ2 (s ξ) 2 n! H n (ξ) t m = e ξ2 (t ξ) 2 m! + STe ξ2 dξ = n m s n t m n!m! + H n (ξ)h m (ξ)e ξ2 dξ = + + e s2 t 2 +2sξ+2tξ ξ 2 dξ = e 2st e (ξ s t)2 d(ξ s t) = πe 2st = π ( 1 + 2st 1! + 22 s 2 t 2 +... + 2n s n t n ) +... 2! n!
Ortonormalità delle funzioni di Hermite Per confronto: = π n m s n t m n!m! + H n (ξ)h m (ξ)e ξ2 dξ = ( 1 + 2st 1! + 22 s 2 t 2 +... + 2n s n t n +... 2! n! ) + H n (ξ)h m (ξ)e ξ2 dξ = δ nm 2 n n! π
Probabilità di transizione e regole di selezione x nm = + ψ n ψ m xdx = N nn m α + H n H m e ξ2 ξdξ Uso della funzione generatrice S(ξ, s): S(ξ, s) = n T (ξ, t) = m H n (ξ) s n = e ξ2 (s ξ) 2 n! H n (ξ) t m = e ξ2 (t ξ) 2 m!
Probabilità di transizione e regole di selezione + STe ξ2 ξdξ = n m s n t m n!m! + H n H m e ξ2 ξdξ + + = e 2st e (ξ s t)2 ξdξ = e 2st e (ξ s t)2 (ξ s t)d(ξ s t) +e 2st (s + t) + e (ξ s t)2 d(ξ s t) Il primo integrale si annulla e il secondo vale π. Sviluppando in serie e 2st (s + t): = π (s + 2s 2 t + 22 s 3 t 2 +... + 2n s n+1 t n +... 2! n! +t + 2st 2 + 22 s 2 t 3 +... + 2n s n t n+1 2! n! ) +...
Probabilità di transizione e regole di selezione Per confronto: s n t m n!m! n m (s + 2s 2 t + 22 s 3 t 2 = π 2! +t + 2st 2 + 22 s 2 t 3 2! + H n H m e ξ2 ξdξ = +... + 2n s n+1 t n n! +... + 2n s n t n+1 n! +... ) +... x nm è zero eccetto per m = n ± 1: n + 1 x n,n+1 = 2α n x n,n 1 = 2α
Rotatore rigido - molecola biatomica Frequenza di rotazione ν rot Velocità v 1 = r 1 ω = 2πr 1 ν rot v 2 = r 2 ω = 2πr 2 ν rot Energia cinetica K = 1 2 m 1v 2 1 + 1 2 m 2v 2 2 = 1 2 (m 1r 2 1 + m 2 r 2 2 )ω 2 = 1 2 I ω2
Rotatore rigido - molecola biatomica Condizione per il centro di massa r 2 = m 1 r 1 = m 2 r 2 Momento di inerzia m 1 m 1 + m 2 (r 1 + r 2 ) I = m 1 r 2 1 + m 2 r 2 2 = m 1m 2 m 1 + m 2 (r 1 + r 2 ) 2 = µr 2 Momento angolare L = I ω Energia cinetica K = 1 2 I ω2 = L2 2I
Hamiltoniano del rotatore rigido Operatore hamiltoniano (solo termine cinetico, nessun potenziale!) Ĥ = ˆK = 2 2µ 2 Operatore laplaciano 2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 Centro di simmetria passaggio da coordinate cartesiane a sferiche 2 = 1 ( r 2 r 2 ) + 1 ( r r θ,φ r 2 sin θ ) + 1 ( ) 2 sin θ θ θ r,φ r 2 sin 2 θ φ 2 r,θ
Hamiltoniano del rotatore rigido r è una costante nel rotatore rigido ( 2 1 = r 2 sin θ ) + sin θ θ θ 1 r 2 sin 2 θ 2 φ 2 (r costante) Operatore hamiltoniano: Ĥ = 2 2I [ 1 sin θ Nota l operatore momento angolare: ˆL 2 = 2I Ĥ = 2 [ 1 sin θ ( sin θ ) + 1 θ θ sin 2 θ θ ( sin θ θ 2 ] φ 2 ) + 1 sin 2 θ 2 ] φ 2
Equazione del rotatore rigido quantistico ĤY (θ, φ) = EY (θ, φ) 2 2I [ 1 sin θ ( sin θ ) + 1 θ θ sin 2 θ 2 ] φ 2 Y (θ, φ) = EY (θ, φ) Moltiplichiamo per sin 2 θ e poniamo β = 2IE. Equazione generale: 2 sin θ ( sin θ Y ) + 2 Y θ θ φ 2 + (β sin2 θ)y = 0 Condizione per β derivante dalla risoluzione (non discussa): β = J(J + 1) J = 0, 1, 2,..
Autovalori del rotatore rigido quantistico E J = 2 J(J + 1) J = 0, 1, 2,.. 2I Degenerazione: g J = 2J + 1 Spettro rotazionale (micro-onde) Regola di selezione: J = ±1 E = E J+1 E J = h2 4π 2 (J + 1) I ν exp = h 4π 2 (J +1) J = 0, 1, 2,.. I ν exp = h 4π 2 (J+1) J = 0, 1, 2,.. ci
Autovalori del rotatore rigido quantistico E J = 2 J(J + 1) J = 0, 1, 2,.. 2I Spettro rotazionale (micro-onde) B = h 8π 2 I B = h 8π 2 ci E = 2hB(J + 1) ν exp = 2B(J + 1) J = 0, 1, 2,.. ν exp = 2 B(J + 1) J = 0, 1, 2,..