ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ 4 TIPURI DE REAŢII ÎN IMIA RGANIĂ uprins: 1 lasificarea reacţiilor chimice 2 Intermediari principali de reacţie 21 arbocationi 22 Anioni şi carbanioni 23 Radicali liberi 3 Tipuri de reacţii în chimia organică 31 Reacţii chimice cu mecanism cationic 32 Reacţii chimice cu mecanism anionic 33 Reacţii chimice cu mecanism radicalic 34 Reacţii cu mecanism concertat biective: 1 Prezentarea naturii şi a comportamentului chimic al diferiţilor intermediari reactivi ce se formeazǎ în cursul reacţiilor chimice 2 Descrierea principalelor tipuri de reacţii chimice din chimia organicǎ, prin explicitarea pas cu pas a mecanismelor de reacţie specifice 41 lasificarea reacţiilor chimice reacţie chimică implică întotdeauna o redistribuire a electronilor periferici (din stratul de valenţă) ai atomilor din speciile participante la reacţie Această redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor de la specia donoare către specia acceptoare, fie prin modificarea legăturilor covalente, lucru deseori asociat cu modificarea stării de hibridizare a atomilor respectivi După chimistul englez hristopher K Ingold, 1 reacţiile chimice în chimia organică se împart în substituţii, eliminări, adiţii şi transpoziţii Fiecare dintre aceste reacţii poate decurge în moduri diferite, în care se generează specii chimice diferite Etapele succesive ce descriu complet o transformare chimică poartǎ numele de mecanism de reacţie Însă, oricare ar fi tipul de intermediar ori calea aleasă pentru transformarea chimică considerată, la baza acesteia se aflǎ procesele fundamentale de rupere şi formare a legăturilor chimice onform principiului Franck-ondon, 2 există o relaţie directă între distanţa interatomică şi energia legăturii, acest lucru permiţând calcularea lungimii unei legături chimice formate între doi atomi A şi B u cât atomii sunt mai apropiaţi, cu atât forţele de respingere Energia dintre nucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aşadar extrem de mare (prin analogie, comparaţi cu forţa ce trebuie depusă pentru a apropia polii de acelaşi semn a doi magneţi) Pe măsură ce atomii se îndepărtează unul de celălalt, energia scade, pentru a ajunge la un minimum corespunzător lungimii legăturii Pentru a îndepărta apoi atomii A şi B şi mai mult unul de celălalt, trebuie exercitată o forţă suplimentară, energia legăturii crescând din nou, până la un anumit punct când atomii A şi B ajung la o distanţă prea mare unul de celălalt pentru a mai fi consideraţi legaţi Această valoare maximă a energiei la E disociere Distanta A-B 1 hristopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez 2 Denumit astfel după fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel pentru Fizică 1925, şi cel englez Edward Uhler ondon (1902-1974) e-himie 89
himie rganicǎ N S A Energie foarte mare la apropiere N S care legătura dintre A şi B este considerată întreruptă se numeşte energie de disociere (prin analogie, se poate compara cu forţa depusă pentru a rupe o coardă: cu creşterea forţei coarda se întinde până la un punct, când forţa aplicată este suficient de puternică pentru a rupe coarda) Procesul de disociere (rupere) a unei legături poate decurge în două moduri diferite, acest lucru depinzând de electronegativitatea celor doi parteneri din legătura ce se desface şi, deci, de polarizarea legăturii respective legătură covalentă σ, în care cei doi atomi au electronegativităţi asemănătoare (de exemplu, legătura ), şi care nu este influențatǎ de efectele atrăgătoare sau donoare de electroni ale grupelor învecinate, este o legătură nepolară Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener plecând cu electronul pus iniţial în comun în covalenţa respectivă astfel de rupere se numeşte homolitică, reacţia inversă, de formare a legăturii, fiind o coligare: B Energie mare la rupere Rupere homolitica (homoliza) A B A B oligare A B A B Termenul de homoliză provine din limba greacă, prefixul homo însemnând similar sau identic, iar sufixul liză traducându-se prin desfacere, dezlegare sau dizolvare Speciile chimice rezultate dintr-un astfel de proces sunt radicali liberi, specii în care numărul de valenţe nu este complet satisfăcut, atomul având o valenţă liberă, reprezentată de electronul neîmperecheat ealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente σ este una asimetrică, datoratǎ polarizării legăturii A B Polarizarea poate fi preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelor inductive sau electromere În orice caz, polarizarea legăturii covalente înseamnă deplasarea electronilor către atomul cel mai electronegativ, sau către unul dintre atomi sub influenţa efectelor donoare sau atrăgătoare ale grupărilor vecine astfel de rupere asimetrică se numeşte heterolitică (din grecesul hetero, care înseamnă celălalt sau altfel ), reacţia inversă, de formare a legăturii, fiind o coordinare: Rupere heterolitica (heteroliza) A B A B A B oordinare : A B -I I : arbocation : arbanion Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintre atomi va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel octetul şi dobândind o sarcină negativă specia rezultatǎ este un anion elălalt atom îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea legǎturii covalente şi va dobândi o sarcină pozitivă specia rezultatǎ este un cation In cazul unei legǎturi, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion şi a unui carbocation 90 e-himie
Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc şi în cazul legăturilor multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii π Atomii de carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for rǎmâne legaţi cel puţin prin legǎtura σ, astfel cǎ sarcinile sau centrele radicalice ce apar se vor afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon vicinali Astfel, o legătură dublă va da naştere, prin rupere homoliticǎ, unui diradical, în timp ce printr-o rupere heterolitică va conduce la un specie amfionicǎ Şi de aceastǎ dată, tipul de rupere al legăturii duble va depinde de influenţa grupelor aflate în vecinătatea nesaturării ele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic, respectiv heterolitic) au o importanţă deosebită atât pentru clasificarea reacţiilor chimice, cât şi pentru înţelegerea mecanismelor de reacţie ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ I -I, - fara influenta - efect donor de electroni - efect atragator de electroni Rupere homolitică formare de radicali liberi Rupere heterolitică formare de specii încărcate pozitiv (cationi) şi specii încǎrcate negativ (anioni) Termenii de homolitic şi heterolitic nu se aplică doar ruperii unei legături, ci şi oricărui proces chimic la care aceştia participǎ Astfel, se va discuta de reacţii homolitice, respectiv reacţii heterolitice Dacă primele pot avea loc atât în fază gazoasă, lichidă şi chiar în fază solidă, cele din a doua categorie nu au loc decât în fază lichidă şi eventual solidă Reacţiile heterolitice necesită în general solvenţi polari, în timp ce reacţiile homolitice au loc în solvenţi nepolari În afară de tipul scindǎrii, un alt parametru important pentru încadrarea unui proces chimic într-una din clasele: substituţie, eliminare, adiţie sau transpoziţie este natura speciilor participante la reacţie În general, cei doi compuşi participanţi la reacţie sunt consideraţi astfel: molecula care suferă transformarea (întotdeauna o specie organică) este substratul, iar molecula care provoacă transformarea reprezintǎ reactantul (aceasta poate fi o specie organică sau anorganică) Denumirile de substrat şi reactant au fost date celor doi parteneri ai unei reacţii chimice pentru a-i deosebi din punct de vedere al rolului jucat de fiecare în transformarea chimică Astfel, un proces chimic (reacţie chimică) poate fi schematic reprezentat(ă) astfel: Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: TA 41 La ruperea homoliticǎ a unei legǎturi se obţine o pereche de ioni / radicali liberi TA 42 La ruperea heteroliticǎ a unei legǎturi se obţine o pereche de ioni / radicali liberi S R P Substrat Reactant Produs(i) În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv reactant, este relativ evidentă, în timp ce în alte cazuri poate fi arbitrară Atribuirea se face în funcţie de consideraţia transformării lui S sub acţiunea lui R În general, importantă pentru încadrarea într-un tip de reacţie este specia activă, adică reactantul El este caracterizat de numărul de electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic îi are în stratul superior (cel de valenţă) aceşti electroni participă în mod efectiv la reacţia chimică, iar atomul cǎruia îi aparţin şi care este implicat în ruperea/formarea de legături chimice poartă denumirea de centru de reacţie e-himie 91
himie rganicǎ Atomi liberi l Br Radicali liberi 3 R 3 R cleofili cu sarcina negativa: N F l Br I SN carbanioni 3 R 3 R Ar cleofili fara sarcina negativa: 2 R 3 N 2 RN R 3 N in general R= rest (radical) alchil Electrofili cu sarcina pozitiva: l Br N 2 N carbocationi: R 3 Ar R Electrofili neutri: S 3 Al 3 ( = halogen) R 3 B carbene: R 2 Astfel, în funcţie de natura centrului de reacţie, se vor deosebi: A Atomi liberi sau radicali liberi R Atunci când la atomul participant direct la reacţia chimică există un electron neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radical liber, iar procesele la care aceasta participǎ sunt radicalice B cleofili : cleofilii sunt reactanţi care prezintă o pereche de electroni neparticipanţi sau o sarcină negativă Ei prezintă o afinitate certă pentru acel atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni (atom de carbon sǎrac în electroni ) şi cu care urmează să formeze covalenţa aracterul nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu bazicitatea lui, fără a se confunda însǎ total cu aceasta (v înainte) Prezenţa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu este o cerinţă absolută, însă cel puţin existenţa unei perechi de electroni neparticipanţi este necesară pentru a conferi unui reactant caracter nucleofil Bazele pot fi considerate reactanţi cu afinitate pentru nucleul atomului de hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria nucleofililor In schimb, nucleofilicitatea implicǎ cedarea unei perechi de electroni cǎtre un alt atom, de obicei carbonul Electrofili E Electrofilii sunt reactanţi care prezintă un deficit electronic la atomulcentru de reacţie (atomul care efectuează atacul sau care suferă atacul), având deci o afinitate certă pentru electroni ori pentru speciile bogate în electroni Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o cerinţă absolută, însă deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este absolut necesară pentru inducerea caracterului electrofil În general, natura reactantului este determinantă în alegerea căii de reacţie Reactanţi radicalici: radicali liberi R Reactanţi nucleofili: reactanţi cu electroni neparticipanţi, anioni şi carbanioni : Reactanţi electrofili: acizi Lewis, cationi şi carbocationi E TA 43 Identificaţi tipul fiecǎrei specii din tabel Specie chimicǎ Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil 1 2 I 3 R 4 6 5 5 ( 3 ) 3 6 R 7 3 8 N 2 9 N 10 N 3 11 R 12 R 13 R 14 (N) 2 15 All 3 92 e-himie
ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Din punct de vedere cinetic, viteza de reacţie se determinǎ în funcţie de concentraţiile speciilor reactante Astfel, dacă viteza de reacţie depinde exclusiv de concentraţia unui singur participant (fie reactantul, fie substratul), procesul este unimolecular, iar dacă viteza de reacţie depinde de concentraţia ambilor participanţi este vorba de un proces bimolecular În afară de reactant şi substrat, la un proces chimic mai poate participa şi un catalizator, al cărui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o moleculă cu reactivitate scăzută într-o specie reactivă, prin punerea în valoare a centrului de reacţie De asemenea, în reacţiile organice se utilizeazǎ frecvent şi solvenţi, aceştia având rolul de a crea un mediu de reacţie omogen dată identificaţi participanţii la o reacţie chimică şi stabilit rolul acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este importantă determinarea naturii centrului de reacţie (radical, cation sau anion) Urmează apoi o serie de paşi logici pentru explicitarea mersului reacţiei, adicǎ detalierea mecanismului de reacţie 42 Intermediari principali de reacţie Principalii intermediari de reacţie în chimia organicǎ sunt: - cationi şi carbocationi - anioni şi carbanioni - radicali 421 arbocationi În procesele chimice ce se desfăşoară după un mecanism cationic intervin fie protoni, fie carbocationi generați de obicei, într-o primă etapă, sub influenţa unui proton um dintre speciile active cationice cele mai des întâlnite în reacțiile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi discutate în continuare Formarea carbocationilor a) rupere heterolitică a unei legături prin disociere simplă Anumiţi compuşi organici, având o legătură covalentă σ polarizată prin efect inductiv atrăgător de electroni pot disocia atunci când se află în solvenţi adecvaţi solvenţi polari care permit, prin momentul lor de dipol, solvatarea speciilor generate în urma ruperii heterolitice a covalenţei În aceste condiţii, disocierea va fi favorizată de solvent, care va înconjura practic fiecare dintre speciile ionice rezultate în urma ruperii heterolitice R R -I Molecula de solvent polar Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R = radical alchil, = l, Br sau I), precum şi anumiţi esteri ai unor acizi tari (precum sulfaţii, = S 3, sau arilsulfonaţii, = S 2 Ar) Disocierea va depinde foarte mult şi de natura radicalului R, solventul având totuşi o importanţǎ hotǎrâtoare Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care este cristalin, disociază extrem de uşor într-o soluţie de dioxid de sulf (S 2 ), acesta fiind un solvent foarte polar TA 44 Tǎiaţi menţiunile inutile: Un carbocation este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ R R Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- Solv- e-himie 93
himie rganicǎ Ruperea heterolitică a unei legături prin disociere simplă este reprezentativă pentru prima etapă a unei reacţii de substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1) b) rupere heterolitică a unei legături sub acţiunea unui acid Lewis Atunci când, sub acţiunea efectului inductiv atrăgător de electroni I al unei grupări, o legătură este polarizată, intervenţia unei specii acceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea acesteia; restul, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către acidul Lewis (care se transformă astfel într-o bază Lewis): δ R δ A L R -I A L] În general, derivaţii halogenaţi se comportă astfel sub influenţa sărurilor de tipul All 3, Fel 3, Snl 4, Sbl 5, Til 4 etc Formarea complecşilor [ AL] este uşor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraţii intense, precum şi prin apariţia conductivităţii electrice Astfel, clorura de etil, care nu este conducătoare, devine conducătoare la dizolvarea unei cantităţi de clorură de aluminiu Într-o manieră asemănătoare se comportă clorurile acide, reacţia conducând la generarea carbocationilor acil: R δ δ A L R -I [ A L] Ruperea heterolitică a unei legături sub acţiunea unui acid Lewis reprezintă prima etapă a reacţiilor de alchilare, respectiv acilare Friedel-rafts, care sunt exemple clasice de substituţie electrofilă aromatică (SEAr) c) rupere heterolitică a unei legături sub acţiunea unui acid Brönsted tare Acţiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se traduce, într-o primă etapă, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen, într-o reacţie de neutralizare clasică de tipul AL BL (acid Lewis bază Lewis) Efectul inductiv atrăgător de electroni puternic din intermediarul cationic favorizează eliminarea unei molecule de apă, cu formarea carbocationului corespunzător: R R -I -I - 2 Ruperea heterolitică a unei legături sub acţiunea unui acid Brönsted tare este ilustrativă pentru reacţiile de eliminare unimoleculară (E1) R Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor 94 Asemănător se comportă şi eterii sau esterii în procesele de hidroliză acidă Eterii pot funcţiona şi ca baze Lewis, reacţionând cu acizi Lewis, e-himie
precum BF 3 ; complexul acido-bazic format se poate, în anumite condiţii, descompune cu formarea unui carbocation: R R' BF 3 R R' BF 3 d) rupere heterolitică a unei legături N în sărurile de diazoniu R ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ [R'BF 3 ] metodǎ clasică de obţinere a alcoolilor alifatici primari o constituie diazotarea aminelor primare alifatice şi descompunarea in situ a sării de diazoniu instabile formate intermediar: N R N 2 2 R N N - N 2 R Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cu diferenţa că sărurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putând fi izolate la temperaturi scǎzute (0-5 ) În anumite condiţii însă, şi aceste săruri se pot descompune, generând carbocationi aromatici Ruperea heterolitică a unei legături N în sărurile de diazoniu este ilustrativă pentru mecanismele reacţiilor de substituţie nucleofilă aromatică (SNAr) e) adiţia protonului la o legătură multiplă Acizii Brönsted puternici (de ex 2 S 4, l şa), donori de protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiţie a protonului la o legătură multiplǎ Procesul poate fi considerat şi ca o reacţie dintre un acid Lewis ( ) şi o bază Lewis (alchena): Adiţia protonului la o legătură multiplă reprezintă primul pas într-o reacţie de adiţie electrofilă (AE) TA 45 Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: 1 arbocationii se obţin prin ruperea homoliticǎ / heteroliticǎ a unei legǎturi 2 legǎturǎ poate disocia sub acţiunea solventului / unui acid Lewis / apei 3 Acizii Brönsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivaţi halogenaţi / acizi carboxilici / alcooli 4 Generarea unui carbocation pornind de la o alchenǎ şi un acid Brönsted are loc prin adiţie / substituţie / eliminare Structura şi stabilitatea carbocationilor Structura unui carbocation este plană, atomul de carbon purtǎtor al sarcinii pozitive având hibridizare sp 2 ; orbitalul p pur, perpendicular pe planul celor 3 orbitali hibrizi sp 2, este complet vacant Stabilitatea unei astfel de specii va fi favorizată de orice element intern sau extern ce-i va permite să existe cu numai 6 electroni în jurul atomului de cationic La stabilizarea unui carbocation vor contribui: - efectele electronice - efectele sterice - procesele chimice e-himie 95
himie rganicǎ reşterea stabilităţii unui carbocation are drept consecinţǎ diminuarea reactivităţii sale reste stabilitatea carbocationului 3 3 2 3 3 3 3 3 a) Stabilizare prin efecte electronice Efectul inductiv respingător de electroni, care provoacă deplasarea electronilor către sarcina pozitivă, va avea drept efect creşterea stabilităţii carbocationului respectiv Prin urmare, un carbocation primar, care nu beneficiază decât de un singur efect I, va fi mai puţin stabil decât unul secundar (în care se manifestǎ douǎ astfel de efecte) şi care la rândul său este mai puţin stabil decât unul terţiar (cu trei astfel de efecte) Prin urmare, stabilitatea carbocationilor din seria alifatică va creşte în sensul: arbocation primar < carbocation secundar < carbocation terţiar Efectul electromer respingător de electroni poate fi şi el implicat în stabilizarea carbocationilor a căror sarcină pozitivă este localizată în poziţie vecină (poziţie α) unei nesaturări Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat Prin conjugare se pot scrie două sau mai multe structuri limită cu cât numărul acestor structuri este mai mare, cu atât stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv reactivitatea mai scăzută) Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot scrie douǎ structuri limită, în timp ce pentru un carbocation benzilic se pot scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi considerat mai stabil decât unul alilic: l stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromer donor de electroni al unui heteroatom: A l B Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obţinut dacă acea condiţie de planaritate a structurii sale nu poate fi îndeplinită Spre exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dacă prin eliminarea ionului de l ar forma carbocationi terţiari, deci foarte stabili, (reacţia fiind astfel teoretic favorizată), nu dau o asemenea reacţie de eliminare De ce? Deoarece configuraţia moleculei nu permite formarea unui carbocation plan În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice, tendinţa este de a trece la specii din ce în ce mai stabile Aceste reacţii sunt determinate de tendinţa carbocationului de a se stabiliza prin completarea octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofilă ce poate transfera/accepta electroni p, π sau σ 96 e-himie
ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ TA 46 Rǎspundeţi prin adevǎrat / fals la urmǎtoarele afirmaţii: Afirmaţie arbocationii se obţin de obicei prin ruperea heteroliticǎ a unei 1 legǎturi chimice în care este implicat cel puțin un atom de carbon 2 Un carbocation secundar este mai puţin stabil decât unul primar 3 Structura unui carbocation este planǎ Atomul de carbon la care este localizatǎ sarcina pozitivǎ este 4 hibridizat sp 2 5 arbocationii nu se pot obţine prin adiția protonilor la alchene 6 La β-eliminare de proton dintr-un carbocation se obţine o alchenǎ 7 Solvenţii nepolari favorizeazǎ formarea carbocationilor adevǎrat fals Reacţiile carbocationilor Tendinţa carbocationilor într-o reacţie chimică este de a-şi completa orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeaşi moleculǎ, fie de la o altă specie chimică a) transfer de electroni p (v SN) Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al unei specii cu densitate electronică mărită, adică al unui nucleofil Practic, este reacţia inversă procesului de rupere heterolitică a unei legături polarizate (un proces de coordinare) R R b) transfer de electroni π (v AE, SEAr) arbocationii vor ataca asemenea oricărui reactant electrofil (inclusiv v mai sus) legăturile multiple, bogate în electroni, fixându-se la atomul de carbon care prezintă densitatea electronică cea mai mare (datorită efectelor electronice din molecula substratului): R δ δ 2 3 2 x -I 3 R 2 3 3 Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care poate să fie mai stabilă sau care poate să stea ea însăşi la baza unui nou transfer de electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor de polimerizare cationică) R R Electronii π pot veni şi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sens fiind etapa a doua a alchilării Friedel-rafts, o reacţie clasică de substituţie electrofilă aromatică (SEAr) c) transfer de electroni σ (v transpoziţiile) Electronii de tip σ ce pot fi transferaţi către un carbocation pot proveni fie dintr-o legătură, fie dintr-una (mai rar din alt tip de legătură) Transferul unei perechi de electroni dintr-o legăturǎ poate avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelaşi - transformarea într-o specie mai stabilă (un carbocation cu o stabilitate mai bună sau o specie neutră) Transferul atomului de hidrogen împreunǎ cu perechea de electroni ai legăturii echivalează cu transferul unui anion hidrură e-himie 97
himie rganicǎ Transfer intermolecular: R R Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation primar la unul terţiar Transferul intramolecular de electroni σ este întâlnit în două procese, cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni hidrură) şi cele de β-eliminare Dacă în primul caz se obţine în general un alt carbocation mai stabil, în cel de-al doilea caz se obţine, prin eliminarea protonului din poziţia vecină, o specie neutră Dacă izomerizarea reprezintă de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacţii chimice, β- eliminarea reprezintă de multe ori chiar faza de terminare a unei reacţii chimice Transfer intramolecular: sp 2 sp 2 sp a) eliminare 3 b) migrare 3 2 3 2 - ~ : - (- R a) ) (~ R: - ) (R) b) 3 2 (R) alea pe care o va urma carbocationul (migrare de : sau eliminare de ), respectiv natura produşilor de reacţie, vor depinde de natura reactantului şi de condiţiile de reacţie Transferurile de ioni hidrură însoţite de izomerizarea structurii iniţiale sunt mult mai răspândite decât procesele de β-eliminare de proton Aceste izomerizări sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implică o migrare de la un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni σ de care este ataşat/ǎ un atom sau o grupare de atomi Dintre procesele de migrare 1,2 cele mai cunoscute merită menţionate transpoziţiile pinacolică, Wagner- Meerwein sau Winstein Migrările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reacţiile de transpoziţie prin mecanism cationic arbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacţii chimice: substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1), substituţie electrofilă aromatică (SEAr), eliminare unimoleculară (E1), adiţie electrofilă (AE) şi transpoziţii prin mecanism cationic 422 Anioni şi carbanioni În discuţia referitoare la acizi şi baze, s-a văzut cum în transferul unui proton poate fi implicat fie un acid Brönsted, fie un compus organic care, datoritǎ efectelor inductive sau electromere atrăgătoare de electroni, prezintă un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legătură puternic polarizată Ruperea heterolitică a acestei legături, de obicei sub acţiunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter nucleofil; mecanismele de reacţie în care sunt implicate astfel de specii sunt mecanisme anionice 98 e-himie
Formarea anionilor şi carbanionilor ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ ricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion, reacţia fundamentală este cedarea unui proton Acest lucru depinde însă de aciditatea compusului iniţial (de pk a ) Unele specii anionice au sarcina negativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul acţiunii atrăgătoare de electroni a heteroatomului Spre exemplu, într-un fenol, datorită caracterului electronegativ pronunţat, atomul de oxigen atrage către sine electronii σ ai legăturii, rezultatul fiind o legătură covalentă polarizată, cu un atom de hidrogen labil, uşor deplasabil sub formă de proton: δ δ -I Sub influenţa efectelor atrăgătoare de electroni (inductive şi/sau electromere, acestea din urmǎ cumulate deseori şi cu efecte de conjugare) ale atomilor ori grupelor funcţionale prezente în structura unui compus organic, este deseori posibil ca un proton să fie smuls de la un atom de carbon, generând astfel un carbanion Explicaţia este aceea cǎ grupele atrăgătoare de electroni modificǎ densitatea de electroni într-o legătură, determinând deplasarea electronilor către atomul de carbon Rezultatul este o polarizare a legăturii, cu labilizarea implicită a hidrogenului care poate fi mult mai uşor cedat sub formă de proton Z -I Z Printre funcţiunile care au efect de labilizare a protonului din poziţia vecină (poziţia α) se numără grupele carbonil (>=), ester ( R), cian ( N), nitro ( N 2 ) etc Prezenţa în aceste grupǎri a legǎturilor multiple face posibilǎ stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat vecin B R 2 R R R R R - B În anumite situaţii, există posibilitatea ca pe o aceeaşi structură să coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate Va fi atomul de hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai scăzută a pk a -ului) care va fi cedat primul âteva exemple vor ilustra acest aspect TA 47 Un carbanion este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ 3 N N pka = 10,0 B Et 3 N N Et pka = 28,0 pka = 17,0 e-himie 99
himie rganicǎ pka = 10,0 pka = 3,0 S pka = 7,0 3 2 pka = 10,0 S Anionii sau carbanionii astfel formaţi vor fi ulterior implicaţi în diferite reacţii chimice a căror forţă motoare va fi caracterul nucleofil al acestor specii Ele vor funcţiona ca nişte baze Lewis, cu rol de donori de electroni Anionii şi carbanionii sunt implicaţi în procese clasice precum substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism anionic Dacă efectele electronice se aflǎ la originea labilizǎrii unui anumit proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea heterolitică a legăturii sale cu restul moleculei, nu se poate face decât în prezenţa unei baze Aceasta, pe lângǎ rolul principal în ruperea legăturii R, mai are şi rolul de a fixa protonul cedat Se poate, deci, spune că suntem în situaţia unui proces acido-bazic care, ca orice reacţie de neutralizare, este una de echilibru, depinzând de natura reactanţilor şi de cea a produşilor de reacţie: B B Substrat (K a substr ) Produs (K a prod ) K e = K a substr K a prod Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fie esenţialǎ pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion) Într-adevăr, ea trebuie să permită formarea anionului, fără însă a intra în competiţie cu acesta în reacţia chimică ulterioară Prin urmare, pk a substrat trebuie să fie mai mic decât pk a al speciei B nou formate (acidul conjugat al bazei utilizate) altfel spus, specia iniţială trebuie să fie mai acidă decât acidul conjugat B format în urma transferului protonului De asemenea, baza trebuie să fie inertă faţă de alte funcţiuni prezente în substratul iniţial Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică Dintre acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaţii, bicarbonaţii şi hidroxizii (prezentaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii lor) Într-adevăr, pk a -urile acidului carbonic, al bicarbonatului şi al apei sunt, respectiv: 6,5, 10,2 şi 15,7 Acest lucru permite înţelegerea faptului că fenolul (pk a = 10,0) reacţionează cu hidroxidul de sodiu, în timp ce etanolul (pk a = 17,0) nu poate ceda protonul decât dacă interacţionează cu o specie mult mai reactivă (de exemplu sodiu metalic) Na Na 2 3 2 Na 3 2 Na 1/2 2 100 e-himie
Prin reacţia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obţin alcoxizi, şi ei specii cu bazicitate ridicată, folosite în chimia organică pentru generarea de anioni şi carbanioni De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de echilibrul acido-bazic bazat pe diferenţa pk a -urilor Deprotonarea esterului acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens: 3 2 Et 3 2 pka 1 = 13,0 K e = 10-13 ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ 3 Et 3 2 10-17 = 10 4 Dintre celelalte tipuri de baze folosite în procesele de deprotonare pot fi amintite combinaţiile organometalice ale litiului (compuşi în care există o legătură ionică între un atom de carbon încărcat negativ un carbanion şi un cation metalic: Metal ), care sunt baze foarte tari (acidul conjugat este un alcan, cu un pk a de circa 50,0) categorie aparte de baze o reprezintă aminele, care pot funcţiona ca atare, având o bazicitate medie, sau metalate, dobândind astfel o bazicitate extrem de ridicată Bazicitatea aminelor se datorează dubletului electronic localizat la atomul de azot Aminele alifatice sunt în general mai bazice decât amoniacul (termenul de referinţǎ) cu cât mai substituite, cu atât mai bazice (densitatea electronică la atomul de azot este mărită prin efectele inductive donoare de electroni ale substituenţilor alifatici); aminele aromatice (în care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul aromatic, intrând în conjugare p-π cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe decât amoniacul şi implicit decât aminele alifatice Variaţia de bazicitate a aminelor simple ar trebui, prin urmare, să fie: Amină terţiară > amină secundară > amină primară > amoniac > anilină În realitate însă, lucrurile nu stau chiar aşa, bazicitatea aminelor terţiare fiind deseori mai mică decât a celor secundare, după cum reiese din valorile pk b (cu cât acestea sunt mai mari, cu atât bazicitatea este mai mică): pka 2 = 17,0 3 2 2 2 Li n-butil-litiu N 3 4,75 3 N 2 3 N 3 3 N 3 3 3,36 3,28 4,26 2 5 N 2 2 5 N 2 5 2 5 N 2 5 2 5 3,33 3,01 3,24 Acest fenomen apare din cauza faptului că bazicitatea unei amine în soluţie apoasă depinde atât de disponibilitatea dubletului electronic al azotului (densitatea electronică la acest atom fiind într-adevăr mărită de efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar şi de capacitatea cationului format în urma fixǎrii protonului de a se stabiliza prin solvatare Însă, cu cât numărul de radicali alchil (al căror caracter este hidrofob) creşte, tendinţa de solvatare este diminuată; la aceasta contribuie şi scǎderea numǎrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creşterii gradului de substituire, ceea ce duce la scǎderea numǎrului de legǎturi de hidrogen cu solventul Astfel, dacă în seria R N 2, R 2 N şi R 3 N efectele inductive donoare de electroni măresc bazicitatea, diminuarea stabilităţii prin împiedicarea solvatării o micşorează Dacă această ipoteză este corectă, NEt 3 trietilamina N 3 N-metilmorfolina N piridina e-himie 101
himie rganicǎ înseamnă că într-un solvent nepolar, în care formarea de legături de hidrogen este imposibilă, bazicitatea să respecte ordinea amină terţiară > amină secundară > amină primară Într-adevăr, acest lucru se adevereşte atunci când bazicitatea este determinată în clorobenzen cleofilicitatea variază aproximativ la fel Micşorarea nucleofilicitǎţii aminelor terţiare este determinatǎ de împiedicarea sterică Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mică, se poate fixa cu uşurintă la dubletul electronic al unei amine terţiare, însă atacul nucleofil al acesteia la orice altă specie va fi împiedicat de volumul mare al celor trei substituenţi prezenţi Prin urmare, aminele terţiare de tipul trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (şi în realitate sunt deseori) folosite în procese de deprotonare Atunci când sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine pot fi transformate în amiduri (R N 2 ), prin cedarea protonului aminic (aminele, datorită electronegativităţii azotului, pot avea caracter slab acid) sub acţiunea unor baze tari de tipul combinaţiilor organo-metalice Se obţine astfel o bază extrem de puternică Anionii şi carbanionii sunt întâlniţi în reacţii precum substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism anionic TA 48 Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: 1 Protonul eliminat este labilizat de prezenţa unei grupǎri cu efect donor / atrǎgǎtor de electroni 2 Gruparea cea mai acidǎ are pk a -ul cel mai mare / mic 3 Reacţia de deprotonare are loc sub acţiunea unui reactant acid / bazic 4 Etoxidul de sodiu, 2 5 Na, este o bazǎ tare / slabǎ 5 aminǎ primarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ 6 În mediu apos, o aminǎ terţiarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ 7 Printre cei mai des utilizaţi reactivi bazici se numǎrǎ aminele terţiare de tipul dietilaminei / trietilaminei 423 Radicali liberi Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de cele mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parţial cu un electron (un electron neîmperecheat) astfel de specie este rezultatul unei ruperi homolitice şi are caracter şi comportament de atom monovalent Întrucât numărul de electroni proprii şi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina unui radical este 0 Rupere homolitica 2 102 e-himie
Existenţa electronului neîmperecheat conferă însă radicalului o reactivitate mărită Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt împărţiţi în clase de stabilitate, în funcţie de timpul lor de viaţă astfel: a) radicali liber cu timp de viaţă scurt au o stabilitate mică b) radicali liberi cu timp de viaţă lung au o stabilitate mare ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Printre reprezentanţii primului grup se numără radicalii liberi ai hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil etc), în timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grupă sunt specii în care există posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un sistem nesaturat Radicalii liberi cu viaţǎ scurtǎ sunt specii de mare interes în chimia organicǎ, ei reprezentând iniţiatorii reacţiilor de substituţie şi de adiţie radicalicǎ, precum şi ai reacţiilor de polimerizare bţinerea radicalilor liberi cu viaţă scurtă Disocierea homoliticǎ a unei legǎturi se poate efectua fie direct, prin absorbţia unei cantităţi de energie radiantă, care să fie cel puţin egală cu energia de disociere, fie indirect, în urma unui transfer de un electron În primul caz se încadreazǎ descompunerile termice sau fotochimice, iar în cel de-al doilea reacţiile radicalice de tip SET Single Electron Transfer (transfer de un electron) ăile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de viaţă scurt sunt: a) descompunerile termice În timpul unui tratament termic, compuşii ce prezintă în structura lor legături covalente mai slabe se pot descompune, generând specii radicalice Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică a tetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor: 600 ( 2 5 ) 4 Pb Pb 4 2 5 TA 49 Un radical liber este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali liberi, sunt legăturile ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau legăturile N=N ale azo-derivaţilor alifatici: ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 120 ( 3 ) 3 Peroxid de t-butil 2 Radical t-butoxil 6 5 6 120 5 2 6 5 Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi - 2 2 2 6 5 Radical fenil ( 3 ) 2 N N N ( 3 ) 2 N Azoizobutironitril (AIBN) 100 ( 3 ) 2 - N 2 N Radical izobutironitril Radicalii astfel formaţi sunt iniţiatori ai reacţiilor cu mecanism radicalic (adiţie, substituţie sau polimerizare) Legături σ pot fi desfăcute şi în timpul tratamentelor termice la temperatură înaltă, cum sunt spre exemplu procesele de cracare sau piroliză ale alcanilor, la 7-800 e-himie 103
himie rganicǎ 3 2 2 3 7-800 3 2 3 2 2 3 2 b) descompunerile fotochimice Absorbţia de energie luminoasă radiantă, sub formă de fotoni, hν (o cuantă luminoasă de lungime de undă bine determinată), va permite absorbţia unei cantităţi de energie cel puţin egală cu energia de disociere; astfel ruperea legăturii celei mai sensibile devine posibilă Acest tip de reacţie are loc în general în mediu gazos Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenţă a radiaţiei solare, dar şi a cetonelor alifatice, în prezenţa luminii de o anumită lungime de undă: hν - l 2 2 l 3 3 hν 3 3 3 3 3 Alţi derivaţi carbonilici, precum acetofenona, absorb energie luminoasă, trecând în stare de moleculă excitată care, datorită energiei înmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent: 6 5 3 hν 6 5 3 * Z (solvent) 6 5 3 c) reacţiile de oxido-reducere În aceste procese sunt implicaţi ioni anorganici a căror valenţă se poate modifica prin transferul unui singur electron Acesta este cazul reactivului Fenton (un amestec de apă oxigenată şi sulfat feros, utilizat spre exemplu pentru iniţierea proceselor de polimerizare radicalică) Radicalul hidroxil format este foarte reactiv, putând smulge un atom de hidrogen din catena unui compus organic, generând astfel un radical localizat la atomul de carbon 2 2 Fe 2 [Fe 3 ()] 2 Şi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere, sub acţiunea unui metal polivalent: ( 3 ) 3 o 3 ( 3 ) 3 o 2 Procesele de oxido-reducere au loc de obicei în apă; radicalii liberi, fiind foarte reactivi, vor iniţia rapid alte transformări, prin reacţii cu mecanism radicalic, cu componenţi din soluţia respectivă bţinerea radicalilor liberi cu viaţă lungă Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde şi timpul lor de viaţă mai lung) este datorată posibilităţii de conjugare a electronului neîmperecheat cu 104 e-himie
un sistem de legături π Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea directă a interacţiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult mai reactiv (din categoria celor cu viaţă scurtă), procesul ce are loc fiind unul de transfer de electron Un compus R va ceda cu atât mai uşor atomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături ) cu cât noul radical R este mai stabil Reacţia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cu reacţia de substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2), în sensul că ambele decurg printr-o stare de tranziţie: R' R R' R R' R Pe măsură ce radicalul R se apropie, restul R se îndepărtează, ajungându-se la un moment dat în situaţia în care ambii radicali R şi R sunt egal îndepărtaţi (şi egal legaţi ) de atomul de hidrogen În momentul în care este depăşită această stare de tranziţie, se formează noua legătură R concomitent cu generarea noului radical R, care este mai stabil Energia necesară formării legăturii R provine din energia vechii legături R u cât aceasta este o legătură mai slabă, cu atât ruperea ei va fi mai uşoară, iar noul radical format va fi mai stabil Spre exemplu, energia legăturilor formate de atomii de carbon alifatici scade în ordinea: prim > sec > tert Tabel 41 Energia câtorva legături -Z (kcal/mol) Z R Br I 3 102 67 54 86,5 3 2 98 65 52 87 3 2 2 95 50 86 ( 3 ) 2 89 47 84,5 ( 3 ) 3 85 61 45 85 2 = 2 77 48 36 6 5 2 77,5 50 39 2 = 105 55 6 5 104 70 57 Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon terţiar va fi mai uşor cedat (iar radicalul terţiar mai uşor format) decât un hidrogen aparţinând unui atom de carbon primar Un radical alifatic va reacţiona cu un compus cu structură alilică sau benzilică având atom(i) de hidrogen disponibil(i) în aceste poziţii, reacţia defăşurându-se cu atât mai uşor cu cât noii radicali liberi sunt stabilizaţi prin delocalizare: R 2 R R 2 R ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ e-himie 105
himie rganicǎ Stabilitatea acestor radicali este datorată extinderii orbitalului molecular de tip π pe toţi cei trei atomi (într-o conjugare de tip p-π), obţinându-se un orbital delocalizat pe trei atomi, conţinând trei electroni (pentru radicalul alil), respectiv pe şapte atomi, conţinând şapte electroni (pentru radicalul benzil) onjugarea se face prin rupere homolitică şi punere în comun de electroni, nu prin deplasarea totală a unei perechi de electroni: Met Met δ δ al al metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea unui derivat halogenat cu un metal Metalul cedează uşor un electron (având caracter electropozitiv), iar electronul acţionează drept cel mai mic nucleofil, atacând legătura alogen, deja polarizată prin efectul electro-atrăgător al halogenului Această legătură se rupe heterolitic, însă atomul de carbon fixează electronul cedat de metal, devenind un radical liber Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil şi o dublă legătură >=, obţinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-anion Radicalii liberi se întâlnesc în procesele de substituţie radicalică (SR), adiţie radicalică (AR) şi mai rar în anumite mecanisme de transpoziţie radicalică TA 410 Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: 1 Radicalii liberi se obţin în urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legături chimice 2 u cât energia de legătură este mai mare, cu atât ruperea legăturii va avea loc mai uşor / greu 3 u cât posibilitatea de delocalizare a electronului neîmperecheat este mai mare, cu atât radicalul liber este mai stabil / puţin stabil 4 Radicalii liberi cu viaţă scurtă prezintă reactivitate mai mare / mică 5 În urma adiţiei unui electron la o dublă legătură >=eteroatom rezultă un radical-ion / ion / radical 6 Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare fotochimică / termică 106 e-himie
43 Principalele tipuri de reacţii întâlnite în chimia organică După cum a fost menţionat anterior, indiferent de natura şi caracterul substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiţiile de reacţie şa, în general, o reacţie chimică va include trei etape (evidente în special în cazul reacţiilor cu mecanism radicalic): 1) generarea reactantului sau a speciei active iniţierea reacţiei 2) desfăşurarea procesului chimic propagarea reacţiei 3) terminarea reacţiei prin formarea produsului/produşilor de reacţie întreruperea lasificarea generală a marilor familii de procese chimice este următoarea: 1) reacţii de substituţie: 1a substituţie nucleofilă (SN) în seria alifatică: substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) şi substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2) în seria aromatică: substituţia nucleofilă aromatică (SNAr) 1b substituţie electrofilă (SE) în seria alifatică: substituţia electrofilă (SE) în seria aromatică: substituţia electrofilă aromatică (SEAr) 1c substituţie radicalică (SR) 2) reacţii de eliminare: eliminare unimoleculară (E1) şi eliminare bimoleculară (E2) 3) reacţii de adiţie: 3a adiţie nucleofilă (AN) 3b adiţie electrofilă (AE) 3c adiţie radicalică (AR) 4) reacţii de transpoziţie: 4a transpoziţie prin mecanism cationic 4b transpoziţie prin mecanism anionic 4c transpoziţie prin mecanism radicalic 4d transpoziţie prin mecanism concertat reacţii periciclice ( nomechanism reactions reacţii fără mecanism ) ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ Definiţii generale 1) Reacţia de substituţie Reacţia de substituţie reprezintǎ înlocuirea unui atom sau a unei grupe funcţionale cu un alt atom sau o altă grupă funcţională: A B A B substrat reactant e-himie 107
himie rganicǎ Tipul de substituţie, respectiv mecanismul după care va avea loc transformarea, va depinde atât de natura substratului, cât şi de cea a reactantului, dar şi de condiţiile de reacţie 2) Reacţia de eliminare Reacţia de eliminare este pierderea, de cǎtre doi atomi de carbon ai aceleeaşi molecule (în general atomi de carbon vecini) a doi substituenţi (atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nouǎ moleculǎ (în general una de dimensiuni mici) Reacția are loc în prezenţa sau în absenţa unei specii captatoare şi duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu A B substrat ("R") reactant A B A B R Tipul de eliminare, de obicei denumit şi eliminare 1,2 fiind vorba de grupe vecine, depinde în mare măsură de natura substratului, specia R având fie un rol activ de motor al eliminării, fie unul mai pasiv, de captator al speciei eliminate În funcţie de aceste aspecte va fi determinat mersul reacţiei 3) Reacţia de adiţie Reacţia de adiţie constǎ în fixarea unei molecule de dimensiuni mici (organice sau anorganice) la o nesaturare, după un proces oarecum invers eliminării substrat = sau eteroatom A B reactant Natura substratului şi, mai ales, a reactantului vor fi determinante pentru selectarea mersului reacţiei Mecanismul de reacţie va depinde în mare măsură de tipul nesaturării (atomi participanţi, multiplicitate), de efectele existente în molecula de substrat (polarizări şi conjugări), dar şi de caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil) 4) Reacţia de transpoziţie Reacţia de transpoziţie este o modificare intramoleculară a scheletului unei molecule în cursul căreia o pereche de electroni σ sau π, un atom sau o grupare de atomi îşi schimbă poziţia, rezultatul fiind o rearanjare internă a moleculei A B α A ω α ω A Rearanjarea atomilor se poate face sub acţiunea unui agent extern, migrarea unui atom sau a unei grupări efectuându-se fie între atomi vecini, fie pe o distanţă mai mare Acest lucru va depinde în principal de efectele interne, de mobilitatea şi caracterul grupei migratoare 108 e-himie
ap4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ TA 411 ompletaţi definiţiile următoare: 1 Reacţia de substituţie reprezintǎ 2 Reacţia de eliminare reprezintǎ 3 Reacţia de adiţie reprezintă 4 Reacţia de transpoziţie reprezintă 431 Reacţii chimice cu mecanism cationic 4311 Substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) Fiind o substituţie nucleofilă, reactantul este un nucleofil, adică o specie încărcată negativ sau posedând cel puţin o pereche de electroni neparticipanţi În cazul substituţiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul reacţiei este capacitatea substratului de a genera un intermediar carbocationic stabil Astfel, s-a demonstrat că viteza de reacţie nu depinde decât de concentraţia substratului halogenat viteza nu creşte la adaosul unei specii cu nucleofilicitate superioară Etapa de iniţiere a procesului este însăşi reacţia de disociere a substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a legăturii dintre restul carbocationic şi grupa eliminată (grupare deplasabilă sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza şi de capacitatea nucleofugă a grupării eliminate u cât energia de disociere este mai scăzută, cu atât ruperea heterolitică din etapa de iniţiere este mai uşoară energia de disociere depinde atât de efectele din molecula substratului, cât şi de electronegativitatea atomului sau grupării deplasabile 1) "Etapa de initiere": disocierea substratului 2) "Etapa de propagare": substitutia nucleofila propriu-zisa 3) "Etapa de terminare": captarea nucleofugului -I rupere heterolitica E E E E În general, derivaţii halogenaţi terţiari sunt cei care suferă procese de tip SN1, procese de multe ori favorizate şi de natura solventului (solvatarea poate facilita disocierea din etapa de iniţiere) Pentru ca formarea celor două specii ionice să fie favorizată, solventul trebuie să fie polar; fiind o specie polară, aceasta va avea şi o componentă nucleofilă Prin urmare, de multe ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o solvoliză Influenţa solventului este importantă şi din punct de vedere al rezultatului stereochimic al procesului de substituţie Într-adevăr, există o modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se află centrul de reacţie: dacă iniţial, în substrat, acest atom se află într-o stare de e-himie 109
himie rganicǎ hibridizare sp 3, cu o geometrie tetraedrică, intermediarul carbocationic format (ionul de carbeniu) va avea acelaşi atom de carbon într-o stare de hibridizare sp 2, cu o geometrie plană În această situaţie, solvatarea poate să fie simetrică sau asimetrică: sp 2 sp 3 sp 3 sp2 Solvatare asimetrica sp 2 produs de reactie cu inversie de configuratie sp 3 sp 3 Solvatare simetrica amestec racemic În primul caz, specia deplasabilă nu se îndepărtează prea mult de restul moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce înseamnă că solventului (reactantului) nu îi rămâne decât o faţă a planului carbocationului liberă, având loc astfel o solvatare asimetrică Fixarea ulterioară a nucleofilului are loc cu inversia configuraţiei iniţiale ând disocierea este largă, cele două specii ionice rezultate îndepǎrtându-se mult una de cealaltǎ, solvatarea se face pe ambele feţe ale planului carbocationului, ceea ce duce în final la obţinerea în proporţii egale a celor două configuraţii posibile; în acest caz rezultă un amestec racemic al celor doi stereoizomeri 4312 Eliminarea unimoleculară (E1) Deşi reacţiile de eliminare pot fi privite în mod formal ca reacţiile inverse ale proceselor de adiţie, ele însoţesc mai degrabă procesele de substituţie Astfel, într-un mecanism carbocationic de substituţie nucleofilă, carbocationul format intermediar are la dispoziţie două posibilităţi de compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau β-eliminarea de hidrogen: -I rupere heterolitica E SN1 E E1 (1) (2) În ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni σ: în cazul reacţiilor de tip SN1 transferul este intermolecular, în cel de-al doilea caz (E1) transferul are loc intramolecular ele două procese sunt concurente, calea aleasă în cele din urmă depinzând de natura solventului (mai precis de bazicitatea sa) şi de nucleofilicitatea agentului nucleofil reşterea bazicităţii solventului favorizează eliminarea de proton ( ), în detrimentul speciei E eliminate la SN1 În general, eliminările E1 duc la alchena cea mai substituită (regula lui Zaiţev 3 ) şi nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura chimică a speciei E, ea nu intervine nici în stabilirea mecanismului de reacţie, nici în stabilirea geometriei produsului de reacţie) 3 Alexandru Mihailovici Zaiţev (1841-1910), chimist organician rus 110 e-himie