Koordinačné zlúčeniny (komplexné) Komplex: výraz používaný chemikmi pre látky zložené z viacerých iných látok schopných samostatnej existencie 1
Koordinačné zlúčeniny (komplexné) koordinačná sféra (vnútorná) Lewisova kyselina centrálny atóm akceptor Počet donorov prevyšuje hodnotu oxidačného čísla zvyčajne (aj viacjadrové) ióny + protióny donor ligandy Lewisova zásada 2
Niektoré ďalšie základné pojmy Ligandy: monodentátne jeden donorový atóm (H 2 O, CN -, F - ) polydentátne ich geometria umožňuje obsadiť (bi-, tri-...) viac ako jednu koordinačnú pozíciu viac donorových atómov (chelátové činidlá) (napr. etyléndiamín H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 ) Koordinačné číslo: počet donorových atómov koordinovaných vo vnútornej sfére 3
chelátové komplexy Etyléndiamín (en) EDTA Etyléndiamíntetraacetát(4-) mostíkové ligandy 4
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra Alfred Werner, Švajčiar, 1866-1919, Nobelova cena 1913 Ukázal, že prechodné kovy tvoria komplexy so štruktúrou štvorcovou, tertraedrickou, oktaedrickou trans- cis- geometrické izoméry napr. cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] diammin-dichloridoplatnatý komplex 5
Geometrická izoméria pri oktaedrickom usporiadaní cis- trans- mer- fac- Info: Optická izoméria: zrkadlový obraz enatioméry chiralita, chirálne molekuly 6
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra Teória valenčných väzieb s hybridnými AO dokáže (väčšinou ) vysvetliť štruktúru koord. číslo tvar koord. sféry príklady 2 SP priamka [CuCl 2 ] - [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3-4 SP 3 [Co(NCS) 4 ] 2- [NiCl 4 ] 2- D 3 S tetraéder [BF 3 (NH 3 )] 4 DSP 2 [Mn(H 2 O) 4 ] 2+ [PdCl 4 ] 2- SP 2 D štvorec [Pd(NH 3 ) 4 ] 2+ Ni(CN) 4 ] 2-6 D 2 SP 3 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ SP 3 D 2 oktaéder [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- [PdCl 6 ] 2-7
paramagnetický [NiCl 4 ] 2- nespárené elektróny Ni(II) -[NiCl 4 ] 2 vysokospinový komplex sp 3 Ni 2+ 28 Ni 3d 4s 4p 8
diamagnetický [Ni(CN) 4 ] 2- spárené elektróny Ni(II) -[Ni(CN) 4 ] 2 dsp 2 valenčný Ni 2+ Ni 2+ Ni 3d 4s 4p nízkospinový komplex 9
Koordinačné zlúčeniny: väzby/štruktúra?????? väzba kov-ligand je slabšia ako bežná kovalentná niektoré komplexy využívajú vnútorné d orbitaly iné vonkajšie d orbitaly komplexy prechodných kovov bývajú intenzívne zafarbené. MO teória jednoduchšie priblíženia 10
Teória kryštálového poľa Centrálny atóm v elektrostatickom poli (iónových) ligandov (ako bodových nábojov) (elektrostatická teória ligandového poľa) rozštiepenie d hladín: oktaedrický komplex Ligandové pole Energia Δ d 11
Prečo sú komplexy prechodných kovov farebné? oktaedrický e g Energia t 2g komplex fialový d-d prechody rozštiepenie d hladín: tetraedrický komplex Energia d Δ e t 2 12
Nízko a vysokospinové komplexy [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- Energia Δ e g Δ t 2g Fe 3+ Fe 0 5d 4s 14
Relatívna sila ligandového poľa nízkospinové komplexy vysokospinové komplexy Spektrochemický rad 15
Skupenské stavy látok Chémia procesy na úrovni mikroskopických častíc makroskopické vlastnosti Skupenstvo určuje miera usporiadania a interakcií medzi (mikro)časticami [molekulárnymi jednotkami] plynné: neusporiadanosť molekuly (takmer) bez kontaktu kvapalné: čiastočná neusporiadanosť, molekuly v kontakte, štruktúra (ľahko) premenlivá v čase a priestore tuhé (pevné): usporiadanosť, molekuly priamom kontakte, štruktúra časovo (relatívne) stála kondenzované stavy 16
Fáza oblasť s rovnakými intezívnymi vlastnosťami plyn: bez fázového rozhrania (okrem stien priestoru, v ktorom je uzavretý) plyny sú vždy miešateľné Molový objem Ne kondenzované stavy fázové rozhrania Plynný: 22400 cm 3 /mol Fyzikálne vlastnosti sú (zvyčajne) definované kvapalina: 16.8 cm 3 /mol tuhý: 13.9 cm 3 /mol koloidy, sklá, plasty: Fyzikálne vlastnosti nie sú jednoznačné 17
Energetické aspekty zmien v makroskopických systémoch Termodynamika hranica term. sústavy Termodynamická sústava okolie - otvorená : s okolím môže vymieňať aj látku, aj energiu - uzatvorená : s okolím môže vymieňať energiu, ale nie látku - izolovaná : s okolím nevymieňa ani látku, ani energiu - adiabatická : uzatvorená, s okolím nevymieňa energiu vo forme tepla 18
Veličiny charakterizujúce termodynamický systém Merateľné vlastnosti: intenzívne a extenzívne veličiny tlak (p), objem (V), teplota (T), zloženie, hustota,... stavové premenné: ak sú ich hodnoty známe, systém je v definovanom stave Termodynamická rovnováha: vlastnosti systému sú časovo nezávislé (a žiadna výmena energie, látky s okolím) Stacionárny (ustálený) stav: vlastnosti sa s časom nemenia, stály tok energie a alebo látky medzi systémom a okolím. 19
Plyny základné pozorovateľné fyzikálne vlastnosti Objem (V) volume tlak (p) pressure teplota (T) temperature ideálny plyn interakcie medzi molekulami úplne zanedbané R=8.3144621(75) JK 1 mol 1 látkové množstvo Stavová rovnica ideálneho plynu univerzálna plynová konštanta T=konšt. pv=konšt. Boylov-Mariottov zákon (izotermický dej) p=konšt V/T=konšt Gay-Lussacov zákon izobarický dej V=konšt p/t=konšt Charlesov zákon izochorický dej 20
Energia (voľne) schopnosť konať prácu kinetická (Σ i m i v i2 /2) + potenciálna energia v dôsledku umiestnenia telesa v silovom poli (coulombické, gravitačné,...). termodynamická sústava: vnútorná energia (U); zmena: ΔU=U final -U initial práca (w) mechanická, elektrická,... formy prenosu energie ΔU=q+w prvý zákon termodynamiky teplo (q) zmena v dôsledku rozdielov teploty medzi sústavou a okolím konvencia: prijaté w, q > 0; vykonané w, q < 0 (J.mol -1, kj.mol -1 ) 21
tepelná a chemická energia energia chemických väzieb molekuly v pohybe chaoticky kinetická energia (mikroskopicky) rôzna distribúcia teplota celková kin. energia: tepelná Maxwellovo-Boltzmannovo rozdelenie 22
Teplota vlastnosť vyjadrujúca smer toku energie A T 1 tok tepla B T 2 >T 1 A T 3 >T 1 B T 3 <T 2 diatermické rozhranie prenos tepla umožnený tepelná rovnováha Nultý zákon termodynamiky A rovnováha B Ak A je v tepelnej rovnováhe s B a B je v tepelnej rovnováhe s C potom aj C je v tepelnej rovnováhe s A C 23
V čom je špecifická termálna energia? úplná konvertibilita čiastočná konvertibilita mechanická elektrická iná (nie tepelná) tepelná Druhý zákon termodynamiky (Kelvin): Nie je možný dej, ktorého jediným výsledkom by bolo naberanie tepla z tepelného zásobníka a jeho úplná premena na prácu. 24
O čom je entalpia? chemické zmeny často zmena objemu N 2 (g) +3H 2 (g) 2NH 3 (g) vykonaná práca pri konštantnom tlaku: ΔU=q-pΔV teplo dodané z okolia sústavy: q =ΔU+pΔV= ΔH Entalpia: H=U+pV H, U, stavové funkcie závisia iba od stavu nie spôsobu prípravy zmena entalpie ΔH(A B) = ΔH(B A) 25
Termochémia: študuje tepelné zmeny pri reakciách chemické (fyzikálne) procesy (pri p=konšt.) exotermické ΔH < 0 endotermické ΔH > 0 Štandardné zmeny entalpie: Δ H 0 [pri danej teplote čistá forma (1 mol), tlak 1 bar (10 5 Pa)] Entalpie fyzikálnej zmeny: výparná Δ vap H 0 topenia Δ fus H 0 sublimácie Δ sub H 0 Entalpie chemickej premeny (vide infra) 26
Samovoľné (spontánne) procesy po spustení - prirodzené procesy bez vonkajšieho zásahu mince - všetky hlavy jedným smerom T=200 K T=300 K T=250 K T=250 K smer spontánneho procesu neurčuje energetická zmena Entropia reverzný (spätný) spontánny proces neprebieha 27
Makro- a mikrostavy: 4 mince makrostav počet ciest pravdepodobnosť 0 hláv 1 1/16 PPPP 1 hlava 4 4/16 = 1/4 2 hlavy 6 6/16 = 3/8 3 hlavy 4 4/16 = 1/4 mikrostavy HPPP PHPP PPHP PPPH HHPP HPHP HPPH PHHP PPHH PHPH HHHP HPHH HHPH PHHH 4 hlavy 1 1/16 HHHH 28
Od mincí k molekulám: Entropia miera možností usporiadania E n 2 /L Celková energia mikrostavy a separácia hladín podľa druhu pohybu 29
Entropia miera možností viac možností je uprednostnených 30
Spontánny proces: expanzia plynu 49.999: 50.001 31
Spontánny proces: tok tepla T 1 >T 2 32
Chemická kinetika: rýchlosť reakcie a 1 A 1 + a 2 A 2 +... a k A k = b 1 B 1 + b 2 B 2 +... b l B l Rýchlosť: (normovaná) časová zmena mólového zlomku ktorejkoľvek zložky: 1 1 1 1 v r = a i dx Ai dt = a j dx Aj dt = b m dx Bm dt = b n dx Bn dt Konštantný objem (V=konšt.) v r = 1 a i dc Ai dt = 1 a j dc Aj dt = 1 b m dc Bm dt = 1 b n dc Bn dt jednotka: mol.l -1 s -1 b i v r = v B i = rýchlosť prírastku produktu B i dc Bi dt 33
Chemická kinetika: závislosť a 1 A 1 + a 2 A 2 +... a k A k = b 1 B 1 + b 2 B 2 +... b l B l Od koncentrácie (Guldberg-Waage 1867 zákon účinku aktívnych hmotností): v = k.[a 1 ] a1.[a 2 ] a2 [A k ] ak (neplatí absolútne) Od teploty (T) (S. Arrhenius 1889) Arrheniova rovnica k = A. e -E a /RT E r E ak E a =E ak -E r reaktanty aktivovaný komplex produkty konštanta účinné zrážky reakčná koordináta E p aktivačná energia 34
Chemická kinetika: poriadok, molekulovosť a 1 A 1 + a 2 A 2 +... a k A k b 1 B 1 + b 2 B 2 +... b l B l Poriadok reakcie: [n= i a i ] empiricky z kinetických meraní (n=1 prvého; n=2 druhého; n=3 tretieho poriadku; nultého poriadku (rýchlosť vzniku B nezávisí od koncentrácie A) zložitejšie necelistvý poriadok Molekulovosť: počet častíc, ktorých súčasnou interakciou sa reakcia uskutoční z reakčného mechanizmu [uni- (mono-), bi-, tri- ] postupné reakcie vo viacerých stupňoch 2NO+O 2 = 2NO 2 z merania: v NO2 = k.[no] 2 [O 2 ] (3. poriadok) 2NO = N 2 O 2 N 2 O 2 + O 2 = 2NO 2 1. stupeň: rýchla 2. stupeň: pomalá bimolekulová [N 2 O 2 ] = K[NO] 2 bimolekulová 35
Chemická kinetika: čo je aktivovaný komplex (tranzitný stav)? B E r reakčná koordináta E p Experimentálne sa určuje ťažko, niekedy nemožné 36
Chemická kinetika: katalýza -E k = A. e a /RT k E a1 E a2 >E a1 T=konšt. zníženie E a urýchlenie E ak E a2 1/T akt. komplex orig E a E a E a(kat) akt. komplex s katalyzátorom E r reaktanty + katalyzátor + katalyzátor produkty E p reakčná koordináta 37
Chemická kinetika: katalýza E ak a. komplex orig E a a. k. 1 a. k. 2 vo viacerých stupňoch E r a. k. 3 reaktanty + katalyzátor + katalyzátor produkty reakčná koordináta E p homogénna acidobázická (H 3 O + ) enzýmová heterogénna kontaktná W,Pt, Pd,... povrchy 38
ΔE ar E r chemická reakcia aktivovaný komplex A+B... reaktanty ΔE pr produkty C+D... E ak ΔE ap E p Chemická rovnováha k c C.c D K c = = k c A.c B Rovnovážna konštanta k.c A.c B = k.c C.c D reakčná koordináta Guldberg-Waage 1867 zákon účinku aktívnych hmotností: Rýchlosť reakcie je priamo úmerná súčinu okamžitých koncentrácií východiskových látok v = k.c A.c B rýchlostná konštanta v =v A+B C+D A+B C+D C+D A+B v = k.c C.c D 39
Chemická rovnováha Všeobecnejšie: alternatívy p=(n/v)rt=c. RT v reálnych sústavách aktivity 40
Chemická rovnováha Homogénna všetky zložky v tej istej fáze plyn kondenzovaná fáza C(s)+CO 2 (g) K c = (c CO ) 2 c CO 2 2CO(g) Heterogénna zložky v rôznych fázach aktivita = konštanta, zahrnúť do K tavenina: 2KNO 3 (l) 2KNO 2 (l) + O 2 (g) K c = c O 2 K p = p O 2 K p = (p CO ) 2 p CO 2 aktivitu rozpúšťadla v nadbytku možno rovnako zahrnúť do K (napr. H 2 O) 41