UNIVERZITA KONŠTANTÍNA FILOZOFA V NITRE FAKULTA PRÍRODNÝCH VIED. Termodynamika. Aba Teleki Boris Lacsny N I T R A

Transcript

1 UNIVERZIA KONŠANÍNA FILOZOFA V NIRE FAKULA PRÍRODNÝCH VIED ermodynamika Aba eleki Boris Lacsny N I R A 2010

2 Aba eleki Boris Lacsný ERMODYNAMIKA KEGA 03/6472/08 Nitra, 2010

3 Obsah 1 Základné pojmy a prvotné princípy Základné pojmy Energia Systém a okolie Stav ermodynamické deje PV sústava Mechanická práca Iné režimy termodynamickej práce eplo Prvá veta termodynamická Entalpia epelná kapacita epelná kapacita ideálneho plynu Druhá veta termodynamická Axiomatický prístup epelné stroje a tepelné čerpadlá Entropia ideálneho plynu Carnotov cyklus pre ideálny plyn Entropia a rovnováha ermodynamické potenciály Matematická formulácia termodynamiky Úplné diferenciály a stavové funkcie Integračný faktor Legendrove transformácie Legendrove transformácie v termodynamike Kompozitné systémy i

4 4 Rovnováha Znova o entropii O význame termodynamických potenciálov Rovnováha pri konštantnom objeme Rovnováha pri konštantnom tlaku Všeobecné priblíženie k rovnováhe ii

5 Úvod ermodynamika predkladaná čitateľovi je stručným úvodom do danej tematiky bez nároku na úplnosť. Modernejším prístupom sa považuje rýchla kombinácia termodynamiky so štatistickou fyzikou. Napriek tomu sa autori domnievajú, že termodynamika, odvíjaná samostatne, má svoje opodstatnenie aj vo svojej čistej klasickej podobe. áto učebnica je zamýšľaná ako základ pre vytvorenie učebnice termodynamiky pre učiteľov fyziky v rámci celoživotného vzdelávania. Výraznú zmenu v prevedení autori očakávajú na základe diskusie s učiteľmi fyziky na stredných školách, pri príležitosti letného školenia. Poznámka V texte sa stretnete s poznámkami, príkladmi, úlohami a ich riešeniami. Začiatok každej tejto časti je zreteľne označený a tiež je zreteľne označený ich koniec pomocou (poznámky a riešenia príkladov, či úloh, alebo pomocou (znenia príkladov a úloh. Indikátor obtiažnosti Vedľa zadania príkladov a úloh je možné nájsť tzv. indikátor obtiažnosti vypracovaný na pôde Katedry fyziky FPV UKF v Nitre. 7 Pri príkladoch uvedený indikátor náročnosti príkladu, podľa mienky autorov, dáva intuitívnu predstavu o náročnosti daného typu príkladov. Okrem toho dáva aj relatívne korektné podrobné informácie, ktoré sme popísali nižšie. áto informácia môže byť užitočná pre čitateľa i učiteľov, ktorí učebnicu použijú. 1

6 Číselná hodnota indikátoru ukazuje počet príkladov daného typu potrebných k vyriešeniu, aby 50 % študentov v danej skupine zvládlo danú problematiku. Grafický indikátor dopĺňa tento údaj nasledujúcim spôsobom. Počet červených polí udáva počet príkladov potrebných k zvládnutie problematiky v príklade u 30 % študentov (na obrázku 4. Počet žltých polí (spolu s červenými počet príkladov zvládnutie problematiky v príklade u 30 % študentov tento počet polí súhlasí s číselným indikátorom uprostred grafického indikátoru (na obrázku 7. Počet zelených polí (spolu s červenými a žltými udáva počet príkladov potrebných k zvládnutie problematiky v príklade u 80 % študentov (obrázku 16. Počet fialových polí (spolu s predchádzajúcimi poliami udáva počet príkladov potrebných k zvládnutie problematiky v príklade u 90 % študentov (na obrázku 23. K lepšej orientácii sú segmenty v skupinách po 10 (celkom 30 oddelené hrubšou čiarou. Uvedené indikátory predpokladajú, že prvý príklad nového typu je vždy ukázaný aj s riešením. Nasledujúce úlohy podobného typu sú najprv vyriešení žiakmi (študentmi, následne je ukázané korektné riešenie (tútorom, pokiaľ neexistuje v písomnej podobe. Indikátor dáva odhad aj toho, aká je pravdepodobnosť pochopenia problematiky v prípade jedného študenta pravda, dostávame len intervaly, nakoľko autori sa snažili zachovať relatívne jednoduchý tvar indikátoru. Z príkladu sa dá vyčítať, napr., pri vyriešení piatich príkladov daného typu bude pochopenie problematiky príkladu medzi 30 % až 50 %. Model použitý k výpočtu indikátoru náročnosti predpovedá získané údaje na 95 %-nej hladine spoľahlivosti. Indikátor sa zameriava vždy len na hlavný znak príkladu. Postupným prechádzaním učebnicou sa čitateľ vyhne prípadu, keď by príklad obsahoval pre neho dva alebo viac prvkov (napr. pri preskakovaní častí učebnice. Pri preskakovaní častí učebnice sa môže stať, že počet nových znakov (pojmov objavujúcich sa pre neho v danom príklade je vyšší než jeden, v takom prípade indikátor je len dolným odhadom obtiažnosti pre takého čitateľa. Indikátory majú zdôrazniť pre študentov i ich učiteľov skutočnosť, že jeden vzorový príklad stačí na pochopenie len zriedkakedy. Uvedené štatistiky boli získané na základe testovania na študentoch prvého ročníka magisterského stupňa v študijných programoch Učiteľstvo akademických predmetov v kombinácii a Fyzika materiálov v letnom semestri akademického roku 2009/2010. Za ich svedomitosť patrí vďaka autorov. 2

7 3 Poďakovanie áto učebnica by nebola vznikla bez finačnej podpory projektu KEGA č. 3/6472/08 Prielomné poznatky v učive fyziky na začiatku 3. milénia pre potreby LLL (Lifelong Learning-u.

8 Kapitola 1 Základné pojmy a prvotné princípy 1.1 Základné pojmy Energia ermodynamika s zaoberá s energiou a jeho premenami, transformáciami. Zákony termodynamiky sú obmedzenia, ktoré uplatňuje príroda pri takých transformáciách. ieto zákony sa nedajú odvodiť z ničoho podstatnejšieho, sú triviálne. Naviac, výrazy týchto zákonov využívajú termíny, ktoré sú tiež triviálne v tom zmysle, že nepoznáme ich presnú definíciu, poznáme ich vlastnosti zo skúseností získaných pri ich bádaní, pri ich prepojení s inými fyzikálnymi veličinami. akým termínom je energia. V skutočnosti je energia abstrakcia, ktorá je pripisovaná zmesi rôznych merateľných veličín, akými sú súradnice polohy, rýchlosť a iné fyzikálne merateľné veličiny. Len v spojení k nim má energia svoj význam, sama o sebe nie. Napríklad pohybová energia je funkciou hmotnosti a rýchlosti telesa, ku ktorému túto pohybovú energiu pripisujeme. Prvá veta termodynamická je len formálnym výrokom, že energia sa zachováva. Predstavuje teda triviálne tvrdenie o triviálnych pojmoch. Naviac, energia a prvá veta termodynamická sú spojené. Prvá veta termodynamická je závislá na pojme energie. Zrovna tak je však pravda, že energia je podstatnou termodynamickou veličinou, lebo umožňuje formuláciu prvej vety termodynamickej. Je paradoxné, že práve energia hrá centrálnu úlohu (ako jediná veličina v štatistickej fyzike, ktorá je schopná za určitých predpokladov dať vysvetlenie 4

9 5 na termodynamické vlastnosti systému Systém a okolie Každé použitie prvej vety termodynamickej na prírodu si vyžaduje definíciu systému a okolia. Systémom môže byť ľubovoľný objekt, ľubovoľné množstvo hmoty, ľubovoľná časť priestoru, ktorú sme si ako predmet nášho záujmu vybrali, a oddelili (napr. len v duchu od všetkého ostatného (zvyšku vesmíru, ktoré tým tvorí okolie. ermodynamika sa zaujíma o konečné systémy, ale zase dostatočne veľké systémy, ktoré sú skôr makroskopické, než mikroskopické. inými slovami, neberie sa ohľad na detailnú štruktúru hmoty a len hrubé charakteristiky systému, ako teplota a tlak sa berú do úvahy, a hladí sa na nich ako premenné termodynamiky. Hrubé charakteristiky tu neznamenajú nepresné charakteristiky, ale skôr charakteristiky ktoré vznikajú spriemerovaním fyzikálnych vlastností tých mikroskopických častí, z ktorých sa systém skladá (ale termodynamika ich ignoruje aspoň takto to vidíme z pohľadu štatistickej fyziky. ieto hrubé veličiny sú veľmi prospešné, lebo s nimi máme priamu skúsenosť prostredníctvom, vnímame ich a sú merateľné. Imaginárny obal, ktorý obklopuje systém a oddeľuje ho od okolia, sa nazýva hranica systému. Hranica systému má špeciálne vlastnosti, ktoré dovoľujú systém (a izolovať systém od okolia, (b sprostredkovať interakciu medzi systémom a okolím predpísaným spôsobom. 1. izolovaný systém nemôže vymieňať so svojim okolím ani energiu, ani hmotu. Pokiaľ systém nie je izolovaný, môže vymieňať so svojim okolím energiu, hmotu, alebo oboje. 2. Systém nazývame otvoreným, pokiaľ môže so svojim okolím vymieňať hmotu. 3. Systém nazývame uzavretým (ale nie izolovaným, pokiaľ hmotu so svojim okolím vymieňať nemôže, ale môže vymieňať energiu. Vymieňaná energia pritom môže mať buď formu tepla, alebo práce. S kinetickou energiou a s potenciálnou energiou narába mechanika, i termodynamika. Pokiaľ sa však týka pohybovej energie alebo polohovej energie systému ako celku, jedná so externú (vonkajšiu energiu systému. špeciálnou parketou pôsobenia termodynamiky je energia vnútrajšku systému, energia súvisiaca s vnútorným stavom systému, ktorá sa nazýva vnútornou energiou. Pokiaľ je známy dostatočný počet termodynamických premenných, ako tlak a teplota, vnútorný stav systému je určený jednoznačne a je jednoznačne daná aj vnútorná energia systému.

10 Stav Pokiaľ systém je izolovaný, nie je ovplyvňovaný svojim okolím. Napriek tomu sa vo vnútri systému môžu odohrávať zmeny, ktoré vieme merať pomocou prístrojov, ako teplomer a tlakomer. Skúsenosť ukazuje, že tieto zmeny majú tendenciu sa po určitom čase utíšiť. ypickou dobou, po ktorej sa to udeje, je tzv. relaxačná doba. po utíšení zmien vo vnútri systému, sa systém dostáva do rovnovážneho stavu, v ktorom systém už nemá tendenciu sa ďalej meniť. Uzavretý systém, ktorý si so svojim okolím môže vymieňať teplo, môže tiež dospieť do nejakého konečného stavu. V takom prípade systém nie je len vo vnútorne rovnovážnom stave, ale tiež vo vonkajšom rovnovážnom stave so svojim okolím. Rovnovážny stav môže byť stabilný, alebo nestabilný (resp. metastabilný, v závislosti od toho, že či po vonkajšom zásahu sa vráti systém späť (ako guľôčka na dne jamy alebo prejde do iného rovnovážneho stavu s nižšou energiou (guľôčka na vrcholu kopčeka sa skotúľa dole. Metastabilný rovnovážny stav predstavuje stav, kde energia má lokálne, ale nie absolútne minimum (guľôčka v kapse. Rovnovážny stav je obzvlášť jednoduchý stav systému, a je predmetom dôkladného matematického popisu, nakoľko systém v rovnovážnom stave vykazuje systém dobre rozpoznateľné a opakovateľné vlastnosti. Skutočne, pojem stav systému predstavuje úplný súbor makroskopických vlastností spojených so systémom. Niektoré vlastnosti sa dajú priamo merať prístrojmi ako teplomer a tlakomer. Existencia iných vlastností, ako napríklad vnútorná energia, sa dajú pozorovať len nepriamo. Rovnovážny stav systému je určený jednoznačne (tj. všetky vlastnosti takého systému sú pevne dané, ak určitý počet veličín popisujúce vlastnosti systému majú pevne dané hodnoty (aj keď hodnota je ľubovoľná. Ich počet závisí od systému a vo všeobecnosti je ich počet malý. Predstavujú počet veličín vlastností, ktorých možno skúmať ako nezávislé premenné, alebo termodynamické súradnice systému. Ľubovoľný systém, ktorý má množinu rozpoznateľných vlastností, má termodynamický stav, nezávisle od toho, či systém je alebo nie je v rovnovážnom stave. Naviac, zákony termodynamiky majú všeobecnú platnosť a nie je obmedzená na rovnovážne stavy. Dôležitosť rovnovážnych stavov v termodynamike vyplýva zo skutočnosti, že systém v rovnovážnom stave má pevne dané vlastnosti, ktoré sa v čase nemenia a môžu byť preto zmerané veľkou presnosťou. Naviac, tieto stavy sa dajú reprodukovať nezávisle na čase a na mieste.

11 ermodynamické deje Keď uzavretý systém je vychýlený z rovnovážneho stavu, nastáva dej, ktorý končí nakoniec v inom rovnovážnom stave. Počas takýchto dejov sa môže stať, že systém vstúpi do interakcie so svojim okolím, pri ktorej dôjde k výmene tepla alebo ku konaniu práce spôsobom, ktoré vyvolajú v okolí alebo v systéme zákonité zmeny PV sústava Najjednoduchší termodynamický systém pozostáva z čírej izotropnej kvapaliny nemennej hmotnosti, bez chemických reakcií a pôsobenia vonkajších polí. aký systém sa dá charakterizovať trojicou merateľných súradníc veličín, tlakom p, objemom V a teplotou a nazývame ho PV sústavou. Experimenty však ukazujú, že tieto veličiny nie sú vzájomne nezávislé. Dvojica z nich určuje tretiu veličinu jednoznačne. o znamená, že tu musí byť stavová rovnica, ktorá dáva do vzájomného vzťahu túto trojicu veličín pre rovnovážny stav. úto rovnicu formálne môžeme zapísať ako f(p,v, = 0. (1.1 áto rovnica sa v podstate dá riešiť pre vybranú premennú, ktorá takto bude závisieť od zvyšnej dvojice, napr. V = V(p,. Najjednoduchšiu stavovú rovnicu majú ideálne plyny pv m = R, (1.2 kde V m je molárny objem (objem pripadajúca na jeden mól plynu, R je univerzálna plynová konštanta a je absolútna teplota (meraná v kelvinoch. Hodnota univerzálnej plynovej konštanty je R = 8,314 m 3 Pa mol 1 K 1. Štavovú rovnicu je zvykom písať skôr v tvare pv = nr, (1.3 kde V má význam objemu, ktorý plyn zaberá (teda nie molárny objem a n je molárne množstvo plynu. 1.2 Mechanická práca Práca predstavuje v termodynamike tiež výmenu energie medzi systémom a jeho prostredím. Mechanická práca je vykonávaná, keď sila pôsobí na systém

12 8 pôsobí po určitej dráhe dl. Pôsobením po dráhe tu rozumieme deformáciu systému, najčastejšie zmenu jeho objemu. áto mechanická práca je definovaná integrálom W = F dl (1.4 kde F je veľkosť tej zložky sily, ktorá pôsobí v smere posunutia o dráhu dl V diferenciálnom tvare píšeme kde δ predstavuj malé množstvo práce. δw = F dl, (1.5 Poznámka 1.1. Symbolom d budeme označovať malé množstvo či zmenu stavovej veličiny, kým symbolom variačnej delty δ malé množstvo, či zmenu veličiny, ktorá nie je stavovou veličinou. Poznámka 1.2. Znamienková konvencia. Prácu W budeme považovať za kladnú δw > 0, pokiaľ prácu vykonávame na systéme (dodávame systému energiu prostredníctvom vykonanej práce, a za zápornú, pokiaľ prácu W vykonáva systém (δw < 0 a energia systému sa znižuje, nakoľko vykonáva prácu. δw > 0 na systéme vykonávame prácu (jeho energia rastie, δw < 0 prácu vykonáva systém (jeho energia klesá. Často sa v literatúre používa opačná znamienková konvencia. V skutočnosti nie je dôležité, či sila F spôsobuje posunutie veľkosti dl, podstatné je, že sila musí byť externá (vonkajšia. V termodynamike (aspoň na začiatku sa najčastejšie stretneme pôsobením sily na plochu, tj. tlakom p, čím sa mení objem systému V. Príkladom toho môže byť sila, ktorá pôsobí na piest. V takomto prípade prácu δw, ktorú vykonáme na systéme píšeme v tvare δw = p dv, (1.6 kde p je externý tlak pôsobiaci na systém. Znamienko je dôsledkom našej konvencie. Ak sa systém rozpína, potom dv > 0, a koná prácu, ktorá podľa našej konvencie je záporná δw < 0. Príklad 1.3. Majme plyn so začiatočným objemom V i, ktorý je uzavretý vo valci pomocou piestu. Pohyb piestu je zablokovaný pomocou zarážky, ale inak sa môže v pieste pohybovať bez trenia. Okolie pôsobí na piest tlakom 6

13 9 (vonkajší tlak p. Ak uvoľníme zarážku, piest sa začne pod pôsobením plynu uzavretého vo valci pohybovať smerom von z valca. Akú prácu vykoná systém? Riešenie. V tomto pohybe mu bráni, spomaľuje pohyb piestu, konštantný vonkajší tlak p. Našim systémom je valec, piest a plyn nimi uzavretý, a tento systém koná prácu na svojom okolí, na plyne, ktorý tlačí z vonkajšej strany piestu konštantným tlakom p (napr. atmosferický tlak. úto prácu môžeme vypočítať, ak plyn v pieste sa nakoniec rozopne na konečný objem V f. Pri tomto konečnom objeme na piest pôsobia z oboch strán plyny rovnakým tlakom. Nakoľko tlak p je konštantný, zo vzťahu (1.6 dostaneme integrovaním okamžite vykonanú prácu Nech p = 140 kpa a V f V i = 0,01 m 3, potom W = p V = p(v f V i. (1.7 W = 140 0,01 = 1,40 kpa m 3 = 1,40 kj. (1.8 Znamienko hovorí o tom, že prácu vykonával systém na okolí a nie naopak. oto riešenie je správne vďaka tomu, ako sme vybrali náš systém (valec, piest, plyn nimi uzavretý. V tomto prípade nemôžeme pracovať s tlakom plynu uzavretom vo valci. Aj keby sme poznali začiatočný tlak uzavretého plynu, nemohli by sme ho použiť, nakoľko musíme narábať s vonkajšími silami pôsobiacimi na systém. Keby sme za náš systém zobrali len uzavretý plyn, museli by sme narábať s tlakom uzavretého plynu pôsobiaceho na vnútornú stranu piestu, a poznať tiež tento tlak, ako funkciu objemu V plynu. Zamyslime sa nad tým, že naša voľba systému, ktorá zahrnuje aj piest, je nie len pragmatická kvôli riešeniu, ale pragmatická aj z fyzikálneho hľadiska. Konečný objem plynu je predsa V f a práca vykonaná systémom sa rovná práce, ktorú okolie obdržalo. Či steny valca prepustili nejaké teplo, alebo či piest sa zohrial (resp ochladil v dôsledku dejov je nepodstatné z hľadiska vykonávanej práce piest zastaví tak, že objem uzavretého plynu je na konci V f. Je jedno, či sa jednal o plyn ideálny, alebo reálny a je jedno aj to, že čo všetko sa udialo počas dejov, ktoré viedli do konečného stavu. Stavové veličiny na začiatku a na na konci určili veľkosť vykonanej mechanickej práce úplne. Zdôrazňujeme ešte raz, že sa jedná o výpočet veľkosti mechanickej práce, ktorý systém vykonal na svojom okolí. Nikde nie je povedané, že či si systém a okolie vymenili aj nejaké teplo. Z hľadiska veľkosti vykonanej práce

14 Iné režimy termodynamickej práce V predchádzajúcom paragrafe sme sa venovali práci vykonávanej systémom, kde sme použili stavové veličiny pv. Systémy, u popisu ktorých používame iné veličiny (súradnice, sú tiež dôležité i keď prácu realizujú nie prostredníctvom tlaku. Môžeme mať elektrickú prácu, magnetickú prácu, zmenu plochy povrchu a iné. Úhrnná práca vykonaná na systéme môže byť vyjadrená ako δw = Y i dx i, (1.9 i kde Y i predstavuje zovšeobecnenú silu a dx i predstavuje zovšeobecnené posunutie. Sčítanie hovorí o tom, že sa môžu súčasne uplatniť rôzne režimy vykonávania práce. Hlavným problémom pri aplikácii termodynamiky na nové typy systémov je v správnom rozpoznaní (zovšeobecnených síl a (zovšeobecnených posunutí. Vo všeobecnosti to môže byť určené len experimentom. ermodynamika nemá a priory predpis pre rozpoznanie Y i a X i. Mechanická práca býva často výnimkou. 1.4 eplo Na teplo, podobne ako prácu, sa hladí v termodynamike, ako na energiu prechádzajúcu cez hranicu deliacu systém od okolia. Aj keď, na rozdiel od práce, prenos tepla je dôsledkom teplotného rozdielu medzi systémom a okolím. Jedinou podmienku prenosu tepla je obyčajný kontakt, ktorý vedie teplo. Na teplo sa nehladí ako na nejakú kvapalinu, ktorá sa hromadí, uskladní v systéme teplo sa ukladá v systéme vo forme kinetickej a potenciálnej energie mikroskopických častíc, z ktorých sa systém skladá. Jednotkou tepla je rovnaká, ako jednota práce a jednotka energie. Poznámka 1.4. Pre teplo sa používa rovnaká znamienková konvencia, ako pre prácu. Definujeme ho kladným (Q > 0, pokiaľ sa do systému dodáva a záporným Q < 0, pokiaľ ho systém odovzdáva okoliu. 1.5 Prvá veta termodynamická Pre uzavretý systém (s konštantným množstvom hmoty sa prvá veta termodynamická vyjadrí vzťahom E = Q+W, (1.10

15 11 kde E je zmena celkovej energie systému, kde Q je teplo dodané do systému a W je práca vykonaná na systéme. Prvá veta termodynamická je kvantitatívnym vyjadrením zákona zachovania energie. Zmenu celkovej energie môžeme rozdeliť do viacerých častí E = E k + E p + U, (1.11 kde E k je zmena kinetickej energie, E p je zmena gravitačnej potenciálnej energie a U je zmena vnútornej energie. Prvé dva typy energie sú spoločné pre mechaniku aj pre termodynamiku. Vnútorná energia U je však vlastná termodynamike a predstavuje kinetickú a potenciálnu energiu molekúl, atómov a subatomických častíc, z ktorých sa systém skladá na mikroskopickej úrovni. Poznámka 1.5. Slovo na mikroskopickej úrovni treba na tomto mieste chápať nasledovne. Ak máme tehlu, ktorá je v pokoji (E k = 0, jeho molekuly sa pohybujú, kmitajú a majú preto určitú kinetickú energiu, ktorá nie je zahrnutá do kinetickej energie tehly ako makroskopického telesa (E k. Kinetickú energiu na mikroskopickej úrovni predstavuje kinetická energia neusporiadaného pohybu molekúl telesa. Zrovna tak chápeme aj potenciálnu energiu na mikroskopickej úrovni. Molekuly tehly sa k sebe viažu potenciálnou energiou, ktorá sa neprejaví na potenciálnej energii na makroskopickej úrovni. Bez snahy o úplnú a vyčerpávajúcu definíciu slovného zvratu na mikroskopickej úrovni, je zrejmé, že čo sa tým má na mysli a z hľadiska termodynamiky je také chápanie postačujúce. Nie je známa definícia, ktorá by uspokojivo dokázala určiť absolútnu hodnotu U. Našťastie, je potrebné poznať len zmeny U vnútornej energie, ktoré sú merateľné v experimentoch. V prípadoch, keď makroskopická kinetická a potenciálna energia sa nemenia ( E k = 0 a E p = 0, zákon zachovania energie (prvú vetu termodynamickú môžeme písať v tvare alebo v diferenciálnej forme ako U = Q+W, (1.12 U = δq+δw (1.13 a akákoľvek výmena energie s okolím slúži k zmene vnútornej energie. Pokiaľ je proces adiabatický (Q = 0 a U = W.

16 Entalpia Špeciálne funkcie bývajú v termodynamike vecou dohody. Jedna z najjednoduchších z nich je entalpia H definovaná pre ľubovoľný systém formálne matematickým spôsobom H = U +PV (1.14 Formálny charakter je zrejmý z toho, že absolútnu vnútornú energiu U v skutočnosti nepoznáme, len jeho zmeny U. Naviac, nakoľko U, P a V sú stavovými veličinami systému (popisujú stav, vlastnosti systému v nejakom stave, aj entalpia je stavovou veličinou Kedykoľvek dôjde k malej zmene systému, zmenia sa aj stavové veličiny systému. Prii malej zmene systému je zmena entalpie dh = du + d(pv (1.15 Príklad 1.6. Ukážte, že pre teplo dodané do uzavretého PV systému v mechanicky vratnom procese pri konštantnom tlaku je rovný δh. Riešenie. Podľa vzťahu (1.15 je malá zmena dh entalpie pri konštantnom tlaku rovná dh = du +p dv. Mechanicky reverzibilné procesy sú procesy, v ktorých pre zmenu práce platí δw = p dv. Z prvej vety termodynamickej duδq + δw potom plynie priamo, že 5 dh = du +p dv = (δq p dv+p dv = δq. Pre malé zmeny teda platí dh = δq, kým pre konečné zmeny H = Q. Príklad 1.7. Kvapalný oxid uhličitého má pri teplote 235 K tlak nasýtených pár 1075 kpa a merný objem 0, m 3 kg 1. Za týchto podmienok sa jedná o saturovanú kvapalinu, to znamená, že kvapalina je na svojom bode varu. Nakoľko entalpia je definovaná ako absolútna veličina, ale v skutočnosti pracujeme vždy so zmenami entalpie, môžeme bez ujmy na všeobecnosti pripísať tomuto stavu nulovú (mernú 1 entalpiu (H 1 = 0. Akúkoľvek zmenu budeme počítať voči tomuto stavu. ento stav s takouto hodnotou entalpie je východzou hodnotou pre entalpiu i vnútornú energiu. Určte vnútornú energiu kvapalného oxidu uhličitého 4 1 tj. počítanú na kilogram, alebo mol látky

17 13 Riešenie. Napríklad, vnútorná energia popísaného kvapalného oxidu uholnatého je podľa vzťahu (1.14 U 1 = H 1 p 1 V 1 = p 1 V 1 = ( (0, = 968,7 J kg 1. eplo potrebné na odparenie jedného kilogramu oxidu uhličitého (merné teplo odparovania pri teplote 235 K a tlaku 1075 kpa je 317,4 kj kg 1. Merný objem saturovaného plynu vzniklého pri odparovaní za daných okolností je 0,0357 m 3 kg 1. Pre vratný dej pri konštantnom tlaku je H = Q. Pre latentné teplo tohoto procesu teda platí H = H 2 H 1 = 317,4 kj kg 1. Nakoľko H 1 = 0, potom H 2 = 317,4 kj kg 1. Vnútorná energia saturovaného plynu je teda U = H 2 pv 2 = 317,4 ( (0,0357 = 279,0 kj kg epelná kapacita Množstvo tepla, ktoré sa musí dodať dopv systému, aby sa dosiahla zmena v stave systému, závisí od toho, ako sa táto zmena dosiahne. Len v prípade vratných procesov je možné spojiť vlastnosť systému s teplom. Vychádzajúc z tohoto poznania definujeme tepelnú kapacitu vo všeobecnosti v tvare ( δq c X =, (1.16 d kde X symbolizuje reverzibilný dej. Môžeme teda definovať celú plejádu teplených kapacít, aj keď pre P V systémy sa najčastejšie používajú len dva. Sú to tepelná kapacita pri konštantnom objeme c V a tepelná kapacita prii konštantnom tlaku c p.obidve definície predpokladajú uzavretý systém so stálou kompozíciou. Vlastnosť c V = ( δq d X V (1.17 predstavuje množstvo tepla (δq potrebné na zvýšenie teploty systému v reverzibilnom procese o jeden stupeň ( d, pri ktorom je objem systému V konštantný. Pri konštantnom objeme pre reverzibilný proces du = δq,

18 14 nakoľko za daných okolností pri konštantnom objeme sa nemôže konať práca. Potom ( U c V = (1.18 je alternatívna definícia c V. Nakoľko U, a V sú každý vlastnosťou systému (stavové veličiny, aj c V musí byť vlastnosťou systému. Obdobne ( δq c p = (1.19 d je množstvo tepla (δq potrebná na zvýšenie teploty systému v reverzibilnom procese o jeden stupeń ( d pri konštantnom tlaku p systému. Z príkladu 1.7 vieme, že pre vratné procesy pri konštantnom tlaku je δq = dh, teda ( H c p = (1.20 je alternatívnou definíciou merného tepla pri konštantnom tlaku. ieto definičné vzťahy môžeme písať aj v tvare V p p du = c V d V = konšt. (1.21 dv = c p d p = konšt. (1.22 Významom týchto definícií pomocou vnútornej energie a entalpie spočíva v tom, že závisí len od stavových veličín a nie veličín, ktoré sú závislé na termodynamických dejoch. Pravda, v týchto definíciach sa zmeny musia udiať medzi rovnovážnymi stavmi epelná kapacita ideálneho plynu Rovnica (1.21 ukazuje, že pre uzavretý P V systém môžeme vnútornú energiu U považovať za funkciu teploty a objemu V, teda U = U(,V. Pre funkciu dvoch nezávislých premenných platí du = ( U V d + ( U V dv. (1.23 V tomto vzťahu vieme identifikovať merné teplo pre konštantný objem c V (pozri (1.18 ( U du = c V d + dv. (1.24 V Druhý člen tejto rovnice, pre jej použiteľnosť, sa musí vo všeobecnosti určiť z experimentu. Je tu však jeden špeciálny ale veľmi dôležitý prípad, keď

19 15 ( U/ V = 0, alebo čo je to isté, keď vnútorná energia je funkciou len teploty U = U(. áto podmienka je definíciou ideálneho plynu. Úplná definícia ideálneho plynu vyžaduje, aby pri každeh teplote a pri ľubovoľnom tlaku platilo pv = R, U = U(. (1.25 Ideálny plyn je samozrejme len idealizácia, ktorej nevyhovuje žiadny reálny plyn, v konečnom intervale teplôt a tlaku. V skutočnosti, vlastnosti reálnych plynov sa blížia k vlastnostiam ideálneho plynu pri veľmi nízkych tlakoch. Pri tlaku p 0 reálne plyny sa chovajú ako ideálne. Rovnice ideálneho plynu sú dobrým priblížením vlastností reálnych plynov pri nízkych teplotách, a majú výhodu jednoduchosti. Rovnica (1.24 prejde na tvar du = c V d (ideálny plyn (1.26 ktorý je platný pre ideálny plyn bez ohľadu na deje, ktoré v plyne prebiehajú. Príklad 1.8. Ukážte, že entalpia H ideálneho plynu závisí len od teploty a nájdite vzťah medzi mernými tepelnými kapacitami c p a c V. Riešenie. Podľa definície je H = U + pv a pre ideálny plyn pv = R, takže pre ideálny plyn H = U +R. Nakoľko vnútorná energia U ideálneho plynu závisí len od teploty, potom je zrejmé, že aj pre entalpiu ideálneho plynu platí, že H = H( = U(+R. Derivácia entalpie podľa teploty je dh d = du d + d(pv. (1.27 d V prípade, že nejaká funkcia závisí len od jednej premennej (v tomto prípade od teploty, úplná derivácia a parciálna derivácia podľa danej premennej sú identické. Na jednej strane c p = ( H p = dh d = du d + d(pv d = ( U V + d(r d = c V +R Pre ideálny plyn je teda merná tepelná kapacita pri konštantnom tlaku c p väčšia, ako merná tepelná kapacita pri konštantnom objeme c V. Je to fyzikálne pochopiteľné. V prípade mernej tepelnej kapacity pri konštantnom objeme plyn nekoná prácu a teplo sa zúžitkuje celé na zvýčenie teploty plynu. V prípade mernej tepelnej kapacity pri konštantnom tlaku sa plyn rozpína a teplo sa čiastočne zúžitkuje na prácu plynu a čiastočne na zohriatie plynu. 5

20 16 Pre ideálny plyn teda platí Pomer merných tepelných kapacít sa často označuje c p = c V +R (1.28 γ c p c V. (1.29 Ako bolo povedané, reálne plyny sa blížia k ideálnym vlastnostiam len v limite nulového tlaku. Pokiaľ reálny plyn pri tlaku blízkom k nule sa chová ako ideálny plyn a zvyšovaním tlaku sa táto jej vlastnosť zachováva, hovoríme, že plyn je v stave ideálneho plynu. Reálne plynu pri nulovom tlaku si zachovávajú svoje individuálne vlastnosti a tieto vlastnosti si uchovávajú aj pri vyšších tlakoch, stavu ideálneho plynu. napriek tomu, že merná tepelná kapacita odlišných reálnych plynov je odlišná, sú len funkciou teploty. eplotná závislosť sa často popisuje ako kvadratická funkcia teploty c ig p = a+b +c2, kde a,b,c sú konštanty a c ig p je merná tepelná kapacita pri konštantnom tlaku v stave ideálneho plynu (ig skratka anglického ideal gas - ideálny plyn. Závislosť od teploty je zanedbateľná pre jednoatómové plyny, ako hélium, či argón a tie plyny, ktorých merná molárna tepelná kapacita je c ig V = 3 2 R, cig p = 5 2 R, γ = 5 3 1,67 (1.30 Poznámka 1.9. V kinetickej teórie pre chemicky homogénny plyn s molekulami, ktorých počet stupňov voľnosti je s c ig V = s 2 R, cig p = s+2 R, γ = s+2 2 s (1.31 Napríklad pre plyn skladajúci sa z dvojatómových molekúl (ktoré majú 5 stupňov voľnosti c ig V = 5 2 R, cig p = 7 2 R, γ = 7 5 = 1.40 Pre viacatómové molekuly ako CO 2,NH 3,NH 4 a pod. sa merná tepelná kapacita sa mení teplotou a mení sa od plynu k plynu, hodnota γ je však nižšia ako 1,3.

21 17 Príklad Dokážte, že pre ideálny plyn s konštantnou mernou kapacitou vo vratnom adiabatickom procese (pri rozpínaní sa alebo stláčaní platí ( γ 1 2 V1 = ( V 2 7 Riešenie. Máme k dispozícii tri relácie. Jedná sa o adiabatický dej, teda δq = 0. Prvá veta termodynamická, ktorá vďaka adiabatičnosti deja má tvar du = p dv. Plyn je ideálny a preto pri nepatrnej zmene dv objemu môžeme písať du = c V d = p dv = R dv V kde sme využili stavovú rovnicu ideálneho plynu. Nech plyn má na začiatku teplotu 1 a objem V 1, kým na konci teplotu 2 a objem V 2. Integrovaním rovnosti d c V = R dv V medzi začiatočným stavom 1 a koncovým stavom ( c V d = V2 V 1 ( R dv V c V ln 2 1 = Rln V 2 V 1. eraz využijeme toho, že c p = c V +R, teda ým γ = c p c V = 1+ R c V. ln 2 1 = (γ 1ln V 2 V 1 ( 2 V1 = 1 V 2 γ 1 (1.33 Poznámka Počas odvodenia sme spomenuli všetky podmienky vymenované v zadaní úlohy okrem vratnosti (reverzibility. á je však súčasťou definície mernej tepelnej kapacity. Vo všeobecnosti totiž platí, že teplo možno spojiť jednoznačne so stavom systému jedine vtedy, pokiaľ sa jedná o vratný dej. Merná tepelná kapacita kvantifikuje zmenu stavu systému vyjadrenú teplotou (stavovou veličinou pri dodaní tepla do systému. áto zmena stavu

22 18 (ako dôsledok dodania tepla je dobre definovaná jedine vtedy, zmena stavu nezávisí a deji prostredníctvom ktorého sa systém zo začiatočného stavu s teplotou dostane do stavu teplotou + d inými slovami sa jedná o vratný proces a charakter vratného procesu je zvýraznený indexom X v definícii ( δq c X =, d čo môže znamenať konštantný objem, resp. konštantný tlak, ale aj iné konštantné stavové veličiny, resp. ich nejakú funkciu. X

23 Kapitola 2 Druhá veta termodynamická 2.1 Axiomatický prístup V prvej kapitole sme prehlásili, že pojem energie je triviálny, a prvá veta termodynamická ktorá hovorí o zákone zachovania energie je tiež triviálnym tvrdením. Svoj pôvod má v mechanike, kde pri použití na pevné telesá (bez prítomnosti trenia prepája vonkajšie formy energie s mechanickou energiou. ento zákon zachovania sa overuje experimentálne a doteraz sa nenašiel vieruhodný prípad, ktorý by poprel jeho platnosť. Zákon zachovania energie priamo súvisí s druhým Newtonovým pohybovým zákonom, kde vonkajšia sila F spôsobuje zrýchlenie a telesa s hmotnosťou m F = ma. Ak obidve strany rovnice vynásobíme okamžitou rýchlosťou v = dr/t urýchlovaného telesa dostaneme F dr dt = m dv dt v = d(1 2 mv2 dt kde F dr predstavuje malé množstvo práce dw, ktoré koná vonkajšia sila na urýchlovanom telese za čas dt, kým na pravej strane môžeme rozpoznať zmenu kinetickej energie de kin tohoto telesa za ten istý krátky okamih dt. Dnes vidíme prechod od špeciálneho prípadu zákona zachovania energie v mechanike k vše zahrňujúcemu zákonu zachovania energie v termodynamike za samozrejmý, aj keď historická cesta medzi týmito dvomi štádiami poznaniami bola pomalá. kľúčovým krokom bolo rozpoznanie faktu, že teplo je formou energie, a tiež, že tzv. vnútorná energia je vnútornou vlastnosťou hmoty. Skúškou 19,

24 20 tohoto poznania je experiment a skúsenosť. eraz, keď je všetko solídne stanovené, je možné pristúpiť k výstavbe termodynamiky formálnejšou cestou, prostredníctvom axióm. Axiómy sa považujú od začiatku za platné a pracujú práve triviálnymi pojmami. Vychádzajúc z axiómov sa dopracuje pomocou matematických nástrojov k veľkému počtu dôsledkov, ktoré sa textujú prísne v experimentoch. Pri takomto prístupe je viac-menej zbytočné, aby záujemca o termodynamiku prechádzal historickým vývojom termodynamiky krok po kroku. 1 Použitie axómov uvedených nižšie na známe prípady vedú k výsledkom o platnosti ktorých sa môžeme ľahko presvedčiť, a nepotrebujú ďalšie overovanie. 1. axióm Existuje forma energie, ktorú nazývame vnútornou energiou (označíme U, a táto energia je vnútornou vlastnosťou systému. Vnútorná energia je spojená s merateľnými veličinami (termodynamickými súradnicami charakterizujúcimi systém. Pre uzavretý systém, ktorý nie je v pohybe, je zmena vnútornej energie daná vzťahom du = δq+δw (2.1 2 axióm (prvá veta termodynamická Pre každý systém a jeho okolie platí, že celková energia systému a jeho okolia sa zachováva. Prvý axióm prehlasuje, že existuje funkcia nazývaná vnútorná energia, ktorá je prepojená (definovateľná s merateľnými veličinami. Uvádzaná rovnica nedefinuje vnútornú energiu: nieje tu žiadna definícia. o, čo sa prehlasuje, je spôsob výpočtu zmeny tejto funkcie (vnútornej energie: absolútna hodnota vnútornej energie nie je známa. Druhý axióm sa opiera o prvý a považuje sa za jeden z fundamentálnych zákonov fyziky (a prírodných vied vôbec. Príroda ďalej obmedzuje možné deje, ktoré sú formálne vyjadrené dvomi ďalšími axiómami. 3. axióm Existuje vlastnosť, ktorú nazývame entrópiou (označíme S, a táto vlastnosť je vnútornou vlastnosťou systému. Entrópia je spojená s merateľnými veličinami (termodynamickými súradnicami charakterizujúcimi systém. Pre vratné (reverzibilné deje je zmena entrópie daná vzťahom ds = δq. (2.2 1 Jedným významom takého skúmania historického vývoja je sledovanie nápaditých argumentov, experimentov a techník, ktoré boli pri tomto vývoji vymyslené a použité môže to byť veľmi osožné, ale z hľadiska pochopenia termodynamiky nie je vôbec nutné.

25 21 4. axióm (druhá veta termodynamická Zmena entrópie ľubovoľného systému a jeho okolia je spolu vždy kladná, a pre vratné procesy je rovná nule. retí axióm zabezpečuje pre entrópiu to, čo zabezpečuje prvý axióm pre vnútornú energiu. Prehlasuje, že existuje a je funkciou merateľných veličín, ďalej udáva vzťah, pomocou ktorého je možné určiť jeho zmenu pomocou merateľných veličín. Ani v tomto prípade axióm nie j e definíciou entrópie, entrópia je tiež triviálnym pojmom.rovnica (2.2 dovoľuje výpočet zmeny hodnoty tejto veličiny (funkcie, neumožňuje však výpočet jeho absolútnej veľkosti. Štvrtý axióm jasne závisí na treťom axióme, definuje vlastnosť tam definovanej novej veličiny to je jeho jediným poslaním.druhá veta termodynamická je zákonom zachovania len pre vratné deje, ktoré sa v prírode nevyskytujú. Všetky prírodné procesy sú v prírode doprevádzané rastom entrópie. Matematické vyjadrenie druhej vety termodynamickej je jednoduché S total 0, (2.3 kde index total signalizuje, že sa započítava súčasne systém, aj jeho okolie. Rovnosť nastáva len pre deje limitne sa blížiace k vratným dejom. Príklad 2.1. Ukážte, že tok tepla medzi dvomi tepelnými kúpeľmi, ktorých teplota je teplé a chladné, kde teplé > chladné, musí smerovať z teplejšej do chladnejšej. Riešenie. epelná kúpeľ je podľa definície teleso s nekonečnou tepelnou kapacitou. Jeho zmena entrópie sa riadi rovnicou (2.2 bez ohľadu na to, či teplo dodáva, alebo pohlcuje. Požaduje sa, aby v tepelnej kúpeli sa neodohrávali nevratné procesy. Zmeny v rezervoáre sú dané len na množstve preneseného tepla, nie však na tom kam sa teplo odovzdáva, či odkiaľ sa preberá. Pokiaľ sa z rezervoáru preberá, alebo do neho predáva konečné množstvo tepla, jeho entrópia sa zmení o konečnú hodnotu pri konštantnej teplote a (2.2 nadobúda tvar S = Q. (2.4 Nech teplo veľkosti Q prechádza z jedného rezervoára do druhého. Veľkosť tepla je rovnaká pre obidva rezervoáre, ale majú opačné znamienko. podľa našej konvencie teplo odovzdaný teplejším rezervoárom je Q teplé = Q a teplo prijímané chladnejším rezervoárom je Q chladné = Q = Q teplé. použitím (2.2 dostaneme 4 S teplé = Q teplé teplé = Q chladné teplé < 0 a S chladné = Q chladné chladné. (2.5

26 22 Pre systém a okolie spolu potom je zmena entrópie total S total = S teplé + S chladné = Q chladné teplé + Q chladné chladné = Q chladné ( teplé chladné teplé chladné. (2.6 Podľa druhej vety termodynamickej musí byť S total > 0 a preto Q chladné ( teplé ext chladné > 0. (2.7 Nakoľko podľa zadania je teplé > ext chladné musí byť Q chladné > 0. Podľa našej konvencie teplo je odovzdávané z teplejšieho rezervoára do chladnejšieho, čo je v naprostom súlade s našou každodennou skúsenosťou. Vyššie uvedený príklad hovorí, že hnacou silou toku tepla je teplotný rozdiel teplé chladné. Pre takýto dej je zmena celkovej entrópie S total nulová len vtedy, ak teplotný rozdiel teplé chladné medzi rezervoármi je nulový, teda ak rezervoáre majú rovnakú teplotu teplé = chladné. o je podmienkou rovnováhy medzi dvojicou tepelných rezervoárov. Vratné deje sú teda spojené takými prenosmi tepla, ktoré sa dejú pri infinitezimálne malých teplotných rozdieloch. Máme tým na mysli reálne deje, ktoré sa blížia k vratným (dokonale vratné v prírode sa nevyskytujú. Príklad 2.2. Aké obmedzenia ukladajú termodynamické vety na zariadenie vykonávajúce prácu výmenou tepla medzi dvojicou rezervoárov v príklade 2.1? Od zariadenia požadujeme, aby sa sám nezmenil (aby zariadenie dlhodobo nehromadil ani neodovzdával teplo. akéto zariadenie nazývame tepleným strojom Riešenie. V prvom rade, pre zjednodušenie budeme namiesto indexov teplé a chladné používať indexy t a ch. Index s zase vyhradíme na indexovanie stroja. Označme teraz znova veličiny, ako v predchádzajúcom príklade, teda nech Q t je teplo odovzdané rezervoárom s teplotou t a Q c je teplo prijaté chladnejším rezervoárom s teplotou c. eraz nepožadujeme, aby veľkosti tepla Q t a Q c boli rovnaké, práve naopakt, o ich časti predpokladáme, že sa premenia na prácu, ktorú vykoná tepelný stroj. eplá Q t a Q c sa vzťahujú na príslušné tepelné rezervoáre, teda Q t < 0, pokiaľ teplejší rezervoár s teplotou t teplo odovzdáva a Q t > 0, pokiaľ ho prijíma. Zrovna tak, Q c < 0 ak toto teplo chladnejší rezervoár s teplotou Q c h odovzdáva a Q c > 0, pokiaľ ho odovzdáva. 9

27 23 Zmena entrópie týchto dvoch rezervoárov je S t = Q t t a S c = Q c c. (2.8 epelný stroj prenáša práve tieto teplá, ktoré označíme ako Q t a Q c, pokiaľ ich vzťahujeme k tepelnému stroju a majú opačné znamienko, ako v prípade príslušných tepelných rezervárov Q t = Q t, a Q c = Q c (2.9 Pre ľubovoľný dej, ktorým rezervoáre a tepelný stroj prejdú bude zmena celkovej entrópie S total = S t + S c + S s. (2.10 Nakoľko tepelný stroj sa nezmení, posledný člen bude nulový a dostaneme, že S total = Q t + Q c (2.11 t c Prvá veta termodynamická hovorí, že zmena vnútornej energie U stroja je daná výrazom U = Q +W, (2.12 kde W je práca konaná tepelným zdrojom (z pohľadu zdroja a Q predstavuje celkový prenos tepla vzhľadom na stroj. Dostávame teda U = Q t +Q c +W. (2.13 Znova využijeme toho, že tepelný stroj sa nemení, preto U = 0 a pre prácu konanú tepelným strojom platí W = Q t Q c = Q t +Q c (2.14 Využitím vzťahov (2.11 a (2.14 vylúčime veličinu Q t W = Q t t t + Q c c c = Q t t t + Q c c c = = Q t t t + Q c c t +Q c t c = S total t Q c ( t c 1 t t ( c t 1 (2.15 pri tomto výsledku urobíme dva postrehy. V prvom rade chceme od tepelného stroja, aby vykonávalo prácu, tj. abyw < 0. Krajným prípadom toho je, keď

28 24 W = 0, taký stroj je absolútne neefektívny a pôsobí ako čistý prenášač tepla medzi rezervoármi. Skutočne, ak W = 0, zo vzťahu (2.15 obdržíme rovnaký výraz pre zmenu celkovej entrópie S total, aký sme obdržali v príklade 2.1. Druhý postreh je, že (vďaka S total 0 bude vykonaná práca najväčšia (a W najmenšia, ak kladný člen S total t bude čo najmenší, tj. nulový. V takom prípade bude ( W t = Q c 1. (2.16 c Z výrazu vidieť, že ak W má byť záporné (podľa konvencie tým stroj koná prácu, potom však Q c musí byť kladné a konečné. o znamená, že až na limitný prípad, že teplo Q c je tepelným strojom odovzdávané a je prijímané chladnejším rezervoárom, ktorého teplota je c. Ďalšiu informáciu dostaneme, ak vylúčime z rovníc (2.14 a (2.16 z čoho ( t Q t +Q c = Q c 1 c eraz spätne dosadíme do (2.16 W Q t = c t Q t Q c = t c (2.17 Q c c = Q t t. (2.18 ( t 1 = 1 c. (2.19 c t áto rovnica je známa ako Carnotova rovnica, a platí pre všetky reverzibilné deje medzi pevne danými teplotami. akéto stroje nazývame Carnotovým strojom. 2.2 epelné stroje a tepelné čerpadlá V Carnotovej rovnici 2.18 príkladu 2.2 veličiny Q odkazovali na rezervoáre. Q t bola veličina so zápornou hodnotou (teplo odčerpávané z rezervoáru a znamieko mínus pred veličinou ho urobila kladnou. Carnotova rovnica sa p1íše väčšinou bez znamienka, ktoré v (2.18 sme uviedli v takom prípade sa bežne vypúšťa znamienková konvencia a všetky veličiny sa chápu ako kladné. Pre korektnosť je lepšie radšej príslušné veličiny uvádzať v absolútnej hodnote. Q c = c a W = 1 c. (2.20 t Q t t Q t

29 25 Prvá rovnica v (2.20 ukazuje, že pomer tepla, ktoré Carnotovým strojom odovzdané pri teplote c k teplote, ktorú odobralo na teplote t je rovné pomeru týchto absolútnych teplôt. Z toho vyplýva, že jediný spôsob, ako sa dá dosiahnuť, aby teplo Q c odovzdávané chladnejšiemu rezervoáru bolo nulové je, ak teplota chladnejšieho rezervoáru bude rovná absolútnej nule. Nakoľko na Zemi sa nevyskytuje rezervoár, ktorého teplota by sa blížila k absolútnej nule, nie je tu možnosť, aby sme prevádzkovali tepelný stroj, ktorý by neprodukoval odpadové teplo. Uvedené pozorovanie je ohľadom tepelných strojov natoľko podstatné, že jeho formálne prehlásenie sa často považuje za alternatívnym vyjadrením druhej vety termodynamickej. Nie je možné zostrojiť stroj pracujúci v cykle, ktorý by odnímal teplo z rezervoára a pretváral v plnej miere na prácu. Jedná sa o Kelvinovu Planckovu formuláciu druhej vety termodynamickej. Všetky tepelné stroje produkujú pri svojej práci odpadové teplo (tú časť odčerpaného tepla z teplého rezervoáru, ktorú nepremenia v prácu, ktoré odovzdávajú do rezervoára schopného ho absorbovať. Môže to byť atmosféra, jazerá, rieky a oceány. eplota týchto rezervoárov je okolo 300 K. Prirodzenými teplými rezervoármi s teplotou t sú napríklad kotle udržiavané na vysokej teplote spaľovaním fosílneho paliva, alebo jadrové reaktory dosahujúce vysoké teploty produkovaním tepla pri štiepení jadier. Spoločnou zložkou väčšiny stacionárnych silových strojov vyrábajúcich elektrický prúd sú tepelné stroje 2, ktoré môžu byť veľmi komplikované, a rezervoárom pre odpadové teplo je okolie. oto odpadové teplo nazývame tepelným smogom a je nežiadúcim dôsledkom druhej vety termodynamickej. epelná účinnosť η tepleného stroja je definovaný ako η = W Q t, (2.21 tj. podiel odčerpaného tepla, ktoré sa premenilo na prácu. Využitím vzťahu (2.20 dostaneme účinnosť η Carnotovho stroja η = 1 c t (2.22 Príklad 2.3. ukážte, že Carnotov stroj má najvyššiu tepelnú účinnosť medzi teplenými strojmi, ktoré pracujú medzi teplotami t a c. Riešenie. Z príkladu 2.2 vieme (vzťahy (2.11 a (2.14, že 8 S total = Q t t + Q c c a W = Q t +Q c, 2 Okrem vodných elektrární a veterných elektrární.

30 26 odkiaľ vylúčime Q c S total = Q t t + W Q t c = Q t c ( 1 c t + W Q t (2.23 po použití definície tepelnej účinnosti η a η S total = Q t c ( 1 c + W = Q t (η η 0. (2.24 t Q t c Z poslednej nerovnosti je zrejmé, že η η a rovnosť nastáva len vtedy, pokiaľ nárast entrópie je nulový ( S total = 0, tj. sa jedná o Carnotov stroj. Za bežných podmienok je teplota teplejšieho rezervoáru okolo 600 K a chladnejšieho okolo 300 K. Za takých podmienok je tepelná účinnosť Carnotvho stroja 0.5 (50%, reálnych tepelných strojov je však len okolo 0,3, 0,4 (30-40%. Vratný tepelný stroj môže pracovať aj ako tepelná pumpa, chladnička. Carnotov vzťah (2.20 je platný aj pre tepelné pumpy, ktorá pracuje medzi tými istými teplotami, ako príslušný Carnotov stroj. Jediný rozdiel je v tom, že tok tepla je opačný (od chladnejšieho k telpejšiemu, len namiesto vykonávania práce, stroj prácu potrebuje. Potrebná práca sa spotrebuje na pumpovanie tepla z chladnejšieho rezervoára s teplotou t c do teplejšieho rezervoára s teplotou t. Chladničky pracujú na tomto princípe. Rezervoár s teplotou c je chladiaci box, vnútrajšok chladničky, resp. mrazničky, kým rezervoár s teplotou t je okolie, prostredie, do ktorého sa teplo odovzdáva. Pozorovanie, že chladiaci efekt vyžaduje dodanie práce do stroja, je ďalšia možnosť vyjadrenia druhej vety termodynamickej spôsobom nemožnosti niečo uskutočniť určitým spôsobom: Je nemožné zostrojiť stroj pracujúci v cykloch, ktorý by nespôsobil okrem prenosu tepla z chladnejšieho telesa na teplejšie teleso. oto tvrdenie je známe ako Clausiusova formulácia druhej vety termodynamickej. Dôležitý parameter kvality tepelnej pumpy, chladničky alebo mrazničky je pomer odčerpaného tepla a dodanej práce ω = Q c W (2.25 Veličina sa nazýva koeficientom výkonnosti a z Carnotovho vzťahu (2.20 získame predelením prvého vzťahu druhým vzťahom ω = c t c. (2.26

31 27 Poznámka 2.4. Na rozdiel od tepelnej účinnosti η koeficient chladiacej výkonnosti ω môže byť aj väčší ako 1. Príklad 2.5. V letné dni, keď vonku je teplota 27 C a v mraziacom boxe je treba udržať teplotu 40 C to vyžaduje odčerpávanie tepla výkonom 1,25 kw. Aký je maximálny možný chladiaci výkon mrazničky, a aký minimálny príkon je k tomu potrebný? Riešenie. Maximálny mraziaci výkon dosiahneme, pokiaľ za daných teplotných podmienok stroj bude pracovať vratne (takže sa jedná o Carnotov stroj. eploty, medzi ktorými pracuje mraznička sú 5 c = ,15 = 233,15 K a t = ,15 = 300,15 K, pri ktorých je maximálny mraziaci výkon ω = 233, ,15 233,15 = 3,48. Nakoľko Q c = 1,25 kw, minimálny potrebný príkon (množstvo práce za jednotku času je W = Q c 1,25 kw ω = 3,48 = 359 W. 2.3 Entropia ideálneho plynu Prvý zákon termodynamiky pre uzavretý P V systém má v diferenciálnej forme tvar du = δq+δw. Pre reverzibilný proces δq = ds (3. axióm, kým pre prácu PV systému platí, že δw = p dv. Skombinovaním týchto troch vzťahov dostaneme du = ds p dv (2.27 Uvedená rovnica je všeobecnou rovnicou pre P V systémy, ktorá spája stavové veličiny (veličiny charakterizujúce stav systému stavové veličiny, a preto je rovnica nezávislá od dejov. Skutočne sa jedná o fundamentálny vzťah medzi

32 28 vlastnosťami pre uzavretý P V systém (čo ukážeme v nasledujúcej kapitole, na tomto mieste však odvodíme vlastnosti pre špeciálne deje, ktoré sa odohrávajú v ideálnych plynoch. V prípade ideálnych plynov du = c V d, čím pre entropiu dostaneme zo vzťahu (2.27 a stavovej rovnice pre ideálny plyn d ds = c V +R dv. ideálny plyn (2.28 V áto rovnica ukazuje, že entropia S ideálneho plynu je funkciou teploty a objemu V, tj. S = S(,V. Integrovaním rovnice (2.28 od stavu 1 (S 1, 1,V 1 do stavu 2 (S 2, 2,V 2 dostaneme 2 2 ( d 2 ( S = S 2 S 1 = ds = c V + R dv V 2 ( d = c V +Rln V 2. (2.29 V 1 1 Poznámka 2.6. Pokiaľ merná tepelná kapacita c V nie je závislá od teploty (c V = konšt. môžeme vykonať aj integrovanie podľa teploty s výsledkom 2 ( d c V = c V ln Merná tepelná kapacita však pre reálne plyny od teploty závisí, preto vo všeobecnosti toto integrovanie nemôže urobiť, aj keď je plyn v stave ideálneho plynu. Môžeme však prejsť k iným premenným tak, aby entropia bola vyjadrená pomocou tlaku p a objemu V, tj. S = S(p,V, alebo pomocou tlaku p a teploty, tj. S = S(p,, pokiaľ je to výhodnejšie. Uvažujme teraz o entropii ako funkcii tlaku p a teploty, teda S = S(p,. Zo stavovej rovnice pv = R dostaneme diferencovaním d(pv = dpv +p dv = R d (2.30 a po delení ľavej strany výrazom pv a pravej strany R zo stavovej rovnice dostaneme dv V + dp p = d. (2.31 Pomocou tohoto diferenciálneho výrazu môžeme z rovnice (2.28 vylúčiť člen dv/v, čím dostaneme ( d d ds = c V +R dp d dp = c p R p p, (ideálny plyn (2.32

33 29 kde sme využili toho, že pre reálny plyn c V = c p R. Po integrovaní S = 2 1 ( c p d Rln p 2 p 1. (2.33 Príklad 2.7. Vyjadrite zmenu entropie pre ideálny plyn, ktorého merná kapacita nezávisí od teploty. Vychádzajte z predpokladu, že entropia je funkciou (a teploty a objemu, (b teploty a tlaku, (c tlaku a objemu. Riešenie. Všade predpokladáme, že merné tepelné kapacity sú nulové. (a Zo vzťahu (e:2.28 Dostaneme integrovaním 7 S = c V ln 2 1 +Rln V 2 V 1. (2.34 (b Zo vzťahu (2.32 dostávame integrovaním priamo S = c p ln 2 1 Rln p 2 p 1. (2.35 (c u vychádzame zo vzťahu (2.28 a použitím (2.31 vylúčime d/, čím dostaneme ( dp ds = c V + dv +R dv dp dv = c V +c p p V V p V. (2.36 Integrovaním dostaneme S = c V ln p 2 p 1 +c p ln V 2 V 1. (2.37. V prípade, ideálneho plynu s konštantnou mernou tepelnou kapacitou, môžeme zaviesť referenčný stav, stav O stavové veličiny označímep O, O,V O,.... Priraďme tomuto stavu konkrétnu hodnotu entropie, ktorú označíme S O. Pokiaľ S = S(,V S = c V ln +RlnV +S p (2.38 kde S p = S O (c V ln O +RlnV O. (2.39

34 30 Obdobným spôsobom pre S = S(,p S = c V ln Rlnp+S V (2.40 kde S V = S O (c p ln O Rlnp O. (2.41 Ak S = S(p,V, potom S = c V lnp+c p lnv +S (2.42 kde S = S O (c V lnp O +c p lnv O. (2.43 Príklad 2.8. Presvedčte sa o tom, že pre ideálny plyn s konštantnou mernou kapacitou rozdiely S p,s V a S definovaných vzťahmi (2.39,(2.41 a (2.43 skutočne nezávisí od žiadnych stavových veličín. Riešenie. Vypočítajme rozdiel S p S V využitím ich definície. Dostávame 6 S p S V = S O (c V ln O +RlnV O [S O (c p ln O Rlnp O ] = c V ln O RlnV O +c p ln O Rlnp O = Rln O Rln(p O V O = RlnR. (2.44 Vypočítajme rozdiel S V S využitím ich definície. Dostávame S V S = S O (c p ln O Rlnp O [S O (c V lnp O +c p lnv O ] = c p ln O +Rlnp O +c V lnp O +c p lnv O = c p ln O +c p ln(p O V O = c p lnr. (2.45 Posledný výraz urobíme zjednodušene S p S = (S p S V +(S V S = RlnR+c p lnr = c V lnr. (2.46 Vidíme, že žiadny rozdiel nezávisí od žiadnej stavovej veličiny, len od univerzálnych konštánt. Poznámka 2.9. Z predchádzajúceho príkladu je dobre vidieť, že S( O,V O = S( O,p O = S(p O,V O = S 0. Inými slovami, referenčný stav O je možné vybrať konzistentným spôsobom. áto vlastnosť pripomína vlastnosť potenciálov, a nie náhodou. Neskôr sa zoznámime s tzv. termodynamickými potenciálmi.