Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών. του Πανεπιστημίου Πατρών. Υπό της

ΕΚΤΙΜΗΣΗ Π Α Ρ Α ΜΕΤΡΩΝ Μ Α ΘΗΜΑΤΙΚΩΝ Π Ρ ΟΤΥΠΩΝ Κ Ε Λ ΙΩΝ Κ ΑΥΣΙΜΟΥ Σ ΤΕΡΕΟΥ Ο Ξ ΕΙΔΙΟΥ Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό της Χ Ρ Ι Σ Τ Ι Ν Α Σ Χ Α Ρ Α Λ Α Μ Π Ι Δ Ο Υ τ ο υ Γ Ε Ω Ρ Γ Ι Ο Υ Για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης του Πανεπιστημίου Πατρών Π Α Τ Ρ Α 3

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες Περίληψη Κατάλογος Πινάκων Κατάλογος Σχημάτων Σύμβολα iv v vi viii x ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εισαγωγή στην Τεχνολογία των Κελιών Καυσίμου. Ενεργειακή Πρόκληση-Το υδρογόνο ως φορέας ενέργειας. Σύντομη ιστορική αναδρομή 3.3 Αρχή λειτουργίας κελιού καυσίμου 5.4 Πλεονεκτήματα των κελιών καυσίμου 7.5 Τύποι κελιών καυσίμου 8.6 Κελί καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC) 9.7 Σύνοψη ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFC). Μέγιστο έργο διεργασίας υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση. Εξίσωση Nernst 3.3 Δυναμικό λειτουργίας κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου-υπερτάσεις 6.3. Ωμική υπέρταση 8.3. Υπέρταση ενεργοποίησης- εξίσωση Butler Volmer 8.3.3 Υπέρταση συγκέντρωσης 3.4 Διάχυση ιδανικών μιγμάτων σε μόνιμη κατάσταση 4.5 Ισοζύγια μάζας των συστατικών 9.6 Σύνοψη 3

ii Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Παρουσίαση & Επίλυση Εναλλακτικών Μαθηματικών Προτύπων SOFCs 3. Μαθηματικά πρότυπα 33 3.. Πρότυπο 34 3.. Πρότυπο 34 3..3 Πρότυπο 3 35 3..4 Πρότυπο 4 35 3..5 Πρότυπο 5 36 3. Μέθοδος επίλυσης μαθηματικών προτύπων 37 3.3 Σύνοψη 4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Εκτίμηση Παραμέτρων των Μαθηματικών Προτύπων 4. Διατύπωση προβλημάτων βελτιστοποίησης 45 4.. Εισαγωγή 45 4.. Μέθοδος προσομοιωμένης ανόπτησης 47 4. Εκτίμηση παραμέτρων 5 4.. Εισαγωγή 5 4.. Εφαρμογή της μεθόδου των γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων 53 4..3 Κατασκευή διαστημάτων εμπιστοσύνης των βέλτιστων παραμέτρων 55 (γραμμικό μοντέλο) 4..4 Εφαρμογή της μεθόδου των μη-γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων 56 4..5 Κατασκευή διαστημάτων εμπιστοσύνης των βέλτιστων παραμέτρων 57 (μη-γραμμικό μοντέλο) 4.3 Συσχέτιση παραμέτρων 58 4.4 Σύνοψη 58

Περιεχόμενα iii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Αποτελέσματα 5. Περιγραφή πειραματικών δεδομένων που χρησιμοποιήθηκαν για την 59 επαλήθευση των μαθηματικών προτύπων 5.. Περίπτωση 59 5.. Περίπτωση 6 5..3 Περίπτωση 3 6 5..4 Περίπτωση 4 6 5..5 Περίπτωση 5 6 5..6 Περίπτωση 6 6 5..7 Περίπτωση 7 6 5..8 Περίπτωση 8 6 5. Αποτελέσματα 6 5.. Σύγκριση πειραματικής-θεωρητικής απόκρισης του ηλεκτροχημικού 65 συστήματος SOFC 5.. Συσχέτιση και διαστήματα εμπιστοσύνης των εκτιμώμενων παραμέτρων 69 5..3 Έλεγχος γραμμικής εξάρτησης μεταξύ των παραμέτρων ASR-j,a 73 5..4 Σύγκριση πειραματικής-θεωρητικής απόκρισης του ηλεκτροχημικού 74 συστήματος SOFC με δεδομένη την τιμή της ειδικής αντίστασης ASR από πειραματικά δεδομένα 5..5 Συσχέτιση και διαστήματα εμπιστοσύνης των εκτιμώμενων παραμέτρων 78 με δεδομένη την τιμή της ειδικής αντίστασης ASR από πειραματικά δεδομένα 5.3 Σύνοψη 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Συμπεράσματα & Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα 6. Συμπεράσματα 8 6. Προτάσεις για μελλοντική έρευνα 8 Βιβλιογραφία 83 Παράρτημα Α 89 Παράρτημα Β 33 Παράρτημα Γ 49

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Ιωάννη Κούκου, στο τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον καθηγητή μου κ. Ιωάννη Κούκο για την επιστημονική καθοδήγηση, την ηθική στήριξη και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε η οποία λειτούργησε καταλυτικά ώστε να ολοκληρωθεί αυτή η εργασία. Οι γνώσεις καθώς και οι εμπειρίες που αποκόμισα από την συνεργασία μας είναι ανεκτίμητες. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τους καθηγητές μου κ. Συμεών Μπεμπέλη και κ. Δημήτρη Κονταρίδη για την προθυμία τους να είναι μέλη της συμβουλευτικής μου επιτροπής και να παράσχουν οποιαδήποτε βοήθεια. Ευχαριστώ τους φίλους και συναδέλφους μου Νίκο Μπαρμπαρέσο, Παναγιώτη Αλατά, Μανώλη Σκούντζο και Μαρία Τσιφλικιώτου για την συμπαράσταση τους και την ειλικρινή φιλία τους. Οι εποικοδομητικές συζητήσεις που είχαμε, συνέβαλαν με το δικό τους τρόπο στην διεκπεραίωση αυτής της εργασίας. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου για την αμέριστη στήριξη και αγάπη που μου παρείχαν καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου στην οποία αφιερώνω την παρούσα εργασία. Πάτρα, 3 Χριστίνα Γ. Χαραλαμπίδου

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι σημαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις που απορρέουν από τις ανθρώπινες δραστηριότητες έχουν οδηγήσει την επιστημονική κοινότητα σε αναζήτηση πιο αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών παραγωγής και αποθήκευσης ενέργειας. Σε αυτά τα πλαίσια, η τεχνολογία των κελιών καυσίμου έχει προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον. Τα κελιά καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική, χωρίς να υπόκεινται στους περιορισμούς του κύκλου Carnot, με υψηλότερη αποδοτικότητα και με ελάχιστες εκπομπές αερίων ρύπων σε σύγκριση με τις συμβατικές τεχνολογίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Στην παρούσα εργασία γίνεται εκτίμηση των παραμέτρων μαθηματικών προτύπων κελιών καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFCs), με σκοπό να αναλυθούν οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τη λειτουργία του. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μία σύντομη ιστορική αναδρομή των κελιών καυσίμου και αναφέρονται οι εφαρμογές και οι βασικές αρχές λειτουργίας τους. Συγκριτικά με τα υπόλοιπα κελιά καυσίμου, το SOFC ξεχωρίζει κυρίως λόγω της υψηλής απόδοσής του. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά η λειτουργία του κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου και αναπτύσσονται οι εξισώσεις που συνιστούν το γενικό μαθηματικό πρότυπο SOFC. Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται η παρουσίαση επιλεγμένων μαθηματικών προτύπων που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για την προσομοίωση της λειτουργίας του SOFC. Επίσης, αναπτύσσεται η στρατηγική επίλυσης του συστήματος των μη γραμμικών εξισώσεων που απαρτίζουν τα μαθηματικά πρότυπα. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις βασικές έννοιες βελτιστοποίησης, και παρουσιάζεται η χρησιμοποιούμενη μέθοδος βελτιστοποίησης. Στην συνέχεια, αναπτύσσεται η μεθοδολογία σύμφωνα με την οποία εξάγονται οι σχέσεις εκτίμησης και συσχέτισης των παραμέτρων των μαθηματικών προτύπων. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρατίθενται τα πειραματικά δεδομένα που χρησιμοποιήθηκαν ώστε να γίνει η σύγκριση μεταξύ της θεωρητικής και πειραματικής απόκρισης του ηλεκτροχημικού συστήματος SOFC καθώς και τα αποτελέσματα που απορρέουν από την εκτίμηση των παραμέτρων των μαθηματικών προτύπων. Στο τέλος, αναφέρονται κάποια γενικά συμπεράσματα καθώς και προτάσεις για μελλοντική έρευνα.

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας.. Τύποι κελιών καυσίμου και τα βασικά χαρακτηριστικά τους. 8 Πίνακας.. Οι βασικές εξισώσεις που διέπουν το μαθηματικό πρότυπο του 3 SOFC. Πίνακας 3.. Περίληψη των βασικών υποθέσεων υπό τις οποίες 36 αναπτύχθηκαν τα μαθηματικά πρότυπα. Πίνακας 3.. Πίνακας απεικόνισης του συστήματος το οποίο περιγράφει το 4 μαθηματικό πρότυπο SOFC. Πίνακας 3.3. Τελικός πίνακας απεικόνισης του συστήματος. 43 Πίνακας 4.. Περίληψη των προτύπων και των παραμέτρων από τις οποίες 5 εξαρτάται η y Ecell (διάνυσμα x). Πίνακας 4.. Περίληψη των προτύπων και των παραμέτρων (σταθερών) 5 τους (διάνυσμα θ). Πίνακας 5.. Πειραματικές παράμετροι SOFC. 63 Πίνακας 5.. Εκτίμηση των παραμέτρων των προτύπων (θ) και της 64 αντικειμενικής συνάρτησης ( J ) (περίπτωση 5). Πίνακας 5.3. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 7 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5). Πίνακας 5.4. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 7 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5). Πίνακας 5.5. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 3 7 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5). Πίνακας 5.6. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 4 7 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5). Πίνακας 5.7. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 5 7 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5). Πίνακας 5.8. Συντελεστής συσχέτισης των παραμέτρων ASR-j,a 7 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περιπτώσεις -8). Πίνακας 5.9. Πειραματικές τιμές της ειδικής αντίστασης ASR 75 (περιπτώσεις 4-8). Πίνακας 5.. Εκτίμηση των παραμέτρων των προτύπων (θ) και της 76 αντικειμενικής συνάρτησης ( J LS LS ) με σταθερή τιμή ASR=.6 (Ω cm ) (περίπτωση 5). Πίνακας 5.. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 78 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5) με δεδομένη την τιμή της παραμέτρου ASR. Πίνακας 5.. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 79 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5) με δεδομένη την τιμή της παραμέτρου ASR.

Κατάλογος Πινάκων vii Πίνακας 5.3. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 3 79 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5) με δεδομένη την τιμή της παραμέτρου ASR. Πίνακας 5.4. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 4 79 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5) με δεδομένη την τιμή της παραμέτρου ASR. Πίνακας 5.5. Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων του προτύπου 5 8 χρησιμοποιώντας τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 5) με δεδομένη την τιμή της παραμέτρου ASR.

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα.. Εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα ανά τύπο καυσίμου. Σχήμα.. Ο κύκλος του υδρογόνου. 3 Σχήμα.3. Το κελί καυσίμου του William Grove. 4 Σχήμα.4. Το πρώτο επιβατικό αυτοκίνητο που τροφοδοτήθηκε από κελί 5 καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων από την Energy Partners, το 933. Σχήμα.5. Σχηματική αναπαράσταση κελιού καυσίμου. 6 Σχήμα.6. Απλοποιημένο σχηματικό διάγραμμα της διεπιφάνειας 6 ηλεκτροδίου- ηλεκτρολύτη σε ένα κελί καυσίμου, το οποίο αναπαριστά το όριο των τριών φάσεων (TPB). Σχήμα.7. Αποδόσεις των διάφορων συστημάτων παραγωγής ενέργειας. 7 Σχήμα.8. Σχηματικό διάγραμμα της λειτουργίας κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου που υποστηρίζεται στην άνοδο. Σχήμα.. Απεικόνιση του όγκου ελέγχου του κελιού καυσίμου. Σχήμα.. Τυπική καμπύλη δυναμικού λειτουργίας ενός SOFC έναντι της 7 παραγόμενης πυκνότητας ρεύματος. Σχήμα.3. Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ενεργοποίησης συναρτήσει 9 της συντεταγμένης της αντίδρασης Ο + e - R, λόγω της επιβολής δυναμικού Ε>. Σχήμα.4. Όγκος ελέγχου του κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου. 3 Σχήμα 4.. Αλγόριθμος προσομοιωμένης ανόπτησης. 49 Σχήμα 4.. Αποφυγή τοπικών ελαχίστων με στοχαστικά βήματα σύμφωνα με 5 τη μέθοδο της προσομοιωμένης ανόπτησης. Σχήμα 4.3. Εκτίμηση του σφάλματος (α) για ένα γραμμικό μοντέλο και 53 (β) για ένα μη γραμμικό μοντέλο. Σχήμα 5..α. Σύγκριση πειραματικής (περιπτώσεις -8) και θεωρητικής 66 (πρότυπο ) απόκρισης του ηλεκτροχημικού συστήματος SOFC. Σχήμα 5..β. Σύγκριση πειραματικής (περιπτώσεις -8) και θεωρητικής 67 (πρότυπο ) απόκρισης του ηλεκτροχημικού συστήματος SOFC (συνέχεια). Σχήμα 5.. Σύγκριση πειραματικής (περίπτωση ) και θεωρητικής 68 (πρότυπο ) απόκρισης του ηλεκτροχημικού συστήματος SOFC. Σχήμα 5.3. Σύγκριση πειραματικής (περίπτωση 8) και θεωρητικής 68 (πρότυπο ) απόκρισης του ηλεκτροχημικού συστήματος SOFC.

Κατάλογος Σχημάτων ix Σχήμα 5.4. Απεικόνιση της γραμμικής εξάρτησης μεταξύ F και F 74 σύμφωνα με το πρότυπο 3 και τα πειραματικά δεδομένα (περίπτωση 3γ). Σχήμα 5.5. Σύγκριση πειραματικής (περιπτώσεις 4-8) και θεωρητικής 77 (πρότυπο ) απόκρισης του ηλεκτροχημικού συστήματος SOFC με δεδομένη την τιμή της ειδικής αντίστασης ASR.

ΣΥΜΒΟΛΑ A Επιφάνεια ηλεκτροδίου m Προεκθετικός παράγοντας της κινητικής σταθεράς της m s - αντίδρασης ASR Ειδική αντίσταση Ω m Ενεργότητα [-] Συντελεστής μείωσης θερμοκρασίας [-] Συντελεστής μεταφοράς [-] C Συγκέντρωση mol m -3 C ij Πίνακας συμμεταβλητότητας Στοιχείο του πίνακα C c Ολική συγκέντρωση του μίγματος mol m -3 Σταθερά D Συντελεστής διάχυσης m s - D Αποτελεσματικός συντελεστής διάχυσης m s - D K Συντελεστής διάχυσης Knudsen m s - E Δυναμικό V Ενέργεια J E cell Δυναμικό λειτουργίας V E Δυναμικό ισορροπίας του ηλεκτροδίου V ΔΕ Μεταβολή της ενέργειας του συστήματος J e Φορτίο ηλεκτρονίου (.6-9 ) C e Διάνυσμα της αβεβαιότητας ή του σφάλματος F Σταθερά Faraday (96485) C mol - Πτητικότητα bar Συνάρτηση Αντικειμενική συνάρτηση G rxn Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης J mol - G Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ενεργοποίησης όταν J mol - Ε= g Γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια Gibbs J mol - Ανισοτικοί περιορισμοί h Γραμμομοριακή ενθαλπία J mol - Ισοτικοί περιορισμοί rxnh Μεταβολή ενθαλπίας της αντίδρασης J mol - I Ένταση ρεύματος Α

Σύμβολα xi J LS Συνάρτηση αθροίσματος των τετραγώνων των αποκλίσεων j Πυκνότητα ρεύματος Α m - j Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής Α m - j L Οριακή πυκνότητα ρεύματος Α m - k Κινητική σταθερά της αντίδρασης m s - C k Κινητική σταθερά της αντίδρασης όταν Ε= m s - k Κινητική σταθερά της αντίδρασης στο Ε m s - k B Σταθερά του Boltzmann (.38 3 ) J K M Μοριακό Βάρος g mol - Χημική ένωση ή στοιχείο N Γραμμομοριακή παροχή mol s - N Συνολική γραμμομοριακή ροή mol m - s - N A Αριθμός Avogadro (6. 3 ) mol - n Αριθμός mol mol P Πίεση bar Πιθανότητα [-] Q Ρυθμός ροής θερμότητας J s - q Ηλεκτρικό φορτίο C R Παγκόσμια σταθερά αερίων (8.34) J mol - K - Πίνακας συσχέτισης των παραμέτρων R ij Στοιχείο του πίνακα R R ohm Ωμική αντίσταση Ω r Ρυθμός της ηλεκτροχημικής αντίδρασης mol m - s - Τυχαίος αριθμός στο διάστημα (,) [-] r p Ακτίνα πόρου m S * S Διάνυσμα μεταβλητών βελτιστοποίησης Τοπικό ελάχιστο S gen Ρυθμός παραγωγής εντροπίας J Κ - s - ΔS Μεταβολή της τιμής της αντικειμενικής συνάρτησης S rxn Μεταβολή εντροπίας της αντίδρασης J mol - s Δειγματική μεταβλητότητα s Γραμμομοριακή εντροπία J Κ - mol - Δειγματική τυπική απόκλιση T Θερμοκρασία Κ, ºC Παράμετρος ελέγχου του αλγορίθμου της [-] προσομοιωμένης ανόπτησης

xii Σύμβολα ν Στοιχειομετρικός αριθμός [-] Ογκομετρικός ρυθμός ροής cm 3 min - ν Γραμμομοριακός όγκος διάχυσης m 3 mol - W Έργο J mol - W Ρυθμός παραγωγής έργου J s - X X ij x Πίνακας των πειραματικών τιμών των ανεξάρτητων μεταβλητών Πίνακας κλίσεων της Στοιχείο του πίνακα X Διάνυσμα αγνώστων Διάνυσμα των παραμέτρων από τις οποίες εξαρτάται η y y Γραμμομοριακό κλάσμα [-] Απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος ŷ Εκτίμηση της απόκρισης y z Χωρική Διάσταση m Ελληνικοί χαρακτήρες Συντελεστής μεταφοράς ή παράγοντας συμμετρίας [-] Δαιδαλώδες [-] Πορώδες [-] Υπέρταση V cell Συνολική υπέρταση κελιού καυσίμου V ohm Ωμική υπέρταση V act Υπέρταση ενεργοποίησης V conc Υπέρταση συγκέντρωσης V ˆ Διάνυσμα των παραμέτρων (σταθερών) του μαθηματικού προτύπου Εκτίμηση του διανύσματος Μεταβλητότητα Πάχος ηλεκτροδίου m ω Κυκλική Συχνότητα rad s -

Σύμβολα xiii Δείκτες a act b c cell conc elec gen ij in L max ohm out rev rxn Άνοδος Αέρας Ενεργοποίησης Αντίστροφης Κάθοδος Κελί Συγκέντρωσης Ηλεκτρικό Καύσιμο Ευθείας Παραγωγή Στοιχείο πίνακα Μίγμα Είσοδος Οριακή Μέγιστο Ωμική Έξοδος Αντιστρεπτό Αντίδραση Εκθέτες Πρότυπες συνθήκες ή συνθήκες αναφοράς Αποτελεσματικός TPB Όριο των τριών φάσεων

xiv Σύμβολα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εισαγωγή στην Τεχνολογία των Κελιών Καυσίμου. Ενεργειακή πρόκληση-το υδρογόνο ως φορέας ενέργειας Η παγκόσμια ενεργειακή ζήτηση αυξάνεται με ταχύτατους ρυθμούς. Ο Διεθνής Οργανισμός Ενέργειας IEA (International Energy Agency), προβλέπει έναν μέσο ρυθμό αύξησης της ζήτησης για πρωτογενή ενέργεια της τάξης του.6% ετησίως (ΙΕΑ ). Οι κύριοι παράγοντες που συμβάλλουν στην αύξηση των ενεργειακών απαιτήσεων είναι η παγκόσμια αύξηση του πληθυσμού καθώς και η εκβιομηχανοποίηση των αναπτυσσόμενων χωρών. Τις τελευταίες δεκαετίες η καύση των ορυκτών καυσίμων, έχει προκαλέσει την αύξηση στην ατμόσφαιρα των συγκεντρώσεων των αερίων του θερμοκηπίου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα., οι ανθρώπινες δραστηριότητες αύξησαν ραγδαία τα επίπεδα του διοξειδίου του άνθρακα τις τελευταίες δεκαετίες (ΙΕΑ ). Το, τα εκπεμπόμενα επίπεδα του διοξειδίου του άνθρακα που προέρχονται από την καύση των ορυκτών καυσίμων, αντιστοιχούν στο 43% από γαιάνθρακες (coal), στο 36% από πετρέλαιο (oil) και στο % από φυσικό αέριο (natural gas). Εκτός από τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις, πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι εφόσον τα αποθέματα των ορυκτών καυσίμων είναι πεπερασμένα και συνεχώς μειώνονται, προκύπτει ο κίνδυνος να εξαντληθούν μέσα σε λίγες γενεές εάν διατηρηθεί ο υπάρχων ρυθμός της κατανάλωσης τους. Έτσι, απαιτείται αλλαγή στην παγκόσμια ενεργειακή πολιτική και στροφή προς τη χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Ο πιθανός ενεργειακός φορέας που ενδέχεται να αντικαταστήσει τα ορυκτά καύσιμα είναι το υδρογόνο.

Κεφάλαιο Σχήμα.. Εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα ανά τύπο καυσίμου (ΙΕΑ ). Η αυξανόμενη ενεργειακή απαίτηση αποτελεί την κινητήρια δύναμη για την ανάπτυξη μιας ενεργειακής υποδομής βασισμένη στο υδρογόνο, την οικονομία υδρογόνου (hydrogen economy). Στο Σχήμα. απεικονίζεται ο κύκλος του υδρογόνου (hydrogen cycle) (Zuttel et al., ). Η ηλιακή ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική με τη χρήση των φωτοβολταϊκών κελιών. Η ηλεκτρική ενέργεια χρησιμοποιείται για να διαχωρίσει το νερό σε υδρογόνο και οξυγόνο. Εν συνεχεία, το οξυγόνο απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα και το υδρογόνο αποθηκεύεται, μεταφέρεται και διανέμεται. Τέλος, με τη χρήση των κελιών καυσίμου το υδρογόνο αντιδρά με το οξυγόνο απελευθερώνοντας ενέργεια και νερό στην ατμόσφαιρα και έτσι ο κύκλος του υδρογόνου κλείνει. Η εφαρμογή του εναλλακτικού ενεργειακού συστήματος προϋποθέτει τη μείωση του κόστους όσον αναφορά στις υποδομές και εγκαταστάσεις παραγωγής, διανομής και αποθήκευσης υδρογόνου.

Εισαγωγή στην Τεχνολογία των Κελιών Καυσίμου 3 Σχήμα.. Ο κύκλος του υδρογόνου (Zuttel et al., ).. Σύντομη ιστορική αναδρομή Το 839, ο δικαστής και επιστήμονας William Grove, ανέπτυξε πρώτος την ιδέα του κελιού καυσίμου. Ο Grove σκέφτηκε ότι μπορεί να αντιστραφεί η διαδικασία ηλεκτρόλυσης και να παραχθεί ηλεκτρική ενέργεια από την αντίδραση του οξυγόνου με το υδρογόνο (Grove 839). Το πείραμά του περιλαμβάνει την τοποθέτηση δυο ηλεκτροδίων λευκόχρυσου σε χωριστά σφραγισμένα μπουκάλια εκ των οποίων το ένα περιείχε υδρογόνο και το άλλο οξυγόνο. Όταν τα μπουκάλια βυθίστηκαν σε αραιό θειϊκό οξύ, άρχισε να ρέει ρεύμα μεταξύ των ηλεκτροδίων και σχηματίστηκε νερό. Η συσκευή αυτή, γνωστή ως μπαταρία αερίου (gas battery), παρήγαγε τάση περίπου V. Για να αυξηθεί η παραχθείσα τάση, ο Grove συνέδεσε σε σειρά αρκετές από αυτές τις συσκευές. Στο Σχήμα.3 παρουσιάζεται η πρώτη εφαρμογή κελιού καυσίμου, όπως σχεδιάστηκε από τον William Grove (Grove 94). Περίπου την ίδια χρονική περίοδο ο Ελβετός επιστήμονας Christian F. Schönbein, φαίνεται ότι ανακάλυψε ανεξάρτητα την αρχή λειτουργίας του κελιού καυσίμου (Bossel ). Το 893, ο χημικός Wilhelm Ostwald προσδιόρισε πειραματικά τη διασύνδεση των υλικών από τα οποία αποτελείται το κελί καυσίμου. Το 9, ο Walther Nernst πρώτος χρησιμοποίησε τη ζιρκονία ως στερεό ηλεκτρολύτη. Το 933 ο Francis T. Bacon ξεκίνησε τις έρευνες πάνω σε πρακτικές εφαρμογές των κελιών καυσίμου και στο τέλος της δεκαετίας του 95, ανέπτυξε ένα κελί καυσίμου με ισχύ 6 kw (Pettersson και Westerholm, Andújar και Segura 9).

4 Κεφάλαιο Σχήμα.3. Το κελί καυσίμου του William Grove (Grove 94). Στις αρχές τις δεκαετίας του 96 η NASA με στόχο την αναζήτηση εναλλακτικών τρόπων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας που θα μπορούσαν να εφαρμοστούν στο διαστημικό πρόγραμμα της, ξεκίνησε την έρευνα για την ανάπτυξη των κελιών καυσίμου. Οι έρευνες οδήγησαν στη δημιουργία του πρώτου κελιού καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την ηλεκτροδότηση του διαστημικού προγράμματος Gemini καθώς και των αλκαλικών κελιών καυσίμου τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στο διαστημικό πρόγραμμα Apollo. Αυτά τα κελιά κατασκευάστηκαν από την Pratt and Whitney η οποία βασίστηκε στην ευρεσιτεχνία του T. Bacon. Εν συνεχεία, στα μέσα της δεκαετίας του 96, η General Motors πραγματοποίησε έρευνες πάνω στην ανάπτυξη ενός τροφοδοτούμενου ημιφορτηγού από κελιά καυσίμου (uel cell powered). Ενώ η τεχνολογία των κελιών καυσίμου χρησιμοποιούταν επιτυχώς στα διαστημικά προγράμματα, δεν είχε εφαρμοστεί σε επίγειες εφαρμογές μέχρι τις αρχές του 99. Το 989, η Perry Energy Systems σε συνεργασία με την Ballard Power Systems παρουσίασαν ένα τροφοδοτούμενο υποβρύχιο από κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης. Σημαντικό έργο στην κατασκευή οχημάτων κελιών καυσίμου αναπτύχθηκε το 993 με τη παρουσίαση λεωφορείων από την Ballard Power Systems και του πρώτου επιβατικού αυτοκινήτου τροφοδοτούμενο από κελί καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων από την Energy Partners το οποίο απεικονίζεται στο Σχήμα.4 (Barbir 5). Αυτές οι εξελίξεις οδήγησαν την πλειονότητα των μεγάλων αυτοκινητοβιομηχανιών στην παρουσίαση πρωτότυπων αυτοκίνητων με την αντίστοιχη τεχνολογία. Σήμερα τα κελιά καυσίμου ως συστήματα παροχής ηλεκτρικής ενέργειας καλύπτουν ένα πολύ μεγάλο εύρος εφαρμογών από σταθμούς παραγωγής ενέργειας και αυτοκινούμενα οχήματα μέχρι φορητές συσκευές ισχύος.

Εισαγωγή στην Τεχνολογία των Κελιών Καυσίμου 5 Σχήμα.4. Το πρώτο επιβατικό αυτοκίνητο που τροφοδοτήθηκε από κελί καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων από την Energy Partners, το 933 (Barbir 5)..3 Αρχή λειτουργίας κελιού καυσίμου Τα κελιά καυσίμου (Fuel Cells ή FCs) αποτελούν ηλεκτροχημικές συσκευές οι οποίες μετατρέπουν την ελεύθερη ενέργεια μίας αντίδρασης απ ευθείας σε ηλεκτρική (Larminie και Dicks 3). Η βασική δομή ενός κελιού καυσίμου αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως σύστημα μεμβράνης-ηλεκτροδίου (Membrane Electrode Assembly ή MEA). Η δομή αυτή αποτελείται από έναν ηλεκτρολύτη, σε επαφή με δύο ηλεκτρόδια την άνοδο και την κάθοδο, τα οποία συνδέονται με εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα. Στο Σχήμα.5 παρουσιάζεται η λειτουργία του κελιού καυσίμου, το οποίο χρησιμοποιεί ως καύσιμο το υδρογόνο (EG&G Technical Services, Inc. 4). Το καύσιμο τροφοδοτείται στο ηλεκτρόδιο της ανόδου και το οξειδωτικό μέσο (οξυγόνο ή αέρας) τροφοδοτείται στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. Το υδρογόνο, έρχεται σε επαφή με τον καταλύτη και διαχωρίζεται σε θετικά φορτισμένα ιόντα υδρογόνου και ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια ελευθερώνονται στο εξωτερικό κύκλωμα παράγοντας ηλεκτρικό ρεύμα. Με την πρόσληψη των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα, το οξυγόνο ανάγεται σε ιόντα. Τα ιόντα του οξυγόνου άγονται μέσω του ηλεκτρολύτη προς το ηλεκτρόδιο της ανόδου όπου αντιδρούν με τα ροφημένα ιόντα υδρογόνου παράγοντας νερό. Οι ημιαντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής πραγματοποιούνται στην περιοχή όπου τα καταλυτικά ενεργά σωματίδια του ηλεκτροδίου, η φάση του ηλεκτρολύτη και η αέρια φάση διασταυρώνονται. Αυτή η περιοχή ονομάζεται όριο των τριών φάσεων (Triple Phase Boundary ή TPB) και απεικονίζεται στο Σχήμα.6 (O'Hayre et al., 5).

ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ 6 Κεφάλαιο n e - Φορτίο Είσοδος Καυσίμου Είσοδος Οξειδωτικού Η Θετικό Ιόν (/)Ο ή Αρνητικό Ιόν Η Ο Η Ο Έξοδος άκαυστου καυσίμου και προιόντων Έξοδος περίσσειας οξειδωτικού και προϊόντων Ηλεκτρολύτης (Αγωγός ιόντων) Σχήμα.5. Σχηματική αναπαράσταση κελιού καυσίμου (EG&G Technical Services, Inc. 4). Αέριο Σωματίδια του ηλεκτροδίου TPB Ηλεκτρολύτης Σχήμα.6. Απλοποιημένο σχηματικό διάγραμμα της διεπιφάνειας ηλεκτροδίουηλεκτρολύτη σε ένα κελί καυσίμου, το οποίο αναπαριστά το όριο των τριών φάσεων (TPB) (O'Hayre et al., 5).

Εισαγωγή στην Τεχνολογία των Κελιών Καυσίμου 7.4 Πλεονεκτήματα των κελιών καυσίμου Τα κελιά καυσίμου, εάν συγκριθούν με τα υπόλοιπα συστήματα παραγωγής ενέργειας, παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα. Τα μόνα παραπροϊόντα που παράγονται από την καύση του H είναι νερό και θερμότητα, καθιστώντας έτσι τα κελιά καυσίμου φιλικά προς το περιβάλλον. Επίσης, έχουν υψηλές αποδόσεις συγκρινόμενες με τα υπόλοιπα συστήματα παραγωγής ενέργειας. Σύμφωνα με τον κύκλο του Carnot, δεν είναι δυνατή η ολική μετατροπή της θερμότητας σε μηχανικό έργο αλλά μέρος αυτής εκλύεται στο περιβάλλον. Έτσι, υπάρχει κάποιο μέγιστο όριο στην απόδοση μιας θερμικής μηχανής. Σε ένα κελί καυσίμου, δεν εμπλέκεται καμία μετατροπή θερμότητας σε μηχανικό έργο, αφού μετατρέπεται απευθείας η χημική ενέργεια σε ηλεκτρική και έτσι δεν περιορίζεται το όριο της μέγιστης απόδοσης. Στο Σχήμα.7 απεικονίζονται οι πραγματικές αποδόσεις διαφόρων συστημάτων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (Appleby και Foulkes 989). Τα κελιά καυσίμου παρουσιάζουν τις υψηλότερες αποδόσεις (4-6%) ενώ οι αντίστοιχες αποδόσεις των θερμικών μηχανών είναι χαμηλότερες από 4%. Σε συστήματα συμπαραγωγής με εκμετάλλευση της παραγόμενης θερμότητας (Combined Heat and Power ή CHP), μπορούν να πετύχουν ακόμα υψηλότερες αποδόσεις που φτάνουν το 9%. Επιπλέον πλεονεκτήματα των κελιών καυσίμου αποτελούν η αθόρυβη λειτουργία τους, αφού δεν έχουν κινούμενα μέρη καθώς και η ευελιξία χρήσης καυσίμων (EG&G Technical Services, Inc. 4, O'Hayre et al., 6). Σχήμα.7. Αποδόσεις των διάφορων συστημάτων παραγωγής ενέργειας (Appleby και Foulkes 989).

8 Κεφάλαιο.5 Τύποι κελιών καυσίμου Τα κελιά καυσίμου ταξινομούνται ανάλογα με το είδος του παρεχόμενου ηλεκτρολύτη. Η επιλογή του ηλεκτρολύτη καθορίζει τις αντιδράσεις που θα πραγματοποιηθούν, το είδος των ιόντων που θα μεταφερθεί διαμέσου του ηλεκτρολύτη καθώς και το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας. Οι κυριότεροι τύποι κελιών καυσίμου είναι: i) το κελί καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell ή PEMFC) ii) το κελί καυσίμου φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cell ή PAFC) iii) το αλκαλικό κελί καυσίμου (Alkaline Fuel Cell ή AFC) iv) το κελί καυσίμου τηγμένου άλατος (Molten Carbonate Fuel Cell ή MCFC) v) το κελί καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cell ή SOFC) Τα είδη των κελιών καυσίμου καθώς και τα βασικά χαρακτηριστικά τους, συνοψίζονται στον Πίνακα.. Πίνακας.. Τύποι κελιών καυσίμου και τα βασικά χαρακτηριστικά τους (EG&G Technical Services, Inc. 4, O'Hayre et al., 6). PEMFC PAFC AFC MCFC SOFC Ηλεκτρολύτης Πολυμερική Μεμβράνη Υγρό Φωσφορικό Οξύ Διάλυμα KOH/H O Τήγμα Άνθρακα Κεραμικός Ιοντικός Φορέας H + H + OH - CO 3 - O - Θερμοκρασία Λειτουργίας 8 ºC ºC 6- ºC 65 ºC 6- ºC Μέρη Κελιού Με βάση Άνθρακα Με βάση Άνθρακα Με βάση Άνθρακα Με βάση ανοξείδωτα υλικά Κεραμικά Καταλύτης Pt Pt Pt Ni Περοβσκίτες Καύσιμο H H H H, CH 4 H, CH 4, CO

Εισαγωγή στην Τεχνολογία των Κελιών Καυσίμου 9.6 Κελί καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC) Το κελί καυσίμου στερεού οξειδίου φέρει ως ηλεκτρολύτη κάποιο κεραμικό οξείδιο συνήθως ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια (YSZ), λειτουργεί σε υψηλές θερμοκρασίες (6- C) και χρησιμοποιεί αέριο καύσιμο και οξειδωτικό μέσο. Τα χαρακτηριστικά των SOFCs συγκεντρώνουν αρκετά πλεονεκτήματα συγκρινόμενα με τις παραδοσιακές γεννήτριες και τους άλλους τύπους κελιών καυσίμου. Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας τους προσφέρει ευελιξία στη χρήση διαφόρων καυσίμων. Υπάρχει η δυνατότητα της απευθείας τροφοδότησης υδρογονανθράκων οι οποίοι αντιδρούν μαζί με το τροφοδοτούμενο νερό παράγοντας υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα (εσωτερική αναμόρφωση, internal reorming). Επίσης, οι υψηλές θερμοκρασιακές καθιστούν τα SOFCs κατάλληλα για συμπαραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υψηλής ποιότητας θερμότητας (CHP) και χημικών προϊόντων (chemical cogeneration), επιτυγχάνοντας έτσι υψηλές αποδόσεις. Η χρήση στερεού ηλεκτρολύτη οδηγεί στην αποφυγή προβλημάτων που συνδέονται με τη χρήση ρευστών ηλεκτρολυτών, όπως η διάβρωση και διαρροή υγρών. Η λειτουργία ενός κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου το οποίο υποστηρίζεται στην άνοδο (anode supported SOFC) απεικονίζεται στο Σχήμα.8. Η δομή αυτή επιτρέπει τη μείωση του πάχους του στρώματος του ηλεκτρολύτη και επομένως τη ελάττωση των αντιστάσεων αγωγής των ιόντων του οξυγόνου. Το οξειδωτικό μέσο τροφοδοτείται στην κάθοδο όπου ανάγεται σε ιόντα με πρόσληψη ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα. Τα ιόντα του οξυγόνου άγονται μέσω του κεραμικού στερεού ηλεκτρολύτη και οδηγούνται στο ηλεκτρόδιο της ανόδου. Το καύσιμο τροφοδοτείται στην άνοδο όπου αντιδρά με τα ιόντα που τροφοδοτήθηκαν από την κάθοδο, ελευθερώνοντας ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα. Με τη συνεχή ροή των ηλεκτρονίων παράγεται ηλεκτρικό ρεύμα. Χρησιμοποιώντας υδρογόνο ως καύσιμο, οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις της ανόδου, της καθόδου καθώς και η συνολική αντίδραση είναι: Άνοδος: Κάθοδος Συνολική Αντίδραση: H O H O e (.) O e O (.) O H O (.3) H

Φορτίο Κεφάλαιο Κανάλι Καυσίμου H O H Άνοδος e - H O H O e Ηλεκτρολύτης Κάθοδος Κανάλι Αέρα O O O e O Σχήμα.8. Σχηματικό διάγραμμα της λειτουργίας κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου που υποστηρίζεται στην άνοδο..7 Σύνοψη Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάστηκαν ιστορικά στοιχεία σχετικά με τα κελιά καυσίμου, οι εφαρμογές και οι βασικές αρχές λειτουργίας τους. Τα κελιά καυσίμου παρέχουν τη δυνατότητα απευθείας μετατροπής της χημικής ενέργειας καυσίμων (όπως είναι το υδρογόνο) σε ηλεκτρική. Λόγω των περιορισμένων αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων καθώς και των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που απορρέουν από την καύση τους, τα κελιά καυσίμου παρουσιάζονται ως μία εναλλακτική επιλογή συστήματος καθαρής ενέργειας. Ανάμεσα στα διάφορα είδη ξεχωρίζει το κελί καυσίμου στερεού οξειδίου λόγω της υψηλής απόδοσης του και της δυνατότητας να χρησιμοποιεί απευθείας υδρογονάνθρακες. Οι σύγχρονες έρευνες προσανατολίζονται στη μείωση των θερμοκρασιών λειτουργίας καθώς και στην περαιτέρω βελτίωση της απόδοσης των κελιών καυσίμου. Για τους ανωτέρω λόγους, η ανάπτυξη των μαθηματικών προτύπων (ή μοντέλων) των SOFCs αποτελεί σημαντικό εργαλείο για την βελτιστοποίησή τους.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFC) Τα κελιά καυσίμου επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Στο κεφάλαιο αυτό, παρατίθενται οι βασικές εξισώσεις που προκύπτουν ύστερα από θερμοδυναμική ανάλυση ώστε να προσδιοριστεί το μέγιστο ηλεκτρικό έργο και το μέγιστο δυναμικό που μπορεί να παραχθεί από ένα κελί καυσίμου στερεού οξειδίου. Το αντιστρεπτό δυναμικό περιορίζεται λόγω ενεργειακών απωλειών ή υπερτάσεων που εμφανίζονται κατά τη λειτουργία του SOFC. Αφού αναλυθούν οι υπερτάσεις, περιγράφεται η διάχυση μάζας στην άνοδο και την κάθοδο και αναπτύσσονται τα ισοζύγια μάζας των συστατικών με σκοπό να εξαχθούν οι σχέσεις που εκφράζουν το δυναμικό λειτουργίας του SOFC.. Μέγιστο έργο διεργασίας υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση Ο θεωρητικός υπολογισμός του μέγιστου έργου που μπορεί να παραχθεί από ένα κελί καυσίμου αποτελεί ένα χρήσιμο εργαλείο για τη μελέτη λειτουργίας του. Η διεργασία μετατροπής χημικής ενέργειας σε έργο η οποία πραγματοποιείται σε ένα κελί καυσίμου γίνεται υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση. Θεωρείται ο όγκος ελέγχου του κελιού καυσίμου ο οποίος αναπαρίσταται στο Σχήμα.. Έστω ότι η θερμότητα μεταφέρεται προς το σύστημα με ρυθμό Q και ότι το σύστημα παράγει έργο με ρυθμό W. Σύμφωνα με την σύμβαση που έχει υιοθετηθεί, το παραγόμενο έργο είναι θετικό.

Κεφάλαιο W in in N N in in h s in in Κελί Καυσίμου T, P out out N N out out h s out out Q Σχήμα.. Απεικόνιση του όγκου ελέγχου του κελιού καυσίμου. Ύστερα από εφαρμογή του πρώτου και του δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου στο σύστημα υποθέτοντας μόνιμη κατάσταση, εξάγονται οι σχέσεις: in in N h N h Q W (.) in in out out out Q N insin N outsout S gen (.) T out όπου N i, h i, s i είναι η γραμμομοριακή παροχή, η γραμμομοριακή ενθαλπία, η γραμμομοριακή εντροπία του συστατικού i και Αντικαθιστώντας το Q από την εξίσωση (.) στην (.) προκύπτει: S gen ο ρυθμός παραγωγής εντροπίας. W in h Ts N outhout Tsout TS in in gen N in (.3) out Υπό την υπόθεση αντιστρεπτής διεργασίας ( T ρυθμό παραγωγής έργου είναι: Sgen =) η σχέση που δίνει το μέγιστο W max in N h Ts N h Ts in in in out out out (.4) out ή W max out N g N out out ingin (.5) in

Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου 3 όπου g i είναι γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια Gibbs για κάθε i. Εάν θεωρήσουμε ως βάση N = mol s - αντιδρώντος καύσιμου και διαιρέσουμε την (.5) με N, το μέγιστο αντιστρεπτό έργο ισούται με: W G T,P rxn (.6) max όπου G rxn T,P είναι η συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs της αντίδρασης: rxn Δ G T,P ν g (.7) i i i Η εξίσωση (.6) δίνει το μέγιστο έργο που μπορεί να παράγει μια διεργασία μετατροπής της χημικής ενέργειας σε έργο υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία το οποίο ισούται με την συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs λόγω της πραγματοποίησης της χημικής αντίδρασης.. Εξίσωση Nernst Στα ηλεκτροχημικά συστήματα όπως είναι το κελί καυσίμου, εάν υποτεθεί αντιστρεπτή διεργασία, το μέγιστο ηλεκτρικό έργο W elec που παράγεται από την κίνηση ηλεκτρικού φορτίου q υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου, ισούται με το γινόμενο του φορτίου επί το δυναμικό του πεδίου E rev : Welec qe rev (.8) Κατά τη διεξαγωγή των αντιδράσεων (.), (.), (.3) το συνολικό φορτίο που μεταφέρεται δίνεται από την σχέση: q nn A e (.9) όπου n είναι αριθμός των ηλεκτρονίων ανά μόριο υδρογόνου, N A ο αριθμός Avogadro (αριθμός ηλεκτρονίων ανά mol ηλεκτρονίων, N 3 - A 6. mol -9 ενός ηλεκτρονίου ( e. 6 C ). Το γινόμενο e N A ) και e το φορτίο ισούται με την σταθερά Faraday ( F e N A 96485 C mol ). Σύμφωνα με τις εξισώσεις (.8) και (.9) το μέγιστο ηλεκτρικό έργο του κελιού καυσίμου εκφράζεται μέσω της εξίσωσης:

4 Κεφάλαιο Welec nfe rev (.) Όπως ορίζει η εξίσωση (.6), το μέγιστο παραγόμενο έργο υπό σταθερή θερμοκρασία για μια αντιστρεπτή διεργασία αντιστοιχεί στην διαφορά της ελεύθερης ενέργειας Gibbs προϊόντων και αντιδρώντων. Το αντιστρεπτό έργο, ισούται με το ηλεκτρικό έργο το οποίο πραγματοποιείται από το κελί καυσίμου, επομένως προκύπτει ότι: W max elec rxn nfe rev W G T,P (.) Έστω η αντίδραση η οποία μπορεί να γενικευθεί στη μορφή: i (.) M i i όπου M i είναι η χημική ένωση ή στοιχείο και ν i ο αντίστοιχος στοιχειομετρικός αριθμός. Για τα αντιδρώντα ο στοιχειομετρικός αριθμός είναι αρνητικός ενώ για τα προϊόντα είναι θετικός. Η γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια Gibbs για κάθε i εκφράζεται μέσω της ακόλουθης εξίσωσης: g i T,P, y gi T RT ln i (.3) όπου P, y, Τ, α i, R είναι η πίεση, η σύσταση, η θερμοκρασία λειτουργίας, η ενεργότητα και η παγκόσμια σταθερά αερίων αντίστοιχα. Ο δείκτης δηλώνει πρότυπες καταστάσεις τόσο των αντιδρώντων όσο και των προϊόντων. Η ενεργότητα α i ορίζεται από την σχέση: i T,P,y αi T,P (.4) i όπου i η πτητικότητα του i. Έστω ότι τα αντιδρώντα και τα προϊόντα είναι ιδανικά αέρια, οπότε i = y i P. Εάν P = P, προκύπτει ότι: (.5) i y i Αντικαθιστώντας την εξίσωση (.5) στην εξίσωση (.3): g i T,P, y gi T RT ln yi (.6)

Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου 5 Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για την αντίδραση (.) σύμφωνα με τις σχέσεις (.7), (.6) ισούται με: rxn rxng T RT ln νi G T,P y (.7) i i Με συνδυασμό των εξισώσεων (.) και (.7) προκύπτει: nfe rev νi nfe RT ln y (.8) rev i i ή E rev RT νi Erev ln yi (.9) nf i Η εξίσωση (.9) είναι γνωστή ως εξίσωση Nernst η οποία συνδέει το δυναμικό ισορροπίας με τις ενεργότητες των αντιδρώντων και προϊόντων (Sandler 999). Το δυναμικό Nernst αποτελεί το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (Open Circuit Potential ή OCP) και εξαρτάται τόσο από την θερμοκρασία όσο και από την ενεργότητα των ειδών τα οποία λαμβάνουν μέρος στην αντίδραση. Στο SOFC, η συνολική διεργασία που λαμβάνει χώρα είναι ο σχηματισμός νερού οπότε η εξίσωση (.9) γίνεται: E rev G F T RT F rxn ln (.) y y H H O y O όπου T g g g rxng HO H O (.) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας μπορεί να υπολογιστεί σύμφωνα με τη θεμελιώδη σχέση της θερμοδυναμικής: rxn G rxn H Trxn S (.)

6 Κεφάλαιο.3 Δυναμικό λειτουργίας κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου- Υπερτάσεις Το δυναμικό E rev, είναι το μέγιστο θερμοδυναμικά επιτρεπτό δυναμικό που μπορεί να επιτευχθεί από ένα κελί καυσίμου στερεού οξειδίου. Το δυναμικό λειτουργίας του κελιού καυσίμου Ε cell, είναι μικρότερο από το αντιστρεπτό δυναμικό E rev, λόγω αναντίστρεπτων φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά τη λειτουργία του. Αυτά τα φαινόμενα συνιστούν τις ενεργειακές απώλειες του κελιού και ονομάζονται υπερτάσεις (overpotentials) ή απώλειες (losses) ή πολώσεις (polarizations): E E (.3) cell rev cell Υπάρχουν τρία είδη υπερτάσεων που προκύπτουν κατά τη λειτουργία του κελιού καυσίμου: i) η ωμική υπέρταση (ohmic overpotential), η ohm ii) η υπέρταση ενεργοποίησης (activation overpotential), η act iii) η υπέρταση συγκέντρωσης (concentration overpotential), η conc Λαμβάνοντας υπόψη τις επιμέρους υπερτάσεις, η συνολική υπέρταση δίνεται από την εξίσωση: cell (.4) ohm act conc όπου η συνολική υπέρταση ενεργοποίησης η act, δίνεται από το άθροισμα των υπερτάσεων ενεργοποίησης της ανόδου η act,a και της καθόδου η act,c : act (.5) act,a act,c και αντίστοιχα η συνολική υπέρταση συγκέντρωσης η conc, δίνεται από το άθροισμα των υπερτάσεων συγκέντρωσης της ανόδου η conc,a και της καθόδου η conc,c : conc (.6) conc,a conc,c

Δυναμικό Λειτουργίας (V) Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου 7 Επομένως, το δυναμικό λειτουργίας του κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: E cell E rev ohm act conc (.7.α) ή E cell E rev (.7.β) ohm act,a act,c conc,a conc,c Στο Σχήμα. απεικονίζεται μία τυπική καμπύλη του δυναμικού λειτουργίας ενός κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου συναρτήσει της παραγόμενης πυκνότητας ρεύματος. Η πυκνότητα ρεύματος (current density) ορίζεται ως το πηλίκο του ρεύματος Ι προς την ενεργή επιφάνεια Α (active area) του ηλεκτροδίου την οποία διαρρέει. Παρατηρείται μη γραμμική συμπεριφορά, η οποία περιέχει τρεις περιοχές ενδιαφέροντος: η περιοχή όπου η καμπύλη στρέφει τα κοίλα προς τα πάνω σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος, η γραμμική περιοχή σε ενδιάμεσες πυκνότητες ρεύματος και η περιοχή όπου η καμπύλη στρέφει τα κοίλα προς τα κάτω σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος (Kim et al., 999). Η παρατηρούμενη μεταβολή της καμπυλότητας στις χαμηλές πυκνότητες ρεύματος τυπικά αποδίδεται στην υπέρταση ενεργοποίησης, στις μεγάλες πυκνότητες ρεύματος στην υπέρταση συγκέντρωσης, ενώ η γραμμική συμπεριφορά αποδίδεται στην ωμική υπέρταση. Ωστόσο, και τα τρία είδη των υπερτάσεων συνυπάρχουν σε όλο το φάσμα των πυκνοτήτων ρεύματος. Υπέρταση Ενεργοποίησης Ωμική Υπέρταση Υπέρταση Συγκέντρωσης Πυκνότητα ρεύματος (A cm - ) Σχήμα.. Τυπική καμπύλη δυναμικού λειτουργίας ενός SOFC, έναντι της παραγόμενης πυκνότητας ρεύματος (O'Hayre et al., 6).

8 Κεφάλαιο.3. Ωμική υπέρταση Η ωμική υπέρταση η ohm, προκαλείται από την αντίσταση στην αγωγή των ιόντων μέσω του ηλεκτρολύτη και των ηλεκτρονίων μέσω των ηλεκτροδίων. Αυτή η πτώση δυναμικού είναι γραμμική και ανάλογη της πυκνότητας ρεύματος και εκφράζεται μέσω του νόμου του Ohm: j ASR (.8) ohm όπου j είναι η πυκνότητα ρεύματος: I j (.9) A και ASR είναι η ειδική αντίσταση του κελιού ανά επιφάνεια (Area Speciic Resistance ή ASR) η οποία ισούται με την ωμική αντίσταση του κελιού R ohm πολλαπλασιασμένη με την ενεργή επιφάνεια Α του ηλεκτροδίου: ASR AR ohm (.3) Με την ειδική αντίσταση ASR, είναι δυνατή η σύγκριση κελιών καυσίμου τα οποία αποτελούνται από ηλεκτρόδια με διαφορετική επιφάνεια..3. Υπέρταση ενεργοποίησης-εξίσωση Butler Volmer Η υπέρταση ενεργοποίησης η act, σχετίζεται με τη δυσκολία μεταφοράς φορτίου διαμέσου της διεπιφάνειας, δηλαδή με την ύπαρξη φραγμού της ελεύθερης ενέργειας ενεργοποίησης της αντίστοιχης ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Έστω η ηλεκτροχημική αντίδραση: k O e R (.3) k b όπου k και k b είναι η κινητική σταθερά της ευθείας (orward) και της αντίστροφης (backward) αντίδρασης. Στο Σχήμα.3 απεικονίζεται η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs του αντιδρώντος συστήματος της αντίδρασης (.3) σαν συνάρτηση της συντεταγμένης της αντίδρασης λόγω επιβολής δυναμικού Ε. Οι ελεύθερες ενέργειες ενεργοποίησης της καθόδου και της ανόδου όταν Ε= είναι ΔG,c και G, a αντίστοιχα.

Ελεύθερη ενέργεια Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου 9 βfe Ε= ΔG,c ΔG,a FE ΔG c (-β)fe ΔG a O+e - R Συντεταγμένη αντίδρασης Σχήμα.3. Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ενεργοποίησης συναρτήσει της συντεταγμένης της αντίδρασης Ο + e - R, λόγω της επιβολής δυναμικού Ε> (Bard και Faulkner 98). Εάν το δυναμικό μεταβληθεί κατά Ε από το Ε, τότε θα μεταβληθεί η σχετική ενέργεια του ηλεκτρονίου κατά FE και η καμπύλη που αντιστοιχεί στα αντιδρώντα (Ο+e - ) θα μετακινηθεί προς τα πάνω ή κάτω κατά την τιμή αυτή. Για θετικό δυναμικό, η καμπύλη μετακινείται προς τα κάτω όπως φαίνεται στο σχήμα. Η νέα ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης της ανοδικής αντίδρασης μικρότερη από τη G, a Ga, είναι, κατά ένα κλάσμα β της συνολικής ενεργειακής μεταβολής. Έτσι, η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης της ανοδικής αντίδρασης την εξίσωση: Ga, δίνεται από G a G, a FE (.3) Αντίστοιχα, η νέα ελεύθερη ενέργεια της καθοδικής αντίδρασης μεγαλύτερη από τη G, c κατά (-β)fε: Gc, είναι ΔG βfe (.33) ΔG c,c Η παράμετρος β αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως συντελεστής μεταφοράς (transer coicient) ή παράγοντας συμμετρίας (symmetry actor) και αντιστοιχεί στο κλάσμα της συνολικής μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης (.3) λόγω της

Κεφάλαιο μεταβολής του δυναμικού κατά Ε στη διεπιφάνεια. Η τιμή του β εξαρτάται από την συμμετρία του ενεργειακού φραγμού της αντίδρασης και κυμαίνεται μεταξύ και. Οι κινητικές σταθερές k και k b της αντίδρασης (.3), εκφράζονται από τις σχέσεις: k A G exp RT c (.34) k b G a Ab exp RT (.35) όπου Α, A b είναι οι προεκθετικοί παράγοντες της ευθείας και αντίστροφης αντίδρασης. Εάν αντικαταστήσουμε τις ενέργειες ενεργοποίησης Ga, Gc σχέσεις (.3), (.33) οι εξισώσεις (.34) και (.35) γίνονται: που δίνονται από τις k G,c A exp exp RT C k βfe β RT k C exp FE RT (.36) k b G,a FE A exp exp kb RT RT C kb C FE exp RT (.37) όπου C k και C k b είναι οι τιμές των κινητικών σταθερών όταν Ε=. Με βάση τον ορισμό της υπέρτασης ενεργοποίησης είναι η=ε-ε όπου Ε είναι το δυναμικό ισορροπίας του ηλεκτροδίου. Με αντικατάσταση του Ε από την η στις εξισώσεις (.36), (.37) και ορίζοντας ως δυναμικό Ε, προκύπτει: k και k b τις τιμές των κινητικών σταθερών στο k βfe βfη β k C k exp exp RT k RT exp Fη RT (.38) k b C βfe βfη kb exp exp k RT RT b k b βfη exp RT (.39) Οι ρυθμοί της ευθείας (καθοδικής) και της αντίστροφης (ανοδικής) αντίδρασης η οποία περιγράφεται από την εξίσωση (.3) δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις:

Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου r k C (.4) O r k C (.4) b b R όπου C O, C R, είναι οι συγκεντρώσεις του αντιδρώντος και του προϊόντος στη διεπιφάνεια. Ο καθαρός ρυθμός της αντίδρασης είναι: r k C k C (.4) O b R Η πυκνότητα ρεύματος συναρτήσει του συνολικού ρυθμού της ηλεκτροχημικής αντίδρασης, δίνεται από την σχέση: j nfr (.43) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (.4) και (.43) η συνολική πυκνότητα ρεύματος ισούται με: j nfk C nfk C (.44) O b R Ύστερα από αντικατάσταση των σχέσεων (.38) και (.39) στην (.44) προκύπτει: j nfk exp CO β RT Fη nfk b C R βfη exp RT (.45) Στην κατάσταση ηλεκτροχημικής ισορροπίας, το κελί καυσίμου δεν διαρρέεται από ρεύμα (j=, η=) και οι ρυθμοί οξείδωσης και αναγωγής είναι ίσοι, επομένως και οι αντίστοιχες πυκνότητες ρεύματος θα είναι ίσες: j nfk CO nfk C (.46) b R Η τιμή j της ανοδικής ή καθοδικής πυκνότητας ρεύματος σε ισορροπία καλείται πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής (exchange current density). Επιλύοντας την εξίσωση (.46) ως προς k και k b, προκύπτουν οι σχέσεις: j k (.47) nfc O

Κεφάλαιο j k b (.48) nfc R Έτσι, η εξίσωση (.45) γίνεται: j β Fη βfη j exp exp (.49.α) RT RT Η παραπάνω σχέση, γνωστή ως εξίσωση Butler-Volmer, δίνει την συσχέτιση μεταξύ της πυκνότητας ρεύματος j και της υπέρτασης ενεργοποίησης η ηact. Η εξίσωση (.49.α) αναφέρεται σε ηλεκτροχημική αντίδραση κατά την οποία γίνεται ανταλλαγή ενός μόνο ηλεκτρονίου, δηλαδή ενός σταδίου ηλεκτροχημική αντίδραση (μονοβηματική ηλεκτροχημική αντίδραση) (Bockris και Reddy 97, Bard και Faulkner 98, Gileadi 993, Μπεμπέλης ). Στην περίπτωση πολυβηματικής ηλεκτροχημικής αντίδρασης, η εξίσωση Butler- Volmer λαμβάνει τη μορφή: j a cfη aafη j exp exp (.49.β) RT RT όπου α c και α a είναι ο καθοδικός και ο ανοδικός συντελεστής μεταφοράς αντίστοιχα. Οι συντελεστές μεταφοράς α c, α a είναι πειραματικές παράμετροι προσδιοριζόμενες από την εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από την υπέρταση (Μπεμπέλης ). Σημειώνεται ότι στις εξισώσεις (.49.α) και (.49.β) ακολουθείται σύμβαση αντίθετη της IUPAC όσον αναφορά στο πρόσημο της πυκνότητας ρεύματος δηλαδή η καθοδική πυκνότητα ρεύματος θεωρείται με θετικό πρόσημο οπότε j> υποδηλώνει ότι η συνολική (καθαρή) αντίδραση στο ηλεκτρόδιο είναι η αναγωγή (σε συμφωνία με την εξίσωση.4). Οι υπερτάσεις ενεργοποίησης της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα μπορούν να συσχετιστούν σύμφωνα με την εξίσωση Butler-Volmer: j j β Fηact,a βfη act,a j,a exp exp (.5) RT RT β Fηact,c βfη act,c j,c exp exp (.5) RT RT όπου j, a,, c j είναι η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα. Οι υπερτάσεις και οι πυκνότητες ρεύματος θεωρούνται με θετικό πρόσημο

Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου 3 (απόλυτες τιμές). Ως τιμές συντελεστών μεταφοράς για αντιδράσεις σε κελιά καυσίμου, λαμβάνονται συνήθως οι τιμές α c =α a =.5 (O'Hayre et al., 6). Για τις τιμές αυτές, οι υπερτάσεις ενεργοποίησης για την άνοδο και την κάθοδο, δίνονται από τις σχέσεις: RT j act,a sinh F (.5) j,a RT j act,c sinh F (.53) j,c.3.3 Υπέρταση συγκέντρωσης Σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και προϊόντων στη διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη ή στο όριο των τριών φάσεων (TPB), είναι ίδιες με αυτές του κυρίου ρεύματος. Για αυτές τις συνθήκες η εξίσωση Nernst (.9) δίνει το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (Open Circuit Voltage ή OCP). Καθώς όμως το κελί διαρρέεται από ρεύμα, λόγω της διάχυσης των αντιδρώντων δια μέσω των ηλεκτροδίων, οι συγκεντρώσεις των ειδών στο όριο των τριών φάσεων είναι διαφορετικές με αυτές του κυρίως ρεύματος. Σε αυτήν την περίπτωση, η εξίσωση του Nernst γράφεται: E TPB rev E rev RT ln nf prod react y y νi i νi i στο TPB (.54) Για το σύστημά μας η προηγούμενη εξίσωση γίνεται: E TPB rev rxng F T RT ln F y y TPB H TPB H O y TPB O (.55) Η διαφορά δυναμικού η οποία οφείλεται σε αυτήν την μεταβολή των συγκεντρώσεων των στοιχείων, καλείται υπέρταση συγκέντρωσης η οποία μπορεί να υπολογιστεί σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση: conc Erev -Erev στο κανάλι στο TPB η (.56)

4 Κεφάλαιο Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις (.) και (.55) στην (.56) προκύπτει: ή TPB RT yh O yh O η conc ln ln (.57.α) F TPB TPB yh y O yh y O η conc RT y ln F y TPB H O H O y y H TPB H RT y ln 4F y O TPB O (.57.β) όπου ο πρώτος όρος της παραπάνω εξίσωσης είναι η υπέρταση συγκέντρωσης της ανόδου conc, a και ο δεύτερος η υπέρταση συγκέντρωσης της καθόδου conc, c : TPB RT y H O y H conc,a ln (.58) TPB F yh O y H RT y O conc,c ln (.59) TPB 4F yo Για να υπολογιστεί η υπέρταση συγκέντρωσης, οι συγκεντρώσεις των ειδών στο TPB καθώς και στα κανάλια καυσίμου και αέρα πρέπει να προσδιοριστούν..4 Διάχυση ιδανικών μιγμάτων σε μόνιμη κατάσταση Για την περιγραφή της διάχυσης μάζας στην άνοδο και την κάθοδο, χρησιμοποιείται η εξίσωση των Maxwell-Stean (MS) υποθέτοντας ιδανικό μίγμα αερίων αποτελούμενο από NC συστατικά υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία και μόνιμη κατάσταση. Λόγω της υπόθεσης μόνιμης κατάστασης, οι συνολικές ροές είναι σταθερές, ανεξάρτητες των χωρικών συντεταγμένων. Η εξίσωση MS σε μία χωρική διάσταση (z) εκφράζεται συναρτήσει των συνολικών γραμμομοριακών ροών μέσω της εξίσωσης (Jackson 977, Cunningham και Williams 98, Taylor και Krishna 993, Krishna και Wesselingh 997): dyi c dz NC j y j N i y N D i, j i j (.6) όπου c είναι η συνολική συγκέντρωση του μίγματος, y i είναι το γραμμομοριακό

Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου 5 κλάσμα του συστατικού i στο μίγμα και N i είναι η συνολική γραμμομοριακή ροή του συστατικού i. Ο συντελεστής διάχυσης (diusion coicient) του i στο μίγμα ij, D i,j, μπορεί να υπολογιστεί μέσω της εξίσωσης Fuller (Fuller et al., 966, Fuller et al., 969): 3. 75 T D i, j (.6). 5 PM 3 3 i,j v i v j όπου M i,j M i M (.6) j Μ i, M j είναι τα μοριακά βάρη του i και του j και ν είναι ο γραμμομοριακός όγκος διάχυσης ο οποίος υπολογίζεται για κάθε συστατικό αθροίζοντας τους ατομικούς όγκους διάχυσης. Για την περίπτωση της διάχυσης σε πορώδες υλικό θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ο πιθανός συνδυασμός των μηχανισμών διάχυσης μάζας. Ο παράγοντας που καθορίζει το μηχανισμό είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων (mean ree path) η οποία ορίζεται ως η απόσταση που διανύει ένα μόριο μεταξύ δύο διαδοχικών συγκρούσεων. Στην κανονική διάχυση, τα μόρια συγκρούονται κυρίως μεταξύ τους αφού η μέση ελεύθερη διαδρομή τους είναι σημαντικά μικρότερη από διαστάσεις των πόρων του υλικού. Στην αντίθετη περίπτωση, τα μόρια συγκρούονται με τα τοιχώματα των πόρων με πολύ μεγαλύτερη συχνότητα απ ότι μεταξύ τους. Αυτός ο μηχανισμός διάχυσης ονομάζεται διάχυση Knudsen. Σύμφωνα με την κινητική θεωρία των αερίων ο συντελεστής διάχυσης Knudsen ορίζεται από την σχέση (Βερύκιος 4): D i,k r 3 p 8RT M i (.63) όπου r p είναι η ακτίνα του πόρου. Όταν η διάχυση Knudsen είναι συγκρίσιμη με τη μοριακή διάχυση τότε και οι δύο πρέπει να ληφθούν υπόψη. Κατά τη διάχυση μάζας σε πορώδες υλικό, οι συντελεστές διάχυσης D i,j και πρέπει να διορθωθούν και να αντικατασταθούν με τους αντίστοιχους αποτελεσματικούς (ective) συντελεστές διάχυσης ώστε να ληφθεί υπόψη το πορώδες (porosity) ε του υλικού και το δαιδαλώδες (tortuosity) δ των πόρων. Ο αποτελεσματικός συντελεστής διάχυσης είναι ανάλογος του πορώδους και αντιστρόφως ανάλογος του δαιδαλώδους (Krishna και Wesselingh 997, Βερύκιος D i, K

6 Κεφάλαιο 4). Οπότε σύμφωνα με τα παραπάνω, ορίζονται αντίστοιχα οι αποτελεσματικοί συντελεστές διάχυσης D, i, j D i,k : D i, j Di, j (.64) D i,k Di,K (.65) Έτσι, με συνδυασμό των δύο ειδών διάχυσης και αντικαθιστώντας τους διορθωμένους συντελεστές διάχυσης όπως ορίζονται από τις εξισώσεις (.64) και (.65), η εξίσωση MS παίρνει την ακόλουθη μορφή (Jackson 977, Cunningham 98): dyi c dz NC j y j N i D y N ij i j N D i i,k (.66) Στην άνοδο του κελιού καυσίμου με διμερές μίγμα (Η, Η Ο) η εξίσωση (.66) για τη διάχυση του υδρογόνου δίνεται από την σχέση (Kookos ): dyh c dz y j N H yh N j N H j DH j D H,K yh O N H yh N H O N H DH,H O D H,K N H N H N yh DH,H O DH,H O D H N H DH,K D H,H O H,H O y H N D H H,K (.67.α) ή dy H N c H DH,K D H,H O dz (.67.β) Η συνολική ροή του υδρογόνου και του νερού στην άνοδο δύναται να υπολογιστεί μέσω του νόμου του Faraday: N j N H O (.68) F H

Μαθηματικό Πρότυπο Κελιού Καυσίμου Στερεού Οξειδίου 7 οπότε η εξίσωση (.67.β) γίνεται: dy H j F DH,K D H,H O dz (.69) Η ολοκλήρωση της εξίσωσης (.69) δίνει: y j cd ~ z (.7) F z yh H H όπου D ~ H DH,K D H,H O (.7) Αντικαθιστώντας όπου P RT y y, για z a η εξίσωση (.7) γίνεται: c, H H y TPB H y H RT FPD ~ a H j (.7) ή P TPB H P H RT FD ~ a H j (.73) όπου τ a είναι το πάχος της ανόδου. Εφόσον το μίγμα είναι διμερές το γραμμομοριακό κλάσμα του υδρογόνου στο TPB είναι: y TPB H O y TPB H y H O RT FPD ~ a H j (.74) Στην κάθοδο του κελιού καυσίμου με διμερές μίγμα (Ο, Ν ) η εξίσωση (.66) για το άζωτο γίνεται: dy N c dz j y O N N D y N,O N N O N D N N,K (.75)

8 Κεφάλαιο Όμως, η συνολική γραμμομοριακή ροή του αζώτου είναι μηδέν ( N N ) οπότε: ή dy N yn N O c (.76.α) dz D N,O y dy NO dz (.76.β) cd N N N,O Η ολοκλήρωση της εξίσωσης (.76.β) δίνει: ln y y N N z NO z cd (.77) N,O Αντικαθιστώντας όπου για z=τc: j N O 4F, yn y O, O y O y, c P RT, προκύπτει y TPB O RT y exp c j O 4FPD N,O (.78) ή P TPB O P RT P P exp c j O 4FPD N,O (.79) όπου τ c είναι το πάχος της καθόδου. Ύστερα από αντικατάσταση των σχέσεων (.7), (.74) και (.78) που αναπτύχθηκαν κατά την ανάλυση της διάχυσης μάζας στην άνοδο και την κάθοδο στις (.58) και (.59) αντίστοιχα, η υπέρταση συγκέντρωσης της ανόδου και της καθόδου μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος σύμφωνα με τις εξισώσεις: η conc,a RTτ FD ~ a RT H P H ln F RTτ FD ~ a H P H O j j (.8)