ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΟΙΕΣ Εισαγωγή Η κατάλυση παίζει σηµατικό ρόλο, όχι µόο στη χηµική βιοµηχαία, αλλά και στη φύση, σε όλα σχεδό τα βιολογικά συστήµατα τα οποία, ως γωστό, χρησιµοποιού βιολογικούς καταλύτες (π.χ. έζυµα) για α προωθήσου διάφορες βιολογικές ατιδράσεις. Στη βιοµηχαία, η παραγωγή πλήθους κατααλωτικώ προϊότω και βιοµηχαικώ εδιάµεσω, απαιτεί τη χρήση καταλυτώ. Αυτό γίεται φαερό από το γεγοός ότι περισσότερο από το 75% όλω τω χηµικώ προϊότω παράγοται µε τη βοήθεια καταλυτώ. Έας µεγάλος αριθµός οργαικώ εδιάµεσω, τα οποία χρησιµοποιούται για τη παραγωγή πλαστικώ, συθετικώ ιώ, φαρµακευτικώ ουσιώ, βαφώ, χρωστικώ και ρητιώ, παράγοται µέσω καταλυτικώ διεργασιώ. ε πρέπει επίσης α ξεχούµε διεργασίες όπως η σύθεση θειϊκού οξέως, η σύθεση αµµωίας και η παραγωγή ιτρικού οξέως οι οποίες επίσης είαι καταλυτικές. Η κατάλυση, επιπλέο, παίζει σηµατικό ρόλο στο τοµέα της εέργειας, καθώς και στο τοµέα της προστασίας του περιβάλλοτος. Οι περισσότερες διεργασίες που αφορού τη επεξεργασία του αργού πετρελαίου και τη παραγωγή υγρώ καυσίµω και πετροχηµικώ προϊότω είαι καταλυτικές, όπως και οι διεργασίες παραγωγής συθετικώ καυσίµω. Στο τοµέα της προστασίας του περιβάλλοτος, ο κύριος ρόλος της κατάλυσης είαι αυτός της καταστροφής υγρώ ή αερίω ρύπω σε απόβλητα βιοµηχαικά ρεύµατα. Έα πολύ γωστό παράδειγµα είαι η χρήση καταλυτικώ µετατροπέω στα αυτοκίητα για τη καταστροφή ρύπω όπως το CO, το Ο και οι υδρογοάθρακες, πράγµα το οποίο έχει συµβάλλει ουσιαστικά στο περιορισµό της ατµοσφαιρικής ρύπασης στα µεγάλα αστικά κέτρα.
. Βασικοί Ορισµοί Στη παρούσα εότητα παραθέτουµε επιγραµµατικά ορισµούς βασικώ εοιώ του τοµέα της ετερογεούς κατάλυσης και της χηµικής µηχαικής, τους οποίους θα επεξεργαστούµε µε µεγαλύτερη λεπτοµέρεια σε επόµεες εότητες. Στόχος µας είαι α καθορίσουµε, έστω και αµυδρά, τα όρια της επιστηµοικής µας ααζήτησης. Ο καταλύτης µπορεί α οριστεί σα έα σώµα ή µια ουσία η οποία επιταχύει το ρυθµό µε το οποίο µία ατίδραση φτάει σε κατάσταση ισορροπίας, χωρίς α κατααλώεται κατά τη διεργασία αυτή. Ο καταλύτης µπορεί α είαι αέριο, υγρό ή στερεό. Οι βιοµηχαικοί καταλύτες είαι κυρίως στερεά σώµατα, και για το λόγο αυτό, στο παρό βιβλίο θα ασχοληθούµε µόο µε στερεούς καταλύτες. Ο ορισµός του καταλύτη που ααφέρθηκε πιο πάω είαι ουσιαστικά αυτός που προτάθηκε από το Ostwald (895) και που εξακολουθεί α ισχύει µέχρι σήµερα. Ο ορισµός αυτός είαι βασισµέος σε µία χηµική προσέγγιση στη κατάλυση, η οποία θεωρεί ότι η καταλυτική ατίδραση είαι µία κυκλική διεργασία στη οποία η επιφάεια του στερεού καταλύτη δηµιουργεί σύµπλοκα µε τα ατιδρώτα, από τα σύµπλοκα αυτά δηµιουργούται προϊότα, τα οποία στη συέχεια εκροφόται, αποκαθιστώτας έτσι τα εεργά κέτρα στη αρχική τους µορφή. Ο ορισµός αυτός, επίσης, υποοεί ότι ο καταλύτης δε µεταβάλλεται λόγω της συµµετοχής του στη καταλυτική διεργασία. Αυτό δε είαι πάτα απόλυτα σωστό. Έας καταλύτης µπορεί α υποστεί σηµατικές αλλαγές στη δοµή του ή ακόµα και στη σύθεσή του σα αποτέλεσµα της συµµετοχής του στη ατίδραση. Τέτοιες µεταβολές µπορεί α συµβού π.χ. στη κρυσταλλική του δοµή ή στο λόγο τω ατόµω µετάλλου προς τα άτοµα οξυγόου, κλπ. Το σηµατικό όµως είαι ότι δε υπάρχει στοιχειοµετρική σχέση αάµεσα στις µεταβολές αυτές και στη ολική στοιχειοµετρία της ατίδρασης. Για το λόγο αυτό ο καταλύτης δε εµφαίζεται στη στοιχειοµετρική εξίσωση της ατίδρασης. Έα πολύ σηµατικό χαρακτηριστικό του καταλύτη, το οποίο πρέπει εξ αρχής α επισηµάουµε, είαι το γεγοός ότι δε µεταβάλλει καµία από τις θερµοδυαµικές παραµέτρους της ατίδρασης και φυσικά και τη σταθερά ισορροπίας της ατίδρασης. Μόο επιταχύει το ρυθµό µε το οποίο η ατίδραση προσεγγίζει τη κατάσταση ισορροπίας. Αυτό, µε τη σειρά του, σηµαίει ότι σε ατιστρεπτές ατιδράσεις, έας καταλύτης επιταχύει το ρυθµό της πρόσω και της αµφίδροµης ατίδρασης στο ίδιο βαθµό.
3 Γεικά, οι καταλύτες αποτελούται από τρία µέρη: ) το φορέα ) τη καταλυτικά εεργό ύλη 3) τους προωθητές. Ο φορέας παρέχει µεγάλο εµβαδό επιφάειας για τη διασπορά της καταλυτικά εεργού ύλης. Η καταλυτικά εεργός ύλη είαι αυτή που δηµιουργεί εεργά κέτρα για χηµορόφηση και επιφαειακή ατίδραση. Είαι συήθως µέταλλο ή ηµιαγωγός (µεταλλοξείδιο). Οι προωθητές χρησιµοποιούται σε πάρα πολύ µικρές συγκετρώσεις (ppm) είτε για α βοηθήσου στη διατήρηση της φυσικής υπόστασης του καταλύτη ή για α αυξήσου το ρυθµό της ατίδρασης ή τη εκλεκτικότητα του καταλύτη. Ας δούµε τώρα ορισµέες έοιες που αφορού τους καταλύτες και τη κατάλυση, τις οποίες θα συατάµε συχά στο υπόλοιπο του βιβλίου. H καταλυτική εεργότητα ααφέρεται στο βαθµό µε το οποίο επιταχύεται η ατίδραση, και µετράται συήθως µε το ρυθµό της ατίδρασης. Έτσι, έας καταλύτης είαι περισσότερο εεργός από κάποιο άλλο εά, κάτω από τις ίδιες συθήκες παρέχει υψηλότερο ρυθµό στη συγκεκριµέη ατίδραση. Είαι προφαές ότι η καταλυτική εεργότητα ααφέρεται σε συγκεκριµέη ατίδραση και δε µπορεί α γεικευτεί. Ορισµέες µάλιστα φορές, εά αλλάξου σηµατικά οι συθήκες (π.χ. θερµοκρασία, σύσταση παροχής κ.λ) µπορεί α αλλάξει και η σχετική εεργότητα διαφόρω καταλυτώ. Ο καταλύτης, εκτός του α επιταχύει το ρυθµό της ατίδρασης µπορεί α επηρεάσει και τη καταοµή τω προϊότω τα οποία παράγοται. Εά σε έα ατιδρό σύστηµα είαι θερµοδυαµικά δυατές (επιτρεπτές) περισσότερες από µία ατιδράσεις, τότε συήθως έα ή περισσότερα από τα προϊότα είαι επιθυµητά εώ τα υπόλοιπα όχι. Η εκλεκτικότητα του καταλύτη είαι µέτρο της επιτάχυσης της ατίδρασης η οποία παράγει τα επιθυµητά προϊότα ατί της ατίδρασης ή τω ατιδράσεω που παράγου µη-επιθυµητά προϊότα. Για παράδειγµα, το αιθυλέιο ατιδρά στη επιφάεια αργύρου µε δύο δυατούς δρόµους: ο έας είαι αυτός της παραγωγής αιθυλεοξειδίου (C H 4 O) και ο άλλος είαι αυτός της καύσης που παράγει CO και Η Ο. Στη περίπτωση αυτή η εκλεκτικότητα του καταλύτη (S) ορίζεται ως ο λόγος του ρυθµού παραγωγής αιθυλεοξειδίου (του επιθυµητού προϊότος) προς το ολικό ρυθµό καταάλωσης του αιθυλείου: r C H 4 O C H 4 + O S = r CO + H O r r + r ()
4 Η εκλεκτικότητα συήθως µεταβάλλεται µε τη θερµοκρασία, τη σύθεση της παροχής, τη πίεση και το βαθµό µετατροπής. Κυρίως όµως µεταβάλλεται µε τη φύση του καταλύτη. Έτσι, µε τη κατάλληλη επιλογή καταλύτη µπορούµε α συθέσουµε διαφορετικά προϊότα από κάποια έωση. Έα τέτοιο παράδειγµα εκλεκτικότητας η οποία επηρεάζεται καθοριστικά από τη φύση του καταλύτη είαι η διάσπαση της αιθαόλης. Σε καταλύτη χαλκού η αιθαόλη διασπάται προς ακεταλδεύδη, εώ σε καταλύτη Al O 3 διασπάται προς αιθυλέιο: C H 5 OH Cu CH 3 CHO + H () C H 5 OH Al O C H 4 + H O (') 3 Στο σύστηµα αυτό η εκλεκτικότητα είαι συυφασµέη µε το γεγοός ότι ο Cu προσροφά υδρογόο εώ το Al O 3 προσροφά Η Ο. Έα άλλο παράδειγµα προσδιορισµού της εκλεκτικότητας από τη φύση του καταλύτη, το οποίο, όπως θα δούµε σε κατοπιά κεφάλαια, έχει µεγάλη βιοµηχαική σηµασία, αφορά τη σύθεση διαφόρω προϊότω από µίγµα µοοξειδίου του άθρακα και υδρογόου (CO+Η ) το οποίο είαι γωστό ως "αέριο σύθεσης". Τα προϊότα τα οποία µπορού α παραχθού µε τους ατίστοιχους καταλύτες είαι τα ακόλουθα: Ni CH 4 CO + H Cu/ZnO Rh CH 3 OH CH OH-CH OH (γλυκόλη) (3) Fe, C Αλκάια, Αλκέια, Αλκοόλες Ru Πολυαιθυλέιο Η καταλυτική διεργασία λαµβάει χώρα στη επιφάεια τω στερεώ καταλυτώ. Το κύριο µέρος του στερεού δε συµµετέχει, τουλάχιστο άµεσα, αφού δε έχου πρόσβαση σ' αυτό τα ατιδρώτα µόρια. Αλλά και από τη επιφάεια του καταλύτη, συήθως έα µόο (µικρό;) µέρος συµµετέχει στη καταλυτική διεργασία. Συήθως υποθέτουµε (ή φαταζόµαστε) ότι υπάρχου κάποιες συγκεκριµέες θέσεις στη επιφάεια του στερεού καταλύτη οι οποίες έχου τα απαιτούµεα χαρακτηριστικά για α καταλύσου τη ατίδραση. Τις συγκεκριµέες αυτές θέσεις,
5 τις οποίες δε µπορούµε πάτοτε α προσδιορίσουµε µε ακρίβεια, οοµάζουµε εεργά κέτρα. Η θεώρηση αυτή είαι βασισµέη στο γεγοός ότι η επιφάεια εός στερεού είαι αοµοιόµορφη ή ετερογεής µε τη έοια ότι χηµικές και φυσικές ιδιότητες διαφέρου από θέση σε θέση. Ακόµα και σ' έα καθαρό µέταλλο, τα άτοµα σε ορισµέες θέσεις της επιφάειας, όπως π.χ. γωίες κρυσταλλιτώ, έχου διαφορετικές ιδιότητες από αυτά της επίπεδης επιφάειας. Σε ορισµέες περιπτώσεις τα εεργά κέτρα µπορεί α αποτελούται από έα επιφαειακό άτοµο ή από µία οµάδα γειτοικώ επιφαειακώ ατόµω. Όπως ααφέρθηκε πιο πάω, η καταλυτική εεργότητα µετράται µε το ρυθµό της ατίδρασης. Ο ρυθµός της ατίδρασης (ml/s) µπορεί α εκφραστεί αά µοάδα µάζας του καταλύτη (ml/s-g κατ ) ή αά µοάδα όγκου του καταλύτη (ml/s-v κατ. ). Όµως, σε πολλές περιπτώσεις (όπως ότα π.χ. συγκρίουµε τη εεργότητα διαφόρω καταλυτώ για τη ίδια ατίδραση), η έκφραση αυτή του ρυθµού δε είαι επαρκής διότι ο καταλύτης συµµετέχει στη καταλυτική διεργασία όχι µέσω της συολικής του µάζας ή του συολικού του όγκου αλλά µόο µέσω της επιφαείας του. Μία καλύτερη λοιπό έκφραση του ρυθµού θα ήτα αά µοάδα επιφάειας του στερεού καταλύτη (ml/s- m κατ ). Όµως, όπως ααφέρθηκε πιο πρι, συήθως δε συµµετέχει ολόκληρη η επιφάεια στη καταλυτική δράση, πάρα µόο ορισµέες "θέσεις" της επιφάειας τις οποίες οοµάσαµε εεργά κέτρα. Εποµέως, η πιο εγγεής έκφραση του ρυθµού της καταλυτικής ατίδραση είαι "αά εεργό κέτρο". Η ποσότητα αυτή λέγεται αριθµός ααστροφής. Η χρήση, όµως, της ποσότητας αυτής δυσχεραίεται από το γεγοός ότι ο αριθµός τω εεργώ κέτρω σε έα καταλύτη είαι δύσκολο α προσδιοριστεί. Υπάρχου όµως τρόποι για α ξεπεράµε τη δυσκολία αυτή. Έας στερεός καταλύτης µπορεί α υποστεί διάφορες αλλαγές και αλλοιώσεις µε το χρόο χρήσης του και σα αποτέλεσµα της συµµετοχής του στη καταλυτική διεργασία. Συχά, οι αλλαγές αυτές οδηγού σε µείωση της εεργότητας του καταλύτη, φαιόµεο το οποίο οοµάζουµε "απεεργοποίηση". Τα αίτια της απεεργοποίησης µπορού α ταξιοµηθού σε τρεις µεγάλες κατηγορίες: α) ηλητηρίαση: Το δηλητήριο της καταλυτικής επιφάειας είαι συήθως µια ξέη ουσία, η οποία περιέχεται, σε πολύ µικρές συγκετρώσεις, στη παροχή, και η οποία χηµοροφάται στα εεργά κέτρα. Με το τρόπο αυτό τα εεργά κέτρα δε είαι διαθέσιµα για τη καταλυτική ατίδραση, πράγµα το οποίο παρουσιάζεται ως µείωση της εεργότητας του καταλύτη. Εά η χηµορόφηση του δηλητηρίου στη
6 επιφάεια είαι ισχυρή (αατίστρεπτη), τότε η δηλητηρίαση είαι διαρκής. Εά η ρόφηση του δηλητηρίου είαι ασθεής (ατιστρεπτή) τότε το δηλητήριο µπορεί α εκροφηθεί από τη επιφάεια ότα εξαλειφθεί από τη τροφοδοσία και ο καταλύτης επαέρχεται στη αρχική του εεργότητα. Εκτός από τη κάλυψη τω εεργώ κέτρω µε τη δηµιουργία ισχυρώ δεσµώ µε το δηλητήριο, το ισχυρά προσροφηµέο δηλητήριο µπορεί α επηρεάσει τη καταλυτική εεργότητα και µε έµµεσους τρόπους. Μπορεί, για παράδειγµα, α αλλάξει τη ηλεκτροιακή δοµή τω γειτοικώ εεργώ κέτρω µε τέτοιο τρόπο ώστε α επηρεάζεται αρητικά ή θετικά η ρόφηση τω ατιδρώτω ή οι επιφαειακοί µετασχηµατισµοί. Παρόµοια, µπορεί α αλλάξει τη γεωµετρική δοµή της επιφάειας κατά τρόπο ο οποίος ευοεί ή δε ευοεί τη καταλυτική δράση. Ορισµέα δηλητήρια δε επιδρού µόο στη εεργότητα του καταλύτη αλλά και στη εκλεκτικότητα, σε συστήµατα πολλαπλώ ατιδράσεω. Στις περιπτώσεις αυτές η εκλεκτικότητα προς τα επιθυµητά προϊότα µπορεί α βελτιώεται παρουσία του δηλητηρίου, οπότε το "δηλητήριο" µπορεί α προστίθεται εσκεµµέα στη παροχή. Για παράδειγµα, ας θεωρήσουµε το σύστηµα δύο αεξάρτητω ατιδράσεω: Α Χ και Β Ψ. Εά το µόριο Γ ροφάται στη επιφάεια του καταλύτη µε ισχύ µεταξύ αυτής της ρόφησης του Α και της ρόφησης του Β, τότε, όσο υπάρχει Α στο µίγµα της ατίδρασης σε ικαοποιητικές ποσότητες, το Γ θα ροφάται σε µικρό βαθµό στη επιφάεια, εµποδίζοτας τη ρόφηση του Β. Ότα το Α κατααλωθεί σε µεγάλο βαθµό, τότε το Γ θα ροφάται στη επιφάεια περισσότερο από το Β. Και στις δύο περιπτώσεις, εά το επιθυµητό προϊό είαι το Χ, η παρουσία του "δηλητηρίου" Γ στη τροφοδοσία βελτιώει τη εκλεκτικότητα του συστήµατος. Μπορούµε α φαταστούµε και άλλες περιπτώσεις πολύπλοκω ατιδράσεω στις οποίες η εκλεκτικότητα θα επηρεάζοτα από τη παρουσία κάποιου δηλητηρίου το οποίο ροφάται στη επιφάεια του καταλύτη. Τα πρακτικά προβλήµατα τα οποία δηµιουργούται από τη παρουσία δηλητηρίω στη παροχή µπορού α επιλυθού µε έα από δύο τρόπους: είτε α αφαιρεθεί το δηλητήριο από το ρεύµα της παροχής, ή α τοποθετηθεί µία κλίη πρι από τη καθ' εαυτή καταλυτική κλίη η οποία θα προσροφά το δηλητήριο και θα προστατεύει τη καταλυτική κλίη. Η προστατευτική αυτή κλίη θα πρέπει α αλλάζει περιοδικά, ότα κορεστεί από το δηλητήριο.
7 β) Φυσική ρύπαση: Περιγράφει τη σταδιακή µείωση της καταλυτικής εεργότητας λόγω της φυσικής κάλυψης της επιφάειας µε διάφορα σωµατίδια (σκόη) και κυρίως άθρακα. Οι εαποθέσεις αυτές συήθως δηµιουργούται από ατιδράσεις οργαικώ ουσιώ σε υψηλή θερµοκρασία (π.χ. πυρόλυση υδρογοαθράκω, ααµόρφωση, κ.λ). Οι εαποθέσεις άθρακα ή άλλω σωµατιδίω µειώου τη εεργότητα καλύπτοτας τα εεργά κέτρα ή δηµιουργώτας έµφραξη, ολική ή µερική, στα στόµια τω πόρω του στερεού καταλύτη. Με το δεύτερο αυτό τρόπο µειώεται σηµατικά η συολική επιφάεια του καταλύτη και συεπώς η καταλυτική εεργότητα. Καταλύτες οι οποίοι είαι απεεργοποιηµέοι µε εαποθέσεις άθρακα µπορού α ααγεηθού µε καύση του άθρακα. Η καύση αυτή πρέπει α γίεται ελεγχόµεα και µε προσοχή έτσι ώστε η µέγιστη θερµοκρασία που ααπτύσσεται στη επιφάεια του καταλύτη α µη υπερβαίει κάποια όρια. γ) Σύτηξη κρυσταλλιτώ: Περιγράφει τη αύξηση του µεγέθους τω κρυσταλλιτώ, κυρίως µετάλλω, η οποία λαµβάει χώρα µε τη µετακίηση και σύτηξη µικρώ κρυσταλλιτώ και τη δηµιουργία µεγαλυτέρω κρυσταλλιτώ, φαιόµεο το οποίο συµβαίει σε υψηλές θερµοκρασίες. Μεγάλοι κρυσταλλίτες σχηµατίζοται από µικρότερους έτσι ώστε α ελαχιστοποιείται το χηµικό δυαµικό του συστήµατος. Εφ' όσο οι µεγάλοι κρυσταλλίτες έχου µικρότερη επιφάεια αά µοάδα µάζας του µετάλλου, η σύτηξη οδηγεί σε απώλεια εεργού επιφάειας και συεπώς καταλυτικής εεργότητας.. Καταλυτική διεργασία και καταλύτες Η ικαότητα τω στερεώ καταλυτώ α επιταχύου το ρυθµό µε το οποίο µία χηµική ατίδραση φτάει σε ισορροπία µπορεί α εξηγηθεί θεωρώτας δύο παράγοτες: το τοπολογικό ή χωροταξικό και το εεργειακό. Ο πρώτος αφορά το γεγοός ότι ο καταλύτης παρέχει µία επιφάεια, έα χώρο, στο οποίο τα ατιδρώτα µόρια µπορού α συατηθού και α αλληλεπιδράσου. Με τη ρόφηση τω ατιδρώτω στη καταλυτική επιφάεια το σύστηµα από τρισδιάστατο που ήτα γίεται δισδιάστατο. Συεπώς, οι πιθαότητες συεύρεσης µεταξύ τω µορίω που συµµετέχου στη ατίδραση είαι µεγαλύτερες. Πέρα όµως από αυτή τη χωροταξική ρύθµιση, τα ατιδρώτα µόρια, ροφούµεα στη καταλυτική επιφάεια εεργοποιούται διότι αλληλεπιδρού χηµικά µε τη επιφάεια. Συεπώς, η πιθαότητα α αλληλεπιδράσου επιτυχώς µε άλλα µόρια προς τη κατεύθυση της
8 χηµικής ατίδρασης είαι µεγαλύτερη. Με άλλα λόγια ο καταλύτης παρέχει έα χώρο συάτησης και εεργοποίησης τω ατιδρώτω µορίω, πράγµα το οποίο οδηγεί σε σηµατικά αυξηµέους ρυθµούς ατίδρασης. Από εεργειακής άποψης, η ικαότητα του καταλύτη α αυξάει το ρυθµό της ατίδρασης αποδίδεται στο γεγοός ότι προξεεί µείωση στη εέργεια εεργοποίησης της ατίδρασης. Αυτό επιτυγχάεται µε το α παρέχεται έας διαφορετικός δρόµος στη πορεία της ατίδρασης, δηλαδή έας διαφορετικός µηχαισµός, στο οποίο η εέργεια εεργοποίησης του κάθε βήµατος είαι σηµατικά πιο µικρή από τη εέργεια εεργοποίησης της οµογεούς ατίδρασης. Αυτό φαίεται παραστατικά στο Σχήµα. στο οποίο παρουσιάζεται το εεργειακό διάγραµµα µιας ατίδρασης η οποία γίεται είτε οµογεώς είτε καταλυτικά. Η καταλυτική πορεία περιλαµβάει ρόφηση εός τουλάχιστο ατιδρώτος στη επιφάεια του καταλύτη, επιφαειακούς µετασχηµατισµούς και ατιδράσεις και εκρόφηση τω προϊότω τα οποία παράγοται στη ροφηµέη κατάσταση. E ε.α Σχήµα.: Εεργειακό διάγραµµα εξώθερµης οµογεούς και ετερογεούς ατίδρασης. [Ε οµ = εέργεια εεργοποίησης οµογεούς ατίδρασης, Ε ροφ = εέργεια εεργοποίησης ρόφησης ατιδρώτω, Ε ε.α. = εέργεια εεργοποίησης επιφαειακής ατίδρασης, Ε εκρ = εέργεια εεργοποίησης εκρόφησης προϊότω, Q ροφ = θερµότητα ρόφησης ατιδρώτω (εξώθερµη), Q εκρ = θερµότητα εκρόφησης προϊότω (εδόθερµη), = θερµοτοισµός της ατίδρασης].
9 Στο Σχήµα. παρουσιάζοται οι εεργειακές αλλαγές που συτελούται σε κάθε βήµα αυτής της ατίδρασης, η οποία προφαώς είαι εξώθερµη. Με στικτή γραµµή παρουσιάζοται οι εεργειακές αλλαγές στη πορεία της οµογεούς ατίδρασης, η οποία διεξάγεται µε τη δηµιουργία εός εεργοποιηµέου συµπλόκου. Όπως φαίεται στο διάγραµµα, όλα τα βήµατα της καταλυτικής πορείας έχου εέργεια εεργοποίησης η οποία είαι σαφώς µικρότερη από αυτή της δηµιουργίας του εεργοποιηµέου συµπλόκου της οµογεούς πορείας. Σα αποτέλεσµα, ο ρυθµός της καταλυτικής πορείας είαι κατά πολύ µεγαλύτερος αυτού της οµογεούς πορείας, αφού η σχέση µεταξύ ρυθµού και εέργειας εεργοποίησης είαι εκθετική (εξίσωση Arrhenius). Το γεγοός ότι η επιτάχυση της καταλυτικής ατίδρασης οφείλεται κυρίως στη µείωση της εέργειας εεργοποίησης γίεται προφαές από τα δεδοµέα της ατίδρασης της υδρογόωσης του αιθυλείου: C H 4 + H C H 6 (4) Η σταθερά ρυθµού της οµογεούς ατίδρασης έχει βρεθεί α είαι: k = 0 7 exp (-43000/RT). Ότα η ατίδραση διεξάγεται στη επιφάεια καταλύτη CuO-MgO η σταθερά ρυθµού δίδεται από τη σχέση: k κ = x0 7 exp (-3000/RT). Με βάση αυτές τις σταθερές ρυθµού, στους 600Κ ο λόγος του καταλυτικού προς το οµογεή ρυθµό είαι,4 x 0! Προφαώς, αυτή η τεράστια αύξηση του ρυθµού της καταλυτικής ατίδρασης οφείλεται στη σηµατική µείωση της εέργειας εεργοποίησης, από 43 σε 3 Kcal/ml. Ο µηχαισµός τω καταλυτικώ ατιδράσεω δε µπορεί βεβαίως α γεικευθεί. Οµως, υπάρχου ορισµέα βασικά χαρακτηριστικά, τα οποία µας βοηθού α συθέσουµε έα τυπικό µηχαισµό καταλυτικής ατίδρασης. Για τη ατίδραση: Α+Β Γ+ µπορούµε α υποθέσουµε τα παρακάτω µηχαιστικά βήµατα: α) Χηµορόφηση και τω δύο ατιδρώτω στη επιφάεια του καταλύτη. Θα υποθέσουµε ότι τα εεργά κέτρα για τη ρόφηση του Α είαι διαφορετικά από αυτά της ρόφησης του Β και θα τα οοµάσουµε Χ και Χ, ατίστοιχα. Α + Χ Α Χ (5) Β + Χ Β Χ (6)
0 όπου Α Χ και Β Χ συµβολίζου τα ροφηµέα µόρια Α και Β στα εεργά κέτρα Χ και Χ, ατίστοιχα. β) Επιφαειακές ατιδράσεις µεταξύ τω ροφηµέω οτοτήτω Α Χ και Β Χ (ότα βεβαίως ευρίσκοται σε γειτοικές θέσεις στη επιφάεια). Συήθως ο αριθµός τω βασικώ µετασχηµατισµώ είαι µεγάλος. Επειδή δε γωρίζουµε όλους τους µετασχηµατισµούς και για λόγους απλούστευσης, τους παρουσιάζουµε σα έα βήµα: Α Χ + Β Χ Γ Χ + Χ (7) γ) Εκρόφηση τω προϊότω Γ και στη ρευστή φάση. Γ Χ Γ + Χ (8) Χ + Χ (9) Αυτό το πλέγµα τω βασικώ µηχαιστικώ βηµάτω της ατίδρασης δείχει ότι: Το άθροισµα τω βηµάτω του µηχαιστικού σχήµατος δίει τη αρχική στοιχειοµετρία της ατίδρασης. Ότα δε υπάρχει δηλητηρίαση ή θερµική ή άλλου είδους απεεργοποίηση, η συγκέτρωση τω εεργώ κέτρω Χ και Χ δε µεταβάλλεται αφού αυτά ααπαράγοται σε κάθε κύκλο της ατίδρασης. Για το λόγο αυτό η παρουσία του καταλύτη δε ααφέρεται στη στοιχειοµετρία της ατίδρασης. Σε οποιαδήποτε καταλυτική ατίδραση, τουλάχιστο έα από τα ατιδρώτα πρέπει α χηµοροφηθεί στη καταλυτική επιφάεια. Εά χηµοροφούται και τα δύο ατιδρώτα και συµµετέχου στη ατίδραση από τη ροφηµέη κατάσταση, τότε ο µηχαισµός είαι τύπου Langmuir-Hinshelwd. Εά έα από τα ατιδρώτα χηµοροφάται και έα άλλο συµµετέχει από τη αέρια φάση τότε έχουµε µηχαισµό τύπου Rideal-Eley..3 Στοιχειοµετρία Χηµικώ Ατιδράσεω και Μετατροπή Κατά τη διεξαγωγή µιας χηµικής διεργασίας, υπάρχει πάτα µία κύρια ατίδραση η οποία λαµβάει χώρα, συοδευόµεη ή όχι από δευτερεύουσες ή παράπλευρες ατιδράσεις. Εά λαµβάει χώρα µία και µόο ατίδραση, τότε συήθως παρουσιάζεται µε τη γωστή µας στοιχειοµετρική εξίσωση, όπως:
Η (g) + O (g) H O (l) (0) η οποία, βεβαίως, υποδηλεί ότι ml αερίου υδρογόου ατιδρού µε έα ml αερίου οξυγόου παράγοτας ml ερού στη υγρή φάση. Όµως, όπως µπορείτε α φαταστείτε, στα συστήµατα βιοµηχαικού εδιαφέροτος, σπάια διεξάγεται µία και µόο ατίδραση. Συήθως λαµβάου χώρα πολλαπλές ατιδράσεις, ο αριθµός τω οποίω µπορεί α φθάει τις δεκάδες ή και τις εκατοτάδες ακόµα. Η λογιστική παρακολούθηση τω ατιδράσεω αυτώ είαι έα δύσκολο πρόβληµα. Στις περιπτώσεις αυτές, ότα δηλαδή έχουµε α κάουµε µε πολλαπλές ατιδράσεις, είαι βολικό, κυρίως για υπολογισµούς µε ηλεκτροικούς υπολογιστές, α παρουσιάζοται οι ατιδράσεις σε αλγεβρική µορφή. Σε έα ατιδρό σύστηµα στο οποίο υπάρχου S χηµικές οτότητες (εώσεις, στοιχεία), οι ατιδράσεις µπορού α γεικευθού στη µορφή: S ( Φ) Ψ = 0 () j j = j όπου Ψ j (Φ) είαι ο χηµικός τύπος της οτότητας j στη φυσική κατάσταση Φ (δηλ. αέριο (g), υγρό (l) ή στερεό (s)) και j είαι ο στοιχειοµετρικός συτελεστής της οτότητας j. Εξ ορισµού, εά η χηµική οτότητα j είαι ατιδρό, ο στοιχειοµετρικός της συτελεστής είαι αρητικός, εά η οτότητα j είαι προϊό της ατίδρασης ο στοιχειοµετρικός της συτελεστής είαι θετικός, εώ εά η οτότητα j είαι αδραές (δε συµµετέχει στη ατίδραση), τότε ο στοιχειοµετρικός της συτελεστής είαι µηδέ. Με το τρόπο αυτό µπορούµε α γράψουµε τη ατίδραση 0 στη µορφή: Ψ (Φ) + Ψ (Φ) + 3 Ψ 3 (Φ) = 0 () όπου Ψ (Φ) [=] Η (g), = - Ψ (Φ) [=] Ο (g), = - Ψ 3 (Φ) [=] Η Ο (), 3 = Ακολουθώτας τη ίδια αλγεβρική µορφή, για πολλαπλές ατιδράσεις, οι γεικευµέες εξισώσεις µπορού α γραφού:
η ατίδραση : j j Ψ j (Φ) = 0 η ατίδραση : j j Ψ j (Φ) = 0...... q th ατίδραση : qj Ψ j (Φ) = 0 j Προσθέτοτας όλες τις ατιδράσεις, q S i= j= ( Φ) ij = 0 ή Ψ ( Φ) Ψ j S q j= i= ij = 0 (3) j Α ακόµα ορίσουµε, = = q ' j i ij (4) Τότε, S j = ' j Ψ j (Φ) = 0 (5) Παράδειγµα : Οι ατιδράσεις C (s) + ½ O (g) CO (g) H O (g) H (g) + ½ O (g) µπορού α παρουσιαστού µε τις ακόλουθες αλγεβρικές εξισώσεις: Ψ (Φ) + Ψ (Φ) + 3 Ψ 3 (Φ) = 0 4 Ψ 4 (Φ) + 5 Ψ 5 (Φ) + Ψ (Φ) = 0 όπου: Ψ (Φ) = C (s) = - Ψ (Φ) = Ο (g), = - ½
3 Ψ 3 (Φ) = CΟ (g) 3 = Ψ 4 (Φ) = H O (g), 4 = - Ψ 5 (Φ) = H (g) 5 = Ψ (Φ) = Ο (g), = ½ ' Τότε, j = i = και για ij j =, j =, j = 3, j = 4, j = 5, ' = + = - + 0 = - ' = + = -½ + ½ = 0 ' 3 = 3 + 3 = + 0 = ' 4 = 4 + 4 = 0 + (-) = - ' 5 = 5 + 5 = 0 + = και το σύστηµα τω ατιδράσεω µπορεί α γραφεί: - C + CO H O + H = 0 ή C + H O CO + H που ότως είαι το άθροισµα τω αρχικώ στοιχειοµετρικώ εξισώσεω. Πρόοδος της Ατίδρασης Για α µετρηθεί η πρόοδος της ατίδρασης, πρέπει α ορίσουµε µία παράµετρο η οποία α εκφράζει ποσοτικά το βαθµό µετατροπής τω ατιδρώτω σε προϊότα. Συήθως διαλέγουµε έα από τα ατιδρώτα πάω στο οποίο βασίζουµε τους υπολογισµούς και, σχεδό πάτα, το ατιδρό αυτό είαι το οριακό ατιδρό. Ας θεωρήσουµε τη γεική ατίδραση: Ψ + Ψ + 3 Ψ 3 + 4 Ψ 4 +. = 0 (') Μπορούµε α ορίσουµε τη µετατροπή ως προς το ατιδρό Ψ ως εξής: ' Χ ψ = ψ,0 ψ (6) όπου ψ,0 είαι ο αρχικός αριθµός mles της έωσης Ψ και ψ είαι ο αριθµός mles του Ψ στο µείγµα της ατίδρασης σε κάποια χροική στιγµή. Συεπώς, η παράµετρος ' Χ ψ είαι πράγµατι µέτρο προόδου της ατίδρασης αφού δηλεί το
4 αριθµό mles του ατιδρώτος Ψ τα οποία έχου ατιδράσει. Παροµοίως, µπορούµε α ορίσουµε τη µετατροπή ως προς το ατιδρό Ψ, ' Χ ψ = ψ,0 ψ (7) ή ως προς οποιοδήποτε άλλο συστατικό που συµµετέχει στη ατίδραση. Πιο συχά όµως χρησιµοποιούται κλασµατικές µετατροπές οι οποίες ορίζοται ως εξής: Χ ψ = ψ,0 - ψ,0 ψ ή Χ ψ = ψ,0 - ψ,0 ψ (8) Είαι φαερό από τις Εξ. 6, 7 και 8 ότι: ' Χ j = j 0 X j (9) Ακόµα ισχύει ότι: και ' Χ ' ' Χψ Χ ψ = =... (0) ψ 3 = Χ ψ = ψ ψ,0,0 3 Χ ψ () Συεπώς, η κλασµατική µετατροπή ορίζεται µε βάση έα συγκεκριµέο ατιδρό, εώ, στη γεική περίπτωση, η αριθµητική τιµή της µετατροπής ως προς έα ατιδρό είαι διαφορετική από αυτή ως προς κάποιο άλλο ατιδρό. Υπάρχει και έας εαλλακτικός τρόπος έκφρασης της προόδου της ατίδρασης ο οποίος έχει το πλεοέκτηµα ότι δε βασίζεται σε συγκεκριµέο ατιδρό. Ας εξετάσουµε πάλι τη γεική ατίδραση: Ψ + Ψ + 3 Ψ 3 + 4 Ψ 4 +. = 0 ('')
5 Για τη ατίδραση αυτή µπορούµε α κατασκευάσουµε το ακόλουθο στοιχειοµετρικό πίακα: Χηµική οτότητα Αρχικό ποσό Τελικό ποσό Μετατροπή (mles) (mles) (mles) Ψ 0 0 Ψ 0 0 Ψ 3 30 3 3 30 Ψ 4 40 4 4 40 Σύµφωα µε τη στοιχειοµετρία της ατίδρασης, για κάθε ( 0 ) mles της έωσης Ψ που ατιδρού, οι ποσότητες τω άλλω οτοτήτω που ατιδρού είαι: του Ψ : Συεπώς, 3 4 ( 0 ), του Ψ 3 : 3 ( 0 ), του Ψ 4 : 4 ( 0 ) ( 0 ) = 0 () ( 0 ) = 3 30 (3) ( 0 ) = 4 40 (4) και από τις εξισώσεις αυτές προκύπτει η ακόλουθη ισότητα: - -0 3-30 4-40 = = = ξ (5) 0 = 3 4 όπου η παράµετρος ξ, όπως ορίστηκε στη παραπάω εξίσωση, είαι ότως µέτρο προόδου της ατίδρασης και λέγεται "µοριακή έκταση" της ατίδρασης ή "βαθµός προόδου" της ατίδρασης. Η παραπάω σχέση µπορεί α γεικευτεί στη µορφή: ξ = - j j j0 (6)
6 Η αριθµητική τιµή της παραµέτρου ξ είαι ίδια για όλα τα ατιδρώτα και προϊότα, σε ατίθεση µε τη αριθµητική τιµή της κλασµατικής µετατροπής. Μια που η κλασµατική µετατροπή και ο βαθµός προόδου της ατίδρασης εκφράζου λίγο-πολύ, τη ίδια έοια, θα πρέπει α υπάρχει κάποια σχέση µεταξύ τους. Από το ορισµό του ξ, j = j 0 + j ξ (7) Η κλασµατική µετατροπή ορίζεται, σχεδό πάτα, ως προς το οριακό ατιδρό. Α αυτό το ατιδρό είαι το Ψ κ, τότε η παραπάω εξίσωση µπορεί α γραφεί ως προς το οριακό ατιδρό: Κ = Κ0 + Κ ξ (8) Όπως είδαµε (Εξ. 8), η κλασµατική µετατροπή ορίζεται από τη σχέση: Κ = Κ0 ( Χ Κ ) (9) Από τις δύο αυτές εξισώσεις, Κ0 + Κ ξ = Κ0 ( Χ Κ ) ξ = - ΧΚ Κ0 (30) Κ Πρέπει α σηµειωθεί ότι η κλασµατική µετατροπή είαι αδιάστατη εώ ο βαθµός προόδου έχει διαστάσεις mles. Από τις Εξ. 7 και 8, j Κ - - j0 Κ 0 ( - ) j j = j= j0 + Κ Κ (3) 0 Κ Κ Ορίζουµε:
7 S S = j, 0 = j 0 j = j = και = = S j j (3) Τότε, από τη Εξ. 7 = 0 + ξ (33) και µε βάση τις Εξ. 7 και 33 µπορούµε α εκφράσουµε το µοριακό κλάσµα της κάθε οτότητας j στο µίγµα της ατίδρασης ως εξής: y j = J j0+ jξ y j0+ jδ = = (34) + ξ + δ 0 όπου δ = ξ/ ο. Ατικαθιστώτας τη Εξ. 30 στη Εξ. 34, το µοριακό κλάσµα της οτότητας j µπορεί ακόµα α εκφραστεί ως προς τη κλασµατική µετατροπή ως εξής: y j = j0 0 - j Χ -Χ Κ Κ Κ0 Κ0 Κ Κ (35) είαι: Ότα λαµβάου χώρα πολλαπλές ατιδράσεις, ο αριθµός ml της οτότητας j ή όπου: j = N j 0 + = q = 0 + = q i i ij ξ i, j = S (36) i ξ i, i = q (37) S = Σ j, 0 = Σ j 0, i = j = ij (38)
8 και το µοριακό κλάσµα της οτότητας j είαι: y j = j q q j 0+ ijξi y j 0+ ijδ = i= = i= q q 0+ iξi + iδi i= i= i (39) όπου δ i = ξ i / 0. Παράδειγµα : Για τη ατίδραση: CO + H O CO + H παρέχοται,34 ml ατµού αά ml CO. α ευρεθεί η σύσταση του µείγµατος της ατίδρασης ότα η µετατροπή είαι 90%. Λύση: y j = j0 0 - j Χ -Χ Κ Κ Κ0 Κ0 Κ Κ =-, =-, 3 =, 4 =, Κ =- (CO) (H O) (CO ) (H ) (CO) =Σ j =0, Χ Κ =0.90, Κ0=.0, 0 =3.34 j = (CO) : y CO = j = (H O) : y HO = j = 3 (CO ) : y CO = j = 4 (H ) : y H = (-)( 0,90)(,0) /( ),0-3,34-0 (-)( 0,90)(,0) /( ),34-3,34-0 ( )( 0,90)(,0) /( ) 0-3,34-0 ( )( 0,90)(,0) /( ) 0-3,34-0 = 0,099 = 0,43 = 0,695 = 0,695 Παράδειγµα 3: Μείγµα το οποίο περιέχει 70% (ml) H, 3% N και 7% CO ατιδρά σύµφωα µε τις παρακάτω ατιδράσεις µέχρις ότου το µείγµα της ατίδρασης περιέχει 6% Η 3
9 και 4% Η. Ποια είαι η περιεκτικότητα του µείγµατος σε Η και ; Οι ατιδράσεις που λαµβάου χώρα είαι: 3 Η + = Η 3 Η + CO = CO + H O Λύση: Γράφουµε τις εξισώσεις σε αλγεβρική µορφή: Η 3 3 Η = 0 ή Ψ 3Ψ Ψ 3 = 0 CO + H O H CO = 0 ή Ψ 4 + Ψ 5 Ψ Ψ 6 = 0 Ατίδραση η : =, = -3, 3 = -, 4 = 0, 5 = 0, 6 = 0 Ατίδραση η : = 0, = -, 3 = 0, 4 =, 5 =, 6 = - = 3 + 0 + 0 + 0 = - = 0 + 0 + + - = 0 ή και y j = y j0 + + i= q i= y NH3 = 0,6 = y HO = 0,04 = i ij δ δ i i 0+ + 0+ + = y j 0 δ + + δ + δ j j + δ + δ δ (- ) δ+ ( 0) δ - δ 5 δ + 5 δ = δ (- ) δ+ ( 0) δ - δ = δ Λύοτας τις δύο εξισώσεις ως προς δ και δ, δ = 0,069, δ = 0,0344 y H = 0,70 - ( 3)( 0,069) - -( )( 0,069) 0,0344 = 0,53
0 Ακόµα, y N = 0,3-0,069 -( )( 0,069) = 0,868 ξ = δ ο = (0,069) (00) = 6,9 ξ = δ ο = (0,0344) (00) = 3,44 Χ = - ξ Κ = Κ0 ( 6,9)( - 3) 70 = 0,957 Χ = - ξ Κ = Κ0 ( 3,44)( -) 70 = 0,049.4 Θερµοδυαµική Χηµικώ Ατιδράσεω Όπως ααφέρθηκε στη εότητα., η παρουσία καταλύτη κατά τη διεξαγωγή µιας χηµικής ατίδρασης δε επηρεάζει καµµία από τις θερµοδυαµικές παραµέτρους της ατίδρασης. Οι παράµετρες αυτές παραµέου οι ίδιες είτε η ατίδραση γίεται καταλυτικά είτε γίεται οµογεώς. Συεπώς, στις έοιες που θα παρουσιάσουµε στη παρούσα εότητα, τα καταλυτικά φαιόµεα δε παίζου απολύτως καέα ρόλο. Η θερµοδυαµική αάλυση εός ατιδρώτος συστήµατος είαι το πρωταρχικό εργαλείο στη διαδικασία σχεδιασµού εός ατιδραστήρα. Η αάλυση αυτή παρέχει πληροφορίες για: τις ατιδράσεις οι οποίες είαι δυατό α γίου και το µέγιστο βαθµό µετατροπής τους, ότα δηλαδή το σύστηµα φθάσει σε ισορροπία το θερµοτοισµό τω ατιδράσεω σα συάρτηση της θερµοκρασίας διεξαγωγής τους τη σύθεση του ατιδρώτος µείγµατος ότα το σύστηµα φθάσει σε ισορροπία..4. Θερµοτοισµός Χηµικής Ατίδρασης α) Πρότυπος Θερµοτοισµός Ατίδρασης R,98 Όπως είδαµε προηγουµέως, οι χηµικές ατιδράσεις περιλαµβάου δηµιουργία, καταστροφή ή µεταλλαγή χηµικώ δεσµώ. ε είαι λοιπό παράδοξο το γεγοός ότι οι χηµικές ατιδράσεις συοδεύοται από αλλαγές στη εθαλπία του
συστήµατος. Αυτό µε τη σειρά του σηµαίει πως θερµότητα απορροφάται ή εκλύεται κατά τη διάρκεια της ατίδρασης. Το ποσό της θερµότητας που απορροφάται ή εκλύεται ότα γίεται µία χηµική ατίδραση ισοθερµοκρασιακά, οοµάζουµε θερµοτοισµό της ατίδρασης (heat f reactin), R, µε µοάδες Kcal/ml ατιδρώτος. Ότα ο θερµοτοισµός της ατίδρασης είαι θετικός, τότε απορροφάται θερµότητα από το περιβάλλο και η ατίδραση λέγεται εδόθερµη. Ότα ο θερµοτοισµός µιας ατίδρασης είαι αρητικός, τότε εκλύεται θερµότητα προς το περιβάλλο και η ατίδραση λέγεται εξώθερµη. Ο υπολογισµός του θερµοτοισµού µιας ατίδρασης είαι βασισµέος στο γεγοός ότι η εθαλπία είαι θερµοδυαµική συάρτηση και, συεπώς, οποιαδήποτε µεταβολή στη εθαλπία εξαρτάται από τη αρχική και τελική κατάσταση του συστήµατος µόο, και όχι από το δρόµο που ακολούθησε το σύστηµα κατά τη µεταβολή. Συεπώς, ο θερµοτοισµός εός ατιδρώτος συστήµατος (που, όπως είπαµε, είαι αλλαγή εθαλπιώ) είαι αεξάρτητος από τη πορεία που ακολούθησε η ατίδραση, κι ακόµα από το α η ατίδραση έγιε µε έα ή περισσότερα βήµατα. Είαι λοιπό δυατό α συγκετρωθού δεδοµέα για έα περιορισµέο αριθµό ατιδράσεω που διεξάγοται κάτω από ορισµέες συθήκες, και α χρησιµοποιηθού τα δεδοµέα αυτά για το υπολογισµό του θερµοτοισµού οποιασδήποτε ατίδρασης που διεξάγεται κάτω από οποιεσδήποτε συθήκες. Συγκεκριµέα, τα δεδοµέα τα οποία έχου συγκετρωθεί ααφέροται στις ατιδράσεις σχηµατισµού εώσεω από τα στοχεία που τις αποτελού. Τότε, οποιαδήποτε ατίδραση διαφόρω εώσεω, µπορεί α θεωρηθεί σα το αλγεβρικό άθροισµα εός αριθµού ατιδράσεω σχηµατισµού τω εώσεω που συµµετέχου στη ατίδραση. Για παράδειγµα, η ατίδραση της αφυδάτωσης της προπαόλης: CH 3 CH CH OH (l) H O (l) + CH 3 CH=CH (g) µπορεί α θεωρηθεί σα το αλγεβρικό άθροισµα της ακόλουθης σειράς ατιδράσεω: CH 3 CH CH OH (l) 3C(s) + 4H (g) + ½ O (g) 3C(s) + 3H (g) CH 3 CH = CH (g) H (g) + ½ O (g) H O() 3 Προσθέτοτας τις τρεις αυτές ατιδράσεις, CH 3 CH CH OH () H O () + CH 3 CH=CH (g) R
Για τη ολική (αρχική) ατίδραση, = + + R 3 Κάθε µία από τις τρεις ατιδράσεις περιγράφει το σχηµατισµό µίας έωσης από τα στοιχεία της ή τη διάσπαση µίας εώσης στα στοιχεία της. Η πρότυπη µεταβολή εθαλπίας (ή πρότυπος θερµοτοισµός) µίας ατίδρασης που περιγράφει το σχηµατισµό µίας έωσης, από τα στοιχεία της λέγεται πρότυπος θερµοτοισµός σχηµατισµού, f,i. Αφού το f,i είαι, εξ ορισµού, ο πρότυπος θερµοτοισµός, δηλαδή η πρότυπη µεταβολή εθαλπίας της ατίδρασης σχηµατισµού της έωσης από τα στοιχεία που τη αποτελού, συεπάγεται ότι ο πρότυπος θερµοτοισµός σχηµατισµού όλω τω στοιχείω είαι µηδέ. Για παράδειγµα, ο πρότυπος θερµοτοισµός σχηµατισµού CO στους 5 ο C είαι -94,05 Κcal/ml. Αυτό σηµαίει ότι ότα γίεται η ατίδραση: C(s) + O (g) CO (g) στους 98 Κ και bar πίεση, εκλύοται 94,05 Kcal αά mle CO. Πρότυποι θερµοτοισµοί σχηµατισµού πολλώ γωστώ εώσεω έχου µετρηθεί στους 5 ο C (98 Κ) και υπάρχου σε θερµοδυαµικούς πίακες (Παράρτηµα Ι). Με το τρόπο που περιγράψαµε παραπάω, µπορούµε α υπολογίσουµε το R οποιασδήποτε σχεδό ατίδρασης, στους 5 ο C. Βέβαια, δε υπάρχου πολλές ατίδρασεις πρακτικής σηµασίας που λαµβάου χώρα στους 98K (5 ο C). Συεπώς θα πρέπει α υπάρχει κάποιος τρόπος υπολογισµού του θερµοτοισµού µιας ατίδρασης σ οποιαδήποτε θερµοκρασία, ξεκιώτας ίσως από το πρότυπο θερµοτοισµό στους 5 ο C. Ο πρότυπος θερµοτοισµός µιας ατίδρασης, της ατίδρασης ότα:. Η ατίδραση γίεται στους 98 Κ και bar πίεση. R,98, είαι ο θερµοτοισµός. Όλα τα ατιδρώτα και προϊότα βρίσκοται στη πρότυπη κατάστασή τους στους 98 Κ και bar πίεση. Η εκλογή της πρότυπης κατάστασης µίας χηµικής έωσης στους 98 Κ και bar είαι αυθαίρετες. Για ευκολία, συήθως διαλέγουµε σα πρότυπη κατάσταση τη πραγµατική φυσική κατάσταση της έωσης στους 98 Κ και bar πίεση (π.χ. Ο (g), Hg(), C(s) ή ακόµα H SO 4 (N)).
3 Για τη γεική χηµική ατίδραση: Σ i X i = 0 (40) ο πρότυπος θερµοτοισµός της ατίδρασης, R,98 = Σ i R,98, ορίζεται από τη σχέση: f,i (4) που σηµαίει πως ο πρότυπος θερµοτοισµός µίας χηµικής ατίδρασης στους 98 Κ είαι ίσος µε το άθροισµα τω πρότυπω θερµοτοισµώ σχηµατισµού (στους 98 Κ) τω προϊότω πολλαπλασιασµέω µε τους κατάλληλους στοιχειοµετρικούς συτελεστές, µείο το άθροισµα τω πρότυπω θερµοτοισµώ σχηµατισµού τω ατιδρώτω, πολλαπλασιασµέω µε τους κατάλληλους στοιχειοµετρικούς συτελεστές. Παράδειγµα 4: α υπολογιστεί ο πρότυπος θερµοτοισµός της παρακάτω ατίδρασης στους 98 Κ. 4HCl(g) + O (g) H O(g) + Cl (g) Από τους θερµοδυαµικούς πίακες (Παράρτηµα Ι): HCl(g) -.06 O (g) 0 H O(g) -57.80 Cl (g) 0 f,i (Kcal/ml) R,98 = Σ i f,i = = () (-57.80) + () (0) (4) (-.06) () (0) = = -7.36 Kcal/mle R,98 = -7.36 Kcal/ml O Παράδειγµα 5: α υπολογιστεί ο πρότυπος θερµοτοισµός στους 98 Κ της ατίδρασης: C H (g) + H O () = CH 3 CHO(g) Από τους θερµοδυαµικούς πίακες:
4 f,i : C H (g) = 5494 H O () = -6837 CH 3 CHO(g) = -39760 cal/ml R,98 : Σ i f,i = (-39.760) [-68.37+54.94] = -5.637 Kcal/ml β) Επίδραση της Θερµοκρασίας στο Θερµοτοισµό Ατίδρασης Όπως είδαµε παραπάω, εύκολα µπορούµε α υπολογίσουµε το πρότυπο θερµοτοισµό οποιασδήποτε σχεδό ατίδρασης στους 98 Κ. Για α µπορέσουµε α υπολογίσουµε το θερµοτοισµό σε οποιαδήποτε θερµοκρασία πρέπει α εξετάσουµε τη επίδραση της θερµοκρασίας στο θερµοτοισµό. Για τη γεική ατίδραση: Χ + Χ +... 3 Χ 3 + 4 Χ 4, (Σ i Χ i = 0) (40) ο θερµοτοισµός της ατίδρασης σε θερµοκρασία Τ είαι: R,T = 3 Η 3 + 4 Η 4 +... Η Η... = Σ i Η i (4) ιαφορίζοτας τη Εξ. 4 ως προς τη θερµοκρασία, υπό σταθερή πίεση, T R,T p = 3 Cp 3 + 4 Cp 4 - Cp Cp = Σ i Cp i (43) αφού: Hi T = Cp i (= ειδική θερµότητα υπό σταθερή πίεση) και Cp i = Σ i Cp i, p η Εξ. 43 ολοκληρώεται στη µορφή: ή T T d R,T = Cp i dt (44) T T R,T = R,T T i (45) T + Cp dt Στη Εξ. 45 η θερµοκρασία ααφοράς, T, µπορεί α είαι οποιαδήποτε θερµοκρασία. Α όµως ορίσουµε τη θερµοκρασία Τ ο α είαι 98 Κ, τότε η Εξ. 45 γράφεται:
5 R,T = T R,98 i 98 + Cp dt (46) Ο θερµοτοισµός της ατίδρασης στους 98 Κ µπορεί εύκολα α υπολογιστεί, όπως είδαµε παραπάω. Συεπώς η Εξ. 46 µπορεί α χρησιµοποιηθεί για το υπολογισµό του θερµοτοισµού ατίδρασης σε οποιαδήποτε θερµοκρασία, ξέροτας βέβαια τη συάρτηση Cp i = f(t). Οι ειδικές θερµότητες υπό σταθερή πίεση, Cp, δίδοται συήθως σα συάρτηση της θερµοκρασίας µε πολυώυµα της µορφής: Cp i = α i + β i T + γ i T (47) Α τώρα ορίσουµε: α = Σ i α i, β = Σ i β i, γ = Σ i γ i τότε η Εξ. 46 ολοκληρώεται στη µορφή: R,T = R,98 + α (T-98) + β (T -98 ) + γ (T 3-98 3 ) (48) 3 H Εξ. 46 είαι η πιο γεική που µπορεί α χρησιµοποιηθεί για το υπολογισµό θερµοτοισµού ατίδρασης στη θερµοκρασία T. Η Εξ. 48 µπορεί α χρησιµοποιηθεί µόο ότα τα δεδοµέα της ειδικής θερµότητας υπακούου στη Εξ. 47. Οι Εξ. 46 και 48 ισχύου µόο ότα καέα από τα ατιδρώτα ή προϊότα δε περά από µετασχηµατισµό φάσεως µεταξύ 98 και T. Στη ατίθετη περίπτωση πρέπει α προστεθεί η λαθάουσα θερµότητα του µετασχηµατισµού φάσεως (π.χ. εξάτµισης). Αυτή τη δυσκολία µπορούµε ακόµα α τη ξεπεράσουµε α στο υπολογισµό του R,98 χρησιµοποιήσουµε σα πρότυπες καταστάσεις για όλες τις εώσεις τις πραγµατικές φυσικές τους καταστάσεις στη θερµοκρασία T και όχι στους 98 Κ. Πρέπει επίσης α σηµειωθεί πως ο θερµοτοισµός ατίδρασης µεταβάλλεται λίγο µε τη θερµοκρασία, συήθως 0-0% για κάθε 500 Κ. Συεπώς, για θερµοκρασίες όχι πολύ διαφορετικές από 98 Κ ή για γρήγορο υπολογισµό του θερµοτοισµού, το ολοκλήρωµα της Εξ. 46 µπορεί α αγοηθεί και ο θερµοτοισµός α θεωρηθεί προσεγγιστικά αεξάρτητος της θερµοκρασίας. Παράδειγµα 6: α υπολογισθεί ο θερµοτοισµός της ατίδρασης βιοµηχαικής σύθεσης της αµµωίας: 3/ Η + ½ Η 3, σα συάρτηση της θερµοκρασίας.
6 Οι ειδικές θερµότητες δίοται στη µορφή: Cp i = α i + β i T + γ i T όπου: α i β i x 0 3 γ i x 0 6 (cal/ml K) (cal/ml K ) (cal/ml K 3 ) Η 6,947-0,0 0,48 6,54,5 0,0 Η 3 6,086 8,8 -,5 Λύση: α = Σ i α i = (6,086) - (6,54) - 3 (6,947) = - 7,596 cal/ml NH 3 3 x 0-3 = 8,485 x 0-3 cal/ml NH 3 K β = 8,8 (,5 ) - (-0,0) 3 x 0-6 = -,35 x 0-6 cal/ml NH 3 K 3 γ =,5 ( 0,0 ) - ( 0,48) R,98 = Σ i Από τη Εξ. 48, R,T = f,i = -0,96 - R,98 + α (T-98) + = -0,960 7,596 (T-98) + 3 (0) - β (T -98 ) + -3 8, 485 x 0 (0) = -0,96 Kcal ml γ (T 3-98 3 ) 3 (T -98 ) - -6, 35 x 0 3 = - 9,05 7,596 Τ + 4,43 x 0-3 T 0,745 x 0-6 T 3 cal ml NH3 (T 3-98 3 ) γ) Επίδραση της Πίεσης στο Θερµοτοισµό Ατίδρασης παίρουµε: ιαφορίζοτας τη Εξ. 4 ως προς τη πίεση, υπό σταθερή θερµοκρασία, ο ο ο ο R Η3 Η 4 Η Η = 3 + 4 +... - -... = P P P P P T Σ i Η ο Ρ (49) Ολοκληρώοτας τη Εξ. 49: Ρ ΗΤ ο P Hi d T = Σ i d P (50) P Η Τ ο
7 όπου P T H είαι η εθαλπία σε θερµοκρασία T και πίεση P και σε θερµοκρασία Τ ο και πίεση bar. Από τη θερµοδυαµική είαι γωστό ότι: Η V i j = V j - T P T T και η Εξ. 50 παίρει τη µορφή: P P j R,T R,T i j T P P T H είαι η εθαλπία (5) V = + Σ V - T dp (5) Το ολοκλήρωµα της Εξ. 5 είαι αµελητέο για υγρά συστήµατα καθώς και για αέρια σε χαµηλές πιέσεις. Για αέρια σε υψηλές πιέσεις µπορεί α υπολογιστεί µε διάφορους τρόπους αλλά η τιµή του είαι µικρή και σχεδό πάτα αγοείται. Στο Παράδειγµα 6 υπολογίσαµε το θερµοτοισµό της βιοµηχαικής σύθεσης της αµµωίας σε πίεση bar. Στους 400 ο C (673 ο Κ) θερµοτοισµός της ατίδρασης είαι -470 cal/ml NH 3. O θερµοτοισµός της ίδιας ατίδρασης, στη ίδια θερµοκρασία σε 00 atm πίεση, υπολογισµέος µε τη Εξ. 5 είαι -37 cal/ml NH 3. H διαφορά είαι µικρότερη από 6%, ότα η πίεση µεταβάλλεται κατά 00 atm..4. Χηµική Ισορροπία α) Κριτήριο Χηµικής Ισορροπίας Σ έα σύστηµα στο οποίο λαµβάει χώρα η ατίδραση: Σ i X i = 0 (40) η βασική συθήκη για τη ύπαρξη ισορροπίας είαι: Σ i µ i = 0 (53) που σηµαίει πως, σε κατάσταση ισορροπίας, το άθροισµα τω χηµικώ δυαµικώ (µ i ) τω προϊότω πολλαπλασιασµέω µε τους ατίστοιχους στοιχειοµετρικούς συτελεστές είαι ίσο µε το άθροισµα τω χηµικώ δυαµικώ τω ατιδρώτω, επίσης πολλαπλασιασµέω µε τους ατίστοιχους στοιχειοµετρικούς συτελεστές. Για παράδειγµα, για τη ατίδραση, + 3 Η Η 3
8 η συθήκη ισορροπίας είαι: 3 µ = µ + µ Η3 Η Α στο σύστηµα λαµβάου χώρα περισσότερες από µία ατιδράσεις, και όλες βέβαια ευρίσκοται σε κατάσταση ισορροπίας, τότε η Εξ. 53 ισχύει για όλες τις γραµµικά αερξάρτητες ατιδράσεις. Οι σχέσεις αυτές µπορού α γραφού και ως προς τη ελεύθερη εέργεια Gibbs. Σε κατάσταση ισορροπίας, για κάθε ατίδραση η αλλαγή της ελεύθερης εέργειας Gibbs είαι µηδέ: G = Σ i µ i = 0 (54) Το χηµικό δυαµικό, µ i, κάθε έωσης, είτε σε καθαρή µορφή είτε σε µείγµα, εκφράζεται σα συάρτηση της εεργότητας, α i, της χηµικής έωσης: όπου µ i = µ i,t + RT ln α i (55) µ i,t είαι το πρότυπο χηµικό δυαµικό της έωσης i στη πρότυπη κατάσταση όπου η εεργότητα είαι µοάδα. Η επιλογή της πρότυπης κατάστασης είαι αυθαίρετη. Όµως, ορισµέες επιλογές έχου χρησιµοποιηθεί τόσο πολύ (γιατί είαι βολικές) που έχου γίει σχεδό καόας. Έτσι, πρότυπη θερµοκρασία είαι πάτα η θερµοκρασία του συστήµατος. Πρότυπη κατάσταση αερίω είαι καθαρή έωση σε µοαδιαία πτητικότητα (για ιδαικά αέρια η πτητικότητα είαι µοάδα σε atm πίεση. Η ίδια συθήκη είαι καλή προσέγγιση και για µη ιδαικά αέρια). Για υγρά, η πρότυπη κατάσταση είαι καθαρό υγρό στη πιο σταθερή του µορφή, σε atm. Για στερεά, καθαρό στερεό, στη πιο σταθερή του µορφή, σε atm. Αφού η πρότυπη κατάσταση οριστεί, µπορού α γίου διάφοροι υπολογισµοί για µια ατίδραση που ξεκιά µε τα ατιδρώτα στη πρότυπη κατάσταση ααφοράς και καταλήγει στα προϊότα, πάλι στη πρότυπη κατάσταση ααφοράς. Για µια τέτοια ατίδραση, η αλλαγή στη ελεύθερη εέργεια Gibbs είαι: G T = Σ i µ i,t (56) όπου το ο συµβολίζει το γεγοός ότι η ατίδραση γίεται σε πρότυπες καταστάσεις, τόσο τω ατιδρώτω όσο και τω προϊότω.
9 β) Υπολογισµός της Σταθεράς Ισορροπίας Η συθήκη για χηµική ισορροπία εκφράζεται από τη Εξ. 53. Το χηµικό δυαµικό κάθε έωσης εκφράζεται σα συάρτηση της εεργότητας από τη Εξ. 55. Ατικαθιστώτας τη Εξ. 55 στη Εξ. 53 έχουµε: Σ i µ i,t + Σ i RT ln α i = 0 G T + RT ln Π α i i = 0 G T = - RT ln Π α i i i (57) όπου ορισµό του Ακόµα, G T είαι η πρότυπη µεταβολή της εέργειας Gibbs της ατίδρασης. Από το µ i,t, το G T είαι συάρτηση µόο της θερµοκρασίας. Π α i = Κ i α (58) i όπου Κ α η σταθερά ισορροπίας της ατίδρασης. Συεπώς, G T = - RT ln K α (59) Η σταθερά ισορροπίας λοιπό µιας ατίδρασης ορίζεται από τη θερµοκρασία και τη πρότυπη µεταβολή της εέργειας Gibbs. Η τιµή της G T εξαρτάται από τη θερµοκρασία, το ορισµό τω πρότυπω καταστάσεω τω διαφόρω εώσεω και τους στοιχειοµετρικούς συτελεστές. Συεπώς, η αριθµητική τιµή της σταθεράς ισορροπίας µίας ατίδρασης πρέπει α συοδεύεται µε ορισµό τω τριώ αυτώ παραµέτρω. Ότα οι παράµετρες αυτές οριστού και η τιµή της σταθεράς ισορροπίας βρεθεί, τότε εύκολα µπορεί α βρεθεί η σύσταση του µείγµατος της ατίδρασης σε κατάσταση ισορροπίας, όπως θα δούµε παρακάτω. Για το υπολογισµό της σταθεράς ισορροπίας σε κάποια θερµοκρασία Τ, η πρότυπη µεταβολή της εέργειας Gibbs στη ίδια θερµοκρασία πρέπει α είαι γωστή (Εξ. 59). Ο υπολογισµός της µεταβολής της πρότυπης εέργειας Gibbs µπορεί α γίει µε έα από τους ακόλουθους τρόπους:. Από δεδοµέα πρότυπης εέργειας σχηµατισµού, G f,i
30 Το G µίας ατίδρασης που λαµβάει χώρα στους 98 Κ (5 ο C) µπορεί εύκολα α υπολογιστεί από δεδοµέα πρότυπης εέργειας σχηµατισµού στους 98 Κ τα οποία υπάρχου στους θερµοδυαµικούς πίακες (Παράρτηµα Ι), κατά τη σχέση: ο G 98 = Σ i G f,i (60) H πρότυπη εέργεια σχηµατισµού τω στοιχείω είαι βέβαια µηδέ.. Από δεδοµέα εθαλπίας και ετροπίας Η εέργεια Gibbs ορίζεται από τη σχέση: G=H-TS. Για µια ατίδραση σε σταθερή θερµοκρασία, G = ο - Τ S (6) Εά οι τιµές τω ο και S είαι γωστές στη επιθυµητή θερµοκρασία, το G µπορεί εύκολα α υπολογιστεί. 3. Με συδυασµό δεδοµέω άλλω ατιδράσεω Οποιαδήποτε χηµική ατίδραση µπορεί α διασπαστεί σε έα αριθµό χηµικώ βηµάτω, το άθροισµα τω οποίω µας δίει τη αρχική ατίδραση. Γωρίζοτας τη πρότυπη µεταβολή εέργειας Gibbs τω επιµέρους αυτώ βηµάτω µας επιτρέπει α υπολογίσουµε τη πρότυπη µεταβολή εέργειας Gibbs της αρχικής ατίδρασης. Ας θεωρήσουµε τη ατίδραση: C H + H C H 4 G ο, Κ η οποία µπορεί α διασπαστεί σε δύο βήµατα: C H C + H, C + H C H 4, G, K G, K C H + H C H 4, G, K (Αρχική ατίδραση) Ισχύει: και G = G + G Κ = Κ K
3 γ) Επίδραση της Θερµοκρασίας στη Σταθερά Ισορροπίας Όπως τοίστηκε πιο πάω, η θερµοκρασία της πρότυπης κατάσταση είαι η θερµοκρασία του µείγµατος της ατίδρασης στη κατάσταση ισορροπίας. Συεπώς, η µεταβολή της πρότυπης εέργειας Gibbs ( G ο ) είαι συάρτηση της θερµοκρασίας. Η συάρτηση αυτή δίεται από τη σχέση: κι αφού: ( ) d G /RT d T = - RT R (6) ο G RT = - ln K α (59) d ln K d T α = RT R (63) Η Εξ. 63 είαι η εξίσωση του vant Hff, η οποία περιγράφει τη επίδραση της θερµοκρασίας στη σταθερά ισορροπίας εός ατιδρώτος συστήµατος. Είαι φαερό πως α η ατίδραση είαι εξώθερµη ( < 0) η σταθερά ισορροπίας µειώεται µε R αύξηση της θερµοκρασίας. Το ατίθετο ισχύει για εδόθερµη ( > 0) ατίδραση όπου το Κ αυξάει µε αύξηση της θερµοκρασίας. Α, σα πρώτη προσέγγιση, υποθέσουµε πως ο πρότυπος θερµοτοισµός της ατίδρασης είαι αεξάρτητος της θερµοκρασίας, τότε η εξίσωση vant Hff εύκολα ολοκληρώεται στη µορφή: ln ( ) ( ) Kα T R = - - Kα T R T T H σχέση αυτή (Εξ. 64) ισχύει µε καλή προσέγγιση σε µικρά θερµοκρασιακά διαστήµατα ( Τ<00 Κ) ή ότα το Cp είαι µηδέ (Βλ. Εξ. 46) στη οποία περίπτωση ο πρότυπος θερµοτοισµός της ατίδρασης είαι ότος αεξάρτητος της θερµοκρασίας. Α η παραπάω παραδοχή δε ισχύει, δηλαδή R (64) R =f(t), για α ολοκληρωθεί η Εξ. 63, ο πρότυπος θερµοτοισµός της ατίδρασης πρέπει α εκφραστεί σα συάρτηση της θερµοκρασίας. Τέτοια συάρτηση έχουµε ήδη ααπτύξει ότα οι ειδικές θερµότητες υπό σταθερή πίεση µπορού α εκφραστού σα πολυώυµα της µορφής: Cp i = α i + β i Τ + γ i Τ (47)
3 Tότε, ο πρότυπος θερµοτοισµός σα συάρτηση της θερµοκρασίας δίεται από τη Εξ. 48. Ατικαθιστώτας τη Εξ. 48 στη Εξ. 63 και ολοκληρώοτας, R ln K ( T) ( ) α Kα T = α ln Τ Τ β + γ 6 (T-T ) + ( Τ -Τ) + β γ + α Τ + Τ + Τ - 3 R,T 3 Τ Τ (65) Με τη Εξ. 65 µπορούµε α υπολογίσουµε τη σταθερά ισορροπίας µιας ατίδρασης σε οποιαδήποτε θερµοκρασία Τ α γωρίζουµε τη σταθερά ισορροπίας της ίδιας ατίδρασης σε κάποια θερµοκρασία Τ. Όπως ήδη γωρίζουµε, εύκολα µπορούµε α υπολογίσουµε τη σταθερά ισορροπίας πολλώ ατιδράσεω στους 98 Κ. δ) Μετατροπή Ισορροπίας και Σύσταση του Μείγµατος Είδαµε πιο πάω πως α υπολογίζουµε τη σταθερά ισορροπίας οποιασδήποτε ατίδρασης σε οποιαδήποτε θερµοκρασία. Ο απότερος σκοπός µας είαι α υπολογίσουµε τη µετατροπή ισορροπίας και τη σύσταση του µείγµατος της ατίδρασης, ότα η ατίδραση αφεθεί α φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας. Οι παράµετρες αυτές, βέβαια, σχετίζοται µε τη σταθερά ισορροπίας µέσω της συάρτησης τω εεργοτήτω, α i. Η εεργότητα ορίζεται από τη σχέση: α i = i f i ( T, P, yi) ( ) f T, bar, πρότυπη κατάσταση (66) όπου f i η πτητικότητα (fugacity) του i που είαι συάρτηση της θερµοκρασίας, της πίεσης και της σύστασης του µείγµατος, αλλά για ιδαικά µείγµατα είαι συάρτηση µόο της θερµοκρασίας και της πίεσης.. Για ιδαικά αέρια: α i = p i = y i P (67) όπου y i το µοριακό κλάσµα της έωσης i.. Για ιδαικά µείγµατα µη ιδαικώ αερίω, όπου ισχύει ο όµος Lewis- Randall: α i = y i f i = y i Φ i P (68)
33 όπου Φ i είαι ο συτελεστής πτητικότητας, οριζόµεος από τη σχέση: Φ i =f i /P, και είαι συάρτηση της θερµοκρασίας και της πίεσης. Βρίσκεται από γεικευµέα διαγράµµατα ή ααλυτικές σχέσεις σα συάρτηση της αηγµέης πίεσης, Π=P/P cr και αηγµέης θερµοκρασίας, Θ=Τ/Τ cr. Για ιδαικά αέρια, Φ i =. 3. Για µη ιδαικά µείγµατα αερίω (Ρ>50 bar, T<800 K): Επειδή σπάια έχουµε τα απαιτούµεα δεδοµέα για το υπολογισµό του α i, κάουµε πάτα τη παραδοχή ιδαικού µείγµατος και χρησιµοποιούµε τη Εξ. 68. 4. Για συστατικό υγρού διαλύµατος: α i = γ i x i (69) όπου x i το µοριακό κλάσµα και γ i ο συτελεστής εεργότητας που είαι συάρτηση της θερµοκρασίας, της πίεσης και της σύστασης του µείγµατος. 5. Για συστατικό ιδαικού υγρού διαλύµατος: α i = x i (70) αφού γ i =. Η παραδοχή του ιδαικού υγρού διαλύµατος είαι καλή µόο για οµοειδή υγρά (π.χ. βεζόλιο-τολουόλιο) ή για πολύ αραιά διαλύµατα. Χρησιµοποιώτας τις παραπάω σχέσεις για τη εεργότητα, η σταθερά ισορροπίας εκφράζεται σα συάρτηση της σύστασης του ατιδρώτος µείγµατος, ότα αυτό φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας. Έτσι, η σταθερά ισορροπίας ορίζεται από: Κ α = i Π α (7) i i Για ιδαικά µείγµατα, (α i = y i Φ i P), ή Π i Π Ρ (7) i i i i i Σi K α = y Φ Κ α = K K Ρ y Φ Σi (7α) Η σύσταση του ατιδρώτος µείγµατος, όπως εµφαίζεται στις παραπάω εξισώσεις µε τα µοριακά κλάσµατα, µπορεί α εκφραστεί µε µία µόο παράµετρο, τη µετατροπή. Αυτό γίεται εύκολα µε τη βοήθεια στοιχειοµετρικώ πιάκω. Για τη γεική ατίδραση: αα + ββ γγ + δ
34 α Α 0, Β 0, Γ 0 και 0 είαι ο αριθµός ml τω Α, Β, Γ και τα οποία είαι παρότα στο αρχικό µείγµα, Ι ο αριθµός ml αδραώ τα οποία είαι επίσης παρότα στο µείγµα της ατίδρασης και Χ e η µετατροπή εός ατιδρώτος, π.χ. του Α, ότα η ατίδραση φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας, τότε ισχύει ο παρακάτω πίακας: Συστατικό Αρχικά Σε ισορροπία Α Α 0 Α 0 ( Χ e ) Β Γ Β 0 Γ 0 0 Β 0 - β Α0 α Χ e Γ 0 + γ Α0 α Χ e 0 + δ Α0 α Χ e Ι Ι N I Σύολο = Σ Γωρίζοτας το αριθµό ml κάθε συστατικού, καθώς και το ολικό αριθµό ml, µπορούµε εύκολα α εκφράσουµε τα µοριακά κλάσµατα σα συάρτηση της µετατροπής ισορροπίας. Παράδειγµα 7: Εξετάζεται η δυατότητα παραγωγής αιθυλείου µε καταλυτική αφυδάτωση αιθαόλης. α βρεθεί η ελάχιστη θερµοκρασία στη οποία µπορεί α επιτευχθεί 98% µετατροπή αιθαόλης σε αιθυλέιο σε bar συολική πίεση. Η ατίδραση είαι: CH 3 CH OH(g) CH = CH (g) + H O(g) Λύση: Επειδή η πίεση είαι χαµηλή και η θερµοκρασία ααµέεται α είαι σχετικά υψηλή µπορούµε α θεωρήσουµε ότι έχουµε ιδαικά αέρια χωρίς σηµατικό σφάλµα. Συεπώς, κατά τη Εξ. 67, και α i = y i P K α = K y Σi P = K y P
35 ych = CH y όπου Κ y = y CH3CHOH H O Για α εκφράσουµε το Κ y σα συάρτηση της µετατροπής ισορροπίας, Χ e, χρησιµοποιούµε το παρακάτω πίακα: Συστατικό Αρχικά ml Σε ισορροπία y i CH 3 CH OH - X e (-X e )/(+X e ) CH = CH 0 X e X e /(+X e ) H O 0 X e Σ = + X e X e /(+X e ) Εποµέως, X e X e +Xe +Xe Xe = X / + X X K y = ( ) ( ) e e e H µετατροπή πρέπει α είαι 98% ή Χ e = 0.98. Άρα Κ α = X 0.98 = 4.5 - X - 0.98 e P = e Συεπώς πρέπει α βρούµε τη ελάχιστη θερµοκρασία στη οποία Κ α = 4.5. Άρα πρέπει α εκφραστεί το Κ α σα συάρτηση της θερµοκρασίας. Ακολουθώτας τη µέθοδο που ααπτύξαµε πιο πρι. = R,98 i f,i,98 i R,98 i i,98 i = [.496 + (-57.798) (-5.30)] = 6.98 Κcal/ml G = µ = [6.8 + (-54.635) (-40.30)] =.877 Κcal/ml Ειδικές θερµότητες : Cp = α + βτ + γτ α β γ CH =CH.830 8.60x0-8.7x0-3 -6 H O 7.56.98x0 0.83x0 CH CH -3-6 cal α=3.096 ml K cal cal -3 β=8.84x0 ml K -3-6 -6 3 OH 6.990 39.74x0 -.96x0 γ=3.48x0 ml K 3 Κ α,98 = exp - G 98 RT = exp -.87 (.987)( 98) = 0.04
36 Ατικαθιστώτας τη Εξ. 65, (,987) ln 4.5-3 0.04 = 3.096 ln T 8.84x0-98 (T-98) + 3.483x0 6 6 (T-98 ) -6 8,84x0 3.483x0 3 6.98 3.096 98-98 + 98 3 + + ( ) - T 98 Λύοτας µε δοκιµή και σφάλµα, Τ 654 Κ. Παράδειγµα 8: α υπολογιστεί η µέγιστη µετατροπή αιθυλείου σε αιθαόλη στους 50 ο C και 500 psia. Ο αρχικός λόγος ύδατος προς αιθυλέιο είαι 5. Ατίδραση: C H 4 (g) + H O(g) C H 5 OH(g) Σταθερά ισορροπίας: lnk = 4760 T -.558 lnt + 0.00 T 0.9x0-6 T 5.56 Λύση: Η σταθερά ισορροπίας στους 50 ο C (53 Κ) είαι: lnk = 4760 53 - (.558) ln (53) + (0.00)(53) (0.9x0-6 ) (53) 5.56 K 53 = 5.9x0-3 Επειδή η πίεση είαι αρκετά υψηλή, δε µπορούµε α κάουµε τη παραδοχή ιδαικώ αερίω. Θα υποθέσουµε πως το µείγµα της ατίδρασης είαι ιδαικό µείγµα. Τότε, Κ α = Κ y K Φ Σi P 5.9 0-3 = Κ y K Φ Ρ - Πρέπει τώρα α υπολογίσουµε τους συτελεστές πτητικότητας τω καθαρώ συστατικώ. Αυτό µπορεί α γίει µε τη χρήση γεικευµέω διαγραµµάτω (Smith and van Ness, Intrductin t Chemical Engineering Thermdynamics, nd ed. p. 354) στη θερµοκρασία και πίεση του µείγµατος της ατίδρασης. Θ = Τ/Τ c = 53/56 =.0 C H 5 OH : Φ Π= P/P c = 500/96. = 0.54 CH5OH = 0.84
37 C H 4 : Θ = 53/8 =.85 ΦC H 4 = 0.98 Π= 500/735 = 0.68 H O : Θ = 53/647 = 0.8 Π= 500/304.6 = 0.6 Φ HO = 0.9 Βάση: 6 ml αρχικά Αρχικά ml Σε ισορροπία y i C H 4 ( - X e ) -X e / 6-X e H O 5 5 - X 5-X e / 6-X e e C H 5 OH 0 0 + X e X e / 6-X e 5.9x0-3 = Xe 6 - Xe 0.84 500 X e 5 X e ( 0.98)( 0.9) 4.7 6 - X 6 - X e e X e - 6X e + 0.868 = 0 X e = 0.5.5 Ρόφηση σε Επιφάειες Στερεώ Η ρόφηση αερίω σε επιφάειες στερεώ παίζει σηµατικό ρόλο στη ετερογεή κατάλυση αφού, όπως ααφέραµε προηγουµέως, η πιο βασική προϋπόθεση της καταλυτικής διεργασίας είαι το γεγοός ότι έα τουλάχιστο από τα ατιδρώτα πρέπει α χηµοροφηθεί στη επιφάεια του καταλύτη. Επειδή οι δυάµεις που επεεργού στις επιφάειες στερεώ είαι ακόρεστες, ότα µία επιφάεια εκτίθεται σε αέριο, η συγκέτρωση τω µορίω του αερίου στη επιφάεια είαι µεγαλύτερη από αυτή στη αέρια φάση. Αυτό το φαιόµεο οοµάζουµε ρόφηση και µπορεί α διαιρεθεί σε δύο βασικές κατηγορίες: φυσική ρόφηση και χηµική ρόφηση ή χηµορόφηση. Φυσική Ρόφηση Κάθε επιφάεια στερεού µπορεί α ροφήσει φυσικά κάθε αέριο. Η φυσική ρόφηση είαι εποµέως µη ειδική. Οι δυάµεις που κρατού τα ροφηµέα µόρια στη επιφάεια του στερεού είαι σχετικά ασθεείς (δυάµεις Van der Waals), παρόµοιες