4 υναµικό Coulomb - Λύση της εξίσωσης του Schrödinger 4.1 Κλασσική µηχανική - το πρόβληµα των δύο σωµάτων Θεωρούµε την αλληλεπίδραση ενός ηλεκτρονίου µε µάζα m e και ϕορτίο q e = e µε έναν πυρήνα µε ϕορτίο q π = e και µάζα m π = µάζα πρωτονίου. Η ολική ενέργεια του συστήµατος δίνεται από τη σχέση : όπου r = r e r π E = P 2 π 2m π + P 2 e 2m e + V r V r = + 1 q π q e = e2 4πɛ r 4πɛ r O r π r e r Αναλύω την κίνηση του συστήµατος σε δύο µέρη : 1. Κίνηση του κέντρου µάζας : R ΚΜ = m er e + m π r π m e + m π, M = m e + m π P ολ = P e + P π = P ΚΜ 2. Σχετική κίνηση του ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα : όπου µ = P σχ = m πm e V e V π = µ dr m π + m e dt = m πp e m e P π m π + m e m πm e m π + m e είναι η ανηγµένη µάζα. Ακόµη, η στροφορµή γύρω από το κέντρο µάζας είναι : Η ολική κινητική ενέργεια γίνεται : L = r π P π + r e P e = µr dr dt P 2 π + P e 2 = P 2 ΚΜ 2m π 2m e 2M + P 2 σχ 2µ P 2 σχ E ολ = E ΚΜ + 2µ + V r }{{} E σχ R, r r e, r π r π = M M R m e M r = R m e M r r e = M M R + m π M r = R + m π M r
8 υναµικό Coulomb - Λύση της εξίσωσης του Schrödinger E r r V ενεργό r E< περιορισμένη κίνηση - διακριτό φάσμα στην κβαντομηχανική Σχήµα 4.1 r = r e r π V = V e V π P π = m π ṙ π = m π Ṙ ṙ m πm e M P e = m e ṙ e = m e Ṙ + ṙ m πm e M P π = m π M P ΚΜ P P e = m e M P ΚΜ + P Pe 2 + P 2 π P 2 ΚΜ m e m π M = P 2 µ µε P = P σχ = µdr/dt. Εχουµε λοιπόν δύο ανεξάρτητες κινήσεις, την κίνηση του κέντρου µάζας και την κίνηση ενός σώµατος µάζας µ εντός πεδίου µε V r. Για το δεύτερο σώµα έχουµε ότι η ταχύτητά του αναλύεται σε δύο συνιστώσες : υπενθυµίζουµε ότι ˆr ˆθ = P 2 σχ 2µ V = dr dt = dr dt ˆr + r dθ dt ˆθ = dr dt ˆr + V θ ˆθ = 1 2µ µ2 V 2 r + µ 2 V 2 θ = µ 2 L = µrv θ ẑ, L 2 = µ 2 r 2 V 2 θ dr dt E σχ = 1 2 dr 2 µ + µ dt 2 V θ 2 + V r = 1 2 dr 2 µ + L2 dt 2µr 2 + V r = 1 2 dr 2 µ + V ενεργόr dt 2 + µ 2 V θ 2 Επειδή η δύναµη είναι κεντρική, F = F rˆr, η στροφορµή διατηρείται. Άρα έχουµε τελικά ένα µονοδιάστατο πρόβληµα µε δυναµική µεταβλητή το r.
4.2 Κβαντική µηχανική - το πρόβληµα των δύο σωµάτων 81 4.2 Κβαντική µηχανική - το πρόβληµα των δύο σωµάτων Η χαµιλτονιανή του συστήµατος είναι : H = P 2 π 2m π + P 2 e 2m e + V r P π i π, P e i e όπου εννοούµε παραγώγιση ως προς τις συντεταγµένες x π, y π, z π και x e, y e, z e αντίστοιχα. Ακόµη έχουµε, όπως δείξαµε προηγούµενα H = P 2 ΚΜ 2M + P 2 σχ 2µ + V r P ΚΜ i R, P σχ i r όπου εννοείται παραγώγιση ως προς τις συντεταγµένες X, Y, Z του κέντρου µάζας και τις x, y, z του r σχετική κίνηση. Ψr e, r π, t ΨR, r, t M = m e + m π, µ = m em π m e + m π M π 1836m e µ, 995m e οπότε η εξίσωση του Schrödinger είναι : ] [ 2 2M 2 R 2 2µ 2 r + V r ΨR, r, t = i Ψ t Γράφουµε ΨR, r, t = UR, re ie t/ ] [ 2 2M 2 R 2 2µ 2 r + V r UR, r = E UR, r και ϐρίσκουµε τις ιδιοσυναρτήσεις και ιδιοτιµές της ενέργειας του συστήµατος E. Μπορούµε να περάσουµε κατευθείαν 1 M π 2 π + 1 M e 2 e µε αλλαγή µεταβλητής και µετασχηµατισµό στις παραγωγίσεις. 1 M 2 R + 1 µ 2 r 4.3 Χωρισµός µεταβλητών Από τη µορφή της χαµιλτονιανής, όπου ο κινητικός όρος είναι χωρισµένος σε δύο όρους, µπορούµε να γράψουµε τη λύση στη µορφή : UR, r = u ΚΜ RΨr 2 2M 2 Ru ΚΜ Ψ + [ 2 2µ 2 rψ + V rψ ] u ΚΜ = E u ΚΜ Ψ ιαιρώντας µε το γινόµενο u ΚΜ RΨr έχουµε δύο ανεξάρτητους όρους από αριστερά 1 2 2M 2 u ΚΜ + 1 } { 2 Ψ 2µ 2 Ψ + V Ψ = E u ΚΜ για να έχουµε ισότητα για κάθε R, r, πρέπει οι δύο αυτοί όροι να είναι ίσοι µε σταθερές 2 2M 2 u ΚΜ R = E R u ΚΜ R 2 2µ 2 Ψr + V rψr = EΨr E R + E = E
82 υναµικό Coulomb - Λύση της εξίσωσης του Schrödinger Η πρώτη εξίσωση περιγράφει την κίνηση ενός ελεύθερου σώµατος M µε ενέργεια E R, κίνηση του κέντρου µάζας : u ΚΜ = Ae ±ik R, k 2 = 2M 2 E R συνεχές ϕάσµα P ΚΜ = k Θα ασχοληθούµε περαιτέρω µόνο µε τη δεύτερη εξίσωση, η οποία περιγράφει τη µη τετριµµένη, σχετική κίνηση των δύο σωµάτων, σαν να ήταν το ένα ο πυρήνας ακίνητο. 2 2µ 2 Ψr + V r Ψr = EΨr Επειδή η δυναµική ενέργεια έχει σφαιρική συµµετρία, ϑα χρησιµοποιήσουµε σφαιρικές συντεταγµένες r, θ, φ για τη λύση. Αναπτύσουµε πρώτα τη λαπλασιανή σε r, θ, φ: 2 = 1 r 2 r Η εξίσωση του Schrödinger γράφεται : 1 2 2µ r 2 r r 2 r r 2 Ψ r + 1 r 2 { 1 sin θ 2 2µr 2 θ sin θ θ + 1 sin 2 θ 2 } φ 2 [ 1 sin θ Ψ ] + sin 2 θ 2 Ψ sin θ θ θ φ 2 +V rψr = EΨr Ψr = Ψr, θ, φ Μια τυπική µέθοδος λύσης µιας διαφορικής εξίσωσης µε µερικές παραγώγους είναι η µέθοδος του χωρισµού των µεταβλητών όταν αυτό είναι δυνατόν. Στην προκειµένη περίπτωση µπορούµε να αναζητήσουµε µια λύση τέτοιας µορφής γράφοντας : Ψr, θ, φ = RrΘθΦφ = RrY θ, φ Οι συναρτήσεις Y θ, φ είναι οι σφαιρικές αρµονικές. Ορίζουµε τους τελεστές Â, ˆB, ˆΛ: Âr = 2 1 2µ r 2 r 2 + V r r r ˆΛθ, φ = 2 [ 1 sin θ ˆBr = 1 2µr 2 θ sin θ θ Ĥ = Âr + ˆBrˆΛθ, φ + 1 sin 2 θ ĤΨ = ÂRY + ˆBˆΛY R = ERY ÂR R + ˆBR R = RˆBR ˆΛY θ, φ Y ΛY ˆ Y = E E ÂR R δηλαδή µια συνάρτηση του θ, φ είναι ίση µε µια συνάρτηση του r όπου λ σταθερός αριθµός, πραγµατικός R και E ÂR ˆBR R ˆΛY Y = λ ˆΛY = λy θ, φ r 2 ] φ 2 = λ ER ÂR = λ ˆBR
4.4 Σφαιρικές αρµονικές 83 1 2 2µ r 2 r 2 R + r r ÂR + λ ˆBR = ER [ ] λ 2µr 2 + V r R = ER [ 1 2 sin θ Y + 1 2 ] Y sin θ θ θ sin 2 θ φ 2 = λŷ ακτινική εξίσωση γωνιακή εξίσωση Εχουµε ξανά τη δυνατότητα του χωρισµού των µεταβλητών, Y θ, φ = ΘθΦφ. Στην ακτινική εξίσωση ϐλέπουµε την εµφάνιση ενός ακόµη όρου δυναµικής ενέργειας που αντιστοιχεί κλασσικά στο ϕυγοκεντρικό δυναµικό. Άρα η σταθερά διαχωρισµού λ αντιπροσωπεύει το τετράγωνο της στροφορµής κλασικά, λ = 2 λ = 2 ll + 1 όπως ϑα δείξουµε παρακάτω. 4.4 Σφαιρικές αρµονικές Λύνουµε τη γωνιακή εξίσωση µε τη µέθοδο του χωρισµού των µεταβλητών. Y θ, φ = ΘθΦφ, λ = 2 λ Αντικαθιστώντας έχουµε, αφού διαιρέσουµε µε Y : sin θ Θ d sin θ dθ + dθ dθ λ sin 2 θ = 1 d 2 Φ Φ dφ 2 { d2 Φ dφ 2 = Φ = e ±imφ, m m2 Φ Φ = c + Dφ, m = Η εξίσωση Φφ πρέπει να είναι µονότιµη ως προς φ, αλλιώς ϑα είχαµε δύο πολλές τιµές για την κυµατοσυνάρτηση στο ίδιο σηµείο του χώρου r, θ, φ r, θ, φ + 2π m = ακέραιος και D Φφ = e imφ για m =, ±1, ±2,... Η εξίσωση για τη γωνία θ γράφεται : 1 d sin θ dθ + λ m2 sin θ dθ dθ sin 2 Θ = θ Κάνουµε την αλλαγή µεταβλητής ξ = cos θ dψ dθ = dψ dξ dξ dθ = sin θ dψ dξ 1 sin θ d dθ = d dξ sin 2 θ = 1 cos 2 θ = 1 ξ 2 Η γωνιακή εξίσωση γράφεται : [ d 1 ξ 2 dθ ] + λ m2 dξ dξ 1 ξ 2 Θ = Θ = Θθ = Θξ Λύνουµε την τελευταία εξίσωση για m = : 1 ξ 2 d2 Θ dξ 2 2ξ dθ dξ + λθ =
84 υναµικό Coulomb - Λύση της εξίσωσης του Schrödinger Υποθέτουµε ότι η λύση είναι µια σειρά ως προς ξ. k= Θξ = k= a k ξ k { } kk 1a k ξ k 2 kk 1a k ξ k 2ka k ξ k }{{} + λa k ξ k = σ= {σ + 2σ + 1a σ+2 σσ + 1a σ + λa σ } ξ σ = a σ+2 = σσ + 1 λ σ + 2σ + 1 a σ Προσοχή: Στο άθροισµα + k= kk 1a kξ k 2, για k = και k = 1 έχουµε µηδέν k= kk 1a k ξ k 2 = ύο ανεξάρτητες σειρές λύσεων : k=2 kk 1a k ξ k 2 = σ + 2σ + 1a σ+2 ξ σ, ϑέτοντας k = σ + 2 σ= 1. a, a 1 = 2. a =, a 1 άρτιες δυνάµεις του ξ : ξ, ξ 2, ξ 4, ξ 6,... περιττές δυνάµεις του ξ : ξ 1, ξ 3, ξ 5, ξ 7,... Οι σειρές αποκλίνουν στο όριο ξ = ±1 εάν έχουν άπειρους όρους. Άρα τέτοιες λύσεις είναι µη αποδεκτές. Παραδεκτές λύσεις είναι τα πολυώνυµα. Για να έχουµε πολυωνυµική λύση, το λ παίρνει µόνο ακέραιες τιµές: λ = ll + 1, l = ϑετικός ακέραιος ή µηδέν για να τερµατίζεται η σειρά. Άρα η στροφορµή εµφανίζεται κβαντισµένη. Για άρτιο l παίρνουµε την άρτια λύση µε a 1 =, a, ενώ για περιττό l παίρνουµε την περιττή λύση µε a =, a 1. Οι λύσεις για συγκεκριµένο l είναι τα πολυώνυµα του Legendre P l ξ = P l cos θ. a2 = l = P = a a 4 =,... a3 = l = 1 P 1 = a 1 ξ a 5 =,... l = 2 a 2 = 6 2 a = 3a P 2 = a 3a ξ 2, και a 4, a 6,... µηδέν.. Κανονικοποιούµε ορίζοντας τα a, a 1 ανάλογα : P l ξ = 1 d l [ 2 l l! dξ l 1 ξ 2 l], τύπος του Rodrigues πολυώνυµο ϐαθµού l, άρτιο για l = άρτιο, περιττό για l = περιττό Η γωνιακή εξίσωση ικανοποιείται από τη συνάρτηση : Λύση για m : Θ lm ξ = 1 ξ 2 m /2 d m dξ m P lξ
4.4 Σφαιρικές αρµονικές 85 P l ξ = πολυώνυµο ϐαθµού l m l Προσοχή!! m =, ±1, ±2,..., ±l Ορθογωνιότητα : π 1 1 P l ξp l ξdξ = 2 2l + 1 δ ll dξ = sin θdθ sin θp l cos θp l cos θdθ = 2 2l + 1 δ ll Τα πολυώνυµα του Legendre ϕτιάχνουν ένα πλήρες σύστηµα συναρτήσεων στο διάστηµα 1, 1. fx = l a l P l x, a l = 2l + 1 2 1 1 fxp l xdx Αναγωγική σχέση : dp l+1 dx dp l 1 dx = 2l + 1P l P ξ = 1 P 1 ξ = ξ P 2 ξ = 1 2 3ξ2 1 P 3 ξ = 1 2 5ξ3 3ξ. Οι λύσεις για θ, φ και συγκεκριµένα l, m λέγονται σφαιρικές αρµονικές: d l+ m Y lm θ, φ = A lm e imφ 1 cos 2 θ m /2 d cos θ 1 l+ m cos2 θ l π m = m >, A lm = 1l+m 2 l l! sin θdθ 2π 2l + 1l m! 4πl + m! dφy lmθ, φy l m θ, φ = δ ll δ mm m = m <, A lm = 1l 2l + 1l m! 2 l και l m m =, ±1, ±2,..., ±l l! 4πl + m! Ορθογώνιο, πλήρες σύστηµα συναρτήσεων για θ π, φ 2π gθ, φ = B lm = 2π π l l= m= l B lm Y lm θ, φ Y lmθ, φgθ, φ sin θdθdφ Y l, m = 1 m Y l, m
86 υναµικό Coulomb - Λύση της εξίσωσης του Schrödinger Y = 1 4π 3 Y 1 = 4π cos θ 3 Y 1,±1 = 8π e±iφ sin θ 5 Y 2 = 16π 3 cos2 θ 1 15 Y 2,±1 = 8π e±iφ cos θ sin θ 15 Y 2,±2 = 32π e±2iφ sin 2 θ όπου l είναι ο κβαντικός αριθµός της τροχιακής στροφορµής και m ο µαγνητικός κβαντικός αριθµός.. 4.5 Λύση της ακτινικής εξίσωσης Ενεργειακές ιδιοτιµές Εχουµε λ = ll + 1 2 από τη λύση της γωνιακής εξίσωσης. Ορίζουµε στην ακτινική εξίσωση την αδιάστατη µεταβλητή ρ = βr, πολλαπλασιάζουµε µε 2µ/ 2 και διαιρούµε µε το β 2 : d 2 R dρ 2 + 2 dr ρ dρ + 2µ E 2 β 2 + e2 ll + 1 R 4πɛ βρ ρ 2 R = Θέτουµε : β 2 = 8µE/ 2 > για E < Ορίζουµε την αδιάστατη µεταβλητή : 2µ 2 E β 2 = 1 4 και λύνουµε ως προς την ενέργεια E: Η ακτινική εξίσωση γράφεται : n = 2µ e 2 2 4πɛ β = e2 µ 4πɛ 2E E = µe4 32π 2 ε 2 2 1 n 2 d 2 R dρ 2 + 2 { dr n ρ dρ + ρ 1 } ll + 1 4 ρ 2 R = Λύση µε ανάπτυξη σε σειρά αφού υπολογίσουµε πρώτα τον ασυµπτωτικό όρο για ρ +, µε R πεπερασµένο παντού. Για ρ η ακτινική εξίσωση δίνει : d 2 R dρ 2 R 4 = Rρ = Aeρ/2 + Be ρ/2 Για ρ η κυµατοσυνάρτηση πρέπει να τείνει στο µηδέν. Η λύση της ακτινικής εξίσωσης ϑα έχει τη µορφή : A = Rρ = e ρ/2 F ρ
4.5 Λύση της ακτινικής εξίσωσης Ενεργειακές ιδιοτιµές 87 µε F ρ πολυώνυµο του ρ, διότι η Rρ για ρ. Εστω ότι + F ρ = ρ s a k ρ k, a Αντικαθιστούµε την Rρ στην ακτινική εξίσωση και ϐρίσκουµε την εξίσωση που ικανοποιεί η F ρ: d 2 [ ] F 2 df n 1 dρ 2 + ρ 1 dρ + ll + 1 ρ ρ 2 F ρ = k= Αντικαθιστούµε την παράσταση της F µε σειρά, ϐρίσκουµε τα a k. Το F ρ είναι πεπερασµένο για ρ. df dρ = k s + ka k ρ k+s 1, F ρ = k= d 2 F dρ 2 a k ρ k+s = k s + ks + k 1ρ k+s 2 d 2 F dρ 2 = k {ss 1 + 2sk + kk 1} a k ρ k+s 2 Αντικαθιστώντας στην εξίσωση της F έχουµε : ss 1 + 2sk + kk 1 k }{{} a kρ k+s 2 + 2 s + ka k ρ k+s 2 k s+ks+k 1 k s + ka k ρ k+s 1 + n 1 k a k ρ k+s 1 ll + 1 k a k ρ k+s 2 = Ταυτότητες που προκύπτουν για τους οµοβάθµιους όρους του ρ Για k = : ρ s 2{ } ss 1 + 2s ll + 1 a = { s = l ss + 1 = ll + 1 s = l + 1 Η λύση µε s = l + 1 δίνει F ρ 1/ρ l+1, η οποία απειρίζεται πολύ άσχηµα για ρ. Για l = π.χ.: F ρ 1 1 ρ 2 F 2 = δρ4π ρ η οποία αποκλείεται. εν υπάρχει δέλτα όρος δυναµικού στη χαµιλτονιανή. Εποµένως δεκτή είναι µόνο η λύση µε s = l. k=1 + s+ks+k+1 {}}{ ss 1 + 2sk + kk 1 + 2s + 2k ll + 1 a kρ k+s 2 k= {n s k 1} a k ρ k+s 1 = Κάνουµε την αλλαγή στον πρώτο όρο k = ν + 1 και έτσι έχουµε άθροιση τώρα ως προς ν από το. {s + ν + 1s + ν + 2 ll + 1} a ν+1 ρ ν+s 1 ν= + k= {n s k 1} a k ρ k+s 1 =
88 υναµικό Coulomb - Λύση της εξίσωσης του Schrödinger k= {[ ] [ } s + k + 1s + k + 2 ll + 1 a k+1 + n s k 1 ]a k ρ k+s 1 = n s k 1 a k+1 = s + k + 1s + k + 2 ll + 1 a k όπου s = l. Η άπειρη σειρά σταµατάει και γίνεται πολυώνυµο, εάν το n είναι ακέραιος και n l k 1 = διότι s = l n = l + 1 + k Για δοσµένο n το l παίρνει µέγιστη τιµή την n 1, τότε k =. Άρα για n, l γνωστά, έχουµε n l + 1 k Οταν το k πάρει τη µέγιστη δυνατή τιµή, k max = n l + 1, τότε n l + 1 k max = και το a kmax+1 =, όπως και όλα τα a kmax+2, a kmax+3,... είναι µηδέν, άρα το πολυώνυµο είναι το πολύ ϐαθµού n l + 1. [ ] k max R nl ρ = ρ l a k ρ k e ρ/2, k max = n l + 1 k= Για δοσµένο n, δηλαδή ενέργεια 1/n 2 έχουµε δυνατές τιµές για τον κβαντικό αριθµό της στροφορµής l =, 1, 2,..., n 1. Οι λύσεις της αρχικής εξίσωσης του Schrödinger µε την ίδια ενέργεια δηλαδή ίδιο n είναι : Ψ nlm θ, φ, r = R nl ry lm θ, φ Ενεργειακές στάθµες του ατόµου του υδρογόνου µε ένα ηλεκτρόνιο : E n = 13, 6 n 2 όπου 1 ev είναι 1, 6 1 19 joule. Η σταθερά β γίνεται : ev β = µe2 2πɛ 2 1 n Η ενέργεια καθορίζεται µόνο από τον ακέραιο αριθµό n. Για κάθε l το m παίρνει τις τιµές m =, ±1, ±2,..., ±l, σύνολο 2l + 1 τον αριθµό. Άρα, για την ίδια ενέργεια δοσµένο n έχουµε έναν εκφυλισµό που δίνεται από τα l, m. Ο αριθµός των εκφυλισµένων ιδιοσυναρτήσεων είναι n 1 2l + 1 = n 2 Η κανονικοποίηση είναι : 2π π l= R nl 2 Y lmθ, φy lm θ, φ sin θdθdφr 2 dr = 1 Η πιθανότητα να απέχει το ηλεκτρόνιο από τον πυρήνα απόσταση µεταξύ r και r + dr είναι : [ R nl r] 2r 2 dr Η πιθανότητα να ϐρίσκεται το ηλεκτρόνιο στον όγκο dv είναι : Ψ nlmψ nlm dv Υπάρχουν στο χώρο επιφάνειες µε Ψ nlm Ψ nlm =, άρα το ηλεκτρόνιο δε µπορεί να ϐρεθεί πειραµατικά ποτέ σε µία τέτοια επιφάνεια.
4.5 Λύση της ακτινικής εξίσωσης Ενεργειακές ιδιοτιµές 89 Εχουµε ορίσει ρ = βr Ορίζουµε την ποσότητα β = 1 n β = µe2 2πɛ 2 1 n, µ = m em π m π + m e 1 1 + m e m π a = 4πɛ 2 m e e 2 η οποία λέγεται ακτίνα της πρώτης τροχιάς του Bohr. m e e 2 2πɛ 2 = 1 n 2 1 + m e m π = 5, 292 1 11 m β = 1 2 2 1 n 1 + m = e n a a m π όπου a = 1 + m e a, 1 + m e = 1, 54. m π m π ρ = 2 n r a m e e 2 4πɛ 2 Ακτινικές κυµατοσυναρτήσεις 1 1 R 1 r = 2 a R 2 r = 1 2 2 R 21 r = 1 2 6 R 3 r = 1 9 3 R 31 r = 1 9 6 R 32 r = 1 9 3 3/2 e ρ/2 3/2 1 2 ρe ρ/2 a 3/2 1 ρe ρ/2 a 3/2 1 6 6ρ + ρ 2 e ρ/2 a 3/2 1 ρ4 ρe ρ/2 a 3/2 1 ρ 2 e ρ/2 a R R 1 R 2 R 3 ρ R R 21 R 31 ρ + 1 ολοκλήρωµα χρήσιµο για την κανονικοποίηση : r k e r/λ dr = k!λ k+1
9 υναµικό Coulomb - Λύση της εξίσωσης του Schrödinger