IZBOR MATERIJALA S OBZIROM NA OTPORNOST KOROZIJI

Izbor materijala, 2014./2015. IZBOR MATERIJALA S OBZIROM NA OTPORNOST KOROZIJI KOROZIJA razaranje (spontano) materijala pod djelovanjem okolnog medija promjene na površini ili u nutrini koje izazivaju gubitak materijala i promjenu svojstava KEMIJSKA KOROZIJA kemijske reakcije na površini npr. oksidacija ELEKTROKEMIJSKA uz prisutnost ELEKTROLITA ELEKTROLIT električki vodljiv medij npr. morska voda ili vlažna atmosfera ANODA elektrolit KATODA Razlika elektropotencijala Korodirani metal se ponaša kao ANODA 1

KEMIJSKA KOROZIJA NA Al, NEHRĐAJUĆIM ČELICIMA (SS) i Ti Cr 2 O 3 FeO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 Fe 3 O 4 -magnetit TiO 2 ALUMINIJ SS ČELICI (austenitni) TITAN 20 C oksidira na zraku 20 C oksidira na zraku 20 C oksidira na zraku GUBICI ZBOG KOROZIJE Prema istraživanjima 2003. godine u SAD-u DIREKTNI TROŠKOVI KOROZIJE IZNOSE: 3,1% BDP-a 276 milijardi US $ 1000 US $ godišnje po stanovniku 2

Na brzinu i vrstu korozijskih procesa utječu: A) UNUTRAŠNJI FAKTORI Kemijski sastav čistoća udio i vrsta uključaka ujednačenost sastava po presjeku Mikrostruktura stanje materijala strukturna anizotropija Zaostala naprezanja Stanje površine, hrapavost i sl B) VANJSKI FAKTORI: vrsta medija i njegov sastav, prisutnost bakterija u mediju, promjena sastava medija u radnim uvjetima, temperatura okolnog medija i promjene temperature, tlak okolnog medija i promjene tlaka, brzina i smjer strujanja medija ili dijela u mediju, sadržaj kisika u mediju i odzračivanje, oblik dijela i primijenjeni postupci oblikovanja i spajanja zračnost, raspori, vrste spojeva, vrste materijala u dodiru (kompatibilnost materijala u spoju), mehanička i tribološka naprezanja, djelovanja elektromagnetskog polja i radioaktivnog zračenja i sl. 3

Načini zaštite od korozije 1.Aktivnom zaštitom a) Promjenom unutarnjih čimbenika promjenom kemijskog sastava promjenom mikrostrukture (npr. topl. obradom) smanjenjem zaostalih naprezanja (topl. obradom) promjenom oblika konstrukcije smanjenjem hrapavosti površine katodnom zaštitom b) Promjenom vanjskih čimbenika sastava (koncentracije) medija - uklanjanjem agresivnih dijelova iz medija (vlage iz zraka, kisika iz vode ) - dodavanjem stabilizatora ili inhibitora temperature naprezanja nametnutog izvana relativnog gibanja između medija i konstr.dijela osvjetljenja 2. Pasivnom zaštitom Primjenom zaštitnih prevlaka i platiranja : - boje i lakovi - polimerne prevlake, - keramičke prevlake (emajl ili oksidne prevlake) - metalne prevlake (npr. Zn- i Cd- prevlake na čeliku) - anorganske nemetalne prevlake nastale iz osn. materijala - anorganske nemetalne prevlake nastale na osn. Materijalu 4

Korozijska postojanost može se procijeniti i mjeriti preko sljedećih pokazatelja: promjenom mase promjenom dimenzija količinom nuzprodukata smanjenjenjem tlaka promjenom mehaničkih svojstava smanjenja sile Fk, l, A, n kod Rd..., promjenom refleksije svijetla promjenom količine (koncentracije) iona u elektrolitu promjenom el. otpora, el. potencijala, gustoće struje,... Razvoj sredstava za zaštitu materijala od korozije traje više od tisuću godina. Godine 1840. počela se primjenjivati industrijska zaštita materijala a oko 1970. godine počinje stagnacija razvoja ove struke zbog toga što sredstva za zaštitu materijala od korozije jako zagađuju okoliš. 5

POJAVNI OBLICI KOROZIJE KOD METALNIH MATERIJALA a) opća ili jednolična b) mjestimična: točkasta ili jamičasta ( pitting ), kontaktna, razlegiravanje, interkristalna, napetosna (transkristalna), korozija u rascijepu (rasporu) i dr. 6

OPĆA KOROZIJA Stupanj Opis otpornosti Gubitak mase, g/m 2 h Smanjenje debljine lima, mm/god. 0 potpuna < 0,1 < 0,11 1 praktički postojano 0,1...1,0 0,11...1,1 2 slabo postojano 1,0...10 1,1...11 3 nepostojano > 10 > 11 Primjer: opći konstrukcijski čelici ili sivi lijev korodiraju brzinom do 0,30 mm/god., Al i Culegure do 0,15 mm/god., Ni-Cr-čelici ili Ti-legure do 0,075 mm/god. Primjer opće korozije vanjskih stijenki spremnika - hrđanje FeO, Fe 2 O 3 i Fe 3 O 4! http://www.fsb.hr/korozija/index.php?p=corrosions&zap=na&id=47 7

Načini zaštite čelika od opće korozije jesu: o dodatak više od 0,2 %Cu u niskougljičnim čelicima, o izbor korozijski postojanog čelika, o lakiranje ili plastificiranje površina, o galvansko prevlačenje cinčanje, kositrenje, kadmiziranje, kromiranje ili niklovanje, o dodavanje inhibitora u okolni medij. UVJETI OPĆE KOROZIJSKE POSTOJANOSTI ČELIKA da sadrži barem 12 %Cr i to u čvrstoj otopini homogena monofazna mikrostruktura: feritna (F), austenitna (A) ili martenzitna (M) bez karbida, oksida ili drugih intermetalnih faza. Ne smije biti razlike u elektropotencijalu faza. 8

Primjer selektivne korozije pripojnog zavara! http://www.fsb.hr/korozija/index.php?p=corrosions&zap=na&id=55 Točkasta ili jamičasta ( pitting ) korozija Uzrok: lokalne nehomogenosti i diskontinuiteti u strukturi ili kemijskom sastavu zaštitnog sloja ili osnovnog materijala. Uz postojanje elektrolita (vodene otopine, vlažni plinovi i sl.) mikroelektroliza zbog razlike potencijala pojedinih područja u mikrostrukturi ili materijala u spoju. U otopinama halogenida (Cl -1, Br -1, I -1 ) i često zajedno s napetosnom korozijom. Odnošenje materijala je uvijek s onog dijela koji se ponaša kao anoda. 9

Točkasta ili jamičasta ( pitting ) korozija Otpornost čelika na ovaj tip korozije povisuje se: - legiranjem s Mo i uz povišen %Cr (oko 30 %) kod F čelika, - povišenjem ph-vrijednosti medija na 10 (lužnato) i - sniženjem temperature medija. Opasnost od pojave točkaste korozije smanjuje se pasiviziranjem površine u 10...12 %-tnoj dušičnoj kiselini. Vrlo je učinkovita i katodna zaštita konstrukcije. Djelotvorna suma elemenata: DS = %Cr + 3,3 (%Mo) + 30 (%N) DS 25 vrlo dobro a 35 izvrsno Primjer točkaste korozije u području pobojenosti zavarenog spoja! http://www.fsb.hr/korozija/index.php?p=corrosions&zap=na&id=2 10

100μ m 100μm Mikrostruktura u tjemenu zavarenog spoja 200μm Rupičasta korozija na uzorku Makroizbrusak zavarenog spoja dupleks čelika Kontaktna (galvanska ili bimetalna) korozija Dodir metala ili legure s drugim metalom ili legurom u prisutnosti elektrolita. Korozijski manje otporan metal postaje anoda galvanskog članka i biva napadnut, dok korozijski otporniji (plemenitiji) metal ostaje zaštićen. Stupanj plemenitosti (elektropotencijal) se mijenja u ovisnosti o karakteristikama medija: U vlažnoj atmosferi u spoju Cu i Ni te čelika, korodirat će čelik, a u spoju s Zn korodirat će Zn. Mogućnosti zaštite: katodna zaštita; kod brodova, automobila, cijevi uz tramvajske pruge, spremnika u zemlji i sl. - uz objekt se učvršćuju ploče manje plemenitog metala, od npr. Zn, koje kao anode brže korodiraju od čelika (katoda); izbjegavanje spojeva metala različitih potencijala; izoliranje elemenata u spoju; izbjegavanje nepovoljnih odnosa veličina površina u dodiru povoljno je da površina anode bude što veća od površine katode; dodavanje inhibitora u elektrolit. 11

Primjer kontaktne korozije trupa broda http://www.fsb.hr/korozija/index.php?p=corrosions&zap=9 Kip sove na državnom arhivu - bakar na čeličnom nosaču 12

Razlegiravanje (selektivna korozija legura) Uzrok: razlika u korozijskom potencijalu komponenti legure. Nastaje mikro-galvanski članak. Plemenitiji element ponaša se kao katoda galvanskog članka, dok manje plemeniti postaje nezaštićena anoda koja korodira. Cu-Zn legura (mjedi) - cijevi i ventili za vodu Smanjuje se %Zn Cu-Al - smanjuje se %Al kao manje plemenitog metala INTERKRISTALNA KOROZIJA Napreduje nevidljivo duž granica kristalita (zrna) razaranje metalne veze među kristalitima i konačno raspad cijelog dijela uz prisutnost elektrolita. Po granicama zrna izlučuju se nečistoće i različiti spojevi legirnih elemenata (npr. karbidi ili oksidi) različitog elektropotencijala u odnosu na okolna zrna (čvrstu otopinu). Podložni su austenitni Cr-Ni čelici i Cr feritni čelici, dok martenzitni čelici nisu podložni. Duljim držanjem Cr-Ni A-čelika između 550 do 800 ºC dolazi do SENZIBILIZACIJE A, tj. do stvaranja uvjeta za formiranje Cr 23 C 6 karbida po granicama zrna prilikom ohlađivanja iz tog temperaturnog intervala. Ako je %C previsok, a brzina ohlađivanja preniska, tada se stvaraju i izlučuju Crkarbidi, tj. pojavljuje se druga faza karbid, a istovremeno se osiromašuju područja uz granice zrna na Cr, nakon čega ta granična područja više ne ispunjavaju nužne uvjete otpornosti na koroziju. 13

Primjer IKK u području zavarenog spoja Cr-Ni čelika SPRIJEČAVANJE IKK a) Ako je već došlo do izlučivanja Cr-karbida po granicama A zrna, dio treba ugrijati na 1050...1150 C i gasiti u vodi. Time se karbidi na granicama zrna ponovo otapaju u A pa su Cr i C nestali s granica i A je ponovo stabiliziran. b) Ako treba spriječiti nastanak predispozicije za ovaj tip korozije, ili ako se zbog veličine konstrukcije ona ne može gasiti, bira se tzv. stabilizirani A-čelik s dodatkom Ti, Nb ili Ta (jači karbidotvorci od Cr), pa nastaju njihovi karbidi, a ne opasni Cr 23 C 6 koji bi osiromašio područja uz granice zrna na kromu. c) Izbor čelika s što nižim %C 14

NAPETOSNA (TRANSKRISTALNA) KOROZIJA Posljedica statičkog ili dinamičkog vlačnog napr. u korozijski agresivnoj sredini Na hladno deformiranim lokalitetima, ili oko zavarenih mjesta gdje su veća zaostala naprezanja. Podložni A i M čelici, dok F nisu. Opasne su otopine koje sadrže halogenide, kloridi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala, uz povišenu temperaturu i tlak. Sulfidna (SSC Sulphide Stress Cracking) vlačno napregnut dio u dodiru sa H 2 S. Primjer: oprema na plinskim poljima (Molve). Stvara se atomarni vodik koji difundira u Fe-rešetku i uzrokuje izvitoperenje i napetost rešetke pojava mikropukotina. Čelici su to osjetljiviji na SSC što im je viša čvrstoća (tvrdoća); Zahtjev: R p0,2 < 660 N/mm 2, HRC < 22. Legiranje ne utječe na otpornost. Potrebno je žariti za smanjenje zaostalih naprezanja pri 850 do 900 C. 15

Primjer napetosne korozije dupleks čelika http://www.fsb.hr/korozija/index.php?p=corrosions&zap=na&id=36 Mikrostruktura metala zavara s toplom pukotinom u zavaru slitine MANAURITE 900 16

OTPORNOST NA NAPETOSNU KOROZIJU POJEDINIH METALNIH MATERIJALA OKOLNI MEDIJ MATERIJAL Aluminijske legure Ugljični čelici Bakrene legure Legure nikla Nehrđajući čelici Austenitni Dupleks Martenzitni Titanove legure Cirkonijeve legure Amini, otopljeni u vodi N O O N N N N N N Amonijak, dehidriran N O N N N N N N N Amonijak, otopljen u vodi N N O N N N N N N Brom N N N N N N N N O Karbonati, otopljeni u vodi N O N N N N N N N Ugljik monoksid i ugljik dioksid, vodena smjesa N O N N N N N N N Kloridi, otopljeni u vodi O N N O O O N N O Kloridi, koncentrirani, vreli N N N O O O N N N Kloridi, suhi, vrući N N N O N N N O N Klorirana otapala N N N N N N N O O Cijanidi, otopljeni u vodi, zakiseljeni N O N N N N N N N Fluoridi, otpljeni u vodi N N N O N N N N N Kloridna kiselina N N N N N N N O N Fluoridna kiselina N N N O N N N N N Hidroksidi, otopljeni u vodi N O N N O O O N N Hidroksidi, koncentrirani, vući N N N O O O O N N Metanol i halogenidi N N N N N N N O O Nitrati, otopljeni u vodi N O O N N N O N N Nitratna kiselina, koncentrirana N N N N N N N N O Nitratna kiselina, dimljiva N N N N N N N O N Nitriti, otopljeni u vodi N N O N N N N N N Dušik-dioksid N N N N N N N O N Politioničke kiseline N N N O O N N N N Para N N O N N N N N N Sulfidi i kloridi, otopljeni u vodi N N N N O O O N N Sulfitna kiselina N N N N O N N N N Voda visoke čistoće, vruća O N N O N N N N N KOROZIJA U PROCJEPU (RASCJEPU, RASPORU) Srodna jamičastoj koroziji procijep umjesto klice jamice Nužan oksidans (depolarizator), članak diferencijalne aeracije Procijep: metal-metal, metal-nemetal Oko procijepa Više O 2 metal Veća ph-vrijednost O 2 Manje Cl - KATODA Pasivni film OH - Cl - H + Fe ++ ANODA U procijepu metal e - Manje O 2 Manja ph-vrijednost Više Cl - 17

Korozija u procjepu (rascjepu, rasporu) Nastaje stvaranjem elektrolitičkog članka tamo gdje spoj dvaju dijelova ima zračnost dovoljno veliku da u nju uđe elektrolit, ali istovremeno premalu da dođe do obnavljanja dotoka elektrolita i kisika. Intenzivnija u kloridnim otopinama (morska voda). Nedovoljno pritegnuta matica na vijku, spoj zakovice i lima, preklop dvaju limova, nakupine metalnih i nemetalnih spojeva i sl. Primjer korozije u procjepu između nosača ograde i cijevnog elementa http://www.fsb.hr/korozija/index.php?p=corrosions&zap=na&id=22 18

Primjer erozijske korozije unutarnje stjenke bakrenog cjevovoda! http://www.fsb.hr/korozija/index.php?p=corrosions&zap=na&id=50 Primjer kavitacijske korozije krila brodskog vijka http://www.fsb.hr/korozija/index.php?p=corrosions&zap=na&id=49 19

KOROZIJSKI POSTOJANI MATERIJALI Polimerni materijali i njihovi kompoziti; Titan i njegove legure; Aluminij i njegove legure npr. tehnički čisti Al, Al-Mg, Al-Mn, Al-Cu-Mg, Al-Mg-Si, Al-Zn-Mg, Al-Zn-Mg-Cu; Bakar i njegove legure Cu-Zn, Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Ni; Olovo i njegove legure; Nikal i njegove legure Ni-Cu ( Monel ), Ni-Mo ( Hastelloy ); Plemeniti metali i legure Ag, Au, Pt, Zr, Ta; Visokolegirani čelici i željezni ljevovi feritni, austenitni, martenzitni, duplex, čelici maraging; Porculan; Staklo; Beton; Emajl; Tehnička keramika; Grafitni (ugljični) materijali. VRSTE ČELIKA 1. Cr-čelici (neki s dodacima Mo, Al i Ti): feritni (< 0,10 %C, 15...18 %Cr), martenzitni i martenzitno-karbidni (0,15...1,0 %C, 13...18 %Cr), feritno-martenzitni (0,10...0,15 %C, 13...18 %Cr). 2. Cr-Ni, Cr-Ni-Mo i Cr-Mn čelici su prema mikrostrukturi: austenitni feritni, martenzitni, austenitno-feritni (s 10 % δ ferita), martenzitno-feritni, austenitno-martenzitno-feritni. 20

NOVIJE PODSKUPINE ČELIKA superferitni čelici s vrlo niskim %C (ELA Extra Low Additions), austenitni s vrlo niskim %C (ELC Extra Low Carbon), austenitni legirani dušikom, duplex čelici (austenitno-feritni s > 40 % ferita), niskougljični martenzitni (mekomartenzitni), precipitacijski očvrstljivi (PH Precipitation Hardened), čelici maraging. Schaefflerov strukturni dijagram Cr e = %Cr + 2 (%Si) + 1,5 ( %Mo) + 0,5 (%V + %Nb + %Ti) + 1 (%Al) Ni e = %Ni + 30 (%C) + 0,5 (%Mn) + 0,6 (%Cu) + 20 (%N) + 0,5 (%Co) 21

SVOJSTVA FERITNIH ČELIKA relativno mekani; magnetični sadrže < 0,1 %C i 13 17 %Cr relativno slabo zavarljivi zbog sklonosti pogrubljenju zrna grijanjem iznad 900 ºC te opasnosti od krhkosti 475 pri duljem držanju pri 350 520 ºC, kao i zbog mogućeg nastajanja krhke σ-faze (FeCr) pri dugom držanju od 520 do 850 ºC; slabo oblikovljivi deformiranjem; bolje obradljivi odvajanjem čestica od austenitnih čelika; postojani prema oksidirajućim kiselinama (HNO 3 ) i neosjetljivi na plinove koji sadrže sumpor, za razliku od Cr-Ni austenitnih čelika; manje postojani prema kloridnim otopinama (morska voda); nisu osjetljivi na pojavu napetosne korozije čak i u kloridnim otopinama; umjereno postojani na pojavu jamičastog oštećenja ako sadrže Mo; neotporni na rastaljene metale Al, Sb i Pb, soli i reducirajuće medije; niže cijene od ostalih nehrđajućih čelika; skloni lomljivosti pri niskim temperaturama. SVOJSTVA AUSTENITNIH ČELIKA 0,15 %C (moguće 0,02%C) 18 % Cr 8 % Ni (Mn) (Mo, Ti, Nb, Ta) nemagnetični su; dobro oblikovljivi u hladnom stanju (visoka A 5, Z i KU a niska R e i R m ), a hladnom deformacijom mogu očvrsnuti (vučena žica ili hladnovaljane trake); uz dodatno legiranje s Mo, W i V pokazuju vrlo dobru otpornost na puzanje pri temperaturama > 600 ºC; zbog zadovoljavajuće žilavosti pri sniženim temperaturama primjenjuju se teorijski do -273 ºC; otporni na organske i anorganske kiseline, lužine i soli; u određenim su uvjetima podložni interkristalnoj koroziji. 22

Austenitni čelici sniženog sadržaja ugljika (ELC Extra Low Carbon) < 0,03 %C, visoka otpornost na interkristalnu koroziju (manja mogućnost stvaranja Cr-karbida), ali je snižena čvrstoća i otpornost puzanju, zavarljivost i obljikovljivost bolja nego kod klasičnih austenitnih čelika - primjeri čelika: X2CrNi18-9, X2CrNiMo18-10. Austenitni čelici legirani s dušikom DJELOVANJE DODATKA DUŠIKA: - kao gamageni element zamjenjuje zamjenjuje skuplji Ni, a istovremeno smanjuje alfageno djelovanje Mo, - stvara intersticijske mješanace sa željezom i nitride, te tako povisuje granicu razvlačenja i čvrstoću koje su niske kod običnih austenitnih čelika, - povišenjem ovih mehaničkih svojstava ujedno se povisuje i otpornost na napetosnu koroziju, - dodatkom 0,1 %N, 2 %Mo kod 18Cr/8Ni čelika povisuje otpornost na točkastu koroziju. 23

Austenitno-feritni (dupleks) čelici Krom 22 26% Nikal 4 7% Molibden do 4% Dušik Bakar, volfram i silicij - imaju dvofaznu austenitno-feritnu strukturu (40 do 60 % ferita), - povišena otpornost na napetosnu koroziju u kloridnom okolišu, - povišena otpornost na H 2 S, - povišena otpornost na jamičastu koroziju, - teškoće pri zavarivanju zbog sklonosti krhkosti ferita i mogućnosti izlučivanja karbida po granicama zrna ferit/austenit. a b c Mikrostruktura dupleks čelika 1.4462 (Fe-22Cr-5.5Ni-3Mo-0.15N) 24

SVOJSTVA MARTENZITNIH ČELIKA %C (0,15...1,0 %C) te > 13 %Cr; manji %C - konstrukcijski čelici (viša korozijska otpornost) veći % C - alatni čelici (viša otpornost trošenju) toplinska obrada poboljšavanja: kaljenje + visoko popuštanje viša tvrdoća i čvrstoća te otpornost na trošenje u odnosu na F i A čelike. Martenzitni nehrđajući čelici 25

Martenzitno-feritni čelici < 0,20 %C i 13...17 %Cr, optimalna svojstva postižu u kaljenom i visokopopuštenom stanju, čvrstoća, tvrdoća i otpornost na trošenje viša od feritnih čelika, ali im je zato niža opća korozijska postojanost, za razliku od feritnih čelika, ne naginju krhkosti, postojani su na djelovanje vode, vodene pare i vlažnog zraka, primjenjuju se za: pribor za jelo, dijelove vodnih turbina, kirurške instrumente, strojne dijelove u proizvodnji nitratne (dušične) kiseline itd. Mekomartenzitni čelici < 0,10 %C (realno 0,03...0,05 %C), Cr (13...18 %), i Ni (1...6 %) i Mo (< 3 %), visokočvrsti čelici: R p0,2 ~1000 N/mm 2, dobra postojanost na opću koroziju, slaba na jamičastu koroziju, primjena: dijelovi izloženi agresiji nečistog zraka i vode lopatice vodenih turbina, dijelovi pumpa, valjci za papir i sl. primjeri čelika: X5CrNi13-4, X5CrNi17-4, X3CrNiMo14-5, X4CrNiMo13-4. ostale vrste niskougljičnih korozijski postojanih čelika sadrže dodatno neke od elemenata Cu, Nb, Al, Ti i Zr, koji omogućuju stvaranje intermetalnih spojeva tijekom dozrijevanja ( starenja ), tj. očvrsnuće precipitacijskim djelovanjem. To su podskupine tzv. PH (Precipitation Hardened) ultračvrstih čelika čije su vrijednosti R p0,2 > 1000 N/mm 2. 26

Industr. Slatka Morska H SO mjed -CuZn15 4 3 4 3 1 Al-bronca 4 4 4 3 3 novo srebro (Cu+18%Ni i 4 4 4 4 4 17%Zn) aluminij 4 2 4 3 1 Al-Cu legura 3 1 1 2 1 Ocjene: 1 = slaba brzi napad; 2 = osrednja privremena uporaba; 3 = dobra umjereno korištenje; 4 = vrlo dobra pouzdano korištenje; 5 = izvrsna neograničeno korištenje NIKAL I NJEGOVE LEGURE dobra otpornost u toplim i hladnim lužnatim otopinama, otporan na napetosnu koroziju u većini kloridnih medija, ali je uz određene uvjete osjetljiv u natrijevom hidroksidu, Prikladan je za primjenu: u razrijeđenim kiselinama, kao što su sulfatna, kloridna i fosfatna kiselina, u tekućem amonijaku i otopinama amonijeva hidroksida (NH 4 OH), ali u koncentracijama manjim od 1 %. Legura nikla s 30 do 33 %Cu svojstva vrlo slična čistom Ni uz poboljšanu otpornost na djelovanje neokisidirajućih kiselina, Cu je odgovoran za dobru korozijsku postojanost u morskoj, te kod strujanja fluida velikim brzinama. 27

Legure Ni-Mo vrlo dobru otpornost na koroziju u reducirajućoj sredini, dodatak Mo rezultira poboljšanom otpornošću na lokalnu koroziju, a omogućuje i primjenu takve legure pri visokim temperaturama. Legure Ni-Cr-Fe dobra otpornost na koroziju pri povišenim temperaturama (do 1100 ºC), dobra otpornost na koroziju u sulfatnoj kiselini, visoka čvrstoća na povišenim temperaturama (otpornost puzanju), dobra otpornost na koroziju u vodi. BAKAR I NJEGOVE LEGURE Cu posjeduje vrlo visoku otpornost na koroziju, u atmosferi s vremenom formira svjetlozeleni sloj (patina), Cu je osobito korozijski postojan u industrijskim, gradskim i morskim sredinama, a visoku otpornost pokazuje i u kontaktu s morskom i slatkom vodom, 28

djelovanjem octene kiseline uz prisutnost zraka nastaje otrovni spoj bazični Cu(II) acetat,te se stoga se Cu ne rabi za izradu uređaja u prehrambenoj industriji, Cu je općenito postojan u alkalnim otopinama, osim u medijima koji sadrže amonijak, Cu nije otporan na sumpor i njegove spojeve, čisti Cu i neke njegove legure sklone su vodikovoj bolesti (krhkosti) Primjena: za izradu kondenzatora, izmjenjivača topline, spremnika, armature i dijelova aparata u kemijskoj industriji i u brodogradnji Cu-Zn mjedi monofazne -mjedi korozijski su postojane kao čisti Cu, dvofazne + mjedi nisu toliko postojane, jer je -faza manje plemenita u odnosu na -fazu, gnječene -mjedi osjetljive su na napetosnu koroziju uz prisutnost amonijaka i vlage, legiranjem do 15 %Zn povisuje otpornost na koroziju u vodi. Specijalne mjedi dodatak Al, Mn Ni i Si povisuje otpornost na koroziju u pojedinim medijima, 29

Bronce korozijsko ponašanje Cu-Sn bronci sa Sn < 10 %, usporedivo je s ponašanjem čistog Cu. u alkalnim otopinama su bronce otpornije od čistog Cu, ali korodiraju ipak u amonijevu hidroksidu, najopasnije je djelovanje HCl. Fosforne bronce sadrže P zbog poboljšanja otpornosti na oksidaciju, pripadaju najstarijim poznatim legurama brončani artefakti stari tisuće godina danas svjedoče o izuzetnoj korozijskoj postojanosti fosforne bronce. Aluminijske bronce otporne na selektivnu koroziju, općenito su korozijski postojane u kloridnim otopinama kalijeva karbonata, neoksidirajućim mineralnim kiselinama i brojnim organskim kiselinama, također imaju dobru otpornost na erozijski tip korozije (impingement corrosion) i na visokotemperaturnu oksidaciju, dodacima Ni, Fe i Mn postiže se bolja postojanost u morskoj vodi od mjedi (npr. legure za brodske vijke). 30

Cu-Ni legure otporne su na koroziju u morskoj vodi i imaju izvrsnu otpornost na biološko zaprljanje (biofouling) i na napetosnu koroziju, Cu-Ni legure (10 do 30 %Ni) široko se primjenjuju za izradu cijevi kondenzatora i izmjenjivača topline u procesnoj industriji i energetskim postrojenjima. OLOVO I NJEGOVE LEGURE Pb ima sposobnost stvaranja čvrsto prianjajućih slojeva od olovnih spojeva sulfata (u H 2 SO 4 ), oksida (na zraku) i karbonata (u vodi), postojanost u otopinama bitno ovisi o ph-vrijednosti otopine, a najviša je za ph = 6...9, najviše se Pb rabi u proizvodnji H 2 SO 4. TANTAL Ta je inertan prema svim organskim i anorganskim spojevima pri <150 ºC osim u fluoridnoj kiselini i dimećoj sulfatnoj kiselini (oleum sadrži 20 do 30% otopljenog sumpor-trioksida), Pri <150 ºC Ta je inertan prema svim koncentracijama kloridne i nitratne kiseline, prema 98 %-tnoj sulfatnoj kiselini, 85 %-tnoj fosfatnoj kiselini i čitavom nizu drugih fluida, Korozijski neotporan na vruću oksalnu kiselinu. 31

TITAN I NJEGOVE LEGURE Ti i Ti-legure postižu korozijsku postojanost formiranjem stabilnog, čvrsto prianjajućeg zaštitnog oksidnog filma na površini, oksidni film neotporan je samo na manji broj spojeva, a naročito na fluoridnu kiselinu (HF), oksalnu (H 2 C 2 O 4 ), kloridnu, fosfatnu i sulfatnu kiselinu, Ti je otporan na koroziju uzrokovanu vlažnim plinovitim klorom, no ukoliko udio vlage padne ispod 0,5 %, može doći do brzog napada s katastrofalnim posljedicama, Ti je otporan na sve oblike korozije u morskoj vodi i u kloridnim otopinama pri temperaturi okoline. POLIMERI kemijska postojanost polimera uvjetovana je molekularnom strukturom, stupnjevima kristaliničnosti, te vrstom i jačinom veze polimeri i polimerni kompoziti imaju općenito dobru kemijsku postojanost mnogi mediji djeluju agresivno na polimere, ne izazivajući bubrenje ili otapanje, nego nepovratne promjene kemijske građe makromolekula procesima oksidacije, hidrolize, dehidracije polikristalinični konstrukcijski plastomeri, kao što su PTFE i PA (poliamidi), često su kemijski postojaniji u usporedbi s amorfnim tipovima, npr. PC za neumrežene plastomere i elastomere bitna neželjena pojava je bubrenje - nastupa zbog upijanja vode i drugih otopina. Izuzetak su PE, poliisobutilen (PIB), PP, PTFE 32

oksidacijski efekt jest starenje gume, pri čemu dolazi do naglog pada molekularne mase praćenog mekšanjem, ili pak do povećanja molekularne mase i krhkosti PTFE (politetrafluoretilen) prikladan za uporabu u kemijski vrlo agresivnim sredinama u kojima metali vrlo brzo korodiraju tekući kristalni polimeri (TKP), poliketoni i polifenilsulfidi (PPS) zadržavaju izvrsnu kemijsku postojanost, čak i pri povišenim temperaturama deterdženti i ulja uz prisustvo naprezanja mogu uzrokovati lom PE cinkov klorid nastao reakcijom soli s cesta i galvaniziranih dijelova, može uzrokovati ubrzano starenje PA dijelova na podvozju automobila. GUBITAK ČVRSTOĆE POLIMERNIH MATERIJALA NAKON IZLAGANJA DJELOVANJU MEDIJA MEDIJ PPS 2 PA 6/6 PC 3 PSO 4 Modificiran PPO 5 Kiseline 37% kloridna 100 0 0 100 100 30% sulfatna 100 0 100 100 100 Lužine 28% amonij -hidroksid 100 85 0 100 100 30% natrij -hidroksid 100 89 7 100 100 N-butilamin 49 91 0 0 0 Anilin 96 85 0 0 0 Ugljikovodici Cikloheksan 100 90 75 99 0 Toulen 98 76 0 0 0 Diesel gorivo 100 87 100 100 36 Benzin 100 80 99 100 0 Organska otapala Kloroform 87 57 0 0 0 Klorobenzen 100 73 0 0 0 Etilen -klorid 72 65 0 0 0 Butilni alkohol 100 87 94 100 84 Cikloheksanol 100 84 74 95 27 Fenol 100 0 0 0 0 Metil -etil keton 100 87 0 0 0 Etil-acetat 100 89 0 0 0 33

TEHNIČKA KERAMIKA kemijska postojanost ovisi o kemijskom sastavu (jačini atomskih veza) i o poroznosti keramički materijali sa slabim atomskim vezama imaju relativno nisku kemijsku postojanost, oni s jakom ionskom i kovalentnom vezom kemijski su postojaniji reducirajući plinovi, pare metala, metalnih oksida ili fluorida mogu uzrokovati koroziju keramike Kromov oksid je primjer korozijski postojanije keramike: dobro se spaja sa staklom i zbog toga se koristi za obnavljanje napuknutih staklenih obloga spremnika kemikalija otporan na eroziju i abraziju Oksidi aluminija i cirkonija odlikuju se visokom postojanošću u brojnim kemikalijama, ali nisu prikladni za upotrebu pri duljim izlaganjima jakim kiselinama i lužinama. Volframov karbid primjenjuje se kod zahtjeva za visokom otpornošću na trošenje, otporan je na djelovanje jakih lužina poput NaOH i KOH, čak i na povišenim temperaturama, neotporan na djelovanje jakih kiselina poput sulfatne i nitratne. Silicijev karbid otporan je na jake kiseline i na jake lužine i praktički je inertan na djelovanje HCl, HF i KOH. 34

ZAŠTITA METALA PREVLAKAMA PREVLAKE ANORGANSKE ORGANSKE METALNE NEMETALNE NEMETALNE POSTUPCI PRIPREME PODLOGE, NANOŠENJA I OBRADE PREVLAKA PRIPREMA PODLOGE ODMAŠĆIVANJE MEHANIČKA PREDOBRADA KEMIJSKA PREDOBRADA NANOŠENJE PREVLAKE KEMIJSKI POSTUPAK FIZIKALNI POSTUPAK NAKNADNA OBRADA PREVLAKE KEMIJSKA OBRADA MEHANIČKA OBRADA ELEKTROLITIČKI POSTUPAK ELEKTROKEM. OBRADA TOPLINSKA OBRADA 35

METALNE PREVLAKE Katodne Imaju pozitivniji el. potencijal od metala na koji se nanose. npr. Au, Ni, Ag, Cr, Pb i Sn na ugljičnom čeliku Metal zaštićuju mehanički. Dobre su samo ako su potpuno kompaktne. Anodne Imaju negativniji el. potencijal od metala na koji se nanose. npr. Zn, Cd na ugljičnom čeliku Metal zaštićuju mehanički i elektrokemijski. Dobre su i kada nisu kompaktne. Djeluju kao katodni protektori. FIZIKALNI POSTUPAK METALNE PREVLAKE POSTUPAK NANOŠENJA VRUĆE URANJANJE METALIZACIJA PRSKANJEM PLATIRANJE NATALJIVANJE NAVARIVANJE OBLAGANJE LEMLJENJE LIJEPLJENJE KEMIJSKI POSTUPAK IONSKA ZAMJENA KATALITIČKA REDUKCIJA ELEKTROKEMIJSKI POSTUPAK GALVANOTEHNIKA 36

ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE Oksidna prevlaka na Al; anodizacija aluminija (ELOKSIRANJE) Dobiva se elektrokemijskim postupkom Sastoji se od Al 2 O 3 Prevlaka je staklasta i tvrda, može biti u različitim bojama Oksidna prevlaka na čeliku (BRUNIRANJE) Dobiva se kemijskim postupkom (obradom u vrućim lužnatim otopinama koje sadrže nitrate i nitrite) Prevlaka je Fe 3 O 4 crne boje Prevlaka apsorbira svijetlo pa se primjenjuje za obradu oružja i dijelova optičkih aparata ORGANSKI PREMAZI I PREVLAKE Organski premazi nanose se na metalne površine obično u dva ili više slojeva koji čine sustav premaza. Bojenje i lakiranje Plastifikacija Gumiranje Bitumenizacija Konzervacija 37

SVOJSTVA POLIMERNIH PREVLAKA Cijena Otpornost prema abraziji Elastičnost Adhezivnost Otpornost prema atmosferi Zadržavanje boje Otpornost prema kemikalijama (općenito) Maksimalno dopuštena radna temperatura Alkid 3 2 3 3 1 1 1 1 Amin-alkid 3 3 2 3 1 1 1 2 Akril 2 2 3 2 3 3 1 1 Celuloza (butirat) 1 2 3 2 3 3 1 1 Epoksi 1 3 3 3 3 1 3 2 Epoksi ester 2 3 1 3 3 1 1 2 Fluorokarbon 0,5 1 1 2 3 1 3 2 Fenol 2 3 1 3 3 0 2 2 Poliamid 2 3 1 2 1 2 1 2 Plastisol 3 3 3 2 3 1 3 1 Poliester (bez ulja) 2 2 2 3 3 2 1 1 Polivinilfluorid (PVF) 0,5 3 3 2 3 2 3 1 Polivinilidenfluorid 0,5 3 3 2 3 2 3 1 (PVF2) Silikon 1 2 1 1 3 3 1 3 Silikon-alkid 1 2 1 2 2 2 2 3 Silikonpoliester 1 2 2 2 3 2 2 3 Silikon-akril 1 2 1 2 2 3 2 3 Vinil 2 2 3 1 3 2 1 1 Vinil alkid 2 2 2 2 2 2 1 1 Polivinilklorid (PVC) 1 3 3 3 3 1 3 1 Neopren (guma) 3 3 3 2 3 1 1 1 Uretan 0,5 3 3 3 3 1 1 2 Svojstva: 3= izvrstan; 2= vrlo dobar; 1= osrednji; 0= slab Cijena: 3= najjeftiniji; 2= umjerena cijena; 1= skup; 0,5= vrlo skup ELEKTROKEMIJSKE METODE ZAŠTITE metal se održava ili u pasivnom stanju (u području potencijala pasivacije) ili u imunom stanju (pri potencijalima nižim od stacionarnih) kada ne korodira KATODNA ZAŠTITA ANODNA ZAŠTITA Snižavanje elektrodnog potencijala, tj. pomakom el. potencijala metala u negativnom smjeru. Povišenje elektrodnog potencijala, tj. pomakom el. potencijala metala u pozitivnom smjeru 38

KATODNA ZAŠTITA Vanjskim izvorom struje Žrtvovanom anodom PREDIZBOR MATERIJALA NA OSNOVI OCJENA OTPORNOSTI 39

USPOREDBA MATERIJALA U EKSPLOATACIJI I TROŠKOVI MATERIJAL INDEKS CIJENE MATERIJAL UGRAĐENO NELEGIRANI ČELIK 0,14 1 GALVANIZIRANI ČELIK 0,20 1,05 ČELIK PREVUČEN EPOKSIDOM 0,31 1,07 EPOKSIDNA SMOLA OJAČANA STAKLENIM 0,52 1,17 VLAKNIMA ČELIK PREVUČEN NEOPRENOM 0,45 1,33 NEHRĐAJUĆI ČELIK: X5CrNiMoTi25-25; AISI 316L 0,48 1,55 Cu-Ni -LEGURA (10 % Ni) 0,77 1,86 DUPLEX ČELIK 0,95 2,17 Ni-Cr-Mo VISOKOLEGIRAN ČELIK (6 % Mo) 1,62 3,67 IZRADA MATERIJAL kod proizvođača na objektu REPARIRANJE POUZDANOST KOROZIJSKA POSTOJANOST TROŠKOVI U 20 god. Galvaniziran neleg. čelik 3 2 2 2-1 1 1 Nelegiran čelik prevučen epoksidom 3 1 2 3-1 2-1 1 CuNi10Fe1Mn (Cunifer 10) 5 2 N 5 5 5 Ni67Cu31Fe1,5 (Nicorros 400) 3 2 N 5 5 5 X5CrNiMoTi25-25; AISI 316 L 3 2 1 1 1 1 X1NiCrMoCuN 25-20-6 (Cronifer1925hMo) 3 2 N 5 5 5 NiCr22Mo9Nb (Nicrofer 6020hMo) 3 2 N 5 5 5-3 Titan 3 1 N 5 5 5-2 5 - izvrsno, 3 - dobro, 2 - prihvatljivo, 1 - problematično, N - nije potrebno 40