ΔΠΙΛΔΚΣΙΚΗ ΑΝΑΚΣΗΗ ΜΙΓΜΑΣΟ ΦΑΙΝΟΛΙΚΧΝ ΔΝΧΔΧΝ ΑΠΟ ΤΠΔΡΦΤΥΡΑ - ΤΠΔΡΚΟΡΑ ΓΙΑΛΤΜΑΣΑ ΜΔ ΣΗΝ ΜΔΘΟΓΟ ΣΗ ΦΤΥΟΜΔΝΗ ΚΡΤΣΑΛΛΧΗ

ΔΠΙΛΔΚΣΙΚΗ ΑΝΑΚΣΗΗ ΜΙΓΜΑΣΟ ΦΑΙΝΟΛΙΚΧΝ ΔΝΧΔΧΝ ΑΠΟ ΤΠΔΡΦΤΥΡΑ - ΤΠΔΡΚΟΡΑ ΓΙΑΛΤΜΑΣΑ ΜΔ ΣΗΝ ΜΔΘΟΓΟ ΣΗ ΦΤΥΟΜΔΝΗ ΚΡΤΣΑΛΛΧΗ. Κονηός, Π. Κοσηζούκος, Υρ. Παραζκεσά Σκήκα Υεκηθώλ Μεραληθώλ, Παλεπηζηήκην Παηξώλ, Σ.Κ. 26504, Πάηξα ΙΣΔ/ΙΔΥΜΗ, ηαδίνπ, Πιαηάλη Αραΐαο, Σ.Κ. 26504, Πάηξα ΠΔΡΙΛΗΦΗ Η θξπζηάιισζε κε ςύμε ραξαθηεξίδεηαη σο κηα πνιύ απνδνηηθή κέζνδνο γηα ηελ αλάθηεζε νξγαληθώλ ελώζεσλ πνιύ πςειήο θαζαξόηεηαο (>99.99%) κε ρακειόηεξν ελεξγεηαθό θόζηνο ζε ζρέζε κε άιιεο κεζόδνπο επεμεξγαζίαο. Η ζπγθεθξηκέλε κέζνδνο έρεη εθαξκνζηεί βηνκεραληθά γηα ηελ αλάθηεζε θαζαξώλ νπζηώλ ζπκπεξηιακβαλνκέλσλ ησλ θαηλνιώλ. Με ηε ζπγθεθξηκέλε κέζνδν είλαη εθηθηόο ν δηαρσξηζκόο δηαθόξσλ ζπζηαηηθώλ από δηάιπκα ζύκθσλα κε ην ζεκείν πήμεο (freezing point) ηνπ θαζελόο. Θεσξώληαο ηνλ δηαιύηε σο 'αθαζαξζία' πξνθύπηεη πσο ηα ζεκεία ηήμεσο ησλ πξνο θξπζηάιισζε ζπζηαηηθώλ εμαξηώληαη από ηε ζπγθέληξσζε ηνπο ζην δηάιπκα θα από ηελ παξνπζία άιισλ ζπζηαηηθώλ. ηελ παξνύζα εξγαζία δηεξεπλήζεθε ε δπλαηόηεηα δηαρσξηζκνύ θαη αλάθηεζεο κίγκαηνο θαηλνιηθώλ ελώζεσλ από πδαηηθά δηαιύκαηα κε ηε κέζνδν ηεο ςπρόκελεο θξπζηάιισζεο. Γηα ηελ ζπγθεθξηκέλε εξγαζία, νη θαηλόιεο, πνπ επηιέρηεθαλ, ήηαλ ην θηλλακηθό νμύ [trans-cinnamic acid (TCA)] θαη θεξνπιηθό νμύ [ferulic acid (FA)]. Απόηεξνο ζηόρνο είλαη ε ζπγθεθξηκέλε κεζνδνινγία λα εθαξκνζηεί θαη ζε κίγκαηα πνπ λα πεξηέρνπλ παξαπάλσ από 2 θαηλόιεο, όπσο γηα παξάδεηγκα ζε απόβιεηα ειαηνηξηβείνπ ηα νπνία πεξηέρνπλ έλα πιήζνο θαηλνιηθώλ ελώζεσλ. ηα πεηξάκαηα θξπζηάιισζεο πνπ πξαγκαηνπνηήζεθαλ, ε ζεξκνθξαζία ηνπ αληηδξαζηήξα δηαιείπνληνο έξγνπ, πνπ πεξηείρε ην πξνο θξπζηάιισζε δηάιπκα ξπζκηδόηαλ ζηελ ζεξκνθξαζία T hot =70 C, γηα ηελ εμαζθάιηζε ηεο πιήξνπο δηαιπηνπνίεζεο ηεο εθάζηνηε θαηλόιεο ζην δηάιπκα. Αθνινπζνύζε ε εκβάπηηζε ςπρόκελεο επηθάλεηαο ζηαζεξήο ζεξκνθξαζίαο T cold =5 C. Με ηνλ ηξόπν απηό, εθαξκνδόηαλ κεγάιε ζεξκνθξαζηαθή βαζκίδα, T hot -T cold, ζην ππό εμέηαζε ζύζηεκα κε ηειηθό απνηέιεζκα ηε δεκηνπξγία επαξθνύο δηαθνξάο ζπγθέληξσζεο πνιύ θνληά ζηελ ςπρόκελε επηθάλεηα. Η αξρηθή ζπγθέληξσζε ηεο εθάζηνηε θαηλόιεο επηιεγόηαλ λα είλαη 1gL -1 θαη 3gL -1 γηα ην θηλλακηθό νμύ (TCA) θαη ην θεξνπιηθό νμύ (FA) αληίζηνηρα, έηζη ώζηε ην δηάιπκα λα θαζίζηαηαη ζεκαληηθά ππέξθνξν σο πξνο ηε ζεξκνθξαζία T cold ηεο ςπρόκελεο επηθάλεηαο. Σν ποζοζηό ανάκηηζης πνπ επηηεύρζεθε εηαλ 66% θαη 50% γηα ηελ FA θαη TCA αληίζηνηρα. ΔΙΑΓΧΓΗ Όπσο ήδε αλαθέξζεθε, απόηεξνο ζηόρνο ησλ πεηξακάησλ θξπζηάιισζεο ήηαλ ε εθαξκνγή ηνπο ζε δηαιύκαηα απνβιήηνπ ειαηνηξηβείνπ ηα νπνία έπεηηα από ηελ θαηάιιειε επεμεξγαζία ζα είλαη ζεκαληηθά ππέξθνξα σο πξνο ηε ζπγθέληξσζε ησλ θαηλνιηθώλ ζε ζρέζε κε ηελ αξρηθή ηνπο ζπγθέληξσζε ζην απόβιεην. Όπσο έρεη αλαθεξζεί από πνιινύο εξεπλεηέο, ιόγσ ηεο αληηνμεηδσηηθήο δξάζεο ησλ θαηλνιηθώλ ελώζεσλ, ν δηαρσξηζκόο θαη ε απνκόλσζε ηνπο από ην απόβιεην κπνξεί λα έρεη επεξγεηηθά απνηειέζκαηα ζηελ θαηαπνιέκεζε πνιιώλ αζζελεηώλ, όπσο παζήζεηο ηνπ γαζηξηθνύ πγξνύ θαη ηνπ εληέξνπ [1, 2]. Δπίζεο, ε αλεμέιεγθηε δηάζεζε ησλ παξαγόκελσλ απνβιήησλ ζε θπζηθνύο ή πδάηηλνπο απνδέθηεο, ρσξίο ηελ απαηηνύκελε πξνεπεμεξγαζία, ελέρεη ζεκαληηθέο πεξηβαιινληηθέο ζπλέπεηεο, ζπκβάιινληαο ζηελ κόιπλζε ησλ πδάησλ, ζε θαηλόκελα επηξνθηζκνύ θαζώο θαη ζε κηα γεληθόηεξε ππνβάζκηζε ηνπ πεξηβάιινληνο γύξσ από ηα ειαηνηξηβεία ιόγσ δπζάξεζησλ νζκώλ [3]. Δίλαη ινηπόλ ζθόπηκν, ε αλάπηπμε θαηλνηόκσλ θαη ειάρηζηα δαπαλεξώλ ηερληθώλ επεμεξγαζίαο ησλ παξαπξντόλησλ απηώλ έηζη ώζηε λα κελ είλαη ηόζν επηβιαβήο ε δηάζεζή ηνπο ζε θπζηθνύο απνδέθηεο [4]. Οη θπξηόηεξνη κέζνδνη επεμεξγαζίαο απνβιήησλ ειαηνηξηβείνπ πνπ έρνπλ αλαπηπρζεί, εθηόο από ηελ απ'επζείαο δηάζεζε, είλαη νη θπζηθνρεκηθέο θαη βηνινγηθέο κέζνδνη. Μεηαμύ ησλ θπζηθνρεκηθώλ κεζόδσλ πεξηιακβάλνληαη ε δηήζεζε κε κεκβξάλεο, ε πξνζξόθεζε/εθξόθεζε ζε ξεηίλεο θαζώο θαη ε θξπζηάιισζε κε ςύμε. Οη κεκβξάλεο δηήζεζεο έρνπλ εθαξκνζηεί γηα ηελ επεμεξγαζία πνιιώλ παξαπξντόλησλ ζπκπεξαιακβαλνκέλνπ ηνπ απνβιήηνπ ειαηνηξηβείνπ. Οη Paraskeva et al. (2007a&b) [5, 6] πξαγκαηνπνίεζαλ κηα παξακεηξηθή κειέηε ρξεζηκνπνηώληαο ηελ ηερλνινγία ησλ κεκβξαλώλ γηα ηελ πιήξε θιαζκαηνπνίεζε ηνπ απνβιήηνπ ειαηνηξηβείνπ. Ο δηαρσξηζκόο ησλ ζπζηαηηθώλ, κεγάινπ κνξηαθνύ βάξνπο, ιάκβαλε ρώξα ζην ζηάδην ηεο ππεξδηήζεζεο ελώ ην θαηλνιηθό θιάζκα ηνπ απνβιήηνπ ζπκππθλσλόηαλ ζην ζπκπύθλσκα ηεο λαλνδηήζεζεο. Αθνινύζσο, ην ζπκπύθλσκα ησλ θαηλνιηθώλ εθαξκνδόηαλ ζε πδξνπνληθά ζπζηήκαηα επλνώληαο ηελ αλάπηπμε ησλ θπηώλ ζε ζρέζε κε ηα αλεπηζύκεηα δηδάληα. Οη Cassano θαη Conidi (2013) αλέπηπμαλ έλα νινθιεξσκέλν ζύζηεκα κεκβξαλώλ απνηεινύκελν από 2 κεκβξάλεο ππεξδηήζεζεο θαη αθνινύζσο κηα κεκβξάλε λαλνδηήζεζεο. Τςειά

πνζνζηά θαζαξηζκνπ επηηεύρζεθαλ, θαζηζηώληαο ην ηειηθό δηήζεκα θαηάιιειν γηα αξδξεπζε [7]. Οη Zagklis θαη Paraskeva (2014) παξνπζίαζαλ κηα κέζνδν γηα ηελ εθκεηάιιεπζε παξαπξντόλησλ ζπλδπάδνληαο ηηο κεκβξάλεο δηήζεζεο θαη αθνινύζσο ηελ εμάηκηζε ησλ ζπκππθλσκέλσλ θιαζκάησλ κε ηειηθό απνηειέζκα ηελ απνκόλσζε ησλ ζπζηαηηθώλ κηθξνύ κνξηαθνύ βάξνπο (θαηλόιεο θαη ζαθραξίηεο) από ην αξρηθό δείγκα απνβιήηνπ [8]. Γηα ηελ πεξαηηέξσ θιαζκαηνπνίεζε ησλ θαηλνιηθώλ, ρξεζηκνπνηήζεθε κηα κεκβξάλε αληίζηξνθεο όζκσζεο κεηα ην βήκα ηεο λαλνδηήζεζεο. Η απνκόλσζε ησλ θαηλνιηθώλ από ηνπο κόλνδηζαθραξίηεο έγηλε κέζσ ηεο πξνζξόθεζεο/εθξόθεζεο ζε ζπγθεθξηκέλεο ξεηίλεο. Σα ηειηθά απνηειέζκαηα ήηαλ πνιύ ελζαξξπληηθά, θαη είραλ ζαλ απνηέιεζκα ηελ ζεκαληηθόηαηε ζπκπύθλσζε ησλ θαηλνιηθώλ θιαζκάησλ (378 gl -1 ) ζε ζρέζε κε ηα αξρηθά θαηλνιηθά (2.4 gl -1 ) [9]. Η αλάγθε γηα επηιεθηηθή αλάθηεζε πξντόλησλ πςειήο πξνζηηζέκελεο αμίαο, (π.ρ. πνιπθαηλνιώλ) νδήγεζε ζηελ εθαξκνγή ηεο κεζόδνπ ηεο θξπζηάιισζεο κε ςύμε, ζύκθσλα κε ηελ νπνία είλαη εθηθηόο ν δηαρσξηζκόο δηαθόξσλ ζπζηαηηθώλ από ην δηάιπκα, ρσξίο ελδηάκεζν ζηάδην, κε βάζε ην ζεκείν πήμεσο (freezing point) ηνπ θαζελόο. Η θξπζηάιισζε κε ςύμε έρεη εθαξκνζηεί βηνκεραληθά γηα ηελ αλάθηεζε θαζαξώλ νπζηώλ ζπκπεξηιακβαλνκέλσλ ησλ θαηλνιώλ [10]. Οη Chianese θαη Santilli (1998) αλέπηπμαλ έλα καζεκαηηθό κνληέιν γηα ηνλ ππνινγηζκό ηνπ πάρνπο ηνπ ζρεκαηηδόκελνπ θξπζηαιιηθνύ ζηξώκαηνο θαζαξήο ε-caprolactam, κηγκάησλ ε-caprolactam θαη λεξνύ, θαζώο θαη θαζαξήο λαθζαιίλεο [11]. ρεηηθά πξόζθαηα, νη Kontos et al. κειέηεζαλ ηελ πηζαλόηεηα αλάθηεζεο θαζαξώλ θαηλνιηθώλ ελώζεσλ από ππέξςπθηα πδαηηθά δηαιύκαηα. Γηα ηνλ ιόγν απηό, δύν αληηπξνζσπεπηηθέο θαηλόιεο, πνπ πεξηέρνληαη ζην απόβιεην ειαηνηξηβείνπ, επηιέρζεθαλ γηα ηε δηεξεύλεζε ηεο πηζαλόηεηαο αλάθηεζεο ηνπο κε ηελ κέζνδν ηεο ςπρόκελεο θξπζηάιισζεο. Οδεγνύζα δύλακε γηα ηελ θξπζηαιιηθή αλάπηπμε ήηαλ ε δηάρπζε ησλ κνξίσλ ζε ζπλζήθεο όπνπ παξαηεξνύηαλ δηαθνξά ζπγθέληξσζεο ζην ζύζηεκα. Η κείσζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ηεο ςπρόκελεο επηθάλεηαο, T cold, είρε ζαλ απνηέιεζκα ηελ αύμεζε ηνπ βαζκνύ ππέξςπμεο, ΓT=T melt -T cold, ζην ππό-εμέηαζε ζπζηεκα, νδεγώληαο ζε κεγαιύηεξε δηαθνξά ζπγθέληξσζεο. Αξθεηνί θύθινη θξπζηάιισζεο πξαγκαηνπνηήζεθαλ γηα ηελ αλάθηεζε ηεο θάζε πνιπθαηλόιεο. Κάζε θύθινο θξπζηάιισζεο ιάκβαλε ρώξα γηα 5 ιεπηά θαη γηα ην ζπγθεθξηκέλν ρξνληθό δηάζηεκα ην πάρνο ηνπ θξπζηαιιηθνύ ζηξώκαηνο κεηξνύληαλ πεηξακαηηθά θαη αθνινύζσο ζπγθξηλόηαλ κε ην αληίζηνηρν ζεσξεηηθό [12]. θνπόο ηεο παξνύζεο εξγαζίαο ήηαλ ε κειέηε ηεο απνδόηηθόηεηαο ηεο κεζόδνπ ηεο θξπζηάιισζεο κε ςύμε ζε δηαιύκαηα πνπ πεξηέρνπλ κίγκαηα θαηλνιηθώλ ελώζεσλ. ηα αθόινπζα πεηξάκαηα πξαγκαηνπνηήζεθε ε θξπζηάιισζε θαηλνιώλ από δηαιύκαηά ηνπο (FA,TCA) κε κία κόλν επαλάιεςε κεγάιεο δηάξθεηαο (κέρξη θαη 10 ώξεο). θνπόο ησλ πεηξακάησλ απηώλ είλαη ε δηεξεύλεζε ηεο δπλαηόηεηαο ηεο κέγηζηεο αλάθηεζεο ησλ πνιπθαηλνιώλ από ηα ππέξζεξκα δηαιύκαηα ηνπο όηαλ απηέο βξίζθνληαη ζε κείγκαηα. Δπηιέρηεθαλ νη βέιηηζηεο ζπλζήθεο θξπζηάιισζεο (T hot =70 C θαη T cold =5 C) έηζη ώζηε λα εθαξκνζηεί ε κέγηζηε ζεξκνθξαζηαθή βαζκίδα ζην πξνο θξπζηάιισζε δηάιπκα. Σα ζπγθεθξηκέλα πεηξάκαηα, απνηεινύλ ηελ απαξρή γηα ηελ αλάπηπμε ελόο ηθαλνπνηεηηθνύ κνληέινπ, πνπ ζα είλαη πην απνδνηηθό γηα ηελ επηιεθηηθή αλάθηεζε δξαζηηθώλ νπζηώλ από απόβιεηα (απόβιεηα ειαηνηξηβείνπ, αγξνηνβηνκεραληθά παξαπξντόληα θ.α). Παξόι απηά, γηα ηε βηνκεραληθή εθαξκνγή απαηηνύληαη πεξηζζόηεξα δεδνκέλα, θαζώο θαη κεγαιύηεξνο αξηζκόο πεηξακάησλ. ΠΔΙΡΑΜΑΣΙΚΟ ΜΔΡΟ Πποζδιοπιζμόρ ηος TCA και FA ζηο ζηεπεό κπςζηαλλικό ζηπώμα Οη ζπλζεηηθέο θξπζηαιιηθέο πνιπθαηλόιεο ήηαλ πςειήο θαζαξόηεηαο (κεγαιύηεξεο 99% θαζαξόηεηα) θαη πξνκεζεύηεθαλ από ηελ εηαηξία Sigma-Aldrich. Η πνζνηηθή αλάιπζε ηνπ FA έγηλε κέζσ ηεο κεζόδνπ Folin- Ciocalteu [13] ζε κήθνο θύκαηνο 760 nm. Η πνζνηηθνπνίεζε ηνπ TCA ιάκβαλε ρώξα κέζσ ηηηινδνηήζεσλ κε NaOH 0.1N [14]. Πειπαμαηική διαδικαζία Η πεηξακαηηθή δηάηαμε, πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηα πεηξάκαηα θξπζηάιισζεο, παξνπζηάδεηαη ζην τήμα 1. Ο αληηδξαζηήξαο δηαιείπνληνο έξγνπ (Batch) πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε, απνηειoύηαλ από δηπιόηνηρν Pyrex κε θπιηλδξηθό ζρήκα, εζσηεξηθή δηάκεηξν 6.5 cm θαη ελεξγό όγθν 250 ml. Αλάκεζα από ηα δηπιά ηνηρώκαηα ηνπ αληηδξαζηήξα, έξξεε δεζηό λεξό ζεξκνθξαζίαο T hot, ζπλήζσο 70 C από έλα ζεξκό ελαιιάθηε, γηα ηελ επηβνιή ζηαζεξώλ ζπλνξηαθώλ ζπλζεθώλ ζηα ηνηρώκαηα ηνπ δνρείνπ. Η ζεξκνθξαζία T hot, ζηα ηνηρώκαηα ηνπ αληηδξαζηήξα, ήηαλ ζεκαληηθά πςειόηεξε από ηε ζεξκνθξαζία ηήμεσο, T melt, εμαζθαιίδνληαο ηελ πιήξε δηάιπζε ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο (FA, TCA) ζην δηαιύηε (λεξό), πνπ πεξηερόηαλ ζην εζσηεξηθό ηνπ αληηδξαζηήξα. Οκνίσο, ε ζεξκνθξαζία T cold ηεο ςπρξήο κεηαιιηθήο επηθάλεηαο, παξέκελε ζηαζεξή κέζσ θπθινθνξίαο ςπρξνύ λεξνύ ζην εζσηεξηθό ηνπ θπιίλδξνπ (Ø 25mm, L=120mm) από έλα ςπρξό ελαιιάθηε.

c (g/l) 10 ν ΠΑΝΔΛΛΗΝΙΟ ΔΠΙΣΗΜΟΝΙΚΟ ΤΝΔΓΡΙΟ ΥΗΜΙΚΗ ΜΗΥΑΝΙΚΗ, ΠΑΣΡΑ, 4-6 ΙΟΤΝΙΟΤ, 2015. τήμα 1: Πεηξακαηηθή δηάηαμε: 1. Αληηδξαζηήξαο δηαιιέηπνληνο έξγνπ, 2. ςπρξή κεηαιιηθή επηθάλεηα, 3. ζεξκόο ελαιιάθηεο, 4. ςπρξόο ελαιιάθεο Καηά ηελ πεηξακαηηθή δηαδηθαζία πνπ αθνινπζήζεθε, αξρηθά ν αληηδξαζηήξαο ζεξκαηλόηαλ ζηε ζεξκνθξαζία T hot γηα ηελ πιήξε δηαιπηνπνίεζε ηεο εθάζηνηε πνιπθαηλόιεο ζην 3-d λεξό. Αθνινύζσο, ε ςπρξή κεηαιιηθή επηθάλεηα βπζηδόηαλ ζην δηάιπκα θαη ιάκβαλε ρώξα ην θαηλόκελν ηεο θξπζηάιισζεο. Μεηά ην πέξαο ηεο θξπζηάιισζεο, ε κεηαιιηθή επηθάλεηα απνκαθξπλόηαλ θαη νη ζρεκαηηδόκελνη θξύζηαιινη παξέκελαλ ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο γηα 24 hours, κε ζθνπό ηελ απνκάθξπλζε ηνπ λεξνύ πνπ πηζαλώο λα νθεηιόηαλ ζην θπξίσο δηάιπκα. Ο πξνζδηνξηζκόο ησλ αλαθηώκελσλ θξπζηάιισλ αθνινπζνύζε κέζσ ησλ ηερληθώλ πνπ πεξηγξάθεθαλ παξαπάλσ. ΑΠΟΣΔΛΔΜΑΣΑ Επίδπαζη ηος ςπεπκοπεζμού ζηην κπςζηάλλυζη θαινολών από ςπέπθεπμα διαλύμαηα Ιθαλή θαη αλαγθαία ζπλζήθε γηα ηα πεηξάκαηα θξπζηάιισζεο κε ςύμε είλαη ε επίηεπμε ππέξθνξνπ δηαιύκαηνο σο πξνο ηε ζεξκνθξαζία T cold πνπ ξπζκίδεηαη κέζσ ηνπ ςπρξνύ ελαιιάθηε. Γηα ην ιόγν απηό, ζε πξώην ζηάδην κειεηήζεθε ε εμάξηεζε ηεο δηαιπηόηεηαο ηεο θάζε πνιπθαηλόιεο από ηε ζεξκνθξαζία. Σα απνηειέζκαηα ζπλνςίδνληαη ζην τήμα 2. Παξόκνηα απνηειέζκαηα δηαιπηόηεηαο γηα ηηο ζεξκνθξαζίεο απηέο, έρνπλ παξνπζηαζηεί θαη ζηε βηβιηνγξαθία θαη ζπγθεθξηκέλα ζηε δεκνζίεπζε ησλ Mota et al. [15]. 3,0 2,5 experimental freezing points of ferulic acid experimental freezing points of trans-cinnamic acid freezing points of ferulic acid, Mota et al. [78] freezing points of trans-cinnamic acid, Mota et al. [78] 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 10 20 30 40 50 60 T ( o C) τήμα 2: Πεηξακαηηθέο θακπύιεο δηαιπηόηεηαο ηνπ FA θαη TCA ζην λεξό γηα δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο ηα πεηξάκαηα πνπ πξαγκαηνπνηήζεθαλ, ε αξρηθή ζπγθέληξσζε ηεο πνιπθαηλόιεο ζηνλ αληηδξαζηήξα επηιεγόηαλ πξνθεηκέλνπ ην ζεκείν ηήμεσο ηνπ αληίζηνηρνπ δηαιύκαηνο, λα είλαη ζην εύξνο 45-55 C γηα 1 gl -1

ΣCA θαη 50-60 C γηα 3gL -1 FA. Παξαηεξώληαο ην τήμα 2 επηβεβαηώλεηαη πσο ζε ζεξκνθξαζία T hot =70 C, νη πξνο θξπζηάιισζε θαηλόιεο, δηαιύνληαη πιήξσο ζην λεξό. Η ζεξκνθξαζηαθή βαζκίδα, T hot -T cold, ήηαλ επαξθήο πξνθεηκέλνπ λα πξνθαιέζεη κηα κεγάιε βαζκίδα ππέξςπμεο, ΓT=T melt T cold, ε νπνία νπζηαζηηθά απνηειεί ηελ θηλεηήξηα δύλακε γηα ηελ θξπζηαιιηθή αλάπηπμε ζηε ςπρόκελε επηθάλεηα. Η θξπζηαιιηθή αλάπηπμε ζηε ςπρόκελε επηθάλεηα ιάκβαλε ρώξα ζρεδόλ ακέζσο κεηά ηελ εκβάπηηζή ηεο ζην δηάιπκα. Η ζεξκνθξαζηαθή δηαθνξά πνπ επηβαιιόηαλ ζην ζύζηεκα έρεη σο απνηέιεζκα ηε δεκηνπξγία κηαο επαξθνύο δηαθνξάο ζπγθέληξσζεο κε ηειηθό απνηέιεζκα ηνλ ζρεκαηηζκό ησλ θξπζηάιισλ ζηε ςπρόκελε επηθάλεηα. Κπςζηάλλυζη ηος FA και TCA Αξρηθά, 250 mg TCA δηαιύνληαλ ζηνλ αληηδξαζηήξα ελεξγνύ όγθνπ 250 ml (αξρηθή ζπγθέληξσζε 1 gl -1 ) ζηνπο 70 C. Μεηα ηελ εκβάπηηζε ηεο κεηαιιηθήο επηθάλεηαο ( T cold =5 C), ην θαηλόκελν ηεο θξπζηάιισζεο ιάκβαλε ρώξα γηα 5 hours. Η κέηξεζε ηνπ αλαθξπζηαιιώκελνπ ζηεξενύ γηλόηαλ κέζσ ηηηινδνηήζεσλ κε δηάιπκα 0.1 N NaOH. Σειηθά 126 mg TCA αλαθηήζεθαλ από ην αξρηθό δηάιπκα, ηα νπνία αληηζηνηρνύλ ζε 50.4 % ηνπ αξρηθνύ ζηεξενύ. Οκνίσο γηα ηελ πεξίπησζε ηνπ FA, 750 mg FA (3gL -1 ) δπγίδνληαλ θαη αθνινύζσο ε ηδηα δηαδηθαζία ιάκβαλε ρώξα. Η κέηξεζε ηνπ ζηεξενύ γηλόηαλ κέζσ ηεο θαζκαηνθσηνκεηξηθήο κεζόδνπ Folin-Ciocalteu θαη κέζσ ηηηινδόηεζεο κε NaOH, επηηπγράλνληαο πνζνζηό αλάθηεζεο ίζν κε 70 % ηνπ αξρηθνύ ζηεξενύ. Σα απνηειέζκαηα αλάθηεζεο ζπλνςίδνληαη ζηνλ Πίνακα 1. Πίνακας 1: πλνπηηθόο πίλαθαο απνηειεζκάησλ γηα ηηο δηαθνξεηηθέο κεζόδνπο κέηξεζεο ησλ αλαθηώκελσλ ζηεξεώλ FA θαη TCA T cold =5 C, t=5 hours PolyPhenol Σιηλοδόηηζη με NaOH 0.1N (mg) Folin-Ciocalteu μέθοδος (mg) TCA 126 n/a FA 510.8 526 Από ηνλ Πίνακα 1, δηαπηζηώζεθε όηη νη κέζνδνη κέηξεζεο ησλ πνιπθαηλνιώλ παξνπζηάδνπλ πνιύ θαιή ζπκθσλία (3% απόθιηζε) γηα ην FA. Γηα ηελ πεξίπησζε ηνπ TCA, παξαηεξείηαη όηη δελ είλαη εθηθηή ε κέηξεζε ηνπ κε ηε κέζνδν Folin-Ciocalteu, θαζώο ν βελδνιηθόο ηνπ δαθηύιηνο δελ ζπλδέεηαη άκεζα κε ειεύζεξε πδξνμπινκάδα, όπσο απαηηείηαη από ηελ αλαιπηηθή κέζνδν [13]. Πειπάμαηα τςσόμενηρ κπςζηάλλυζηρ μείγμαηορ TCA και FA απσικήρ ζςγκένηπυζηρ 1gL -1 και 3gL -1 ανηίζηοισα από ςπέπτςκηα διαλύμαηα ηα αθόινπζα πεηξάκαηα πξαγκαηνπνηήζεθε ε θξπζηάιισζε θαηλνιώλ από ηα δηαιύκαηά ηνπο κε κία κόλν επαλάιεςε κεγάιεο δηάξθεηαο (κέρξη θαη 10 ώξεο). θνπόο ησλ πεηξακάησλ απηώλ είλαη ε δηεξεύλεζε ηεο δπλαηόηεηαο κέγηζηεο αλάθηεζεο κεηγκάησλ πνιπθαηλνιώλ από ηα ππέξςπρξα δηαιύκαηα ηνπο. Δπηιέρηεθαλ νη βέιηηζηεο ζπλζήθεο θξπζηάιισζεο (T hot =70 o C θαη T cold =5 o C) έηζη ώζηε λα εθαξκνζηεί ε κέγηζηε ζεξκνθξαζηαθή βαζκίδα ζην πξνο θξπζηάιισζε δηάιπκα. πγθεθξηκέλα, ε κέζνδνο πνπ αθνινπζήζεθε ήηαλ ε εμήο: ε ςπρόκελε επηθάλεηα εκβαπηηδόηαλ ζην δηάιπκα θαη παξέκελε ζηελ ίδηα ζέζε γηα δηαθνξεηηθά ρξνληθά δηαζηήκαηα (50 min, 250 min θαη 600 min γηα 3 δηαθνξεηηθά πεηξάκαηα), έηζη ώζηε ην θαηλόκελν ηεο θξπζηάιισζεο λα εμειηζζόηαλ ζην κεγαιύηεξν δπλαηό βαζκό. ην ηέινο ηνπ θάζε πεηξάκαηνο ην ζηεξεό ζπιιέγνηαλ θαη πξνζδηνξηδόηαλ ε αλαθηώκελε πνζόηεηα ζην θξπζηαιιηθό ζηξώκα. Σα ζπλνπηηθά απνηειέζκαηα αλάθηεζεο ησλ δπν θαηλνιώλ παξνπζηάδνληαη ζηνλ Πίνακα 2. Πίνακας 2: Αλάθηεζε FA θαη TCA κε ηε κέζνδν ηεο ςπρόκελεο θξπζηάιισζεο γηα δηαθνξεηηθέο πεξηόδνπο από ηελ έλαξμε ηεο θξπζηάιισζεο (αξρηθά 750 mg FA θαη 250 mg TCA) t=50min t=250min t=600min FA (mg) 197.5 346 494

recovered solid (mg) 10 ν ΠΑΝΔΛΛΗΝΙΟ ΔΠΙΣΗΜΟΝΙΚΟ ΤΝΔΓΡΙΟ ΥΗΜΙΚΗ ΜΗΥΑΝΙΚΗ, ΠΑΣΡΑ, 4-6 ΙΟΤΝΙΟΤ, 2015. TCA (mg) 66.4 90 126 Όπσο θαίλεηαη από ηνλ Πίνακα 2, αύμεζε ηνπ ρξόλνπ θξπζηάιισζεο είρε ζαλ απνηέιεζκα ηελ επίηεπμε πςειόηεξσλ πνζνζηώλ αλάθηεζεο θαη γηα ηηο 2 θαηλόιεο. Γηα ηε δηεξεύλεζε ηεο πηζαλόηεηαο βέιηηζηεο αλάθηεζεο, ε ρξνληθή δηάξθεηα ηνπ θαηλνκέλνπ απμήζεθε σο θαη 10 ώξεο από ηελ έλαξμε ηεο θξπζηάιισζεο. Σα ηειηθά απνηειέζκαηα ήηαλ πνιπ ελζαξξπληηθά θαηαιήγνληαο ζε πνζνζηό αλάθηεζεο 50.4% θαη 65.8% γηα ηελ TCA θαη FA αληίζηνηρα. ην τήμα 3 παξνπζηάδνληαη νη θαηαλνκέο ησλ αλαθηώκελσλ ζηεξεώλ ζαλ ζπλάξηεζε ηνπ ρξόλνπ θξπζηάιισζεο. 800 Initial FA 700 600 FA TCA 500 400 300 Initial TCA 200 100 0 0 100 200 300 400 500 600 t (min) τήμα 3: Αλάθηεζε ηεο FA θαη TCA πνπ απνηίζεηαη ζηελ ςπρόκελε επηθάλεηα ζπλαξηήζεη ηνπ ρξόλνπ γηα δηάθνξεο ρξνληθέο ζηηγκέο από ηελ έλαξμε ηεο θξπζηάιισζεο Ο ξπζκόο κε ηνλ νπνίν κεηαβάιιεηαη ε αλαθηώκελε πνζόηεηα ζηελ ςπρώκελε επηθάλεηα, αξρηθά είλαη πςειόο θαη κε ηελ εμέιημε ηνπ θαηλνκέλνπ ηεο θξπζηάιισζεο κεηώλεηαη. Απηό νθείιεηαη ζην γεγνλόο όηη αλαθηώληαο δηαξθώο θξπζηάιινπο ηεο πνιπθαηλόιεο ζηε ςπρόκελε επηθάλεηα, κεηώλεηαη ζηαδηαθά ε αληίζηνηρε ζπγθέληξσζή ηνπο ζην θπξίσο δηάιπκα, κε απνηέιεζκα ηελ κείσζε ηνπ ππεξθνξεζκνύ ηνπ δηαιύκαηνο. Η ζπλερήο κείσζε ηνπ ππεξθνξεζκνύ ζα ιακβάλεη ρώξα έσο όηνπ ε ζπγθέληξσζε ηνπ δηαιύκαηνο πξνζεγγίζεη ην ζεκείν δηαιπηόηεηαο ηεο εθάζηνηε πνιπθαηλόιεο ζηε ζεξκνθξαζία T cold. Πποζδιοπιζμόρ ηος εγκλυβιζμένος νεπού ζηο ζηεπεό κπςζηαλλικό ζηπώμα Ο πξνζδηνξηζκόο ηνπ πνζνζηνύ αθαζαξζίαο ηνπ αλαθηώκελνπ ζηεξενύ είλαη πνιύ ζεκαληηθόο παξάγνληαο ζηελ δηαδηθαζία ηεο θξπζηάιισζεο. ηελ παξνύζα εξγαζία σο αθαζαξζία ζεσξήζεθε ην λεξό πνπ ελδερνκέλσο λα εγθισβίδεηαη ζην εζσηεξηθό ηνπ θξπζηαιιηθνύ ζηξώκαηνο επεηδή ην λεξό απνηειεί ηνλ δηαιύηε ζην ππόεμέηαζε ζύζηεκα. Σν πνζνζηό πγξαζίαο πξνζδηνξίζηεθε κέζσ Karl-Fischer ηηηινδνηήζεσλ ρξεζηκνπνηώληαο άλπδξε κεζαλόιε σο δηαιύηε [12, 16]. ε όια ηα πεηξάκαηα ηα πνζνζηά πγξαζίαο ήηαλ πάξα πνιύ κηθξά, ππνδειώλνληαο όηη ην αλαθηώκελν ζηεξεό ήηαλ θαζαξέο θαηλόιεο. Σα απνηειέζκαηα ζπλνςίδνληαη ζηνλ Πίνακα 3. Πίνακας 3: Κιάζκα κάδαο ηνπ FA, TCA θαη ηνπ εγθισβηζκέλνπ λεξνύ ζην θξπζηαιιηθό ζηξώκα t=50 min t=250 min t=600 min Κιάζκα κάδαο FA 74.8 79.4 80 Κιάζκα κάδαο TCA 25.2 20.5 20.4

mass fractions (%) 10 ν ΠΑΝΔΛΛΗΝΙΟ ΔΠΙΣΗΜΟΝΙΚΟ ΤΝΔΓΡΙΟ ΥΗΜΙΚΗ ΜΗΥΑΝΙΚΗ, ΠΑΣΡΑ, 4-6 ΙΟΤΝΙΟΤ, 2015. Κιάζκα κάδαο λεξνύ 0.006 0.006 0.007 Όπσο θαίλεηαη από ηνλ Πίνακα 3, ην θιάζκα κάδαο ηνπ FA απμάλεηαη θαζώο εμειίζζεηαη ην θαηλόκελν ηεο θξπζηάιισζεο ελώ αθξηβώο ην αληίζεην ιακβάλεη ρώξα γηα ην TCA. Σν πνζνζηό ηνπ λεξνύ ζε όιεο ηηο πεξηπηώζεηο ήηαλ ακειεηέν. Η εμάξηεζε ηνπ θιάζκαηνο κάδαο ηνπ FA θαη TCA ζαλ ζπλάξηεζεη ηνπ ρξόλνπ θαίλεηαη ζην τήμα 4. 80 FA TCA 70 60 50 40 30 20 0 100 200 300 400 500 600 t (min) τήμα 4: Κιάζκα κάδαο FA θαη TCA πνπ απνηίζεηαη ζηελ ςπρόκελε επηθάλεηα ζπλαξηήζεη ηνπ ρξόλνπ γηα δηάθνξεο ρξνληθέο ζηηγκέο από ηελ έλαξμε ηεο θξπζηάιισζεο Όπσο ήδε έρεη αλαθεξζεί, ην TCA βξίζθεηαη ζε πνιύ ρακειόηεξν πνζνζηό ζε ζρέζε κε ην FA ζην αξρηθό δηάιπκα. Γηα ηνλ ιόγν απηό, ηδηαίηεξν ελδηαθέξνλ παξνπζηάδεη ην γεγνλόο όηη ην θιάζκα κάδαο ηνπ TCA ζηα πξώηα 50 min από ηελ έλαξμε ηεο θξπζηάιισζεο είλαη πςειόηεξν, ππνδειώλνληαο κεγαιύηεξε ελζσκάησζε ηνπ TCA ζηε ζπγθεθξηκέλε ρξνληθή πεξίνδν. Η παξαηήξεζε απηή κπνξεί λα απνδνζεί ζηελ πςειή ζεξκνθξαζηαθή βαζκίδα πνπ επηβάιιεηαη ζην ζύζηεκα, ε νπνία επλλνεί ηελ ελζσκάησζε ηνπ TCA ζηα αξρηθά ζηάδηα ηεο θξπζηαιιηθήο αλάπηπμεο. Παξόκνηα απνηειέζκαηα έρνπλ παξνπζηαζηεί ζηε βηβιηνγξαθία θαη ζπγθεθξηκέλα ζηε δεκνζίεπζε ησλ Parisi θαη Chianese (2001) [17]. Πποηεινόμενερ θςζικοσημικέρ μέθοδοι επεξεπγαζίαρ ηος αποβλήηος ελαιηπιβείος Γηα ηελ πεξαηηέξσ δηεξεύλεζε ηεο δπλαηόηεηαο αλάθηεζεο θαηλνιηθώλ ελώζεσλ από απόβιεην ειαηνηξηβείνπ, πξνθαηαξθηηθά πεηξάκαηα ζε αλεπεμέγαζην απόβιεην πξαγκαηνπνηήζεθαλ. Η πεηξακαηηθή δηαδηθαζία είλαη ίδηα κε απηήλ πνπ αθνινπζήζεθε γηα ηελ θξπζηάιισζε ζπλζεηηθώλ θαηλνιώλ. Σα ζπγθεθξηκέλα πεηξάκαηα πξαγκαηνπνηήζεθαλ εθαξκόδνληαο ηεο κεγαιύηεξε ζεξκνθξαζηαθή βαζκίδα ζην πξνο θξπζηάιισζε δηάιπκα (T hot =70 C, T cold =5 C). Ο ραξαθηεξηζκόο ησλ δπν δεηγκάησλ απνβιήηνπ ειαηνηξηβείνπ έρεη παξνπζηαζηεί ζηε δεκνζίεπζε ησλ Iakovides et al. [18]. Η ραξαθηεξηζηηθή πςειή ηηκή ηνπ νξγαληθνύ θνξηίνπ θαζώο θαη ησλ θαηλνιηθώλ παξνπζηάδεηαη ζηνλ Πίνακα 4. Πίνακας 4: Πνζνζηό νξγαληθνύ θνξηίνπ θαη νιηθώλ θαηλνιηθώλ ζε αλεπεμέξγαζην απόβιεην ειαηνηξηβείνπ θαζώο θαη ζην αλαθηώκελν ζηεξεό πνπ απνηίζνηαλ ζηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα 1 ο δείγμα OMW 2 ο δείγμα OMW 1 ο δείγμα Ανακηώμενο ζηερεό 2 ο δείγμα Ανακηώμενο ζηερεό COD (mg/l) 40933 82450 268 248 Phenolics (mg/l) 1980 2992 6.25 6.2

Παξαηεξώληαο ηνλ Πίνακα 4, επηβεβαηώλεηαη πσο δελ είλαη εθηθηόο ν δηαρσξηζκόο ησλ θαηλνιηθώλ ελώζεσλ ρσξίο ηελ απαηηνύκελε πξνεπεμεξγαζία ηνπ απνβιήηνπ θαζώο ε ζπγθέληξσζε ηνπο ζην απόβιεην είλαη πνιύ κηθξόηεξε από ηε ζπγθέληξσζε ηζνξξνπίαο ηνπο ζην λεξό [12]. Γηα παξάδεηγκα, ε δηαιπηόηεηα ηεο πδξνμπηπξνζόιεο ζην λεξό είλαη πνιύ κεγάιε ελώ ε αληίζηνηρε δηαιπηόηεηα ηεο ζην απόβιήην είλαη πεξίπνπ 0.3 gl -1 [12]. Δίλαη εκθαλέο όηη ε αλάθηεζε ηεο ζε θξπζηαιιηθή κνξθή δελ είλαη δπλαηή αλ δελ απμεζεί ζεκαληηθά ε ζπγθέληξσζε ηεο ζην θπξίσο δηάιπκα. Μηα πξνηεηλόκελε κέζνδνο γηα ηελ απνδνηηθόηεξε επεμεξγαζία ηνπ απνβιήηνπ ζα πεξηιακβάλεη ηελ πξνεπεμεξγαζία ηνπ γηα ηελ απνκάθξπλζε ησλ κεγαινπ κνξηαθνύ βάξνπο ζσκαηηδίσλ. Αθνινύζσο, ε ρξήζε ησλ κεκβξαλώλ δηήζεζεο πξνηείλεηαη γηα ηελ απνκόλσζε ησλ θαηλνιηθώλ ελώζεσλ πνπ ζπγθεληξώλνληαη ζηα ζπκππθλώκαηα ησλ κεκβξαλώλ λαλνδηήζεζεο θαη αληίζηξνθεο όζκσζεο [5]. Παξάιιεια, ην ηειηθό δηήζεκα ηεο αληίζηξνθεο όζκσζεο κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα αξδξεπηηθνύο ιόγνπο ελώ ην ζπκπύθλσκα ηεο ζα κπνξεί λα ππνζηεί πεξαηηέξσ επεμεξγαζία γηα ηνλ δηαρσξηζκό ησλ θαηλνιώλ απν ηνπο ζαθραξίηεο. Σα απνηειέζκαηα ηεο βηβιηνγξαθηθήο έξεπλαο είλαη πνιύ ελζαξξπληηθά, ππνδειώλνληαο όηη είλαη δπλαηή ε ζπκπύθλσζε ησλ θαηλνιηθώλ θιαζκάησλ ζε δηαιύκαηα κε ηειηθή ζπγθέληξσζε θαηλνιηθώλ 378 gl -1 [9]. αλ ηειηθό ζηάδην επεμεξγαζίαο πξνηείλεηαη ε θξπζηάιισζε κε ςύμε θαηά ηελ νπνία είλαη πηζαλή ε επηιεθηηθή θξπζηάιισζε θαζαξώλ θαηλνιώλ κε βάζε ην ζεκείν πήμεο ηνπο [12]. ΤΜΠΔΡΑΜΑΣΑ Ο θπξηόηεξνο ζηόρνο ηεο παξνύζεο εξγαζίαο ήηαλ ε αλάπηπμε απνηειεζκαηηθώλ κεζόδσλ γηα ηελ επεμεξγαζία ηνπ απνβιήηνπ θαζώο θαη γηα ηελ αλάθηεζε πξντόλησλ πςειήο πξνζηηζέκελεο αμίαο. Οη θαηλνιηθέο ελώζεηο κπνξεί λα έρνπλ επεξγεηηθή δξάζε ζε δηάθνξνπο επηζηεκνληθνύο θιάδνπο, όπσο ζηελ θαξκαθεπηηθή, θνζκεηηθή θ.α.. Γηα ηνλ ιόγν απηό, πεηξάκαηα θξπζηάιισζεο κε ζπλζεηηθέο θαηλόιεο (FA θαη TCA) πξαγκαηνπνηήζεθαλ, επηβάιινληαο πςειέο ζεξκνθξαζηαθέο βαζκίδεο ζην ππό-εμέηαζε ζύζηεκα, επηηπγράλνληαο πςειά πνζνζηά αλαθξπζηάιισζεο (κεγαιύηεξα ηνπ 60%). Από ηελ πεηξακαηηθή κειέηε πνπ πξαγκαηνπνηήζεθε κε ηηο ζπλζεηηθέο θαηλόιεο, παξαηεξήζεθε όηη είλαη εθηθηή ε επηιεθηηθή αλάθηεζε θαηλνιηθώλ ελώζεσλ κε ηελ κέζνδν ηεο ςπρόκελεο θξπζηάιισζεο, κε ηειηθό απνηέιεζκα ηελ ιήςε θαζαξώλ θαηλνιώλ ζηελ ςπρόκελε επηθάλεηα. Δπίζεο, ηα απνηειέζκαηα ηεο παξνύζεο εξγαζίαο δείρλνπλ όηη ε θξπζηάιισζε κε ςύμε κπνξεί λα απνηειέζεη ην ηειηθό ζηάδην γηα ηελ αλάπηπμε ελόο ηθαλνπνηεηηθνύ κνληέινπ επεμεξγαζίαο ηνπ απνβιήηνπ. αλ ηειηθό ζρόιην, ζα πξέπεη λα ηνληζηεί όηη ε απνκόλσζε θαηλνιηθώλ ελώζεσλ από απόβιεην ειαηνηξηβείνπ δελ είλαη εθηθηή ρσξίο ηελ απαξαίηεηε πξνεπεμεξγαζία ηνπ. Ο ζπλδπαζκόο δηαθόξσλ θπζηθνρεκηθώλ κεζόδσλ επεμεξγαζίαο είλαη απαξαίηεηνο γηα ηελ ιήςε ελόο ηειηθνύ θπξίσο δηαιύκαηνο πινύζην ζε θιάζκαηα θαηλνιηθώλ. ΔΤΥΑΡΙΣΙΔ Η παξνύζα εξγαζία ρξεκαηνδνηήζεθε από ηελ Δπξσπατθή Έλσζε (Δπξσπατθό Κνηλσληθό Σακείν-ESF) θαη από Διιεληθνύο Δζληθνύο Πόξνπο κέζσ ηνπ Δπηρεηξεζηαθνύ Πξνγξάκκαηνο 'Δθπαίδεπζε θαη Γηα Βίνπ Μάζεζε', Γξάζε ΑΡΙΣΔΙΑ ΙΙ, (θσδηθόο Έξγνπ 4420). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Zbakh H., El Abbassi A., Journal of Functional Foods, 4:1 (2012). 2. Fki I., Bouaziz M., Sahnoun Z., Sayadi S., Bioorganic and Medicinal Chemistry, 13:18 (2005). 3. Arvaniti E.C., Zagklis D.P., Papadakis V.G., Paraskeva C.A., International Journal of Chemical Engineering, 2012 (2012). 4. Rana G., Rinaldi M., Introna M., Agriculture Ecosystems & Environment, 96:1-3 (2003). 5. Paraskeva C.A., Papadakis V.G., Tsarouchi E., Kanellopoulou D.G., Koutsoukos P.G., Desalination, 213:1-3 (2007a). 6. Paraskeva C.A., Kanellopoulou D.G., Koutsoukos P.G., Angelopoulos K.C., Water Environment Research, 79:4 (2007b). 7. Cassano A., Conidi L., Journal of Hazardous Materials 248-249:0 (2013). 8. Zagklis D.P, Paraskeva C.A., Water Science and Technology 69 (2014). 9. Zagklis D.P., Vavouraki A.I., Kornaros M.E., Paraskeva C.A., Journal of Hazardous Materials, 285:0 (2015). 10. Arkenbout G.F., Melt crystallization technology, Technomic Publishing Co., Lancaster, Basel, (1995). 11. Chianese A., Santilli N., Chemical Engineering Science, 53:1 (1998). 12. Kontos S.S., Koutsoukos P.G., Paraskeva C.A., Chemical Engineering Journal, 251:0 (2014)

13. Waterman P.G., Mole S., Analysis of phenolic plant metabolites, in: J.H. Lawton, G.E. Likens (Eds.), Methods in Ecology, Blackwell Scientific Publications, Oxford, (1994). 14. Johnson W.C., Abbott A.H.A., Wake W.C., Danziel M.E., Atkinson B., Organic, Analyst 74 (1949). 15. Mota F.L., Queimada A.J., Pinho S.P., Macedo E.A., Industrial & Engineering Chemistry Research, 47:15 (2008). 16. Connors K.A., Drug Development and Industrial Pharmacy, 14:14 (1988). 17. Parisi M., Chianese A., Chemical Engineering Science, 56:14 (2001). 18. Iakovides I.C., Pantziaros A.G., Zagklis D.P., Paraskeva C.A., Journal of Chemical Technology & Biotechnology, (2014).