Θεωρία Μοριακής Δσναμικής και Ευαρμογή τοσ Δσναμικού Lennard-Jones

Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τομέας Φσσικής Στερεάς Κατάστασης Θεωρία Μοριακής Δσναμικής και Ευαρμογή τοσ Δσναμικού Lennard-Jones Πτστιακή Εργασία Γιαπέμηρ Στέυανορ Α.Ε.Μ.: 13256 Επιβλέπων Καθηγητήρ: Κιοσέογλος Ιωσήυ επικ. καθηγητήρ Εξεταστική Επιτποπή: Κομνηνού Φιλομήλα καθηγήτπια Κεσαγιάρ Θωμάρ αν. καθηγητήρ Ημεπομηνία Παποςσίασηρ: 26/2/2015

Περιεχόμενα 1. Ειςαγωγι... 2 2. Μοριακζσ Προςομοιϊςεισ και Μοριακι Δυναμικι... 4 2.1 Γενικά... 4 2.2 Αρικμθτικι επίλυςθ των εξιςϊςεων κίνθςθσ: Ο αλγόρικμοσ του Verlet... 5 2.2.1 Ακρίβεια του αλγορίκμου του Verlet... 7 2.2.2 Νόμοι διατιρθςθσ, ςυμπλεκτικό κριτιριο, αντιςτρεψιμότθτα και χάοσ... 8 2.3 Διατομικζσ Αλλθλεπιδράςεισ... 13 2.3.1 Διατομικά δυναμικά: το δυναμικό Lennard-Jones... 13 2.3.2 Άλλεσ μορφζσ διατομικϊν δυναμικϊν... 16 2.4 Περιοδικζσ Συνοριακζσ Συνκικεσ... 17 3. Εφαρμογι... 19 3.1 Αρχικόσ κϊδικασ... 19 3.2 Αποκατάςταςθ των διαςτάςεων... 21 3.3 Εφαρμογι του διατομικοφ δυναμικοφ Lennard-Jones... 23 3.3.1 Διερεφνθςθ τθσ ατομικισ κίνθςθσ υπό τθν επίδραςθ του δυναμικοφ Lennard-Jones... 23 3.3.2 Ενςωμάτωςθ του δυναμικοφ Lennard-Jones ςτον αρχικό κϊδικα... 26 4. Επίλογοσ Συμπεράςματα... 28 5. Βιβλιογραφία... 29 1

1. Ειςαγωγό Οι υπολογιςτικζσ προςομοιϊςεισ είναι ζνα από τα πιο ευρζωσ χρθςιμοποιοφμενα εργαλεία ςτθ ςφγχρονθ επιςτιμθ. Η πρϊτεσ εφαρμογζσ προςομοιϊςεων πραγματοποιικθκαν κατά τθ διάρκεια του Δευτζρου Παγκοςμίου Πολζμου και ιταν ςτρατιωτικισ φφςεωσ. Οι πρϊτοι θλεκτρονικοί υπολογιςτζσ, οι οποίοι καταςκευάςτθκαν εκείνθ τθ περίοδο, πραγματοποιοφςαν μζςω τζτοιων προγραμμάτων τουσ πολφπλοκουσ υπολογιςμοφσ που απαιτοφνταν για τθν ανάπτυξθ των πρϊτων πυρθνικϊν όπλων κακϊσ και τθν αποκρυπτογράφθςθ μθνυμάτων ςτα πλαίςια τθσ αντικαταςκοπείασ. Στισ αρχζσ τθσ δεκαετίασ του 1950 οι θλεκτρονικοί υπολογιςτζσ ζγιναν για πρϊτθ φορά διακζςιμοι και για μθ ςτρατιωτικοφσ ςκοποφσ, αν και θ πρωταρχικι τουσ χριςθ λόγω των πολιτικϊν ςυνκθκϊν ιταν επικεντρωμζνθ γφρω από τθν ανάπτυξθ των πυρθνικϊν όπλων και τθσ βαλλιςτικισ τεχνολογίασ. Η χρθςιμότθτα των προςομοιϊςεων ζγκειται ςτο γεγονόσ ότι ςε πολλζσ περιπτϊςεισ θ εκτζλεςθ ενόσ πειράματοσ είναι αδφνατθ, ι μεγάλου κόςτουσ και επικινδυνότθτασ. Για παράδειγμα θ πραγματοποίθςθ πειραμάτων για τθ μελζτθ των ςυνκθκϊν ςε ουράνια ςϊματα είναι αδφνατθ, ενϊ οι δοκιμζσ αεροπορικϊν προτφπων είναι τόςο ακριβζσ όςο και επικίνδυνεσ. Γενικότερα όμωσ, είναι γεγονόσ πωσ ελάχιςτεσ από τισ εξιςϊςεισ που ζχουν αναπτυχκεί για τθν περιγραφι του φυςικοφ κόςμου λφνονται αναλυτικά. Ακόμα και οι φαινομενικά απλζσ εξιςϊςεισ τθσ Νευτϊνειασ Μθχανικισ δεν δίνουν αναλυτικι λφςθ για ςτοιχειϊδθ προβλιματα όπωσ αυτό των τριϊν ςωμάτων. Επομζνωσ για τθ μελζτθ ςυςτθμάτων όπωσ αυτά ςτθν Επιςτιμθ των Υλικϊν που αποτελοφνται από αρικμό ςωμάτων τθσ τάξθσ του 10 20 γίνεται αντιλθπτό πωσ υπάρχει θ ανάγκθ για μια διαφορετικι προςζγγιςθ. Επίςθσ, οι ιδιότθτεσ μικροςκοπικϊν ςυςτθμάτων όπωσ αυτό που προαναφζρκθκε είναι δφςκολο να μελετθκοφν με τον επικυμθτό τρόπο κατά τθν εκτζλεςθ πειραμάτων. Για παράδειγμα, παρά τθν ανάπτυξθ πολλϊν in situ real time τεχνικϊν μζτρθςθσ και χαρακτθριςμοφ, είναι χριςιμο να υπάρχει ζνα μοντζλο για τθν μορφι τθσ δομισ του πλζγματοσ ενόσ λεπτοφ υμενίου κατά τθν α- νάπτυξι του. Επομζνωσ, ο ςκοπόσ των υπολογιςτικϊν προςομοιϊςεων ςτθν ερευνθτικι διαδικαςία είναι να υποκαταςτιςουν, να προκαλζςουν και να εξθγιςουν το πείραμα, κακϊσ και να ςυμβάλουν από μόνεσ τουσ ςτθν παραγωγι γνϊςθσ μζςω των μακθματικϊν εργαλείων που χρθςιμοποιοφν. Πριν τθ χριςθ των προςομοιϊςεων, ο μόνοσ τρόποσ για τον υπολογιςμό των ιδιοτιτων ενόσ ςυςτιματοσ μεγάλου αρικμοφ ατόμων (ι μορίων) ιταν θ χριςθ προςεγγιςτικϊν κεωριϊν οι οποίεσ παρείχαν μια εμπειρικι ι εξιδανικευμζνθ περιγραφι του ςυςτιματοσ, όπωσ για παράδειγμα το μοντζλου του ιδανικοφ αερίου ι του αρμονικοφ κρυςτάλλου. Ανάλογα με τθ μορφι των αλλθλεπιδράςεων μεταξφ των ατόμων που χρθςιμοποιείται ςε κάκε μία από αυτζσ τισ κεωρίεσ (όπωσ για παράδειγμα το μοντζλο των ςκλθρϊν ςφαιρϊν), θ κάκε κεωρία μπορεί να περιγράψει ζνα εφροσ φαινομζνων. Εάν τα πειραματικά δεδομζνα ζρχονται ςε αντίκεςθ με τθν κεωρία, τότε είτε θ κεωρία αυτι είναι λανκαςμζνθ, είτε το μοντζλο των αλλθλεπιδράςεων, είτε και τα δφο. Οι προςομοιϊςεισ δίνουν τθ δυνατότθτα για πραγματοποίθςθ εκτενϊν υπολογιςμϊν ςε εξαιρετικά μικρό χρονικό διάςτθμα. Το κυριότερο όμωσ πλεονζκτθμά τουσ είναι πωσ με αυτό τον τρόπο επιτρζπουν τθν επίλυςθ των εξιςϊςεων που περιγράφουν τα επιμζρουσ ςτοιχεία ενόσ φαινομζνου αρικμθτικά, με ςυγκεκριμζνο βακμό ακρίβειασ, εκεί όπου δεν ιταν δυνατι θ αναλυτικι επίλυςθ. Αποτελοφν ζτςι ζνα ενδιάμεςο βιμα μεταξφ κεωρίασ και πειράματοσ. Η παραπάνω φιλοςοφικισ φφςθσ ιδιαιτερότθτα μάλιςτα απαςχόλθςε αρκετά κατά καιροφσ τουσ φυςικοφσ, πολλοί από τουσ οποίουσ διατθροφςαν αμφιβολίεσ ςχετικά με τθν αξιοπιςτία αυτϊν των μεκόδων κακϊσ και τθν ςφνδεςθ που ζχουν με τα πραγματικά φαινόμενα. Με τθν ανάπτυξθ των αλγορίκμων όμωσ και με 2

τον ζλεγχο των κατάλλθλων παραμζτρων είναι δυνατι θ επιβεβαίωςθ τθσ επιτυχίασ μιασ προςομοίωςθσ, κακϊσ και του βακμοφ αντιςτοιχίασ τθσ ςτο εκάςτοτε πραγματικό φαινόμενο. Με αυτόν τον τρόπο λοιπόν πλζον είμαςτε ςε κζςθ να εξάγουμε αρικμθτικά δεδομζνα από ζνα κεωρθτικό προςεγγιςτικό μοντζλο. Εάν τα αποτελζςματα αυτά ςυμφωνοφν με πειραματικά δεδομζνα, τότε το προςεγγιςτικό μοντζλο επαλθκεφεται, εάν όχι τότε το μοντζλο είναι ανεπαρκζσ, οπότε πρζπει να επαναπροςδιοριςτεί θ εκτίμθςθ των ατομικϊν αλλθλεπιδράςεων. Από τθν άλλθ πλευρά όμωσ μποροφμε να ςυγκρίνουμε τα αποτελζςματα μιασ υπολογιςτικισ προςομοίωςθσ με αυτά που προβλζπει μία αναλυτικι κεωρία. Εάν δεν υπάρχει ςυμφωνία, τότε θ αναλυτικι κεωρία είναι λανκαςμζνθ. Σε αυτιν τθν περίπτωςθ θ υπολογιςτικι προςομοίωςθ ζχει τον ρόλο του πειράματοσ το οποίο υποβάλλει ςε ζλεγχο τθ κεωρία. Αυτι θ μζκοδοσ του εικονικοφ ελζγχου μιασ κεωρίασ πριν τθν εφαρμογι τθσ ςτον αλθκινό κόςμο ονομάηεται υπολογιςτικό πείραμα και ζχει τεράςτια ςθμαςία ςτθν επιςτθμονικι ζρευνα. Ζχει οδθγιςει ςτθν επανεξζταςθ πολλϊν κεμελιωδϊν κεωριϊν (ακόμα και από τθν εποχι του Boltzmann), κακϊσ και του γενικότερου τρόπου δθμιουργίασ νζων κεωριϊν. Πλζον ςχεδόν κάκε κεωρία ελζγχεται από υπολογιςτικζσ προςομοιϊςεισ πριν εφαρμοςτεί ςτον αλθκινό κόςμο. Ζτςι πλζον ο ερευνθτισ μπορεί να αποκτιςει μια «αίςκθςθ» του φαινομζνου που μελετάει, αλλά και να ζχει ςτα χζρια του κάποια απτά αποτελζςματα ϊςτε να υποβάλλει τθ κεωρία του ςε ζναν πρϊτθσ μορφισ ζλεγχο. Εικόνα 1.1: Γραφικι αναπαράςταςθ διαςταυροφμενων εξαρμόςεων ςε ζνα υλικό (πθγι: Dislocation multi-junctions and strain hardening, Nature, 440, 1174 (2006) ). 3

2. Μοριακϋσ Προςομοιώςεισ και Μοριακό Δυναμικό 2.1 Γενικϊ Οι μοριακζσ προςομοιϊςεισ αποτελοφν εφαρμογι των υπολογιςτικϊν προςομοιϊςεων για τθ μελζτθ ςυςτθμάτων που αποτελοφνται από διακριτά μόρια ι άτομα. Στθν επιςτιμθ των υλικϊν κεωροφμε το υπό μελζτθ υλικό ωσ τζτοιο ςφςτθμα. Τα άτομα αλλθλεπιδροφν μεταξφ τουσ μζςω δυνάμεων και κινοφνται με βάςθ τθ Νευτϊνεια μθχανικι, διαγράφοντασ τροχιζσ οι οποίεσ υπολογίηονται αρικμθτικά. Λόγω τθσ δυναμικισ φφςθσ του ςυςτιματοσ, οι αλγόρικμοι που περιγράφουν τζτοια ςυςτιματα ονομάηονται αλγόρικμοι μοριακισ δυναμικισ. Εικόνα 2.1.1: Αναπαράςταςθ τθσ μθ επιφανειακισ τιξθσ ενόσ κρυςταλλικοφ ςτερεοφ με χριςθ προςομοίωςθσ με αλγόρικμο μοριακισ δυναμικισ (πθγι: http://phys.org/news152814434.html, Researchers See Complex Atomic Choreography as Crystals Melt). Με βάςθ τα παραπάνω, μποροφμε να διακρίνουμε τρία απαραίτθτα τμιματα ςτθ δομι ενόσ αλγορίκμου μοριακισ δυναμικισ: Το τμιμα που πραγματοποιεί αρικμθτικι επίλυςθ των εξιςϊςεων κίνθςθσ του κάκε ατόμου. Αποτελεί το βαςικότερο τμιμα του αλγορίκμου. Σε αυτό περιλαμβάνονται και τα μζρθ όπου ορίηονται οι αρχικζσ ςυνκικεσ του ςυςτιματοσ και παράγονται τιμζσ για τθν «παρατιρθςθ» τθσ κατάςταςισ του (για παράδειγμα κερμοκραςία). Το τμιμα που ορίηει τον τρόπο με τον οποίο πραγματοποιείται θ αλλθλεπίδραςθ των ατόμων. Αυτό γίνεται ςυνικωσ μζςω τθσ χριςθσ ενόσ δυναμικοφ, V({r i }), όπου {r i } οι αποςτάςεισ όλων των ατόμων από το άτομο i. Το δυναμικά αυτισ τθσ μορφισ είναι ωσ επί το πλείςτον εμπειρικά και ονομάηονται διατομικά δυναμικά. Η επιλογι του κατάλλθλου δυναμικοφ εξαρτάται από το είδοσ των ατόμων που αλλθλεπιδροφν και γενικότερα τθ φφςθ του προβλιματοσ και παίηει ιδιαίτερα ςθμαντικό ρόλο ςτθν επιτυχία τθσ προςομοίωςθσ. Το τμιμα όπου γίνεται θ εξαγωγι των επικυμθτϊν μεγεκϊν και θ γραφικι τουσ απεικόνιςθ, κακϊσ πικανϊσ και αυτι των κζςεων των ατόμων ι μορίων του ςυςτιματοσ. Τα παραπάνω ςτοιχεία κα παρουςιαςτοφν αναλυτικά ςτθ ςυνζχεια. Σε αυτό το ςθμείο αξίηει να διευκρινιςτεί ότι τα ςτοιχεία αυτά αντιςτοιχοφν ςε αλγόρικμο προςομοίωςθσ ςυςτθμάτων που (αρχικά τουλάχιςτον) αποτελοφν μια μικροκανονικι κατανομι, κακϊσ ο αρικμόσ των ςωματιδίων, 4

Ν, θ ολικι ενζργεια, Ε, και ο ςυνολικόσ όγκοσ, V, του ςυςτιματοσ είναι οριςμζνα και ςτακερά (αν και με τα ςυγκεκριμζνα ςτοιχεία μποροφν να περιγραφοφν και περιπτϊςεισ ςυςτθμάτων χωρίσ ςτακερό όγκο όπωσ θ αδιαβατικι εκτόνωςθ ςτο κενό, θ οποία κα παρουςιαςτεί αργότερα). Για τθ μελζτθ ςυςτθμάτων κανονικισ κατανομισ (κατανομι με ςτακερό αρικμό ςωματιδίων, όγκο και κερμοκραςία) απαιτείται και ζνα επιπρόςκετο τμιμα αλγορίκμου το οποίο κα περιγράφει τθ δεξαμενι κερμότθτασ, ενϊ για ςυςτιματα ιςόκερμθσ ιςοβαροφσ κατανομισ (κατανομι με ςτακερό αρικμό ςωματιδίων, πίεςθ και όγκο) απαιτείται και τμιμα αλγορίκμου για τθ περιγραφι τθσ δεξαμενισ ςτακερισ πίεςθσ (πζρα από αυτό για τθ περιγραφισ τθσ δεξαμενισ κερμότθτασ). 2.2 Αριθμητικό επύλυςη των εξιςώςεων κύνηςησ: Ο αλγόριθμοσ του Verlet Ζνασ κϊδικασ μοριακισ δυναμικισ υπολογίηει αρικμθτικά τθ κζςθ,, του κάκε ατόμου ενόσ ςυςτιματοσ μια δεδομζνθ χρονικι ςτιγμι, t, για ςυγκεκριμζνεσ αρχικζσ ςυνκικεσ (πρόβλθμα αρχικϊν τιμϊν). Για τον ςκοπό αυτό ζχει αναπτυχκεί μια πλθκϊρα αλγορίκμων. Για τθν επιλογι του καταλλθλότερου τα βαςικότερα κριτιρια είναι τα εξισ: Βακμόσ ακρίβειασ Διάρκεια ςτακερότθτασ Αντιςτρεψιμότθτα Απαιτοφμενοσ υπολογιςτικόσ χρόνοσ Υπολογιςτικζσ απαιτιςεισ Ικανοποίθςθ των νόμων διατιρθςθσ Ευκολία ςτθ χριςθ Ζνασ από τουσ βαςικότερουσ και απλοφςτερουσ αλγορίκμουσ αρικμθτικισ επίλυςθσ εξιςϊςεων κίνθςθσ είναι ο αλγόρικμοσ του Verlet, ο οποίοσ βαςίηεται ςτισ εξιςϊςεισ τθσ Νευτϊνειασ μθχανικισ. Από τθ κεωρία των διαφορικϊν εξιςϊςεων είναι γνωςτό πωσ εφόςον θ εξίςωςθ κίνθςθσ του δευτζρου νόμου του Νεφτωνα είναι διαφορικι δευτζρασ τάξθσ ωσ προσ το χρόνο, οι αρχικζσ ςυνκικεσ πρζπει να περιλαμβάνουν τόςο τθ κζςθ όςο και τθν ταχφτθτα του κάκε ατόμου. Το πρϊτο βιμα για τθν αρικμθτικι επίλυςθ των εξιςϊςεων κίνθςθσ είναι να εκφράςουμε τον χρόνο με μορφι διακριτϊν τιμϊν: t n = n Δt (2.2.1) όπου Δt το χρονικό βιμα. Ο αλγόρικμοσ επομζνωσ πρζπει να υπολογίςει τα r i (t n ) για κάκε n = 1, 2, 3, με δεδομζνα τα r i (0) και u i (0). Από το 2 ο νόμο του Νεφτωνα ιςχφει: (2.2.2.α) Επίςθσ: (2.2.2.β) Προςεγγιςτικά ιςχφει: 5

(2.2.2.γ) οπότε από τισ παραπάνω ςχζςεισ προκφπτει ότι: (2.2.3) όπου: (2.2.4) Για τον υπολογιςμό των ταχυτιτων χρθςιμοποιείται θ προςζγγιςθ: (2.2.5) Επομζνωσ για t = 0 και δεδομζνεσ αρχικζσ ςυνκικεσ r(0), u(0), από τισ (2.2.3), (2.2.4) και (2.2.5) προκφπτουν οι ςχζςεισ: (2.2.6) (2.2.7) Οι ςχζςεισ (2.2.3), (2.2.4), (2.2.5) αποτελοφν τθν πρότυπθ μορφι του αλγορίκμου του Verlet, με αρχικζσ ςυνκικεσ οι οποίεσ ενςωματϊνονται ςε αυτόν μζςω των ςχζςεων (2.2.6) και (2.2.7). Από τισ παραπάνω ςχζςεισ προκφπτει το ςυμπζραςμα ότι θ (t) προχποκζτει τον υπολογιςμό του (t+δt) ενϊ όπωσ κα δειχκεί και ςτθ ςυνζχεια, θ ακρίβεια ςτον υπολογιςμό τθσ ταχφτθτασ είναι χαμθλότερθ από αυτι ςτον υπολογιςμό τθσ κζςθσ. Για τθν εξομάλυνςθ του προβλιματοσ του κακυςτερθμζνου υπολογιςμοφ τθσ ταχφτθτασ, χρθςιμοποιείται ο αλγόρικμοσ leap frog: (2.2.8.α) (2.2.8.β) οποίοσ οφείλει το όνομά του ςτθν εναλλαγι τθσ ενθμζρωςθσ τθσ τιμισ τθσ ταχφτθτασ και τθσ κζςθσ κατά Δt/2. Επομζνωσ, εφόςον οι τιμζσ τθσ ταχφτθτασ και τθσ κζςθσ δεν αποκθκεφονται ςτθν ίδια τιμι του Δt, δεν είναι γνωςτζσ ταυτόχρονα. Το παραπάνω πρόβλθμα αντιμετωπίηεται ακόμα καλφτερα με τον αλγόρικμο ταχυτιτων του Verlet, ο οποίοσ ζχει τθ μορφι: (2.2.9.α) ( ) (2.2.9.β) (2.2.9.γ) 6

( ) (2.2.9.δ) 2.2.1 Ακρύβεια του αλγορύθμου του Verlet Σε αυτι τθν ενότθτα κα εξετάςουμε ποςοτικά τθν ακρίβεια ςτουσ υπολογιςμοφσ κατά τθν εκτζλεςθ του αλγορίκμου του Verlet. Αναπτφςςοντασ κατά Taylor τθ ςυνάρτθςθ που δίνει τθ κζςθ του ατόμου τθ χρονικι ςτιγμι t + Δt ζχουμε: (2.2.1.1) όπου το υπόλοιπο δθλϊνει πωσ το ςφάλμα ςτθν προςζγγιςθ τθσ από τουσ τρεισ πρϊτουσ όρουσ τθσ (2.2.1.1) είναι τθσ τάξθσ του Δt 4. Αντικακιςτϊντασ ςτθν (2.2.1.1) το Δt με το Δt παίρνουμε: (2.2.1.2) Προςκζτοντασ κατά μζλθ τισ (2.2.1.1) και (2.2.1.2) ζχουμε: (2.2.1.3) Συγκρίνοντασ τθ ςχζςθ (2.2.1.3) με τθ (2.2.3) προκφπτει ότι θ ακρίβεια κατά τον υπολογιςμό τθσ κζςθσ ςτον αλγόρικμο του Verlet είναι τθσ τάξθσ του 10 4. Δθλαδι ελαττϊνοντασ το χρονικό βιμα Δt κατά 10 φορζσ, το ςφάλμα ελαττϊνεται κατά 10 4 φορζσ κάτι το οποίο είναι αρκετά εντυπωςιακό για ζναν τόςο απλό αλγόρικμο. Σε αυτό το ςθμείο αξίηει να διευκρινίςουμε ότι με τον παραπάνω τρόπο προςδιορίςαμε τθν τοπικι ακρίβεια του αλγορίκμου (local order of accuracy). Υπολογίςαμε δθλαδι το ςφάλμα που ειςάγει μζςω των προςεγγίςεων που χρθςιμοποιοφνται ςε αυτόν ο υπολογιςμόσ του κεωρϊντασ πωσ θ ποςότθτα είναι προςδιοριςμζνθ επακριβϊσ (δθλαδι δεν εμπεριζχει ςφάλμα). Κατά τθν εκτζλεςθ του αλγορίκμου όμωσ, το ςυνολικό ςφάλμα τθ χρονικι ςτιγμι t είναι το ςφάλμα που προζρχεται από το ςφνολο όλων των προθγοφμενων υπολογιςμϊν ςε κάκε χρονικό βιμα Δt μζχρι τθ χρονικι ςτιγμι t. Ελαττϊνοντασ το χρονικό βιμα αφενόσ αυξάνεται θ τοπικι ακρίβεια, αφετζρου αυξάνεται ο αρικμόσ των χρονικϊν βθμάτων, n, μζχρι τθ χρονικι ςτιγμι t (ςχζςθ 2.2.1), άρα και του πλικουσ των υπολογιςμϊν. Επομζνωσ θ ςυνολικι ακρίβεια του αλγορίκμου (global order of accuracy) είναι πάντοτε μικρότερθ τθσ τοπικισ κατά 1. Για παράδειγμα ςτο παραπάνω παράδειγμα του αλγορίκμου του Verlet θ ςυνολικι ακρίβεια του αλγορίκμου είναι 3. Θα προςδιορίςουμε ςτθ ςυνζχεια τθν ακρίβεια ςτον υπολογιςμό τθσ ταχφτθτασ. Αφαιρϊντασ τθ ςχζςθ (2.2.1.2) από τθ (2.2.1.1) παίρνουμε: 7

* + (2.2.1.4) Από τισ ςχζςεισ (2.2.1.4) και (2.2.5) προκφπτει πωσ θ τοπικι ακρίβεια ςτον υπολογιςμό τθσ ταχφτθτασ είναι ανάλογθ του Δt 2. Παρατθροφμε πωσ θ ακρίβεια αυτι είναι ςαφϊσ μικρότερθ από αυτι ςτον υπολογιςμό τθσ κζςθσ. Η αυτι θ πτϊςθ τθσ ακρίβειασ οφείλεται ςτο γεγονόσ ότι κατά τον υ- πολογιςμό τθσ ταχφτθτασ θ διαφορά διαιρείται με τθν κατά πολφ μικρότερι τθσ ποςότθτα Δt. Επομζνωσ γίνεται αντιλθπτό πωσ ο πρότυποσ αλγόρικμοσ του Verlet παρουςιάηει αδυναμία ςτον υπολογιςμό των ταχυτιτων. Ο αλγόρικμοσ ταχυτιτων του Verlet υπολογίηει τθν ταχφτθτα με μεγαλφτερθ ακρίβεια. Περιςςότερο ςφνκετοι αλγόρικμοι (μζκοδοσ πρόβλεψθσ διόρκωςθσ του Gear, μζκοδοσ Runge Kutta) παρουςιάηουν ακρίβεια τθσ τάξθσ του Δt 7, με μεγαλφτερο όμωσ υπολογιςτικό κόςτοσ. 2.2.2 Νόμοι διατόρηςησ, ςυμπλεκτικό κριτόριο, αντιςτρεψιμότητα και χϊοσ Οι παραπάνω μζκοδοι αρικμθτικισ επίλυςθσ των εξιςϊςεων κίνθςθσ όπωσ ο αλγόρικμοσ του Verlet αποτελοφν ςτθν ουςία τρόπουσ επίλυςθσ ςυνικων διαφορικϊν εξιςϊςεων. Οι εξιςϊςεισ τθσ Νευτϊνειασ μθχανικισ όμωσ (και αντίςτοιχα οι ιςοδφναμεσ του εξιςϊςεισ του Hamilton) αποτελοφν ςυγκεκριμζνο τφπο ςυνικων διαφορικϊν εξιςϊςεων. Συγκεκριμζνα, ζνα Χαμιλτονιανό ςφςτθμα εμφανίηει τα λεγόμενα ολοκλθρώματα τθσ κίνθςθσ, δθλαδι ςυγκεκριμζνεσ ποςότθτεσ οι οποίεσ διατθροφνται ςτακερζσ κατά τθ διάρκεια τθσ κίνθςθσ, όπωσ θ ενζργεια. Επομζνωσ, κατά τθν επιλογι τθσ μεκόδου επίλυςθσ των εξιςϊςεων κίνθςθσ πρζπει να δοκεί ιδιαίτερθ προςοχι ϊςτε αυτι όχι απλά να είναι ικανι να επιλφςει αρικμθτικά τθσ ηθτοφμενεσ εξιςϊςεισ με τθν επικυμθτι ακρίβεια, αλλά και να ικανοποιεί τουσ νόμουσ διατιρθςθσ που ιςχφουν ςτο ςυγκεκριμζνο ςφςτθμα. Στθ ςυνζχεια κα μελετιςουμε αυτοφσ τουσ νόμουσ διατιρθςθσ μζςω των (χρονικά ανεξάρτθτων) ςυμμετριϊν από τισ οποίεσ προζρχονται. Οι εξιςϊςεισ Hamilton για ζνα ςφςτθμα Ν ςωματιδίων ζχουν τθ μορφι:. (2.2.2.1) όπου ζνα διάνυςμα 3Ν διαςτάςεων που εκφράηει τισ γενικευμζνεσ ςυντεταγμζνεσ του κάκε ςωματιδίου ςτον τριςδιάςτατο χϊρο και ζνα διάνυςμα επίςθσ 3Ν διαςτάςεων που εκφράηει τισ ςυνιςτϊςεσ τισ γενικευμζνθσ ορμισ. Οι παραπάνω αποτελοφν διαφορικζσ εξιςϊςεισ πρϊτθσ τάξθσ ωσ προσ τα, και μποροφν να γραφτοφν ςε απλοφςτερθ μορφι ορίηοντασ ζνα διάνυςμα 6Ν διαςτάςεων: (2.2.2.2) Ζτςι οι (2.2.2.1) γράφονται ωσ: (2.2.2.3) 8

όπου: ( ) (2.2.2.4) και Ι ο μοναδιαίοσ 3 x 3 πίνακασ. Το διάνυςμα θ ανικει ςτο χϊρο 6Ν διαςτάςεων που ονομάηεται χώροσ των φάςεων. Κακϊσ το ςφςτθμα των Ν ςωματιδίων εξελίςςεται με τον χρόνο, θ κατάςταςι του αντιπροςωπεφεται από το ςθμείο θ που ορίηεται από το πζρασ του διανφςματοσ και κινείται ςτον χϊρο των φάςεων ςφμφωνα με τθ ςχζςθ (2.2.2.3). Για τθν ικανοποίθςθ τθσ αρχισ διατιρθςθσ τθσ ενζργειασ, θ κίνθςθ του ςθμείου θ περιορίηεται ςε ζναν υποχϊρο που ορίηει ζνα υπερεπίπεδο με ςτακερι ενζργεια, όπωσ για παράδειγμα αυτό που ορίηει το κζλυφοσ ςτθν Εικόνα 2.2.2.1a. Εικόνα 2.2.2.1 (a) Κίνθςθ του ςθμείου θ ςε κζλυφοσ που αντιςτοιχεί ςε ςυγκεκριμζνθ ςτακερι τιμι ενζργειασ ςτο χώρο των φάςεων. (b) Διατιρθςθ του εμβαδοφ του ςκιαςμζνου ςτοιχείου κατά τθ κίνθςι του ςτο χώρο των φάςεων Στθ ςυνζχεια κα μελετιςουμε τθ ςυμπεριφορά ενόσ μθ ςθμειακοφ ςτοιχείου ςτο χϊρο των φάςεων. Η περίπτωςθ αυτι παρουςιάηει ενδιαφζρον κακϊσ αντιςτοιχεί ςτθν περίπτωςθ ενόσ ςυνόλου από τροχιζσ που προζρχονται από προςομοιϊςεισ μοριακισ δυναμικισ με παραπλιςιεσ αρχικζσ ςυνκικεσ. Ζςτω υπερκφβοσ με κζντρο το ςθμείο θ ςτον χϊρο των φάςεων. Το εμβαδό του κα είναι: (2.2.2.5) Ζςτω πωσ το ςθμείο θ αντιςτοιχεί ςτθν κατάςταςθ του ςυςτιματοσ τθ χρονικι ςτιγμι t. Τότε ορίηουμε το ςθμείο ξ, ςτο οποίο κα φτάςει το ςφςτθμα μετά το ςθμείο θ τθ χρονικι ςτιγμι t + δt. Για ιςχφει: (2.2.2.6) όπου δεν ςυμπεριλαμβάνονται όροι τάξθσ δt 2 και άνω. Ζςτω Μ ο Ιακωμβιανόσ πίνακασ του μεταςχθματιςμοφ που αντιςτοιχεί ςτθ μετάβαςθ από το θ ςτο ξ: (2.2.2.7) Αναλφοντασ τθν παραπάνω ςχζςθ ωσ προσ, ζχουμε: 9

( ) ( ) ( ) (2.2.2.8) Η επιφάνεια του ςτοιχείου ςτθ νζα του κζςθ είναι: (2.2.2.9) Η ςχζςθ (2.2.2.9) δεν περιζχει εξάρτθςθ από το χρόνο κακϊσ ο όροσ δt ζχει απαλειφκεί. Επομζνωσ θ επιφάνεια που περικλείεται από το ςτοιχείο παραμζνει ςτακερι για ζνα αυκαίρετο χρονικό διάςτθμα. Το ςτοιχείο αυτό κατά τθν χρονικι του εξζλιξθ ςτο χϊρο των φάςεων υπόκειται ςε παραμορφϊςεισ, θ επιφάνεια που περικλείει όμωσ παραμζνει ςτακερι, όπωσ φαίνεται και ςτθν Εικόνα 2.2.2.1b. Ζτςι προκφπτει πωσ θ επιφάνεια ενόσ ςτοιχείου αυκαίρετου ςχιματοσ παραμζνει ςτακερι με το χρόνο κατά τθ κίνθςι του ςτο χϊρο των φάςεων. Η παραπάνω αποτελεί μια πολφ ςθμαντικι ιδιότθτα των Χαμιλτονιανϊν ςυςτθμάτων. Λόγω αυτισ τθσ ιδιότθτασ θ εξζλιξθ ενόσ ςυνόλου από ςθμεία ςτο χϊρο των φάςεων είναι ανάλογθ με αυτι ςε ζνα αςυμπίεςτο ρευςτό. Μια ακόμα ςυμμετρία των Χαμιλτονιανϊν ςυςτθμάτων είναι θ εξισ. Ο ανάςτροφόσ του Ιακωμβιανοφ πίνακα Μ όπωσ αυτόσ ορίςτθκε από τθ ςχζςθ (2.2.2.7) είναι ο: (2.2.2.10) Υπολογίηουμε τθ ποςότθτα: ( ) ( ) (2.2.2.11) Επομζνωσ ο Ιακωμβιανόσ πίνακασ Μ ικανοποίει το λεγόμενο ςυμπλεκτικό κριτιριο: (2.2.2.12) Το κριτιριο αυτό είναι κεμελιϊδεσ για τθν επιλογι του αλγορίκμου επίλυςθσ των εξιςϊςεων κίνθςθσ όπωσ κα δειχκεί και ςτθ ςυνζχεια. Τζλοσ, ζνα Χαμιλτονιανό ςφςτθμα είναι αντιςτρεπτό ωσ προσ το χρόνο. Γενικά, ζνα δυναμικό ςφςτθμα είναι αντιςτρεπτό όταν θ εξζλιξθ του προσ το μζλλον είναι ζνα-προσ-ζνα, ϊςτε για κάκε κατάςταςι του να αντιςτοιχεί ζνασ καλϊσ κακοριςμζνοσ τελεςτισ αντιςτροφισ χρόνου. Συγκεκριμζνα, το ςφςτθμα είναι αντιςτρεπτό εάν υπάρχει μεταςχθματιςμόσ π ο οποίοσ δίνει τθν ζνα προσ ζνα α- ντιςτοιχία μεταξφ τθσ χρονικά αντεςτραμμζνθσ εξζλιξθσ τθσ κάκε μίασ κατάςταςθσ με τθν εξζλιξθ προσ το μζλλον μίασ άλλθσ αντιςτοιχοφςασ κατάςταςθσ. Η αντιςτοιχία αυτι δίνεται από τθν εξίςωςθ: (2.2.2.13) 10

Επομζνωσ κάκε χρονικά ανεξάρτθτο ςτοιχείο του ςυςτιματοσ (όπωσ για παράδειγμα κρίςιμα ςθμεία ι ελκυςτζσ) πρζπει να παρουςιάηουν είτε ςυμμετρία προσ τον εαυτό τουσ, είτε να ζχουν ςυμμετρικζσ εικόνεσ υπό τθν επίδραςθ του μεταςχθματιςμοφ π, εφόςον το ςφςτθμα είναι αντιςτρεπτό. Στθν κλαςςικι μθχανικι οι εξιςϊςεισ κίνθςθσ είναι αντιςτρεπτζσ εάν ο μεταςχθματιςμόσ π αντιςτρζφει τον ςυηυγι του τελεςτι τθσ ορμισ όλων των ςωματιδίων του ςυςτιματοσ: (2.2.2.14) Η παραπάνω ςυμμετρία ονομάηεται Τ ςυμμετρία. Ζχει αποδειχκεί πωσ όλεσ οι δυνάμεισ παρουςιάηουν Τ ςυμμετρία, εκτόσ από τθν αςκενι πυρθνικι. Εάν ςε ζνα ςφςτθμα λαμβάνουν χϊρα α- ςκενείσ αλλθλεπιδράςεισ, το ςφςτθμα αυτό είναι αντιςτρεπτό αλλά μόνο εάν ο τελεςτισ π επίςθσ αντιςτρζφει το πρόςθμο των φορτίων και τθσ ομοτιμίασ (parity) των χωρικϊν ςυντεταγμζνων (C και P ςυμμετρίεσ). Τα κερμοδυναμικά ςυςτιματα παρουςιάηουν ιδιαιτερότθτα, κακϊσ υπό ςυνκικεσ μποροφν να είναι είτε αντιςτρεπτά είτε μθ αντιςτρεπτά. Αξίηει να αναφερκεί βζβαια πωσ ςτθ πράξθ δεν μπορεί να πραγματοποιθκεί τζλεια αντιςτρεψιμότθτα ςε ζναν αλγόρικμο προςομοίωςθσ, λόγω τθσ ςυνδυαςτικισ επίδραςθσ του ςφάλματοσ ςτρογγυλοποίθςθσ και τθσ χαοτικότθτασ που παρατθρείται κατά τθ προςομοίωςθ πολλϊν τροχιϊν Χαμιλτονιανϊν ςυςτθμάτων. Η χαοτικότθτα αυτι εκφράηεται από τθν αρχι τθσ αςτάκειασ του Lyapunov, ςφμφωνα με τθν οποία μετά από ζνα χρονικό διάςτθμα t, οι τροχιζσ δφο ςθμείων ςτο χϊρο των φάςεων που αντιςτοιχοφν ςε δφο προςομοιϊςεισ Χαμιλτονιανϊν ςυςτθμάτων με παραπλιςιεσ αρχικζσ ςυνκικεσ κα αποκλίνουν μεταξφ τουσ κατά ζναν παράγοντα e λt, όπου λ ςτακερά που ονομάηεται εκκετικόσ παράγοντασ Lyapunov. Επομζνωσ μετά από ζναν αρικμό επαναλιψεων εκτζλεςθσ του αλγορίκμου, θ τροχιά που προκφπτει από τθν προςομοίωςθ αποκλίνει ςθμαντικά από τθν αναλυτικι (θ οποία αντιςτοιχεί ςε αρικμθτικι προςομοίωςθ τθσ τροχιάσ με άπειρθ ακρίβεια), και πλζον θ αρχικι κατάςταςθ δεν μπορεί να επιτευχκεί με τθν αντίςτροφθ εκτζλεςθ του αλγορίκμου. Βζβαια αυτό δεν αποτελεί πρόβλθμα από μόνο του, κακϊσ ςπάνια αποτελεί ςτόχο μιασ προςομοίωςθσ, δθμιουργεί όμωσ πρόβλθμα κακϊσ εξαιτίασ αυτοφ δεν είμαςτε ςε κζςθ να ακολουκιςουμε τθν «πραγματικι» τροχιά του ςυςτιματοσ. Στουσ αλγορίκμουσ μοριακισ δυναμικισ δεν ενδιαφερόμαςτε άμεςα για τισ τροχιζσ των ατόμων, όμωσ θ αςτάκεια Lyapunov φαίνεται πωσ παραβιάηει τθν αρχι διατιρθςθσ τθσ ςυνολικισ επιφάνειασ ςτο χϊρο των φάςεων, το οποίο με τθ ςειρά του φαίνεται πωσ παραβιάηει τθν αρχι διατιρθςθσ τθσ ενζργειασ. Στθν πράξθ όμωσ θ αρχι διατιρθςθσ τθσ επιφάνειασ ιςχφει. Η αςτάκεια Lyapunov επιδρά ςτο ςτοιχείο προκαλϊντασ ςυνεχείσ παραμορφϊςεισ, εκτάςεισ και αναδιπλϊςεισ, ϊςτε δφο τυχόντα ςθμεία του πάντοτε να απομακρφνονται εκκετικά με το χρόνο, θ ςυνολικι επιφάνεια του ςτοιχείου όμωσ διατθρείται ςτακερι (εικόνα 2.2.2.1b). Τζλοσ, λόγω των προςεγγίςεων που πραγματοποιοφνται ςτουσ αλγορίκμουσ επίλυςθσ των εξιςϊςεων κίνθςθσ, κανζνασ από αυτοφσ δεν είναι απόλυτα ςυμβατόσ με τθν αρχι διατιρθςθσ τθσ ενζργειασ. Προςεγγίςεισ μεγαλφτερθσ τάξθσ παρουςιάηουν διατιρθςθ τθσ ενζργειασ ςε πολφ υψθλό βακμό για μικρά χρονικά διαςτιματα θ οποία όμωσ χάνεται ςθμαντικά εάν ο αλγόρικμοσ δεν ικανοποιεί το ςυμπλεκτικό κριτιριο. Επίςθσ, υπάρχουν ςτοιχεία για το ότι μζκοδοι που ικανοποιοφν το ςυμπλεκτικό κριτιριο δεν διατθροφν επακριβϊσ τθ Χαμιλτονιανι, Η, αλλά μια άλλθ Χαμιλτονιανι, τθν, θ οποία απζχει ελαφρϊσ από τθν Η. Τα ενεργειακά κελφφθ ςτο χϊρο των φάςεων των δφο αυτϊν Χαμιλτονιανϊν ταλαντϊνονται μεταξφ τουσ, οπότε θ τιμι τθσ ενζργειασ του αλγορίκμου ταλαντϊνεται γφρω από τθν πραγματικι τιμι, με το πλάτοσ τθσ ταλάντωςθσ να παραμζνει ςτακερό 11

κατά τθ πάροδο του χρόνου. Επομζνωσ οι αλγόρικμοι που ικανοποιοφν το ςυμπλεκτικό κριτιριο παρουςιάηουν μεγαλφτερθ ςτακερότθτα για μεγάλα χρονικά διαςτιματα. Συνοψίηοντασ, για τθ χριςθ ενόσ αλγορίκμου επίλυςθσ ςυνικων διαφορικϊν εξιςϊςεων για τθ προςομοίωςθ ενόσ Χαμιλτονιανοφ ςυςτιματοσ, ο αλγόρικμοσ αυτόσ οφείλει να: Διατθρεί τθ ςυνολικι ενζργεια Διατθρεί τθ ςυνολικι επιφάνεια τθσ τροχιάσ ςτο χϊρο των φάςεων Ικανοποιεί το ςυμπλεκτικό κριτιριο Είναι χρονικά αντιςτρεπτόσ (παρουςιάηει Τ ςυμμετρία) Ο αλγόρικμοσ ιδανικά κα πρζπει να ζχει όλεσ τισ παραπάνω ιδιότθτεσ. Στθ πράξθ όμωσ, εάν ικανοποιεί το ςυμπλεκτικό κριτιριο, τότε διατθρεί και τθ ςυνολικι επιφάνεια τθσ τροχιάσ ςτο χϊρο των φάςεων, κακϊσ ιςχφει: (2.2.2.15) το οποίο ςθμαίνει διατιρθςθ τθσ επιφάνειασ (βλ. ςχζςθ 2.2.2.9). Επίςθσ μπορεί να δειχκεί πωσ εάν ζνασ αλγόρικμοσ ικανοποιεί το ςυμπλεκτικό κριτιριο, τότε είναι χρονικά αντιςτρεπτόσ και ικανοποιεί τθν αρχι διατιρθςθσ τθσ ενζργειασ ςε ικανοποιθτικό βακμό. Επομζνωσ το ςυμπλεκτικό κριτιριο αποτελεί βαςικότατο κριτιριο για τθν επιλογι του αλγορίκμου. Ο αλγόρικμοσ του Verlet που παρουςιάςτθκε παραπάνω ικανοποιεί το ςυμπλεκτικό κριτιριο. 12

2.3 Διατομικζσ Αλληλεπιδρϊςεισ Ζχοντασ αναλφςει τον τρόπο με τον οποίο ζνασ αλγόρικμοσ μοριακισ δυναμικισ εκφράηει τον τρόπο με τον οποίο πραγματοποιείται θ κίνθςθ των ατόμων μζςω των αλγορίκμων αρικμθτικισ επίλυςθσ, το επόμενο βιμα είναι θ ζκφραςθ του δυναμικοφ (και κατά ςυνζπεια των δυνάμεων) που ε- μπεριζχονται ςε αυτοφσ. Τα άτομα κακϊσ πλθςιάηουν αλλθλεπιδροφν μεταξφ τουσ. Η φφςθ αυτϊν των αλλθλεπιδράςεων (διατομικζσ αλλθλεπιδράςεισ) είναι γενικά πολφπλοκθ ανάλογα με το είδοσ των ατόμων. Κάποιεσ αλλθλεπιδράςεισ περιγράφονται εφκολα, ενϊ άλλεσ είναι πολφ πιο ςφνκετεσ. Το πρόβλθμα αυτό οφείλεται ςτθ κβαντομθχανικισ φφςθσ αλλθλεπίδραςθ των θλεκτρονιακϊν φλοιϊν των αλλθλεπιδρϊντων ατόμων. Μια ακριβισ αναλυτικι περιγραφι των διατομικϊν αλλθλεπιδράςεων απαιτεί τθν επίλυςθ τθσ εξίςωςθσ του Schrödinger για τουσ αλλθλεπιδρϊντεσ θλεκτρονιακοφσ φλοιοφσ. Η μζκοδοσ αυτι ονομάηεται μζκοδοσ πρϊτων αρχϊν ι κεωρία ab initio. Υπολογιςμοί που βαςίηονται ςε αυτι τθ μζκοδο όμωσ εμφανίηουν μεγάλο υπολογιςτικό κόςτοσ και επομζνωσ επιτρζπουν τθ μελζτθ ςυςτθμάτων με μικρό αρικμό ατόμων. Συνικωσ είναι προτιμότερθ θ μελζτθ ςυςτθμάτων με μεγαλφτερο αρικμό ατόμων, επομζνωσ επιλζγεται θ εφαρμογι απλοφςτερων και με μικρότερο υπολογιςτικό κόςτοσ μοντζλων. Η κεωρία ab initio χρθςιμοποιείται ςυχνά ωσ εναρκτιριο ςθμείο για τθν καταςκευι τζτοιων απλοφςτερων προςεγγιςτικϊν μοντζλων. Η καταςκευι ενόσ τζτοιου μοντζλου διατομικϊν αλλθλεπιδράςεων γίνεται ςυνικωσ με τθν ειςαγωγι μιασ ςχετικά απλισ, αναλυτικισ ςυνάρτθςθσ που εκφράηει τθν δυναμικι ενζργεια αλλθλεπίδραςθσ ενόσ ςετ ατόμων (το λεγόμενο διατομικό δυναμικό): { } (2.3.1) όπου το διάνυςμα κζςθσ του ατόμου i και Ν ο ςυνολικόσ αρικμόσ των ατόμων. Η δφναμθ κατά ςυνζπεια που αςκείται ςτο άτομο j που αλλθλεπιδρά με το άτομο i κα είναι: { } (2.3.2) Τα διατομικά δυναμικά γενικά αποςκοποφν ςτο να ςυλλάβουν τισ πιο βαςικζσ αρχζσ των διατομικϊν αλλθλεπιδράςεων που λαμβάνουν χϊρα μεταξφ ενόσ ςυγκεκριμζνου ςετ ατόμων, ενϊ οι παράμετροι που ειςάγονται ςε αυτά ςυνικωσ προκφπτουν από προςαρμογι ςε πειραματικά δεδομζνα ι δεδομζνα προςομοιϊςεων ab initio. Λόγω αυτισ τθσ όχι ιδιαίτερα αυςτθρισ επιςτθμονικά φφςθσ τουσ και τθσ άμεςθσ επιρροισ τουσ από πειραματικά δεδομζνα, τα διατομικά δυναμικά ονομάηονται ςυχνά και εμπειρικά δυναμικά. 2.3.1 Διατομικϊ δυναμικϊ: το δυναμικό Lennard-Jones Μια βαςικι αρχι των διατομικϊν αλλθλεπιδράςεων είναι ότι τα άτομα απωκοφνται μεταξφ τουσ εάν πλθςιάςουν αρκετά το ζνα με το άλλο. Αυτόσ είναι και ο λόγοσ για τον οποίο τα ςτερεά καταλαμβάνουν ςυγκεκριμζνο όγκο και αντιτίκενται ςτθ ςυμπίεςθ. Το φαινόμενο αυτό είναι κβαντομθχανικισ φφςεωσ και οφείλεται ςτθν άπωςθ μεταξφ των θλεκτρονιακϊν νεφϊν που περιβάλλουν το κάκε άτομο λόγω τθσ απαγορευτικισ αρχισ του Pauli. Είναι δυνατόν όμωσ να αναπαραςτακεί και απλοφςτερα, ορίηοντασ τθ δυναμικι ενζργεια αλλθλεπίδραςθσ να αυξάνεται όςο μειϊνεται θ απόςταςθ μεταξφ των ατόμων. Το απλοφςτερο μοντζλο που περιγράφει αυτι τθν άπωςθ βραχείασ α- πόςταςθσ είναι αυτό των ςκλθρϊν ςφαιρϊν, όπου το δυναμικό απειρίηεται όταν θ απόςταςθ των 13

αλλθλεπιδρϊντων ατόμων γίνει μικρότερθ από μια τιμι ς 0 που εκφράηει τθ διάμετρο τθσ υποτικζμενθσ ςφαίρασ. { } (2.3.1.1) όπου { (2.3.1.2) Εάν και όχι ιδιαίτερα ρεαλιςτικό, υπολογιςτικζσ προςομοιϊςεισ βαςιςμζνεσ ςε αυτό το μοντζλο ζχουν ςυνειςφζρει ςθμαντικά ςτθ κατανόθςθ τθσ ατομικισ δομισ των ρευςτϊν. Μια άλλθ βαςικι αρχι των διατομικϊν αλλθλεπιδράςεων είναι το ότι τα άτομα ζλκονται μεταξφ τουσ ςε μεγαλφτερεσ αποςτάςεισ. Σε αυτό οφείλεται το ότι τα άτομα δθμιουργοφν μεγάλα ςυςςωματϊματα όπωσ οι ςτερεοί κρφςταλλοι ι οι ςταγόνεσ. Ζνα μοντζλο που περιγράφει τόςο τισ μακράσ εμβζλειασ ελκτικζσ όςο και τισ βραχείασ εμβζλειασ απωςτικζσ δυνάμεισ είναι αυτό του δυναμικοφ Lennard-Jones (δυναμικό LJ), μια μορφι του οποίου προτάκθκε το 1924 από τον John Lennard- Jones. Συνικωσ εκφράηεται με τθ μορφι: [( ) ( ) ] (2.3.1.3) όπου ε 0 το βάκοσ του πθγαδιοφ δυναμικοφ και ς 0 θ (πεπεραςμζνθ) απόςταςθ ςτθν οποία το διατομικό δυναμικό μθδενίηεται. Από τθν παραγϊγιςθ τθσ ςχζςθσ (2.3.1.3) προκφπτει ότι το δυναμικό παίρνει τθν ελάχιςτθ τιμι του, -ε 0, για r = 2 1/6 ς 0. Για τθ μείωςθ του υπολογιςτικοφ κόςτουσ, ςυχνά το δυναμικό μθδενίηεται αυκαίρετα ςε απόςταςθ r c = 2.5ς 0 (απόςταςθ cut-off), όπου κανονικά το δυναμικό κα είχε περίπου το 1/60 τθσ ελάχιςτθσ τιμισ του, ε 0. Εικόνα 2.3.1.1: Η μορφι του δυναμικοφ Lennard-Jones και θ φυςικι ςθμαςία των παραμζτρων ς 0 και ε 0. Ο όροσ r -6 εκφράηει τθν μακράσ εμβζλειασ ζλξθ μεταξφ δφο ατόμων. Ο όροσ αυτόσ προζρχεται από τθ δφναμθ διαςποράσ London, θ οποία είναι μια αςκενισ ελκτικι διατομικι δφναμθ που οφείλεται ςτο ςυςχετιςμό των κινοφμενων θλεκτρονίων κατά το ςχθματιςμό ςτιγμιαίων δίπολων ςτα αλλθλεπιδρϊντα άτομα. Η δφναμθ διαςποράσ London μεταξφ δφο ατόμων I και j δίνεται από τθ ςχζςθ: (2.3.1.4) όπου Ι το δυναμικό ιονιςμοφ του κάκε ατόμου και α θ διπολικι πολωςιμότθτα (μζγεκοσ που αντι- 14

προςωπεφει τθν τάςθ για απόκτθςθ διπολικισ ροπισ) του κάκε ατόμου. Ο όροσ r -12 εκφράηει τθ βραχείασ εμβζλειασ άπωςθ μεταξφ δφο ατόμων. Δεν ζχει επακριβι επιςτθμονικι κεμελίωςθ κακϊσ αποτελεί ζναν εμπειρικό τρόπο για τθν ζκφραςθ τθσ βραχείασ εμβζλειασ άπωςθ, ενϊ ωσ το τετράγωνο του ελκτικοφ όρου αποτελεί και υπολογιςτικά «βολικό» όρο. Ποιοτικά, θ άπωςθ αυτι οφείλεται ςτθν απαγορευτικι αρχι του Pauli, όπωσ προαναφζρκθκε. Παρά τθ μακθματικι του απλότθτα, το δυναμικό Lennard-Jones αποτελεί μια ικανοποιθτικι προςζγγιςθ και χρθςιμοποιείται για τθ μελζτθ των ιδιοτιτων αεριϊν κακϊσ και τθσ διαςποράσ ουδζτερων ατόμων και μορίων. Παρουςιάηει καλφτερα αποτελζςματα όταν εφαρμόηεται για τθν προςομοίωςθ ευγενϊν αερίων. Βζβαια λόγω αυτισ τθσ απλότθτασ, και ειδικά λόγω του ότι περιζχει μόνο δφο παραμζτρουσ (ε 0, ς 0 ) οι οποίεσ αφοροφν κυρίωσ τθν προςαρμογι ςτθ τάξθ μεγζκουσ, ουςιαςτικά ζχει μία και μοναδικι μορφι και παρουςιάηει αδυναμίεσ ςτθν προςαρμογι του ςε πραγματικά υλικά. Επίςθσ παρουςιάηει αδυναμίεσ ςτθν αναπαράςταςθ των ατομικϊν δεςμϊν. Το δυναμικό παρουςιάηει ςφαιρικι ςυμμετρία, επομζνωσ δεν είναι δυνατι θ προςομοίωςθ δεςμϊν που παρουςιάηουν κατευκυντικότθτα. Επίςθσ ο αρικμόσ των ατόμων που εμφανίηουν δεςμό με ζνα άτομο δεν επθρεάηουν τθ δφναμθ του δεςμοφ. Επομζνωσ θ ενζργεια ανά άτομο αυξάνεται γραμμικά με τον αρικμό των δεςμϊν. Πειραματικά δεδομζνα δείχνουν ότι αυτό δεν ιςχφει, κακϊσ θ ενζργεια ανά άτομο αυξάνεται ανάλογα με τον αρικμό των δεςμϊν ςτθν τζταρτθ δφναμθ. Ο ελκτικόσ όροσ του δυναμικοφ όπωσ προαναφζρκθκε οφείλεται ςτθ δφναμθ διαςποράσ London, επομζνωσ δεν υπάρχει ακριβισ αντιςτοιχία για άτομα τα οποία αλλθλεπιδροφν με άλλου είδουσ δυνάμεισ, ενϊ ο απωςτικόσ όροσ δεν ζχει ακριβι φυςικι αντιςτοιχία. Τζλοσ, το δυναμικό αποκλίνει κακϊσ τα θ διατομικι απόςταςθ τείνει ςτο μθδζν, κάτι το οποίο δθμιουργεί αςτάκειεσ ςτθν προςομοίωςθ. Το δυναμικό Lennard-Jones αποτελεί δυναμικό ηεφγουσ (pair potential), κακϊσ εμπεριζχει τθν υπόκεςθ πωσ θ δυναμικι ενζργεια μπορεί να γραφεί ωσ άκροιςμα αλλθλεπιδράςεων μεταξφ ηεφγθ α- τόμων. Λόγω αυτισ τθσ υπόκεςθσ αλλά και όςων γράφθκαν ςτθν παραπάνω παράγραφο, το δυναμικό Lennard-Jones κακϊσ τα δυναμικά ηεφγουσ γενικότερα δεν είναι κατάλλθλα για τθ προςομοίωςθ υλικϊν πζρα από ευγενι αζρια, όπου υπάρχει κατευκυντικότθτα δεςμϊν και γενικά θ αλλθλεπίδραςθ ενόσ ατόμου με το γειτονικό του δεν ζχει επακριβϊσ τθν ίδια μορφι για όλα τα γειτονικά του άτομα. Εικόνα 0.3.1.2: Το δυναμικό του μοντζλου των ςκλθρών ςφαιρών (ζντονθ γραμμι) και το δυναμικό Lennard Jones (απλι γραμμι) 15

2.3.2 Άλλεσ μορφϋσ διατομικών δυναμικών Πζρα από τα δυναμικά ηεφγουσ και τισ αδυναμίεσ που αυτά ειςάγουν, υπάρχουν πολλζσ ακόμα μορφζσ διατομικϊν δυναμικϊν. Ζνασ τρόποσ για τθν αντιμετϊπιςθ πιο ςφνκετων δομικϊν καταςτάςεων είναι να αναπαραςτιςουμε τθ ςυνολικι δυναμικι ενζργεια του ςυςτιματοσ ωσ άκροιςμα όρων που αντιςτοιχοφν ςτθν αλλθλεπίδραςθ δφο ατόμων, τριϊν ατόμων, τεςςάρων ατόμων ζωσ και Ν ατόμων. Για παράδειγμα, το δυναμικό Stillinger-Weber το οποίο χρθςιμοποιείται για τθν προςομοίωςθ του θμιαγϊγιμου πυριτίου περιζχει άκροιςμα όρων που αντιςτοιχοφν ςτθν αλλθλεπίδραςθ δφο και τριϊν ατόμων. Οι όροι τριϊν ατόμων είναι ανάλογοι του (cosκ ijk + 1/3) 2 όπου κ ijk θ γωνία όπωσ φαίνεται ςτθν Εικόνα 2.3.2.1. Οι όροι αλλθλεπίδραςθσ τριϊν ατόμων ςτθν περίπτωςθ του δυναμικοφ Stillinger-Weber χρθςιμεφουν ςτθν αντιςτάκμιςθ πικανϊν αποκλίςεων από τθν τετραεδρικι γωνία των 109.47 ο και βοθκοφν ςτθ ςτακεροποίθςθ του κυβικοφ πλζγματοσ. Γενικότερα, θ φυςικι ςθμαςία αυτϊν των όρων ςχετίηεται με τθν ιςχυρι κατευκυντικότθτα των δεςμϊν ςτουσ περιςςότερουσ ομοιοπολικοφσ θμιαγωγοφσ τετραεδρικισ μορφισ. Εικόνα 2.3.2.1: Τετραεδρικόσ δεςμόσ. Η γωνία μεταξφ δφο δεςμοφσ που περιλαμβάνουν το ίδιο άτομο είναι θ ίδια και ιςοφται με κ ijk = 109.47o, επομζνωσ cosκ ijk = -1/3. Στθν περίπτωςθ των μετάλλων, όπου ςε αντίκεςθ με τα διθλεκτρικά και τουσ θμιαγωγοφσ όπου τα άτομα ςυνδζονται μεταξφ τουσ με ςαφϊσ κακοριςμζνουσ ομοιοπολικοφσ ι ιοντικοφσ δεςμοφσ, τα θλεκτρόνια κινοφνται πλζον ελεφκερα και «μοιράηονται» μεταξφ πολλϊν ατόμων, απαιτείται διαφορετικι αντιμετϊπιςθ. Το δυναμικό πλζον δεν μπορεί να γραφεί ωσ άκροιςμα αλλθλεπιδράςεων μεταξφ δφο, τριϊν, τεςςάρων ι περιςςοτζρων ατόμων λόγω τθσ φφςθσ του μεταλλικοφ δεςμοφ. Σε αυτζσ τισ περιπτϊςεισ χρθςιμοποιείται το λεγόμενο μοντζλο ενςωματωμζνου ατόμου (Embedded- Atom Model, EAM). Αυτό αποτελείται από το άκροιςμα ενόσ όρου αλλθλεπίδραςθσ δφο ατόμων που αντιςτοιχεί ςτισ αλλθλεπιδράςεισ μεταξφ δφο ατόμων που οφείλονται ςτα δζςμια θλεκτρόνια τουσ και ενόσ όρου που εκφράηει τθ τθν ενζργεια που απαιτείται για τθν ενςωμάτωςθ του κάκε ατόμου ςτο ςφςτθμα λόγω τθσ τοπικισ πυκνότθτασ θλεκτρονίων. Ο δεφτεροσ όροσ εξαρτάται από τθν τοπικι πυκνότθτα θλεκτρονίων ςτθν περιοχι του ςυγκεκριμζνου ατόμου αλλά και από τθ ςυνειςφορά των θλεκτρονίων του ατόμου ςτθν τοπικι πυκνότθτα θλεκτρονίων. Σιμερα ζχουν αναπτυχκεί πολλά μοντζλα διατομικϊν δυναμικϊν. Για παράδειγμα, πάνω από 30 μοντζλα δυναμικϊν ζχουν αναπτυχκεί μόνο για το πυρίτιο. Για εφαρμογζσ με μεγάλο αρικμό ατόμων (τθσ τάξθσ των εκατομμυρίων), τα διατομικά δυναμικά είναι θ μόνθ επιλογι λόγω του χαμθλοφ υπολογιςτικοφ τουσ κόςτουσ. Για πιο εξειδικευμζνεσ εφαρμογζσ όμωσ, όπου απαιτείται μεγάλθ α- κρίβεια (ι δεν ζχει αναπτυχκεί ακόμα αντίςτοιχο δυναμικό για τθν περιγραφι του φαινομζνου), χρθςιμοποιοφνται κεωρίεσ ab initio ι ακόμα και ςυνδυαςμόσ ab initio κεωριϊν με εμπειρικά δυναμικά για τθν προςομοίωςθ ςε μεγαλφτερεσ κλίμακεσ. Σε οριςμζνεσ περιπτϊςεισ είναι αναγκαία α- 16

κόμα και θ ανάπτυξθ νζων εμπειρικϊν δυναμικϊν. Σε γενικζσ γραμμζσ, ο βαςικόσ ςτόχοσ του κάκε εμπειρικοφ δυναμικοφ είναι το να μπορεί να περιγράψει επιτυχϊσ ιδιότθτεσ ενόσ υλικοφ οι οποίεσ δεν εμπεριζχονται μζςα ςτισ παραμζτρουσ που ειςάγονται ςτο δυναμικό. Λόγω όμωσ τθσ μθ απόλυτα επιςτθμονικά κεμελιωμζνθσ από φυςικισ πλευράσ φφςθσ των δυναμικϊν, θ εφαρμογι τουσ είναι αυςτθρά περιοριςμζνθ και όςο μακρφτερα από τθν περιοχι εφαρμογισ τουσ χρθςιμοποιοφνται τόςο περιςςότερο αμφιςβθτιςιμα είναι τα αποτελζςματα που προκφπτουν. Απαιτείται λοιπόν ιδιαίτερθ προςοχι και πολλαπλζσ ςυγκρίςεισ με πειραματικά θ ab initio δεδομζνα για τθν ςωςτι ανάλυςθ και ερμθνεία των αποτελεςμάτων. 2.4 Περιοδικϋσ Συνοριακϋσ Συνθόκεσ Ζωσ τϊρα ζχει αναλυκεί ο τρόποσ με τον οποίο περιγράφεται θ κινθτικι κατάςταςθ των ατόμων του ςυςτιματοσ κατά τθν προςομοίωςθ μζςω των αλγορίκμων επίλυςθσ των εξιςϊςεων κίνθςθσ κακϊσ και οι αλλθλεπιδράςεισ μεταξφ τουσ μζςω των διατομικϊν δυναμικϊν και των κεωριϊν ab initio. Υπάρχει ακόμθ ζνα βαςικό ςθμείο όμωσ το οποίο παίηει ςθμαντικό ρόλο ςτθν επιτυχία τθσ προςομοίωςθσ και αυτό ςχετίηεται με τισ ςυνοριακζσ ςυνκικεσ. Ζνα τυπικό πρόγραμμα προςομοίωςθσ ςε ζνα μζςο οικιακό υπολογιςτικό ςφςτθμα είναι ςε κζςθ να προςομοιϊςει ςυςτιματα με 10 3 10 6 άτομα. Ζνα κυβικό εκατοςτό ενόσ ςτερεοφ ι υγροφ περιζχει χοντρικά 10 23 άτομα. Οπότε, εκτόσ και αν ο ςκοπόσ τθσ προςομοίωςθσ είναι θ μελζτθ ατομικϊν ςυςτάδων (clusters) ςτθ νανοκλίμακα, ο όγκοσ του εικονικοφ ςυςτιματοσ αποτελεί μόνο ζνα μικρό τμιμα του πραγματικοφ υπό μελζτθ ςυςτιματοσ. Το τμιμα αυτό επθρεάηεται από ζνα μεγάλο αρικμό ατόμων τα οποία δεν μποροφν να ςυμπεριλθφκοφν ςτθν προςομοίωςθ. Αυτι θ επιρροι μπορεί να μελετθκεί προςεγγιςτικά μζςω ειδικισ μεταχείριςθσ των ςυνοριακϊν ςυνκθκϊν του εικονικοφ ςυςτιματοσ. Χωρίσ τθν εφαρμογι περιοριςτικϊν ςυνκθκϊν, θ κίνθςθ των ατόμων του εικονικοφ ςυςτιματοσ είναι ελεφκερθ και επθρεάηεται μόνο από τισ αλλθλεπιδράςεισ που λαμβάνουν χϊρα μεταξφ τουσ. Σε αυτζσ τισ περιπτϊςεισ παρατθροφνται ςχθματιςμοί ςυςτάδων ςτισ οποίεσ τα περιφερειακά άτομα είναι εκτεκειμζνα ςτο κενό. Κάποια από αυτά μάλιςτα είναι πικανό και να αποκολλθκοφν από τθ ςυςτάδα. Λόγω αυτοφ του φαινομζνου, οι ςυνοριακζσ ςυνκικεσ ενόσ τζτοιου ςυςτιματοσ ονομάηονται ςυνοριακζσ ςυνκικεσ ελεφκερθσ επιφάνειασ. Με αυτόν τον τρόπο δεν μποροφν να μελετθκοφν ςωςτά υλικά όγκου (bulk materials) κακϊσ δεν λαμβάνεται υπόψθ θ επίδραςθ των ατόμων του υπόλοιπου ςυςτιματοσ ςτο τμιμα που μελετάται ςτθν προςομοίωςθ, ενϊ επίςθσ ειςάγονται τεχνθτζσ ανωμαλίεσ όπωσ επιπρόςκετεσ επιφάνειεσ, χωρίσ αυτό να είναι απαραίτθτο. Ζνασ τρόποσ για τθν μείωςθ των φαινομζνων που ςχετίηονται με αυτζσ τισ επιφάνειεσ είναι ο αυκαίρετοσ οριςμόσ των περιφερειακϊν ατόμων του εικονικοφ ςυςτιματοσ ςε ςτακερζσ κζςεισ, που αντιςτοιχοφν ςτισ κζςεισ ιςορροπίασ που κα καταλάμβαναν εάν ανικαν ςε ζνα ςτερεό άπειρθσ ζκταςθσ. Η τεχνικι αυτι είναι απλι αλλά ανεπαρκείσ για δυναμικζσ προςομοιϊςεισ όπωσ αυτζσ των αλγορίκμων μοριακισ δυναμικισ, κακϊσ ςε ζνα πραγματικό υλικό όλα τα άτομα κα πρζπει να είναι ςε κζςθ να κινοφνται. Υπάρχουν τεχνικζσ με τισ οποίεσ θ κίνθςθ των περιφερειακϊν ατόμων ορίηεται να ζχει αντιςτοιχία με τθν κίνθςθ ςυγκεκριμζνων ατόμων ςτο εςωτερικό τθσ ςυςτάδασ, όμωσ και πάλι ε- φόςον υπάρχει τεχνθτι παρζμβαςθ ςτον τρόπο κίνθςθσ των ατόμων, το εικονικό ςφςτθμα αποκλίνει από το πραγματικό. Μια καλφτερθ αντιμετϊπιςθ αυτοφ του προβλιματοσ πραγματοποιείται εφαρμόηοντασ τισ λεγόμενεσ περιοδικζσ ςυνοριακζσ ςυνκικεσ. Η βαςικι ιδζα είναι θ ενςωμάτωςθ του εικονικοφ ςυςτιματοσ (κελί προςομοίωςθσ) ςε περιοδικϊσ απείρωσ επαναλαμβανόμενθ τριςδιάςτατθ διάταξθ από αντίγραφα του κελιοφ προςομοίωςθσ που ονομάηονται εικόνεσ του αρχικοφ κελιοφ. Λόγω του ότι το 17

αρχικό και τα επιπρόςκετα επαναλαμβανόμενα κελιά είναι πανομοιότυπα, δεν ζχει ςθμαςία ποιο κελί αποτελεί το αρχικό και ποιο εικόνα του. Η βαςικι ιδιότθτα ενόσ τζτοιου ςυςτιματοσ είναι ότι κανζνα ςθμείο ςτο χϊρο δεν ζχει διαφορετικι «μεταχείριςθ» από τον αλγόρικμο από κάποιο άλλο. Σε ζνα ςφςτθμα χωρίσ οριςμζνεσ ςυνοριακζσ ςυνκικεσ (ςφςτθμα με ςυνοριακζσ ςυνκικεσ ελεφκερθσ επιφάνειασ) τα άτομα ςτθν επιφάνεια του κελιοφ προςομοίωςθσ βρίςκονται ςε ζνα διαφορετικό περιβάλλον ςε ςφγκριςθ με αυτά ςτο εςωτερικό του. Με τθν ειςαγωγι των περιοδικϊν ςυνοριακϊν ςυνκθκϊν όλα τα άτομα του κελιοφ προςομοίωςθσ ανικουν ςτο ίδιο περιβάλλον. Τα όρια του κελιοφ προςομοίωςθσ ουςιαςτικά είναι πλζον αυκαίρετα, κακϊσ μετατοπίηοντασ τα αυκαίρετα προσ μία διεφκυνςθ δεν επθρεάηεται θ δυναμικι των ατόμων, παρά μόνο θ ςτοιχειϊδθσ δομι που εμφανίηεται να επαναλαμβάνεται ςτο χϊρο. Επομζνωσ ζτςι δεν ειςάγονται επιπρόςκετεσ επιφάνειεσ και άλλεσ τεχνθτζσ ανωμαλίεσ, κακιςτϊντασ τθν τεχνικι αυτι ευρζωσ διαδεδομζνθ. Η εφαρμογι των περιοδικϊν ςυνοριακϊν ςυνκθκϊν είναι ιδιαίτερα απλι ςτθν περίπτωςθ που το κελί προςομοίωςθσ εμφανίηει περιοδικι δομι. Σε αυτιν τθν περίπτωςθ, θ περιοδικι διάταξθ των εικόνων που περιβάλλουν το κελί ορίηεται ωσ εξισ. Εάν θ ςυνιςτϊςα τθσ απόςταςθσ δφο ατόμων ςε μία διάςταςθ είναι μεγαλφτερθ από το ιμιςυ του μικουσ του κελιοφ ςε αυτι τθ διάςταςθ, τότε θ ςυνιςτϊςα αυτι ορίηεται να ζχει τθν αρχικι τθσ τιμι μείον το μικοσ του κουτιοφ. Με αυτόν τον τρόπο ο μειωμζνοσ αρικμόσ των γειτονικϊν αλλθλεπιδρϊντων ατόμων που εμφανίηουν τα άτομα κοντά ςτα όρια μίασ πλευράσ του κελιοφ προςομοίωςθσ αντικακιςτάται από τον τεχνθτό οριςμό αλλθλεπιδράςεων με τα αντίςτοιχα επιφανειακά άτομα που βρίςκονται ςτα όρια τθσ απζναντι πλευράσ του κελιοφ. Εικόνα 2.4.1: Εφαρμογι περιοδικών ςυνοριακών ςυνκθκών κατά τθ διεφκυνςθ α με τον οριςμό αλλθλεπίδραςθσ μεταξφ των δφο ομάδων ατόμων ςτα άκρα των ορίων του κελιοφ προςομοίωςθσ. 18

3. Εφαρμογό Για τθν εφαρμογι των παραπάνω τεχνικϊν που προαναφζρκθκαν πραγματοποιικθκε προςαρμογι ενόσ αρχικοφ αλγορίκμου με τθ μορφι κϊδικα τθσ γλϊςςασ Matlab ςε ςυγκεκριμζνα δεδομζνα και παραμζτρουσ. Στθ ςυνζχεια κα περιγραφεί θ λειτουργία του αρχικοφ αυτοφ κϊδικα κακϊσ και τα βιματα που πραγματοποιικθκαν για τθν τροποποίθςι του. 3.1 Αρχικόσ κώδικασ Ο αρχικόσ κϊδικασ 1 αποτελεί μια γενικι εφαρμογι κϊδικα μοριακισ δυναμικισ ςε γλϊςςα Matlab. Ο αλγόρικμοσ αυτόσ πραγματοποιεί τθν προςομοίωςθ ενόσ ςυςτιματοσ κακοριςμζνου αρικμοφ ατόμων τα οποία ορίηονται να ζχουν ωσ αρχικζσ κζςεισ τυχαίεσ κζςεισ εντόσ ενόσ κεωρθτικοφ κφβου κακοριςμζνων διαςτάςεων με μθδενικι αρχικι ταχφτθτα και να αλλθλεπιδροφν μεταξφ τουσ με κακοριςμζνο τρόπο για κακοριςμζνο χρονικό διάςτθμα. Ο κϊδικασ αποτελείται από τα αρχεία md και md_run. Το πρϊτο αποτελεί το κυρίωσ τμιμα του αλγορίκμου, ενϊ το δεφτερο χρθςιμοποιείται για τθν εκτζλεςθ του πρϊτου και τον οριςμό των τιμϊν μιασ λίςτασ παραμζτρων τθσ εκτζλεςθσ (αρικμόσ επαναλιψεων εκτζλεςθσ, αρικμόσ ατόμων, οριςμόσ του χρονικοφ βιματοσ (time step), διαςτάςεισ και αρικμόσ διαςτάςεων του υπό προςομοίωςθ ςυςτιματοσ ). Το κυρίωσ τμιμα αποτελείται από τρία βαςικά υποπρογράμματα: Το υποπρόγραμμα initialize, κατά τθν εκτζλεςθ του οποίου γίνεται ο κακοριςμόσ των αρχικϊν ςυνκθκϊν του ςυςτιματοσ. Οι ςυνκικεσ αυτζσ είναι ο οριςμόσ αρχικϊν κζςεων των ατόμων με τθν τοποκζτθςι τουσ ςε τυχαίεσ κζςεισ εντόσ των ορίων ενόσ κεωρθτικοφ κφβου (οι διαςτάςεισ του οποίου κακϊσ και ο αρικμόσ των ατόμων ζχουν οριςτεί ςτο αρχείο md_run) και ο οριςμόσ μθδενικισ αρχικισ ταχφτθτασ για όλα τα άτομα. Το υποπρόγραμμα compute. Στο τμιμα αυτό πραγματοποιείται ο υπολογιςμόσ τθσ κινθτικισ και δυναμικισ ενζργεια του κάκε ατόμου κακϊσ και τθσ δφναμθσ που αςκείται ςε κάκε άτομο. Η κινθτικι ενζργεια υπολογίηεται από τθ ςχζςθ: (3.1.1) Για τον υπολογιςμό τθσ δυναμικισ ενζργειασ απαιτείται πρϊτα ο οριςμόσ του τρόπου αλλθλεπίδραςθσ μεταξφ των ατόμων. Η αλλθλεπίδραςθ αυτι πραγματοποιείται μζςω του διατομικοφ δυναμικοφ: V(r) = sin 2 d, d = min(x, π/2) (3.1.2) ενϊ θ δφναμθ που αςκείται ςε κάκε άτομο υπολογίηεται από τθ ςχζςθ: (3.1.3) Το υποπρόγραμμα update, όπου πραγματοποιείται ενθμζρωςθ των τιμϊν κζςθσ, ταχφτθτασ και επιτάχυνςθσ του κάκε ατόμου μετά τθν εκτζλεςθ των αλλθλεπιδράςεων που πραγματοποιικθκε από το υποπρόγραμμα compute. Ουςιαςτικά πρόκειται για τον υπολογιςμό των τροχιϊν του κάκε ατόμου με χριςθ του αλγορίκμου ταχυτιτων του Verlet 1 Λιφκθκε από http://people.sc.fsu.edu/~jburkardt/m_src/md/md.html και χρθςιμοποιικθκε υπό τθν άδεια λογιςμικοφ GNU LGPL. 19

Εικόνα 3.1.1: Το διατομικό δυναμικό που χρθςιμοποιικθκε ςτο αρχικό κώδικα και θ δφναμθ που οφείλεται ςε αυτό. Μετά τθν εκτζλεςθ των παραπάνω υποπρογραμμάτων ακολουκεί το τμιμα του κϊδικα ςτο οποίο γίνεται εξαγωγι των τιμϊν τθσ ςυνολικισ δυναμικισ και κινθτικισ ενζργειασ του ςυςτιματοσ. Επίςθσ πραγματοποιείται δθμιουργία διαγράμματοσ που απεικονίηει τισ κζςεισ των ατόμων ωσ ςθμεία. Η διαδικαςία των τριϊν υποπρογραμμάτων και του τμιματοσ τθσ εξαγωγισ των δεδομζνων περικλείεται ςε ζνα βρόγχο επανάλθψθσ. Ο αρικμόσ των εκτελζςεων αυτοφ του βρόγχου, που αποτελεί τον βαςικό βρόγχο επανάλθψθσ του προγράμματοσ αποτελεί μία από τισ παραμζτρουσ που ορίηεται από το χριςτθ ςτο αρχείο md_run. Κατά τθν ολοκλιρωςθ τθσ πρϊτθσ εκτζλεςθσ πραγματοποιείται υπολογιςμόσ τθσ ςυνολικισ μθχανικισ ενζργειασ, Ε 0, ωσ το άκροιςμα τθσ ςυνολικισ κινθτικισ και δυναμικισ ενζργειασ. Μετά από κάκε εκτζλεςθ πραγματοποιείται εκ νζου υπολογιςμόσ τθσ ςυνολικισ μθχανικισ ενζργειασ, Ε, και υπολογίηεται το ςχετικό ςφάλμα ςε ςφγκριςθ με τθν αρχικι τιμι τθσ ςυνολικισ μθχανικισ ενζργειασ, Ε 0. Με αυτόν τον τρόπο πραγματοποιείται ζλεγχοσ τθσ αρχισ διατιρθςθσ τθσ ενζργειασ και κατ επζκταςθ ζλεγχοσ τθσ ορκότθτασ τθσ προςομοίωςθσ. Επίςθσ μετά από κάκε εκτζλεςθ ανανεϊνονται οι κζςεισ των ατόμων ςτο διάγραμμα, δίνοντασ μια εποπτικι εικόνα του ςυςτιματοσ. Στον αρχικό κϊδικα τα φυςικά μεγζκθ που χρθςιμοποιοφνται δεν ζχουν πραγματικζσ διαςτάςεισ αλλά γίνεται χριςθ μιασ αυκαίρετθσ κλίμακασ μεγζκουσ (για παράδειγμα θ μάηα των ατόμων ορίηεται ίςθ με τθ μονάδα). Επίςθσ το δυναμικό δεν αντιςτοιχεί επακριβϊσ ςε κάποια μορφι φυςικισ αλλθλεπίδραςθσ, ενϊ δεν ζχει χρθςιμοποιθκεί κάποια ειδικι μεταχείριςθ των ςυνοριακϊν ςυνκθκϊν. Η φυςικι ςθμαςία του τελευταίου είναι πωσ το υπό μελζτθ ςφςτθμα είναι ζνα απομονωμζνο ςφςτθμα που πριν τθν εκτζλεςθ τθσ προςομοίωςθσ βρίςκεται περιοριςμζνο ςτα όρια ενόσ δοχείου κυβικοφ ςχιματοσ και κατά τθν εκκίνθςθ τθσ προςομοίωςθσ αφινεται ελεφκερο, ςε αντιςτοιχία με το φαινόμενο τθσ αδιαβατικισ εκτόνωςθσ ιδανικοφ αερίου ςτο κενό. Από τα παραπάνω γίνεται αντιλθπτό πωσ θ ςυγκεκριμζνθ μορφι του κϊδικα είναι χριςιμθ για τθ ποιοτικι μελζτθ τθσ ςυμπεριφοράσ ενόσ ςυςτιματοσ οριςμζνου αρικμοφ ατόμων μονοατομικοφ αερίου κατά τθν εκτζλεςθ αδιαβατικισ εκτόνωςθσ ςτο κενό. Από τθν εκτζλεςθ του αλγορίκμου προκφπτει πωσ το ςφςτθμα, κακϊσ αφινεται ελεφκερο ςτο κενό, τείνει να καταλάβει όλθ τθ διακζςιμθ ζκταςθ που του δίνεται. Τα άτομα του ςυςτιματοσ αλλθλεπιδροφν μεταξφ τουσ ςτα πρϊτα ςτάδια τθσ προςομοίωςθσ, κακϊσ όμωσ το ςφςτθμα των ατόμων εξαπλϊνεται ςτο χϊρο, οι αποςτάςεισ μεταξφ των ατόμων αυξάνονται και οι αλλθλεπιδράςεισ αυτζσ ςταδιακά παφουν να υφίςτανται. Τα άτομα πλζον απομζνουν να κινοφνται με τθν ταχφτθτα που τουσ προςδόκθκε λόγω των 20

αρχικϊν αλλθλεπιδράςεων (θ κίνθςθ γίνεται ςτο κενό επομζνωσ θ ταχφτθτα αυτι είναι ςτακερι) κακϊσ το ςφςτθμα ςυνεχίηεται να επεκτείνεται (κεωρθτικά μζχρι το άπειρο). Για μεγαλφτερο μζγεκοσ του αρχικοφ δοχείου (ςτο οποίο βρίςκονται τυχαία κατανεμθμζνα τα άτομα κατά τθν εκκίνθςθ τθσ προςομοίωςθσ) θ κίνθςθ λόγω των αλλθλεπιδράςεων είναι αςκενζςτερθ λόγω των μεγαλφτερων αποςτάςεων μεταξφ των ατόμων, ενϊ για τον ίδιο λόγω το ςφςτθμα διαςτζλλεται με μικρότερθ ταχφτθτα. 3.2 Αποκατϊςταςη των διαςτϊςεων Για τθν προςαρμογι του ςυγκεκριμζνου αλγορίκμου ςε πραγματικά φαινόμενα, πραγματοποιικθκε μια ςειρά από τροποποιιςεισ. Η πρϊτθ από αυτζσ αφορά τθν προςαρμογι του ςυγκεκριμζνου κϊδικα με τθν αποκατάςταςθ των διαςτάςεων των φυςικϊν μεγεκϊν και τθν ειςαγωγι τθσ κερμοκραςίασ. Συγκεκριμζνα, θ μάηα των ατόμων ορίςτθκε να ζχει τθν τιμι m = 39.948 u 6.633 10-26 kg, όςο δθλαδι και θ μάηα του ςτοιχείου Ar 2. Οι διαςτάςεισ του δοχείου κακϊσ κατά ςυνζπεια και οι αποςτάςεισ μεταξφ των ατόμων ορίςτθκαν να ζχουν διαςτάςεισ τθσ τάξθσ μεγζκουσ των μερικϊν Å. Η αρχικι ταχφτθτα των ατόμων πλζον δεν είναι μθδζν αλλά εξαρτάται από τθ κερμοκραςία, θ οποία πλζον ορίηεται από το χριςτθ ωσ παράμετροσ ςτθ λίςτα παραμζτρων ςτο αρχείο md_run. Η εξάρτθςθ αυτι ορίηεται μζςω τθσ επιλογισ των αρχικϊν ταχυτιτων των ατόμων από μια κανονικι κατανομι με μζςθ τιμι μθδζν και τυπικι απόκλιςθ 3 : (3.2.1) Επίςθσ οι αλλθλεπιδράςεισ μεταξφ των ςωματιδίων οδθγοφν ςε μεταβολι τθσ εςωτερικισ κερμοκραςίασ του ςυςτιματοσ, θ οποία ςυνδζεται με τθν ςυνολικι κινθτικι ενζργεια μζςω τθσ ςχζςθσ 4 : (3.2.2) Η ςχζςθ αυτι ςτθρίηεται ςτο γεγονόσ ότι το κάκε άτομο ςυνειςφζρει ςτθ ςυνολικι (κινθτικι) ενζργεια του ςυςτιματοσ κατά kt/2 επί τουσ βακμοφσ ελευκερίασ του. Το ςυγκεκριμζνο ςφςτθμα που εξετάηεται αποτελείται από μονοατομικό ςτοιχείο, τα άτομα του οποίου παρουςιάηουν ςφαιρικι ςυμμετρία, επομζνωσ το κάκε άτομο ζχει τρεισ κινθτικοφσ βακμοφσ ελευκερίασ. Επομζνωσ θ ςυνειςφορά του ςτθ ςυνολικι ενζργεια είναι 3kT/2. Για αρχικι κερμοκραςία 0 Κ θ ςυμπεριφορά του ςυςτιματοσ είναι αντίςτοιχθ με αυτι του ςυςτιματοσ του αρχικοφ κϊδικα. Τα άτομα ζχουν μθδενικι αρχικι ταχφτθτα (κακϊσ δεν υπάρχει κερμικι κίνθςθ) και ςτθ ςυνζχεια κινοφνται λόγω των μεταξφ τουσ αλλθλεπιδράςεων. Το ςφςτθμα (με αργοφσ ρυκμοφσ) τείνει να επεκτακεί. Η κερμοκραςία του ςυςτιματοσ αυξάνεται κατά ζναν παράγοντα 1.5 10-24 Κ ο οποίοσ κεωρείται ςτα όρια του υπολογιςτικοφ ςφάλματοσ. Στθ ςυνζχεια ςτακεροποιείται πραγματοποιϊντασ μικρζσ μθ αρμονικζσ ταλαντϊςεισ, οι οποίεσ επίςθσ είναι ςτα όρια του υπολογιςτικοφ ςφάλματοσ αλλά οφείλονται εν μζρει ςτισ αλλθλεπιδράςεισ μεταξφ των ατόμων. 2 http://www.webelements.com/argon/ 3 F. Mandl, Στατιςτικι Φυςικι, κεφ. 7.7 4 F. Mandl, Στατιςτικι Φυςικι, κεφ. 7.4 21

Εικόνα 3.2.1: Μεταβολι τθσ κερμοκραςίασ του ςυςτιματοσ ςε ςυνάρτθςθ με το χρόνο για αρχικι κερμοκραςία Τ = 0 Κ. Η επίδραςθ τθσ κερμικισ κίνθςθσ γίνεται εμφανισ ακόμα και από τιμζσ αρχικισ κερμοκραςίασ 1 Κ. Το ςφςτθμα διαςτζλλεται ταχφτατα, κακϊσ πλζον θ μζςθ ταχφτθτα των ατόμων παίρνει τθν τιμι u m = 23.26 m/s. Η διαςτολι είναι ιδθ εμφανισ μζςα ςε χρονικό διάςτθμα μερικϊν fsec. Η κερμοκραςία του ςυςτιματοσ παραμζνει ςτακερι περίπου ςτον 1 Κ. Οι αλλθλεπιδράςεισ μεταξφ των ατόμων είναι πολφ ςφντομεσ κακϊσ θ κερμικι κίνθςθ ςυμβάλει ζντονα ςτθν αφξθςθ των διατομικϊν αποςτάςεων πζρα από τα όρια όπου τα άτομα αλλθλεπιδροφν μεταξφ τουσ. Εικόνα 3.2.2: Μεταβολι τθσ κερμοκραςίασ του ςυςτιματοσ ςε ςυνάρτθςθ με το χρόνο για αρχικι κερμοκραςία Τ = 1 Κ. Σε κερμοκραςία δωματίου (Τ = 300 Κ) το φαινόμενο είναι τθσ ίδιασ μορφισ, κακϊσ το ςφςτθμα διαςτζλλεται ςε πολφ μικρό χρονικό διάςτθμα λόγω τθσ μεγάλθσ ταχφτθτασ τθσ κερμικισ κίνθςθσ των ατόμων (u m = 402 m/s), ενϊ θ κερμοκραςία παραμζνει ςτακερι λίγο πάνω από τουσ 300 Κ. Η μικρι αυτι αφξθςθ οφείλεται (και ςτισ δφο περιπτϊςεισ) ςτθν αρχικι αλλθλεπίδραςθ μεταξφ των ατόμων (θ διάρκεια τθσ οποίασ όμωσ είναι πολφ μικρι λόγω τθσ ταχείασ διαςτολισ όπωσ προαναφζρκθκε). 22

3.3 Εφαρμογό του διατομικού δυναμικού Lennard-Jones Το επόμενο βιμα τθσ προςαρμογισ του αρχικοφ κϊδικα ιταν θ ειςαγωγι ενόσ ρεαλιςτικότερου δυναμικοφ από αυτό τθσ ςχζςθσ 3.1.2. Το δυναμικό Lennard-Jones (ςχζςθ 2.3.1.3) αποτζλεςε προτιμθτζα επιλογι για τα διδακτικά πλαίςια τθσ παροφςασ εργαςίασ λόγω τθσ υπολογιςτικισ του α- πλότθτασ. Για τισ τιμζσ των παραμζτρων ε 0 και ς 0 χρθςιμοποιικθκαν οι πειραματικζσ παράμετροι για το ςτοιχείο Ar 5 : ε = 124Κ (ε 0 /k), ς 0 = 3.42 Å. Για λόγουσ που κα εξθγθκοφν ςτθν επόμενθ ενότθτα, οι αρχικζσ κζςεισ των ατόμων δεν ορίςτθκαν με βάςθ μια τυχαία κατανομι εντόσ ενόσ κυβικοφ ορίου («δοχείο») αλλά με βάςθ τθ δομι του ολοεδρικά κεντρωμζνου πλζγματοσ (FCC lattice structure) και πλεγματικι ςτακερά α = 5.256 Å 6. Λόγω τθσ ειςαγωγισ αυτισ τθσ μορφισ ςυμμετρίασ αλλά και για τθν επζκταςθ τθσ χριςθσ του αλγορίκμου για τθν μελζτθ ςυςτιματοσ ατόμων Ar πζρα των περιοριςμζνων πλαιςίων του κελιοφ προςομοίωςθσ (simulation cell), ζγινε χριςθ τθσ υπολογιςτικισ τεχνικισ του οριςμοφ περιοδικϊν ςυνοριακϊν ςυνκθκϊν με βάςθ τθν τελευταία παράγραφο τθσ ενότθτασ 2.4. Ωσ προσ τον αυκαίρετο τεχνθτό μθδενιςμό του δυναμικοφ (με βάςθ όςα αναφζρκθκαν ςτθν τρίτθ παράγραφο τθσ ενότθτασ 3.2.1), αυτόσ πραγματοποιικθκε ςε απόςταςθ μικρότερθ των 2.5 ς 0 με ςκοπό τθν αλλθλεπίδραςθ του κάκε ατόμου του πλζγματοσ μόνο με τα άτομα τθσ πρϊτθσ ςφαίρασ ςυναρμογισ του (πρϊτοι «γείτονεσ») αλλά και τθν μείωςθ του υπολογιςτικοφ κόςτουσ. Για καλφτερο ζλεγχο των αλλθλεπιδράςεων μεταξφ των ατόμων δθμιουργικθκε μια ςειρά υποπρογραμμάτων για τθν καταγραφι ςε λίςτα των ατόμων που ανικουν ςτθν πρϊτθ ςφαίρα ςυναρμογισ του κάκε ατόμου κακϊσ και των τιμϊν τθσ δφναμθσ των μεταξφ τουσ αλλθλεπιδράςεων. 3.3.1 Διερεύνηςη τησ ατομικόσ κύνηςησ υπό την επύδραςη του δυναμικού Lennard-Jones Με βάςθ όςα αναφζρκθκαν ςτθν ενότθτα 2.3.1, μία από τισ αδυναμίεσ του δυναμικοφ Lennard- Jones είναι πωσ εμφανίηει αςτάκειεσ κατά τθν εκτζλεςθ προςομοιϊςεων ςε περιπτϊςεισ πολφ μικρϊν αποςτάςεων μεταξφ δφο ατόμων. Επομζνωσ για τθν καλφτερθ κατανόθςθ του τρόπου εφαρμογισ του δυναμικοφ Lennard-Jones ςτισ προςομοιϊςεισ μοριακισ δυναμικισ αλλά και τθν ορκότερθ ερμθνεία των αποτελεςμάτων τζτοιων προςομοιϊςεων είναι χριςιμθ θ περεταίρω διερεφνθςθ τθσ κίνθςθσ ενόσ ατόμου υπό αυτό το δυναμικό. Η κίνθςθ ενόσ ατόμου ςτο δυναμικό Lennard-Jones για ενζργειεσ μικρότερεσ από ε 0 γενικά αποτελεί μθ αρμονικι ταλάντωςθ, κακϊσ το δυναμικό δεν είναι ςυμμετρικό ωσ προσ το ελάχιςτό του. Για τθ διερεφνθςθ τθσ κίνθςθσ χρθςιμοποιικθκε εφαρμογι τθσ μεκόδου του Euler ςτο πρόγραμμα Matlab. Το ηθτοφμενο τθσ μελζτθσ τθσ κίνθςθσ του ατόμου ανάγεται ςτθν επίλυςθ τθσ εξίςωςθσ: (3.3.1.1) όπου F(r) θ αρνθτικι παράγωγοσ του δυναμικοφ (ςχζςθ 2.3.1.3) ωσ προσ r. Η μζκοδοσ Euler ςτθρίηεται ςτθ μετατροπι τθσ ςυνικουσ διαφορικισ εξίςωςθσ δευτζρου βακμοφ (3.3.1.1) ςε ζνα ςφνολο ςυνικων διαφορικϊν εξιςϊςεων πρϊτθσ τάξθσ. Αυτό επιτυγχάνεται ορίηοντασ: r = v (3.3.1.2.a) 5 http://www.sklogwiki.org/sklogwiki/index.php/argon, Author: Rahman 6 http://www.webelements.com/argon/crystal_structure.html 23