87 ΧΗΜΙΚΗ ΙΟΡΡΟΠΙΑ 1. Χημική Ιζοπποπία Ζ ζεκειηψδεο εμίζσζε ηεο ειεχζεξεο ελέξγεηαο Gibbs θιεηζηνχ ζπζηήκαηνο ελφο ζπζηαηηθνχ ή κίγκαηνο ζηαζεξήο ζχζηαζεο είλαη: dg SdT VdP [1] Αλ ε ζχζηαζε ηνπ ζπζηήκαηνο αιιάδεη (φπσο ζηελ πεξίπησζε πνπ ιακβάλεη ρψξα κηα ρεκηθή αληίδξαζε, ε εμάξηεζε ηεο G απφ ηελ ζχζηαζε πξέπεη λα ιεθζεί ππφςε σο G = G(T,P, n 1, n,, n i,. Τφηε γηα ην νιηθφ δηαθνξηθφ ηεο G γξάθνπκε: G G G dg ( P,n dt ( T,n dp... ( P,T,n T i P i ni SdT VdP 1dn1 dn... idni... ji dni... [] ην νπνίν γηα ζηαζεξέο P θαη T, γίλεηαη Ζ πνζφηεηα G ( T,P,n j i i n i G ( T,P,n n ji i dg ( i dni [3], νλνκάδεηαη σημικό δςναμικό ηνπ ζπζηαηηθνχi. (Ζ πνζφηεηα gi νλνκάδεηαη θαη κεξηθή γξακκνκνξηαθή ειεχζεξε ελέξγεηα ηνπ ζπζηαηηθνχ-i θαη εθθξάδεη ηελ κεηαβνιή πνπ επηθέξεη ε πξνζζήθε ελφο mole ηνπ i ζηελ ειεχζεξε ελέξγεηα ηνπ ζπζηήκαηνο, φηαλ ε πίεζε, ε ζεξκνθξαζία θαη ε πνζφηεηα ησλ άιισλ ζπζηαηηθψλ παξακέλνπλ ζηαζεξά. Αο ζεσξήζνπκε ηψξα κηα αιιαγή ηεο ζχζηαζεο ππφ ζηαζεξή πίεζε θαη ζεξκνθξαζία, απφ κηα αξρηθή θαηάζηαζε αλαθνξάο κε ειεχζεξε ελέξγεηα G ref φπνπ ππάξρνπλ n i ref moles ησλ δηαθφξσλ νπζηψλ-i, ζε κηα ηειηθή θαηάζηαζε ειεχζεξεο ελέξγεηαο G, φπνπ ππάξρνπλ n i moles. Μηα ηέηνηα αιιαγή κπνξεί λα ιάβεη ρψξα γηα παξάδεηγκα αλ ην ζχζηεκα είλαη κέξνο ελφο κεγαιχηεξνπ ζπζηήκαηνο, πεξηβαιιφκελν/δηαρσξηδφκελν απφ απηφ απφ κία δηαπεξαηή κεκβξάλε, θαη ε κεκβξάλε απηή δηνγθσζεί ψζηε λα πεξηιάβεη θαη άιια κφξηα ηνπ ζπζηαηηθνχ-i (δει. επηπιένλ n i - n i ref moles. Τφηε, γηα ηελ κεηαβνιή ηεο ειεχζεξεο ελέξγεηαο Gibbs θαηά ηε δηεξγαζία απηή, έρνπκε: G ni ni dg ( idni ( i dni n ref n ref i i ref G [4]
88 Σηελ παξαπάλσ εμίζσζε, ηα ρεκηθά δπλακηθά i βγαίλνπλ απφ ην νινθιήξσκα γηαηί ππνζέηνπκε φηη ην ζχζηεκα πνπ πεξηθιείεηαη απφ ηελ εκηπεξαηή κεκβξάλε είλαη ζε ηζνξξνπία κε ην εμσηεξηθφ ζχζηεκα πνπ ην πεξηβάιιεη θαη γηαηί ηζρχεη φηη ηο τημικό δσναμικό ενός ζσζηαηικού έτει ηην ίδια ηιμή ζε δύο ή περιζζόηερα ζσζηήμαηα ποσ βρίζκονηαι ζε ιζορροπία. Μπνξνχκε ηψξα λα ππνζέζνπκε, ρσξίο απψιεηα γεληθφηεηαο, φηη ε ππνζεηηθή κεκβξάλε πνπ πεξηθιείεη ηελ αξρηθή θαηάζηαζε αλαθνξάο (ref, πεξηνξίδεηαη ζε απεηξνειάρηζην-κεδεληθφ φγθν. Δίλαη ηφηε θαλεξφ φηη ζα είλαη ref n i = and G ref = θαη ε νινθιήξσζε (4 δίλεη: G [5] Αο ζεσξήζνπκε ηψξα ην αθφινπζν γεληθφ ζρήκα κηαο ρεκηθήο αληίδξαζεο: n i aa + bb cc + dd i φπνπ ηα αληηδξψληα Α, Β θαη ηα πξντφληα C, D κπνξνχλ γεληθά λα βξίζθνληαη ζε νπνηαδήπνηε θαηάζηαζε ηεο χιεο (αέξηα, πγξή ή ζηεξεά. Αλ ε αξρηθή ζχζηαζε ηνπ κίγκαηνο, πξηλ ηελ έλαξμε ηεο αληίδξαζεο, είλαη n A, n B, n C θαη n D moles ηνπ A,B,C θαη D αληίζηνηρα, πξνθχπηεη απφ ηελ (5 φηη ε αξρηθή ειεχζεξε ελέξγεηα ηνπ ζπζηήκαηνο είλαη: G in naa nbb ncc ndd [6] Aλ ax moles ηνπ A αληηδξάζνπλ, ιφγσ ηεο ζηνηρεηνκεηξίαο ηεο αληίδξαζεο, b x moles ηνπ B ζα αληηδξάζνπλ επίζεο θαη ζα παξαρζνχλ cx moles ηνπ C θαη dx moles ηνπ D. Αλ ην x είλαη πνιχ κηθξφ, ε ζχζηαζε ηνπ κίγκαηνο κπνξεί λα ζεσξεζεί πεξίπνπ ζηαζεξή άξα θαη ηα ρεκηθά δπλακηθά ησλ ζπζηαηηθψλ ηνπ παξακέλνπλ πεξίπνπ ζηαζεξά. Έηζη γηα ηελ ειεχζεξε ελέξγεηα ηνπ ζπζηήκαηνο κεηά ηελ αληίδξαζε ηζρχεη: G fin (na ax A (nb bx B (nc cx C (nd dx D [7] θαη άξα ε κεηαβνιή ηεο ειεχζεξεο ελέξγεηαο ηεο αληίδξαζεο ζα είλαη: G fin in total G G axa bxb cxc dxd = ( aa bb cc dd x [8] θαη ε κεηαβνιή ηεο ειεχζεξεο ελέξγεηαο αλά mole πνπ παξάγεηαη ή θαηαλαιψλεηαη:
89 G G total cc dd aa bb [9] x To ρεκηθφ δπλακηθφ ελφο ζπζηαηηθνχ ηoπ ρεκηθνχ κίγκαηνο, π.ρ. ηνπ Α, δίλεηαη γεληθά απφ ηε ζρέζε: A A RT ln[a] [1] φπνπ [A] κηα έθθξαζε ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ Α (π.ρ. κεξηθή πίεζε, p A, αλ ην Α είλαη αέξην, γξακκνκνξηαθφ θιάζκα x A, molality, m, ή molarity, c, ζε άιιεο πεξηπηψζεηο. Τν A είλαη ην ρεκηθφ δπλακηθφ ηνπ A ζηε ζεξκνθξαζία ηεο αληίδξαζεο T θαη ζε κηα πξφηππε θαηάζηαζε ζπγθέληξσζεο (ή πίεζεο. Γξάθνληαο γηα ηα B, C θαη D εμηζψζεηο αλάινγεο ηεο (1 θαη αληηθαζηζηψληαο ζηελ (9, έρνπκε: c d [C] [D] G (c d a b RT ln C D A B [A] a [B] b = (c d a b RT ln Q [11] C D A B φπνπ Q είλαη ν ιφγνο ησλ ζπγθεληξψζεσλ ησλ πξντφλησλ (ζε νπνηαδήπνηε θαηάζηαζε εμέιημεο ηεο αληίδξαζεο πςσκέλσλ ζηνπο ζηνηρεηνκεηξηθνχο ζπληειεζηέο ηνπο πξνο ηηο ζπγθεληξψζεηο ησλ αληηδξψλησλ πςσκέλσλ ζηνπο ζηνηρεηνκεηξηθνχο ζπληειεζηέο ηνπο. Οξίδνπκε σο G ηελ κανονική ελεύθεπη ενέπγεια ηηρ ανηίδπαζηρ ηελ κεηαβνιή ηεο ειεχζεξεο ελέξγεηαο ρεκηθνχ ζπζηήκαηνο φηαλ ηα ζπζηαηηθά ηνπ αλακηγλχνληαη ζε ζπγθεληξψζεηο [A]=1, [B]=1, [C]=1 and [D]=1 ζηηο θαηάιιειεο κνλάδεο ηνπο (αλάινγα κε ηελ έθθξαζε ζπγθέληξσζεο πνπ επηιέγνπκε γηα θάζε ζπζηαηηθφ. Ηζρχεη ηφηε: G c d a b [1] C D A B Μηαο θαη (βάζεη ησλ φζσλ αλαθέξζεθαλ ζηελ πξψηε παξάγξαθν γηα ηνλ νξηζκφ ηνπ ρεκηθνχ δπλακηθνχ θαη ηεο γξακκνκνξηαθήο ειεχζεξεο ελέξγεηαο ζπζηαηηθνχ A = g A, δει. ην θαλνληθφ δπλακηθφ ηνπ Α ηαπηίδεηαη κε ηελ θαλνληθή γξακκνκνξηαθή ειεχζεξε ελέξγεηα Gibbs (αλά mole ηνπ ζπζηαηηθνχ Α, ε G κπνξεί λα ππνινγηζζεί απφ θαηάιιεινπο ζεξκνδπλακηθνχο πίλαθεο πνπ δίλνπλ ηηκέο γηα ηελ θαλνληθή ειεχζεξε ελέξγεηα ζρεκαηηζκνχ G (= f A = g A θαζαξψλ νπζηψλ ζηελ ζηαζεξή ηνπο κνξθή. Απφ ηηο ειεχζεξεο απηέο ελέξγεηεο ζρεκαηηζκνχ ησλ Α,Β,C,D κπνξνχκε κε θαηάιιεινπο ζεξκνδπλακηθνχο ππνινγηζκνχο-δηαδξνκέο λα ππνινγίζνπκε ηα
9 = g A A γηα ηηο ζπλζήθεο ηεο αληίδξαζεο, θαη απφ ηελ (1 ηελ G (παξφκνηα κε ηνλ ππνινγηζκφ ηεο θαλνληθήο ελζαιπίαο αληίδξαζεο H απφ ηηο ελζαιπίεο ζρεκαηηζκνχ H f ησλ πξντφλησλ-αληηδξψλησλ: d( G f D +c( G f C - a( G A - b( G f B. Ξαλαγξάθνπκε ηελ (9 σο f G = G G RT ln Q [13] θαη κηαο θαη ε ζπλζήθε ηζνξξνπίαο ηνπ ζπζηήκαηνο ππφ ζηαζεξέο P, T είλαη G, φηαλ απνθαηαζηαζεί ε ηζνξξνπία ηεο αληίδξαζεο ζα είλαη: G RT ln Q G RT ln Q RT ln K [14] φπνπ ε Q ηζνξ πεξηέρεη ηηο ζπγθεληξψζεηο ησλ Α, Β, C, D φηαλ απνθαηαζηαζεί ε θαηάζηαζε ηζνξξνπίαο θαη άξα ηαπηίδεηαη κε ηε ζηαθεπά ιζοπποπίαρ ηηρ ανηίδπαζηρ c d ([C] ([D] K. Παξαθάησ ζα δνχκε δηάθνξεο a b ([A] ([B] εθθξάζεηο ηεο Κ αλάινγα κε ηε θχζε ησλ ζπζηαηηθψλ ηνπ κίγκαηνο θαη επνκέλσο θαη ηελ επηινγή ησλ εθθξάζεσλ ησλ ζπγθεληξψζεσλ ηνπο.. Δκθπάζειρ ηηρ ζηαθεπάρ σημικήρ ιζοπποπίαρ i. Ανηιδπάζειρ ζηην αέπιο θάζη Αλ φια ηα αληηδξψληα θαη πξντφληα είλαη αέξηα ζηηο ζπλζήθεο P, T ηεο αληίδξαζεο, ηφηε ρξεζηκνπνηνχκε ηηο κεξηθέο πηέζεηο, p (ζε atm ζην Q θαη ππνινγίδνπκε ηελ G απφ ηηο ειεχζεξεο ελέξγεηεο ζρεκαηηζκνχ ησλ αεξίσλ απηψλ ζε 1 atm θαη ηε ζεξκνθξαζία ηεο αληίδξαζεο.. Ζ αληίζηνηρε ζηαζεξά ηεο αληίδξαζεο ιέγεηαη εηδηθά ζ απηήλ ηελ πεξίπησζε ζηαθεπά πιέζευν ηηρ ανηίδπαζηρ, Κ p θαη δίλεηαη απφ: (P c d C (PD K p [15] (P a b A (PB H θαλνληθή ειεχζεξε ελέξγεηα ηεο αληίδξαζεο είλαη ηφηε G RT ln Kp, θαη επεηδή ζχκθσλα κε ηελ (1 ε G νξίδεηαη ζηηο θαλνληθέο ζπλζήθεο πίεζεο (1 atm θαη άξα είλαη αλεμάξηεηε ηεο πίεζεο, ην ίδην ηζρχεη θαη γηα ηελ K p. Αληίζεηα, ηόζο η G όζο και η K p εξαπηώνηαι από ηην θεπμοκπαζία.
91 Παπάδειγμα 1 Υποθέζηε οηι καηά ηην ανηίδπαζη ζύνθεζηρ ηηρ αμμυνίαρ N + 3H NH 3, έσοςμε αναμίξει απσικά ηα ανηιδπώνηα ζε ζηοισειομεηπικέρ αναλογίερ (1:3 και ο βαθμόρ μεηαηποπήρ ηος N (δηλ. ηο κλάζμα ηυν απσικών moles ηος N πος ανηιδπά έυρ ηην αποκαηάζηαζη ιζοπποπίαρ είναι ίζορ με. Γπάτηε ηην έκθπαζη ηηρ K p ηόζο υρ ζςνάπηηζη ηυν μεπικών πιέζευν όζο και υρ ζςνάπηηζη ηος α. (Υπόδειξη: Δπγαζηείηε παπόμοια με ηο β μέπορ ηος Λςμένος Παπαδείγμαηορ Α Aλ ηα αέξηα δελ είλαη ηδαληθά αιιά πξαγκαηηθά (φπσο π.ρ. ζπκβαίλεη ζε κεγάιεο πηέζεηο, ηφηε ε K p πξέπεη λα αληηθαηαζηαζεί απφ ηελ K f πνπ πεξηέρεη πηεηηθφηεηεο f ( δηνξζσκέλεο κεξηθέο πηέζεηο, νη νπνίεο εκπεξηέρνπλ ηηο αιιειεπηδξάζεηο ησλ κνξίσλ : f=θp, φπνπ θ ν ζπληειεζηήο πηεηηθφηεηαο: K f (f c d C (fd (f a b A (fb ( c d = C ( D ( a b A ( B (P c d C (PD (P a b A (PB = K KP [16] θαη G RT ln Kf. Πξέπεη λα ζεκεησζεί φηη, ζηελ πεξίπησζε απηή ε Κ f (θαη φρη ε Κ p είλαη αλεμάξηεηε ηεο πίεζεο, γηαηί είλαη αλάινγε ηεο θαλνληθήο G πνπ επεηδή νξίδεηαη γηα P=1 atm δελ εμαξηάηαη απφ ηελ πίεζε. Οη ζπληειεζηέο πηεηηθφηεηαο φκσο (πνπ είλαη κέηξν ησλ αιιειεπηδξάζεσλ ησλ κνξίσλ ησλ πξαγκαηηθψλ αεξίσλ, άξα θαη ε Κ θ, εμαξηψληαη απφ ηελ πίεζε. Αθνχ ινηπφλ ε Κ f είλαη αλεμάξηεηε ηεο πίεζεο αιιά ε Κ θ εμαξηάηαη απφ απηήλ, έπεηαη φηη θαη ε Κ p (γηα πξαγκαηηθά αέξηα δει. γηα πςειέο πηέζεηο κεηαβάιιεηαη κε ηελ πίεζε.
Παπάδειγμα Η αιθανόλη διαζπάηαι ζηην αέπια θάζη πάνυ από καηάλληλο καηαλύηη ζύμθυνα με ηην ακόλοςθη ανηίδπαζη C H 5 OH C H 4 + H O. Οι κανονικέρ ελεύθεπερ ενέπγειερ και ενθαλπίερ ζσημαηιζμού ηυν ανηιδπώνηυν/πποφόνηυν ζηοςρ 98 K, οι ζςνηελεζηέρ ηηρ γπαμμομοπιακήρ θεπμοσυπηηικόηηηαρ ςπό ζηαθεπή πίεζη C a bt ct dt 3 και οι P ζςνηελεζηέρ πηηηικόηηηαρ ζε ςτηλέρ πιέζειρ ( atm, δίνονηαι παπακάηυ: Μονάδερ: kj mol -1 J mol -1 K -1 J mol -1 K - J mol -1 K -3 J mol -1 K -4 - ΓΗ f ΓG f a 1 3 b 1 5 c 1 9 d θ (atm C H 5 OH -35. -168.4 9.14 14.1-8.39 1.373.6 C H 4 5.34 68.16 3.86 156.6-8.348 17.55.69 H O -4. -8.8 3.4 1.94 1.55-3.596.96 a Υπολογείζηε ηην ζηαθεπά ιζοπποπίαρ K p ζε σαμηλέρ πιέζειρ (ζςμπεπιθοπά ιδανικού αεπίος ζηοςρ 65 K. b Ποιόρ ο βαθμόρ μεηαηποπήρ ηηρ αιθανόληρ ζε atm (ζςμπεπιθοπά ιδανικού αεπίος και 65 K; c Eπαναλάβαηε ηοςρ παπαπάνυ ςπολογιζμούρ για atm (ςτηλέρ πιέζειρ και ζςμπεπιθοπά ππαγμαηικών αεπίυν και 65 K. (Βλέπε Λςμένο Παπάδειγμα A 9 ii. Aνηιδπάζειρ ζε ςγπά μίγμαηα ή διαλύμαηα Αλ ηα ζπζηαηηθά ηνπ κίγκαηνο ηεο αληίδξαζεο απνηεινχλ έλα πξαγκαηηθφ πγξφ κίγκα ή πξαγκαηηθφ δηάιπκα, ηφηε ζηελ έθθξαζε ηεο Q ρξεζηκνπνηνχκε ελεξγφηεηεο α (δει. δηνξζσκέλεο εθθξάζεηο ζπγθέληξσζεο, α=γx ή γm ή γc, φπνπ γ ν ζπληειεζηήο ελεξγφηεηαο. Ζ αληίζηνηρε ζηαθεπά ( c d C ( D ενεπγοηήηυν ανηίδπαζηρ δίλεηαη απφ ηελ K. ( a b A ( B Αλ νη ελεξγφηεηεο εθθξάδνληαη ζηελ θιίκαθα γξακκνκνξηαθψλ θιαζκάησλ, ηφηε: ( c d c d C ( D (xc (x D K K K a b a b x [17] ( A ( B (x A (x B ελψ αλ εθθξάδνληαη ζηελ θιίκαθα ησλ molality (moles/1 g δηαιχηε ή molarity (moles/lt δηαιχηε ηφηε:
93 c d c d ( C ( D (mc (md K K K a b a b m ( A ( B (ma (mb c d c d ( C ( D (CC (CD K K K a b a b C ( A ( B (CA (CB [18] Οη εμηζψζεηο (17 θαη (18 καδί κε ηελ RT ln K απνηεινχλ ηε βάζε ηνπ ππνινγηζκνχ ησλ ζπληειεζηψλ ελεξγφηεηαο απφ δεδνκέλα ηζνξξνπίαο ηεο αληίδξαζεο. Πξνθαλψο, φηαλ φια ηα ζπζηαηηθά ζπκπεξηθέξνληαη ηδαληθά (π.ρ. ζε αξαηά δηαιχκαηα, ηφηε =1 and K =K x ή K =K m ή K =K C. Έηζη, ζε αξαηά πδαηηθά δηαιχκαηα ζπλήζσο ρξεζηκνπνηνχκε ηελ ζηαζεξά ζπγθεληξψζεσλ ηεο αληίδξαζεο Kc G (C (C c d (C C D. a b (C A B iii. Ανηιδπάζειρ όπος ένα ή πεπιζζόηεπα από ηα ζςζηαηικά ηοςρ βπίζκονηαι ζε ζςμπςκνυμένη ή γενικά μη αναμίξιμη θάζη. Απηή ε πεξίπησζε εκθαλίδεηαη φηαλ έλα απφ ηα ζπζηαηηθά ηνπ κίγκαηνο ηεο αληίδξαζεο είλαη θαζαξφ ζηεξεφ ή πγξφ (ζπκππθλσκέλε θάζε ζε επαθή/ηζνξξνπία κε αέξηα ή πγξή θάζε φπνπ βξίζθνληαη ηα ππφινηπα ζπζηαηηθά ηνπ κίγκαηνο (εηερογενής ιζορροπία. Παξαδείγκαηα απνηεινχλ ε αληίδξαζε θαηαβχζηζεο ζηεξενχ AgCl απφ δηάιπκα AgNO 3 +KCl, ε δηάζπαζε ηνπ ζηεξενχ CaCO 3 πξνο ζηεξεφ CaO θαη αέξην CO (βι. Παράδειγμα 3 παξαθάησ, ε δηάζπαζε ζηεξενχ νμεηδίνπ ηνπ πδξαξγχξνπ πξνο πγξφ Hg θαη αέξην νμπγφλν (Βι. Παράδειγμα 4 παξαθάησ. Αλ Α είλαη έλα θαζαξφ ζηεξεφ ή πγξφ ζπζηαηηθφ (δει. κηα ζπκππθλσκέλε θαζαξή θάζε, ην ρεκηθφ δπλακηθφ ηνπ ζηελ θιίκαθα ησλ γξακκνκνξηαθψλ θιαζκάησλ ζα είλαη A,cond ( A,cond A, cond P, T RT ln( x, θαη επεηδή γηα θαζαξφ A,cond ζπζηαηηθφ είλαη x=1 θαη γ=1 (ζχκθσλα κε κία ζπλήζε ζχκβαζε-επηινγή πξφηππεο θαηάζηαζεο ρεκηθνχ δπλακηθνχ, πξνθχπηεη νηη A,cond A,cond (P,T. Δίλαη πξνθαλέο ινηπφλ φηη ην ρεκηθφ δπλακηθφ ηνπ ζπζηαηηθνχ Α ζηελ θαζαξή ζηεξεά ή πγξή θάζε, A, cond, είλαη αλεμάξηεην ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ Α ζηελ θάζε φπνπ βξίζθνληαη θαη ηα ππφινηπα ζπζηαηηθά ηνπ κίγκαηνο (αέξηα θάζε ή δηάιπκα. Αθφκα, επεηδή ε εμάξηεζε ηνπ ρεκηθνχ δπλακηθνχ πγξψλ θαη ζηεξεψλ απφ ηελ πίεζε είλαη πνιχ κηθξή ( A,cond P va, cond, ηνa, cond είλαη επίζεο αλεμάξηεην ηεο πίεζεο θαη άξα κπνξεί λα ζεσξεζεί φηη ε ηηκή ηνπ γηα 1 atm ηζρχεη θαη γηα κηα επξεία πεξηνρή ηηκψλ πίεζεο. Σηελ απιή πεξίπησζε πνπ ηα ππφινηπα αληηδξψληα/πξντφληα είλαη αέξηα, κπνξνχκε λα γξάςνπκε γηα ηελ ηζνξξνπία ηεο αληίδξαζεο:
94 a A,cond bd cc dd a b( RT ln fb c( A,cond C,g RT ln f B,g C d( D,g RT ln f D ( f ( f c d a b RT ln C,g D,g A,cond B,g ( f φπνπ / G RT ln K f C c B b D d [19] c B d / (fc (fd K f [] b (f Με εληειψο αλάινγν ηξφπν κπνξνχκε λα δείμνπκε φηη αλ ηα ππφινηπα ζπζηαηηθά βξίζθνληαη ζε δηάιπκα ζε ηζνξξνπία κε ηελ ζπκππθλσκέλε θάζε Α, ηφηε: / G RT ln K [1] φπνπ c B d / ( C ( D K [] b ( Αο ζεκεησζεί φηη, ζαλ εκπεηξηθφ θαλφλα, γξάθνληαο ηε ζηαζεξά ηζνξξνπίαο κηαο ρεκηθήο αληίδξαζεο παξαιείπνπκε ηελ ζπγθέληξσζε εθείλσλ ησλ αληηδξψλησλ ή πξντφλησλ πνπ αληηζηνηρνχλ ζε θαζαξά ζηεξεά ή πγξά ζπζηαηηθά. Παπάδειγμα 3 Έζηυ η θεπμική διάζπαζη ηος ζηεπεού ανθπακικού αζβεζηίος ππορ ζηεπεό οξείδιο ηος αζβεζηίος (οι δςο ζηεπεέρ θάζειρ δεν αναμιγνύονηαι και αέπιο διοξείδιο ηος αζβεζηίος: CaCO 3 (s CaO(s + CO (g Αν οι κανονικέρ ελεύθεπερ ενέπγειερ ζσημαηιζμού ηυν ηπιών ζςζηαηικών ζηοςρ 98 K είναι: Οςζία: CaCO 3 (s CaO(s CO (g G f (98 K/ (kj mol -1-118.8-64. -394.36 ςπολογίζηε ηην μεπική πίεζη ηος CO πάνυ από ηα ζηεπεά CaCO 3 /CaO ζηοςρ 98 K. (Βλ. Λςμένο Παπάδειγμα B
95 Παπάδειγμα 4 Έζηυ η διάζπαζη ηος ζηεπεού οξειδίος ηος ςδπαπγύπος ππορ ςγπό ςδπάπγςπο και αέπιο οξςγόνο: HgO(s Hg(l + 1/O (g Αν η κανονική ελεύθεπη ενέπγεια ζσημαηιζμού ζηεπεού HgO ζηοςρ 98 K και 1 atm είναι -58.56 kj mol -1, ςπολογίζηε ηην μεπική πίεζη ηος οξςγόνος ζηη θεπμοκπαζία αςηή. (Υπόδειξη: Λάβεηε ςπότη ζαρ όηι η κανονική ελεύθεπη ενέπγεια ζσημαηιζμού καθαπών ζηοισείυν ζηην θςζική ηοςρ καηάζηαζη ζηοςρ 98 Κ και 1atm, είναι ίζη με 3. Δξάπηηζη ηηρ ζηαθεπάρ σημικήρ ιζοπποπίαρ από ηη θεπμοκπαζία Αο εμεηάζνπκε ηψξα ηελ επίδξαζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ζηε ζηαζεξά ηεο ρεκηθήο αληίδξαζεο Κ. Αλαδηαηάζζνληαο ηελ (14 θαη δηαθνξίδνληαο σο πξνο ηελ ζεξκνθξαζία, παίξλνπκε: d ln K dt d( G RT 1 d( G T [3] dt R dt Λακβάλνληαο ππ φςε κηα απφ ηηο κνξθέο ηεο εμίζσζεο Gibbs- Helmholtz, δειαδή ηελ d( G T H dt T d ln K H dt RT, ε εμίζσζε (3 γίλεηαη: [4] πνπ είλαη γλσζηή σο εξίζυζη van t Hoff. Απφ ηελ εμίζσζε (4 πξνθχπηεη νηη αλ ε αληίδξαζε είλαη εμψζεξκε, νπφηε ε H είλαη αξλεηηθή, ηφηε ε ζηαζεξά ηζνξξνπίαο Κ ειαηηψλεηαη κε ηελ αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο θαη ε αληίδξαζε aa + bb cc + dd κεηαηνπίδεηαη πξνο ηα αξηζηεξά.. Οη παξαπάλσ πνηνηηθέο παξαηεξήζεηο απνηεινχλ άιιε κηα έθθξαζε ηεο αξρήο ηνπ Le Chatelier ζχκθσλα κε ηελ νπνία, αλ νη εμσηεξηθέο ζπλζήθεο (P, T θαη ζχζηαζε θάησ απφ ηηο νπνίεο έρεη απνθαηαζηαζεί ε ηζνξξνπία αιιάμνπλ, ε ηζνξξνπία ζα κεηαβιεζεί θαηά ηέηνην ηξφπν ψζηε λα κεηξηάζεη ην απνηέιεζκα ηεο αιιαγήο. Αλ ε ζηαζεξά ηεο αληίδξαζεο ζε ζεξκνθξαζία T 1 είλαη K 1 θαη ζε T είλαη K, ηφηε απφ ηελ (4 πξνθχπηεη φηη: T ln K ln K1 ( H / RT dt [5] T 1
96 Αλ ε H είλαη πεξίπνπ ζηαζεξή κε ηε ζεξκνθξαζία, φπσο ζπκβαίλεη ζπρλά ζε ζπλήζεηο ζεξκνθξαζίεο, ηφηε ε (5 γίλεηαη: H 1 1 ln K ln K1 [6] R T T1 Δπνκέλσο, ε ζηαζεξά ηεο αληίδξαζεο K (θαη ε αληίζηνηρε κεηαβνιή ηεο ειεχζεξεο ελέξγεηαο ζηελ ζεξκνθξαζία Τ, G κπνξεί λα ππνινγηζζεί T απφ ηελ ηηκή ηεο K 1 (ή ηελ αληίζηνηρε ηηκή ηεο G T 1 ζε κηα άιιε ζεξκνθξαζία Τ 1, αλ ε ηηκή ηεο θαλνληθήο (ζε 1 atm ελζαιπίαο H είλαη γλσζηή (γηα ηελ πεξηνρή ζεξκνθξαζηψλ κεηαμχ ησλ Τ 1 θαη Τ. Αλ φκσο ε H δελ είλαη ζηαζεξή κε ηε ζεξκνθξαζία, ηφηε ε εμάξηεζε ηεο κε ηε ζεξκνθξαζία δίλεηαη απφ ηελ: P T T d H C dt dh C dt H T H C dt [7] T1 T1 θαη ε έθθξαζε ηεο ΓΖ Τ σο ζπλάξηεζε ηεο Τ πνπ πξνθχπηεη απφ ηελ νινθιήξσζε ηεο (7 κπνξεί λα εηζαρζεί ζην νινθιήξσκα ηεο (5. P Παπάδειγμα 5 Θευπήζηε ξανά ηη διάζπαζη ηος ζηεπεού ανθπακικού αζβεζηίος ππορ ζηεπεό οξείδιο ηος αζβεζηίος και αέπιο διοξείδιο ηος άνθπακα, όπυρ πεπιγπάθεηαι ζηο Παπάδειγμα 3 παπαπάνυ. Αν οι κανονικέρ ενθαλπίερ ζσημαηιζμού ζηοςρ 98 K δίνονηαι παπακάηυ, Οςζία: CaCO 3 (s CaO(s CO (g H f (98 K/ (kj mol -1-16.9-635.9-393.51 ηόηε, σπηζιμοποιώνηαρ ηην μεπική πίεζη ιζοπποπίαρ ηος CO ζηοςρ 98 K όπυρ ηην ςπολογίζαηε ζηο Παπάδειγμα 3, βπείηε ηην ηιμή ηηρ ζηοςρ 11 K. T1 T T1 P 4. Υπολογιζμόρ ηυν ΓΗ, ΓG, ΓS ανηίδπαζηρ ζε οπιζμένη θεπμοκπαζία από ηιρ ανηίζηοισερ κανονικέρ ενθαλπίερ και ελεύθεπερ ενέπγειερ ζσημαηιζμού ηυν ανηιδπώνηυν και πποφόνηυν. Αο νλνκάζνπκε ηψξα ΓG ηελ κανονική ελεύθερη ενέργεια ΔG (ζε 1 atm ηεο αληίδξαζεο, ζηην πρόησπη θερμοκραζία ηων 98 K. Τελ ΓG ηελ απνθαινχκε ππόηςπη ελεύθεπη ενέπγεια (είλαη ΓG = ΓG 98Κ θαη δίλεηαη ζπλήζσο ζε ζεξκνδπλακηθνχο πίλαθεο. Τηο ζπλζήθεο P=1 atm θαη Τ=98 Κ ηηο
97 νλνκάδνπκε ππόηςπερ ζςνθήκερ. Ζ αληίδξαζε aa + bb cc + dd (π.ρ. 4NH 3 +5O 4NO + 6H O κπνξεί λα ζεσξεζεί σο ην αιγεβξηθφ άζξνηζκα ησλ ζηνηρεησδψλ αληηδξάζεσλ ζρεκαηηζκνχ θαζελφο απφ ηα A,B,C,D απφ ηα ρεκηθά ζηνηρεία πνπ ηα απνηεινχλ (ηα ηειεπηαία ιακβάλνληαη ζηελ ζπλήζε, πην ζηαζεξή, θπζηθή θαηάζηαζε πνπ έρνπλ θάησ απφ ηηο πξφηππεο ζπλζήθεο π.ρ. αέξηα, πγξά ή ζηεξεά. Γηα παξάδεηγκα, ε αληίδξαζε ζρεκαηηζκνχ ηνπ Α απφ ηα ζηνηρεία ηνπ έρεη ηε γεληθή κνξθή A 1 + A + A 3 + A ( π.ρ.. 1/N +3/H NH 3. Αθνχ ε ειεχζεξε ελέξγεηα G ηνπ ζπζηήκαηνο είλαη θαηαζηαηηθφ κέγεζνο, ε κεηαβνιή ηεο θαηά ηε δηάξθεηα ηεο ζπλνιηθήο αληίδξαζεο δελ εμαξηάηαη απφ ηνλ ηξφπν-δηαδξνκή πνπ απηή ζπλέβεθε θαη επνκέλσο, κπνξνχκε λα ζεσξήζνπκε φηη ε νιηθή αληίδξαζε πξνθχπηεη απφ ηνλ ζρεκαηηζκφ/απνζχλζεζε ησλ πξντφλησλ/αληηδξψλησλ απφ/πξνο ηα ρεκηθά ζηνηρεία πνπ ηα απαξηίδνπλ. Αλ ε πξφηππε ειεχζεξε ελέξγεηα ζρεκαηηζκνχ ηνπ ζπζηαηηθνχ π.ρ. Α απφ ηα ζηνηρεία ηνπ είλαη ( G f A, ηφηε ε πξφηππε ειεχζεξε ελέξγεηα ηεο ζπλνιηθήο αληίδξαζεο κπνξεί λα ππνινγηζζεί κε βάζε ηνλ θαλφλα ηεο πξνζζεηηθφηεηαο (θαηά ηξφπν αλάινγν κ απηφλ ηνπ ππνινγηζκνχ ηεο ελζαιπίαο σο: [8] G = ( n i G i,f πξντφληα - ( n i G i,f αληηδξψληα φπνπ n i o ζηνηρεηνκεηξηθφο ζπληειεζηήο ηνπ ζπζηαηηθνχ-i ζηελ αληίδξαζε. Πξφηππεο ειεχζεξεο ελέξγεηεο ζρεκαηηζκνχ πνιιψλ νπζηψλ ζε 1 atm θαη 98 K δίλνληαη ζε δηάθνξνπο ζεξκνδπλακηθνχο πίλαθεο θαη βηβιία. Ωο ζεκείν αλαθνξάο (δει. κε ηηκή κεδέλ ησλ ηηκψλ απηψλ ειεχζεξεο ελέξγεηαο, ιακβάλεηαη απηφ ησλ θαζαξψλ ζηνηρείσλ ζηελ θπζηθή θαηάζηαζε πνπ βξίζθνληαη (αέξηα, πγξή ή ζηεξεή ζηηο πξφηππεο ζπλζήθεο. Ο ιφγνο ηεο επηινγήο ησλ θαζαξψλ ζηνηρείσλ σο ησλ ζπζηαηηθψλ πνπ ε ειεχζεξε ελέξγεηα ηνπο έρεη ηηκή (ηηκή αλαθνξάο είλαη φηη ηα άηνκα παξακέλνπλ ακεηάβιεηα θαηά ηε δηάξθεηα κηαο ρεκηθήο αληίδξαζεο. Δπίζεο, ελψ ζπρλά δερφκαζηε θαηά ζχκβαζε φηη ε ειεχζεξε ελέξγεηα ζρεκαηηζκνχ ησλ ζηνηρείσλ είλαη κεδέλ, απηή δελ είλαη κηα απαξαίηεηε πξνυπφζεζε αθνχ νη ελέξγεηεο απηέο αθπξψλνληαη κεηαμχ ηνπο φηαλ παίξλνπκε ην αιγεβξηθφ άζξνηζκα ησλ ελεξγεηψλ ησλ πξντφλησλ θαη ησλ αληηδξψλησλ, βάζεη ηεο (8. Αθνχ ε πξφηππε G (P=1atm, T=98 K ηεο αληίδξαζεο ππνινγηζζεί απφ ηηο δνζείζεο πξφηππεο ειεχζεξεο ελέξγεηεο ησλ πξντφλησλ/αληηδξψλησλ, γηα λα βξνχκε ηελ θαλνληθή ειεχζεξε ελέξγεηα G ζηε ζεξκνθξαζία ηεο αληίδξαζεο T (θαη απφ απηήλ ηελ ζηαζεξά ηζνξξνπίαο Κ ζηελ ζεξκνθξαζία Τ, κπνξνχκε: i. Δίηε λα ρξεζηκνπνηήζνπκε ηηο ζρέζεηο (5 θαη (6 είηε ηηο (5 θαη (7 θαη ηελ γλψζε ηεο H =ΓΖ 98 απφ δεδνκέλα ελζαιπηψλ ζρεκαηηζκνχ.
98 ii. Δίηε λα εξγαζηνχκε σο εμήο: Βξίζθνπκε πάιη ηελ πξφηππε H απφ δεδνκέλα ελζαιπηψλ ζρεκαηηζκνχ ζηνπο 98 Κ ησλ πξντφλησλ/αληηδξψλησλ, σο H = ( n i H i,f πξντφληα - ( n i H i,f αληηδξψληα Απφ ηελ H =ΓΖ 98 θαη ηελ (7 θαη ηελ γλψζε ηεο εμάξηεζεο ηεο γξακκνκνξηαθήο ζεξκνρσξεηηθφηεηαο ησλ πξντφλησλ/αληηδξψλησλ C P απφ 3 ηελ Τ ( C P a bt ct dt, ππνινγίδνπκε ηελ H T ζηε ζεξκνθξαζία ηεο αληίδξαζεο. Καηφπηλ, είηε βξίζθνπκε ηελ S απφ πξφηππεο εληξνπίεο ζρεκαηηζκνχ, αλ νη ηηκέο ηνπ δίλνληαη, ή ηελ ππνινγίδνπκε απφ ηελ H = G + TS. Τφηε: T S T S ( C P / T dt [9] 98 Καη ηειηθά, GT HT TST (Βιέπε Λπκέλν Παξάδεηγκα Α. Παπάδειγμα 6 Έζηυ η ακόλοςθη ανηίδπαζη ζηοςρ 5 C όπος όλα ηα αέπια πος ζςμμεηέσοςν ζ αςηήν ζςμπεπιθέπονηαι ιδανικά: PCl 5 PCl 3 (g + Cl (g. Οι ηιμέρ ηηρ ππόηςπηρ ενθαλπίαρ και ηηρ ππόηςπηρ ελεύθεπηρ ενέπγειαρ, όπυρ επίζηρ και οι ζςνηελεζηέρ a,b και c ζηην έκθπαζη ηηρ γπαμμομοπιακήρ θεπμοσυπηηικόηηηαρ ςπό ζηαθεπή πίεζη (c o P = a +bt + ct, δίνονηαι παπακάηυ για καθένα από ηα αέπια αςηά ζηοςρ 5 C : Μονάδερ kj mol -1 kj mol -1 J mol -1 K - 1 J mol -1 K - J mol -1 K - 3 ΓH o f ΓG o f a 1 b 1 4 c PCl 5 (g -375-35 69.46.79 -.455 PCl 3 (g -87-68 48.49 1.131-1.334 Cl (g 6.93.338 -.387 Α. Υπολογίζηε ηην ππόηςπη ενθαλπία και ελεύθεπη ενέπγεια ηηρ ανηίδπαζηρ, όπυρ επίζηρ και ηην ζηαθεπά ιζοπποπίαρ ηηρ ανηίδπαζηρ K p ζηοςρ 5 C. Β. Βπείηε ηην κανονική ενθαλπία ΓΗ ζηοςρ 6K. Αν η ακπίβεια ηυν μεηπήζευν ηηρ ενθαλπίαρ δεν είναι καλύηεπη από %, ηι μποπείηε να πείηε για ηην εξάπηηζη ηηρ κανονικήρ ενθαλπίαρ από ηην θεπμοκπαζία;
99 Γ. Θευπώνηαρ όηι η H παπαμένει ζηαθεπή ζηην πεπιοσή θεπμοκπαζιών 98-6K, βπείηε ηην K p ζηοςρ 6K. ΛΥΜΔΝΑ ΠΑΡΑΓΔΙΓΜΑΤΑ: ΧΗΜΙΚΗ ΙΟΡΡΟΠΙΑ Λςμένο Παπάδειγμα A Η αιθανόλη διαζπάηαι ζηην αέπια θάζη πάνυ από καηάλληλο καηαλύηη ζύμθυνα με ηην ακόλοςθη ανηίδπαζη C H 5 OH C H 4 + H O. Οι κανονικέρ ελεύθεπερ ενέπγειερ και ενθαλπίερ ζσημαηιζμού ηυν ανηιδπώνηυν/πποφόνηυν ζηοςρ 98 K, οι ζςνηελεζηέρ ηηρ γπαμμομοπιακήρ θεπμοσυπηηικόηηηαρ ςπό ζηαθεπή πίεζη 3 C a bt ct dt P και οι ζςνηελεζηέρ πηηηικόηηηαρ ζε ςτηλέρ πιέζειρ ( atm, δίνονηαι παπακάηυ: Μονάδερ: kj mol -1 J mol -1 K -1 J mol -1 K - J mol -1 K -3 J mol -1 K -4 - a 1 3 b 1 5 c 1 9 d θ(atm ΓΗ f ΓG f C H 5 OH -35. -168.4 9.14 14.1-8.39 1.373.6 C H 4 5.34 68.16 3.86 156.6-8.348 17.55.69 H O -4. -8.8 3.4 1.94 1.55-3.596.96 a Υπολογείζηε ηην ζηαθεπά ιζοπποπίαρ K p ζε σαμηλέρ πιέζειρ (ζςμπεπιθοπά ιδανικού αεπίος ζηοςρ 65 K. b Ποιόρ ο βαθμόρ μεηαποπήρ ηηρ αιθανόληρ ζε atm (ζςμπεπιθοπά ιδανικού αεπίος και 65 K; c Eπαναλάβαηε ηοςρ παπαπάνυ ςπολογιζμούρ για atm (ςτηλέρ πιέζειρ και ζςμπεπιθοπά ππαγμαηικών αεπίυν και 65 K. a Γηα ηελ αληίδξαζε απηή έρνπκε: Μεηαβνιή πξφηππεο (1 atm, 98 K ελζαιπίαο αληίδξαζεο, σο αιγεβξηθφ άζξνηζκα ελζαιπηψλ ζρεκαηηζκνχ αληηδξψλησλ/πξντφλησλ: ΓΖ = (ΓΖ f CH4 + (ΓΖ f HO - (ΓΖ f CH5OH = 5.34-4. + 35 = 45.34 kj/mol=4534 J/mol Μεηαβνιή πξφηππεο ειεχζεξεο ελέξγεηαο αληίδξαζεο, σο αιγεβξηθφ άζξνηζκα ειεχζεξσλ ελεξγεηψλ ζρεκαηηζκνχ αληηδξψλησλ/πξντφλησλ: ΓG = (ΓG f CH4 + (ΓG f HO - (ΓG f CH5OH = 68.16-8.8 + 168.4 = 7.76 kj/mol=776 J/mol Μεηαβνιή πξφηππεο εληξνπίαο αληίδξαζεο: ΓG = ΓH -T ΓS ΓS = ( ΓH - ΓG /T ΓS = (45.34-7.76/98 =.161 kj/(mol K = 16.1 J/(mol K Μεηαβνιή θαλνληθήο (1 atm ελζαιπίαο αληίδξαζεο ζηνπο 65 Κ:
1 H 65 65 = ΓH + c 98 p dt Αιγεβξηθφ άζξνηζκα ζεξκνρσξεηηθνηήησλ πξντφλησλ αληηδξψλησλ: c p = (Γa πξ-αλη +(Γb πξ-αλη T + (Γc πξ-αλη T + (Γd πξ-αλη T 3 Άξα H 65 65 = ΓH + c = 65 98 p dt ΓH + [( a - ( b - T ( c - T ( d - T ]dt = 98 65 =ΓH + ( a - dt + 65 98 + ( b - TdT+ T ( c - dt ++ T 3 ( d - dt = 98 65 98 =ΓH + ( T + a - 1 1 3 1 4 + ( b - (T ( c - (T ( d - (T = 3 4 =ΓH + ( a - ( T T1 1 1 3 3 1 4 4 ( b - (T T ( c (T T (T T 1 - ( d 1-1 3 4 65 98 Θέηνληαο ηψξα: ( a =3.4+3.86-9.14=7.3 J/(mol K - ( =(1.94+156.6-14.1x1-3 =55.58 x1-3 J/(mol K b - c - ( =(1.55-8.348-(-8.39]x1-5 =1.97 x 1-5 J/(mol K ( =(-3.596+17.55-1.373 x1-9 =1.581 x 1-9 J/(mol K d - θαη Τ 1 =98 Κ, Τ =65 Κ έρνπκε H 65 65 = ΓH + c = 98 p dt = 4534+ 7.3 x(65-98 + (1/ x 55.58 x1-3 x(65-98 +(1/3 x 1.97 x 1-5 x (65 3-98 3 + (1/4 x 1.581 x 1-9 x (65 4-98 4 = 4534 + 169 = 473 J/mol Παξνκνίσο, γηα ηελ θαλνληθή εληξνπία ζηνπο 65 Κ, έρνπκε: 3
11 65 c S 65 = ΓS p + dt = 98 T 65 3 ( a =ΓS - ( b - T ( c - T ( d - T + [ ]dt 98 T 65 =ΓH dt + ( a - + 98 T 65 65 65 + ( b - dt + ( c - TdT+ T ( d - dt = 98 98 98 = =ΓS + ( (ln T a - 1 1 + ( b T ( c (T ( d (T 3 - - - = 3 =ΓS T + ( a - ln + T1 1 1 3 3 ( b - (T T ( c (T T (T T 1 - ( d 1 - = 1 3 =16.1+ 7.3 ln(65/98 + 55.58 x1-3 x(65-98 +(1/ x 1.97 x 1-5 x (65-98 + (1/3 x 1.581 x 1-9 x (65 3-98 3 = 16.1 + 4.4 = 13.5 J/(mol K. Άξα, γηα ηελ θαλνληθή ειεχζεξε ελέξγεηα ζηνπο 65 Κ, έρνπκε: ΓG 65= ΓH 65-T ΓS 65=473-65 x 13.5= - 378 J/mol Kαη, γηα ηελ ζηαζεξά πηέζεσλ ηεο αληίδξαζεο ζηνπο 65 Κ, PH OP CH4 KP, έρνπκε: P G 65 (K P 65 CH5OH RT ln(k P 65 G 65 378 ( e RT e 8.314x65 19atm b C H 5 OH C H 4 + H O Αξρηθά (mol: α Αληηδξνχλ σο ηελ θαηάζηαζε βα (β: βαθμός μεηαηροπής ηζνξξνπίαο
1 Παξάγνληαη σο ηελ θαηάζηαζε βα βα βα ηζνξξνπίαο Σηελ θαηάζηαζε α-βα= ηζνξξνπίαο α(1-β βα βα ( Σσνολικά mol:n ολ =α(1+β P =(n HO / n νι P νι = [(βα/ (α(1+β] P νι = [β/ (1+β] P νι H O P C H =(n 4 CH4 / n νι P νι = [β/ (1+β] P νι P =(n CH5OH / n νι P νι = [(1-β/(1+β] P νι CH5OH κε P νι =atm Aξα (KP 65 ( 1 P ( 1 1 ( P 1 19 x 1 P 19 19 P (1 (1.9991 99.91% 1 P c Σηηο πςειέο πηέζεηο, παχεη ε ηδαληθή ζπκπεξηθνξά θαη άξα πηεηηθφηεηεο αληί κεξηθψλ πηέζεσλ πξέπεη λα ρξεζηκνπνηεζνχλ (φπσο επίζεο θαη ε ζηαζεξά πηεηηθνηήησλ ηεο αληίδξαζεο Κ f θαη ηζρχεη ηψξα: G 65 (Kf 65 RT ln(k f 65 G 65 378 ( e RT e 8.314x65 19atm Δίλαη επίζεο: f f H Kf O f C H 4 C H 5 OH H O C H 4 C H 5 OH P H O P P C H 4 C H 5 OH KKP KP Kf / K θαη ρξεζηκνπνηψληαο ηνπο ζπληειεζηέο ελεξγφηεηαο θ H C.69x.96 K O H 4 1.7.6 C H 5 OH Άξα: Κ p =K f /K θ =19/1.7=118 atm Γηα ηελ Κ P ηζρχεη φκσο φπσο θαη πξνεγνπκέλσο (αιιά ηψξα γηα P oι = atm:
13 (K P 65 P 1 118 1 x 118 118.9143 91.43% Λςμένο Παπάδειγμα Β Έζηυ η θεπμική διάζπαζη ηος ζηεπεού ανθπακικού αζβεζηίος ππορ ζηεπεό οξείδιο ηος αζβεζηίος (οι δςο ζηεπεέρ θάζειρ δεν αναμιγνύονηαι και αέπιο διοξείδιο ηος αζβεζηίος: CaCO 3 (s CaO(s + CO (g Αν οι κανονικέρ ελεύθεπερ ενέπγειερ ζσημαηιζμού ηυν ηπιών ζςζηαηικών ζηοςρ 98 K είναι: Οςζία: CaCO 3 (s CaO(s CO (g G f (98 K / (kj mol -1-118.8-64. -394.36 ςπολογείζηε ηην μεπική πίεζη ηος CO πάνυ από ηα ζηεπεά CaCO 3 /CaO ζηοςρ 98 K. Ζ κεηαβνιή ηεο θαλνληθήο ειεχζεξεο ελέξγεηαο ηεο ζπλνιηθήο αληίδξαζεο ζηνπο 98Κ ππνινγίδεηαη απφ ηηο ειεχζεξεο ελέξγεηεο ζρεκαηηζκνχ ησλ πξντφλησλ θαη αληηδξψλησλ βάζεη ηνπ θαλφλα ηεο πξνζζεηηθφηεηαο ησλ ελεξγεηψλ ζρεκαηηζκνχ: ΓG 98 (=ΓG = -64.-394 (-118.8=13.4 kj/mol=134 J/mol Γηα λα γξάςνπκε ηελ ζηαζεξά ηζνξξνπίαο ηεο αληίδξαζεο απηήο πξέπεη λα ιάβνπκε ππ φςε καο φηη ηφζν ην CaCO 3 φζν θαη ην CaO είλαη θαζαξέο ζηεξεέο θάζεηο, κε αλακίμηκεο κεηαμχ ηνπο νχηε θαη κε ηελ αέξηα θάζε ηνπ πξντφληνο CO. Άξα, νη ελεξγφηεηεο ηνπο ζεσξνχληαη ζηαζεξέο θαη δελ πεξηέρνληαη ζηελ έθθξαζε ηεο ζηαζεξάο ηζνξξνπίαο Κ. Γηα ηε ζηαζεξά πηέζεσλ (κηαο θαη ην κφλν ζπζηαηηθφ πνπ ζα εκθαληζζεί ζ απηήλ είλαη αέξην ηζνξξνπίαο Κ P ζα έρνπκε ινηπφλ K P =P CO (κεξηθή πίεζε ηνπ CO Δίλαη φκσο θαη ΓG 98 =-RTlnΚ P 134=-8.314x98 x lnκ P = -8.314x98 x ln P CO P CO =1.43x1-3 atm Οη ηφζν κεγάιεο ηηκέο ΓG θαη ζπλεπαθφινπζα νη ηφζν κηθξέο ηηκέο ηεο ζηαζεξάο ηεο αληίδξαζεο Κ θαη ηεο κεξηθήο πίεζεο ηνπ παξαγφκελνπ CO ζηηο ζπλζήθεο ηνπ πεηξάκαηνο (98 Κ, 1 atm ζεκαίλνπλ φηη ε αληίδξαζε δηάζπαζεο ηνπ CaCO 3 πξνο CaO θαη αέξην CO δελ επλνείηαη ζεξκνδπλακηθά ζηηο ζπλζήθεο απηέο.
14 ΚΑΙΡΙΑ ΗΜΔΙΑ 1. Σε ζπλζήθεο ηζνξξνπίαο, ε κεηαβνιή ηεο ειεχζεξε ελέξγεηαο ρεκηθήο αληίδξαζεο ηζνχηαη κε κεδέλ (G=. Ζ θαλνληθή ειεχζεξε ελέξγεηα ηεο αληίδξαζεο νξίδεηαη γηα [Χ]=1 θαη P=1 atm θαη είλαη G = -RTlnK.. Σηελ έθθξαζε ηεο Κ, ρξεζηκνπνηνχκε πηεηηθφηεηεο (γηα αέξηα ή ελεξγφηεηεο (γηα πγξά αληί ησλ κεξηθψλ πηέζεσλ ή ζπγθεληξψζεσλ αληίζηνηρα, αλ ηα ζπζηαηηθά ηνπ ζπζηήκαηνο δελ ζπκπεξηθέξνληαη ηδαληθά αιιά ππάξρνπλ αιιειεπηδξάζεηο κεηαμχ ησλ κνξίσλ θάζε νπζίαο. 3. Αλ έλα ή πεξηζζφηεξα απφ ηα αληηδξψληα ή πξντφληα είλαη θαζαξή θάζε ζηεξενχ ή πγξνχ ζε ηζνξξνπία (εηεξνγελή κε ηε θάζε ησλ ππνινίπσλ ζπζηαηηθψλ, ηφηε νη ελεξγφηεηεο ησλ πξψησλ, παξαιείπνληαη ζηηο εθθξάζεηο ηεο ζηαζεξάο ηζνξξνπίαο Κ. 4. Χξεζηκνπνηψληαο δεδνκέλα πηλάθσλ γηα ηηο θαλνληθέο ειεχζεξεο ελέξγεηεο, ελζαιπίεο (θαη εληξνπίεο ζρεκαηηζκνχ ησλ πξντφλησλ/αληηδξψλησλ ζηνπο 98 K θαη ζε 1 atm, κπνξνχκε λα ππνινγίζνπκε ηελ θαλνληθή ειεχζεξε ελέξγεηα ηεο αληίδξαζεο ζε νπνηαδήπνηε ζεξκνθξαζία, θη απ απηήλ ηελ ζηαζεξά ηζνξξνπίαο θαη ηε ζχζηαζε ηνπ κίγκαηνο ηεο αληίδξαζεο ζηε ζεξκνθξαζία απηή. ΒΑΙΚΔ ΔΞΙΩΔΙ 9, 1-18, 4, 6, 7, 9 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Γ.Α.Γηαλλαθνπδάθεο, Φσζική Χημεία Καηαζηάζεων ηης Ύλης και Θερμοδσναμική, Π.Εήηεο, Θεζζαινλίθε 1985-1986, Σει. 418-456. P.J.Atkins, Physical Chemistry, 4 th Edition, Oxford University Press, 199, p.p. 8-4 3. K.Denbigh, The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press, 1961, p.p.138-156, 68-76 4. G.W.Castellan, Physical Chemistry, 3 rd Edition, Addison-Wesley, 1983, p.p. 3-41