ΚΛΑΣΙΚΗ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΝΟΤΗΤΑ-3 ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΑ ΥΝΑΜΙΚΑ - ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ Σταύρος Κ. Φαράντος Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, και Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής οµής και Λέιζερ, Ιδρυµα Τεχνολογίας και Ερευνας, Ηράκλειο, Κρήτη http://tccc.iesl.forth.gr/education/local.html ΗΡΑΚΛΕΙΟ - ΚΡΗΤΗ 2017 1 / 16
ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΑ ΥΝΑΜΙΚΑ - 1 Πίνακας: ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΑ ΥΝΑΜΙΚΑ και οι ιδιότητές τους. Εσωτερική Ενέργεια (U) - Μονωµένο Σύστηµα, Μικροκανονική Συλλογή Ενθαλπία (H) - Ισοβαρές Σύστηµα, Ισοβαρής Συλλογή Ελεύθερη Ενέργεια Helmholtz (A) - Κλειστό Σύστηµα, Κανονική Συλλογή Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs (G) - Ανοικτό Σύστηµα, Ισόθερµη και Ισοβαρής Συλλογή U H U(S, V, N) TS + ( P)V + µn H(S, P, N) U ( P)V du(s, V, N) TdS + ( P)dV + µdn dh(s, P, N) d(u + PV ) du(s, V, N) TdS PdV + µdn dh(s, P, N) TdS + VdP + µdn ( ) U S ( ) V,N U V ( ) S,N U N S,V T P µ ( ) H S ( ) P,N H P ( ) S,N H N S,P T V µ ( ) V ( ) S,N N ( ) S,V P N S,V ( ) P S ( ) V,N µ S ( ) V,N µ V S,N ( ) P ( ) S,N N ( ) S,P V N S,P ( ) V S ( ) P,N µ S ( ) P,N µ P S,N 2 / 16
ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΑ ΥΝΑΜΙΚΑ - 2 Πίνακας: ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΑ ΥΝΑΜΙΚΑ και οι ιδιότητές τους. Εσωτερική Ενέργεια (U) - Μονωµένο Σύστηµα, Μικροκανονική Συλλογή Ενθαλπία (H) - Ισοβαρές Σύστηµα, Ισοβαρής Συλλογή Ελεύθερη Ενέργεια Helmholtz (A) - Κλειστό Σύστηµα, Κανονική Συλλογή Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs (G) - Ανοικτό Σύστηµα, Ισόθερµη και Ισοβαρής Συλλογή A G A(T, V, N) U TS G(T, P, N) U TS ( P)V da(t, V, N) d(u TS) dg(t, P, N) d(u TS + PV ) da(t, V, N) SdT PdV + µdn dg(t, P, N) SdT + VdP + µdn ( ) A ( ) V,N A V ( ) T,N A N T,V S P µ ( ) G ( ) P,N G P ( ) T,N G N T,P S V µ ( ) S V ( ) T,N S N ( ) T,V P N T,V ( ) P ( ) V,N µ ( ) V,N µ V T,N ) -( S P ) T,N -( S N ( ) T,P V N T,P ( ) V ( ) P,N µ ( ) P,N µ P T,N 3 / 16
Το Μνηµονικό Τετράγωνο Σχήµα: Wikipedia : http://en.wikipedia.org/wiki/thermodynamic_square 4 / 16
Μετασχηµατισµοί Legendre Ορισµός (IV-1) Για µη µονωµένα συστήµατα ϑεωρούµε ως ανεξάρτητες µεταβλητές ποσότητες που µπορούµε να ελέγχουµε καλλίτερα στο εργαστήριο, όπως η ϑερµοκρασία και η πίεση. Σε αυτές τις περιπτώσεις τα κατάλληλα ϑερµοδυναµικά δυναµικά περιγράφονται µε ένα µετασχηµατισµό Legendre της εσωτερικής ενέργειας. Οι καταστάσεις ισορροπίας του συστήµατος αντιστοιχούν στα ακρότατα του ϑερµοδυναµικού δυναµικού που έχουν ελάχιστο ως προς τις εκτατικές µεταβλητές και µέγιστο ως προς τις εντατικές µεταβλητές. 5 / 16
Μετασχηµατισµοί Legendre και Θερµοδυναµικά υναµικά Υποθέτουµε ότι η συνάρτηση f (x) είναι µια κυρτή συνάρτηση. Στο Σχήµα a παρατηρούµε ότι κάθε εφαπτοµένη σε µια κυρτή καµπύλη έχει όλη την καµπύλη προς την ίδια πλευρά. Εποµένως, µπορούµε να περιγράψουµε την καµπύλη αντί των σηµείων (x, f (x)) µε το Ϲεύγος τιµών της εφαπτοµένης της καµπύλης στο σηµείο x και της τοµής της εφαπτοµένης µε τον άξονα y, Από τον ορισµό της εφαπτοµένης ( ) df L, δηλ. µε το Ϲεύγος τιµών dx ϐρίσκουµε το µετασχηµατισµό Legendre L 1 f(x) L m 0 x x 1 2 L 2 x m x (( df dx ) ), L (Σχήµα b). x f (x) L x 0, (1) L f (x) df x. (2) dx f(x) L(df/dx) (a) (b) (c) x L 1 L m L 2 x 1 x 2 xm x df/dx L(df/dx) f(x) f x f df/dx ηλ. αφαιρούµε από τη συνάρτηση f (x) το γινόµενο των συζυγών µεταβλητών που µετασχηµατίζουµε. Από την εξίσωση της παραγώγου υπολογίζουµε το x ως συνάρτηση του 6 / 16
Ανεξάρτητες µεταβλητές (S, P, n i ) ΕΝΘΑΛΠΙΑ H(S, P, n i) U ( P)V (3) ( ) H S P,n i T, dh TdS + VdP + ( ) H P S,n i V µ idn i (4) i1 ( ) H n i S,P,n j µ i. (5) Σε καταστάσεις ισορροπίας η ενθαλπία ϐρίσκεται σε ελάχιστο (ως προς µη-περιορισµένες (unconstrained) εσωτερικές διαµερίσεις) ως αναφορά τις εκτατικές µεταβλητές και µέγιστο ως προς τις εντατικές µεταβλητές. 7 / 16
Ανεξάρτητες µεταβλητές (T, V, n i ) ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ HELMHOLTZ A(T, V, n i) U TS (6) ( ) A V,n i da SdT PdV + S, ( ) A V T,n i P µ idn i (7) i1 ( ) A n i T,V,n j µ i. (8) Σε καταστάσεις ισορροπίας η ελεύθερη ενέργεια HELMHOLTZ ϐρίσκεται σε ελάχιστο (ως προς µη-περιορισµένες εσωτερικές διαµερίσεις) ως αναφορά τις εκτατικές µεταβλητές και µέγιστο ως προς τις εντατικές µεταβλητές. 8 / 16
Ανεξάρτητες µεταβλητές (T, P, n i ) ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS G(T, P, n i) U TS ( P)V H TS A + PV (9) Από το ϑεώρηµα Euler για την ελεύθερη ΕΝΕΡΓΕΙΑ Gibbs συµπεραίνουµε G(T, P, n i) µ i(t, P)n i µ in i (10) i1 i1 ( ) G P,n i dg SdT + VdP + S, ( ) G P T,n i V µ idn i (11) i1 ( ) G n i T,P,n j µ i. (12) Σε καταστάσεις ισορροπίας η ελεύθερη ενέργεια GIBBS ϐρίσκεται σε ελάχιστο (ως προς µη-περιορισµένες εσωτερικές διαµερίσεις) ως αναφορά τις εκτατικές µεταβλητές και µέγιστο ως προς τις εντατικές µεταβλητές. 9 / 16
Ανεξάρτητες µεταβλητές (T, V, µ i ) ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Φ Φ(T, V, µ i) A n iµ i A G PV (13) i1 dφ SdT PdV n idµ i (14) i1 ( ) Φ S, V,µ i ( ) Φ P, V T,µ i ( ) Φ n i. (15) µ i T,V,µ j Σε καταστάσεις ισορροπίας η ελεύθερη ενέργεια Φ ϐρίσκεται σε ελάχιστο (ως προς µη-περιορισµένες εσωτερικές διαµερίσεις) ως αναφορά τις εκτατικές µεταβλητές και µέγιστο ως προς τις εντατικές µεταβλητές. 10 / 16
Ανεξάρτητες µεταβλητές (T, P, µ i ) Εξίσωση Gibbs-Duhem Ψ(T, P, µ) U ST + VP n iµ i 0 (16) i1 dψ(t, P, µ) SdT VdP + n idµ i 0 (17) i1 11 / 16
Εξισώσεις Maxwell ( ) V S ( ) P S ( ) S V T ( ) S P T ( ) P, (18) S V ( ) V, (19) S P ( ) P, (20) V ( ) V. (21) P 12 / 16
Παράδειγµα Επειδή το dh είναι τέλειο διαφορικό ισχύει ή Οµοίως ή Οµοίως ή 2 H S P ( ) P S,N 2 H P N ( ) V N S,P 2 H S N ( ) N S,P 2 H P S, (22) ( ) V. (23) S P,N 2 H N P, (24) ( ) µ. (25) P S,N 2 H N S, (26) ( ) µ. (27) S P,N 13 / 16
ΓΕΝΙΚΕΥΣΗ Εάν ϑεωρήσουµε το γενικό ϑερµοδυναµικό δυναµικό Ψ(X 1, X 2,..., X r, I r+1, I r+2,..., I s), (28) ως συνάρτηση r εκτατικών µεταβλητών, (X 1, X 2,..., X r) και s r συζυγών εντατικών µεταβλητών, (I r+1, I r+2,..., I s) τότε : Αντιστρεπτές µεταβολές : Εξισώσεις Maxwell dψ I idx i i1 s jr+1 X j di j. (29) I i I j X j X i, (j > r και i r). (30) X i I j I i X j X j I i, (i, j r). (31) I j X i, (i, j > r). (32) 14 / 16
ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS: Maxwell s thermodynamic surface https://en.wikipedia.org/wiki/maxwell%27s_thermodynamic_surface 15 / 16
ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1 Τι είναι οι µετασχηµατισµοί Legendre. 2 Αποδείξτε την εξίσωση Gibbs-Duhem. 3 Ξεκινώντας από τα διαφορικά της Ελεύθερης Ενέργειας Helmlhotz και Gibbs να εξαγάγετε τις αντίστοιχες εξισώσεις Maxwell. 16 / 16