Cap. 3 Interacţiunea câmpului electromagnetic cu substanţa. Polarizarea dielectricilor
Cuprins Mecanisme de polarizare a dielectricilor Polarizarea electronică şi ionică Polarizarea orientaţională Variaţia permitivităţii cu frecvenţa Reprezentări grafice
3.1 Mecanisme de polarizare a dielectricilor în teoria benzilor de energie, izolatorii sau dielectricii sunt consideraţi substanţele a căror bandă interzisă are o lăţime mai mare de 3eV sub acţiunea unui câmp electric exterior ei prezintă un fenomen de polarizare datorat redistribuirii sarcinilor electrice în interiorul substanţei şi/sau reorientării momentelor de dipol mecansimele de polarizare: polarizarea electronică polarizarea ionică polarizarea orientaţională (dipolară) polarizarea interfacială polarizabilitatea unui material va fi dată de: (3.1.1) T = o i e if
3.1 Mecanisme de polarizare a dielectricilor vectorul polarizare sau intensitate de polarizare P este definit prin momentul dipolar al unităţii de volum şi, la un dielectric liniar, este proporţional cu câmpul electric extern aplicat E 0 (3.1.2) P= 0 E 0 unde χ este susceptibilitatea electrică câmpul electric din interiorul dielectricului este (3.1.3) E= E 0 E 0 0 vectorul inducţie electrică sau deplasare va fi (3.1.4) D= 0 E 0 P= 0 1 E 0 = 0 r E 0 la nivel atomic sau molecular apare noţiunea de polarizabilitate atomică sau moleculară α, iar momentul dipolar al atomului este (3.1.5) p= 0 E 0
3.1 Momentul atomic dipolar la moleculele simetrice α este o constantă, iar pentru cele asimetrice un tensor de ordinul II Legătura dintre polarizabilitate şi polarizare adică dintre mărimile macroscopice şi microscopice este dată de (3.1.6) P=N v p=n v 0 E unde Nv este densitatea volumică a atomilor (moleculelor) substanţei respective iar E câmpul electric local rezultant, precum şi de relaţia Clausius- Mosotti ce dă legătura dintre polarizabilitate şi permitivitate relativă câmpul electric din interiorul dielectrcului este (3.1.7) E= E 0 E pol unde câmpul de polarizare datorat redistribuirii momentelor dipolare este (3.1.8) E pol = P 3 0
3.1 Momentul atomic dipolar atunci câmpul electric va fi (3.1.9) E= r 2 3 iar polarizarea (3.1.10) comparând cu (3.1.2) se ajunge la cunoscuta relaţie Clausius-Mosotti E 0 P=N v 0 r 2 3 E 0 (3.1.11) r 1 r 2 = N v 3
3.2 Polarizarea electronică şi ionică într-un dielectric nepolar pot lua naştere dipoli induşi sub acţiunea unui câmp electric extern (3.2.1) E= E 0 e j t câmpul electric rezultant este (3.2.2) E r = E r 0 e j t forţa cu care câmpul electromagnetic acţionează asupra electronului este (3.2.3) F = q E r v B 0 forţa elastică (3.2.4) F el = m 0 e 2 0 e r forţa de atenuare (3.2.5) F at = m 0 e e d r dt
3.2 Polarizarea electronică şi ionică ecuaţia de mişcare va fi (3.2.6) d 2 având în vedere că (3.2.7) soluţia ecuaţiei (3.2.6) este şi se poate scrie pe de altă parte dt 2 e d dt 2 r = q E r 0 e m 0 e P e = q N v r (3.2.8) P e = P 0 e e j t (3.2.9) 2 2 j e 0 e r= N v q2 m 0 e E r (3.2.10) P e =N v e E r
3.2 Polarizarea electronică şi ionică în final polarizabilitatea electronică va avea forma (3.2.11) e = pentru un ansamblu de ioni, polarizabilitatea ionică va fi în mod analog (3.2.12) i = q 2 0 m 0 e 2 2 j e 0 e q 2 0 m 0i 2 2 j i 0i
3.3 Polarizarea orientaţională 3.3.1 Regim tranzitoriu asupra dielectricului acţionează un câmp electric treaptă polarizarea ionică şi electronică P ie se obţine relativ repede, polarizarea totală fiind (3.3.1) P t = P ie P o t ecuaţia care descrie acest proces de relaxare este (3.3.2) d P o dt = 1 0 [ P P ie P o t ] unde τo este timpul de relaxare macroscopic şi (3.3.3) P= P ie P o
3.3.1 Regim tranzitoriu este valoarea maximă a polarizării după un timp suficient de mare impunând condiţia la limită (3.3.4) se obţine soluţia (3.3.5) P o 0 =0 P o t = P P ie 1 e t / 0
3.3.2 Regim sinusoidal dacă asupra dielectricului se aplică un câmp electric variabil, atunci (3.3.6) χ fiind acum o mărime complexă. Ţinând seama de faptul că la frecvenţe foarte mari se manifestă doar polarizaţia ionică şi electronică, se poate scrie (3.3.7) P t = 0 E 0 e j t P ie = 0 ie E= 0 r 1 E ecuaţia care descrie variaţia în timp a polarizării este (3.3.8) cu soluţia generală d P o dt = 1 [ 0 r0 r E 0 e j t P o ] (3.3.9) P o = 0 [ r 1 r0 r 1 2 2 j r0 r 1 2 2 ] E 0 e j t
3.3.2 Regim sinusoidal ţinându-se seama de aceste relaţii în (3.3.6) se poate deduce expresia polarizabilităţii orientaţionale (3.3.10) o = o 0 1 j o unde (3.3.11) o 0 = 0 0 N v
3.4 Variaţia permitivităţii electrice cu frecvenţa ţinând seama de ecuaţia Clausius-Mosotti, permitivitatea relativă complexă specifică proceselor de polarizare orientaţională este (3.4.1) ro = ' (3.4.2) ro 1 2 N v 3 o 1 N v 3 o dacă se notează prin K 1= Nvαo(0), K2=1 ( Νv / 3)αo(0) se obţine 1 2K 1 /3 K 2 2 2 o = K 2 2 2 2 o (3.4.3) ro ' = K 1 o K 2 2 2 o 2 pentru uşurinţă se notează (3.4.4) x= o K 2, K 0 = K 1 K 2
3.4.1 Spectrul de rezonanţă a permitivităţii orientaţionale şi atunci ' 1 (3.4.5) ro 1=K 0 1 x, ' ' 2 ro=k 0 x 1 x 2 ε r0 ε r0 tg δ 1/ τ 0 ln ω
3.4.2 Spectrul de rezonanţă a permitivităţilor electronice şi ionice analog celor de mai sus, din expresiile polarizabilităţilor electronice şi ionice şi ecuaţia Clausius-Mosotti, permitivităţile electronice şi ionice vor avea forma: ' (3.4.6) re (3.4.7) respectiv 1= K e 2 0e 2 2 0e 2 2 0 e ' ' re = K e 0e 2 2 2 0e 2 2 2 0e 2 ' (3.4.8) ri 1= K i 2 0i 2 2 0i 2 2 2 0i 2 (3.4.9) ' ' ri = K i 0i 2 0i 2 2 2 0i 2
3.4.2 Spectrul de rezonanţă a permitivităţilor electronice şi ionice unde: (3.4.10) K e = N v q2, 2 0 m 0 e = 2 0 e K e 0 e 3 (3.4.11) K i = N v q2, 2 0 m 0i = 2 0i K i 0i 3 relaţiile de mai sus sunt dificil de urmărit şi se impune analiza lor pe benzi de frecvenţă. Datorită similarităţii relaţiilor se va discuta doar cazul polarizării ionice frecvenţe mici 0i şi 2 0i 2 2 0i 2 2 ' (3.4.12) ri 1 K i ', ' 2 ri 0 0i frecvenţe apropiate de 0i : 0i, = 0i, unde au loc fenomene de rezonanţă pronunţate: ' (3.4.13) ri,res =1 K i 2 0i 2 2 0i /4
3.4.2 Spectrul de rezonanţă a permitivităţilor electronice şi ionice (3.4.14) ' ' ri,res = K i 4 0i 0i 2 2 0i /4 prin substituţia (3.4.15) x= 2 relaţiile de mai sus devin (3.4.16) ' ri,res =1 K i 0i 0i x x 2 1 1 0i ε ri / ε ri,max ε ri / ε ri,max ' ' (3.4.17) ri,res = K i 1 0i 0i x 2 1 0.5 γ 0i ω~ γ 0i 0i / 2 ~ω ω ~ + γ / 2 0i 0i 0i ω
3.4.2 Spectrul permitivităţii frecvenţe mari 0i şi 2 0i 2 2 0i 2 2 ε r ε ro (3.4.18) ' ri 1 K i ', ' 2 ri 0 0i ε re ε ri log ω ε r ω o 0i ~ω ~ω 0e log ω
3.5 Reprezentări grafice 3.5.1 Semicercul Debye planul ' ' ' r ; r obţinerea unor relaţii analitice simple pentru domeniul microundelor se poate realiza prin considerarea valorilor limită: r0 = r 0 permitivitatea totală statică şi r = r permitivitatea relativă datorată polarizărilor ionice şi electronice pot fi ' ' ' considerate constante r = r = ri re R atunci permitivitatea relativă este (3.5.1) de unde (3.5.2) (3.5.3) r = r r0 r 1 j o r ' = r r0 r 1 2 o 2 r ' ' = r0 r 1 2 o 2 o
3.5.1 Semicercul Debye unghiul de pierderi δ este dat de (3.5.4) Relaţiile (3.5.2)-(3.5.4) se numesc ecuaţii Debye pentru relaxarea dielectrică ε r ' ' tan = r r ' ε ω ω τ 0 = 1 ( ε, ε ) 1 2 ( ε ) ε r0 r ε r 1 2 ( ε ) ε r0 + r ε ε r0 ε r
3.5.2 Diagrama Argand Reprezentările acestor mărimi în planul complex se numesc mai general diagrame Argand. Eliminând ωτ în ecuaţiile (3.5.2)-(3.5.3) se obţine r0 r (3.5.5) ' r 2 = r0 r ' ' 2 2 r pornind de la (3.5.1) şi notând (3.5.6) z 1 = r0 r, z 1 j 2 =z 1 j o o se obţine (3.5.7) r = r z 1, r 0 r =z 1 1 j o =z 1 z 2 2 2 (3.5.8) tan = z 1 z 2 = o
3.5.2 Diagrama Argand ε r ε r0 ε r ε r0 ε r ε r α z 1 z 2 ε r ω
3.5.3 Diagrama Cole-Cole unui dielectric îi sunt caracteristici mai mulţi timpi de relaxare formând o distribuţie de timpi de relaxare şi în plus pot interveni o serie întreagă de rezonanţe locale chiar ionice sau electronice polarizarea poate fi scrisă ca rezultatul unei combinaţii liniare de polarizări parţiale p 0 (τ,t) specifice fiecărui τ (3.5.9) P 0 t = p 0i i, t g i i unde g(τ i) este ponderea statistică şi satisface relaţia (3.5.10) g i =1 i prin generalizare se ajunge la expresia (3.5.11) P 0 t = p 0i,t g dt 0 cu condiţia de normare (3.5.12) 0 g dt=1
3.5.3 Diagrama Cole-Cole ecuaţiile Debye devin (3.5.13) ' g d r = r r0 r 0 1 2 2 (3.5.14) ' ' g d r = r0 r 0 1 2 2 se impune cunoaşterea funcţiei de distribuţie g(τ) a timpilor de relaxare K. S. Cole şi R. H. Cole au propus o soluţie empirică pentru ε r: (3.5.15) r = r r0 r, 0 h 1 1 h 1 j unde h este o constantă de material, proporţională cu gradul de libertate internă a moleculelor; variază invers proporţional cu temperatura şi pentru h=0 (3.5.15) devine chiar ecuaţia Debye ultima relaţie poate fi scrisă sub forma
3.5.3 Diagrama Cole-Cole [ (3.5.16) 1 2 r0 r ' r ]2 [ 1 2 ' r0 r tan ' r ]2= 1 4 r0 r 2 sec 2 unde = h/2 cu centrul în şi reprezintă ecuaţia unui cerc de rază r0 r, 1 2 2 r0 r tan 1 2 r0 r sec timpul de relaxare poate fi determinat din expresia (3.5.17) unde (3.5.18) u v 2 0 = v/u 1 h = [ r0 ' r ] 2 ' ' 2 r [ ' r ] 2 ' ' r 2 r
3.5.3 Diagrama Cole-Cole
3.5.4 Relațiile Kramers-Kronig Conectează liniaritatea răspunsului materialului la excitație externă exprimată prin permitivitatea complexă și conductivitate (3.5.18) (3.5.19) ' ' r f s / 0 = 2f ' r x 0 x 2 f 2 r ' f r = 2 0 dx x r ' ' x x 2 f 2 dx Descreșterea permitivității cu frecvența este acompaniată de o creștere a conductivității
3.6 Polarizarea interfacială (efect Maxwell- Wagner) În natură materialele sunt în general heterogene, cu dispersie a proprietăților de suprafață la interfața de material Efectele interfaciale predomină proprietățile dielectrice în emulsii și suspensii coloidale
3.6.1 Dielectrici stratificați Se consideră doi dielectrici de grosimi d 1 și d 2, incontact, cu interfața perpendiculară pe câmpul extern ε r1, σ 1 ε r2, σ 2 E dacă nu exisă sarcini (3.6.1) r1 E 1 = r2 E 2 sau, în caz contrar: (3.6.2) j 1 / j 2 = 1 E 1 / 2 E 2 = 1 r2 / 2 r1 Permitivitatea sistemului se determină considerându-l un sistem de doi capacitori legați în serie (3.6.3) d 1 d 2 r / j = d 1 r1 1 / j d 2 r2 2 / j
3.6.1 Dielectrici stratificați Compozitul se poate interpreta ca având timpul de relaxare (3.6.4) = 0 r1 d 1 r2 d 2 1 d 1 2 d 2 cu următoarele limite: (3.6.5) r0 = r2 1 r1 2 2 d 1 d 2 d 1 d 2 1 d 2 2 d 1 1 d 2 2 d 1 2 (3.6.6) 0 = d 1 d 2 1 2 1 d 2 2 d 1 (3.6.7) = d 1 d 2 1 2 1 d 2 2 d 1 (3.6.8) = r2 1 r1 2 2 d 1 d 2 d 1 d 2 1 d 2 2 d 1 1 d 2 2 d 1 2 0
3.6.2 Suspensie diluată de particule sferice Maxwell conductivitatea (pentru câmp static) pentru faza de suspensie σ i în raport cu conductivitatea pentru mediul continuu σ a, pentru o densitate volumică p (3.6.9) a 2 a = p i a i 2 a Ipoteza lui Maxwell: concentraţia particulelor este mică în volumul considerat (sferic) şi interacţiunile electrice dintre particule sunt neglijabile
3.6.2 Suspensie diluată de particule sferice Wagner introduce conductivitatea complexă în (3.6.9) pentru a pune în evidenţă fenomenul de dispersie 2 (3.6.10) a i 2 p a i r = a 2 a i p a i (3.6.11) (3.6.12) r0 r = (3.6.13) 0 = (3.6.14) 9 a i i a 2 p 1 p [2 a i p a i ] [2 a i p a i ] 2 0 = a 2 a i 2 p a i 2 a i p a i 9 a i i a 2 p 1 p [2 a i p a i ][2 a i p a i ] 2 = r0 2 a i 2 p a i 2 a i p a i
3.6.2 Suspensie diluată de particule sferice unde (ε, σ), (ε i, σ i ) şi (ε a, σ a ) sunt proprietăţile dielectrice pentru suspensie, particule şi mediul continuu, respectiv. În suspensie, σa ε i este diferit de σ i ε a şi fenomenul de dispersie este mereu prezent. Dacă εi << ε a şi σ i << σ a, (3.6.9) se dezvoltă în serie şi în aproximaţia de prim ordin rezultă: (3.6.15) (3.6.16) r a a 1 p 1 p /2 i 1 p 1 p /2 i 9p 2 p 2 9p 2 p 2
3.6.2 Suspensie diluată de particule sferice Frike extinde modelul Maxwell-Wagner pentru particule sferoide, cu factor de formă γ (3.6.17) * a * * a * * = p i * a * * i a γ = 2 pentru sfere, γ = 1 pentru cilindri Dacă o particulă sferică are raza R' şi volumul considerat are raza R, atunci (3.6.9) se poate scrie (3.6.18) * * a * = R' * a R 3 i * a * i * a *
3.6.3 Suspensie diluată de particule cu membrană Se consideră sfere de rază R, cu proprietăţi dielectrice (εi, σ i ) înconjurate de o membrană de grosime d şi proprietăţi dielectrice (ε sh, σ sh ) Pentru conductivitatea complexă a sistemului se obţine: (3.6.19) * * i 2d/ R * sh 1 d / R * i * * sh / sh Capacitatea membranei C m şi conductanţa G m pe unitate de suprafaţă: (3.6.20) C m = sh 0 /d F / m 2 (3.6.21) G m = sh / d S /m 2 (3.6.22) sh =G m d j C m d
3.6.3 Suspensie diluată de particule cu membrană Pentru celule în suspensii fiziologice i 0 i s 0 a şi prin dezvoltare în serie şi aproximaţie de prim ordin în p se obţine: (3.6.23) r0 r 9 p RC m 4 0 [1 RG m 1/ i 1/2 ] 9 p RC m 2 4 0 a [ (3.6.24) 0 1 3p a 2 1 R G m 1/ i 1/ a 1 RG m 1/ i 1/ 2 a ] a 1 3p/2 (3.6.25) RC m i 2 a 2 i a R G m i 2 a R C m 1/2 a 1/ i (3.6.26) r [ 1 3p a i 2 a i ] a
3.6.3 Suspensie concentrată Suspensiile concentrate sun dificil de modelat În anumite limite se obţine: (3.6.27) [ r i a i ] [ a r0 ]1/3 =1 p (3.6.28) 0 [ 3 1 ] r0 i =3 [ 0 a i a i i 0 i ] i i (3.6.29) [ ][ 0 i a i a 0 ]1/3 =1 p (3.6.30) [ 3 1 ] r i =3 [ a i r a i i r i ] a a
3.6.4 Relaxarea dielectrică pentru proteine (ex) Proprietăţi dielectrice în diverse proteine la 25 C, 1-10 MHz (Oncley, 1943), unde Mol greutate molară, μ moment de dipol (unităţi Debye), Δε/g/l variaţia permitivităţii per gram de proteină per gram de soluţie Proteina Mol (x10 3 ) Δε/g/l μ (D) τ x 10 8 (s) a/b ovalbumină 44 0,10 250 18; 4,7 5 Ser albumină (cal) 70 0,17 380 36; 7,5 6 Carboxyhemoglobină (cal) 67 0,33 480 8,4 1,6 Ser pseudoglobulină (cal) 142 1,08 1100 250; 28 9 β-lactoglobulină 40 1,51 730 15; 5,1 4 Mioglobină 17 0,15 170 2,9
3.7 Difuzie ionică Are loc în straturi duble electrice în vecinătatea suprafeţelor cu sarcini electrice Pentru suspensie de sfere din polistiren cu p=30% (Schwan, Schwarz, et all, 1962) Raza (microni) ε r0 f (khz) 0,59 10.000 0,6 0,28 3.000 1,8 0,094 2.450 15 0,044 540 80
3.8 Efecte neliniare Fenomene moleculare în orientarea dipolilor Fenomene celulare Răspunsul activ al membranelor celulare Distrugerea membranei (10-30 kv/m la o celulă de 10 microni) Distorsiuni induse electric sau gruparea celulelor Polarizare prin difuzie ionică până la saturare
3.9 Dispersia dielectrică în ţesuturi 3.9.1 Conductivitatea La frecvenţe joase < 0,1 Mhz conductivitatea unei celule este mică în raport cu electrolitul care o înconjoară (sânge) > aproximativ 0,14 S/m 1 100 Mhz lichidul este echivalent cu o suspensie de proteine neconductoare > platou constant > 100 MHz ' ' ' Efect Maxwell-Wagner de polarizare interfacială sute de S/m cu relaxare la aproximativ 300 MHz Pierderi dielectrice în molecule polare şi proteine de mici dimensiuni Relaxarea dielectrică a apei
3.9.2 Permitivitatea ε 10 8 α difuzie ionică, conductanţa membranelor 10 5 β efecte capacitive în membrane 10 2 γ relaxarea apei 10 2 10 6 10 10 f
3.10.1 Permitivitatea relativă în ţesuturi frecvenţ ă muşchi striat paralel muşchi stiat perp ficat plămân splina rinichi creier materie albă creier materie cenuşie os sânge grăsime 10 Hz 10 7 10 6 5x10 7 2.5x10 7 100 Hz 1.1x10 6 3.2x10 5 8.5x10 5 4.5x10 5 3800 1.5x10 5 1 khz 2.2x10 5 1.2x10 5 1.3x10 5 8.5x10 4 2900 5x10 4 10 khz 8x10 4 7x10 4 5.5x10 4 2.5x10 4 2x10 4 4.8x10 4 640 2810 2x10 4 100 khz 1.5x10 4 3x10 4 10000 3260 10000 1960-3400 3800 280 2740 1 MHz 2500 1900 1400 2000 543-827 1250 87 2040 10 MHz 200 330 320 450 163-209 350-380 37 200 100 MHz 70 75 35 80 80 57-66 90 23 70 4.5-4.5 1 GHz 55 50 35 50 45 40-44 45 8 65 4.3-7.5 3 GHz 50 45 45 45 33 44 7.5 55 4-7 10 GHz 40 38 42 37 25 40 5 45 35 GHz 20 38 18 21 23 3.6
3.10.2 Conductivitatea în ţesuturi (S/m) frecvenţ ă muşchi striat paralel muşchi stiat perp ficat plămân splina rinichi creier materie albă creier materie cenuşie os sânge grăsime 10 Hz 0.52 0.076 0.12 0.089 100 Hz 0.52 0.076 0.13 0.092 0.0126 0.6 0.02-0.07 1 khz 0.52 0.08 0.13 0.096 0.0129 10 khz 0.55 0.085 0.15 0.11 0.25 0.073 0.0133 0.68 100 khz 0.65 0.4 0.15 0.62 0.25 0.14 0.17 0.0144 0.68 1 MHz 0.6-0.8 0.3 0.63 0.38 0.17 0.21 0.0173 0.71 10 MHz 0.75-0.9 0.45 0.8 0.65 0.25 0.35 0.0237 1 100 MHz 0.75-0.9 0.7 0.53 1 1 0.4 0.7 0.0574 1 1 GHz 1.3-1.5 1 0.73 1.2 1 0.9 0.9 0.05 1.5 0.02-0.07 0.03-0.09 3 GHz 2.75 2-2.4 2.5 2.3 1.9 2 0.16 3 10 GHz 8 7-10 6.5 5 8 10 0.5-1.7 9 0.3-0.4 35 GHz 40 28 39 50 27