Brīvie eletroni metālos 1. Drudes metālu teorija Metālus vieno virne opīgu īpašību. Visi metāli ir labi siltuma un eletrisās strāvas vadītāji, tiem rasturīga aļamība, plastisums, gaismas spoguļreflesija. Vairā, ā divas trešdaļas visu ķīmiso elementu ir metāli. Drudes metālu vadāmības modelis, as tia attīstīts. gadsimta sāumā, tie bieži lietots līdz arī tagad. Drudes modelis ļauj valitatīvi aprastīt svarīgāos metālu eletrovadāmības parametrus, taču neļāva izsaidrot virni esperimentālo fatu, uri stimulēja tālāu cietvielas vantu teorijas izstrādi. Mūsdienu metālu teorija radās pēc tam, as Tomsons 1897. gadā atlāja eletronu. Pēc trim gadiem Drude izstrādāja savu metālu eletrovadāmības un siltumvadāmības teoriju. Teorijas pamatā ir pieņēmums, a eletroni metālā veido eletronu gāzi, urai ir piemērojama gāzu inētisā teorija. Drude pieņēma, a eletronu negatīvo lādiņu ompensē pozitīvi lādētas neustīgas daļiņas. Pirms vantu priešstatu izveidošanās nebija saidrs, āpēc metālos ir viegli, ustīgi eletroni un smagāi, neustīgi pozitīvi lādēti joni. Drudes modeļa apsatam pietieami pieņemt, a metāla atomiem apvienojoties ondensētā stāvolī, valences eletroni atbrīvojas un var brīvi pārvietoties pa metālu. Veidojas eletronu ar masu m gāze. Eletroni ustas smagu, neustīgu jonu vidē. Sasaņā ar Drudi eletronu gāzi aprasta lasisā gāzu inētisā teorija. Eletronu gāzes blīvums var tit novērtēts seojoši: Metāliss elements satur.6 1 4 atomu uz molu, ρ/a molu uz 1 cm, ur ρ masas blīvums, Α - relatīvā atoma masa. Par ci atrs atoms atbrīvo Ζ eletronus, eletronu saits cm ir seojošs n N/V, t.i. 4 Zρ n.6 1 m (1) A Tabulā 1 apopoti eletronu blīvumi dažos metālos. Tabula 1 Eletronu blīvums metālos. Z: valences eletronu saits; N: eletronu blīvums; r s sfēras rādijs, as atbilst metāla tilpumam uz 1 eletronu; a : Bora rādijs. Elements Z N, 1, cm - r s, A r s /a Li (75K) 1 4,7 1,7,5 Na (5K) 1,65,8,9 K(5K) 1 1,4,57 4,86 Rb(5K) 1 1,15,75 5, Cs(5K) 1,91,98 5,6 Cu 1 8,47 1,41,67 Ag 1 5,86 1,6, Au 1 5,9 1,59,1 Be 4,7,99 1,87 Mg 8,61 1,41,66 Ca 4,61 1,7,7 Sr,55 1,89,57 e 17, 1,1,1 Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 1
Tabulā ietverts arī sfēras rādijs r s, uras tilpums vienāds ar tilpumu, as pienāas uz vienu eletronu. Tādā ārtā V N 1 4π r n s, r s 4πn 1 () Vadāmības eletronu blīvums ar ārtu 1 lielās par lasisas gāzes blīvumu normālos apstāļos. Nesatoties uz to, teorija pieņem, a eletroni ir ideāla gāze. Eletroni ustas bez mijiedarbības savā starpā un ar neustīgiem joniem, sadursmes starp eletroniem ir elastīgas. Eletrona vidējais dzīves lais starp sadursmēm ir τ.. 1.1 Metālu statisā eletrovadāmība Ja metālu ievieto eletrisā lauā, tad sasaņā ar Oma liumu vadītājā plūst eletrisā strāva I, as ir proporcionāla spriegumam V. Vadītāja pretestību rasturo fenomenoloģiss lielums īpatnējā vadāmība ρ, as tie definēta ā proporcionalitātes oeficients starp eletrisā laua intensitāti E un strāvas blīvumu j E σ j () Ja visi tilpuma vienībā esošie n brīvie eletroni ustas ar vienādu dreifa ātrumu v, tad j nev (4) Bez ārējā eletrisā laua eletronu ustība jeburā virzienā ir vienlīdz varbūtīga, tādēļ vidējais eletronu ātrums ir vienāds ar nulli. Eletrisā lauā eletrons pēc sadursmes papildus paātrinās laua virzienā un iegūst ātrumu eet/m. Ja vidējais lais starp sadursmēm ir vienāds ar relasācijas laiu τ, tad v vid eeτ ne τ, un j E (5) m m Strāvas blīvumam tad ir spēā ne τ σ, un j σ E m Zinot īpatnējās vadāmības σ saitlisās vērtības, var novērtēt relasācijas laiu τ (6) m τ (7) ρ ne Pie istabas temperatūrām metālu īpatnējā pretestība tipisi ir 1 μω.cm, tādēļ turpmāam novērtējumam (7) var uzrastīt formā Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8
, r 14 τ s 1 s. (8) ρ a Relasācijas laii sasaņā ar (6.8) atrodami Tabulā. Pie istabas temperatūrām τ ir ar ārtu 1-14 1-15 s. Lai novērtētu, vai relasācijas lais ir saprātīgs lielums, lietderīgi aplūot brīvā ceļa garumu l v τ. Sasaņā ar Drudes teoriju vidējo ātrumu novērtēja, balstoties uz lasiso enerģijas sadalījumu pa brīvības paāpēm, t.i. 1 mv T. Tabula Metālu īpatnējā pretestība (μω.cm) un sasaņā ar Drudes teoriju aprēķinātie relasācijas laii (1-14 s), Elements ρ (77K) ρ (7K) ρ (7K) τ (77K) τ (7K) τ (77K) Li 1,4 8,55 1,4 7,,88,61 Na,8 4, 17, K 1,8 6,1 18 4,1 Rb, 11, 14,8 Cs 4,5 18,8 8,6,1 Cu, 1,56,4 1,7 1,9 Ag, 1,51,1 4,,8 Au,5,4,84 1,,1 Be,8 5,,51,7 Mg,6,9 5,6 6,7 1,1,74 Ca,4 5,, 1,5 Sr 7 1,4,44 e,66 8,9 14,7,,4,14 Novērtējums rāda, a pie istabas temperatūras vidējais eletronu ātrums v tipisi ir ar ārtu 1 7 cm/s, un brīvā ceļa garums sastāda 1 1 Å. Par ci šis attālums atbilst starpatomu attālumam, varēja izsaidrot pieņēmumu, a eletronu sadursmes notie ar lielajiem smagajiem joniem. Jāatzīmē, a sasaņā ar vantu mehāniso teoriju ātrums v fatisi nav atarīgs no temperatūras. Tas nozīmē, a pie zemām temperatūrām brīvā ceļa garums fatisi var par vairāām ārtām pārsniegt starpatomu attālumu un fatisi sadursmes ar metāla joniem regulārajā režģī nav atbildīgas par eletronu izliedi. Drudes modeli tomēr var lietot tādu parādību aprastam, uras nav atarīgas no relasācijas laia τ. Pie tādām parādībām pieder magnetopretestība un eletrovadāmība augstfrevences eletrisā lauā. Abos gadījumos lietderīgi izmantot fenomenoloģisu vienādojumu, as aprasta eletronu pārnesei ārējā eletrisā lauā, ņemot vērā izliedi, o rasturo relasācijas lais τ.. Pieņem, a laia momentā t vidējais eletrona impulss ir p(t) Aprēķina, āds būs vidējais eletrona impulss p(t+dt). Varbūtība, a eletrons līdz momentam t+dt būs izliedēts, ir dt/τ. Varbūtība, a eletrons izdzīvos bez sadursmes ir 1- dt/τ. Eletroni, as nesaduras, ustas ārējo eletrisā un magnētisā lauu radītā spēa f(t) iedarbībā. Tie iegūst papildus impulsu f(t)dt. Visu nesadurušos eletronu impulss laia momentā t+dt ir Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8
dt p( t + dt) 1 τ [ p( t) + f ( t) dt] dt f ( t) p( t) p( t) + f ( t) dt dt τ τ dt p( t) p( t) + f ( t) dt τ (9) Ņemot vērā, a eletronu daļa, as laia intervālā izliedējas, ir dt/τ, tad to ieguldījums papildus impulsā nav ņemams vērā, jo pēc sadursmes impulsu ar vienādu varbūtību vetori vērsti jeburā virzienā. Pārnesot izteismē (9) p(t) uz reiso pusi un izdalot ar dt, iegūst Bolcmana vienādojumu eletronu pārnesei formā dp( t) dt p( t) + f ( t) dt. (1) dt τ Vienādojums rāda, a eletronu sadursmju efets aprastāms, ievedot atsevišķa eletrona impulsa ustības vienādojumā loceli, as aprasta vienlaicīgu impulsa samazināšanos bremzēšanās dēļ. 1. Holla efets un magnetopretestība Holla efets novērojams vadītājā plūstot strāvai perpendiulāri ārējā magnētisā laua virzienam. Ja vadītājam pielits eletrisais laus E virzienā, as rada strāvu j, un papildus vadītājs atrodas magnētisā lauā H, as paralēls z asij, tad parādās Lorenca spēs e L v H (11) c as noliec eletronus y ass negatīvajā virzienā. Kompensējošais eletrisais laus E y ir proporcionāls magnētisā laua intensitātei un strāvai j. Atbilstošais Holla oeficients Ir. vienāds E R y H jh. (1) Magnetopretestību magnētisā lauā definē attiecība ( ) E ρ H (1) j Lai aprēķinātu Holla oeficientu un magnetopretestību, vispirms jāiegūst izteismes strāvas blīvumiem j un j y magnētisā lauā H. Uz atru eletronu darbojas spēs f ( E + v H / c). Ievietojot vienādojumā (1), un aplūojot stacionāru stāvoli dp/dt, impulsa omponentēm iegūst ee ee y ω p c ω p c y p τ p τ y (14) Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 4
ur eh ω c (15) mc ir cilotrona frevence eletronam magnētisā lauā. Pareizinot vienādojumus ar neτ/m un ievedot strāvas blīvuma omponentes (4) iegūst σ E σ E y ω τ j c ω τ j c ur σ - statisā eletrovadītspēja. Laua E y vērtība seo no nosacījuma j y Ievietojot (16) vienādojumā () iegūst y + + j j y (16) E y ω τ j c σ H nec j. (17) Holla oeficients (1) Drudes teorijā 1 R H (6.18) nec Zīm.1.Holla onstantes atarība no ārējā magnētisā laua alumīnijam. Brīvo eletronu oncentrācija pieņemta eletroni uz atomu. Holla onstante stipros lauos rāda, a uz vienu atomu ir viens lādiņa nesējs un tā zīme ir pozitīva Sasaņā ar (18) Holla oeficients ir atarīgs vienīgi no brīvo lādiņu nesēju oncentrācijas metālā. Esperimentāli tomēr novēro, a Holla oeficients parasti ir atarīgs no magnētisā laua. Bez tam tas atarājas no temperatūras, parauga izgatavošanas vēstures. Tomēr pie pietieami zemām temperatūrām lielā magnētisā lauā tīros paraugos novērotā Holla oeficienta vērtība tuvojas lielumam, o nosaa izteisme (18). Teorētisais rezultāts (6.16) paredz, a vadītāja pretestība nav atarīga no magnētisā laua. Pie j y pirmais no vienādojumiem (16) reducējas uz eletrovadītspējas izteismi bez ārējā laua. Tas ir pretrunā ar esperimentu. 1. Metālu siltuma vadāmība Drudes teorijas lielāais panāums bija empīrisā Videmana- ranca liuma izsaidrojums. Liums apgalvo, a siltuma vadāmības un eletrovadāmības attiecība κ/σ lielāai daļai metālu ir tieši proporcionāla temperatūrai, pie am proporcionalitātes oeficients ir tuvs visiem metāliem. Drudes teorijas ietvaros tie pieņemts, a siltuma plūsmas galveno daļu pārnes vadāmības eletroni. Šis Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 5
pieņēmums balstījās uz esperimentāliem datiem par metālu lielo siltuma vadāmību salīdzinot ar nemetāliem. Siltuma vadāmību fenomenoloģisi aprasta siltuma vadāmības oeficients κ, o maziem temperatūras gradientiem definē saarība j q κ T, (19) ur j q ir siltuma plūsmas blīvums, paralēls temperatūras gradientam, un pēc lieluma vienāds siltuma enerģijas daudzumam, as laia vienībā šķērso vienības lauumu. κ, W/cm.K κ/σt Tabula Siltumvadāmības un attiecības /σt (Lorenca saitļa) vērtības dažos metālos 7 K 7 K Elements κ, W/cm.K κ/σt W.Ω/Κ W.Ω/Κ Li,71,,7,4 Na 1,8,1 K 1,, Rb,6,4 Cu,85,,8,9 Ag 4,18,1 4,17,8 Au,1,,1,6 Be,,6 1,7,4 Mg 1,5,14 1,5,5 Nb,5,9,54,78 Al,8,14,,19 e,8,61,7,88 Aplūo siltuma plūsmu, pieņemot, a metālā ir temperatūras lēciens ass virzienā, t.i j q κ dt / d. Pieņem, a eletroni spēj ustēties vienīgi ass virzienā. Tad puse no eletroniem izvēlētu puntu šķērso virzienā no augstāās temperatūras, puse virzienā no zemāās. Ja ε (Τ) - termisā enerģija uz vienu eletronu metālā, as atrodas līdzsvarā pie temperatūras T, tad eletrons, ura pēdējā sadursme notia puntā, vidēji ir ar enerģiju ε (T, ). Eletroni, uri nonā puntā no apgabala ar augstāo temperatūru, tia pēdējo reizi izliedēti vidēji puntā ur eletronu enerģija ir ε(t, -vτ). Šo eletronu ieguldījums siltuma enerģijas plūsmā būs ( n / ) vε ( T, vτ ). Līdzīgi eletroniem, as nonā puntā no pretējās puses ( n / ) ( v) ε ( T, + vτ ). Summējot abas plūsmas, iegūst 1 j q nv[ ε ( T, vτ ) ε ( T, + vτ )] () Ja temperatūras izmaiņa attālumā, as vienāds ar eletrona brīvā ceļa garumu l b vτ, ir ļoti mazs, tad lineārā tuvinājumā ir spēā j q dε dt nv τ dt d (1) Lai pārietu uz dimensiju gadījumu ātrums v jāaizvieto ar vetora v projeciju v un jāizdara viduvēšana pa visiem ātruma virzieniem. Par ci v v v 1 v un Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 6
( d / dt ) V cv n dε / dt ( N / V ) dε / dt N ε / siltumietilpība, tad ir spēā, ur c v eletronu īpatnējā vai j 1 ( q v τ c v ) () 1 κ 1 v τ cv lbvcv. () Izdalot () ar (6), iegūstam izteismi Videmana - ranca liumam formā κ σ 1c v mv ne (4) Pieņemot, a eletroni metālā aprastāmi ā ideāla gāze, t.i. c v (/)n un (1/)mv (/)T, iegūst κ σ T e (5) Atbilstoši Videmana ranca liumam attiecība κ/σ ir proporcionāla temperatūrai. Ievietojot onstantu un e saitlisās vērtības, κ/σ ir aptuveni reizes mazāa par fatiso. Drudes teorijas panāumus noteica tas, a aprēķinos bija pieļautas ļūdas, uras ompensēja viena otru: reālais eletronu ieguldījums īpatnējā siltumietilpībā bija apmēram 1 mazās par lasisi novērtēto, amēr eletrona vidējais vadrātisais ātrums aptuveni 1 reizes lielās. Kvantu mehānisā brīvo eletronu teorija Principiāli jaunu pieeju metālu eletronu teorijā deva vantu mehānias attīstība. Stūrameņi metālu eletronu vantu teorijas attīstībai ir. lasisās daļiņu statistias aizstāšana ar ermi Diraa statistiu, ā arī Pauli principa piemērošana eletronu saistīto stāvoļu izsaidrošanai. Pirmais metālu eletronu vantu mehāniso teoriju radīja Zommerfelds. Ieams tis aplūota brīvo eletronu teorija metālos, jāformulē galvenie tuvinājumi, uri ļauj aprastīt brīvos eletronus cietvielā ā eletronu un odolu stipri mijiedarbojošos daudzdaļiņu sistēmu..1 Adiabātisais tuvinājums Tuvināti cietvielu īpašības var sadalīt svārstību-dinamisās un eletronisās īpašībās. Šis t.s. adiabātisais tuvinājums ir pamats fatam, a smago odolu vai arī atomu serdes (odoli opā ar serdes eletroniem) ustības aprastam odolu enerģija ā oordinātu funcija ir izsaāma ā no laia neatarīgs potenciāls. Savas ievērojami mazāās masas dēļ valences eletronu sistēmas onfigurācija pratisi bez aizavēšanās seo odolu vai atomu seržu ustībai. Kodols atrodas eletronu vidējā potenciāla lauā. No otras puses attiecībā pret eletronu apašsistēmas ustības aprastu tas nozīmē, a odolu vai atomu seržu ustību var uzsatīt par ļoti lēnu un Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 7
robežgadījumā par vispār nenotieošu. Adiabātisā tuvinājuma ietvaros eletronu sistēmas ierosinātos stāvoļus nosaa pozitīvi lādēto, periodisi saārtoto odolu vai atomu seržu potenciāls. Šādi rīojoties, tomēr netie ievērota dotā eletrona mijiedarbība ar visiem pārējiem eletroniem un ustībā esošajiem odoliem vai atomu serdēm. Eletronu - režģa mijiedarbību principiāli nepieciešams ievērot vēlāā eletronu transporta parādību aprastā. To izdara perturbāciju teorijas ietvaros. Adiabātisais tuvinājums ar neustīgiem odoliem vai atomu serdēm nav pietieams, lai varētu veit eletronu ierosināto stāvoļu vantitatīvu aprastu ristālā. Tad būtu nepieciešams risināt Šredingera vienādojumu apmēram 1 eletroniem, uri mijiedarbojas viens ar otru un atrodas periodisā, statisā serdes potenciāla lauā. Zīm. Viena eletrona potenciāls pozitīvu atomu seržu periodisā lauā. E va ir potenciālās enerģijas līmenis vauumā. Raustītās līnijas - eletrona potenciāls, ignorējot nepilno atomu odolu potenciālu eranizāciju ar atliušajiem eletroniem. Problēmas risināšanai tie izdarīts papildus, visā cietvielu teorijā plaši pielietotais t.s. vienas vazidaļiņas tuvinājums (šai gadījumā vieneletrona tuvinājums), as apsatāmajā problēmā onretizējas uz seojošo. Aplūo vienu vienīgu eletronu efetīvā periodisā, no laia neatarīgā potenciālā. Potenciālu veido neustīgi, līdzsvara stāvoļos novietoti atomu odoli, ā arī visi pārējie eletroni. Šie eletroni eranē odolu potenciālu. Visrupjāajā tuvinājumā potenciāls, griezumā pa ādu no atomu rindām, attiecībā pret aplūojamo eletronu valitatīvi tie pieņemts ā onstants. (S. Zīm. ). Šajā t.s. vieneletrona tuvinājumā tie ignorētas visas tās eletrons - eletrons mijiedarbības, uras nevar tit aprastītas ā loāls potenciāls apsatāmajam eletronam, tai saitā mijiedarbības, uras nosaa divu eletronu savstarpēju apmaiņu. Šās orelācija starp eletroniem ir, piemēram, svarīga, lai izsaidrotu magnētismu vai supravadamību. Turpmā pie eletronu orelācijas problēmām vēl būs jāatgriežas. Aprobežojamies ar tuvinājumu, a esistē periodiss loāls potenciāls, un tie risināts viena eletrona Šredingera vienādojums šajā potenciālā. Vienam eletronam tis iegūti vieneletrona vantu stāvoļi, uri pēc tam tis aizpildīti ar visiem ristālā esošajiem eletroniem. Šeit būs jāievēro Pauli princips, sasaņā ar uru atrā vantu stāvolī var atrasties tiai viens eletrons (principiāla atšķirība no fononiem)... Zommerfelda brīvo eletronu gāzes teorija Kā jau minējām, visvienāršāais modelis, uru pirmais aplūoja Zommerfelds un Bete 19.g., ignorē periodisā potenciāla esamību ristālā. Nesatoties uz to, modelis principiāli padziļināja izpratni par daudzām cietvielu eletronisām īpašībām. Sevišķi tas attiecas uz metāliem. Modelī tie pieņemts, a metāla ristāls tie aprastīts ar trīsdimensiju potenciāla asti ar bezgalīgi augstām sienām, uras atbilst metāla virsmai. Tas nozīmē, a eletrons nevar metālu Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 8
atstāt. Pēdējais ir rupjš tuvinājums attiecībā uz esperimentā novēroto eletronu izejas darbu 5 ev rajonā...1 Enerģijas līmeņi un stāvoļu blīvums viendimensijas gadījumā Pieņemam, a eletrona ar masu m ustība ir ierobežota ar taisni, uras garums ir L. Nogriežņa abos galos ir bezgalīgi augstas potenciāla barjeras. Eletrona viļņa funciju ψ () n nosaa Šredingera vienādojums H ψ Eψ. Potenciālā enerģija netie ņemta vērā, tādēļ pilnās enerģijas hamiltoniānis ir seojošs impulss. Kvantu mehāniā impulss ir operators p ih p H m d. Tad d, ur p eletrona h d ψ n ( ) Hψ n E ( ) nψ n m d ur E n eletrona enerģija stāvolī n. Robežnosacījumi ir seojoši: (6) ψ ( ), ( L) (7) n ψ n Zīm. Brīva eletrona viļņu funcijas atarība no oordinātas ass virzienā taisnstūra potenciāla bedrē jo taisnes galos ir bezgalīgi augstas potenciāla barjeras. Robežnosacījumi automātisi izpildās, ja viļņu funcija ir sinusoida, ur n ir vesels pusviļņu saits, uri ievietojas intervālā no nulles līdz L. Tad π 1 ψ n ~ sin ; nλn L (8) λn Tad viļņu funcija ir seojoša nπ ψ n A sin (9) L ur a onstante. Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 9
uncija (9) apmierina Šredingera vienādojumu, jo d ψ n ( ) nπ nπ d ψ n ( ) nπ nπ A cos ; A sin d L L d L L un tātad enerģiju īpašvērtības viendimensiju gadījumā dod izteisme () h nπ E n (1) m L Enerģija ir vadrātisa vantu saitļa n funcija. Aplūosim eletrona enerģētiso līmeņu aizpildījumu. Pieņemam, a sistēmā garuma nogrieznī (,L) ir N eletronu. Pauli princips vienāršāā formulējumā apgalvo, a nevieni divi eletroni sistēmā nevar būt ar vienu un to pašu vantu saitli. Tas nozīmē, a atra viļņu funcija (orbitāle) aprasta stāvoli, uru var aizņemt ne vairā ā viens eletrons. Tas spēā jeburām - atomu, moleulu un cietvielu eletronu sistēmām. Viendimensijas gadījumā eletrona stāvoli nosaa divi vantu saitļi n un m s ur n rasturo orbitāli un ir pozitīvs vesels saitlis, un m s ± ½ atbilst eletrona spina divām iespējamām orientācijām. Katrai orbitālei atbilst savs eletrona atļautais enerģētisais līmenis. Ja sistēmā ir N eletronu, tad tie pie absolūtās nulles temperatūras aizpilda pēc ārtas visus zemāos enerģētisos līmeņus Apzīmēsim ar n augstāā aizpildītā līmeņa vantu saitli. Aizpildījumu sā no n 1, līdz visi N eletroni ir novietoti pa līmeņiem. Tad saitlim n ir spēā n N. ermi enerģija E tie definēta ā eletrona enerģija augstāā aizpildītā līmenī. Viendimensijas gadījumā ir spēā E h nπ m L h Nπ m L ().. Enerģijas līmeņi trīsdimensiju gadījumā Stacionārais Šredingera vienādojums eletronam vieneletrona tuvinājumā potenciāla bedrē ir seojošs ` h Δ ψ ( r) + V ( r) ψ ( r) E ψ ( r), () m ur potenciāls ir vienāds V V(, y, z) const., y, z L. (4) citur Apzīmējot E E ` V, iegūst Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 1
h Δψ ( r) E ψ ( r). (5) m Par ci bezgalīgi augstās potenciāla barjeras dēļ eletrons nevar atstāt potenciāla bedri, ir spēā t.s. cietie robežnosacījumi (salīdzinājumam periodisie robežnosacījumi režģa svārstību apsatā): ψ pie un L; un y, z - jeburš pie y, z L; y un y L;, z - jeburš pie, z L; (6) z un z L;, y - jeburš pie, y L. Par ci eletrons sasaņā ar robežnosacījumiem viennozīmīgi atrodas potenciāla bedrē, var uzrastīt ψ(r) normēšanas nosacījumu drψ * () r ψ () r 1. (7) bedre Šredingera vienādojuma (5) atrisinājums pie robežnosacījumiem (7) ir πn πn y πnz ψ ( r ) sin sin y sin z (8) L L L L Ievietojot atrisinājumu (1) izteismē (8) iegūst saarību atļautajiem enerģijas stāvoļiem h h E m m ( + y + z ).(6.) (9) Enerģijas vērtības, ā to varēja gaidīt, atbilst viena brīva eletrona enerģijām, ur no nosacījuma ψ pie r (L,L,L) saarības y z π L n π L n y, ur n, n y, n z 1,,... (4) π L n z Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 11
planē. Zīm. 4 Eletrona stāvoļi potenciāla bedrē, attēloti viļņu vetora saitļu telpā. Divi iespējamie eletrona spini nosaa, a atrā režģa puntā var atrasties eletroni. a) Pie cietiem robežnosacījumiem eletrona stāvoļu punti atrodas tiai vienā otantā un novietoti attālumā π/l. b)pie periodisiem robežnosacījumiem visa telpa būs aizņemta, tādēļ attālums starp puntiem ir π /L. Zīmējumā attēlotais apgabals atrodas, y Atrisinājumus pie n, n y vai n z nav iespējams normēt pa visu bedres tilpumu, tādēļ tie ir izslēgti no apsata. Negatīvie viļņu vetori izteismē (8) nedod papildus lineāri neatarīgus risinājumus... Stāvoļu blīvums trīsdimensiju gadījumā. Atļautos viena eletrona stāvoļus potenciāla bedrē, urus aprasta stāvviļņu saime (S. Zīm.), var saārtot pēc vantu saitļiem (n, n y, n z ) vai viļņu vetora saitļiem (, y, z ). Viļņu vetori ar onstantu enerģiju, attēloti inversā dimensiju režģa telpā, veido virsmu, ura apsatāmā gadījumā ir sfēra ar rādiju E h / m. Pie fisētiem nulles robežnosacījumiem visu atļauto stāvoļu vetori aizņem tiai telpas pozitīvo otantu. Taču, salīdzinājumā ar periodisiem robežnosacījumiem, stāvoļu saits atrā no asu virzieniem ir divas reizes blīvās. Katram stāvolim, tātad, atbilst tilpums V ( π L). Marosopisu ristāla izmēru gadījumā atļauto stāvoļu punti telpā ir sadalīti vazi nepārtrauti, tādēļ daudzos gadījumos ir iespējams summēšanu telpā aizstāt ar integrēšanu. Līdzīgi, ā fononu apsatā, arī eletronam iespējams aprēķināt atļauto stāvoļu blīvumu. Lodes čaulas astotdaļu, uru ierobežo eletrona enerģijas virsmas E( ) un E( ) + de, dalam ar viena inversā režģa mezgla tilpumu V : dz' 1 8 4π d π L. (41) h Par ci ir spēā saarība de d, atļauto eletrona stāvoļu blīvumam ristāla m tilpumā L seo izteisme: ( m) dz ' 1 E de. (4) 4π h Līdzīgi viendimensijas gadījumam aplūotajā Šredingera vienādojumā aprēķinos nebija ieslēgts eletrona ustības daudzuma moments - spins. Kā tas seo no elementu Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 1
periodisās sistēmas uzbūves principiem, ā arī liumsaarības atoma orbitāļu un moleulu orbitāļu aizpildīšanai, jāņem vērā eletrona spins, as ārēja magnētisā lauā var orientēties divos atļautos virzienos. Bez ārējā laua abu atļauto spina stāvoļu enerģijas ir deģenerētas. Katram telpas puntam, ņemot vērā spinu, atbilst divi atļautie eletrona stāvoļi. Tādā ārtā sasaņā ar izteismi (4) brīva eletrona gāzes stāvoļu blīvumu aprasta izteisme: dz ( m) DE ( ) de π h E 1. (4) Zīm. 5 Brīvas eletronu gāzes vieneletrona stāvoļu blīvums D(E). Lielumu D(E) parasti uzdod enerģijas mērvienībās cm - ev -1. Rezultātus, uri ir analogi augstā apsatītajam cieto robežnosacījumu gadījumam, iegūst, ja aplūo periodisus robežnosacījumus: ψ ( + L, y + L, z + L) ψ (, y, z). (44) Šim nosacījumam ā risinājums vienādojumam (5) atbilst eletrona srejviļņi 1 i r ψ ( r) e. (45) L Šai gadījumā pozitīvām un negatīvām vērtībām atbilst lineāri neatarīgi risinājumi. Arī omplesais vilnis pie ir normējams lielums. Tādēļ atļauto stāvoļu punti aizpilda visu viļņu saitļu telpu:, ± π L, ± 4π L,..., π n, ± π L, ± 4π L,..., π n y, ± π L, ± 4π L,..., π n z y z L L L (46) Tātad attālums starp diviem puntiem ir π/l un vienam stāvolim pieārtotais tilpums V (iesaitot eletronu stāvoļus spina dēļ) ir ( π / L) 8V. Par ci šai gadījumā stāvoļu blīvuma aprēķins jāizdara pa visu inversās telpas tilpumu ieprieš apsatītā otanta vietā, arī periodisu robežnosacījumu gadījumā ir spēā izteisme (6.4). Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 1
Ja aplūo galīga augstuma potenciāla bedri, tad iegūtās izteismes izrādās modificētas attiecībā pret aplūotajām. Galvenās atšķirības: Kristāla ārpusē eletrona viļņi esponenciāli norimst. Tas nozīmē, a ir zināma varbūtība eletronam atrasties ristāla ārpusē. Bez tam var parādīties specifisi, uz virsmas loalizēti, atļauti eletronu stāvoļi...4 ermi enerģija. ermi gāze pie T K Stāvoļi, urus eletrons vieneletrona tuvinājumā var ieņemt potenciāla bedrē, ir sadalīti pa enerģijām atbilstoši stāvoļu blīvuma funcijai D(E). Atļauto stāvoļu aizpildījumam ar ristālā esošajiem eletroniem jāatbilst sistēmas vidējai termisai enerģijai, uru rasturo temperatūra. Tas nozīmē, a aizpildījumu regulē temperatūras atarīga aizpildīšanas varbūtība f(t,e). Tādēļ eletronu blīvums atļautajos enerģētisajos stāvoļos (attiecināts uz tilpuma vienību) ir N n D( E) f ( T, E) de. (47) V Klasiso daļiņu gāzei sadalījuma funcija f(t,e) būtu zināmā Bolcmana esponenciālā funcija. Tā paredz, a pie temperatūras T visi eletroni aizpilda zemāo atļauto stāvoli. Visiem fermioniem t.i. elementārdaļiņām ar pusveselu spinu, pie urām pieder arī eletroni, ir spēā Pauli princips. Pauli princips vienas daļiņas tuvinājumā savstarpēji nesadarbojošos daļiņu gadījumā: Atomu sistēmā nevar būt divi fermioni ar pilnīgi sarītošiem visiem četriem vantu saitļiem. Šis izslēgšanas princips nosaa to, a zemāās enerģijas gadījumā, t.i. pie T K, visi ristālā esošie eletroni aizpildīs līmeņus no viszemāā līdz ādam robežlīmenim. Šo augstāo robeženerģiju, ura pie T K atdala aizpildītos stāvoļus no neaizpildītiem stāvoļiem, sauc par ermi enerģiju E (ermi līmeni) pie T. Vispārīgā gadījumā ermi energija inversā režģī telpā t.i Briluena zonā, veido virsmu, uru sauc par ermi virsmu. Brīvo eletronu gāzes modelī potenciāla bedrē ermi virsma ir lodes virsma E( ) h / m ar t.s. ermi radiju. Aizpildījuma varbūtība eletroniem potenciāla bedrē pie T ir paāpes (trepju veida) funcija ar saitlisām vērtībām f 1 pie E < E un f pie E > E (Zīm. 6 un 7). No tā, a ermi virsma pie T K ir sfēra seo vienārša saarība starp eletronu blīvumu un ermi rādiju, respetīvi ermi enerģiju E : h E (48) m Sasaņā ar nosacījumiem atļautiem viļņu vetoriem, y, z (46) atrai šo viļņu saitļu opai π telpā atbilst tilpuma elements L. Tādēļ puntu saits, as atbilst atļautiem stāvoļiem 4π sfērā ar tilpumu π ir vienāds ar šūnu saitu, uru tilpums ir. Līdz ar to atļauto L stāvoļu saits ir vienāds Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 14
4π ( π ) V π L ur reizinātājs ievēro atļautās spina vantu saitļa vērtības. Rezultātā sasaņā ar (49) 1 1 ( π n) N, (49) π N V (5) Redzams, a ermi sfēras rādijs ir atarīgs vienīgi no daļiņu oncentrācijas, bet ne no masas. Ievietojot (6.5) izteismē (6.48) iegūstam E h ( π n). (51) m Tabula 4 ermi enerģija E, ermi sfēras rādijs, ermi ustīgums v h / m, un ermi temperatūra T dažiem tipisiem metāliem. Lielums n ir vadāmības eletronu oncentrācija, novērtēta pēc elementu E / strutūras datiem [Landolt Börnstein, Neue Serie III/6 (Springer, Berlin Heidelberg 1971.] Eletronu onfigurācija Cu, Ag un Au ir d 1 4s 1, t.i. atram atomam ir viens brīvs eletrons. Bieži tie lietots arī atoma 1 radijs r s, uru definē ā lodi, o ieņem atrs eletrons 4π / a n, ur a ir Bora rādijs, tā a r s ir bezdimensijas lielums attiecībā pret Bora rādiju. Metāls n r s v E T (1 cm - ) (1 8 cm -1 ) (1 8 cm/s) (ev) (1 4 K) Li 4.6.7 1.11 1.9 4.7 5.45 Na.5.99.91 1.5.14.64 Cs.86 5.71.6.74 1.5 1.78 Al 18.7.7 1.75. 11.6 1.5 Cu 8.47.67 1.6 1.57 7. 8.16 Ag 5.86. 1. 1.9 5.5 6.8 Au 5.9.1 1. 1.9 5.5 6.41 ermi enerģijas vērtības var novērtēt, ja izrēķina valences eletronu saitu uz vienu atomu. E vērtības dažiem metāliem ietvertas Tabulā 1. Var redzēt, a ermi enerģija pie istabas temperatūrām ir ļoti liela, salīdzinot ar T. Lai to uzsatāmi parādītu, tabulā pievestas ermi enerģiju vērtības, izteitas Kelvinos. Tās vismaz par divām lielumu ārtām pārsniedz metālu ušanas temperatūras. r s Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 15
Zīm. 6 Metāla vazibrīva valences eletrona aprasts pie T : a) f(e) - paāpes funcija. b)visu valences eletronu oncentrācija veido lauumu stāvoļu blīvuma funcijā D(E) līdz noteitai ermi enerģijai E. c) ermi sfēra E() telpā atdala aizņemtos no neaizņemtajiem atļautajiem vieneletronu stāvoļiem. E Interesantas Pauli principa seas ir apstālis, a ermi gāze pie T pretstatā lasisai gāzei satur palieošu iešējo enerģiju. Sistēmas iešējās enerģijas blīvums U ā zināms ir vidējais lielums pa visiem stāvoļiem. Tātad viduvējot pie T, iegūstam E U D( E) EdE ne 5. (5) Redzams, a šī vērtība par vairāām ārtām pārsniedz lasisās gāzes iešējo enerģiju pie K. Lai iztirzātu vadāmības eletronu īpašības metālos parasti pietie griezties pie ermi gāzes aprasta pie T.. ermi gāze pie galīgām temperatūrām Varbūtība, a vantu mehāniss stāvolis (arī deģenerēti stāvoļi ir uzsatāmi, ā dažādi stāvoļi) ir aizņemts, līdz ar to sadalījuma funcija f(e,t) ir seojoša: 1 f ( E, T ), (5) μ Ei e ur μ ir ķīmisais potenciāls, vienāds ae ermi enerģiju pie T. Šo sadalījuma funciju sauc par ermi sadalījumu. Tas rasturo līdzsvara sadalījumu daļiņām pie nosacījuma, a vienā stāvolī nevar atrasties vairā par vienu daļiņu. Eletroniem, daļiņām ar spinu ½, ir spēā ermi sadalījums. Tas ir tiai viens no ermi sadalījuma realizācijas veidiem, un izpildās neatarīgi no spina vērtības visos gadījumos, ad daļiņa, atoms, moleula, cilvēs u.t.t. aizņem noteitu vietu, urā papildus vairs ievietoties nav iespējams. Atbilstoši gadījumi sastopami gāzu šķīdības procesos cietvielās, adsorbcijas parādībās. + 1 Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 16
Ķīmisā potenciāla nozīme ermi sadalījumā labi redzama, ja T K. Tad ermi sadalījums ir paāpes veida funcija, ura ir vienāda ar 1 pie E<μ un pie E>μ. Pie T K ķīmisais potenciāls ir vienāds ar ermi enerģiju. μ(t K) E. (54) Šīs vienādības dēļ bieži termina ķīmisais potenciāls vietā lieto terminu ermi līmenis, ā arī lieto simbolu E, as ir temperatūras atarīgs lielums. Augstāās temperatūrās asais ermi sliesnis ļūst par lēzenu funciju, pie am stāvoļi zem ermi līmeņa ir tiai daļēji neaizpildīti, bet virs ermi līmeņa tiai daļēji aizpildīti (Zīm. 7). Pie tam, ā redzams no piesares pie f(e,t) rustpunta ar f un f 1 līnijām, pārejas apgabali virs un zem ermi līmeņa ir aptuveni B T. Tas, savuārt, nozīmē, a palielinoties temperatūrai, enerģiju var pievadīt tiai mazai daļai no visiem eletroniem. Tam ir svarīgas onsevences, piemēram, eletronu gāzes īpatnējā siltuma lielumā, ā arī atarībā no temperatūras. Zīm. 7 ermi sadalījuma funcija pie dažādām temperatūrām. Pieņemts, a 4 T E / B 5 1 K. Piesare funcijas maiņas apgabalā pie atras temperatūras rustojas ar asi B T virs E. Ja nepieciešams aprastīt aizpildījuma varbūtību f(e,t) enerģiju vai temperatūru apgabalos, ur E E >>, vai E E <<, ermi funcijas vietā var lietot tuvinātu izteismi, as atbilst lasisajai Bolcmana sadalījuma funcijai [ f ( E, T ) ~ ep( E E) T ].. Eletronu īpatnējais siltums metālos / Pielietojot potenciāla bedres modeli vadāmības eletroniem, iespējams vienārši aprastīt metāla eletronu īpatnējo siltumu c V. Runa ir par problēmu, uru nevarēja atrisināt pirms vantu mehānias rašanās. Zinot, a vadāmības eletronu blīvums ir tipisi n 1 cm -1, tia sagaidīts, a papildus režģa siltumietilpībai sasaņā ar lasisiem priešstatiem, vismaz augstās temperatūrās, jānovēro arī eletronu ieguldījums īpatnējā siltumā ar lieluma ārtu c n B /. Taču esperimentāli metālos netia novērotas atāpes no Dilonga - Pti liumā paredzētās vērtības. Cēlonis ir vienāršs. Eletroni, atšķirībā no lasisās gāzes var iegūt papildus enerģiju vienīgi tad, ja ir tiem ir pieejami brīvi stāvoļi pie tuvām enerģijas vērtībām. Kā to redzēsim turpmā, no visiem eletroniem tādu ir maza daļa ar ārtu 1/1. ermi funcijas pārejas zona no uz 1 ir ar platumu apmēram 4 B T. Tas nozīmē, a Pauli principa dēļ termiso enerģiju uzņem (absorbē) tiai daļa no eletroniem as atrodas rajonā 4 B T/E (Zīm. 8). Katra ierosinātā eletrona termisā enerģija vidēji ir T. Kopējā enerģija ir ar ārtu U ~ 4( T ) n / B E. (55) B Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 17
Zīm. 8. Brīvo eletronu ieguldījums metālu īpatnējā siltumā. Temperatūras palielināšanās no ) K līdz T eletroni tie pacelti no enerģiju rajona T zem ermi līmeņa uz enerģiju rajonu T virs ermi līmeņa. Ņemot vērā, a ermi temperatūra T E, iegūstam eletronu īpatnējā siltuma lieluma ārtu metālos: U c V ~ 8 BnT / T. (56) T Kā redzams no Tab. 4, ermi temperatūras tipisi ir ar ārtu 1 5 K, un attiecība T/T ir mazs lielums. Tas rāda, a siltuma enerģijas uzrāšanā piedalās maza daļa no visiem eletroniem. Precīzs īpatnējā siltuma aprēķins ir seojošs. Uzsildot ermi gāzi no K līdz temperatūrai T, tilpuma vienības iešējā enerģija izmainās par lielumu: E U ( T ) E D( E) f ( E, T ) de E D( E) de. (57) Ja n ir opējā brīvo eletronu oncentrācija, tad Savuārt E n E ded( E) f ( E, T). (58) c V U T f ED( E) T de, (59) n E T Izteismju (6) un (59) starpība dod c V izteismi formā f E D E T de ( ). (6) Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 18
c V U f de E E D E T ( ) ( ) T. (61) Atvasinājums f T ir atšķirīgs ar relatīvi lielu vērtību vienīgi pārejas zonā ± B T. Ti mazā intervālā D(E) mainās maz, tādēļ to tuvināti pieņem par onstantu un vienādu ar D(E ): f cv D( E) de( E E) T. (6) Atvasinot sadalījuma funciju pēc T ir spēā saarība: f T E E B T E E ep E E ep + 1. (6) Ievedot apzīmējmu ( E E T, iegūst ) B c V D( E ) d ep (ep E T + 1). (64) Par ci zemintegrāļa izteismē fatoru ep pie E var neņemt vērā, apašējo integrācijas robežu var pieņemt par. Tad noteitā integrāļa vērtību var atrast no tabulām: π d ep (ep + 1). (65) Rezultātā ir iegūta izteisme brīvo eletronu īpatnējam siltumam metālos: c V π D( E ). (66) Izteismes (56) izvedumā netia izdarīti pieņēmumi par stāvoļu blīvuma funcijas izsatu. Tādēļ izteisme ir derīga arī tādos gadījumos, ad stāvoļu blīvums, ā to var sagaidīt onrētos gadījumos, atšķiras no brīvo eletronu tuvinājumā apsatītā. Tādēļ eletronisā īpatnējā siltuma mērījumi tie izmantoti, lai noteitu stāvoļu blīvumu D(E ) ermi līmeņa tuvumā. Brīvi eletronu gāzes modelī lielums D(E ) ir vienāršā veidā izsaāms ar eletronu oncentrāciju. Par ci metālos T<<T, ir spēā saarība: Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 19
Stāvoļu blīvumu var izteit seojoši: No šīm izteismēm seo: E n D( E) de. (67) E DE ( ) DE ( ) E. (68) n D E E ( ), (69) un sasaņā ar izteismi (66) c V π T π T n B n B. (7) E T Precīzāi aprēķini salīdzinājumā ar apsatīto rupjo tuvinājumu (56) dod reizinātāju π reizinātāja 8 vietā. Zīm. 6-9 Esperimentāli noteitās Cu īpatnējā siltuma vērtības atarībā no temperatūras, attēlotas oordinātēs c V /T; T. Iegūtā lineārā eletronisā īpatnējā siltuma lineārā atarība no temperatūras esperimentāli labi apstiprinās. Pie zemām temperatūrām, urās fononu ieguldījums ir ar rasturīgo Debaja T temperatūras atarību, esperimentā ir sagaidāma atarība c γ V T + β T, ur γ, β const. (71) Mērījumu rezultāti sasaņā ar (6.76) dod lineāru saarību, ja tie attēloti atbilstošās oordinātēs c T ā funcija no T. V / Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8
Zīm. 1. Tipisa pārejas metālu stāvoļu blīvuma funcija. ermi līmeņa tuvumā s zonai lielu papildus ieguldījumu dod d zona. Vismaz visiem galvenās grupas elementiem esperimentāli novērotās γ vērtības ciešami sasan ar eletronu gāzes modeli (S. Tab. 5). Lielās atšķirības, as rasturīgas e, Co, Ni, izsaidrojamas ar to, a pārejas grupas elementiem d čaula ir tiai daļēji aizpildīta, t.i ermi līmenis atrodas atbilstošajā d zonā. Par ci, ā jau agrā bija minēts, d eletroniem ir rasturīga relatīvi stipra loalizācija atomu tuvumā, tādēļ ψ funciju pārlāšanās ir relatīvi maza un atbilstošā eletronu zona ir šaura. Kā tas redzams Zīm. 1, d eletroni dod lielu ieguldījumu stāvoļu blīvumā ermi līmeņa tuvumā. Tabula 5. Esperimentāli noteito un teorētiso brīvo eletronu gāzes modelī aprēķināto eletroniso īpatnējā siltuma oeficienta g salīdzinājums. Metāls γ ep (1 - J/mol) γ ep / γ teor Li 1.7. Na 1.7 1.5 K. 1.1 Cu.69 1.7 Ag.66 1. Al 1.5 1.6 e 4.98 1. Co 4.98 1. Ni 7. 15. Esperimentos novērotās γ ep vērtība virnē gadījumu ievērojami atšķiras no teorētisās γ vērtības.as aprēķināta sasaņā ar (7) brīviem eletroniem ar masu m. Parasti, lai aprastītu eletronu siltumietilpības atšķirību no brīvo eletronu gāzes modeļa ieved jēdzienu termisā efetīvā masa, uru nosaa esperimentālās un teorētisās γ vērtību attiecība. Lieluma m term m novirzes cēloņi no viena ir seojoši: 1. Vadāmības eletronu mijiedarbība ar periodiso ristālisā režģa potenciālu.. Vadāmības eletronu mijiedarbība ar fononiem. Eletrons savā ustībā polarizē ristāliso režģi ap sevi, as izpaužas tā, a tas vel sev līdzi viņa ceļā esošos jonus, as izpaužas ā efetīvās masas palielināšanās.. Eletronu mijiedarbība savā starpā. Šis efets aprastāms Landau ermi šķidruma teorijas ietvaros. Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 1
4. ermi šķidrums ermi gāze ir vienādu nesadarbojošos daļiņu sistēma, ura paļaujas ermi principam. Tā pati sistēma, ņemot vērā mijiedarbību, ir ermi šķidrums. Landau ermi šķidruma teorijas mērķis ir no vienotiem pieņēmumiem izsaidrot daļiņu mijiedarbības ietemi uz fermionu sistēmas īpašībām. Landau ermi šķidruma teorija dod labus rezultātus, lai ņemtu vērā mijiedarbojošos fermionu elementāros ierosinājumus ā vazidaļiņas. Tās viennozīmīgi atbilst brīvas eletronu gāzes viendaļiņas ierosinājumiem, uras uzvedās ā disrētas daļiņas uras apārtnē ir eletronu gāzi ir perturbētas. Vienārša Kulona mijiedarbība eletronu gāzē ir pietieama, lai izmainītu eletrona efetīvo masu. Teorija paredz divu tipu oletīvu ierosinājumu (viļņu) rašanos, uri izpatās ermi šķidrumā. Vienu no tiem sauc par nulles saņu, ad ierosinājumi ir saistīti ar ermi virsmas formas novirzi no sfērisas. Otrs ierosinājumu tips ir analogs t.s. spina viļņiem. 5. Eletrovadāmība un Oma liums Brīva eletrona impulsu ar tā viļņu vetoru saista saarība: m v h (7) Eletrisais laus E un magnētisais laus B darbojas uz eletronu ar spēu, as 1 vienāds e E + v B, tādēļ sasaņā ar otro Ņutona liumu eletrona ustības c vienādojums ir seojošs dv d 1 m h e E + v B (7) dt dt c Ja nav sadursmju, ārējais pastāvīgais eletrisais laus telpā izotropi nobīda visus ermi sfēras puntus. Integrējam (7) pie B. Iegūstam ee () t ( ) t (74) h Pēc laia t eletroni joprojām telpā aizpilda sfēru, taču tā ir nobīdīta no sāuma punta par lielumu δ, pie tam ee δ δ t (75) h Eletronu mijiedarbība ar defetiem, piemaisījumiem, fononiem pie uzdota eletrisā laua var nodrošināt stacionāru šāda nobīdīta stāvoļa saglabāšanos. Sadursmju ieteme uz sadalījumu it ā tie izslēgta. Ja vidējais lais starp sadursmēm ir τ, tad stacionāro ermi sfēras nobīdi aprasta izteisme (75). Ātruma pieaugumam ir spēā: eeτ δv (76) m Ja tilpuma vienībā ir n eletronu, atru ar lādiņu q-e, tad pastāvīgā eletrisā lauā sasaņā ar (76) eletrisās strāvas blīvums eletrisā lauā E ir Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8
ne τ E j nqδv (77) m Izteisme ir ar formu Oma liums. Tātad eletrovadītspēja ir ne τ σ (78) m Izteisme viegli interpretējama. Eletrovadītspēja ir proporcionāla nesēju lādiņam, to oncentrācijai, e/m parādās tādēļ, a paātrinājums eletrisā lauā ir apgriezti proporcionāls masai, bet parametrs τ rasturo laiu, uru eletrisais laus paātrina eletronu. 6. Metālu siltumvadāmība Gāzes siltumvadāmība Λ1/(Cvl), ur v daļiņas ustības ātrums, l brīvā ceļa garums, C gāzes tilpuma vienības siltumietilpība. ermi gāzes siltumietilpību var iegūt izmantojot izteismi (7) eletronu siltumietilpībai un pieņemot, a 1 E mv. Tad siltumvadāmības oeficientam ir spēā izteisme π n τ π n τ Λ el v l (79) mv m ur lv τ, τ vidējais lais starp sadursmēm. Svarīgi saprast, as metālos ir lielāās daļas siltuma pārnesējs eletroni vai fononi. Zināms, a metāli pie istabas temperatūrām rasturojas ar siltumvadāmību, as ir par vienu vai divām ārtām lielāas salīdzinot ar nemetāliem. Tas nozīmē, a lielāo daļu siltuma metālos pārnes eletroni. 7. Termisā eletronu emisija no metāliem Ir zināms, a arsti metāli emitē eletronus. To novēro eletronu emisiju vauumā ā strāvu starp noarsētu metālisu atodu un metālisu anodu, pie nosacījuma, a anodam attiecībā pret atodu pielits pozitīvs spriegums. Termoeletronu emisija liecina, a teorētisais pieņēmums par bezgalīgi augstām potenciāla sienām ir pārā vienāršs, lai aprastītu eletronu īpašības metālos. Potenciāla bedrei jābūt ar galīgu sienu augstumu. Enerģiju starpību E va E Φ sauc par izejas darbu. Šis izejas darbs eletronam ir jāpārvar, ja tas no ermi jūras metālā tie pacelts līdz vauuma enerģijas līmenim E va. Ja eletronam ir pietieami liela impulsa omponente perpendiulāri metāla virsmai, tas var izlidot no metāla vauumā un dot ieguldījumu piesātinājuma strāvā j s starp atodu un anodu. Aprēķināsim piesātinājuma strāvu brīvai eletrona gāzei metālā. Pie homogēna lādiņa nesēju pārneses ātruma v strāvas blīvums ir j env, ur n ir lādiņa nesēju oncentrācija. Šo saarību var vispārināt, ja ņem vērā, a eletronu ātrums ir atarīgs no viļņu vetora : j e e v ( ) v d V ( ). (8) ( π ) E> E + Φ v ( ) > Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8
Šeit tia ņemts vērā, a stāvoļu blīvums telpā ir V ( π ). Kā summa, tā integrālis jāņem tiai pa aizņemtajiem sasaņā ar ermi statistiu stāvoļiem. Šo nosacījumu var ievērot, ja izteismi (8) pareizina ar aizpildījuma varbūtību j e h ( π ) m y z min d d d f ( E( ), T). (81) Izteisme iegūta ievietojot mv h n atceroties, a brīvas eletronu gāzes gadījumā visi stāvoļi ir divārt deģenerēti. Par ci izejas darbs vienmēr ir liels, salīdzinot ar T, ermi statistias vietā var lietot Bolcmana statistiu: e h h y h z j d y ep d z ep 4π m m m. (8) h E d ep ep m bt min Noteito integrāļu vērtības ir atrodamas attiecīgās roas grāmatās. Pēdējam integrālim jāņem vērā, a inētisajai enerģijai jābūt lielāai par E + Φ : d min h E ep ep m m Φ ep h Iegūta Ričardsona izteisme sātstrāvai ( E +Φ)m / h 1 d h E ep ep m (8) j s π m e 4 h ( ) ep Φ. (84) Universālā oeficienta 4 π me/ h saitlisā vērtība ir 1 A/(K cm ). Izveduma gaitā tia vienāršības labā pieņemts, a eletroni, uru enerģija h / m E +Φ, iznāot uz virsmas ar 1% varbūtību izlido no metāla. Šis pieņēmums metālu brīvo eletronu gāzes modelī nav orets. Kvantu mehāniā iztirzātais uzdevums par eletronu caurlaidību (transmisija) un atstarošanos (reflesiju), sadarbojoties ar potenciāla barjeru, parāda, a eletroniem, uru enerģija ir precīzi vienāda ar barjeras augstumu, caurlaidības varbūtība ir vienāda ar nulli. Ja oreti aplūo potenciāla barjeras caurlaidību, tai iegūst papildus reizinātāju π T /( E +Φ ), as ievērojami samazina sātstrāvu. Ričardsona formula ir pielietojama arī lādiņu nesēju ballistisam (bezizliedes) transportam pusvadītāju daudzslāņu strutūrās. Termoemisijas apsatā nepieciešams ievērot izejas darba atarību no ārējā eletrisā laua intensitātes E. Atbilstoša orecija nozīmē to, a materiāla onstantes vietā jālieto no eletrisā laua atarīgs efetīvais izejas darbs Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 4
Φ' Φ e E 4π ε Φ ΔΦ. (85) Zīm. 1 Potenciālu shematiss attēlojums brīvu eletronu termisai emisijai no metāla. Eletronam no potenciāla bedres jāpārvar izejas darbs Φ E vac E. Eletroni pie metāla virsmas rada Kulona potenciālu, urš summējoties ar pielito ārējo eletriso lauu samazina izejas darbu par lielumu ΔΦ. Korecijas reizinātāju viegli iegūt, ja aplūo fatiso potenciāla barjeras formu, uru nosaa uz metāla virsmas atrodošos eletronu Kulona spēi (Zīm. 1). Kulona potenciālam summējoties ar ārējā homogēnā laua potenciālu E pie atbilstoša eletrisā laua virziena potenciāla barjeras augstums samazinās. Tabula 6 Dažu metālu izejas darbs. Metāls Izejas darbs, ev Metāls Izejas darbs, ev Li.4 Au 5.1 Na.5 Ni 5.15 Cs 1.81 Pd 5.55 Cu 4.65 Pt 5.65 Šādā papildinātā redacijā Ričardsona formulu var prasē izmantot metālu izejas darba noteišanai. Nepieciešams pie zināmas ārējā eletrisā laua intensitātes noteit sātsrāvas lielumu un estrapolēt to nulles intensitātei. Izejas darbu var noteit attēlojot sātstrāvas atarību no temperatūras pus logaritmisās oordinātēs lielumiem Js / T ā funcijai no 1/T. Svarīgi zināt, a izejas darbs ir ievērojami atšķirīgs dažādām monoristāla ristalogrāfisām planēm. Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 5
Uzdevumi 1. Trīsdimensiju telpai ermi virsmu un ermi enerģiju aprasta izteismes (15) un (16). Aprēķiniet vispirms, āda ir saarība starp ermi radiju un eletronu oncentrāciju n, ermi radiju un vidējo attālumu starp eletroniem r s, ermi radiju un ermi enerģiju E trīsdimensiju telpā. Aplūojiet brīvo eletronu gāzi divdimensiju strutūrai (piem. virsma) Kāda ir saarība starp n un? Kāda ir saarība starp r s un? Parādiet, a divdimensiju gadījumā brīvo eletronu līmeņu blīvums D(E) ir onstants, no E neatarīgs lielums pie E > un vienāds ar pie E <. ā izsaās šis onstantais lielums? Brīvie eletroni metālos I.Tāle 6.4.8 6