Prin contrast, hidrofilicitatea înseamnă afinitate (solubilitate) faţă de apă. Dacă vom considera o substanţă cu formula generală R-X, în care R este

Σχετικά έγγραφα
Metode iterative pentru probleme neliniare - contractii

Aplicaţii ale principiului I al termodinamicii la gazul ideal

Analiza în curent continuu a schemelor electronice Eugenie Posdărăscu - DCE SEM 1 electronica.geniu.ro

Curs 10 Funcţii reale de mai multe variabile reale. Limite şi continuitate.

Functii definitie, proprietati, grafic, functii elementare A. Definitii, proprietatile functiilor X) functia f 1

MARCAREA REZISTOARELOR

DISTANŢA DINTRE DOUĂ DREPTE NECOPLANARE

Integrala nedefinită (primitive)

Functii definitie, proprietati, grafic, functii elementare A. Definitii, proprietatile functiilor

Planul determinat de normală şi un punct Ecuaţia generală Plane paralele Unghi diedru Planul determinat de 3 puncte necoliniare

Curs 4 Serii de numere reale

Curs 1 Şiruri de numere reale

5.1. Noţiuni introductive

(a) se numeşte derivata parţială a funcţiei f în raport cu variabila x i în punctul a.

Curs 14 Funcţii implicite. Facultatea de Hidrotehnică Universitatea Tehnică "Gh. Asachi"

a. 11 % b. 12 % c. 13 % d. 14 %

Sisteme diferenţiale liniare de ordinul 1

V.7. Condiţii necesare de optimalitate cazul funcţiilor diferenţiabile

Capitolul 2 - HIDROCARBURI 2.5.ARENE

5. FUNCŢII IMPLICITE. EXTREME CONDIŢIONATE.

a n (ζ z 0 ) n. n=1 se numeste partea principala iar seria a n (z z 0 ) n se numeste partea

III. Serii absolut convergente. Serii semiconvergente. ii) semiconvergentă dacă este convergentă iar seria modulelor divergentă.

Capitolul 2 - HIDROCARBURI 2.5.ARENE

5.5. REZOLVAREA CIRCUITELOR CU TRANZISTOARE BIPOLARE


Capitolul 2 - HIDROCARBURI 2.4.ALCADIENE

Fig Impedanţa condensatoarelor electrolitice SMD cu Al cu electrolit semiuscat în funcţie de frecvenţă [36].

Asupra unei inegalităţi date la barajul OBMJ 2006

Componente şi Circuite Electronice Pasive. Laborator 3. Divizorul de tensiune. Divizorul de curent

5.4. MULTIPLEXOARE A 0 A 1 A 2

Subiecte Clasa a VII-a

COLEGIUL NATIONAL CONSTANTIN CARABELLA TARGOVISTE. CONCURSUL JUDETEAN DE MATEMATICA CEZAR IVANESCU Editia a VI-a 26 februarie 2005.

REACŢII DE ADIŢIE NUCLEOFILĂ (AN-REACŢII) (ALDEHIDE ŞI CETONE)

SEMINAR 14. Funcţii de mai multe variabile (continuare) ( = 1 z(x,y) x = 0. x = f. x + f. y = f. = x. = 1 y. y = x ( y = = 0

Capitolul 2 - HIDROCARBURI 2.3.ALCHINE

Metode de interpolare bazate pe diferenţe divizate

Subiecte Clasa a VIII-a

riptografie şi Securitate

I. Scrie cuvântul / cuvintele dintre paranteze care completează corect fiecare dintre afirmaţiile următoare.

R R, f ( x) = x 7x+ 6. Determinați distanța dintre punctele de. B=, unde x și y sunt numere reale.

Definiţia generală Cazul 1. Elipsa şi hiperbola Cercul Cazul 2. Parabola Reprezentari parametrice ale conicelor Tangente la conice

Laborator 11. Mulţimi Julia. Temă

Seminariile Capitolul X. Integrale Curbilinii: Serii Laurent şi Teorema Reziduurilor

Conice. Lect. dr. Constantin-Cosmin Todea. U.T. Cluj-Napoca

a. 0,1; 0,1; 0,1; b. 1, ; 5, ; 8, ; c. 4,87; 6,15; 8,04; d. 7; 7; 7; e. 9,74; 12,30;1 6,08.

Capitolul ASAMBLAREA LAGĂRELOR LECŢIA 25

Valori limită privind SO2, NOx şi emisiile de praf rezultate din operarea LPC în funcţie de diferite tipuri de combustibili

SERII NUMERICE. Definiţia 3.1. Fie (a n ) n n0 (n 0 IN) un şir de numere reale şi (s n ) n n0

Criptosisteme cu cheie publică III

Capitolul 2 - HIDROCARBURI 2.4.ALCADIENE

Problema a II - a (10 puncte) Diferite circuite electrice

Curs 2 DIODE. CIRCUITE DR

Componente şi Circuite Electronice Pasive. Laborator 4. Măsurarea parametrilor mărimilor electrice

Metode Runge-Kutta. 18 ianuarie Probleme scalare, pas constant. Dorim să aproximăm soluţia problemei Cauchy


Ovidiu Gabriel Avădănei, Florin Mihai Tufescu,

Tranzistoare bipolare şi cu efect de câmp

V O. = v I v stabilizator

BARAJ DE JUNIORI,,Euclid Cipru, 28 mai 2012 (barajul 3)

Curs 2 Şiruri de numere reale

Proiectarea filtrelor prin metoda pierderilor de inserţie

Seminar 5 Analiza stabilității sistemelor liniare

Ecuaţia generală Probleme de tangenţă Sfera prin 4 puncte necoplanare. Elipsoidul Hiperboloizi Paraboloizi Conul Cilindrul. 1 Sfera.

2. Sisteme de forţe concurente...1 Cuprins...1 Introducere Aspecte teoretice Aplicaţii rezolvate...3

8 Intervale de încredere

3. Momentul forţei în raport cu un punct...1 Cuprins...1 Introducere Aspecte teoretice Aplicaţii rezolvate...4

CAPITOLUL 7. Extracţia în fluide supercritice (SFE)

Capitolul 4 PROPRIETĂŢI TOPOLOGICE ŞI DE NUMĂRARE ALE LUI R. 4.1 Proprietăţi topologice ale lui R Puncte de acumulare

Εμπορική αλληλογραφία Ηλεκτρονική Αλληλογραφία

Examen AG. Student:... Grupa:... ianuarie 2011

[ C] [%] INT-CO2 [ C]

2.1 Sfera. (EGS) ecuaţie care poartă denumirea de ecuaţia generală asferei. (EGS) reprezintă osferă cu centrul în punctul. 2 + p 2

CONCURSUL DE MATEMATICĂ APLICATĂ ADOLF HAIMOVICI, 2017 ETAPA LOCALĂ, HUNEDOARA Clasa a IX-a profil științe ale naturii, tehnologic, servicii

RĂSPUNS Modulul de rezistenţă este o caracteristică geometrică a secţiunii transversale, scrisă faţă de una dintre axele de inerţie principale:,

1.7. AMPLIFICATOARE DE PUTERE ÎN CLASA A ŞI AB

IV. CUADRIPOLI SI FILTRE ELECTRICE CAP. 13. CUADRIPOLI ELECTRICI

Profesor Blaga Mirela-Gabriela DREAPTA

1. [ C] [%] INT-CO2 [ C]

REDRESOARE MONOFAZATE CU FILTRU CAPACITIV

CAPITOLUL 11. Separarea prin cromatografie de lichide (LC)

Capitolul 14. Asamblari prin pene

Activitatea A5. Introducerea unor module specifice de pregătire a studenţilor în vederea asigurării de şanse egale

II. 5. Probleme. 20 c 100 c = 10,52 % Câte grame sodă caustică se găsesc în 300 g soluţie de concentraţie 10%? Rezolvare m g.

Statisticǎ - curs 3. 1 Seria de distribuţie a statisticilor de eşantioane 2. 2 Teorema limitǎ centralǎ 5. 3 O aplicaţie a teoremei limitǎ centralǎ 7

Capitolul 4. Integrale improprii Integrale cu limite de integrare infinite

a. Caracteristicile mecanice a motorului de c.c. cu excitaţie independentă (sau derivaţie)

7 Distribuţia normală

FENOMENE TRANZITORII Circuite RC şi RLC în regim nestaţionar

Examen AG. Student:... Grupa: ianuarie 2016

CAPITOLUL 9. Separarea cromatografică aspecte generale

Stabilizator cu diodă Zener

z a + c 0 + c 1 (z a)

CURS XI XII SINTEZĂ. 1 Algebra vectorială a vectorilor liberi

Ακαδημαϊκός Λόγος Κύριο Μέρος

Aparate de măsurat. Măsurări electronice Rezumatul cursului 2. MEE - prof. dr. ing. Ioan D. Oltean 1

Principiul Inductiei Matematice.

Functii Breviar teoretic 8 ianuarie ianuarie 2011

TEMA 9: FUNCȚII DE MAI MULTE VARIABILE. Obiective:

Unitatea atomică de masă (u.a.m.) = a 12-a parte din masa izotopului de carbon

ANALIZE FIZICO-CHIMICE MATRICE APA. Tip analiza Tip proba Metoda de analiza/document de referinta/acreditare

Transcript:

Prin contrast, hidrofilicitatea înseamnă afinitate (solubilitate) faţă de apă. Dacă vom considera o substanţă cu formula generală R-X, în care R este o catenă sau structură hidrocarbonată, iar X este o grupare polară sau disociabilă, atunci această substanţă va avea următoarele tendinţe: a) cu cât gruparea hidrocarbonată R este mai mare (cum ar fi la alcoolii superiori, acizii superiori, sisteme hidrocarbonate ciclice sau proteinele globulare) cu atât caracterul hidrofob va fi mai mare, iar tendinţa acesteia va fi de a părăsi soluţia apoasă sau să se asocieze mai multe molecule prin interacţiuni hidrofobe astfel încât contactul acesteia cu moleculele de apă să fie minim (prin formare de agregate micelare); b) cu cât grupările X sunt mai polare sau mai multe, cu atât caracterul hidrofil va fi mai mare, iar tendinţa de a rămâne în soluţie apoasă va fi, de asemenea, mai mare. Prezenţa unor grupări, precum, -NH 2, -COOH, -SO 3 H, măreşte caracterul hidrofil al substanţei în care acestea se găsesc. Caracterul hidrofil va creşte şi mai mult dacă aceste grupări vor fi prezente în moleculă în formă disociată, respectiv: -O -, -NH 3 +, -COO -, sau -SO 3 -. In acest ultim caz, ph-ul mediului apos este extrem de important. Natura interacţiunilor hidrofobe nu este până în prezent bine lămurită. Cert este însă, că în soluţii apoase aceste interacţiuni determină formarea de asocieri moleculare mari, numite micele, astfel încât contactul lanţului hidrocarbonat hidrofob cu moleculele de apă să fie evitat. Aceste micele au chiar proprietatea de a îngloba în interiorul lor alte molecule hidrocarbonate (fără grupări polare) prezente în sistem, care s-ar dispersa în volumul de apă. Această proprietate reprezintă principiul de bază în cadrul tehnicii de separare prin cromatografie electrocinetică micelară (MEKC). [22] La concentraţii foarte mici, de exemplu, moleculele de R-COONa se găsesc dispersate în mediul apos sub formă de R-COO - şi Na +. Peste o concentraţie, numită critică, speciile R-COO - se asociază în micele, conferind soluţiei un caracter coloidal. Adăugarea unor solvenţi organici, solubili în apă (cum ar fi alcoolii inferiori, acetona, dar în special acetonitrilul), conţinând un lanţ hidrocarbonat mic, permite o mai bună acomodare a moleculelor hidrofobe cu mediul apos. In felul acesta creşte concentraţia critică de formare a micelelor. Forţele hidrofobe pot sta şi la baza pierderilor de analiţi în procesul de stocare şi conservare în recipiente din materiale plastice (hidrofobe), când analiţii pot interacţiona puternic cu pereţii acestora. Pentru diminuarea acestui efect se recomandă adăugarea unui solvent, faţă de care analiţii au o mare solubilitate. Un exemplu clasic este pierderea hidrocarburilor e polinucleare (compuşi puternic hidrofobi) din probele de apă poluată, atunci când acestea sunt stocate în containere din material plastic. Pentru evitarea depunerilor pe pereţi se recomandă adăugarea de acetonitril în apă, pentru creşterea solubilităţii (afinităţii) acestora faţă de mediul lichid. De aceea este recomandat ca aplicarea procedurii de extracţie să se efectueze cât mai repede de la prelevarea probelor. O mare importanţă prezintă analogia care există între structura micelelor, proteinelor globulare şi enzimelor. Astfel, ultimele două clase prezintă structuri prin care catenele hidrocarbonate laterale ale aminoacizilor componenţi sunt orientate către interiorul macromoleculei, în timp ce grupările disociate şi cele puternic polare sunt localizate spre exteriorul edificiului macromolecular, astfel încât să poată interacţiona uşor cu moleculele de apă. Adăugarea unor solvenţi organici, dintre cei menţionaţi mai sus, favorizează contactul lanţurilor hidrofobe cu mediul apos, având loc o denaturare a structurii conformaţionale a proteinei sau enzimei. 32

In cadrul metodelor de separare, interacţiile hidrofobe joacă un rol important în extracţia lichid-lichid, extracţia în fază solidă şi extracţia în fluide supercritice. Ca urmare, analiţii cu caracter hidrofob, disperaţi în probe apoase, se vor orienta oricând către un mediu lichid sau solid cu proprietăţi hidrofobe. Reluarea ulterioară a lor din mediul reţinut se poate face cu un solvent faţă de care aceştia vor avea o solubilitate (afinitate) mai mare decât în mediul reţinut. Hidrofobicitatea unui compus A poate fi evaluată prin constanta de distribuţie între apă (notată cu w) şi 1-octanol (notat cu o), K ow, fiind introdusă de către Hansch: [23] [A] 1 oc tan ol Kow = (2.21) [A] w In literatura de specialitate este utilizat mai mult logaritmul zecimal al acestui coeficient de distribuţie ( ), notat adesea şi cu log P (P provenind de la partition ). [24] Cantitativ, cele două tendinţe, hidrofobicitatea (măsurată prin parametrul K ow ), şi hidrofilicitatea, măsurată prin solubilitatea unei substanţe în soluţie apoasă (notată cu S şi exprimată ca moli/l) sunt descrise de următoarea relaţie empirică: 1 log α log Kow β S = + (2.22) în care α şi β sunt parametrii empirici de corelare, determinaţi din valori experimentale. In lipsa valorilor experimentale, estimarea valorilor lui se poate face cu ajutorul mai multor metode, dintre care metoda fragmentelor este cea mai importantă. Această metodă porneşte de la cunoaşterea contribuţiei diverselor fragmente moleculare, care la rândul lor au fost estimate din datele experimentale existente pentru clase mari de compuşi. Conform metodologiei fragmentelor, valoarea parametrului poate fi estimată prin relaţia următoare: [25] logkow = nifi + m jf j + ς (2.23) i j, unde n i este numărul de fragmente de acelaşi tip i, cu contribuţia de fragment F i, iar m j este numărul de corecţii f j care se aduc în conformitate cu structura moleculară; ζ - o constantă de ecuaţie. De exemplu, în Tabelul 2.4 sunt redate valorile contribuţiilor celor mai importante fragmente moleculare pentru compuşii organici, precum şi unele corecţii aplicate, în vederea apropierii valorilor calculate de cele stabilite experimental. Ele pot aduce contribuţii pozitive (hidrofobe) sau negative (hidrofile) la valoarea parametrului. In Tabelul 2.5 sunt redate valorile teoretice (calculate prin metodologia fragmentelor) comparate cu valorile experimentale pentru 16 hidrocarburi policiclice e (PAHs), de importanţă în poluarea mediului ambiant. După cum se poate observa, cele două valori experimentale, măsurate din extracţii lichid-lichid între apă şi octanol, şi teoretice, estimate prin metodologia fragmentelor sunt foarte apropiate pentru fiecare compus în parte, exceptând hidrocarbura indeno(1,2,3-c,d)piren, pentru care nu se cunoaşte până în prezent valoarea sa experimentală K ow. 33

Tabel 2.4. Contribuţiile unor fragmente moleculare la valoarea. [26] Grupare Grupare Diverse F hidrofobă i F hidrofilă i grupări -SH -CH 3 +0,5473-1,4086 ( -CH 2- ( H C ( =CH- (olefinic) CH ( +0,4911 +0,3614 +0,3836 +0,3614 C +0,2940 -Cl -Cl -Br -Br -I -I +0,3102 +0,6445 +0,3997 +0,8900 +0,8146 +1,1672 -NH 2 NH (legat de 2 C N (legat de 3 C -NH 2 -CH=O -CH=O -CO- (ceto -CO- legat de 1 C alifatic şi 1 C -CO- legat de 2 C i -COOH -N=N- +0,3541 -COOH Corecţie f i multi-hidroxil +0,4064 Corecţie f i triol vicinal +0,5944 Corecţie f i diol geminal (?) +0,9000 Corectie f i oximă, -CH=N -1,3000 ζ - constantă de ecuaţie +0,2290-0,4802-1,4148-1,4962-1,8323-0,9170-0,9422-0,2828-1,5586-0,8667-0,6099-0,6895-0,1186 -SH -CO-NH 2 CO-NH 2 N legat de 2 C i -NO 2 -NO 2 -CN -CN legat de N -O- legat în eter alifatic -O- legat de 1 C alifatic şi 1 C -O- legat de 2 C i -N=Califatic F i -0,0001 +0,6925-0,5236 +0,1599-0,4657-0,8132-0,1823-0,9218-0,4530-0,0427-1,2566-0,4664 +0,2923-0,0010 34

Tabel 2.5. Valorile teoretice (calculate prin metodologia fragmentelor) şi experimentale pentru 16 hidrocarburi policiclice nucleare (PAHs). log K # Structură Denumire ow (calculat) (experimental) 1 Naftalina 3,17 3,30 2 Acenaftilena 3,94 3,94 3 Acenaften 4,02 3,92 4 Fluoren 4,15 4,18 5 Fenantren 4,34 4,35 6 Antracen 4,34 4,45 7 Fluoranten 4,93 5,16 8 Piren 4,93 4,88 9 Benzo(a)antracen 5,52 5,76 10 Crisen 5,52 5,81 11 Benzo(a)fluoranten 6,11 6,11 12 Benzo(k)fluoranten 6,11 6,11 13 Benzo(a)piren 6,11 6,75 14 Dibenzo(a,h)antracen 6,70 6,75 15 Benzo(g,h,i)perilen 6,70 6,63 16 Indeno(1,2,3-c,d)piren 6,70? 35

In Tabelul 2.6 sunt redate câteva valori calculate prin metodologia fragmentelor pentru descriptorul hidrofobicităţii, comparativ cu valorile experimentale. Corelaţia destul de bună (r > 0,9000) între aceste valori poate fi observată în dependenţa trasată între aceste valori în Fig. 2.3. Corelaţiile sunt cu atât mai bune, cu cât compuşii sunt mai asemănători din punct de vedere structural; de exemplu, în cadrul aceleaşi clase de compuşi se pot obţine corelaţii având r > 0,9 între valorile experimentale şi cele prezise de această metodologie. Cunoaşterea pentru compuşii chimici poate fi utilă la alegerea diverşilor solvenţi pentru extracţii, nu numai lichid-lichid, dar şi în cazul extracţiei în fază solidă, sau în special, în explicarea retenţiei în cromatografia de lichide prin mecanism de fază inversă. Tabel 2.6. Valorile teoretice (calculate prin metodologia fragmentelor) şi experimentale pentru unii compuşi cu grupări funcţionale. [26] Compus (calculat) (experimental) n-hexan 3,29 3,90 1-Hexanol 1,82 2,03 Hexilamina 1,82 2,06 Hexanal 1,80 1,78 Acid hexanoic 2,06 1,92 Decan 5,25 5,01 1-Decanol 3,79 4,57 Acid decanoic 4,02 4,09 Decanoat de metil 4,30 4,41 calculat 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 experimental Fig. 2.3. Dependenţa dintre valorile calculate şi cele experimentale ale mărimii, redate în Tabelul 2.6, după o regresie lineară () calculat = 0,2067 + 0,9915 () experimental, Coeficientul de corelare a datelor: r = 0,9682. 36