VILNIUS PEDGOGINIS UNIVERSITETS Gamtos moslų faultetas Chemijos atedra lbertas alinausas Cheminės inetios urso KONSPEKTS etodinė priemonė Vilnius 5
etodinė priemonė buvo aprobuota:. Chemijos atedros posėdyje 4 m. rugpjūčio 3 d. (protoolas Nr. 6).. GF Tarybos posėdyje 4 m. rugsėjo 5 d. (protoolas Nr. ). Už paramą, suteitą ruošiant šią priemonę, autorius dėoja Lietuvos valstybiniam moslo ir studijų fondui (projeto Nr. C-347).
3 Įvadas Cheminė termodinamia įgalina numatyti cheminės sąveios galutinį rezultatą, pasieiamą pusiausvyros būsenoje, bet nieo nepasao apie laią, per urį ta būsena yra pasieiama. Pavyzdys reacija H + O H O. Nepaisant to, ad šio proceso metu laisvoji energija smariai sumažėja ( G -9 cal/mol), reacija normaliomis sąlygomis bevei nevysta (arba vysta be galo lėtai). Tačiau įvedus atalizatorių aytąją platiną reacija įvysta bevei aimirsniu, su sprogimu. Todėl vien termodinaminis cheminių reacijų tyrimas nėra paanamas. Reacijų greitį nagrinėja cheminė inetia. Cheminė inetia nagrinėja cheminių reacijų greitį, jo prilausomybę nuo įvairių fatorių, o taip pat reacijų vysmo elius, t.y. cheminių reacijų mechanizmus. Šalia didelės teorinės reišmės, cheminė inetia yra labai svarbi pratiai, ypač cheminei technologijai. Kinetios žinios įgalina ryptingai valdyti cheminės pramonės procesus. Be to, cheminė inetia įgauna didelę reišmę tiriant sudėtingus itų moslo sričių nagrinėjamus procesus, urių sudėtinė dalis yra cheminiai vysmai, pvz., biologinius procesus. Ši metodinė priemonė yra trumpa cheminės inetios urso santraua. Dalyiniu požiūriu šis cheminės inetios ursas yra susirstytas į eturias tradicines dalis. Formalioji inetia nagrinėja cheminių reacijų greičio prilausomybę nuo sirtingų fatorių (išsyrus temperatūrą), o taip pat sistemina chemines reacijas. Formalioji inetia nagrinėja reacijų matematinius dėsningumus, tačiau neaišina detalaus reacijų mechanizmo. Cheminės inetios teorija nagrinėja reacijų greičio prilausomybę nuo temperatūros, reacijų elementaraus ato mechanizmą, ir teoriniu požiūriu aišina reacijų vysmą. Trečiajame syrelyje aptariami sirtingų cheminių procesų inetiniai ypatumai. ptariamos reacijos, vystančios tirpaluose, taip pat grandininės, fotocheminės ir heterogeninės reacijos. Katalizė, arba cheminių reacijų pagreitinimas, yra betarpišai susijusi su cheminės inetios nagrinėjamais dėsningumais. Todėl šiame syrelyje aptariami homogeninės, heterogeninės, fermentinės ir itų atalizės rūšių inetiniai dėsningumai.
4 Turinys. Formalioji inetia.. Pagrindinės sąvoos 5.. Pirmojo laipsnio reacijų inetinės lygtys 6.3. ntrojo ir itų laipsnių reacijų inetinės lygtys 7.4. Reacijos laipsnio nustatymo būdai 9.5. Grįžtamosios reacijos.6. Lygiagrečiosios reacijos.7. Nuoseliosios reacijos 3.8. Stacionariųjų oncentracijų metodas 5. Cheminės inetios teorija.. Temperatūros įtaa reacijų greičiui; atyvacijos energija 9.. tyviųjų dūžių teorija. Bimoleulinės reacijos.3. tyviųjų dūžių teorija. onomoleulinės reacijos 3.4. tyvuotojo ompleso (pereinamosios būsenos) teorija. Potencinės energijos paviršius 4.5. tyvuotojo ompleso (pereinamosios būsenos) teorija. Pagrindinė lygtis 6 3. Įvairių reacijų inetiniai aspetai 3.. Reacijų tirpaluose ypatumai. Tirpilio įtaa, drusiniai efetai 8 3.. Pusiauempirinės oreliacijos. Hameto lygtis, Brenstedo-Poliani principas 3 3.3. Grandininės reacijos 3 3.4. Fotocheminės reacijos 33 3.5. Heterogeninės reacijos 35 3.6. Eletronų pernašos procesai 37 4. Katalizė 4.. Bendrieji dėsningumai 39 4.. Homogeninė atalizė 4 4.3. Rūgštinė-bazinė atalizė 4 4.4. Fermentinė atalizė 43 4.5. utoatalitinės ir induuotos reacijos 45 4.6. Heterogeninė atalizė 46
5. Formalioji inetia.. Pagrindinės sąvoos Cheminės reacijos greitis apibrėžia, os medžiagos ieis sureaguoja per laio vienetą tūrio vienete: v ± V dn ur v reacijos greitis, V tūris, N medžiagos ieis moliais, t laias. Kadangi N/V c (molinė medžiagos oncentracija), tai, esant V const, (..) dc v ± (..) Reacijos greitį yra įprasta laiyti teigiamu dydžiu. Jei greitis išreišiamas pagal pradinės medžiagos (reagento) itimą, dc <, ir lygtyje (..) yra naudojamas minuso ženlas. Priešingai, jei greitis išreišiamas pagal reacijos produto itimą, dc >, ir minėtoje lygtyje naudojamas pliuso ženlas. Reacijos greičio lygtis, arba inetinė lygtis yra matematinė formulė, susiejanti greitį su reaguojančių medžiagų oncentracijomis. Pavyzdys: reacijos H + I HI inetinė lygtis yra: dc HI H I Koncentracijos cheminėje inetioje gali būti žymimos eliais būdais: vartojant laužtinius sliaustus aip pvz. H, arba raide c, prirašant indesą, žymintį onrečią medžiagą, pvz. c HI, ar dar aip itaip. Pagrindinis inetios dėsnis nustato reacijos greičio prilausomybę nuo reaguojančių medžiagų oncentracijos: ievienu laio momentu reacijos greitis proporcingas sandaugai reaguojančių medžiagų oncentracijų, paeltų tam tirais laipsniais Reacijos ν + ν B + ν 3 C + produtai (čia, B ir C yra reagentai, o ν, ν ir ν 3 yra atitinami stechiometriniai oeficientai) pagrindinio inetios dėsnio matematinė formululė yra toia: dc p q r v c cb cc... (..3) Pastarojoje formulėje yra reacijos greičio onstanta. Ji neprilauso nuo oncentracijų, bet prilauso nuo temperatūros. Įvairių reacijų būna labai sirtingos. Reacijos greičio onstantos fiziinė prasmė: jei c c B c C, tai v
6 t.y. reacijos greičio onstanta yra reacijos greitis, pasieiamas esant vienetinėms visų reaguojančių medžiagų oncentracijoms. Reacijos laipsnis yra visų laipsnių rodilių suma: n p + q + r + Pagal reacijos laipsnį reacijos būna: nulinio laipsnio: n ; v pirmojo laipsnio: n ; v c antrojo laipsnio: n ; v c arba c c trečiojo laipsnio: n 3; v 3 c 3 arba 3 c c arba 3 c c c 3 Reacijos moleuliarišumas yra moleulių saičius, dalyvaujantis elementiniame reacijos ate. Gali būti mono-, bi- ir trimoleulinės reacijos. Reacijos moleuliarišumas nėra tapatus reacijos laipsniui... Pirmojo laipsnio reacijų inetinės lygtys Tarime, ad reacijoje dalyvauja ti viena medžiaga: produtai. Tarime, pradiniu momentu (t ) medžiagos oncentracija yra a, o po urio laio t ji sumažėja ii (a x). Tada greitis momentu t bus: d( a x) dx tsyrę intamuosius ir integruodami gauname: I ( a x) (..) arba a ln a x (..) a.33 a I ln lg t a x t a x (..3) Naudojantis šia integruota formule, galima patirinti, ar nagrinėjama reacija iš tiesų yra pirmojo laipsnio. Tam reiia esperimentišai nustatytas medžiagos oncentracijas x, x, x 3, ir laio momentus t, t, t 3,, uriais tos oncentracijos nustatytos, įstatyti į lygtį, ir ievienai t reišmei apsaičiuti reišmę. Jei gautos reišmės sutampa, reacija iš tiesų yra pirmojo laipsnio, o yra pirmojo laipsnio onstanta. (..3) lygtį dar patogu užrašyti ita forma: I t arba a x a e -t (..4) x a( e -t ) Dvi pastarosios lygtys rodo oncentracijos mažėjimo laie esponentinį pobūdį. (..5)
7 Iš šių lygčių sea:. Pirmojo laipsnio reacijos greičio onstantos dimensija yra atvirštinis laias (t - ), ir ją galima išreišti s -, min -, h -, ir pan.. Kadangi oncentracijos įeina į lygtis aip santyiai, pvz., a/(a x), nėra svarbu, oiais vienetais jos matuojamos: nuo to gautos reišmės neprilauso. 3. Pirmojo laipsnio reacijoms vienodoms laio atarpoms atitina vienodas sureagavusios medžiagos ieis. Svarbus dydis yra reacijos pusperiodis, t.y. laias, per urį sureaguoja pusė medžiagos. Įstačius x a/ į (..3), gaunama: τ ln,693 I I / (..6) Pav... Pirmojo laipsnio reacijos inetinė reivė. Per laią t pradinės medžiagos oncentracija sumažėja per pusę. Vidutinė moleulių gyvavimo trumė τ pirmojo laipsnio reacijoje τ / I Toiu būdu, pirmojo laipsnio reacijoms yra būdingi šie dėsningumai:. Koncentracijos prilausomybė nuo reacijos trumės yra esponentinė.. Koncentracijos logaritmo prilausomybė nuo reacijos trumės yra tiesinė. 3. Reacijos pusperiodis neprilauso nuo reaguojančios medžiagos pradinės oncentracijos. (..7).3. ntrojo ir auštesniųjų laipsnių reacijų inetinės lygtys ntrojo laipsnio reacijų yra gausu. Pavyzdžiai: ) H + I (garai) HI, ) HI H + I. Paprasčiausias atvejis ai dvi medžiagos, reaguojančios evivalentiniais ieiais, yra paimtos lygiomis oncentracijomis ( reacija), arba ai vienintelė medžiaga reaguoja pagal antrąjį laipsnį ( reacija). Šiuo atveju diferencinė greičio lygtis yra: d( a x) dx II ( a x) (.3.) čia II yra antrojo laipsnio greičio onstanta. tsyrę intamuosius ir integruodami šią lygtį gauname:
8 arba a x a Kai urios išvados iš šių lygčių:. ntrojo laipsnio greičio onstantos dimensija II c - t -, pvz. - s -, arba l mol - s -.. Pusperiodis prilauso nuo oncentracijos: Bendresniu atveju, II laipsnio reacijos ν + ν B produtai diferencinė greičio lygtis yra: Jei ν ν, iš (.3.6) galima gauti greičio lygties integralinę formą: (.3.) (.3.3) (.3.4) (.3.5) (.3.6) b( a x) ln II t a b a( b x) (.3.7) Ši lygtis netaiytina ai a b. Kai b a, gauname (.3.) lygtį. Jei vienos medžiagos oncentracija žymiai didesnė už itos, pvz. b >> a, gaunama paprastesnė lygtis: a ln I t a x (.3.8) Tai pseudopirmojo laipsnio inetinė lygtis. Jos prasmė yra toia: jei bimoleulinės reacijos vieno omponento pradinė oncentracija yra paimta daug didesnė už ito omponento oncentraciją, inetiniu požiūriu toia reacija atitina pirmojo laipsnio reaciją. Dėl šios priežasties reacijos laipsnis ne visada atitina reacijos moleuliarišumą. Jei bimoleulinėje reacijoje abi reaguojančios medžiagos yra paimtos apylygėmis oncentracijomis, inetišai toia reacija bus antrojo laipsnio. Tačiau, jei vieno omponento oncentracija žymiai viršija ito omponento oncentraciją, toia reacija inetiniu požiūriu gali būti pirmojo (tisliau, pseudopirmojo) laipsnio. II II t a x a Lygties sprendinys pagal (a x) yra: a a x a t + II τ / a II da II a b t
9 Pav... ntrojo laipsnio reacijos inetinė reivė. Pradinės medžiagos oncentracija mažėja lėčiau, nei pirmojo laipsnio reacijoje (plg. su pav..). Šalia pirmojo ir antrojo, pasitaio ir trečiojo laipsnio reacijų. Paprasčiausiu atveju, jei reacijos + B + C Produtai omponentai paimti lygiomis oncentracijomis, t.y. c c B c C a, o tam tiru laio momentu t jos sumažėja ii (a x), reacijos greičio išraiša yra toio pavidalo: dx 3 v III ( a x) (.3.9) Integruojant šią lygtį, galima gauti seančią išraišą: III t a x a ( ) (.3.) Ši lygtis nusao oncentracijos itimą trečiojo laipsnio reacijos bėgyje. Iš šios lygties taip pat sea, ad trečiojo laipsnio reacijų greičio onstantos dimensija yra c - t -. Trečiojo laipsnio reacijos pusperiodis išreišiamas toia lygtimi: 3 τ a III (.3.) Iš šios lygties sea, ad trečiojo laipsnio reacijos pusperiodis yra atvirščiai proporcingas oncentracijos vadratui. Trečiojo laipsnio reacijos pasitaio palyginti retai. uštesnių nei trečiojo laipsnio reacijos pratišai nepasitaio..4. Reacijos laipsnio ir greičio onstantų nustatymo būdai Tiriant onrečias chemines reacijas, inetioje yra svarbu nustatyti jų laipsnį ir greičio onstantą. Esperimentišai yra nustatomos reacijos omponentų (reagentų ar produtų) oncentracijos onrečiais laio momentais, ir iš šių duomenų yra sudaromos reacijų inetinės reivės. Kinetinė reivė vaizduoja reaguojančių medžiagų oncentracijų itimą laie. Kinetinių reivių gavimui yra naudojami įvairūs analizės metodai: Cheminiai. Jų trūumas lėtumas. Todėl dažnai taiomas reacijos sustabdymas: staigiai sumažinama temperatūra, pašalinamas atalizatorius, pridedamas inhibitorius, ir pan. Privalumas nustatomos absoliučios medžiagų oncentracijos.
Fiziiniai. atuojama uri nors reaguojančios sistemos fiziinė savybė, intanti reacijos bėgyje: slėgio itimas, esant pastoviam tūriui (dujų reacijoms), tūrio itimas, esant pastoviam slėgiui (dujų reacijoms), optiniai metodai (dažniausia taiomi reacijoms tirpaluose): poliarimetrija (šviesos poliarizacinės ploštumos suimo ampo itimas), refratometrija, olorimetrija, fotometrija, spetrofotometrija, eletriniai metodai: ondutometrija, potenciometrija, poliarografija, chromatografija, taip pat naudojant masių spetrometriją. Privalumas greitis, artais ir galimybė matuoti betarpišai reacijos terpėje. Trūumas negalima gauti betarpišai absoliučių oncentracijų. Todėl labai svarbu žinoti sąryšį tarp matuojamojo dydžio ir medžiagų oncentracijų. Reacijos laipsnio nustatymo būdai: iš vienos inetinės reivės, pagal pusperiodžius (pav..), iš elių inetinių reivių, atitinančių elioms sirtingoms oncentracijoms (pusperiodžiai turi sutapti pirmojo laipsnio reacijoms) (pav..3), statant esperimentinius c ir t duomenis į atitinamo laipsnio integralines lygtis: reišmės turi sutapti. Pav..3. Pirmojo laipsnio reacijos inetinės reivės dviems sirtingoms reagentų oncentracijoms a ir a. Reacijos pusperiodis neprilauso nuo paimtos reagento oncentracijos. Bendriausiuoju atveju, bet urio laipsnio reacijai, urios diferencinė lygtis: dx p q r a b c (.4.) galima taiyti Vant Hofo metodą. tlieamas esperimentas, naudojant dvi sirtingas urio nors omponento oncentracijas, pvz., c ir c, itų omponentų jas palaiant pastoviomis. dx p q r v a b c Toms oncentracijoms atitina du sirtingi pradiniai reacijos greičiai: dx p q r v a b c (.4.)
Dalinant pirmąją lygtį iš antrosios ir išreišiant r, gaunama Vant Hofo lygtis: v r lg v c lg c (.4.3).5. Grįžtamosios reacijos uščiau nagrinėtos reacijos vadinamos paprastosiomis. Paprastosios reacijos dažniausia sudarytos iš vienos urio nors laipsnio elementarios stadijos. Tačiau, dauguma cheminių reacijų yra sudėtingos, t.y. sudarytos iš elių elementarių stadijų. Dažniausia pasitaio trijų pagrindinių tipų sudėtingosios reacijos:. Grįžtamosios (abipusės), t.y. toios, urios gali vyti abiem ryptimis, pvz. + B C, ir C + B,. Lygiagrečiosios, urių metu iš tų pačių pradinių medžiagų gali susidaryti eli sirtingi produtai, pvz. + B C, ir + B D, 3. Nuoseliosios, vystančios susidarant tarpiniams junginiams, urie dažniausia būna nestabilūs ir toliau reaguoja sudarydami galutinius reacijos produtus, pvz. + B C, ir C D. Sudėtingosioms reacijoms taiomas neprilausomumo principas: jei sistemoje vysta elios reacijos, ieviena jų vysta neprilausomai nuo itų. Grįžtamosios (abipusės) yra toios cheminės reacijos, urios vienu metu vysta abiem priešingomis ryptimis. Toliau nagrinėjami eli grįžtamųjų reacijų tipai. Pirmojo laipsnio grįžtamosios reacijos B inetinė lygtis dx ( a x) ( b + x) (.5.) ur ir tiesioginės ir atbulinės reacijų greičių onstantos. Sirtingai nuo paprastųjų reacijų, čia, ai t, reacija neįvysta ii galo, t.y. ii x a, o ii pusiausvyros būsenos, urioje dx ( a x ) ( b + x ) ur x oncentracijos poytis, atitinantis pusiausvyrai. Iš (.5.) galima gauti: (.5.) b + x a x K (.5.3)
ur K reacijos pusiausvyros onstanta. Taigi, pusiausvyros onstanta lygi tiesioginės ir atbulinės reacijų greičio onstantų santyiui (dinaminė pusiausvyra). Toiu būdu, šalia termodinaminio pusiausvyros onstantos apibrėžimo (išreišiamo per pusiausvyrines reaguojančių omponentų oncentracijas), cheminė inetia reacijos pusiausvyros onstantą apibrėžia per atitinamų stadijų greičių onstantų santyį. Integruojant (.5.3) gaunama: x ln ( + ) t x x (.5.4) Toios reacijos pavyzdys gliuozės mutarotacija. Poliarimetrijos būdu yra gauta x,65. Įstačius į (.5.3), galima gauti K,86. Esperimentišai gavus x prilausomybę nuo t ir įstačius į (.5.4), galima gauti ( + ),46 min - C temperatūroje. Tada iš (.5.3) gauname:,95 min -,,5 min -. Pirmojo ir antrojo laipsnio grįžtamajai reacijai B + C dx ( a x) x (priėmus, ad momentu t medžiagų B ir C oncentracijos yra x) Iš (.5.5) galima gauti: (.5.5) x K a x (.5.6) Toios reacijos pavyzdys: N O 4 NO. 5 C temperatūroje 5 4 s -, K 5,4-3 mol/l. Galima rasti /K 9,3 6 lmol - s -. ntrojo laipsnio grįžtamajai reacijai (pvz., HJ H + J ) dx 4 x ( a x) ( a x ) x K (.5.7) (.5.8).6. Lygiagrečiosios reacijos Lygiagrečiosios reacijos yra toios, urios vienu metu vysta eliomis sirtingomis ryptimis, susidarant atitinamai eliems sirtingiems reacijos produtams. Pirmojo laipsnio lygiagrečiosios reacijos B ( ), C ( ). dx ( a x) + ( a x) ( + ) ( a x)
3 (.6.) Integruodami gauname: a ln a x ( + ) t (.6.) a x a e ( + ) t (.6.3) Naudojant šias lygtis, galima nustatyti greičių onstantų sumą ( + ). Šių onstantų santyį galima rasti, nustačius produtų B ir C aupimosi greitį: Toiu būdu, turint sumą ir santyį, galima rasti ievieną onstantą atsirai. Bendresniu atveju, turint n lygiagrečių pirmojo laipsnio reacijų, c c B C (.6.4) turėsime: a ln a x ( + +... + ) t c :...: B : cc :...: cn : n n (.6.5) (.6.6) Pavyzdys. Nitrinant fenolį, vysta trys lygiagrečios pirmojo laipsnio reacijos, susidarant orto-, meta- ir para-nitrofenoliams. Nustatyta c o : c m : c p 59, : 3,3 : 37,5 o : m : p..7. Nuoseliosios reacijos Dauguma reacijų vysta eliomis nuoseliosiomis stadijomis. Tai toios reacijos, urios sudarytos iš elių atsirų stadijų, vystančių viena pasui itą. Nagrinėsime reaciją B C, urios greičio onstantos ir. omentu t a x, B x y, C y. Taiant pagrindinį inetios dėsnį ir neprilausomumo principą, turime: dx Iš pirmosios išraišos sea: ( a x) ( x y) Įstačius į antrąją išraišą ir integravus, gaunama: dy t ( e ) x a (.7.) (.7.)
4 a + Iš (.7.3) sea: ) ai t, y ; ) ai t, y a. Tarpiniam produtui e Šios lygties paprasčiausiu atveju, ai e t t y a y t t ( e ) e x (.7.3) (.7.4) t x y a t e (.7.5) Iš (.7.5) sea, ad tarpinio produto oncentracija (x y) pereina per masimumą: esant mažam t, esponentė, ir (x y) tiesiai proporcinga laiui; esant dideliam t, esponentė, ir (x y). Laias, per urį pasieiama didžiausia tarpinio produto oncentracija tmax (.7.6) Bendresniu atveju iš lygties (.7.4) taip pat galima rasti, ad tarpinio produto oncentracija (x y) pereina per masimumą. Kai t, o taip pat ai t, tarp. produto oncentracija yra nulinė, bet tarpinėms t reišmėms (x y) >. Šiuo atveju ( ) ln tmax (.7.7) Įstačius t max išraišą pagal (.7.7) į (.7.3), galima gauti sudėtingą išraišą masimaliai tarpinio produto oncentracijai. Yra įdomūs du raštutiniai atvejai.. >>. Tada (x y) max a. Taigi, ai pirmoji stadija žymiai greitesnė, tarpinio produto oncentracija daugmaž lygi pradinės medžiagos oncentracijai.. >>. Tarpinis produtas nestabilus, vos susidaręs reaguoja toliau antrojoje reacijoje. Tada (x y) max a /, t.y. tarpinio produto oncentracija yra labai maža. Reagentų, tarpinių medžiagų ir reacijos produtų oncentracijų itimas laie pavaizduotas pav..4.
5 Pav..4. Dviejų nuoseliųjų pirmojo laipsnio reacijų B C omponentų inetinės reivės: a ai, b ai,. Santyinai nestabiliam tarpiniam produtui, ai >, B x y a x (.7.8) Šiuo atveju yra pasieiamas pastovus tarpinio ir pradinio produtų oncentracijų santyis pereinamoji pusiausvyra. Esant pastoviam greičio onstantų santyiui /, pereinamoji pusiausvyra pasieiama per tam tirą laią, prilausomą nuo tų onstantų dydžio (pav..5). Pav..5. Tarpinio produto oncentracijos itimas, esant pastoviam santyiui /, ai:, s - ;,5, 5 s - ; 3,, s -..8. Stacionariųjų oncentracijų metodas Patogus taiyti sudėtingoms reacijoms. Tarime, reacija + B C vysta eliomis stadijomis, susidarant dviems tarpiniams produtams ir : ) ) + B C + 3) + C + 3 4) + 4 Stabiliųjų reacijos omponentų oncentracijų itimo greičių išraišos yra seančios: d + 3 4 (.8.) d B d C + B B + 3
6 nalogišai, tarpinių produtų oncentracijų itimo greičio išraišos: (.8.) Tarime, tarpinių omponentų oncentracijos reacijos eigoje yra mažos. Tada C/ ir B B C/ (.8.3) Diferencijuojant šias lygtis pagal laią, gaunama: (.8.4) Į (.8.4) lygtis įstačius d/ ir dc/ išraišas iš (.8.), galima gauti: arba: Sutinamai su (.8.), pastarosios lygties airioji pusė lygi d /. Taigi, (.8.5) nalogišai, į (.8.4) lygtį įstačius reišmes iš (.8.), gaunama: arba: t.y. sutinamai su (.8.): (.8.6) Lygtys (.8.5) ir (.8.6) yra svarbios stacionarumo sąlygos. Naudojant jas, t.y. prilyginant nuliui tarpinių produtų susidarymo greičius, galima išreišti tų produtų oncentracijas per lengvai analizuojamųjų medžiagų oncentracijas, ir po to statyti jas į tiriamosios 3 B d 4 3 B t d + C d B d d 3 4 3 B + +. 4 3 + B d 3 B B + 3 B d
7 reacijos greičio išraišą. Toią gautąją išraišą galima lyginti su reacijos empirine greičio lygtimi, ir spręsti apie tariamojo mechanizmo tinamumą tiriamajai reacijai. etodo taiymo pavyzdys. Dujų fazėje vystanti reacija manyta, ad ji yra antrojo laipsnio paprastoji reacija: RI + HI RH + I. nsčiau d I HI II RI (.8.7) Tačiau, pasirodė, ad II prilauso nuo HI. Esperimentišai yra nustatyta greičio lygtis: d I '' ' RI HI + HI (.8.8) Prielaida: reacija vysta dviem mechanizmais. Vienas jų paprastoji reacija I. ) RI + HI RH + I Kitas mechanizmas yra elių stadijų: II. ) RI R + I (lėta) 3) R + HI RH + I (greita) 3 4) R + I RI + I (greita) 4 5) I + I + I + (greita) 5 Laisvasis radialas R ir jodo atomas I yra atyvūs tarpiniai produtai, urių susidarymo greitis daug mažesnis už jų reagavimo greitį, t.y. jų stacionarios oncentracijos yra labai mažos. Todėl galima tarti, ad d R d I Tarpiniams produtams galima užrašyti inetines lygtis: d I RI + 3 R HI + 4 R I 5 I (.8.9) d R RI 3 R HI 4 R I Sudedant šias dvi lygtis, gauname: RI I iš ur galima išreišti jodo atomų stacionarią oncentraciją: 5 (.8.) (.8.)
8 (.8.) Be to, iš (.8.) galima gauti išraišą stacionariai R: (.8.3) Toiu būdu gaunamos lygtys, išreišiančios nestabilių tarpinių produtų stacionarias oncentracijas per pradinių ir galutinių omponentų oncentracijas, urios gali būti lengvai nustatomos esperimentišai. Tai yra vienas pagrindinių rezultatų. Be to, galima gauti išraišą pagrindinės reacijos greičiui pagal abu mechanizmus: Į šią lygtį įstačius R iš (.8.3), o taip pat tarus, ad vienatipių reacijų greičių onstantos apytiriai lygios: 3 4, bei ad reacijos bėgyje HI ir I suminė oncentracija neinta ir yra lygi HI, gauname galutinę išraišą uri sutampa su empirine lygtimi (.8.8). 5 RI I 4 3 I HI RI R + 5 4 I I R HI RI I d + HI RI HI I d +
9. Cheminės inetios teorija.. Temperatūros įtaa reacijų greičiui; atyvacijos energija Keliant reacinės terpės temperatūrą, dauguma reacijų greitėja. Yra žinoma empirinė (Vant-Hofo) taisylė: paėlus temperatūrą C, dauguma cheminių reacijų pagreitėja -4 artus. Iš šios taisylės sea, ad, paėlus temperatūrą K, reacija pagreitėja apytiriai 3 6 artų. Reacijos greičio prilausomybę nuo temperatūros tisliau nustato renijaus empirinė lygtis, galiojanti dideliam saičiui reacijų: B ln + C T (..) Šioje lygtyje yra reacijos greičio onstanta, T absoliutinė temperatūra, ir B empiriniai oeficientai. Ta pati lygtis gali būti užrašyta ir itoia forma: E RT e ur yra priešesponentinis daugilis, E atyvacijos energija. Tarime, reacijos B greitis d B (..) ur greičio onstanta, prilausanti nuo temperatūros. renijaus padarytos prielaidos: - reaguoti gali ne visos moleulės, o ti tos, urios yra atyviojoje modifiacijoje; - atyviosios modifiacijos susidarymas yra grįžtamasis procesas, jos oncentracija visada atitina termodinaminei pusiausvyrai; - atyviosios modifiacijos oncentracija visuomet yra maža reagentų atžvilgiu, todėl arba at K K at (..3) Todėl reacijos greitį galima išreišti toiu būdu: d B const at const K
Toiu būdu, const K Pastarąją išraišą logaritmuojant ir diferencijuojant pagal T, gauname: d ln dt d ln K dt Iš termodinamios yra žinomos Vant-Hofo izobaros ir izochoros lygtys: d ln K Q dt RT Šią lygtį galima pritaiyti atyviosios modifiacijos pusiausvyros onstantai: (..4) (..5) (..6) (..7) d ln K E dt RT Todėl (..6) lygties dešinę pusę galima paeisti išraiša iš (..8): (..8) d ln E dt RT (..9) - renijaus lygtis diferencinėje formoje. E yra molio atyvios formos susidarymo šiluma, arba atyvacijos energija. Reacijos atyvacijos energetinė schema pavaizduota pav... Pav... Elementariosios grįžtamosios reacijos B atyvacijos proceso schema. Pažymėjimai: ir B pradinė ir galutinė būsenos, X - tarpinė būsena, E a tiesioginės reacijos ( B) atyvacijos energija, E a atbulinės reacijos (B ) atyvacijos energija, U vidinės energijos poytis. Integravę (..9), laiydami E pastoviu dydžiu, gauname: E ln RT Palyginus (..) su renijaus empirine lygtimi (..), turime: B E / R. + C (..)
ntilogaritmuodami (..), gauname: B E R e E + C RT e E RT Pažymėję e C, gauname esponentinę renijaus lygties formą: C e (..) RT e (..) tyvacijos energijos nustatymui esperimentišai gauta prilausomybė nuo T pavaizduojama oordinatėse ( ln, /T) ir E apsaičiuojama iš gautos tiesės nuolinio (pav..). E Pav... Greičio onstantos prilausomybė nuo /T azoto osido N O 5 silimo reacijai. Iš šio grafio galima apsaičiuoti renijaus atyvacijos energiją. tyvacijos energija yra labai svarbi reacijos inetinė charateristia, įgalinanti apsaičiuoti reacijos greičio onstantą bet urioje temperatūroje, jei yra žinome greičio onstanta urioje nors vienoje temperatūroje... tyviųjų dūžių teorija. Bimoleulinės reacijos tyviųjų dūžių teorija remiasi inetine dujų teorija. Yra laioma, ad reaguojančių medžiagų moleulės nuolat chaotišai juda reacinėje terpėje, o jų vidutinis judėjimo greitis (tuo pačiu ir jų energija) yra susijusi su terpės temperatūra. Prielaida: reacijos greitis turėtų būti proporcingas reaguojančių moleulių dūžių saičiui π RT v q D n (..) ur q proporcingumo oeficientas, D moleulių sersmuo, n oncentracija moleulių saičius cm 3, moleulinė masė. Tai lygtis, tinanti bimoleulinėms tapačių moleulių reacijoms. Ji išreištų reacijos greitį, jei visi dūžiai vestų prie reacijos. Iš tiesų daugumai reacijų taip nėra, q -5 -. Ne visi dūžiai suelia reaciją. Yra elios to priežastys. Viena jų moleulių tinamos orientacijos būtinybė dūžio metu (sterinis fatorius). Bet pagrindinė priežastis
atyvacijos energija. Reaciją suelia net bet urių moleulių dūžiai, o ti tų, urios turi dūžio metu paanamą energiją: z E z e (..) ur z bendras dūžių saičius, z E dūžių tarp moleulių, turinčių energiją E, saičius. Iš to: E RT z E z e ur q turi tą pačią prasmę, aip ir lygtyje (..) Todėl E RT q (..3) v D π RT Tislinga nagrinėti reacijos greičio onstantą n e E RT (..4) v n E RT π RT D e z (..5) ur z dūžių saičius esant vienetinei oncentracijai, E tiroji atyvacijos energija, sirtingai nuo empirinės renijaus atyvacijos energijos. Lygtis (..5) labai panaši į renijaus lygtį e E RT e Sąryšis tarp renijaus E ir E pagal (..5) lygtį: E RT RT E E + Paprastai laioma E E. psaičiuota z reišmė yra 3 l mol - s -. Reacijos su toia z yra normalios. Kai urioms reacijoms z būna -3 eilėmis didesnės ( greitos reacijos ), dažniausia dėl to, ad dalis moleulės energijos būna pasisirstę pagal itus laisvės laipsnius (pvz., vibracinį), šalia transliacinio. Lėtosios reacijos, urių z mažesnis, sąlygotos sterinio, arba tiimybinio, fatoriaus P. Pagrindinė dūžių teorijos lygtis:
3 P z e E RT (..6).3. tyviųjų dūžių teorija. onomoleulinės reacijos Šių reacijų elementariame ate dalyvauja ti viena moleulė. Reacijos metu moleulių saičiaus N itimas laie vysta pagal pirmojo laipsnio inetinę lygtį: t N N e (.3.) Pagrindinis lausimas atyvacijos energijos šaltinis. Pagal Lindemano schemą atyvacija vysta bimoleulinių dūžių metu. onomoleulinė reacija B + C vysta eliomis stadijomis: () + + atyvacijos procesas () B + C silimas (3) + + 3 dezatyvacija Toiai seai, sutinamai su stacionarių oncentracijų metodu: d * * 3 * (.3.) * + * silimo greitis yra (.3.) reacijos greitis: d * Į šią lygtį įstačius oncentraciją iš (.3.3), gaunama greičio išraiša: 3 (.3.3) (.3.4) d + 3 (.3.5) Iš pastarosios lygties (.3.5) sea, ad reacijos laipsnis yra tarpinis tarp ir. Du raštutiniai atvejai:. Didelė. Tada dezatyvacijos greitis 3 gali būti daug didesnis už silimo greitį, t.y.
4 ff 3 ir (.3.5) lygtis transformuojasi į pirmojo laipsnio lygtį: d I (.3.6). aža. Tada reacijos (.3.) greitis gali būti daug didesnis už dezatyvacijos greitį 3, t,y. ff 3 ir (.3.5) lygtis transformuojasi į antrojo laipsnio lygtį: d I (.3.7) Lindemano teorijos patvirtinimas dujinėms reacijoms: esant mažai, reacija pagreitėja pridėjus inertinių (nereaguojančių) dujų, urios dūžių metu padeda atsirasti. Lindemano teorijos trūumas: apsaičiuotosios iiesponentinio oeficiento reišmės yra apie 5 artų mažesnės už esperimentines. Todėl yra suurta itų teorijų. Viena jų Kasselio teorija. oleulė tratuojama aip harmoninių osciliatorių visuma, urioje vienų svyravimų energija gali būti perduodama itiems svyravimams, o reacija (jungties nutrūimas) įvysta ai ant tos jungties suaupiama paanama energija. ε ε ε s ur ε - bendra energija, pasisirsčiusi per visus osciliatorius, ε mažiausia energija, reialinga reacijai įvyti, s osciliatorių saičius moleulėje..4. tyvuotojo ompleso (pereinamosios būsenos) teorija. Potencinės energijos paviršius Pagrindinė teorijos idėja: reacijos metu pradinė atomų onfigūracija pereina į galutinę, tolydžiai intant tarpatominiams atstumams. Bet uri cheminė reacija vysta susidarant tam tiram atyvuotajam omplesui (pereinamajai būsenai), uri vėliau syla susidarant reacijos produtams. Panagrinėime reaciją
5 + B-C B C -B + C r r r r Pradinės tyvuotas Produtai medžiagos omplesas Reacijos metu atstumas tarp ir B-C (r ) mažėja, o atstumas B-C (r ) didėja. Susidaro tarpinė onfigūracija (atyvuotas omplesas) B C, uriame jungtis B-C susilpnėjusi, bet dar nenutrauta, o jungtis -B jau pradeda susidaryti (pav..3). Pav..3. Reacija tarp atomo ir dviatomės moleulės -B vysta tolydžiai intant tarpatominiams atstumams. Reacijos potencinės energijos paviršius pavaizduotas pav..4, o sirtingos reacijos trajetorijos pav..5. Pav..4. Potencinės energijos paviršius (a) ir atitinama ontūrinė diagrama (b) atomo ir dviatomės moleulės B-C reacijai.
6 Pav..5. a sirtingos trajetorijos (,, 3), b atitinami reacijos profiliai. Pažymėjimas 3* atitina trajetorijos 3 pereinamajai būsenai..5. tyvuotojo ompleso (pereinamosios būsenos) teorija. Pagrindinė lygtis Greičio onstanta (.5.) ur κ - transmisijos oeficientas, tiimybė at. omplesui susilti į produtus (gali būti tarp ir ), K - at. ompleso pusiausvyros onstanta. Reacijos izotermos lygtis termodinamioje: iš ur: κ RT Nh K * G RT ln K * Įstačius (.5.) į (.5.), gaunama: K* e G RT (.5.) Kadangi κ RT Nh e G RT (.5.3) H* G * + T S *
7 t.y. turime: G* H * + T S * κ RT Nh e H* RT e S R (.5.4) Esant pastoviam slėgiui, Kadangi RT << E, turime: E H * + RT κ RT Nh e E* S* RT R e (.5.5) Tai pagrindinė atyvuotojo ompleso teorijos lygtis. Lygtis panaši į atitinamą lygtį dūžių teorijoje, ti prisideda entropinis narys. Jei S R, šis narys dingsta iš (.5.5). Taigi, ai atyvacijos entropija labai maža, iiesponentinis daugilis atitina normaliajai reacijai, t.y. z,8 4 cm 3 /mols. Jei S >>, tai e S/R >>, ir priešesponentinis daugilis bus didesnis už įprastą. Tai greitosios reacijos. tvirščiai, jei S <<, tai e S/R <<, priešesponentinis daugilis yra mažas, atitinantis lėtoms reacijoms. Entropinis narys atitina sterinį oeficientą dūžių teorijoje.
8 3. Įvairių reacijų inetiniai aspetai 3.. Reacijų tirpaluose ypatumai Tirpaluose reagentai ir atyvuotieji omplesai yra solvatuoti. Solvatuotų dalelių energija yra sumažėjusi. Jei reagentai yra solvatuojami stipriau už atyvuotąjį omplesą, atyvacijos barjeras padidėja, ir reacija vysta lėčiau. Ir atvirščiai (pav. 3.). Pav. 3.. Solvatacijos įtaa atyvacijos energijai. I nesolvatuoti reagentai, II nesolvatuotas atyvusis omplesas, III solvatuoti reagentai, IV solvatuotas atyvusis omplesas; E atyvacijos energija nesant solvatacijos, E atyvacijos energija esant solvatacijai. Tirpilio įtaa mono- ir bimoleulinių reacijų greičiui Daugumos monomoleulinių reacijų greičiai tirpaluose yra panašaus dydžio aip ir dujinėjė fazėje. Priešingai, dauguma bimoleulinių reacijų žymiai pagreitėja tirpaluose. Be to, šių reacijų greičiai prilauso nuo tirpilio. Bimoleulinei reacijai + B (B) P (3..) greičio onstanta pagal atyvuotojo ompleso teoriją: κ RT Nh K * (3..) Tirpaluose K eičiama į K a, nes oncentracijos eičiamos atingumais. tingumai a γc, ur γ - atingumo oeficientas Todėl ir K* K a RT κ Nh γ γ B * γ * K a γ γ B * γ * (3..3)
9 (3..4) Idealiu atveju, ai visi γ, RT κ K Nh a * (3..5) Lyginant (3..4) su (3..3), gaunama Brenstedo-Bjerumo lygtis, susiejanti greičio onstantas realioje () ir idealioje ( ) sistemose: (3..6) Laiant ad visi atingumo oeficientai (3..6)yra apylygiai, galima išvesti, ad tirpaluose bimoleulinė reacija turi vyti γ artų greičiau, negu dujų fazėje. onomoleulinei reacijai P (3..6) lygtis virsta: γ γ B γ * γ γ * (3..7) Laiant abu at. oeficientus (3..7) apylygiais, gauname, ad tirpale monomoleulinių reacijų greičiai nedaug siriasi nuo atitinamų dujų fazės reacijų greičių. Drusiniai efetai Tarime, reacijoje (3..) reagentai ir B yra jonai. Sutinamai su Debajaus-Hiuelio teorija, prasiestiems tirpalams esant normaliai temperatūrai jų at. oeficientai prilauso nuo jų rūvių bei tirpalo joninės jėgos: lgγ,59 z I (3..8) Logaritmuojant (3..6), atsižvelgiant į (3..8), gaunama: ur z z + z B lg lg γ γ γ * ( z + z z ) B + lg lg,59 I B * (3..9)
3 Suprastinus gauname: ir lg lg +, 8 z z B I (3..) lg, 8 (3..) Iš šios lygties sea, ad, didinant joninę jėgą, greitėja reacija tarp vienarūšius rūvius turinčių dalelių, ir lėtėja reacija tarp sirtingo ženlo dalelių, o neįrautoms dalelėms reacijos greitis neinta. Joninė jėga prilauso ne ti nuo reagentų, bet ir nuo itų pridėtų į tirpalą eletrolitų. Pašalinės pridėtos medžiagos įtaa reacijos greičiui dėa tirpalo joninės jėgos paitimo yra pirminis drusinis efetas (pav. 3.). z z B I Pav. 3.. Tirpalo joninės jėgos įtaa reacijų greičiui, prilausomai nuo reaguojančių dalelių rūvių. ntrinis drusinis efetas - ai pridėtasis eletrolitas veiia vieno urio reagento oncentraciją. Pvz., reagento +, uris tirpale egzistuoja dėa nepilnos disociacijos B + + B -, oncentracija tirpale sumažėja pridėjus medžiagos, sugebančios disocijuoti susidarant jonams B -. Kita vertus, jei reagentas yra medžiaga B, jos oncentracija padidėja. Tos reagento oncentracijos padidėjimas arba sumažėjimas suelia reacijos pagreitėjimą arba atitinamai sulėtėjimą. 3.. Pusiauempirinės oreliacijos Naudojamos vienatipinių reacijų apytisliam greičio saičiavimui. Jų yra daug. Hameto lygtis taioma reacijoms, uriose dalyvauja meta- ir parapavaduoti benzeno dariniai RC 6 H 4 L, ur L reacijos centras, t.y. funcinė grupė, dalyvaujanti reacijoje, R paaitas. Keičiant R, persisirsto eletroninis tanis moleulėje, as paveiia reacinio centro L reatingumą. Paaito R sugebėjimą atitrauti eletronus iš reacinio centro nusao paaito onstanta σ K lg R σ K
3 (3..) ur K R ir K benzoinės rūgšties, turinčios paaitą ir neturinčios jo, disociacijos onstantos. Kuo labiau yra atitrauiami eletronai nuo -COOH grupės, tuo lengvesnė yra paeistos benzoinės rūgšties disociacija, ir tuo didesnė σ. Laioma, ad eletronų atitrauimo savybė yra būdinga onrečiam paaitui, o to įtaa reacijos greičiui prilauso nuo reacijos tipo. Benzoinės rūgšties disociacijoje eletroninio tanio atitrauimas lengvina reaciją, bet itose reacijose gali suninti jų vysmą. Todėl bendruoju atveju, didinant σ, greičio onstanta gali tie didėti, tie ir mažėti. Hameto lygtis: lg R ρ σ (3..) Šioje lygtyje yra atitinamos greičio onstantos, ρ - reacijos onstanta, charaterizuojanti moleulės jautrumą paaitui, turinčiam tam tirą σ. inėtoms disociacijos reacijoms ρ >, itoms gali būti ρ <. Reacijos onstanta ρ neprilauso nuo paaito onstantos σ. Todėl, nustačius σ reišmes iš disociacijos reacijos, galima jas taiyti ir itoms reacijoms, jei yra žinoma tų reacijų ρ. Kompensacinis efetas. Tirpilis ar iti fatoriai gali įtaoti reaciją toiu būdu, ad, padidėjus H sumažeja S arba atvirščiai, ir toiu būdu atyvacijos laisvoji energija G liea bevei nepaitusi. Pvz., stiprėjant atyvuotojo ompleso sąveiai su tirpiliu, sumažėja atyvacijos energija H, bet, adangi omplesas turi sudėtingesnę strutūrą, sumažėja S, ir G H - T S bevei nesieičia. Tai yra tiesinė prilausomybė tarp H ir S. Brenstedo-Poliani principas. Tai tiesišumo tarp atyvacijos energijos ir reacijos šilumos principas: E E + α H ur E ir α yra onstantos vieno tipo reacijoms. Kita forma: (3..3) K α K (3..4) 3.3. Grandininės reacijos Būna paprastosios ir šaotosios. Paprastosios pvz. H + Cl HCl. Trys būdingos stadijos.
3. Grandinės pradžia: Cl + hν Cl susidarant reatingiems laisviesiems radialams.. Grandinės augimas: Cl + H HCl + H ; H + Cl HCl + Cl ; 3. Grandinės nutrūimas: Cl Cl ; H H. tyvios dalelės (pvz., radialai) susidaro veiiant šviesai, radiacijai, terminio silimo metu, arba gaunami pridedant iniciatorių nestabilių junginių, pvz. perosidų, arba pridedant atalizatorių, pvz. atyvuota platina suelia reaciją H H. Grandinės nutrūimas retai įvysta dėl atyviųjų dalelių reombinacijos, nes to pasėoje susidariusi moleule turi daug energijos ir gali silti atgal. Dažniausia dalyvauja trečioji dalelė, uri sugeria tą energiją, pvz. indo sienelė ar oios nors pridėtosios inertinės medžiagos: H + H +. Dėl to grandininės reacijos labai prilauso nuo indo tūrio, formos. edžiagos, stabdančios grandininę reaciją, yra inhibitoriai. Pvz., H ir Cl grandininę reaciją stabdo O priemaišos : H + O HO ½H + O. Grandinės gali nutrūti ir dėl atyviųjų dalelių adsorbcijos ant indo sienelių, pvz. padengus indo sieneles parafinu, grandininės reacijos žymiai pagreitėja. Šaotosios ai susinaudojant vienai atyviajai dalelei, atsiranda daugiau nei viena naujos atyviosios dalelės. Pvz. vandenilio degimas:. Grandinės pradžia: H + O OH. Grandinės augimas: OH + H H O + H H + O OH + O O + H OH + H 3. Grandinės nutrūimas: H + H + OH + H O +. Greičio prilausomybė nuo slėgio (pav.). Esant mažam slėgiui, reacija bevei nevysta, nes atyviosios dalelės dažniau gęsta ant indo sienelių, negu reaguoja su dujų moleulėmis. Esant dideliam slėgiui, reacija vėlgi vysta silpnai, nes dėl didelės moleulių oncentracijos dažnai vysta trigubi dūžiai, urių metu grandinė nutrūsta. Tarpe yra slėgio zona, ur grandinių nutrūimas tie ant sienelių, tie ir trigubų dūžių metu neturi didelės įtaos, ir reacija gali vyti su sprogimu. Tos zonos ribos yra apatinė ir viršutinė sprogimo ribos (pav. 3.3). Pav. 3.3. Grandininės reacijos greičio prilausomybė nuo slėgio. P() ir P() žemutinė ir viršutinė sprogimo ribos. Kieybinė teorija. tyviųjų dalelių saičiaus itimo greitis dn n n β n δ + τ τ
33 (3.3.) ur n atyviųjų dalelių saičius, n pradinis n, τ vidutinė atyviųjų dalelių gyvavimo trumė, β - grandinės nutrūimo tiimybė, δ - grandinės augimo tiimybė. Iš čia: τ n n e β δ ( β δ ) t τ (3.3.) Kai (β - δ) >, šaojimasis vysta rečiau, negu nutrūimas, ir ai t, τ n n β δ (3.3.3) t.y. n artėja prie pastovios reišmės. tvirščiai, ai (β - δ) <, t.y. ai šaojimasis vysta dažniau nei nutrūimas, iš (3.3.) gauname: τ n n e δ β ( δ β ) t τ ϕt ϕt ( e ) e t.y. n esponentišai didėja. bu šie atvejai pavaizduoti grafišai pav. 3.4. + (3.3.4) Pav. 3.4. tyviųjų dalelių saičiaus itimas: ai (β - δ) >, ai (β - δ) <. 3.4. Fotocheminės reacijos Grotaus-Dreperio (I fotochemijos) dėsnis: cheminius itimus suelia ti absorbuota šviesa. Vant-Hofo dėsnis: paitusios fotocheminio proceso metu medžiagos ieis proporcingas absorbuotos šviesos energijai. Einšteino vantinio evivalentišumo (II fotochemijos) dėsnis: vienas sugertasis šviesos vantas suelia vienos moleulės itimą. Bendroji reacijos vantinė išeiga γ susilusių ar susidariusių reacijoje moleulių saičius, padalintas iš sugertų šviesos vantų saičiaus.
34 Dvi fotocheminių reacijų stadijos:. Pirminis fotocheminis procesas,. ntrinis fotocheminis procesas. Pirminis procesas yra šviesos sugėrimas ir iš arto po to seantys moleulės itimai:. Fluorescencija + hν. Dezatyvacija + + 3. Tiesioginė savaimonė disociacija D + D 4. Disociacija, suelta dūžio + D + D + 5. Vidinė izomerizacija B 6. Reacija su itomis moleulėmis + B C Pirminio proceso vantinė išeiga γ disociavusių pirminiame procese moleulių saičius, padalintas iš sugertų šviesos vantų saičiaus. Didžiausia įmanoma γ reišmė yra. Dažniausias pirminis procesas disociacija (3). ntrinis procesas. Jo vantinė išeiga γ γ / γ - susilusių ar susidariusių reacijoje moleulių saičius, padalintas iš disociavusių pirminiame procese moleulių saičiaus. ntriniai procesai:. Reombinacija D + D + +. Reacija su t. moleulėmis, regeneruojant : D + B + C 3. Negrandininės reacijos nedalyvaujant : D + D B + C ir pan. 4. Negrandininės reacijos dalyvaujant : D + B + C 5. Grandininės reacijos nedalyvaujant : D + B E + D ; D + C E + D γ >> 6. Grandininės reacijos dalyvaujant : D + B + D ; D + C + D γ >>. Pirminės vantinės išeigos nustatymui taiomas Šterno-Folmerio mechanizmas: šviesos sugėrimą I a procese + hν sea pirminiai procesai:. Fluorescencija + hν. Dezatyvacija + + 3. Disociacija D + D 3 Naudojant stacionariųjų oncentracijų metodą (I f fluorescencijos intensyvumas), gauname: I I a f + 3 + (3.4.) Dydis I a / I f yra fluorescencijos gesinimas, matuojamas esperimentišai. tidėjus grafinę I a /I f prilausomybę nuo, gaunama tiesė, urios nuolinio tangentas yra /, o atarpa, atertama ordinačių ašyje, yra ( + 3 / ) (pav. 3.5).
35 Pav. 3.5. Fluorescencijos gesinimo (I a /I f ) prilausomybė nuo oncentracijos. Iš gautų dydžių galima nustatyti γ : γ I a d D + + 3 (3.4.) 3.5. Heterogeninės reacijos Heterogeninės reacijos vysta ant fazių sąlyčio ribos. Dvi ypatybės:. Jų vysmas prilauso nuo fazių sąlyčio ribos dydžio ir jos būlės, bei nuo fazių judėjimo viena itos atžvilgiu.. Daugiastadijišumas pati reacija, reagentų transportas prie fazių sąlyčio ribos, ir produtų transportas nuo jos. Jei greitį limituoja pati reacija, ji vysta inetinėjė srityje. Jei limituoja masės transportas, vysta difuzinėjė srityje. Kadangi temperatūra turi didesnę įtaą reacijos greičiui negu difuzijai, didinant temperatūrą reacija gali pereiti iš inetinės srities į difuzinę. Pirmasis Fio dėsnis: iš ur dc dm D S dx (3.5.) v d dm D S (3.5.) ur dm perneštos masės poytis, D difuzijos oeficientas, S plotas, dc/dx oncentracijos gradientas. Stacionari difuzija ai oncentracija nesieičia laie, inta ti atstume: dc dx ir dc dc a const dx
36 Integravę gauname: (3.5.3) c c + a x (3.5.4) ur c atitina oordinatei x. Iš čia sea, ad oncentracija inta tiesišai difuzijos ryptimi. Be to, dc dx c a δ ur δ - baigtinė x reišmė difuzinio sluosnio storis. Įstačius (3.5.5) į (3.5.), gaunama stacionarinės difuzijos greičio išraiša: c (3.5.5) arba v d c D S c δ (3.5.6) v d ur β - masės pernešimo oeficientas. β ( c c) (3.5.7) Pirmojo laipsnio stacionariai heterogeninei reacijai, atsižvelgiant ad v d c, iš pastarosios lygties turime: iš ur reacijos greitis: arba β c c + β β c v + β (3.5.8) (3.5.9) c v + β (3.5.) ur /β - difuzinė varža, / cheminė varža. Iš (3.5.) sea, ad, jei >> β, heterogeninės reacijos greitis v β c ir yra nulemiamas β dydžio. Procesas vysta difuzinėje srityje.
37 tvirščiai, jei β >>, procesą limituoja cheminė stadija, ir reacija vysta inetinėje srityje. 3.6. Eletronų pernešimo procesai Eletrono pernašos greičio onstantos ai urioms reacijoms: +/3+ Fe(H O) 6 4, l mol - s - +/3+ Co(NH 3 ) 6-7 +/3+ Co(bpy) 3 8 arcus o teorija Reacijos greičio onstanta: e G* RT arcus o pasiūlyta išraiša laisvajai atyvacijos energijai: κ (3.6.) G λ G * + 4 Šioje lygtyje λ yra reorganizacijos energija. Ji gali būti išreišta dviejų narių suma: λ (3.6.) λ λ o + λ i λ o ir λ i yra atitinamai išorinė ir vidinė reorganizacijos energija. Jų išraišos: (3.6.3) ( ) λ o e + a a R Dop Dst (3.6.4) ur e pernešamas rūvis, a ir a vieno ir ito jonų dydžiai (tarp urių vysta eletrono pernaša), R atstumas tarp tų jonų, D op ir D st aplinos (tirpilio) optinė ir statinė dieletrinė sverbtis. f r f p λ ( ) i q f f r + p (3.6.5) ur f r ir f p jungčių svyravimų, vystančių reagente ir produte, jėgos onstantos, q atomų oordinačių poytis. Yra laioma, ad, vystant eletrono pernašai tarp dviejų jonų, reorganizacijos energija maždaug lygi abiejų jonų reorganizacijos energijų viduriui: λ + λ λ
38 (3.6.6) Kintant eletrono pernašos atstumui, inta renijaus lygties priešesponentinis daugilis: ( ) β rr κ e (3.6.7) Paprastai eletronas yra pernešamas atstumu r,5,7 nm Todėl eletrono pernešimo greičio onstanta prilauso nuo pernešimo atstumo toiu būdu: r e β ( rr ) (3.6.8)
39 4. Katalizė 4.. Bendrieji dėsningumai Katalizė reacijos pagreitėjimas veiiant pridėtoms į reacijos terpę medžiagoms atalizatoriams. Katalizatorius dalyvauja reacijoje, sudaro tarpinius junginius su reagentais, bet po reacijos liea chemišai nepaitęs. tvirštinis reišinys inhibicija reacijos sulėtėjimas veiiant tam tiroms medžiagoms inhibitoriams. Katalitinės reacijos yra labai paplitę gamtoje, o taip pat dažnai naudojamos pramonėje. Yra siriamos trys atalizės rūšys homogeninė, heterogeninė ir fermentinė. Homogeninėje atalizėje visos reaguojančios medžiagos ir atalizatorius sudaro vieną fazę. Pvz., dujinę reaciją SO + O SO 3 atalizuoja azoto osidas NO. Heterogeninės atalizės reacijose reaguojančios medžiagos ir atalizatorius sudaro sirtingas fazes, o pati reacija vysta fazių syrimo riboje. Pvz., systo vandenilio perosido silimas vysta ant platinos paviršiaus (atalizatoriaus): H O H O + O. Fermentines reacijas atalizuoja sudėtingi baltyminės ilmės atalizatoriai - fermentai. Katalitinės reacijos dar yra sirstomos pagal reagentų sąveios su atalizatoriumi pobūdį rūgštinė-bazinė atalizė, osidacijos-reducijos atalizė, ir pan. Bendros atalitinių reacijų ypatybės:. Katalizatoriai neturi įtaos reacijų termodinaminei pusiausvyrai, jie ti padidina pusiausvyrinės būlės pasieimo greitį.. Katalizatoriai veiia specifišai. Iš visų įmanomų reacijų tam tiras atalizatorius pagreitina ti tam tirą reaciją. Kitas galimas reacijas gali pagreitinti iti atalizatoriai. Pvz., naudojant sirtingus atalizatorius, etanolio saidymo reacijoje galima gauti net 7 sirtingus produtus: C H 5 OH CH 3 CHO + H (naudojant metalinį varį) C H 5 OH C H 4 + H O (naudojant l O 3 ) 3. Reacijas atalizuoja net ir labai maži atalizatoriaus ieiai. Kieviena atalizatoriaus moleulė verčia sureaguoti artais milijonus moleulių per seundę. 4. Homogeninės atalitinės reacijos greitis dažnai būna proporcingas atalizatoriaus oncentracijai. 5. Katalizatorių poveiis labai prilauso nuo jų fizinės būlės (ietas ūnas, milteliai ir pan.). Kai urios medžiagos, vad. promotoriai, sustiprina atalizatorių veiimą. Pvz., amoniao sintezę, vystančią ant geležies atalizatoriaus, promotuoja K O. 6. Katalizatorių mišiniai dažnai veiia stipriau nei atsirai paimti atalizatoriai. Katalizatorių veiimas pagrįstas reacijos atyvacijos energijos sumažėjimu (pav. 4.).
4 Pav. 4.. Energijos itimas atalitinės reacijos eigoje. R ir P atitinamai reagentai ir produtai. stadijinis mechanizmas, susidarant tarpiniam produtui; 3 vientisas mechanizmas, susidarant atyvuotam omplesui; tarpinis atvejis. 4.. Homogeninė atalizė Ją apibūdina du dėsningumai:. Katalizatoriaus atyvumas pasireišia atyvacijos energijos sumažėjimu.. Homogeninei atalizei reacijos greitis yra proporcingas atalizatoriaus oncentracijai. Iš šių dėsningumų sea, ad atalizatorius dalyvauja reacijoje, sudarydamas tarpinius nestabilius junginius arba omplesus ir tuo būdu įgalina reaciją vyti itu, energetišai palanesniu eliu. Reacijos + B B P bendroji atalitinio proceso schema: + K K K + B BK 3 BK P + K 4 Tarime, atyvacijos energija sumažėja dydžiu E. Tada E at RT e neat (4..) Pavyzdys acetaldehido terminį silimą prie 8 K atalizuoja jodas. Čia E 45,5 cal/mol, E 3,5 cal/mol, E 3 cal/mol, t.y. E sumažėja apie 8%. Pagal (4..) gauname: at neat 3 Katalitinio proceso bendroji inetinė schema. Reacijos greitis d P 4 BK* Stacionarioje būsenoje BK atžvilgiu: (4..) 3 K B 4 BK*
4 Stacionarioje būsenoje tarpinio produto K atžvilgiu: K K 3 K B Išreišus iš (4..3) ir (4..4) BK ir įstačius į (4..), gaunama: (4..3) (4..4) d P 3 B K + B 3 Tai - pagrindinė homogeninės atalizės inetinė lygtis. Du raštutiniai atvejai: (4..5). >> 3 ir >> 3 B, t.y. tarpinis produtas pagrindinai syla į pradinius. Tada: ur d P 3 B K B (4..6) 3 K Šiuo atveju reacija yra antrojo laipsnio pagal reagentus.. << 3 ir << 3 B, t.y. tarpinis produtas vos susidaręs sureaguoja. Tada: d P K (4..7) - greitis neprilauso nuo antrojo reagento oncentracijos, nes net esant jo labai mažoms oncentracijoms, jis išart sureaguoja su K. 4.3. Rūgštinė-bazinė atalizė Brenstedo rūgštys protonų donorai, bazės protonų aceptoriai. Reacijai + B P specifinės rūgštinės atalizės schema: + H 3 O + H + + H O H + + B + H O P + H 3 O + Čia susidariusi pirmoje stadijoje protonuota forma H + yra reatingesnė už reagentą. Tai pačiai reacijai specifinės bazinės atalizės schema: + OH + H O + B + H O P + OH
4 ur yra reagento deprotonuota forma. Rūgštinės-bazinės atalizės reacijose atalizatorius yra rūgštis arba bazė. Bendroji greičio onstantos išraiša: + + Rugstis + Baze + 3 H 3O + 4 OH (4.3.) ur neatalitinės reacijos greičio onstanta,,, 3 ir 4 atalitinės onstantos. Jei atalizatorius yra hidrosonio arba hidrosilo jonai, atalizė yra specifinė, jei itos dalelės (urios taip pat yra protonų donorai arba aceptoriai), atalizė yra bendroji. Specifinės atalizės atveju iš (4.3.) lygties išrenta nariai su ir. Specifinei rūgštinei ir bazinei atalizei (raštutiniai atvejai): H O 3 3 + OH Logaritmuodami (4.3.) ir atsižvelgdami į tai, ad ph -lg H 3 O +, gauname: 4 (4.3.) ir lg lg 3 + lg H 3O + const ph lg lg + OH 4 lg const + ph (4.3.3) (4.3.4) Iš (4.3.3) ir (4.3.4) sea, ad specifinėje rūgštinėje atalizėje lg tiesišai mažėja, o specifinėje bazinėje atalizėje tiesišai didėja didinant tirpalo ph. Yra daug reacijų, ur prilausomybė nuo ph yra varpo formos (pav. 4.). Pvz. aldehidų reacija su aminais: R-CHO + NH R R-CH(OH)-NHR R-CHNR + H O Čia gali būti protonuojami tie reagentai, tie ir tarpinis omplesas: + H 3 O + H + + H O B + H 3 O + BH + + H O B + H 3 O + BH + + H O Protonuojantis aldehidui, eletroninis tanis tanis pasislena lin deguonies atomo, o ant anglies atomo padidėja teigiamas el. rūvis. Tai greitina reaciją, nes jos metu eletronai perduodami nuo N ant O. Priešingai tam, amino protonavimas reaciją lėtina, nes trudo pasesniam eletrono pernešimui ant O atomo. To išdavoje gaunama varpo pavidalo prilausomybė.
43 Pav. 4.. Varpo pavidalo atalitinės reacijos greičio onstantos prilausomybė nuo tirpalo ph. 4.4. Fermentinė atalizė Fermentas (E) atalizuoja substrato (S) virtimą produtu (P). Reacija vysta dviem stadijomis. Pirmojoje stadijoje grįžtamosios reacijos metu susidaro tarpinis fermentosubstrato omplesas (ES), uris antrojoje stadijoje syla, susidarant reacijos produtui ir regeneruojantis fermentui: E + S ES ES E + P 3 Paprastai fermento oncentracija būna daug mažesnė už substrato: E << S. Todėl pagal stacionarių oncentracijų metodą galima užrašyti: ( E ES ) S ES + 3 ES Dalindami šios lygties abi puses iš ES, gauname: (4.4.) Pastarajame reišinyje ( ES ) E S + ES 3 (4.4.) K ichaelio onstanta Jei 3 >>, iš (4.4.) turime: + 3 K (4.4.3) E S ES K S + ir fermentinės reacijos greitis yra išreišiamas seančia forma: (4.4.4) E S v K S +