Lucrarea Rezonanţă electroncă de spn (RES) Cuprns Scopurle lucrăr 2 Structura moleculară a radcalulu DPPH..... 3 Noţun teoretce.4 Rezumat al relaţlor de calcul....8 Schema expermentală 9 Instrucţun de operare Acordarea punţ de mcrounde....12 Măsurarea curentulu de rezonanţă...12 Calculul câmpulu magnetc de rezonanţă ş a factorulu pentru radcalul DPPH.....12 Determnarea semlărgm semnalulu RES 13 Analza spectrelor RES ale unor radcal lber...14 Anexa.... 23 blografe 1. Rezonanţă Electronca de Spn - Probleme - L.Davd, C.Crăcun, V.Chş, O.Cozar Casa Cărţ de Stnţă, Cluj-Napoca, 2000 2. Rezonanţă Electronca de Spn - Prncp, Metode, Aplcaţ L.Davd, O.Cozar, C.Crăcun, V.Chş Presa Unverstară Clujană, Cluj-Napoca, 2001 3. http://phys.ubbcluj.ro/atomca/vchs/lab/lab.htm 1
Scopurle lucrăr: 1. înţelegerea efectulu Zeeman 2. detectarea unu semnal RES 3. măsurarea factorulu g pentru radcalul DPPH 4. măsurarea semlărgm semnalulu de absorbţe pentru radcalul DPPH 5. înţelegerea analze spectrelor RES ale radcallor lber 6. nterpretarea spectrulu RES a săr de potasu a anonulu bfenl 2
Fg.1 Structura moleculară a radcalulu DPPH 3
Noţun teoretce Ramura spectroscope în care ssteme moleculare paramagnetce absorb radaţ de mcrounde poartă denumrea de Rezonanţă Paramagnetcă Electroncă (RPE), Rezonanţă Electroncă de Spn (RES) sau Rezonanţă Magnetcă Electroncă (RME). Aceste denumr sunt echvalente ş pur ş smplu accentuează dferte aspecte ale aceluaş fenomen care cere prezenţa în proba supusă studulu unu moment cnetc. Acest moment cnetc poate f de spn ş datorat electronlor neîmperecheaţ a atomlor ş moleculelor sstemelor studate sau orbtal corespunzător orbtallor p, d sau f a atomlor în stare gazoasă sau făcând parte dn molecule dferte. Formal, RPE este denumrea cea ma generală, deoarece unele ssteme pot f paramagnetce fără a avea spn electronc neîmperecheaţ. Ssteme tpce care pot f studate prn RES sunt: 1. Radcal lber în stare soldă, lchdă sau gazoasă. Prn radcal lber se înţelege o moleculă care are un electron neîmperecheat. 2. Defecte punctuale (mperfecţun localzate în crstale). Cele ma cunoscute defecte dn această clasă sunt centr F dn crstale ş stcle ş presupun prezeţa unu electron ş a une vacanţe once. De asemenea, absenţa unu electron (echvalent cu o "vacanţă poztvă") poate conduce la un comportament paramagnetc. 3. radcal. Aceşta sunt molecule ce conţn do electron neîmperecheaţ, sufcent de depărtaţ unul de altul, astfel încât nteracţunea lor să fe foarte slabă. 4. Ssteme cu stare fundamentală de trplet, având do electron neîmperecheaţ nteracţonând puternc. Câteva dntre aceste ssteme moleculare sunt stable dar cele ma multe se obţn prn exctăr termce sau optce. 5. Ssteme cu tre sau ma mulţ electron neîmperecheaţ. 6. Ce ma mulţ on a metalelor tranzţonale ş a pământurlor rare. 7. Ssteme cu electron de conducţe (metale ş semconductor). Electron neîmperecheaţ pot apărea în pătur electronce ncomplete, cum ar f orbtal d a onlor metalelor tranzţonale, sau în orbtal molecular superor a moleculelor paramagnetce (radcal). Electronul în câmp magnetc Electronul are un moment cnetc de spn cu valoarea numercă S = S(S + 1), unde S = 1/2 este numărul cuantc cnetc de spn. Momentulu cnetc de spn S î corespunde un moment magnetc de spn µ e orentat în sens opus datortă sarcn electrce negatve a electronulu. Interacţunea momentulu magnetc de spn al electronulu cu câmpul magnetc 0 este descrsă de Hamltonanul Zeeman electronc: 4
H = µ e 0 Consderând că drecţa câmpulu statc 0 este aleasă prn convenţe ca axă Oz, Hamltonanul Zeeman devne: H = µ z 0 = g µ e 0 S z e unde µ = este 2me magnetonul ohr electronc. In câmp magnetc statc 0 starea electroncă fundamentală se despcă în 2S+1 nvele Zeeman caracterzate de numărul cuantc magnetc de spn M S (M S = S, S+1..., S). Separarea acestor nvele depnde de tăra câmpulu magnetc aplcat. Pentru electronul lber, M S poate lua valorle ±1/2 ş caracterzează cele două stăr Zeeman ale electronulu, α respectv β. Starea Fg.2. a) Dagrama nvelelor energetce pentru un electron lber aflat în câmp magnetc statc b) Dagrama nvelelor energetce ş spectrul RES pentru un paramagnet cu S=1/2 ş I=1/2. Lnle întrerupte corespund absenţe nteracţun hperfne (I=0) de spn α are momentul magnetc antparalel cu câmpul 0. In prezenţa une radaţ de mcrounde cu frecvenţa ν, electronul poate 5
trece dn starea α în starea β dacă este îndeplntă condţa de rezonanţă: h ν = g e µ Dacă electronul neîmperecheat nteracţonează, prn momentul său magnetc, cu momentul magnetc de spn al unu nucleu dn probă, se produce o despcare a fecăru nvele Zeeman în 2I+1 subnvele. Această nteracţune se numeşte nteracţune hperfnă. Tranzţle între subnvelele Zeeman rezultate se supun regullor de selecţe: M S =0 ş M I =0 (vez Fg.2.b). 0 Absorbţa de rezonanţă pentru un ansamblu de spn Populaţle la echlbru termc corespunzătoare stărlor de spn α ş β sunt descrse de o dstrbuţe de tp oltzman: N o α / N o β = exp( E / kt) unde E este dferenţa energetcă între cele două stăr de spn, ar kt este energa termcă. Prn aplcarea une radaţ de mcrounde are loc o absorbţe de energe ş populaţle îş vor modfca valorle de echlbru (N α, N β ). Deoarece probabltăţle de tranzţe pentru absorbţe ş emse stmulată sunt egale (P β = P α = P), aceste modfcăr pot f scrse astfel: dnβ = P(Nα Nβ ) = Pn dt unde n = N β N α este dferenţa dntre populaţle celor două stăr. Populaţle stărlor α ş β se exprmă în funcţe de numărul total de spn N = N β +N α astfel: N N β α = = 1 2 (N + n) 1 (N 2 n) Deoarece N este constant, varaţa temporală a dferenţe de populaţe a celor două stăr este descrsă de ecuaţa: care are soluţa: dn dt = 2Pn 0 n = n exp( 2Pt) 0 0 unde n 0 = N N este dferenţa populaţlor la echlbru termc. Se aşteaptă astfel ca α β dferenţa de populaţe să scadă la zero după un tmp sufcent de lung. Dacă câmpul magnetc de mcrounde are o ampltudne sufcent de mare ş este la frecvenţa de rezonanţă, cele două nvele energetce au populaţ aproxmatv egale ş absorbţa de mcrounde scade aproape la zero, fnd îndeplntă aşa numta condţe de saturaţe. Acest fenomen de saturaţe formează baza anumtor tehnc RES. 6
Magnetzarea totală pentru un ansamblu de spn este suma momentelor magnetce ndvduale M = µ e. Datortă faptulu că momentele ndvduale precesează în jurul câmpulu magnetc, componenta perpendculară (transversală) M este egală cu zero. Componenta magnetzăr paralelă cu câmpul magnetc, M z, depnde de dferenţa N β N α dntre populaţle celor două stăr de spn: M z = (Nβ Nα )µ z Factorul gromagnetc g Pentru un electron lber, valoarea factorulu gromagnetc este g e = 2.0023. In sstemele chmce, electron neîmperecheaţ ocupă un orbtal care poate f localzat pe un sngur atom sau poate f delocalzat pe o întreagă moleculă sau pe un radcal. Pentru radcal lber, g rămâne apropat de valoarea electronulu lber. In celelalte cazur, trebue luate în consderare contrbuţle la momentul magnetc al electronulu date de mşcarea orbtală. Valoarea lu g poate f dfertă de 2.0, ma rar scade mult sub această valoare, dar poate ajunge la 9.0 sau ma mult. Contrbuţ orbtale se produc, de obce, pentru sstemele conţnând on metalc tranzţonal ş sunt smlare cu acelea observate în măsurătorle de momente magnetce. Fecare orbtal atomc are asocat un moment cnetc orbtal, caracterzat de numărul cuantc magnetc orbtal m l. Momentul cnetc orbtal total al unu atom este legat de numărul cuantc orbtal L, care este calculat prn însumarea valorlor m l pentru toţ electron. Smlar, spnul total al sstemulu este S = n/2, unde n este numărul de electron neîmperecheaţ. Pentru un atom zolat, momentul cnetc total este caracterzat de numărul cuantc J, care a valor în ntervalul L+S ş L S. Valoarea factorulu gromagetc g depnde de numerele cuantce J, L ş S astfel: J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1) g = 1+ 2J(J + 1) Această formulă este valablă în cazul în care exstă o nfluenţă foarte mcă sau char negljablă a atomlor vecn asupra momentelor electronlor neîmperecheaţ, de exemplu pentru atom lber, în stare gazoasă sau pentru compuş lantandelor. In ultmul caz, electron 4f sunt puternc ecranaţ de celalţ electron prezenţ. Pentru elementele 3d ş 5f, comportamentul electronlor este nfluenţat de atom de lgand vecn prezenţ în complex. Pentru elementele 3d contrbuţa orbtală este consderabl redusă sau char lpseşte, momentele magnetce fnd determnate doar de momentul cnetc de spn electronc. Exstă totuş ş contrbuţ orbtale rezduale care sunt datorate confguraţlor electronce ş stereochmce ş depnd de tpul orbtallor ocupaţ de electron neîmperecheaţ. Intr-un complex exstă o despcare suplmentară a nvelelor energetce cauzată de câmpul crstaln al atomlor de lgand. Toate aceste contrbuţ afectează valoarea lu g, care poate dfer ma mult sau ma puţn de valoarea factorulu gromagnetc al electronulu lber. 7
Relaţ de calcul: Dn condţa de rezonanţă: se obţne valoarea factorulu g: h g = gµ ν (1) hν = (2) µ Cunoscând valorle constantelor: h = 6,626 10 µ = 9,274 10 34 24 J s J T se obţne: g = Dacă ν se a în MHz ş în gauss atunc: g 0, 71447 10 ν 0, 71447 10 ν ( MHz) ( G) = (4) Câmpul magnetc statc este produs cu ajutorul a două bobne Helmholtz, ar valoarea câmpulu în centrul acestor bobne este dată de: ( T ) 8µ = 0 125 ni R unde R este raza bobne, I este curentul care trece prn bobne, ar n este numărul de spre al une bobne. Dn relaţa (5) se obţne: ( G) ( A) 8µ 0 4 10 125 ni R ( A) = (6) Dn relaţle (4) ş (6) putem exprma factorul g în funcţe de valoarea curentulu: 0, 71447 125 ν 8µ 0 10 n g 4 ( MHz) R( m) I( A) =, sau g = 9,985 10 5 ( MHz) R( m) µ n I( A) După măsurarea curentulu de rezonanţă se va calcula câmpul magnetc de rezonanţa cu relaţa (6) ş apo factorul g al DPPH folosnd relaţa (4) ş ţnând cont că: 6 3 ν = 146 10 Hz ( ± 12 10 Hz) 2 7 T 3 µ 0 = 4π 10 m J n = 250 (nr. de spre al bobnelor) R = 5,4cm ν 0 (3) (5) (7) 8
Schema expermentală Schema generală a nstalaţe expermentale este dată în Fg.3. In Fg.4 este dată schema surse de mcrounde (unt-ul RES), ar în Fg.5 este reprezentată sursa de mcrounde (rezonatorul). 3 2 1 4 Fg.3 Schema expermentală a nstalaţe RES 9
Fg.4 Sursa de radaţe de mcrounde Fg.5 Puntea de mcrounde (rezonatorul) 10
Explcaţle butoanelor Sursa de mcrounde (unt-ul RES, Fg.4) 1. întrerupător pornt/oprt 2. eşrea radaţe de mcrounde (se conectează prn cablu NC la HF nput (21) de pe rezonator). 3. tensunea de ntrare pentru schmbătorul de fază 4. eşrea de la schmbătorul de fază pentru deflexa pe axa X a fasccolulu de electron a oscloscopulu (se conectează prn cablu NC la ntrarea X de la oscloscop) 5. ntrare pentru semnalul RES furnzat de eşrea 22 de pe rezonator; după o amplfcare nternă, semnalul RES se extrage de la eşrle 7 (vzualzare pe oscloscop) sau 6 (vzualzare cu voltmetrul). 6. eşre pentru semnalul RES amplfcat, dacă vzualzarea se face cu oscloscopul. 7. eşre pentru semnalul RES amplfcat, dacă vzualzarea se face cu voltmetrul. 8. buton pentru trecerea punţ de mcrounde în modul de acordare. 9. buton pentru vzualzarea semnalulu RES pe oscloscop. 10. buton pentru vzualzarea smultană a semnalulu RES pe oscloscop ş cu voltmetrul. 11. butonul Ampltude pentru ajustarea înălţm semnalulu RES 12. butonul Nullpunkt ; cu acest buton se ajustează punctul de lucru al amplfcatorulu ntern al surse de mcrounde. 13. butonul Phase pentru schmbarea faze tensun alternatve de la eşrea 4, tensune folostă pentru deflexa pe axa X. Puntea de mcrounde (rezonatorul, Fg.5) 21. ntrare pentru radaţa de mcrounde proventă de la eşrea 4 a unt-ulu RES 22. eşre pentru semnalul RES care va f trms la ntrarea 5 de pe unt-ul RES, pentru amplfcare 23. capetele unea dntre bobnele Helmholtz (curentul maxm prn bobne este 1.5A) 24. capetele cele de-a doua bobne Helmholtz 25. potenţometrul C pentru ajustarea capactăţ punţ 26. potenţometrul R pentru ajustarea rezstenţe punţ 27. capsula care conţne probe de măsurat. 11
Acordarea punţ de mcrounde Instrucţun de operare Atenţe!!! Acordarea punţ nu trebue efectuată decât dacă aceasta este dezacordată, caz în care aceasta va f echlbrată numa în prezenţa cadrulu ddactc îndrumător Pentru acordarea punţ se vor parcurge următor paş: 1. întrerupeţ almentarea cu curent a bobnelor 2. fxaţ potenţometrul R de pe rezonator la mjloc, ar potenţometrul C complet în partea stângă. 3. pe unt-ul RES apăsaţ butonul rdge Adjustment (butonul 8, Fg.4) 4. setaţ ntrărle la oscloscop (CH1 ş CH2) pe pozţa DC 5. setaţ amplfcărle la oscloscop după cum urmează: - 0.2V pentru canalul X - 20mV pentru canalul Y - butonul Tme/dv pe pozţa XY 6. conectaţ un voltmetru între bornele 6 (Fg.4) pentru a măsura o tensune alternatvă de maxm 1V 7. cu butonul Nullpunkt de pe unt-ul RES aduceţ tensunea ndcată de voltmetru în ntervalul 0 0.2V 8. acordarea punţ se efectuează acţonând asupra potenţometrulu C de pe rezonator până când se obţne o tensune mnmă ndcată de voltmetru. 9. dacă tensunea ndcată de voltmetru trece în domenul negatv, aceasta se va readuce în domenul poztv folosnd butonul Nullpunkt. 10. reluaţ acordajul de la pasul 9 ş repetaţ paş 9-10 până când tensunea ndcată de voltmetru rămâne la o valoare mnmă în domenul poztv. Măsurarea curentulu de rezonanţă 1. după acordarea punţ de mcrounde apăsaţ butonul 9 de pe unt-ul RES ş rotţ maxm spre dreapta butonul Ampltude 2. dacă tensunea ndcată de voltmetru este în afara domenulu de măsurare, se va readuce în doemnu folosnd butonul Nullpunkt, încercând să se obţnă valoarea mnmă la care s-a ajuns la acordare 3. rotţ butonul A de pe sursa de almentare a bobne maxm la dreapta ş creşteţ uşor curentul prn bobne rotnd spre dreapta butonul V, până când obţneţ pe oscloscop o curbă de absorbţe. Nu se va depăş valoarea de 1.5A pentru curentul prn bobne!!! 4. folosnd butonul Phase aduceţ în concdenţă cele două curbe ş modfcaţ curentul în bobne pentru a pozţona semnalul în centrul ecranulu oscloscopulu (aduceţ mnmul curbe de absorbţe pe axa Y) Dacă este necesar, repetaţ acest pas acţonând succesv asupra butonulu Phase ş asupra potenţometrul V de modfcare a curentulu prn bobne. 5. eventual folosţ butonul C de pe rezonator până când semnalul RES devne smetrc 6. curentul de rezonanţă este curentul ndcat de ampermetru în momentul în care pe oscloscop este vzualzat un semnal de absorbţe smetrc. Calculul câmpulu magnetc de rezonanţă ş a factorulu g După ce s-a măsurat curentul de rezonanţă, folosţ relaţa 12
8µ 0 4 ( G) = 10 125 pentru a calcula câmpul de rezonanţă. 2 7 T 3 µ 0 = 4π 10 m J n = 250 (nr. de spre al bobnelor) ni( A) R R = 5,4cm Cu valoarea câmpulu de rezonanţă calculat ma sus, calculaţ valoarea factorulu g pentru radcalul DPPH, folosnd relaţa: ν( MHz) g = 0, 71447 G ( ) ştnd că frecvenţa radaţe de mcrounde este 146 MHz. Determnarea semlărgm semnalulu RES Parcurgeţ următor paş: 1. folosnd butonul de deplasare a spotulu oscloscopulu pe axa Y, pozţonaţ semnalul RES astfel încât acesta să ntersecteze axa X la jumătate înălţm 2. elmnaţ tensunea de modulaţe (scoateţ cablul de la borna 3 (Fg.4)) 3. modfcând încet curentul în bobne, se vor determna cele două valor ale curentulu la care spotul de pe ecranul oscloscopulu ntersectează axa X 4. semlărgmea semnalulu ( ) se calculează ca dferenţa valorlor câmpulu magnetc calculat cu cele două valor ale curentulu determnat la pasul 3 (folosţ relaţa de legătură dntre curent ş câmp). 13
Analza spectrelor RES ale unor radcal lber Să analză structura spectrulu RES dn fgura următoare: Estmarea factorulu gromagnetc g ş a constante hperfne a unu compus când câmpul magnetc este marcat cu un radcal cu g 0 cunoscut In spectru exstă N = 3 ln de structură hperfnă cu raportul ntenstăţlor 1:2:1. Dacă electronul neîmperecheat ar nteracţona cu un sngur nucleu ar trebu ca lnle de rezonanţă să abă aceeaş ntenstate. Deoarece lna centrală este dublul lnlor laterale rezultă că este o suprapunere de două semnale hperfne ş dec electronul nteracţonează cu ma multe nuclee (n > 1). Deoarece nc o lne de structură hperfnă nu se despcă datortă nteracţun hperfne a electronulu cu un alt nucleu, rezultă că nucleele sunt echvalente. Relaţa dntre numărul de ln de structură hperfnă N ş numărul de nuclee echvalente n este: N = 2nI + 1, unde I este numărul cuantc de spn pentru fecare dn cele n nuclee echvalente. Deoarece N = 3 ni = 1 ş deoarece I 1/2 n 2. Rezultă că spectrul corespunde nteracţun unu electron neîmperecheat cu două nuclee echvalente cu I = 1/2. Hamltonanul de spn al acestu sstem este: H = gµ S + A1S I1 + A 2S I 2 (1) în care tensorul g este zotrop, S este momentul cnetc de spn al electronulu, I 1 ş I 2 sunt momentele cnetce de spn nucleare ale celor două nuclee echvalente, A 1 = A 2 = A sunt constantele de structură hperfnă. Datortă echvalenţe celor două nuclee, Hamltonanul se ma poate scre: H = µ S + AS ( I 1 + I ) (2) g 2 Aplcând acest Hamltonan asupra stărlor propr M SM I 1 M I se obţn nvelele energetce: 2 W(MS,M I,M I ) = W(MS,M I ) = µ 1 2 MS+ g AM M (3) unde M S =±1/2, M I = M I 1 + M I, M I,... I 1/2, 1/2 2 I 1 = 1 + 1 = +, M I 2 = I2,... + I2 = 1/2, + 1/2. Valorle posble ale lu M I ş modul de obţnere al acestora sunt prezentate în tabelul următor: M I M I M 1 I2 Degenerare 1 1/2 1/2 (1) S I 14
0 1/2 1/2 (2) +1/2 1/2 1 +1/2 +1/2 (1) Se observă că starea cu M I = 0 este dublu degenerată. Regulle de selecţe pentru tranzţle RES sunt: M S = ±1, M I = 0. Dec tranzţa RES (M S = 1/2, M I = 0) (M S = +1/2, M I = 0) va avea ntenstae dublă faţă de tranzţle (M S = 1/2, M I = 1) (M S = +1/2, M I = 1) ş (M S = 1/2, M I = +1) (M S = +1/2, M I = +1), după cum se observă de fapt dn spectru. Condţle de rezonanţă pentru cele 3 tranzţ RES sunt: hν = W(M S hν = W(M hν = W(M S = + 1/2,M S I = + 1/2, M = + 1/2, M I = + 1) W(M I S = 0) W(M = 1) W(M S = 1/2,M S I = 1/2,M = 1/2, M I = + 1) = gµ I = 0) = gµ = 1) = gµ 1 + A 1 (4) (5) A (6) condţle de rezonanţă pentru DPPH ş pentru lna centrală a spectrulu studat se poate determna valoarea lu g: 0 hν = g0µ 0 = gµ g = g0 (7) 0 = 3320 G, = 3245 G g = 2.0491 Valoarea lu A se determnă ca dstanţa dntre două ln de rezonanţă consecutve: A = 1 sau A = -1 sau A = (1-1)/2 A = 25 G. Adeseor A se determnă practc ca dstanţa dntre maxmele de rezonanţă consecutve ş nu între punctele de nflexune ale lnlor RES, care corespund câmpurlor de rezonanţă după cum se poate observa în Fg.5R. Dn 15
In cele ce urmează vom face o nterpretare a spectrulu RES pentru un radcal având tre proton, do dntre e fnd echvalenţ, care au constantele de structură hperfnă a 1 (pentru protonul unc), respectv a 2 (pentru ce do proton echvalent), în cazurle următoare: (a) a 1 < a 2 ; (b) a 1 = 2a 2; (c) a 1 = a 2; (d) a 1 > 2a 2. Spectrele RES ale radcalulu sunt prezentate în fgura de ma jos, pentru dferte relaţ între constantele de structură hperfnă. (a) In cazul în care a 1 < a 2, spectrul conţne un trplet de dubleţ. Lnle trpletulu, datorate celor do proton echvalenţ au ntenstăţle relatve 1:2:1, ar cele ale dubleţlor, datorate structur hperfne a protonulu neechvalent au ntenstăţ egale. Intenstăţle relatve ale lnlor dn spectru sunt: 1:1:2:2:1:1. Spectrele RES ale unu radcal având tre atom de hdrogen: unul are constanta de structură hperfnă a 1, ar celalţ do atom echvalenţ au constanta de structură hperfnă a 2 (b) In cazul în care a 1 = 2a 2, spectrul conţne un dublet de ln datorat nteracţun hperfne a electronulu neîmperecheat cu protonul neechvalent, fecare lne a dubletulu fnd despcată în trpletul datorat nteracţun hperfne cu cele două nuclee de hdrogen. Datortă legătur între a 1 ş a 2 rezultă că lnle extreme ale celor do trpleţ se suprapun astfel încât spectrul RES va conţne 5 ln de ntenstăţ relatve 1:2:2:2:1. (c) Stuaţa a 1 = a 2 este echvalentă cu cea a nteracţun electronulu neîmperecheat cu n H = 3 proton echvalenţ, dec spectrul conţne 2n H I H +1 = 4 ln de ntenstăţ relatve 1:3:3:1. (d) In cazul în care a 1 > 2a 2, spectru conţne un dublet de trpleţ, ntenstăţle relatve ale lnlor fnd: 1:2:1:1:2:1. 16
In cele ce urmează vom face o nterpretare a spectrulu RES al radcalulu 2-metox-1,4- benzosemchnonă. Formula structurală a radcalulu 2-metox-1,4-benzosemchnonă Structura hperfnă a spectrelor RES ale radcallor lber este deseor complexă, constând dntrun număr destul de mare de ln. Tranzţle RES posble sunt date de condţa de rezonanţă: h ν = gµ + a M I (1) unde g este factorul gromagnetc, µ magnetonul ohr electronc, câmpul magnetc prncpal, a' constanta de structură hperfnă exprmată în J, M I numărul cuantc magnetc nuclear, ar hν este energa de mcrounde. Pentru o valoare fxată a frecvenţe câmpulu de mcrounde, cele 2I+1 ln de structură hperfnă datorate nteracţun electronulu neîmperecheat cu un nucleu de spn I sunt echdstante, de ntenstăţ egale ş se obţn la câmpurle de rezonanţă: (M I ) = 0 am I (2) hν unde 0 = este câmpul de rezonanţă în absenţa nteracţun hperfne, ar a[g] = a ' /gµ. gµ Nucleele dentce aflate în med chmce dentce în nterorul unu radcal sunt numte nuclee echvalente ş prezntă aceleaş despcăr hperfne. Un radcal care conţne n nuclee echvalente de spn I produce un spectru RES ale căru ln apar la câmpurle de rezonanţă: n j (M 1,M2 n I,..., MI ) = I 0 a MI = 0 am I (3) j=1 j Deoarece fecare număr cuantc magnetc M I = I, I+1,, +I a 2I+1 valor, vor exsta (2I+1) n setur dferte (M 1,M 2,..., M n I I I ), fecare specfcând o tranzţe în spectrul RES. Totuş dn membrul drept al ecuaţe (3) se obţn doar 2nI+1 câmpur de rezonanţă dferte (ln RES dstncte) deoarece unele ln sunt degenerate. Această degenerare este cu atât ma mare cu cât M I este ma mc, astfel încât ntenstăţle lnlor centrale ale spectrelor sunt ma mar decât cele ale lnlor exteroare. Pentru nucleele cu spn I = 1/2, ntenstăţle relatve ale lnlor sunt date de coefcenţ dezvoltăr bnomale de ordn n, pentru nuclee cu spn I=1 de coefcenţ 17
Spectrul RES al radcalulu 2-methox-1,4-benzosemchnonă dezvoltăr trnomale ş aşa ma departe (vez Anexa). Acest rezultat poate f generalzat pentru un radcal care conţne r grupur de nuclee echvalente. Dacă grupul conţne n nuclee echvalente cu spnul I ş constanta de despcare hperfnă a atunc numărul lnlor spectrulu este: Aceste ln apar la câmpurle de rezonanţă : r N = (2n I +1) (4) =1 18
r n ( mi, j ) = 0 I, j =1 j=1 unde j numerotează nucleele dn grup, M I = I, I + 1,..., + I. Numărul tranzţlor ndvduale este:, j r a m (5) D = (2I +1) (6) Datortă echvalenţe nucleelor, o sere de tranzţ RES apar la acelaş câmp de rezonanţă ceea ce determnă suprapunerea lnlor corespunzătoare în spectru. Acest lucru se ş observă de altfel comparând valorle N ş D. Prn suprapunerea lnlor degenerate, ntenstăţle lor se însumează, ceea ce duce la posbltatea exprmăr lu D în funcţe de ntenstăţle relatve ale lnlor dn spectru: h(k) D = N (7) k= 1h(1) Prn h(k) s-a notat ntenstatea lne k dn spectru. Separarea dntre lnle extreme, numtă lărgme totală a spectrulu (LT) (Fg.4.1R) poate f exprmată pe baza ecuaţe (5): =1 n LT = 2 n I a (8) Atrburea constantelor de despcare hperfnă unor anumte nuclee ale unu radcal necestă o mare atenţe. Dn experenţa generală, denstatea de electron neîmperecheat descreşte cu dstanţa de la nucleul radcalulu. Astfel constantele hperfne ma mar, care depnd de denstatea de electron neîmperecheaţ la nucleu, sunt atrbute în general protonlor α. Atrburea constantelor de despcare ale protonlor nelulu aromatc dntr-un radcal benzosemchnonc necestă în mod frecvent compararea datelor pentru o famle de radcal obţnuţ dntr-o structură de bază prn substtuţe. Cele ma drecte atrbur ale constantelor de despcare se obţn prn substtuţ ale hdrogenulu cu deuteru în anumte locur, lucru care afectează doar constantele de despcare corespunzătoare atomlor substtuţ. Luând în consderare spnul ş momentul magnetc de spn al deuterulu, constanta hperfnă a H pentru proton nelulu aromatc poate f exprmată astfel [33]: a H = 1,44(LT H LT D ) (9) unde LT H ş LT D sunt lărgmle totale ale spectrelor radcalulu total protonat ş respectv monodeuterat. Toţ celalţ substtuenţ, în afara deuterulu, produc modfcăr ale dstrbuţe de electron neîmperecheaţ în radcal ş dec duc ş la modfcarea constantelor de cuplaj ale protonlor aromatc. Pentru nterpretarea corectă a spectrelor radcallor lber trebue avute în vedere câteva regul utle: 1. Pozţa lnlor într-un spectru trebue să fe smetrcă faţă de un punct central. O eventuală asmetre poate f cauzată de suprapunerea a două spectre cu do factor g dferţ. Dacă despcărle hperfne sunt mar, atunc asmetra pozţe lnlor poate f cauzată de despcărle de ordn do. Varaţa lărgm lnlor de-a lungul spectrulu pot f cauzate de o vteză r =1 19
scăzută de reorentare a radcalulu, acest lucru putând duce de asemenea la o asmetre aparentă a spectrulu. 2. Un spectru care nu are nc o lne centrală ntensă ndcă prezenţa unu număr mpar de nuclee echvalente cu spn 1/2. Totuş, exstenţa une ln centrale nu exclude nteracţunea cu electronul neîmperecheat a unu număr mpar de nuclee. 3. Pentru nuclee cu I=1/2, suma constantelor de despcare hperfnă (în valoare absolută) pentru toate nucleele ( n a, unde n este numărul de nuclee cu constanta de despcare hperfnă a ) trebue să fe egală cu separarea (în G) dntre lnle exteroare (care pot f foarte slabe sau char neobservable în spectru). 4. Dagrama de ln ("stck plot") (dacă este corectă) trebue să concdă cu pozţa expermentală a lnlor, în specal în extremtăţle spectrulu. Dacă lărgmle tuturor lnlor sunt egale ş acestea se suprapun foarte puţn, ampltudnea relatvă a acestora trebue să corespundă degenerăr lor. Dacă lărgmle lnlor sunt neegale sau dacă acestea sunt puternc suprapuse, atunc este necesară o smulare a spectrulu. 5. Dstanţa dntre două ln cele ma laterale reprezntă întotdeauna cea ma mcă constantă de cuplaj. 6. Nmărul total al nvelelor energetce dn sstem pentru o anumtă valoare a lu M S este D (ec.6), ar numărul maxm posbl de ln (când despcărle de ordn do nu sunt rezolvate) este N (ec. 4). 7. Pozţa tuturor lnlor dn spectru este dată de ecuaţa (5) în care 0 =hν 0 /gµ este câmpul central de rezonanţă. 8. In cazul unu spectru cu rezoluţe scăzută sau cu un număr mare de ln este necesară smularea spectrulu pe baza constantelor de cuplaj ş a lărgmlor de lne presupuse. De asemenea, o astfel de smulare este necesară atunc când sunt prezente ma multe constante de cuplaj sau în cazul suprapuner spectrelor provente de la ma mulţ radcal. 9. Constanta de despcare cea ma mcă este egală cu separarea lnlor extreme 2 ş 1 (Fg.4.1R) (sau a lnlor N ş N 1). Dacă h(1) h(2) atunc cea ma mcă constantă de despcare corespunde unu sngur proton ş în acest caz a doua constantă de despcare în ordne crescătoare este egală cu (3) (1). Dacă între ntenstăţle lnlor exstă relaţa h(2) 2h(1) sau h(2) 3h(1) atunc cea ma mcă constantă de despcare corespunde la 2 respectv la 3 proton echvalenţ. Această regulă se aplcă numa pentru nuclee cu I = 1/2. 10. Dacă trebue determnate ş alte constante de despcare a r, atunc acestea se obţn dn: a r 1 = 2n I r r r-1 (LT 2 n I a ) (10) Revennd la problemă, numărul total de proton P este determnat cu ecuaţa (6) care pentru I=1/2 devne: D = 2 P sau cu ecuaţa (7): =1 28 P 2 k=1 h(k)/(h(1) + h(28))= 2 dn care se obţne 2 P 62 sau P = 6. Pe baza regul (9), a 1 =(2) (1) = 0.602 G. In plus, deoarece h(1) 20
h(2), se obţne a 2 = (3) (1) = 0.788 G. Deoarece h(3) 3h(1) înseamnă că trebue căutat un model de spectru cu raportul ntenstăţlor 1:3:3:1. Această substructură este dată de lnle 1, 3, 5, 8 ndcând prezenţa a 3 proton echvalenţ cu constanta de despcare a 2. Această constantă de cuplaj va corespunde protonlor grupulu metl al radcalulu. Spectrul de 8 ln (Fg.4.1bR) compus dn a 1 (1H) ş a 2 (3H) poate f suprapus peste lnle 1, 5, 7, 8 ş 11 dn Fg.4.1aR astfel încât prma lne neluată în consderare în spectrul (a) este lna a şasea. Dar (6) (1) = a 3 = 2.029 G (Fg.4.1cR) ş deoarece h(6) h(1) înseamnă că constante de despcare a 3 î este asocat un sngur proton. Constanta de despcare a celu de-al şaselea proton rămâne să fe determnată pe baza regul (10). a 4 = LT (a 1 + 3a 2 + a 3 ) = 3.601 G unde LT = (28) (1). In Fg.4.2R este prezentat spectrul RES smulat al radcalulu 2-Methoxy-1,4- benzosemchnonă. Pentru smulare au fost foloste constantele de cuplaj hperfn deduse dn spectrul expermental. Observaţe: In acord cu ecuaţa (4) spectrul ar trebu să conţnă 32 ln în loc de 28. Totuş o reconstrucţe a spectrulu pe baza ecuaţe (5) arată o suprapunere accdentală a lnlor în centrul spectrulu astfel încât fecare dn lnle de la 13 la 16 va conţne câte 2 componente de ntenstăţ 1 respectv 3. In practcă, pentru înlăturarea dublor asupra atrbur corecte a structur hperfne a unu spectru ma pot f avute în vedere următoarele posbltăţ de analză: 1. In prncpu, deuterarea selectvă poate ajuta la dentfcarea radcallor lber organc. Totuş, în anumte cazur, după raderea une probe deuterate poate avea loc un schmb de proton sau deuteron cu matrcea gazdă. In astfel de cazur, acest procedeu al deuterăr poate conduce la dentfcarea greştă a radcallor. 2. Dacă într-o probă radată exstă smultan ma mulţ radcal, în general e se comportă dfert la raderea cu putere rdcată de mcrounde astfel încât în anumte condţ spectrele corespunzătoare anumtor spec pot f anulate sau cel puţn reduse în ntenstate. 3. O altă tehncă folostă pentru atrburea spectrelor provente de la ma multe spec paramagnetce prezente smultan într-o anumtă probă constă în înregstrarea spectrelor la o frecvenţă ma mare (de exemplu 35 GHz). La o astfel de frecvenţă exstă o separare ma mare a spectrelor care provn de la spec dferte. In acest caz exstă însă nconvenentul că tranzţle "nterzse", care au o ntenstate scăzută în banda X, pot avea o ntenstate mult ma mare la frecvenţe rdcate ş astfel pot masca unele ln mportante ale spectrulu. 21
Problemă de rezolvat Interpretaţ spectrul RES dn fgura de ma jos; stablţ numărul ş echvalenţa nucleelor cu care nteracţonează electronul neîmperecheat dn radcal ş calculaţ valorle constantelor de cuplaj hperfn. Spectrul RES al săr de potasu a anonulu bfenl 22
ANEXA Coefcenţ dezvoltărlor bnomale, trnomale ş tetranomale, reprezentând ntenstăţle relatve ale lnlor RES datorate unor grupur de n nuclee echvalente cu spn I=1/2, I=1 ş respectv I=3/2. n Intenstăţle relatve N D I = 1/2 : 0 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 2 1 3 4 3 1 3 3 1 4 8 4 1 4 6 4 1 5 16 5 1 5 10 10 5 1 6 32 6 1 6 15 20 15 6 1 7 64 7 1 7 21 35 35 21 7 1 8 128 8 1 8 28 56 70 56 28 8 1 9 256 9 1 9 36 84 126 126 84 36 9 1 10 512 I = 1 : 1 1 1 1 3 3 2 1 2 3 2 1 5 9 3 1 3 6 7 6 3 1 7 27 4 1 4 10 16 19 16 10 4 1 9 81 5 1 5 15 30 45 51 45 30 15 5 1 11 243 6 1 6 21 50 90 126 141 126 90 50 21 6 1 13 729 I = 3/2 : 1 1 1 1 1 4 4 2 1 2 3 4 3 2 1 7 16 3 1 3 6 10 12 12 10 6 3 1 10 64 4 1 4 10 20 31 40 44 40 31 20 10 4 1 13 256 N = 2nI+1 : numărul de ln hperfne în spectrul RES D = (2I+1) n : numărul tranzţlor RES posble între nvelele hperfne 23