Stabilni izotopi in geografsko poreklo hrane, I. Sonja Lojen, David Kocman Ljubljana, 4.4.2017
Pregled predavanja O atomih in izotopih Izotopska frakcionacija izotopi in padavine Izotopi kisika in geografsko poreklo
Organizmi prestavljajo arhiv okoljskih informacij
voda - H 2 O klorofil C 55 H 72 O 5 N 4 Mg celuloza - (C 6 H 10 O 5 ) n nitrat NO 3 - C 6 H 8 O 6 askorbinska kislina
saharoza C 12 H 22 O 11 laktoza C 12 H 22 O 11 palmitinska kislina C 16 H 32 O 2 oleinska kislina C 18 H 34 O 2 metionin C 5 H 11 NO 2 S
geografija biologija? Stabilni izotopi lahkih elementov interakcije organizem - okolje vpliv hidrološko klimatskih dejavnikov Stabilni izotopi težkih elementov sestava tal/geološka podlaga Elementna sestava sestava tal/geološka podlaga Genetski dejavniki prilagoditve pogoji pridelave/vzreje
Isotope Man
Atom Delec naboj masa [kg] masa [u] proton +1 1.6727 x 10-27 1.007316 nevtron 0 1.6750 x 10-27 1.008701 elektron -1 9.110 x 10-31 0.000549 Atomska masa je masa atoma, običajno izražena v t.i. atomskih enotah mase (unified atomic mass units u) ali daltonih Da. 1 u = 1/12 mase atoma 12 C, ki ima po definiciji maso 12
Izotopi so različki atoma istega elementa, ki imajo v jedru isto število protonov, a različno število nevtronov. vodik (protij) devterij tritij https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/6c/protium_deuterium_tritium.jpg
Izotopi A X A = masno število 92 naravnih elementov - 300 stabilnih izotopov (H, C, N, O, S, Si, Cl, Mg, Ca, Fe, Hg,...) - 1200 radioaktivnih izotopov ( 14 C, 40 K, 87 Rb, 235 U, 238 U, 210 Pb, 137 Cs...) stabilni kratkoživi dolgoživi
Monoizotopni elementi radioaktivni monoizotopni radioaktivni Monoizotopni stabilni, obstajajo naravni radioaktivni
Tradicionalni izotopi lahkih elementov H, C, N, O, S 12 C 13 C 14 C stabilen stabilen radioaktiven 10-10 % 12.0961 13.1048 14.1135 6 nevtronov 7 nevtronov 8 nevtronov
Naravni izozopi C in O in njihove obilnosti 12 C 98,9 at. % 13 C 1,1 at. % 14 C 10-10 at. % 16 O 99,76 at. % 17 O 0,04 at. % 18 O 0,20 at. % 12 C 16 O 2 lahek (M = 44) 27 različnih molekul CO 2 z masami od 44 do 50 13 C 16 O 2 težek (M = 45) 12 C 16 O 18 O težek (M = 46) 13 C 16 O 18 O grudast (M = 47) 12 C 18 O 2 grudast (M = 48) 13 C 18 O 2 grudast (M = 49) + tiste z 14 C in 17 O
Pazi. Ista atomska masa ne pomeni, da gre za isto absolutno maso nuklida, niti da gre za isti nuklid Nekaj enostavnih primerov izobarov oziroma molekul z isto molsko maso: M = 30: 15 N 2, 14 N 16 O, 12 C 18 O M = 40: 40 K, 40 Ca, 40 Ar, 40 S. M = 44: CO 2, N 2 O. M = 48: 48 Ti, 48 Ca. Absolutne mase izobrov se razlikujejo, ker vsebujejo različno število protonov in nevtronov (npr. 48 Ti in 48 Ca)
tps://www.ncsu.edu/chemistry/msf/pdf/isotopicmass_naturalabundance.pdf ttps://www.ncsu.edu/chemistry/msf/pdf/isotopicmass_nathttps://www.ncsu.edu/c hemistry/msf/pdf/isotopicmass_naturalabundance.pdfuralabundance.pdf
Izotopska frakcionacija = proces, ki povzroči, da se porazdelitev izotopov med fazami spremeni Izotopska frakcionacija poteka: 1 zaradi kinetičnih procesov (med kemijsko ali fizikalno reakcijo) 2 zaradi termodinamičnih procesov v ravnotežju (fazne premene, uravnotežanje)
Večja je relativna razlika v masah izotopov, večja bo izotopska frakcionacija: - masa 2 H je 2 x večja od mase 1 H - masa 13 C je za 1/12 (8 %) večja od mase 12 C - masa 18 O je za 2/16 (12 %) večja od mase 16 O etična frakcionacija spreminja večino reakcij, še posebej biokemijskih in tistih, pri katerih sodelujejo mikroorganizmi Frakcionacija H-D >>>> 18 O- 16 O > 13 C- 12 C > 34 S- 32 S Tako zaporedje praviloma velja, ne pa vedno (primer: biološki in biogeokemijski procesi)
Princip kinetične frakcionacije: - izotopi, ki tvorijo šibkejše vezi (nihajo z višjo frekvenco), so bolj reaktivni Posledica: med procesom reaktant postopoma postaja izotopsko težji ( = vsebuje relativno večji delež težkih izotopov), produkt pa je izotopsko lažji (= vsebuje relativno večji delež lahkih izotopov).
Kinetični procesi (KIE) Lažji izotopi reagirajo hitreje (kvantno-mehanski efekt) 12 CO 2 + H 2 O 12 CH 2 O + O 2 (k C12 ) 13 CO 2 + H 2 O 13 CH 2 O + O 2 (k C13 ) k C12 > k C13 Kinetična frakcionacija spreminja večino reakcij, še posebej biokemijskih in tistih, pri katerih sodelujejo mikroorganizmi
Ravnotežni procesi (EIE) V ravnotežju poteka izotopska izmenjava: ½ C 16 O 2 + H 2 18 O ½ C 18 O 2 + H 2 16 O s konstanto ravnotežja: K ( C ( C 18 16 O O 2 2 ) ) 1 2 1 2 ( H ( H 16 18 O O 2 2 ) ) Za izotopske reakcije je K običajno zelo blizu 1 (na primer za to reakcijo: 1.047)
Ker je kinetična energija težkega in lahkega izotopa enaka, lahko zapišemo: v v L H m m H L V primeru 12 C 16 O in 13 C 16 O velja: v v L H 28.99827 27.994915 1.0177 Neglede na temperaturo, bo hitrost 12 C 16 O 1.0177 krat večja od hitrosti 13 C 16 O, zato izotopsko lahke molekule difundirajo hitreje.
Frakcionacijski faktor = razmerje med razmerjema težkega proti lahkemu izotopu v reaktantu in produktu ( 18 O/ 16 O, 2 H/ 1 H ): H 2 O voda H 2 O para 18 O voda-para = (18 O/ 16 O) voda ( 18 O/ 16 O) para R R reak tant produkt
Biegeleisenovo pravilo (1965) Težji izotopi prednostno prehajajo v fazo, v kateri so vezi med atomi (ioni) močnejše oziroma tisto z večjo gostoto
Izotopska frakcionacija je odvisna od temperature praviloma: višje je temperatura, manjše je frakcionacija pri nizki temperaturi: 1000 ln A10 T m n 2 6 B pri visoki temperaturi: 1000 ln A10 T 6 m n B A in B sta eksperimentalno določeni konstanti za vsako reakcijo pri znani T in p
Izotopska frakcionacija je odvisna od hitrosti reakcije Porazdelitev izotopov med reaktanti (R) in produkti (P) je odvisna od hitrosti reakcije: Δ 26 Mg R-P = A + B log r A, B = empirični konstanti; r = konstanta reakcijske hitrosti Isotopska fractionacija pada z večanjem hitrosti reakcije vendar so razlike od reakcije do reakcije lahko zelo različne
V naravi imamo običajno opravka z odprtimi sistemi, v katerih med potekom reakcije izotopsko sestavo reaktanta v nekem trenutku opišemo kot Rayleighovo destilacijo: R = R 0 f ( -1) R = R v rezervoarju reaktantov R 0 = začetno razmerje R v rezervoarju reaktantov f = rezidualna frakcija reaktanta = frakcionacijski faktor R = R 0 f (α-1) Pogoji: Reaktanti sproti zapuščajo sistem Frakcionacijski koeficient se med reakcijo ne spreminja in ga opišemo z izrazom za R R reak tant produkt
Kendall & McDonnell (Eds.), 1998, Isotope Tracers in Catchment Hydrology (Elsevier)
Molekula CO oba atoma se razmeroma lahko izmenjujeta z okolico 12 C 16 O 13 C 16 O 12 C 18 O 13 C 18 O
Molekuli vode in H 2 S podobna geometrija, oba atoma se lahko izmenjujeta z okolico H 2 O H 2 S
CO 3 2- CO 2-3 ion planarna struktura: kisik se veliko laže izmenjuje z okolico kot ogljik SO 4 2- in SiO 4 4- : tetraeder kisik se zlahka izmenjuje, žveplo in silicij pa praktično ne SiO 4 4-
rimer: nastanek ozona v atmosferi (Thiemens & Heidenreich, 1983 Izotopska frakcionacija je odvisna od razlike v masi a ne vedno! = od mase neodvisna izotopska frakcionacija je izotopsko selektiven proces, pri čemer separacija ni sorazmerna z razliko v masi med izotopi Ta proces je redek značilen je za nekatere fotokemične reakcije in reakcije, ki potekajo v zgornjih plasteh atmosfere zaradi interakcije molekul in ionov s kozmičnimi žarki; uporabna kot indikator kozmogenih sprememb, dogaja se v tudi vulkanskih proceih
Določanje izotopske sestave elementov Predavanja P. Vreča, D. Potočnik,T. Zuliani, N. Ogrinc Laboratorijske vaje 4.4. in 5.4. popoldan
Podajanje izotopskega razmerja: vrednost δ δ = delta vrednost relativna razlika v razmerjih težjega proti lažjemu izotopov v vzorcu in standardu, izražena v promilih ( ). 18 O R vzorec R R standard standard 10 3 R = 18 O/ 16 O 2 H VSMOW, 13 C VPDB, 15 N Air, 18 O VCDT, 26 Mg DSM3 Referenca: Coplen, T. B. 2011. Guidelines and recommended terms for expression of stable-isotope-ratio and gasratio measurement results. Rapid Communications in Mass Spectrometry 25: 2538 2560.
Standardi O, H: V-SMOW2 = Vienna Standard Mean Ocean Water O, H: SLAP2 = Vienna Standard Light Anctartic Precipitation C, O: V-PDB = Vienna Pee Dee Belemnite (NBS-19) N: Air = zračni dušik (NSVEC) S: V-CDT = Vienna Cañon Diablo Troilite (IAEA-S-2) Cl: V-SMOC = Vienna Standard Mean Ocean Chlorine (NIST- SRM-975a)
18 O R vzorec R R standard standard 10 3 Primeri: 18 O VSMOW = 0 ( ) 18 O VPDB = 0 15 N Air = 10.5 13 C VPDB = -22.7 Vse o izotopskih standardih
Koliko at. % pomeni 13 C VPDB = -22.7? 13 C R vzorec R R standard standard 10 3 13 C/ 12 C (VPDB) = 0,0110372 1,0917 at. % 13 C/ 12 C (vzorca) = 0,01098 1,0861 at. %
Koliko at. % pomeni 18 O VSMOW = -22.7? 13 C R vzorec R R standard standard 10 3 18 O/ 16 O (VSMOW) = 0,0020052 0,2000 at. % 18 O/ 16 O (vzorca) = 0,0019597 0,1956 at. %
Koliko je 18 O VSMOW vzorca, če vsebuje 2 at. % 18 O? 18 O/ 16 O (VSMOW) = 0,0020052 18 O 18 O vz. = (9,1776198)x1000 = 9177,62 2 0,0020052 98 10 0,0020052 3
Koliko je 13 C VPDB vzorca, če vsebuje 2 at. % 13 C? 13 C/ 12 C (PDB) = 0,0110372 13 C 13 C vz. = (0,85092)x1000 = 850,92 2 0,01104 98 3 10 0,01104 Če vzorec ne vsebuje 13 C, potem je njegova 13 C vrednost -1000. Če vzorec vsebuje 100 % 13 C, potem nima definirane 13 C VPDB vrednosti.
Kondenzacija oblaki, para Skladiščenje kondenzacija padavine advekcija depozicija, akumulacija, taljenje, sublimacija Površinski odtok, reke, jezera, mokrišča Izparevanje (sonce, veter) ocean največji površinski rezervoar vode VODNI KROG Vulkanizem, hidrotermalni sistemi subdukcija Asimilacija, izparevanje, transpiracija Infiltracija, perkolacija, podzemni tok, izcejanje Avtor: Ehud Tal (wikimedia)
Biegeleisenovo pravilo (1965) Težji izotopi prednostno prehajajo v fazo, v kateri so vezi med atomi (ioni) močnejše oziroma tisto z večjo gostoto
Kondenzira prednostno izotopsko težka H 2 O Izhlapeva prednostno izotopsko lahka H 2 O Hoefs, 1997; Coplen, 2010
oddaljenost od oceana Nastanek padavin in izotopska sestava kisika: Rayleighova destilacija Clark & Fritz, 1997
Porazdelitev merilnih mest za izotopsko sestavo padavin
GNIP Global Network of Isotopes in Precipitation http://www-naweb.iaea.org/napc/ih/ihs_resources_gnip.html
Kaj vpliva na izotopsko sestavo padavin? Geografska širina (padavine na večji geografski širini so izotopsko lažje) Sezonske temperaturne razlike (padavine v hladnem letnem času so izotopsko lažje od padavin v toplem letnem času) Količina in intenzivnost padavin (predvsem v tropskem pasu) (ob močnem nalivu so padavine izotopsko lažje kot ob rahlem dežju ali rosenju) Nadmorska višina (na večji nadmorski višini so padavine izotopsko lažje) Oddaljenost od morja (z večanjem oddaljenosti od vira padavin le-te postajajo izotopsko lažje) Izparevanje (predvsem v puščavskih predelih rahle padavine so obogatene s težkimi izotopi)
Vpliv geografske širine na poprečno izotopsko sestavo padavin
0-2 -4-6 18 O VSMOW [ ] -8-10 -12-14 -16 Ljubljana (46 o N, 14 o 30' E) (avg. T = 10.1 o C) Brest-Plouzanne (avg. T = 10.8 o C) -18 1996-06-15 1996-12-15 1997-06-15 1997-12-15 1998-06-15 1998-12-15 1999-06-01 1999-12-01 2000-06-15 2000-12-15 2001-06-15 2001-12-15 2002-06-15 2002-12-15 Vir: GNIP
Globalna meteorna premica topli kraji δ 2 H = 8 x δ 18 O + 10 hladni kraji d devterijev presežek (deuterium excess parameter): d = δ 2 H 8 x δ 18 O
reakcija z vodonosnikom (stare vode, geotermalni sistemi)
Izotopska sestava kisika v padavinah v Sloveniji (prostorski model v GISu, upoštevani točkovni podatki, višinski in kontinentlani efekt)
Ocena izotopske sestave kisika (δ 18 O) v podzemni vodi na območju Slovenije po metodi nevronskih mrež večslojni perceptron Vir: S. Cerar, 2016 (disertacija, FGG)
padavine izparevanje Transpiracija izparevanje iz tal Izparevanje površinske vode površinski odtok Izotopska sestava vode v organizmih odraža izotopsko sestavo vode v okolju, kjer organizem živi. Izotopska frakcionacija poteka po celotnem krogu od padavin na danem področju do organizmov: izparevanje, metabolizem, respiracija RASTLINE, SOK, MESO, MLEKO, VINO, MED, OLJE V SEBI NOSI IZOTOPSKI ZAPIS PADAVIN
Analizirani parametri vzorca Okoljski parametri Izotopska sestava lokalne vode Meterološki podatki, podnebje Baza podatkov: izotopska sestava živila procesni model povezava med parametri prostorski model Se ujema z opazovanji? Napovedane vrednosti na lokaciji Baza podatkov: topografija, podnebje Baza podatkov: voda Karte GIS plasti Napovedano območje izvora po Ehleringer & Cleeson http://jifsan.umd.edu/docs/csl10/section2/ehleringerjames_determining_geographical_origin.pdf
Primer GIS modeliranja na globalni ravni: ISOSCAPES Poprečna letna vrednost δ 18 O in δ 2 H vlage (transpiracija) West et al., PLoS ONE 3(6):e2447, doi:10.1371/journal.pone.0002447.