Cursul 1 Explicarea legăturii metalice cu ajutorul M.L.V. şi M.O.M. Legătura metalică se stabileşte numai în stările condensate ale materiei, între un număr N foarte mare de atomi (N ~ N A ) cu electronegativităţi scăzute (X E <,1). Elementele metalice nesaturarea electronică nr. lor de e - ext. < nr. O.A. ext. Ex: elementele grupelor I A III A au 1,, respectiv 3 e - ext. 1 orb. ns + 3 orb. np = 4 O.A. ext. M.L.V. - Pauling legătura metalică este o covalenţă delocalizată pe direcţiile în care se plasează atomii vecini proximi în reţeaua cristalină. legătura de doi electroni reprezintă o stare limită ; ea se desface şi se reface continuu între vecinii cei mai apropiaţi din reţea. 1
Ex: Imaginea Pauling a legăturii metalice poate fi ilustrată concis prin următoarea reprezentare a structurilor limită din reţeaua litiului: M.O.M. cei N atomi îşi combină liniar: - 4N O.A. (câte 1 orbital ns şi 3 orbitali np) pentru elementele grupelor principale din perioada a doua; sau - 6N O.A. (câte 1 orbital atomic ns, 3 orbitali np şi orbitali nd pentru elementele grupelor principale din perioadele mari, respectiv 1 orbital ns şi 5 orbitali (n-1)d pentru elementele grupelor secundare). Nivelele moleculare, deşi îşi păstrează individualitatea (un O.M. poate fi ocupat doar de o pereche de electroni cuplaţi), formează un continuum de energii permise, adică o bandă energetică.
Jumătate dintre nivelele moleculare din banda energetică au caracter de legătură, iar cealaltă jumătate au caracter antiliant. Electronii se plasează pe nivelele moleculare de cea mai joasă energie (care sunt cele mai stabile), constituind banda de valenţă a benzii energetice. Restul nivelelor moleculare ale benzii energetice constituie banda de conducţie. Tăria legăturii metalice depinde de gradul de ocupare a O.M.L. Ordinul de legare: o. l. nr. perechi electroni ai celor N atomi nr. O. M. L. ai sist. (N sau 3N) Cu cât ordinul de legare e mai mare - metalul este mai dur şi mai greu fuzibil - conductibilitatea termică şi electrică a solidului scade. 3
11Na Mg Ex: Să analizăm structurile de benzi ale (grupa I A) şi (II A). - ambele elemnete dispun de 4 O.A. exteriori: 1 orbital 3s şi 3 orbitali 3p. - lărgimea benzii energetice a N atomi va fi de 4N O.M. : 1 - în cazul sodiului există un singur electron exterior, deci se formează un număr de perechi de electroni egal cu: N 1 N - cum magneziul dispune de doi electroni exteriori, numărul de perechi de electroni care se formează este: N N 4
Ocuparea benzii energetice în cazul celor două metale este următoarea: Ordinul de legare are valoarea: - Pentru Na: N perechi 1 o. l. 0,5 N O. M. L 4 - Pentru Mg: N perechi o. l. 0,5 N O. M. L -Mg este mai dur decât Na - Mg are o temperatură de topire mai mare - Mg are o conductibilitate (electrică şi termică) mai mică decât Na. 5
În cazul metalelor tranziţionale, banda energetică este constituită din 6N nivele moleculare: Ordinul de legare creşte de la elementele grupei III B (o.l. = 0,5) până la cele ale grupei VI B (o.l. = 1). Începând cu elementele grupei VII B, electronii ocupă şi orbitalii moleculari de antilegătură ai benzii energetice. În acest mod apar orbitalii moleculari de nelegătură (O.M.N.) localizaţi la miezurile atomice plasate în nodurile reţelei. 6
Ex: Distribuţia electronilor şi ocuparea benzii energetice în manganul metalic: 5 Mn 7 e - ext / atom 7 N e - ext. 3,5 N perechi e - ext. pt. cei N atomi 3,5 N O.M. ocupaţi În cazul solidelor covalente (ex: diamantul, siliciul) şi al compuşilor ionici se formează de asemenea benzi energetice, dar acestea sunt separate prin benzi interzise (zone în care probabilitatea de localizare a electronului este nulă). Aici banda de valenţă fiind complet ocupată de electroni, aceştia pot deveni mobili numai prin excitare, prin tranziţie în banda de conducţie. 7
Această tranziţie necesită o energie mai mare, cel puţin egală cu lărgimea energetică a benzii interzise. Aceste substanţe, numite dielectrice, transportă sarcina electrică prin intermediul a două tipuri de purtători: - electronii în banda de conducţie (BC) - golurile în banda de valenţă (BV) Structura de benzi a dielectricilor: Clasificarea dielectricilor în funcţie de lărgimea benzii interzise (BI): - semiconductori - E 3eV - izolatori - E 3eV 8
4.. Legături intermoleculare Legăturile intermoleculare = leg. ce se stabilesc între molecule deja fomate. Legătura van der Waals Deşi moleculele sunt neutre din punct de vedere electric, sarcinile nucleare pozitive nu se compensează perfect, în orice moment, cu sarcinile negative ale norului electronic propriu. Forţele van der Waals: forţe de atracţie electrostatică forţe van der Waals - nu sunt orientate, adică ele au aceeaşi intensitate pe orice direcţie - au rază scurtă de acţiune - se manifestă numai în stările condensate ale materiei - gaze la t < t critică - sunt slabe comparativ cu legăturile covalente 9
Clasificarea forţelor van der Waals: 1. Forţe de dispersie (London) - În orice moleculă, pot apărea (fie spontan, fie sub acţiunea unor radiaţii luminoase) fluctuaţii ale norului electronic faţă de poziţia de echilibru. un dipol instantaneu (temporar) un dipol temporar într-o moleculă vecină fără dipol permanent - Dipolii temporari se atrag reciproc prin forţe de dispersie London: 10
- Energia potenţială a forţelor de dispersie este dată de relaţia (London): E pl 3 E r 6 1 ( E i 1 i 1 E E i i ) α 1, α E, i E 1 i = polarizabilităţile moleculelor = potenţialele de ionizare r = dist. dintre centrele de greutate ale moleculelor învecinate. Forţe de orientare (Keesom) - Se manifestǎ numai în cazul moleculelor cu dipoli permanenţi; - Aceştia se atrag reciproc, astfel că polul pozitiv al moleculei se poziţionează în dreptul polului negativ al moleculei învecinate: 11
-Energia potenţialǎ a acestui tip de forţe intermoleculare este datǎ de ecuaţia lui Keesom: E pk 1 3kT r 6 μ 1, μ = momentele dipolare ale celor doi dipoli 3. Forţe de inducţie (Debye) - Se manifestă între un dipol permanent şi un dipol indus: - Energia potenţială a forţelor de inducţie este dată de relaţia lui Debye: E pd 6 r μ = momentul dipolului inductor α = polarizabilitatea moleculei în care are loc inducerea 1
Forţele van der Waals au caracter aditiv - într-un sistem de molecule polare: E vw E pl E pk E pd - într-un sistem de molecule nepolare: EvW E pl Forţele de orientare (Keesom) şi de inducţie (Debye) capătă un caracter predominant doar în cazul moleculelor cu moment dipolar mare. 13
Legătura / puntea de hidrogen = mai slabă decât legăturile chimice clasice Determină asociaţia moleculară în cazul apei, alcoolilor, acizilor organici, amidelor, etc. În moleculele în care hidrogenul este legat de un element foarte electronegativ (F, O, N, Cl) dezecranarea nucleului atomului de hidrogen este atât de mare încât atrage norul electronic al elementului electronegativ din aceeaşi moleculă sau dintr-o moleculă vecină, cu o forţă mult mai mare decât aceea a interacţiunii dipol-dipol. legătura de hidrogen Ex: Legături / punţi de hidrogen între moleculele de apă 14
Are o energie intermediară între aceea a legăturii covalente şi cea a legăturii van der Waals. Este cu atât mai puternică cu cât diferenţa de electronegativitate între hidrogen şi celălalt element e mai mare. Legătura de hidrogen poate fi: intramoleculară intermoleculară Tăria legăturilor intermoleculare e responsabilă pentru starea de agregare adoptată de o substanţă în condiţii normale de temperatură şi presiune, deci ea determină temperaturile de topire şi de fierbere ale substanţelor. Legăturile de hidrogen prezintă importanţă pentru: - structura şi proprietăţile fizice ale produşilor macromoleculari (ca proteinele, celuloza) sau ale oricărui compus ce conţine astfel de legături. - vopsirea fibrelor textile, favorizând legarea unor coloranţi de fibre. 15