SLOVENSKÁ KOMISIA CHEMICKEJ OLYMPIÁDY CHEMICKÁ OLYMPIÁDA. 48. ročník, školský rok 2011/2012 Kategória A. Študijné kolo

Transcript

1 SLOVENSKÁ KOMISIA CHEMICKEJ OLYMPIÁDY CHEMICKÁ OLYMPIÁDA. ročník, školský rok 11/1 Kategória A Študijné kolo RIEŠENIE A HODNOTENIE PRAKTICKÝCH ÚLOH

2 PRAKTICKÉ ÚLOHY Z ANALYTICKEJ CHÉMIE Chemická olympiáda kategória A. ročník školský rok 11/1 Študijné kolo Pavol Tarapčík Maximálne 5 bodov (b), resp. 5 pomocných bodov (pb). Pri prepočte pomocných bodov pb na konečné body b použijeme vzťah: body b = pomocné body pb,5 Doba riešenia: neobmedzená Identifikácia rôznych kyselín v roztokoch na základe ich správania sa pri titrácii hydroxidom sodným Potrebné chemikálie a pomôcky Koncentrovaná kyselina chlorovodíková má látkovú koncentráciu cca 1 mol dm -3, koncentrovaná kyselina sírová má látkovú koncentráciu cca 1 mol dm -3 koncentrovaná kyselina fosforečná má látkovú koncentráciu cca 1 mol dm -3, Relatívne molekulové motnosti: kyselina šťaveľová 1,7, kyselina citrónová 19,13, hydrogenftalan draselný,3 a Chelatón 3 (disodná soľ kyseliny etyléndiamín-tetraoctovej (EDTA), dihydrát) 37,, hydroxid sodný 39,997, chlorid vápenatý 17, g/mol (dihydrát), Princíp Kyseliny použité v úlohe sa líšia v počte vymieňaných H + iónov a líšia sa tiež silou kyselín. Pri titrácii silným hydroxidom sa teda bude meniť roztoku pre každú kyselinu odlišným spôsobom. Tieto rozdiely budete pozorovať podľa zmeny farby jednotlivých indikátorov. Úloha 1 Príprava roztokov kyselín je zrejmá, pripravte po 5 ml. Použitý objem kvapalných zásobných látok sa meria približne delenou pipetou, hmotnosť tuhých látok je vysoká meranie na dobrých predvažovačkách je dostatočne presné. V prípade Chelatónu 3 je pri rozpúšťaní vhodné zahriať ho. Roztok hydroxidu sodného 5 g NaOH rozpustite v objeme 5 ml vody, po ochladení na laboratórnu teplotu ho nalejte do polyetylénovej nádoby a nechajte stáť do druhého 1

3 dňa, vznikne roztok s koncentráciou cca 1 mol/l, prípadné uhličitany sa nerozpúšťajú a usadia sa ako kal na dne. Na prípravu pracovného roztoku sa odoberá opatrne zvrchu číry roztok (pipetou). 1.1 HCl ml, H SO, H 3 PO 1, ml, NaOH 11, ml, kyselina šťaveľová 3,15 g, citrónová,3 g, hydrogenftalan draselný 5, g chelatón 3 9,3 g správne hodnoty 1 pb výpočet 1 pb 1. Metyloranž 3,1,5 Bromkrezolová zelená 3, 5, Metylčerveň,,3 Bromtymolová modrá, 7, Fenolftaleín 9, Tymolftaleín 9,3,5 správne hodnoty pre tri relevantné indikátory 1 pb 1.3 Napríklad hodnoty pk a kyselina chlorovodíková -7 kyselina sírová -3, 1,99 kyselina fosforečná,15 7, 1,35 kyselina šťaveľová 1,,7 kyselina citrónová 3,13,7, Kyselina ftalová,95 5,1 EDTA,7,75,,3 Všimnite si, aké sú jednotlivé hodnoty a v akom sú vzájomnom vzťahu (porovnajte napríklad trojsýtne kyseliny). Zároveň si zvážte, ako sa to prejaví na priebehu titračnej krivky. vyplnenie tabuľky pk hodnôt 3 pb 1. Napríklad pre jednosýtne kyseliny/zásady platí: K a = 1/K H K b = 1/β OH. K a K b = K w všetky uvedené vzťahy K H β OH = 1/K w 3 pb

4 Úloha Identifikácia neznámych kyselín Za každú identifikovanú látku 1 pb Za každé správne zdôvodnenie 1 pb spolu 7 pb spolu 7 pb Roztoky kyseliny majú približne rovnakú koncentráciu. spotreby pri titrácii do prvého stupňa by mali byť rovnaké, do druhého dvojnásobné... Ak sú však rovnovážne konštanty pre jednotlivé stupne príliš blízke, nerozlíšime ich ako skok a teda zmena farby vizuálneho indikátora bude len postupná. Podobne sa bude meniť sfarbenie, ak funkčná oblasť nezodpovedá oblasti skoku na titračnej krivke. V tabuľke teda uveďte pre dvojicu roztok látky X indikátor aspoň charakter zmeny sfarbenia (skok/postupne) a spotrebu do farebnej zmeny. Vhodné je uviesť podrobnejšie pozorovanie. Zdôvodnením identifikácie môže byť priebeh titračných kriviek. Na nasledujúcich obrázkoch sú zobrazené schodovité závislosti od titračného stupňa a ich prvá derivácia (píky), ktorá výrazne ukazuje miesta najväčšej zmeny kyselina chlorovodíková kyselina sírová Obe kyseliny sú silné, vidieť len jeden prudký skok a všetky tri indikátory by mali meniť sfarbenie v rámci tohto skoku teda pri rovnakej spotrebe. Spotreba je v prípade dvojsýtnej kyseliny samozrejme dvojnásobná. 3

5 kyselina šťaveľová kyselina ftalová Tieto kyseliny sa nedajú titrovať do prvého stupňa s vizuálnou indikáciou (v kyslej oblasti), skok nie je dosť vysoký. Ftalan draselný, čo je vlastne do prvého stupňa stitrovaná kyselina ftalová sa správa ako slabá jednosýtna kyselina. Vzhľadom na hodnotu pk a je skok v zásaditej oblasti. Ako základná látka sa na štandardizáciu má použiť vtedy, keď aj merané vzorky majú bod ekvivalencie v zásaditej oblasti, pretože tu sa prejaví vplyv prípadnej prítomnosti uhličitanov, ktorý nemá vplyv pri indikácii v kyslej oblasti hydrogenftalan draselný

6 kyselina fosforečná kyselina citrónová Tieto dve potravinárske kyseliny sa používajú napríklad v nápojoch typu cola. Trojsýtna kyselina fosforečná sa v bežných vodných roztokoch správa pri titrácii ako dvojsýtna (je zvlášť slabá do tretieho stupňa). Prvé dva stupne sú navzájom dostatočne vzdialené (veľký rozdiel rovnovážnych konštánt) a tak sa môžu pozorovať a aj indikovať vizuálne. V prípade kyseliny citrónovej vidíme postupnú zmenu, pretože rovnovážne konštanty s líšia len málo. Pretože je však v treťom stupni silnejšia, dá sa indikovať indikátorom v zásaditej oblasti, napríklad fenolftaleínom. U kyseliny etyléndiamín-tetraoctovej sa prvé dva stupne správajú podobne ako u kyseliny sírovej disociujú prakticky súčasne a na krivke predstavujú len jeden skok EDTA (Chelatón ) Chelatón 3 Pri tomto stupni titrácie sa vlastne vytvorila dvojsodná soľ, teda chelatón 3, jeho titrácia je možná na fenolftaleín, hoci skok nie je veľký a doznievanie zmeny sfarbenia bude relatívne postupné. Titrácia do štvrtého stupňa s vizuálnou indikáciu nie je možná. 5

7 Úloha 3 Štandardizácia roztoku hydroxidu sodného Správne odpovede na otázky 3.1, 3. a 3.3 Správne odpovede na otázky 3., 3.5 a 3. spolu pb spolu 3 pb Kyselina šťaveľová a hydrogenftalan draselný sa používajú ako tzv. základné látky na zistenie presnej koncentrácie odmerného roztoku hydroxidu. Postup uvedený pre kyselinu šťaveľovú využíva premenu slabej kyseliny šťaveľovej na ekvivalentné množstvo silnej kyseliny chlorovodíkovej. Indikácia v kyslej oblasti eliminuje vplyv prípadne prítomných uhličitanov. Použitie hydrogenftalanu draselného vyžaduje indikáciu v zásaditej oblasti. Ak odmerný roztok obsahuje uhličitan, tento sa neprejaví v kyslej oblasti (spotreba pri titrácii silnej kyseliny v ekvivalentnom množstve na metyloranž by bola menšia), prejaví sa však v zásaditej oblasti. Preto sa líši aj zistená koncentrácia zásady pri štandardizácii pre kyslú a pre zásaditú oblasť (rôzne základné látky). Na prípravu roztokov treba použiť vodu bez oxidu uhličitého (čerstvo prevarenú a ochladenú, roztok hydroxidu sodného musí byť pripravený niektorým spôsobom ako bezuhličitanový Na tejto ilustrácii je situácia pri titrácii kyseliny fosforečnej, keď v odmernom roztoku hydroxidu sodného je zachytený oxid uhličitý teda časť hydroxidu je premenená na uhličitan. Skok v kyslej oblasti je v rovnakej polohe ako pre čistý pôvodný hydroxid sodný, teda uhličitan reaguje so silnou kyselinou fosforečnou. Skok v zásaditej oblasti je posunutý, slabá zásada, teda uhličitan, nereaguje so slabou kyselinou, teda dihydrogenfosforečnanom, a na jej stitrovanie sa spotrebuje väčší objem roztoku, lebo reaguje len silný hydroxid sodný.

8 Úloha Stanovenie čistoty potravinárskej kyseliny citrónovej Treba zvoliť indikátor pre zásaditú oblasť fenolftaleín. Zdôvodnenie je zrejmé z priebehu titračnej krivky. Skok je v zásaditej oblasti. Hodnotenie: Opakovateľnosť relevantných spotrieb,1 ml 3 pb, ml pb,3 ml 1 pb Výpočet (správny spôsob) pb Relatívna odchýlka od správnej hodnoty do 15 pb do 1 pb do 9 pb do pb do 3 pb Voľba indikátora pre túto titráciu a jej zdôvodnenie. pb 7

9 RIEŠENIE A HODNOTENIE PRAKTICKÝCH ÚLOH Z ORGANICKEJ SYNTÉZY Chemická olympiáda kategória A. ročník školský rok 11/1 Študijné kolo Matej Žabka, Martin Putala Maximálne bodov Pozn.: odporúča sa kontrola pri vydávaní fosforu študentom. Úloha 1 ( b) b za zisk produktu (úspešnú syntézu) 1 b za riadne vysušený (bez kvapiek vody) a číry produkt 5 b 5,-, g 5 b; za každých začatých ±,1 g -,1 b, avšak neísť do záporného hodnotenia. V prípade dvojnásobných navážok bodové hodnotenie primerane upraviť. Úloha (, b) P + 3 I + C H 5 OH H 3 PO 3 + C H 5 I Úloha 3 (1, b), b n (I ) = / 5 =,39 mol; n (P) = 1 / 31 =,33 mol; n (EtOH) =.,79 / =,17 mol Podľa stechiometrie je teda činidlom určujúcim rozsah reakcie jód., b Teoretický výťažok: m = n (I ). M (EtI) =,7. 15 = 1, g, b správny výpočet experimentálneho výťažku v (zaokrúhlený na celé číslo, pri nedostatočnom zaokrúhlení,5 b). Úloha (, b) Signál pri 3, odpovedá protónom CH skupiny, pri 1,5 protónom CH 3 skupiny. Úloha 5 (, b) C H 5 I + AgNO 3 C H 5 ONO + AgI

10 Úloha (, b) Oddelí sa pri extrakcii organickej fázy vodným roztokom (prejde do vodnej fázy). Úloha 7 (1, b),5 b a) Hydroxylová skupina sa z C(sp 3 ) odštepuje veľmi ťažko.,5 b b) Nevyhnutná je premena hydroxylovej skupiny na oxóniový katión (katalýza Brønstedovou alebo Lewisovou kyselinou) alebo prevedenie na ester (kyseliny fosforitej, fosforečnej, siričitej, sulfónovej). Úloha (3 x, b) a) Pozn.: Použitie nukleofilnej bázy odvodenej od kyseliny porovnateľnej kyslosti ako tercbutylalkohol (napr. NaOH) môže viesť k prednostnému ataku na jódetán (nevhodné riešenie). Použitie slabej nenukleofilnej bázy (napr. K CO 3 ) umožní reakciu uskutočniť v jej prítomnosti, ale prebiehala by veľmi pomaly (hodnotiť,3 b). b) Pozn.: Použitie slabšej bázy, ktorá by kvantitatívne neviedla k vytvorenie C-aniónu by viedlo ku konkurenčnej aldolovej kondenzácii. Zároveň musí byť báza nenukleofilná, aby to neviedlo k ataku na karbonylovú skupinu. Iné vhodné bázy: NaH, LiN(SiMe 3 ) 3,... c) Hydrolýzu a dekarboxyláciu pri premene alkylovaného ketoesteru možno uskutočniť aj vo viacerých krokoch (1. NaOH/H O,. H +, 3. t). 9

11 Autori: Doc. RNDr. Martin Putala, PhD., RNDr. Pavol Tarapčík, PhD., Matej Žabka Recenzenti: Doc. RNDr. Peter Magdolen, PhD., RNDr. Anton Sirota, PhD. Vydal: IUVENTA Slovenský inštitút mládeže, Bratislava, 11