Κεφάλαιο 1: Εισαγωγικές έννοιες

Transcript

1 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγικές έννοιες Σύνοψη Το κεφάλαιο αυτό περιλαμβάνει την εισαγωγή και μελέτη των κυριότερων παραμέτρων που επηρεάζουν τον μηχανισμό μιας οργανικής αντίδρασης. Μελετώνται οι έννοιες: τυπικό φορτίο, συντονισμός, ταυτομέρεια, οξέα και βάσεις, πυρηνόφιλο και ηλεκτρονιόφιλο, καρβοκατιόντα και καρβανιόντα, αρωματικότητα και ισοτοπικό φαινόμενο. Παρουσιάζεται επίσης η ενεργειακή θεώρηση μιας οργανικής αντίδρασης και δίνεται στο τέλος μια συστηματική κατηγοριοποίηση των διάφορων οργανικών αντιδράσεων. Η συγγραφή του κεφαλαίου βασίστηκε εν μέρει στα σχετιζόμενα κεφάλαια των βιβλιογραφικών αναφορών [1-10]. Προαπαιτούμενη γνώση Για την ευκολότερη και καλύτερη κατανόηση αυτού του κεφαλαίου ο αναγνώστης θα πρέπει να είναι σε θέση να σχεδιάζει σωστές δομές Lewis, να κατέχει τους βασικούς κανόνες ονοματολογίας, να αναγνωρίζει τις διάφορες τάξεις οργανικών ενώσεων και να γνωρίζει πολύ καλά τις έννοιες: υβριδισμός, πολωμένος δεσμός και δεσμός Η, ηλεκτροθετικότητα και ηλεκτραρνητικότητα, επαγωγικό, συζυγιακό και υπερσυζυγιακό φαινόμενο, θεωρία των μετωπικών τροχιακών. Για τα αντικείμενα αυτά ο αναγνώστης μπορεί να ανατρέξει στα σχετιζόμενα κεφάλαια των βιβλιογραφικών αναφορών [1-10]. 1. Εισαγωγικές έννοιες 1.1 Τα βέλη στους μηχανισμούς οργανικών αντιδράσεων Για την περιγραφή των μηχανισμών των οργανικών αντιδράσεων χρησιμοποιείται μια σειρά συμβατικών βελών για να προσδιοριστούν διαφορετικά γεγονότα, Σχήμα 1.1. Τα απλά βέλη ( ) υποδηλώνουν την κατεύθυνση προς την οποία εξελίσσεται μια αντίδραση ή ένα στάδιο μιας αντίδρασης, (1) και (3). Τα διπλά αντίρροπα βέλη υποδηλώνουν τη χημική ισορροπία μεταξύ δύο ή περισσότερων ενώσεων, (2). Τα βέλη με διπλή κεφαλή ( ) χρησιμοποιούνται για να υποδηλώσουν τη σχέση μεταξύ δομών συντονισμού (δείτε και την παράγραφο 1.3), (4). Τα κυρτά βέλη χρησιμοποιούνται για να υποδηλώσουν τη μετακίνηση ζεύγους ηλεκτρονίων (και όχι ατόμων). Το ζεύγος ηλεκτρονίων μπορεί να είναι μονήρες ζεύγος, (3), ή ζεύγος ομοιοπολικού δεσμού, (4). Το κυρτό βέλος ξεκινά από το άτομο που προσφέρει τα ηλεκτρόνια και καταλήγει στον δέκτη. Η μετακίνηση αυτή μπορεί να δηλώνει είτε τον διαμοιρασμό των ηλεκτρονίων [στην (4), το Ο διαμοιράζεται τα ηλεκτρόνιά του με τον C για τη δημιουργία ενός νέου δεσμού], είτε ετερολυτική σχάση του δεσμού [στην (3), το Ι παραλαμβάνει όλο το ζεύγος του δεσμού C I]. Τα βέλη-άγκιστρα χρησιμοποιούνται για να υποδηλώσουν τη μετακίνηση μονήρων ηλεκτρονίων (δείτε και ελεύθερες ρίζες, Κεφάλαιο 8), (5). 1

2 Σχήμα 1.1 Είδη βελών σε έναν μηχανισμό. 1.2 Τυπικά φορτία Ένα σημαντικό στοιχείο για την κατανόηση και τη σωστή αποτύπωση των μηχανισμών οργανικών αντιδράσεων είναι το τυπικό φορτίο ενός ατόμου. Για τον υπολογισμό του χρησιμοποιείται ο γενικός τύπος: τυπικό φορτίο = (ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου) (αριθμός των σ και π δεσμών) (αριθμός των αδεσμικών ηλεκτρονίων σθένους) Ο αριθμός των ηλεκτρονίων σθένους κάθε ατόμου αντιστοιχεί στον αριθμό της ομάδας του περιοδικού πίνακα στην οποία ανήκει. Από την παραπάνω σχέση προκύπτει και αντίστροφα πως τα αφόρτιστα άτομα C, N, O και των αλογόνων (Χ) με συμπληρωμένη την οκτάδα έχουν 4, 3, 2 και 1 δεσμούς, αντίστοιχα. Ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται σε άτομα όπως ο P και το S που έχουν την ικανότητα να σχηματίζουν επιπλέον δεσμούς με τα ζεύγη ηλεκτρονίων τους, Εικόνα 1.1. Εικόνα 1.1 Τυπικά φορτία διαφόρων ατόμων. Παρόλο που τα τυπικά φορτία βοηθούν στη σωστή αποτύπωση ενός μηχανισμού, αφού ηλεκτρόνια ούτε χάνονται ούτε περισσεύουν, δεν πρέπει να αποτελούν στοιχεία προσδιορισμού της χημικής δραστικότητας. Έτσι, π.χ. τα R 4 N + και R + έχουν εντελώς διαφορετική χημική συμπεριφορά. Το άθροισμα των τυπικών φορτίων των ατόμων που απαρτίζουν μια χημική οντότητα αποτελεί το φορτίο της. Αυτό σημαίνει ότι μπορεί σε μιαν ένωση να υπάρχουν άτομα με τυπικό φορτίο, αλλά το συνολικό φορτίο της να είναι 0 (π.χ. το CH 3 NO 2 ). Οι ενώσεις αυτές καλούνται δίπολα (dipoles). 2

3 1.3 Συντονισμός Συχνά, για μια δεδομένη δομή, υπάρχουν περισσότεροι από έναν ορθοί τρόποι (δομές Lewis) με τους οποίους τα αδεσμικά και τα π ηλεκτρόνια μπορούν να διευθετηθούν. Οι διαφορετικοί αυτοί τρόποι παρουσίασης αποκαλούνται δομές συντονισμού (resonance structures). Στην πράξη οι δομές συντονισμού αναπαριστούν φανταστικούς εναλλακτικούς τρόπους απεικόνισης μιας και μοναδικής ένωσης. Η καθεμία από αυτές συνεισφέρει στην πραγματική δομή της χωρίς καμία τους να την προσδιορίζει από μόνη της. Η συνεισφορά αυτή μπορεί να είναι ισότιμη ή όχι. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ισότιμης συνεισφοράς αποτελεί το οξικό ανιόν, (1), Σχήμα 1.2, για το οποίο τα δύο οξυγόνα είναι ισότιμα λόγω των δομών συντονισμού. Αντίθετα, για την ακετόνη, (3), οι δομές συντονισμού δεν συνεισφέρουν το ίδιο. Σχήμα 1.2 Παραδείγματα δομών συντονισμού. Οι δομές συντονισμού θεωρούνται ευρύτερα συμβατικές μορφές απεικόνισης μιας ένωσης. Έτσι, η αληθινή ηλεκτρονική εικόνα για μιαν ένωση είναι ένας σχετικός μέσος όρος όλων των δομών συντονισμού που μπορούν να γραφούν και ονομάζεται υβρίδιο συντονισμού (resonance hybrids). Το πόσο συνεισφέρει κάθε δομή εξαρτάται από το πόσο σημαντική είναι για την περιγραφή της ένωσης. Οι δομές συντονισμού συσχετίζονται με ένα βέλος διπλής κεφαλής (δείτε και την παράγραφο 1.1), το οποίο δεν πρέπει να συγχέεται με το διπλό βέλος που περιγράφει τη χημική ισορροπία. Για μια συγκεκριμένη ένωση η δομή (ή οι δομές) συντονισμού με τη χαμηλότερη ενέργεια αποτελεί καλύτερο τρόπο περιγραφής της και συμμετέχει σε μεγαλύτερο ποσοστό στο υβρίδιο συντονισμού. Όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των ορθών δομών συντονισμού που μπορούν να γραφούν για μια δεδομένη ένωση τόσο περισσότερο σταθερή θα είναι αυτή και μάλιστα η σταθερότητα αυξάνεται όταν οι δομές συντονισμού έχουν την ίδια ενέργεια. Οι κανόνες που διέπουν τη σταθερότητα των δομών συντονισμού είναι, κατά σειρά σημασίας, οι παρακάτω: Τα άτομα της 1 ης σειράς του περιοδικού πίνακα δεν επιτρέπεται να έχουν παραπάνω από 8 ηλεκτρόνια στη στοιβάδα σθένους. Αντίθετα, βαρύτερα άτομα (όπως ο P και το S) δεν υπακούουν πλήρως σε αυτόν τον κανόνα, ενώ στα μεταβατικά στοιχεία δεν εφαρμόζεται καθόλου. Στις δομές συντονισμού τα άτομα που έχουν 8 ηλεκτρόνια στη στοιβάδα σθένους είναι περισσότερο σταθερά από τα ίδια άτομα με έλλειψη ηλεκτρονίων (σε άλλες δομές συντονισμού). Έλλειψη ηλεκτρονίων μπορούν να έχουν τα ηλεκτροθετικά άτομα (C και Β) και όχι τα ηλεκτραρνητικά (N, O, αλογόνα). Οι δομές συντονισμού στις οποίες εμφανίζεται διαχωρισμός φορτίου είναι υψηλότερης ενέργειας από αυτές στις οποίες τα φορτία είναι εξουδετερωμένα. Στις περιπτώσεις που εμφανίζεται διαχωρισμός φορτίου το αρνητικό φορτίο θα πρέπει να τοποθετείται στο ηλεκτραρνητικό άτομο και το θετικό στο ηλεκτροθετικό. Έτσι, στη (2) του Σχήματος 1.2 η πρώτη δομή, παρόλο που εμφανίζει θετικό φορτίο στο ηλεκτραρνητικό άτομο του Ο, είναι χαμηλότερης ενέργειας (αφού όλα τα άτομα έχουν 8 ηλεκτρόνια σθένους) από τη δεύτερη (στην οποία ο θετικά φορτισμένος C δεν έχει 8 ηλεκτρόνια σθένους). Επίσης, από τις δομές συντονισμού της ακετόνης [(3), Σχήμα 1.2] η πρώτη και η τρίτη είναι δομές υψηλότερης ενέργειας από τη 3

4 δεύτερη, αφού έχουν διαχωρισμό φορτίου, και ανάμεσα σε αυτές η πρώτη συνεισφέρει ελάχιστα στη δομή της ένωσης, αφού έχει τα φορτία σε λάθος θέση σε ό,τι αφορά την ηλεκτροθετικότητα και την ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων. Για τον ευκολότερο σχεδιασμό των δομών συντονισμού ακολουθούνται οι παρακάτω αρχές, Σχήμα 1.3: Τα κυρτά βέλη (παράγραφος 1.1) χρησιμοποιούνται για να δείξουν πώς τα ηλεκτρόνια μετακινούνται σε μια δομή συντονισμού για να δώσουν μιαν άλλη. Στην πράξη η χρήση τους αποτελεί μια συμβατική προσέγγιση ώστε να είναι ευκολότερη η πρόβλεψη των δομών συντονισμού αφού, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, οι δομές συντονισμού θεωρούνται φανταστικές μορφές απεικόνισης μιας ένωσης. Οι δομές συντονισμού μιας ένωσης διαφέρουν μεταξύ τους μόνο στη θέση των π ηλεκτρονίων και των μονήρων ζευγών ηλεκτρονίων, ενώ οι σ δεσμοί είναι ίδιοι σε όλες, δηλαδή δεν αλλάζει η συνδεσιμότητα των ατόμων. Είναι αυτονόητο πως ο αριθμός και το είδος των ατόμων είναι ίδιος, όπως και ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων και το συνολικό φορτίο της ένωσης. Ένα φτωχό ηλεκτρονικά άτομο μπορεί να διαμοιρασθεί το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων γειτονικού άτομου. Το φτωχό ηλεκτρονικά άτομο μπορεί να είναι φορτισμένο θετικά, (1), ή ουδέτερο (2). Επισημαίνεται πως δεν μπορούν όλα τα θετικά φορτισμένα άτομα να γίνουν αποδέκτες ηλεκτρονίων. Ένα φτωχό ηλεκτρονικά άτομο μπορεί να διαμοιρασθεί τα ηλεκτρόνια του γειτονικού του π δεσμού, (3). Ένα άτομο με ζεύγος ηλεκτρονίων μπορεί να το αποδώσει στον γειτονικό του π δεσμό με παράλληλη μετατόπιση του π δεσμού και εμφάνιση ενός νέου ζεύγους ηλεκτρονίων, (4). Το ίδιο μπορεί να γίνει και με ένα αρνητικά φορτισμένο άτομο (αντιστοιχεί σε ζεύγος ηλεκτρονίων), (5). Στις περισσότερες αρωματικές ενώσεις υπάρχουν δομές συντονισμού που προκύπτουν από την κυκλική μετακίνηση των ηλεκτρονίων χωρίς την εμφάνιση φορτίων, αφού αυτά αλληλοεξουδετερώνονται, (6). Τα δύο ηλεκτρόνια ενός π δεσμού μπορούν να μετακινηθούν προς τη μία πλευρά του (προς το ηλεκτραρνητικότερο άτομο), (3), ή αμφίπλευρα δίνοντας μια δίρριζα, (7). Άτομα που φέρουν μονήρες ηλεκτρόνιο (ρίζα) μπορούν να το συνεισφέρουν μαζί με ένα ηλεκτρόνιο γειτονικού π δεσμού για τη δημιουργία ενός νέου π δεσμού, (8). Οι C και τα Ν με 4 σ δεσμούς δεν διαθέτουν ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων και δεν συμμετέχουν σε δομές συντονισμού. Τα ηλεκτραρνητικά άτομα της 1 ης σειράς του περιοδικού πίνακα διατηρούν πάντα συμπληρωμένη την οκτάδα ηλεκτρονίων τους, άσχετα με το αν διαμοιράζονται μερικά από τα ηλεκτρόνιά τους ή όχι. Η απόδοση ενός ή δύο ηλεκτρονίων σε ένα άτομο που έχει συμπληρωμένη την οκτάδα του οδηγεί αναγκαστικά στη διάσπαση κάποιου δεσμού του, (9). Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να αποδίδεται στους δεσμούς S=O και P=O αφού τα άτομου του S και του P μπορούν να έχουν περισσότερα ηλεκτρόνια σθένους. Σε αυτές τις περιπτώσεις, και σε αντίθεση με τις καρβονυλικές ενώσεις, (3), σταθερότερες θεωρούνται οι διπολικές δομές συντονισμού, (10) & (11). 4

5 Σχήμα 1.3 Παραδείγματα σχεδιασμού δομών συντονισμού. Η θεώρηση των δομών συντονισμού είναι πολύ χρήσιμη για: Την πρόβλεψη της σταθερότητας μιας χημικής οντότητας (ειδικότερα για τα ανιόντα, τα κατιόντα και τις ρίζες). Την πρόβλεψη της σχετικής σταθερότητας δύο παρόμοιων χημικών οντοτήτων και του μηχανιστικού σχήματος που ακολουθεί πιθανότατα μια αντίδρασή τους. Την πρόβλεψη του κέντρου αντίδρασης σε μιαν ένωση. 5

6 1.4 Ταυτομέρεια Οι ταυτομερείς ενώσεις (tautomeric compounds) είναι μεταξύ τους συντακτικά ισομερή που αλληλομετατρέπονται. Σε αντίθεση με τις δομές συντονισμού (παράγραφος 1.3) έχουν διαφορετική συνδεσιμότητα των ατόμων τους και οι ενώσεις αυτές διαφέρουν μεταξύ τους στη θέση μιας ομάδας. Η ταυτομερείωση είναι συνήθως μια διαδικασία χημικής ισορροπίας, η οποία λαμβάνει χώρα ταχύτατα, παρουσία οξέως ή βάσης. Με την ευρύτερη έννοια η ταυτομέρεια είναι μια διαδικασία αναδιάταξης Πρωτοτροπική ταυτομέρεια Πολύ συνηθισμένο είδος ταυτομέρειας είναι η πρωτοτροπική μεταβολή (πρωτοτροπία, prototropic tautomerism), δηλαδή η 1,3-μετακίνηση ενός Η σε ένα ακόρεστο σύστημα. Αντιπροσωπευτικότερο παράδειγμα αποτελούν οι καρβονυλικές ενώσεις (αλδεΰδες και κετόνες) και τα ενολικά τους ισομερή (Α και Β, Σχήμα 1.4). Η κετο-ενολική ισορροπία είναι συνήθως μετατοπισμένη προς τα αριστερά, αφού η καρβονυλική δομή είναι θερμοδυναμικά σταθερότερη. Γενικότερα όμως, εξαρτάται από τη σταθεροποίηση των δύο δομών με συντονισμό, τη δυνατότητα σχηματισμού ενδομοριακού δεσμού Η (στην ενόλη, Σχήμα 1.5) και τον διαλύτη (αύξηση της πολικότητάς του ευνοεί την κετο-μορφή, αφού αυτή είναι περισσότερο πολική). Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός πως τα αντίστοιχα ανιόντα (C και D), που προκύπτουν με την επίδραση βάσης στα Α και Β, αποτελούν όντως δομές συντονισμού (παράγραφος 1.3). Σχήμα 1.4 Η κετοενολική ισσοροπία. Σχήμα 1.5 Σταθεροποίηση ενολικής μορφής μέσω συντονισμού και ενδομοριακού δεσμού Η Ταυτομέρεια αλυσίδας-δακτυλίου Η ταυτομέρεια αλυσίδας-δακτυλίου αναφέρεται στις περιπτώσεις κατά τις οποίες μια ανοικτή αλυσίδα μετατρέπεται σε δακτύλιο με τη μετακίνηση Η. Εμφανίζεται κατά κύριο λόγο στις γ- και δ-υδροξυκετόνες (ή αλδεΰδες) και τα αντίστοιχα γ- και δ-κετοκαρβοξυλικά οξέα με τον σχηματισμό πενταμελών ή εξαμελών δακτυλίων, Σχήμα 1.6. Η ταυτομερείωση αυτή εμφανίζεται και στα σάκχαρα (ημιακεταλική μορφή). 6

7 Σχήμα 1.6 Γενικό σχήμα ταυτομέρειας αλυσίδας-δακτυλίου. 1.5 Οξέα και βάσεις Οξέα και βάσεις κατά Brønsted-Lowry Μια οξεοβασική αντίδραση περιλαμβάνει τη μεταφορά ενός πρωτονίου (Η + ) από ένα οξύ κατά Brønsted- Lowry (Brønsted-Lowry acid) σε μία βάση κατά Brønsted-Lowry (Brønsted-Lowry base). Δηλαδή, το οξύ είναι ο δότης πρωτονίου και η βάση ο δέκτης, Σχήμα 1.7. Σχήμα 1.7 Παραδείγματα οξεοβασικών αντιδράσεων κατά Brønsted-Lowry. Με την αφαίρεση ενός πρωτονίου από ένα οξύ προκύπτει η συζυγής βάση (conjugate base) και αντίστοιχα η πρωτονίωση μιας βάσης οδηγεί στο συζυγές οξύ (conjugate acid). Έτσι, στην αντίδραση (1) (Σχήμα 1.7) η πρωτονίωση της μεθυλαμίνης δίνει το συζυγές της οξύ (CH 3 NH 3 + ). Ανάλογα, στην αντίδραση (2), η συζυγής βάση του οξικού οξέος είναι το οξικό ανιόν (CH 3 COO ), ενώ το συζυγές οξύ της μεθυλαμίνης είναι και πάλι το CH 3 NH 3 +. Σημαντικά στοιχεία για την καλύτερη κατανόηση των όρων οξύ και βάση κατά Brønsted-Lowry: Οι βάσεις μπορεί να είναι ανιοντικές (φορτισμένες αρνητικά) ή ουδέτερες. Τα οξέα μπορεί να είναι κατιοντικά (φορτισμένα θετικά) ή ουδέτερα. Η οξεοβασική αντίδραση είναι στην πράξη μια ισορροπία. Η ισορροπία αυτή μπορεί να είναι μετατοπισμένη προς τη μία ή την άλλη πλευρά, ανάλογα με την ισχύ των οξέων/βάσεων και των συζυγών τους βάσεων/οξέων και μάλιστα προς την κατεύθυνση σχηματισμού των ασθενέστερων οξέων και βάσεων. Στην αντίδραση (6) (Σχήμα 1.7) το οξικό οξύ είναι ισχυρότερο οξύ από το νερό (συζυγές οξύ του NaOH) και το ΝaOH είναι ισχυρότερη βάση από το οξικό νάτριο (συζυγής βάση του οξικού οξέος). Κατά συνέπεια, η ισορροπία αυτή θα είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά. Σε κάθε πλευρά της ισορροπίας υπάρχει ένα οξύ και μία βάση. Ένα ισχυρό οξύ δίνει με αποπρωτονίωση τη συζυγή του βάση, η οποία είναι ασθενής, και το αντίστροφο. Ανάλογα μία ισχυρή βάση δίνει με πρωτονίωση το συζυγές της οξύ, το οποίο είναι ασθενές, και το αντίστροφο. 7

8 Η μεταφορά πρωτονίων είναι συνήθως μια πολύ γρήγορη διαδικασία, ειδικά όταν γίνεται από ένα ετεροάτομο σε ένα άλλο. Η οξεοβασική ισορροπία δεν πρέπει να συγχέεται με τον συντονισμό (παράγραφος 1.3). Το πρωτόνιο (Η + ) δεν πρέπει να συγχέεται με το άτομο (ή ρίζα) υδρογόνου (Η ) ή το ιόν υδριδίου (Η ) Οι τιμές pk a Η οξύτητα μετράται με την κλίμακα των pk a. O pk a για ένα οξύ ΗΧ αντιστοιχεί στο ph στο οποίο το οξύ διίσταται κατά 50%. Προσδιορίζεται από τη σχέση: pk a = log([[h + ] [X ]/[HX]) Όσο μεγαλύτερη η τιμή του pk a τόσο πιο ασθενές είναι το οξύ. Ισχυρά είναι τα οξέα με pk a < 1 ενώ όσα έχουν pk a > 4 θεωρούνται ασθενή. Διαφορετικές κατηγορίες οργανικών ενώσεων έχουν συνήθως διαφορετικές τιμές pk a. Γενικά, η διαφοροποίηση στη δομή μπορεί να επηρεάζει σημαντικά τις τιμές αυτές. O pk a μιας δεδομένης ένωσης εξαρτάται πάρα πολύ από τον διαλύτη, τη θερμοκρασία και τον τρόπο μέτρησής του. Πίνακας 1.1 Προσεγγιστικές τιμές pk a για διάφορα οργανικά οξέα. Σημαντικά στοιχεία για την καλύτερη κατανόηση του pk a, Σχήμα 1.8: Η οξύτητα αυξάνει όσο μετακινούμαστε δεξιά στον περιοδικό πίνακα σε συνδυασμό με την αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας (π.χ. pk a CH 4 > pk a NH 3 > pk a H 2 O). Η οξύτητα αυξάνει όσο μετακινούμαστε χαμηλότερα στον περιοδικό πίνακα σε αντίθεση με τη μείωση της ηλεκτραρνητικότητας. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στη φτωχή αλληλοεπικάλυψη του πολύ μικρού s τροχιακού του Η με το πολύ μεγάλο τροχιακό σθένους του ατόμου με το οποίο συνδέεται (π.χ. pk a EtOH > pk a EtSH) και συμβαίνει μόνο όταν το όξινο πρωτόνιο είναι απευθείας συνδεδεμένο με το ετεροάτομο. Ένα συγκεκριμένο άτομο είναι συνήθως περισσότερο όξινο όταν φέρει θετικό φορτίο παρά όταν είναι ουδέτερο (π.χ. pk a ΝΗ + 4 < pk a ΝΗ 3 ). Κατά αντιστοιχία, ένα συγκεκριμένο άτομο είναι συνήθως περισσότερο βασικό όταν φέρει αρνητικό φορτίο παρά όταν είναι ουδέτερο. Η σύγκριση είναι δυνατή μόνο για παρόμοιες δομές. Σε ό,τι αφορά το επαγωγικό φαινόμενο, η οξύτητα του ΗΧ αυξάνει όταν στο Χ είναι συνδεδεμένες ομάδες δέκτες ηλεκτρονίων και ελαττώνεται όταν είναι συνδεδεμένες ομάδες δότες ηλεκτρονίων (π.χ. pk a CCl 3 COOH < pk a CH 3 COOH και pk a ΗΟΗ < pk a EtOH). 8

9 Το ΗΧ είναι περισσότερο όξινο όταν το μονήρες ζεύγος της συζυγούς βάσης σταθεροποιείται με συντονισμό (παράγραφος 1.3) [π.χ. pk a PhOH < pk a EtOH και pk a PhNH + 3 < pk a Et 3 NH +, (1) και (2)]. Το ΗΧ μπορεί να καταστεί ιδιαίτερα όξινο όταν αυτό το μονήρες ζεύγος μπορεί να απεντοπιστεί σε μια καρβονυλομάδα (απεντοπισμός αρνητικού φορτίου) ή, ακόμα περισσότερο, όταν μπορεί να απεντοπιστεί σε δύο καρβονυλομάδες [π.χ. pk a CH 3 CH 2 CH 3 > pk a CH 3 COCH 3 > pk a RO 2 CCH 2 CO 2 R, (3)]. Άλλες κοινές ομάδες που σταθεροποιούν το ανιόν της συζυγούς βάσης είναι η νιτροομάδα (ΝΟ 2 ), η σουλφονική ομάδα (RSO 2 ) και η ομάδα νιτριλίου ( CN). Σε ορισμένες περιπτώσεις περισσότεροι από ένας παράγοντες μπορεί να επηρεάζουν την οξύτητα μιας κατηγορίας οργανικών ενώσεων. Έτσι, π.χ. τα καρβοξυλικά οξέα είναι περισσότερο όξινα από τις αλκοόλες, λόγω τόσο του επαγωγικού φαινομένου του καρβονυλίου ( Ι), όσο και της σταθεροποίησης του προκύπτοντος ανιόντος μέσω συντονισμού (παράγραφος 1.3), (4). Για ένα συγκεκριμένο άτομο η οξύτητα αυξάνει όσο αυξάνει ο s χαρακτήρας του υβριδισμού του (π.χ. pk a pyrh + < pk a R 3 NH + και pk a ΗC CH < pk a PhH < pk a CH 3 CH 3 ). Η μη αρωματική ΗΧ είναι περισσότερο όξινη, αν η συζυγής της βάση είναι αρωματική [π.χ. pk a κυκλοπενταδιενίου < pk a CH 3 CH=CHCH 3, (5)]. Αντίστοιχα, μία ένωση ΗΧ είναι πολύ φτωχή βάση, αν η πρωτονίωση οδηγεί σε απώλεια της αρωματικότητας (παράγραφος 1.8). Άλλοι παράγοντες οι οποίοι μπορεί να επηρεάζουν την ισχύ των οξέων και των βάσεων είναι οι στερεοχημικές επιδράσεις, ο ενδομοριακός δεσμός Η και η πολικότητα του διαλύτη. Σχήμα 1.8 Δικαιολόγηση του όξινου χαρακτήρα ορισμένων ενώσεων Οξέα και βάσεις κατά Lewis Η έννοια του οξέος και της βάσης μπορεί να αποδοθεί και σε μη πρωτικά συστήματα. Έτσι, ένα οξύ κατά Lewis (Lewis acid) είναι η ένωση που μπορεί να γίνει αποδέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων, ενώ μια βάση κατά Lewis (Lewis base) η ένωση που μπορεί να δώσει ζεύγος ηλεκτρονίων. Δηλαδή, συνολικά λαμβάνει χώρα μια αντίδραση μεταφοράς ηλεκτρονίων. Όπως γίνεται φανερό τα κυρτά βέλη (παράγραφος 1.1) ξεκινούν από τη βάση κατά Lewis και καταλήγουν στο οξύ κατά Lewis, Σχήμα

10 Σχήμα 1.9 Παραδείγματα οξεοβασικών αντίδρασεων κατά Lewis. Στην αντίδραση (2) (Σχήμα 1.9) το BF 3 λειτουργεί ως ο δέκτης (οξύ κατά Lewis) και η ΝΗ 3 ως ο δότης (βάση κατά Lewis). Σημαντικά στοιχεία για την καλύτερη κατανόηση των όρων οξύ και βάση κατά Lewis (και Σχήμα 1.9): Ως βάσεις κατά Lewis μπορούν να λειτουργήσουν ενώσεις με άτομα που μπορούν να διαθέσουν ζεύγος ηλεκτρονίων. Συνήθως πρόκειται για ενώσεις που περιέχουν άτομα οξυγόνου (με υβριδισμό sp 3 ή sp 2 ) ή αζώτου (με υβριδισμό sp 3 ). Ως οξέα κατά Lewis μπορούν να λειτουργήσουν ενώσεις με άτομα που έχουν χάσμα οκτάδας και μπορούν να συγκρατήσουν ηλεκτρόνια σθένους με τη χρήση d τροχιακών ή ενώσεις με πολωμένο δεσμό Η Χ [π.χ. αντίδραση (1)]. Στην πρώτη περίπτωση συγκαταλέγονται διάφορα κατιόντα μετάλλων (π.χ. Mg 2+ ), ενώσεις των στοιχείων της Ομάδας 3Α του Περιοδικού Πίνακα (Β, Al) και ενώσεις των στοιχείων μεταπτώσεως (Fe, Sn, Ti, Zn, κ.τ.λ.). Η έννοια του οξέος (ή της βάσης) κατά Lewis είναι ευρύτερη της αντίστοιχης κατά Brønsted- Lowry (παράγραφος 1.5.1). Δηλαδή ένα οξύ (ή μία βάση) κατά Brønsted-Lowry είναι και οξύ (ή βάση) κατά Lewis (π.χ. η NH 3 ) αλλά δεν ισχύει πάντα το αντίστροφο (π.χ. το BF 3 είναι οξύ κατά Lewis αλλά δεν είναι οξύ κατά Brønsted-Lowry). Συνέπεια της μεταφοράς ηλεκτρονίων από μία βάση κατά Lewis σε ένα οξύ κατά Lewis είναι η δημιουργία ενός ομοιοπολικού δεσμού. Μερικές ενώσεις (π.χ. αλκοόλες) μπορούν να δράσουν είτε ως οξέα είτε ως βάσεις κατά Lewis, ανάλογα με το περιβάλλον [αντιδράσεις (5) και (6)]. Η πλειοψηφία των οργανικών αντιδράσεων μπορεί να εξηγηθεί μέσω μηχανισμών που περιλαμβάνουν οξέα και βάσεις κατά Lewis Σκληρά και μαλακά οξέα Τα οξέα και οι βάσεις ταξινομήθηκαν από τον Pearson σε σκληρά και μαλακά (hard/soft). Τα πρώτα προκύπτουν από άτομα με μικρή διάμετρο και υψηλή οξειδωτική βαθμίδα και εμφανίζουν μικρή επιδεκτικότητα πόλωσης. Τα δεύτερα προκύπτουν από άτομα με μεγάλη διάμετρο (συνήθως με d ηλεκτρόνια) και χαμηλή (ή μηδενική) οξειδωτική βαθμίδα και εμφανίζουν μεγάλη επιδεκτικότητα πόλωσης, ενώ μερικά οξέα και βάσεις θεωρείται ότι ανήκουν σε ενδιάμεση κατηγορία, όπως το Br που είναι ενδιάμεση βάση. Γενικότερα γίνεται αποδεκτό ότι τα σκληρά οξέα προτιμούν να ενωθούν με σκληρές βάσεις και στην 10

11 περίπτωση αυτή ο προκύπτων δεσμός έχει ιοντικό χαρακτήρα. Αντίστοιχα, μαλακά οξέα προτιμούν να ενωθούν με μαλακές βάσεις, αλλά στην περίπτωση αυτή ο προκύπτων δεσμός έχει ομοιοπολικό χαρακτήρα. Πίνακας 1.2 Ταξινόμηση οξέων και βάσεων. 1.6 Πυρηνόφιλα και ηλεκτρονιόφιλα Πυρηνόφιλα αντιδραστήρια Πυρηνόφιλο (nucleophile, Nu) είναι μια ένωση που διαθέτει ένα σχετικά υψηλής ενέργειας ζεύγος ηλεκτρονίων και μπορεί να το χρησιμοποιήσει για τη δημιουργία ενός νέου δεσμού. Ένα πυρηνόφιλο άτομο μπορεί να είναι είτε ουδέτερο είτε φορτισμένο αρνητικά, με το τελευταίο να είναι ισχυρότερο (για παρόμοιες δομές). Πρακτικά τα πυρηνόφιλα μπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες: τα πυρηνόφιλα με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων, τα πυρηνόφιλα σ δεσμού και τα πυρηνόφιλα π δεσμού Πυρηνόφιλα με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων Τα πυρηνόφιλα με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων περιέχουν άτομο (ή άτομα) με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Το ζεύγος αυτό χρησιμοποιείται για τη δημιουργία ενός νέου δεσμού με ένα ηλεκτρονιόφιλο άτομο. Κλασικά παραδείγματα πυρηνόφιλων αυτού του τύπου αποτελούν οι αλκοόλες (ROH), τα αλκοξείδια (RO ), οι αμίνες (R 3 N), τα μεταλλικά αμίδια (R 2 N ), τα ανιόντα αλογόνων (X ), οι θειόλες (RSH), τα σουλφίδια (R 2 S), οι φωσφίνες (R 3 P), όπως και τα άτομα οξυγόνου στις καρβονυλικές ενώσεις (Y 2 C=O). Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις μετά τη δημιουργία του νέου δεσμού το φορτίο του πυρηνόφιλου αυξάνεται κατά 1, Σχήμα Σχήμα 1.10 Παραδείγματα αντίδρασης πυρηνόφιλων με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Τα πυρηνόφιλα με ζεύγος ηλεκτρονίων που ταυτόχρονα είναι και ισχυρές βάσεις (π.χ. RO ) μπορούν να υφίστανται μόνο υπό βασικές συνθήκες. Αντίθετα, τα πυρηνόφιλα που είναι ταυτόχρονα ασθενείς βάσεις (π.χ. RCO 2 ) μπορούν να υφίστανται τόσο υπό βασικές όσο και υπό όξινες συνθήκες. Όπως αναφέρθηκε και στην παράγραφο 1.1, τα κυρτά βέλη χρησιμοποιούνται για να παραστήσουν τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το πυρηνόφιλο προς το ηλεκτρονιόφιλο. Η αρχή του βέλους τοποθετείται στο ζεύγος ηλεκτρονίων που θα χρησιμοποιηθεί για τη δημιουργία του νέου δεσμού, ενώ η κεφαλή του βέλους κατευθύνεται προς το ηλεκτρονιόφιλο άτομο Πυρηνόφιλα σ δεσμού 11

12 Τα πυρηνόφιλα σ δεσμού περιέχουν δεσμό μεταξύ ενός μετάλλου και ενός αμέταλλου ατόμου. Τα ηλεκτρόνια αυτού του δεσμού χρησιμοποιούνται για τη σύζευξη με το ηλεκτρονιόφιλο και τη δημιουργία ενός νέου δεσμού. Το πυρηνόφιλο άτομο μπορεί να είναι ετεροάτομο (όπως στην περίπτωση των KNH 2 και NaOH), άνθρακας [όπως στην περίπτωση των οργανομαγνησιακών αντιδραστηρίων (RMgX), των οργανολιθιακών αντιδραστηρίων (RLi) και των οργανοχαλκικών αντιδραστηρίων (R 2 CuLi)] ή ακόμα και υδρογόνο [όπως στην περίπτωση των μεταλλικών υδριδίων (NaH, NaBH 4, LiAlH 4 )]. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις το φορτίο του πυρηνόφιλου ατόμου (αμέταλλο) δεν αλλάζει. Αντίθετα το φορτίο του μετάλλου αυξάνει κατά 1, Σχήμα Σχήμα 1.11 Παράδειγμα αντίδρασης πυρηνόφιλου με σ δεσμό. Τα περισσότερα ισχυρά πυρηνόφιλα με σ δεσμό αντιδρούν συνήθως υπό βασικές συνθήκες (π.χ. RMgX, LiAlH 4 ), ενώ άλλα ασθενέστερα χρησιμοποιούνται σε όξινο περιβάλλον (π.χ. AlR 3, NaBH 3 CN). Πολλές φορές, λόγω της μεγάλης πόλωσης του δεσμού μετάλλου-αμετάλλου, θεωρείται ότι αυτός είναι ιοντικός και το πυρηνόφιλο περιγράφεται ως ανιόν (π.χ. για μια οργανομαγνησιακή ως R ). Στην περίπτωση αυτή είναι προφανές ότι τα πυρηνόφιλα σ δεσμού ταυτίζονται με τα πυρηνόφιλα με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων Πυρηνόφιλα π δεσμού Τα πυρηνόφιλα π-δεσμού χρησιμοποιούν το ζεύγος ηλεκτρονίων του π δεσμού (συνήθως C=C) για να δημιουργήσουν ένα νέο σ δεσμό ανάμεσα σε ένα από τα άτομα του π δεσμού και το ηλεκτρονιόφιλο άτομο. Οι π δεσμοί των απλών αλκενίων και αρενίων είναι πολύ ασθενή πυρηνόφιλα. Όμως, όταν ο π δεσμός είναι ενωμένος με ετεροάτομα, τα προκύπτοντα πυρηνόφιλα είναι πολύ καλύτερα πυρηνόφιλα [π.χ. ενολικά ανιόντα (C=C O ), ενόλες (C=C OH), ενολαιθέρες (C=C OR) και εναμίνες (C=C NR 2 )]. Το φορτίο του πυρηνόφιλου ατόμου του π δεσμού δεν αλλάζει, αλλά το φορτίο του άλλου ατόμου του π δεσμού αυξάνει κατά 1, Σχήμα Σχήμα 1.12 Παραδείγματα αντίδρασης πυρηνόφιλων με π δεσμό. Μεταξύ των πυρηνόφιλων με π δεσμό οι ενολικοί εστέρες μπορούν να υφίστανται μόνο σε βασικό περιβάλλον, ενώ τα υπόλοιπα (π.χ. ενόλες) είτε σε όξινο είτε σε αλκαλικό. 12

13 Το κάθε άτομο του π δεσμού σε ένα αλκένιο μπορεί να δράσει ως πυρηνόφιλο και να δημιουργήσει ένα νέο σ δεσμό με το ηλεκτρονιόφιλο. Στην περίπτωση όμως διαφορετικής υποκατάστασης στους δύο sp 2 άνθρακες, ένας από αυτούς θα είναι περισσότερο πυρηνόφιλος. Ο άνθρακας που είναι λιγότερο ικανός να φέρει θετικό φορτίο (λιγότερο ικανός να σταθεροποιήσει το προκύπτον καρβοκατιόν (παράγραφος ) σχηματίζει τον νέο δεσμό. Έτσι, πρακτικά στα αλκένια που ο π δεσμός είναι απευθείας ενωμένος με ετεροάτομο με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων (ενολικά ανιόντα, ενόλες, ενολαιθέρες και εναμίνες) ο β-c είναι το πυρηνόφιλο κέντρο και όχι ο α [(1), Σχήμα 1.12]. Επίσης, στα αλκυλο-υποκατεστημένα π συστήματα ο λιγότερο υποκατεστημένος άνθρακας είναι ο περισσότερο πυρηνόφιλος [(2) και (3), Σχήμα 1.12] Οι διαφορές πυρηνοφιλικότητας και βασικότητας Η πυρηνοφιλικότητα δεν πρέπει να συγχέεται ούτε να ταυτίζεται με τη βασικότητα (παράγραφος 1.5). Η θεμελιώδης διαφορά τους έγκειται στο γεγονός ότι η πυρηνοφιλικότητα (και κατ επέκταση η ηλεκτροφιλικότητα) είναι μια κινητική ιδιότητα (αναφέρεται στην ταχύτητα μιας αντίδρασης), ενώ η βασικότητα (και κατ επέκταση η οξύτητα) είναι μια θερμοδυναμική ιδιότητα (αναφέρεται στη σταθερά ισορροπίας μιας αντίδρασης). Επιπλέον, η μέτρηση της μίας ή της άλλης ιδιότητας στηρίζεται σε εντελώς διαφορετικές μεθόδους. Εξαιτίας των παραπάνω, μερικές καλές βάσεις είναι φτωχά πυρηνόφιλα και το αντίστροφο, δηλαδή η βασικότητα και η πυρηνοφιλικότητα δεν συμβαδίζουν. Παρόλα αυτά, όλα τα πυρηνόφιλα είναι βάσεις κατά Lewis (παράγραφος 1.5.3) και όλα τα ηλεκτρονιόφιλα είναι οξέα κατά Lewis (παράγραφος 1.5.3). Γενικά, γίνεται αποδεκτό ότι η αύξηση της βασικότητας συμβαδίζει με την αύξηση της πυρηνοφιλικότητας, εκτός από τις παρακάτω περιπτώσεις: Σε πρωτικούς διαλύτες η πυρηνοφιλικότητα αυξάνει όσο μετακινούμαστε χαμηλότερα στον περιοδικό πίνακα ενώ η βασικότητα μειώνεται (παράγραφος 1.5.2). Έτσι, το Ι είναι πολύ καλό πυρηνόφιλο, παρόλο που είναι ασθενής βάση. Αντίθετα, το Cl είναι ασθενέστερο πυρηνόφιλο. Κατά αναλογία το Et 2 S είναι σαφώς καλύτερο πυρηνόφιλο από τον Et 2 O. Για τα ανιοντικά πυρηνόφιλα το γεγονός αυτό οφείλεται στην καλύτερη επιδιαλύτωση που λαμβάνει χώρα στα μικρότερα άτομα και ουσιαστικά εξασθενίζει την ισχύ του πυρηνόφιλου. Για τα ουδέτερα πυρηνόφιλα το ίδιο γεγονός εξηγείται λόγω της αύξησης της πολωσιμότητας στα μεγάλα άτομα και τη συνεπακόλουθη αύξηση της πυρηνόφιλης ισχύς τους. Για τα περισσότερα πυρηνόφιλα σε πολικούς απρωτικούς διαλύτες η πυρηνοφιλικότητα αυξάνεται, όπως και η βασικότητα, αλλά σχετικά περισσότερο από την τελευταία. Η πυρηνοφιλικότητα ελαττώνεται δραματικά με την αύξηση της υποκατάστασης κοντά στο πυρηνόφιλο κέντρο, ενώ η βασικότητα αυξάνεται λίγο. Έτσι, ενώ το EtO είναι και καλό πυρηνόφιλο και καλή βάση, το tbuo είναι συγκριτικά καλύτερη βάση αλλά πολύ ασθενές πυρηνόφιλο. Ο απεντοπισμός του φορτίου ελαττώνει τη βασικότητα περισσότερο από την πυρηνοφιλικότητα. Έτσι, ενώ το ανιόν (EtO 2 C) 2 CH είναι λιγότερο βασικό και ταυτόχρονα ασθενέστερο πυρηνόφιλο από το ανιόν EtO 2 CCH 2, η ελάττωση είναι πολύ μεγαλύτερη για τη βασικότητά του. Μερικές από τις πιο συχνά χρησιμοποιούμενες μη πυρηνόφιλες βάσεις στην οργανική χημεία δίνονται στην Εικόνα

14 Εικόνα 1.2 Δομές μερικών μη πυρηνόφιλων βάσεων Ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια Ηλεκτρονιόφιλο (electrophile, E) είναι μία ένωση που διαθέτει ένα σχετικά χαμηλής ενέργειας κενό τροχιακό ικανό να σχηματίσει δεσμό. Το ηλεκτρονιόφιλο μπορεί να είναι ουδέτερο ή θετικά φορτισμένο. Πρακτικά τα ηλεκτρονιόφιλα μπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες: ηλεκτρονιόφιλα που είναι οξέα κατά Lewis (παράγραφος 1.5.3), ηλεκτρονιόφιλα σ δεσμού και ηλεκτρονιόφιλα π δεσμού Ηλεκτρονιόφιλα-οξέα κατά Lewis Πρόκειται για ενώσεις με άτομο που έχει χάσμα οκτάδας και κατά συνέπεια διαθέτουν ένα χαμηλής ενέργειας μη δεσμικό τροχιακό (συνήθως p). Το ζεύγος ηλεκτρονίων ενός πυρηνόφιλου χρησιμοποιείται για τον σχηματισμό του νέου δεσμού, συμπληρώνοντας έτσι την οκτάδα. Το φορτίο του ατόμου αυτού ελαττώνεται κατά 1. Τυπικά ηλεκτρονιόφιλα αυτού του τύπου είναι τα καρβοκατιόντα και οι ενώσεις βορίου και αργιλίου, Σχήμα Σχήμα 1.13 Παραδείγματα αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλων-οξέων κατά Lewis. Τα ηλεκτρονιόφιλα-οξέα κατά Lewis μπορούν να υφίστανται μόνο υπό όξινες συνθήκες Ηλεκτρονιόφιλα π δεσμού Πρόκειται για ενώσεις με ηλεκτρονιόφιλο άτομο το οποίο είναι συνδεδεμένο μέσω π δεσμού σε άτομο (ή ομάδα ατόμων) που μπορούν να γίνουν αποδέκτες ζεύγους ηλεκτρονίων. Όταν ένα πυρηνόφιλο προσβάλλει ένα ηλεκτρονιόφιλο π δεσμού, ο δεσμός διασπάται, τα ηλεκτρόνια μετακινούνται στο άλλο άτομο του π δεσμού (όχι αυτό που προσβάλλεται), το οποίο και μειώνει το φορτίο του κατά 1. Τυπικά ηλεκτρονιόφιλα αυτού του τύπου είναι ενώσεις με δεσμούς C=O, C=N και C N, στους οποίους το ηλεκτροθετικότερο άτομο είναι το ηλεκτρονιόφιλο κέντρο [π.χ. αντίδραση (1), Σχήμα 1.14]. Οι δεσμοί C=C και C C είναι ηλεκτρονιόφιλοι μόνον όταν είναι συνδεδεμένοι με ηλεκτρονιόφιλα άτομα (ή ομάδες ατόμων) (π.χ. αντίδραση (2)]. Στην περίπτωση αυτή προσβάλλεται ο β-c ώστε να είναι δυνατή η μετακίνηση των ηλεκτρονίων προς την ηλεκτρονιόφιλη ομάδα. 14

15 Σχήμα 1.14 Παραδείγματα αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλων π δεσμού. Τα περισσότερα ηλεκτρονιόφιλα π δεσμού αντιδρούν καλύτερα με πυρηνόφιλα υπό βασικές συνθήκες. Μερικά κατιοντικά ηλεκτρονιόφιλα μπορούν να κατηγοριοποιηθούν είτε ως ηλεκτρονιόφιλα-οξέα κατά Lewis είτε ως ηλεκτρονιόφιλα π δεσμού ανάλογα με τη δομή συντονισμού που θεωρείται σταθερότερη. Σχήμα 1.15 Δομές συντονισμού μερικών ηλεκτρονιόφιλων π δεσμού Ηλεκτρονιόφιλα σ δεσμού Πρόκειται για ενώσεις του τύπου Ε Χ στις οποίες το ηλεκτρονιόφιλο άτομο (Ε) είναι συνδεδεμένο με σ δεσμό με το άτομο (ή την ομάδα ατόμων) Χ. Το πυρηνόφιλο χρησιμοποιεί το ζεύγος ηλεκτρονίων του για να προσβάλλει το Ε αυξάνοντας έτσι το φορτίο του κατά 1, ενώ το Χ, που καλείται αποχωρούσα ομάδα (παράγραφος 2.2.3), είναι ο αποδέκτης των ηλεκτρονίων του προϋπάρχοντα σ δεσμού Ε Χ και μειώνει το φορτίο του. Το ηλεκτρονιόφιλο άτομο στην ένωση Ε Χ μπορεί να είναι είτε C, είτε ετεροάτομο (αλογόνο, Ο, S, Se). Σχήμα 1.16 Παραδείγματα αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλων σ δεσμού. Τα περισσότερα ηλεκτρονιόφιλα σ δεσμού αντιδρούν καλύτερα με πυρηνόφιλα υπό βασικές συνθήκες Σκληρά και μαλακά πυρηνόφιλα και ηλεκτρονιόφιλα Κατά αναλογία με τα σκληρά/μαλακά οξέα και βάσεις (παράγραφος 1.5.4), τα πυρηνόφιλα και τα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια μπορούν να ταξινομηθούν σε σκληρά και μαλακά. Σε ό,τι αφορά τη θεωρία των μετωπικών τροχιακών τα σκληρά πυρηνόφιλα αντιστοιχούν σε HOMO χαμηλής ενέργειας και συνήθως έχουν αρνητικό φορτίο, ενώ τα μαλακά πυρηνόφιλα αντιστοιχούν σε ΗΟΜΟ υψηλής ενέργειας και μπορεί να μην έχουν αρνητικό φορτίο. Αντίστοιχα, τα σκληρά ηλεκτρονιόφιλα αντιστοιχούν σε LUMO υψηλής ενέργειας και συνήθως έχουν θετικό φορτίο, ενώ τα μαλακά ηλεκτρονιόφιλα αντιστοιχούν σε LUΜΟ χαμηλής ενέργειας και μπορεί να μην έχουν θετικό φορτίο. Όπως αναφέρθηκε και στην παράγραφο 1.5.4, η αλληλεπίδραση των μετωπικών τροχιακών σκληρού πυρηνόφιλου και σκληρού ηλεκτρονιόφιλου οδηγεί στη δημιουργία ιοντικού δεσμού, ενώ η αλληλεπίδραση των μετωπικών τροχιακών μαλακού πυρηνόφιλου και μαλακού ηλεκτρονιόφιλου οδηγεί στη δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού. Χαρακτηριστικά παραδείγματα σκληρού και μαλακού πυρηνόφιλου αποτελούν οι οργανολιθιακές ενώσεις (RLi) και οι οργανοχαλκικές ενώσεις (R 2 CuLi), αντίστοιχα. 15

16 1.6.4 Περισσότερα δεδομένα για τα πυρηνόφιλα και τα ηλεκτρονιόφιλα Πρόσθετα στοιχεία για τα πυρηνόφιλα και τα ηλεκτρονιόφιλα: Όπως τα στερεοχημικά παρεμποδισμένα πυρηνόφιλα είναι ασθενή, έτσι και τα στερεοχημικά παρεμποδισμένα ηλεκτρονιόφιλα παρουσιάζουν μειωμένη δραστικότητα. Στην ίδια ένωση μπορεί να συνυπάρχουν ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα κέντρα. Π.χ. στις καρβονυλικές ενώσεις ο C του καρβονυλίου είναι το ηλεκτρονιόφιλο κέντρο, ενώ το Ο είναι το πυρηνόφιλο. Στην ίδια ένωση μπορεί να συνυπάρχουν δύο πυρηνόφιλα κέντρα. Στις περιπτώσεις αυτές είναι δυνατόν να παρατηρηθεί αντίδραση και από τα δύο κέντρα δίνοντας μίγμα προϊόντων (Σχήμα 1.17). Τα πυρηνόφιλα αυτά καλούνται αμφιδραστικά. Η ίδια ένωση μπορεί να συμπεριφέρεται είτε ως πυρηνόφιλο, είτε ως ηλεκτρονιόφιλο, ανάλογα τις συνθήκες. Έτσι, π.χ. οι αλκοόλες στην αντίδραση (1), Σχήμα 1.10, δρουν ως πυρηνόφιλα, ενώ στην αντίδραση (2), Σχήμα 1.16, δρουν ως ηλεκτρονιόφιλα. Ειδικότερα τα αλκένια μπορούν να δράσουν είτε ως ηλεκτρονιόφιλα, είτε ως πυρηνόφιλα αντιδραστήρια. Η συμπεριφορά τους εξαρτάται από τη φύση των υποκαταστατών τους. Έτσι, αλκένια συνδεδεμένα με ηλεκτρονιόφιλες ομάδες [π.χ. COR, CO 2 R, CN, NO 2, CH 2 X (όπου Χ καλή αποχωρούσα ομάδα)] είναι ηλεκτρονιόφιλα. Αντίθετα, τα αλκένια συνδεδεμένα με πυρηνόφιλες ομάδες (π.χ. RO, R 2 N, CH 2 MgBr) και τα απλά αλκένια είναι πυρηνόφιλα. Σε ορισμένες περιπτώσεις, ένα πυρηνόφιλο αλκένιο μπορεί να καταστεί ηλεκτρονιόφιλο όταν αντιδράσει με ένα άλλο πολύ ισχυρότερο πυρηνόφιλο (π.χ. το BuLi αντιδρά με το CH 2 =CH 2 παρόλο που το τελευταίο, ως απλό αλκένιο, είναι επίσης πυρηνόφιλο). Ένα ετεροάτομο με συμπληρωμένη την οκτάδα του και θετικό φορτίο δεν είναι ηλεκτρονιόφιλο. Αντίθετα κάθε άτομο συνδεδεμένο με αυτό το ετεροάτομο είναι ηλεκτρονιόφιλο (π.χ. στο Η 3 Ο + το Ο δεν είναι ηλεκτρονιόφιλο, αλλά το Η είναι). Σε ορισμένες άλλες περιπτώσεις, γράφοντας την πιθανή δομή συντονισμού είναι δυνατόν να προσδιορισθεί ευκολότερα το ηλεκτρονιόφιλο κέντρο (δείτε και το Σχήμα 1.15). Ιδιαίτερη περίπτωση ασταθών οργανικών οντοτήτων αποτελούν οι ελεύθερες ρίζες (R ) (Κεφάλαιο 8) και τα καρβένια (R 2 C:) (παράγραφος 3.4). Και οι δύο αυτές κατηγορίες ασταθών οντοτήτων συμπεριφέρονται είτε ως πυρηνόφιλα, είτε ως ηλεκτρονιόφιλα ενδιάμεσα, με το δεύτερο ρόλο να κυριαρχεί τις περισσότερες φορές, αφού εμφανίζουν χάσμα οκτάδας. Σχήμα 1.17 Παραδείγματα αμφιδραστικών πυρηνόφιλων. 1.7 Καρβοκατιόντα και καρβανιόντα Καρβοκατιόντα 16

17 Τα καρβοκατιόντα (carbocations) είναι δραστικές χημικές οντότητες με τρισθενή άτομο C που φέρει 6 ηλεκτρόνια. Ο C αυτός έχει sp 2 υβριδισμό (επίπεδη τριγωνική διάταξη) και διαθέτει ένα κενό p τροχιακό που είναι κάθετο στο επίπεδο των τριών sp 2 τροχιακών (Εικόνα 1.3). Οι 3 υποκαταστάτες του κατευθύνονται προς τις γωνίες του ισόπλευρου τριγώνου που βρίσκεται στο επίπεδο των τριών sp 2 τροχιακών. Τα καρβοκατιόντα είναι φτωχά ηλεκτρονικά, συμπεριφέρονται ως οξέα κατά Lewis (παράγραφος 1.5.3) και γι αυτό αντιδρούν εύκολα με πυρηνόφιλα (παράγραφος 1.6.1). Γενικά, είναι πολύ συνηθισμένα ενδιάμεσα στις οργανικές αντιδράσεις. Εικόνα 1.3 Η δομή ενός καρβοκατιόντος Η σταθερότητα των καρβοκατιόντων Τα περισσότερα καρβοκατιόντα είναι πολύ ασταθή και δεν μπορούν να απομονωθούν. Υφίστανται μόνο ως ενδιάμεσα (παράγραφος 1.9.5) υψηλής ενέργειας στους μηχανισμούς των αντιδράσεων. Όσο σταθερότερα είναι τόσο πιο εύκολα μπορούν να δημιουργηθούν. Υπάρχουν τέσσερις τρόποι με τους οποίους μπορούν τα καρβοκατιόντα να σταθεροποιούνται χρησιμοποιώντας το κενό p τροχιακό τους: αλληλεπίδρασή του με ένα αδεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων [(1), Σχήμα 1.18], αλληλεπίδρασή του με έναν π δεσμό [(2) & (3), Σχήμα 1.18], αλληλεπίδρασή του με έναν σ δεσμό (υπερσυζυγιακό φαινόμενο, hyperconjugation, Εικόνα 1.4) και συμμετοχή του σε αρωματικό σύστημα (παράγραφος 1.8) [(4), Σχήμα 1.18]. Βέβαια, τα καρβοκατιόντα σταθεροποιούνται και διαμέσου των σ δεσμών τους, όταν οι υποκαταστάτες είναι επαγωγικοί δότες ηλεκτρονίων (π.χ. αλκύλια). Σχήμα 1.18 Σταθεροποίηση καρβοκατιόντων. Εικόνα 1.4 Σταθεροποίηση καρβοκατιόντοςμέσω του υπερσυζυγιακού φαινομένου. 17

18 Η σταθεροποίηση που επέρχεται λόγω της παρουσίας αδεσμικών ηλεκτρονίων στο συνδεδεμένο ως προς το καρβοκατιόν άτομο είναι η ισχυρότερη και ουσιαστικά μπορεί να αποδοθεί στη «μεταφορά» ηλεκτρονίων από το άτομο αυτό προς τον φορτισμένο C (δείτε και τον συντονισμό, παράγραφος 1.3). Η φύση του συνδεδεμένου ατόμου προσδιορίζει και την προσφερόμενη σταθεροποίηση: Η σταθεροποίηση αυξάνεται με συνδεδεμένα άτομα που βρίσκονται υψηλότερα στον περιοδικό πίνακα (π.χ. Ο > S). H σταθεροποίηση αυξάνεται με συνδεδεμένα άτομα που βρίσκονται πιο αριστερά στον περιοδικό πίνακα (π.χ. Ν > Ο > F). Η σταθεροποίηση που επέρχεται λόγω της παρουσίας ενός γειτονικού (συνδεδεμένου) π δεσμού στο άτομο του καρβακατιόντος (δείτε και τον συντονισμό, παράγραφος 1.3) είναι ασθενέστερη από αυτήν που προσφέρουν τα αδεσμικά ηλεκτρόνια, ενώ ακόμη ασθενέστερη είναι αυτή που προσδίδει η παρουσία σ δεσμών (όχι απευθείας συνδεδεμένων). Ο αριθμός των γειτονικών σ δεσμών (C C και C Η) καθορίζει το μέγεθος αυτής της σταθεροποίησης. Έτσι, τα περισσότερο υποκατεστημένα καρβοκατιόντα είναι και περισσότερο σταθεροποιημένα (3 ταγές > 2 ταγές > 1 ταγές, π.χ. Μe 3 C + > Μe 2 CH + > ΜeCH 2 + ). Ηλεκροθετικότερα του C άτομα (π.χ. Si) προσφέρουν ακόμα μεγαλύτερη σταθεροποίηση. Η σειρά σταθεροποίησης μέσω του υπερσυζυγιακού φαινομένου ταυτίζεται με τη σειρά σταθεροποίησης μέσω υποκατάστασης με επαγωγικούς δότες ηλεκτρονίων. Η σταθεροποίηση που επέρχεται από τη συμμετοχή σε αρωματικό σύστημα (παράγραφος 1.8) είναι πολύ μεγάλη ώστε μερικά τέτοια συστήματα να είναι απομονώσιμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Σε σχέση με τον υβριδισμό του κατιοντικού C, η σταθεροποίηση μειώνεται όσο αυξάνει ο s χαρακτήρας του. Έτσι, τα βινυλικά (Α), αλκυνυλικά (Β), αρυλικά (C) και τα υποκατεστημένα με δέκτες ηλεκτρονίων καρβοκατιόντα (D) είναι ιδιαίτερα ασταθή (Εικόνα 1.5) και γι αυτό σπάνια παρατηρούνται. Εικόνα 1.5 Παραδείγματα πολύ ασταθών καρβοκατιόντων. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι μη επιτυχής αλληλοεπικάλυψη του p τροχιακού του καρβοκατιόντος με το τροχιακό του παράγοντα σταθεροποίησης, λόγω στερεοχημικών περιορισμών, δεν οδηγεί σε σταθεροποίηση. Στην Εικόνα 1.6 δίνεται μια γενική ταξινόμηση διαφόρων καρβοκατιόντων σε σχέση με τη σταθερότητά τους. Εικόνα 1.6 Ταξινόμηση καρβοκατιόνων με βάση τη σταθερότητά τους Η δημιουργία των καρβοκατιόντων Οι μέθοδοι δημιουργίας των καρβοκατιόντων μπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες: ιονισμός του δεσμού C Χ +, αντίδραση του μονήρους ζεύγους του Χ στο σύστημα C=X με ένα οξύ κατά Lewis (παράγραφος 1.5.3) και αντίδραση του π συστήματος C=C με ένα οξύ κατά Lewis. Το οξύ κατά Lewis μπορεί να είναι και ένα άλλο καρβοκατιόν ή το πρωτόνιο (Η + ). Ο ιονισμός του δεσμού C Χ + εξαρτάται από τη σταθερότητα του προκύπτοντος καρβοκατιόντος, την ομάδα Χ που αποχωρεί και τον διαλύτη. Στις περισσότερες βέβαια περιπτώσεις είναι απαραίτητο για τον σχηματισμός του C Χ + να προηγηθεί πρωτονίωση [(1), Σχήμα 1.19] ή γενικότερα επίδραση ενός οξέος κατά 18

19 Lewis, (2). Αυτό βοηθά στο να προκύψει ένα καλύτερο ηλεκτρονιόφιλο ή μια καλύτερη αποχωρούσα ομάδα (Χ). Αντίστοιχα, ένα οξύ κατά Lewis μπορεί να δεσμευτεί από το μονήρες ζεύγος του ετεροατόμου του δεσμού C=X. Στην περίπτωση αυτή προκύπτει μια νέα ένωση, η οποία μπορεί να αποδοθεί με δύο πιθανές δομές συντονισμού [(3), Σχήμα 1.19]. Παρόλο που η δομή καρβοκατιόντος (Β) δεν είναι η σταθερότερη δίνει σημαντικές πληροφορίες για τη δραστικότητα του ιόντος. Ένα ηλεκτρονιόφιλο (οξύ κατά Lewis) αντιδρά και με έναν δεσμό C=C (Σχήμα 1.12) όπως αναφέρθηκε για τα πυρηνόφιλα π δεσμού (παράγραφος ). Σχήμα 1.19 Παραδείγματα δημιουργίας καρβοκατιόντων Η τύχη των καρβοκατιόντων Μετά τη δημιουργία τους τα καρβοκατιόντα υπόκεινται στις εξής τρεις πιθανές διεργασίες: προσθήκη ενός πυρηνόφιλου, διάσπαση προς ένα νέο καρβοκατιόν και αναδιάταξη. Στις πυρηνόφιλες προσβολές το καρβοκατιόν γίνεται αποδέκτης (μέσω του κενού p τροχιακού) ενός ζεύγους ηλεκτρονίων από το πυρηνόφιλο και σχηματίζεται ένας σ δεσμός. Αν το πυρηνόφιλο είναι αφόρτιστο και αντιδρά μέσω μονήρους ζεύγους (π.χ. ROH) ακολουθεί ένα δεύτερο στάδιο, αυτήν τη φορά αποπρωτονίωσης [(1), Σχήμα 1.20]. Με τη διάσπαση του καρβοκατιόντος προς ένα νέο κατιόν σχηματίζεται παράλληλα κι ένα π σύστημα. Το νέο κατιόν είναι συνήθως ένα πρωτόνιο ή ένα άλλο καρβοκατιόν, ενώ το π σύστημα που δημιουργείται μπορεί να είναι ένας δεσμός C=C ή C=O ή C=N [(2) & (3), Σχήμα 1.20]. Πρόκειται δηλαδή για την αντίστροφη διαδικασία της προσθήκης ενός ηλεκτρονιόφιλου σε έναν π δεσμό. Τα καρβοκατιόντα μπορούν να υποστούν αναδιάταξη (ισομερείωση), συνήθως προς ένα σταθερότερο καρβοκατιόν. Οι κύριοι μηχανισμοί ισομερείωσης περιλαμβάνουν την 1,2-μετατόπιση υδριδίου [(4), Σχήμα 1.20] και την 1,2-μετατόπιση αλκυλίου [(5), Σχήμα 1.20]. Είναι προφανές πως, αναλόγως το υπόστρωμα, οι δύο αυτοί τύποι αναδιάταξης ανταγωνίζονται ο ένας τον άλλον, αλλά σε κάθε περίπτωση οι ίδιες οι αναδιατάξεις αλλά και το είδος της αναδιάταξης ευνοούνται ανάλογα τη σταθερότητα των προκυπτόντων καρβοκατιόντων. Γενικά η ικανότητα μετακίνησης μιας ομάδας περιγράφεται από τη σειρά: Αr > R > H. Ιδιαίτερη περίπτωση αποτελεί η 1,2-πρωτοτροπική μεταφορά σε φαινυλικά ή άλλα ακόρεστα συστήματα. Εδώ γίνεται αποδεκτός ο σχηματισμός αρχικά ενός τριμελούς δακτυλίου από την προσθήκη ενός π δεσμού του ακόρεστου συστήματος στο καρβοκατιόν και μεταγενέστερα η διάσπαση του δακτυλίου αυτού προς ένα νέο καρβοκατιόν [(6), Σχήμα 1.20]. Πολλές φορές ένα αρχικό κυκλικό καρβοκατιόν δίνει ένα νέο καρβοκατιόν με μεγέθυνση του δακτυλίου ώστε να επέλθει επιπλέον σταθεροποίηση (εκτός της μετατροπής σε ένα περισσότερο υποκατεστημένο καρβοκατιόν) μέσω της ελαχιστοποίησης της τάσης δακτυλίου [(7), Σχήμα 1.20]. Ανταγωνισμός υφίσταται και μεταξύ των διαφορετικών πιθανών τρόπων αντίδρασης των καρβοκατιόντων και οι διάφορες παράμετροι της αντίδρασης ευνοούν τη μία ή την άλλη οδό (π.χ. η παρουσία ενός καλού πυρηνόφιλου είναι περισσότερο πιθανό να οδηγήσει σε πυρηνόφιλη προσθήκη). 19

20 Σχήμα 1.20 Παραδείγματα μετατροπής καρβοκατιόντων Καρβανιόντα Τα καρβανιόντα (carbanions) είναι χημικές οντότητες με άτομο C με 3 δεσμούς και 8 ηλεκτρόνια. Ο C αυτός έχει sp 3 υβριδισμό με τριγωνική πυραμιδική διάταξη όπου μία από τις κορυφές είναι κατειλημμένη από το ασύζευκτο ζεύγος (Εικόνα 1.7). Τα καρβανιόντα είναι πλούσια ηλεκτρονικά και αντιδρούν εύκολα με ηλεκτρονιόφιλα (παράγραφος 1.6.2). Εικόνα 1.7 Η δομή ενός καρβανιόντος Η σταθερότητα των καρβανιόντων Όπως και τα καρβοκατιόντα τα περισσότερα καρβανιόντα είναι πολύ ασταθή και δεν μπορούν να απομονωθούν. Υφίστανται μόνο ως μεταβατικά ενδιάμεσα υψηλής ενέργειας στους μηχανισμούς των αντιδράσεων. Υπάρχουν δύο τρόποι με τους οποίους μπορούν τα καρβανιόντα να σταθεροποιούνται: όταν υφίστανται συνδεδεμένοι υποκαταστάτες που είναι επαγωγικοί δέκτες ηλεκτρονίων (ένας ή περισσότεροι) και όταν υφίσταται απεντοπισμός του αρνητικού φορτίου μέσω συντονισμού (παράγραφος 1.3) [(3) & (4), Σχήμα 1.8]. 20

21 Όσο αυξάνει ο s χαρακτήρας του υβριδισμού αυξάνει και η σταθερότητα των καρβανιόντων. Έτσι από τα τελικά αλκύνια προκύπτουν πολύ εύκολα τα αντίστοιχα καρβανιόντα (μεταλλικά ακετυλίδια) με την επίδραση ισχυρής βάσης (Σχήμα 1.21). Σχήμα 1.21 Σύνθεση αλκυνυλο-ανιόντων Η δημιουργία των καρβανιόντων Πρακτικά όλες οι ενώσεις που περιέχουν έστω και έναν δεσμό C H μπορούν να θεωρηθούν ως πρόδρομες ενώσεις καρβανιόντων αρκεί να επιδράσει η κατάλληλη βάση. Την ισχύ της βάσης καθορίζει προφανώς η οξύτητα του συγκεκριμένου Η, δηλαδή η ευκολία με την οποία θα διασπαστεί ετερολυτικά ο συγκεκριμένος δεσμός C H. 1.8 Η αρωματικότητα Ορισμένα κυκλικά συζυγιακά συστήματα εμφανίζουν μιαν ιδιαίτερη συμπεριφορά: έχουν μεγαλύτερη της αναμενόμενης σταθερότητα, δεν δίνουν εύκολα αντιδράσεις προσθήκης αλλά δίνουν συνήθως αντιδράσεις υποκατάστασης και τα υδρογόνα τους εμφανίζονται στο NMR σε χαμηλότερες τιμές πεδίου (7-9 δ) από αυτά των κλασικών αλκενίων. Το σύνολο αυτών των ιδιοτήτων περιγράφει την αρωματικότητα (aromaticity). Αρωματικό χαρακτήρα εμφανίζουν οι ενώσεις που έχουν επίπεδο δακτύλιο με εναλλασσόμενους απλούς και διπλούς δεσμούς εφόσον ο αριθμός των εμπλεκόμενων ηλεκτρονίων του περιγράφεται από τη σχέση 4ν+2, όπου ν = 0, 1, 2, 3, (κανόνας του Hückel, Hückel s rule). Για τον προσδιορισμό των εμπλεκόμενων ηλεκτρονίων διακρίνονται οι εξής υποπεριπτώσεις (Εικόνα 1.8): Στον αριθμό ηλεκτρονίων προσμετρούνται μόνο τα π ηλεκτρόνια (Α). Στον αριθμό των ηλεκτρονίων προσμετράται και το μονήρες ζεύγος ενός ή περισσοτέρων ετεροατόμων (π.χ. Β). Στον αριθμό των ηλεκτρονίων προσμετράται και το ζεύγος ηλεκτρονίων που αντιστοιχεί σε ένα ή περισσότερα καρβανιόντα (π.χ. C και D). Στο σύστημα των εναλλασσόμενων απλών και διπλών δεσμών μπορεί να υπάρχει ένα άτομο με κενό τροχιακό (π.χ. E). Εικόνα 1.8 Παραδείγματα αρωματικών ενώσεων. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις εάν ο αριθμός των εμπλεκόμενων ηλεκτρονίων περιγράφεται από τη σχέση 4ν (με ν = 0, 1, 2, 3, ) το σύστημα είναι αντιαρωματικό (antiaromatic), Εικόνα 1.9, και η ένωση είναι ιδιαίτερα ασταθής, ασταθέστερη ανάλογης ένωσης χωρίς την κυκλική διάταξη των εναλλασσόμενων απλών και διπλών δεσμών. Εφόσον σε μιαν ένωση δεν υφίσταται συνεπίπεδη κυκλική διευθέτηση εναλλασσόμενων π τροχιακών αυτή καλείται απλά μη αρωματική (non aromatic), Εικόνα Για τις αρωματικές ενώσεις όσο μικρότερος είναι ο αριθμός των ζευγών ηλεκτρονίων που εμπλέκονται τόσο μεγαλύτερη η σταθεροποίηση που επέρχεται. 21

22 Εικόνα 1.9 Παραδείγματα αντιαρωματικών ενώσεων. Εικόνα 1.10 Παραδείγματα μη αρωματικών ενώσεων. Τυπικά παραδείγματα αρωματικών ενώσεων αποτελούν το βενζόλιο και τα υποκατεστημένα παράγωγά του. Οι σημαντικότερες δομές συντονισμού (παράγραφος 1.3) του βενζολίου εξηγούν γιατί όλοι οι δεσμοί του βενζολίου έχουν τον ίδιο χαρακτήρα (μεταξύ απλού και διπλού δεσμού, Σχήμα 1.22). Όμως, και άλλες κατηγορίες ενώσεων παρουσιάζουν αρωματικότητα, όπως τα συμπυκνωμένα βενζολικά παράγωγα και διάφορες ετεροκυκλικές ενώσεις (Εικόνα 1.11). Η απόκτηση αρωματικότητας μπορεί να αποτελεί σημαντικό παράγοντα που οδηγεί μιαν αντίδραση να γίνει εύκολα (κινούσα δύναμη) [δείτε και την αντίδραση (5), Σχήμα 1.8]. Σχήμα 1.22 Αρωματικότητα του βενζολίου. Εικόνα 1.11 Παραδείγματα αρωματικών συμπυκνωμένων βενζολικών παραγώγων και ετεροκυκλικών ενώσεων. 1.9 Η ενεργειακή θεώρηση μιας αντίδρασης Πολύ σημαντικοί παράγοντες σε ό,τι αφορά την περιγραφή ενός μηχανισμού αντίδρασης είναι: οι ενέργειες των διαφόρων συντελεστών της (αντιδρώντων και προϊόντων) και η ταχύτητα με την οποία λαμβάνει χώρα αυτή Εξώθερμες και ενδόθερμες αντιδράσεις Φυσικοχημικά η απλοποιημένη μεταβολή Α Β περιγράφεται από τη σχέση: ΔG o = ΔΗ ο ΤΔS o 22

23 όπου ΔG o : η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης κατά Gibbs, ΔΗ ο : η μεταβολή της ενθαλπίας, Τ: η θερμοκρασία στην οποία διεξάγεται η αντίδραση (σε βαθμούς kelvin) και ΔS o : η μεταβολή της εντροπίας. Για να ευνοείται μια αντίδραση, θα πρέπει να ισχύει ΔG o < 0 και όσο μικρότερη η τιμή της τόσο περισσότερο αυτή θα ευνοείται (Εικόνα 1.12). Η μεταβολή της ενθαλπίας (ΔΗ ο ) καθορίζει το αν μία αντίδραση είναι εξώθερμη (exothermic, ΔΗ ο < 0) ή ενδόθερμη (endothermic, ΔΗ ο > 0) και σχετίζεται με τη διαφορά της ενέργειας των δεσμών που διασπώνται από την ενέργεια των δεσμών που σχηματίζονται. Οι ενδόθερμες αντιδράσεις ευνοούνται μόνον όταν ο παράγοντας ΤΔS o είναι σχετικά μεγάλος (υψηλές θερμοκρασίες), δηλαδή ισχύει ΤΔS o > ΔΗ ο. Συνήθως για αντιδράσεις σε συνηθισμένες θερμοκρασίες ο όρος ΤΔS o είναι αμελητέος και η τιμή της ΔΗ ο ταυτίζεται με αυτήν της ΔG o. Εικόνα 1.12 Ενεργειακή απεικόνιση εξώθερμων και ενδόθερμων αντιδράσεων Η ταχύτητα της αντίδρασης Η μετατροπή Α Β δεν χωρεί αυθόρμητα αφού μεταξύ τους υφίσταται ένα ενεργειακό όρος (ενεργειακός φραγμός, energy barrier). Η ενέργεια που απαιτείται για την υπερπήδηση αυτού του φραγμού καλείται ενέργεια ενεργοποιήσεως (activation energy, ΔG ) και όσο μεγαλύτερη είναι τόσο μικρότερη θα είναι η ταχύτητα (v) της αντίδρασης (Εικόνα 1.13). Μεγάλη ΔG σημαίνει πως ο ενεργειακός φραγμός μπορεί να υπερπηδηθεί μόνο με την παροχή ενέργειας στο μίγμα της αντίδρασης (θέρμανση). Οι όροι ΔG o και ΔG δεν πρέπει να συγχέονται αφού ο πρώτος περιγράφει τη θερμοδυναμική θεώρηση της μεταβολής, ενώ ο δεύτερος την κινητική. Εικόνα 1.13 Εξάρτηση της ταχύτητας από τη ΔG. Στην κορυφή του ενεργειακού φραγμού υφίσταται η μεταβατική κατάσταση (transition state, ΤS), από την οποία είναι προφανές πως το σύστημα μπορεί να οδηγηθεί είτε προς το αντιδρών είτε προς το προϊόν. Αν οι ταχύτητες προς το αντιδρών και το προϊόν είναι ίσες ή παραπλήσιες τότε η αντίδραση καλείται αμφίδρομη (reversible) και, αντίστοιχα, τα προϊόντα θα βρίσκονται στο ίδιο ποσοστό με τα αντιδρώντα ή σε μια σταθερή αναλογία. Στην πραγματικότητα όλες οι αντιδράσεις έχουν μια ισορροπία, απλά σε όσες η σταθερά ισορροπίας είναι μεγαλύτερη του 10 3 πρακτικά παρατηρείται μόνο το προϊόν. Είναι προφανές πως η απομάκρυνση ενός των προϊόντων μιας αμφίδρομης αντίδρασης την οδηγεί προς την πλευρά των προϊόντων. Η σταθερά ισορροπίας (Κ) συνδέεται με τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης (ΔG o ) με τη σχέση: ΔG o = RTlnK 23

24 όπου R: η σταθερά των αερίων Αντιδράσεις πρώτης και δευτέρας τάξεως Θεωρώντας την απλοποιημένη μετατροπή Α + Β Γ και προσδιορίζοντας την ταχύτητά της (v) διακρίνονται δύο περιπτώσεις (k: η σταθερά ταχύτητας): Η ταχύτητα εξαρτάται μόνο από τη συγκέντρωση ενός των αντιδρώντων και η αντίδραση είναι πρώτης τάξης: v = k[a] Η ταχύτητα εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις και των δύο αντιδρώντων και η αντίδραση είναι δευτέρας τάξης: v = k[a][β] Θερμοδυναμικός και κινητικός έλεγχος μιας αντίδρασης Σε πολλές οργανικές αντιδράσεις υπάρχει η δυνατότητα να σχηματιστούν ακριβώς με τις ίδιες συνθήκες δύο διαφορετικού τύπου προϊόντα: αυτά που προκύπτουν ταχύτερα (κινητικός έλεγχος, kinetic control) και αυτά που είναι σταθερότερα (θερμοδυναμικός έλεγχος, thermodynamic control). Σε άλλες οργανικές αντιδράσεις το προϊόν κινητικού ελέγχου ταυτίζεται με το προϊόν θερμοδυναμικού ελέγχου. Στις περιπτώσεις δύο δυνατών προϊόντων αρχικά σχηματίζεται το κινητικά ευνοούμενο Β (ΔG ΑC > ΔG AB) το οποίο με την πάροδο του χρόνου μετατρέπεται στο θερμοδυναμικά σταθερότερο C μέσω του αντιδρώντος (Α) (Εικόνα 1.14). Η διαδικασία αυτή μπορεί να σταματήσει στο κινητικό προϊόν Β εφόσον η αντίδραση διακοπεί πρόωρα ή γίνει σε χαμηλότερη θερμοκρασία ώστε να μην παρέχεται στο σύστημα το κατάλληλο ποσό ενέργειας για την αντίστροφη μετατροπή της Β στην Α (ΔG BA > ΔG AB) ή/και της Α στη C. Δηλαδή, θα πρέπει τουλάχιστον η μετατροπή του Α στο Β να πάψει να είναι αμφίδρομη. Εικόνα 1.14 Ο σχηματισμός κινητικού και θερμοδυναμικού προϊόντος Το ενδιάμεσο μιας αντίδρασης Σε πολλές αντιδράσεις εκτός της μεταβατικής κατάστασης υφίσταται και ένα ενδιάμεσο (intermediate, Ε). Ενώ το ενεργειακό όρος (ΤS) περιγράφει μιαν κατάσταση υψηλής ενέργειας, το ενδιάμεσο μιας αντίδρασης περιγράφει μιαν κατάσταση με ενέργεια χαμηλότερη της TS και υψηλότερη του προϊόντος [(1), Εικόνα 1.15]. Γι αυτό και ενώ οι TS 1 και ΤS 2 εξαφανίζονται ταχύτατα (χρόνος ζωής της τάξης των sec), τα ενδιάμεσα Ε μπορούν σε ορισμένες περιπτώσεις να επιζήσουν μέχρι και για λεπτά. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ενδιάμεσων αποτελούν τα καρβοκατιόντα (παράγραφος 1.7.1). Είναι προφανές πως μερικές αντιδράσεις 24