Acidobázické rovnováhy

Transcript

1 Acidobázické rovnováhy acidobázické reakcie sú reakcie, v ktorých medzi sebou reagujú kyseliny a zásady niektoré definície: Arrhenius - kyselina je látka, ktorá po rozpustení vo vode zvýši koncentráciu vodíkových iónov; zásada je látka, ktorá po rozpustení vo vode zvýši koncentráciu hydroxidových iónov Brønsted - Lowry - kyselina je častica, ktorá je donor protónu (H + ); zásada je častica, ktorá je akceptor protónu (H + ) reakcie Brønstedovej kyseliny s Brønstedovou zásadou sa označujú ako protolytické reakcie G. N. Lewis - (nesúvisí s prenosom protónu) kyselina je častica, ktorá je akceptor elektrónového páru; zásada je častica, ktorá je donor elektrónového páru

2 protolytické reakcie sú reakcie Brønstedovej kyseliny s Brønstedovou zásadou, ktoré si navzájom vymieňajú protón Brønstedova kyselina (K) musí mať aspoň jeden odštiepiteľný (kyslý) protón (H + ), ktorý odovzdá Brønstedova zásada (Z) musí mať aspoň jeden neväzbový elektrónový pár, ktorý príjme protón (H + ) kyselina zásada

3 konjugovaný pár kyseliny a zásady je dvojica kyseliny a zásady K/Z, ktorá sa v zložení líši iba o jeden protón (H + ) v každej protolytickej reakcii existujú vždy dva konjugované páry kyseliny a zásady, pričom navzájom vždy reaguje kyselina z jedného konjugovaného páru so zásadou z druhého konjugovaného páru odštiepi H HNO2^aqh+ H2O^l he NO2 ^aqh+ H3O ^aqh kyselina zásada konjugovaná zásada naviaže H + konjugovaná kyselina amfotérna vlastnosť správať sa raz ako kyselina a druhý raz ako zásada amfiprotná vlastnosť v prípade Brønstedovej kyseliny a zásady (molekuly alebo ióny, ktoré môžu ako odovzdávať, tak aj prijímať protón) + + HPO H - + H 4 ^aqh H2PO4 ^aqh H3PO4 ^aqh Z1 K1, Z2 K2

4 voda je amfotérna a tiež amfiprotná kyselina zásada kyselina zásada

5 relatívna sila kyselín a zásad - každá acidobázická rovnováha preferuje prenos protónu zo silnejšej kyseliny na silnejšiu zásadu za vzniku slabšej kyseliny a slabšej zásady kyselina zásada Silné kyseliny Slabé kyseliny zásaditosť sa zvyšuje Zanedbateľná zásaditosť Slabé zásady Zanedbateľná kyslosť kyslosť sa zvyšuje Silné zásady

6 autoprotolýza je protolytická reakcia prebiehajúca medzi dvoma molekulami tej istej látky, ktoré majú amfiprotné vlastnosti autoprotolýza vody je reakciou dvoch molekúl vody až kým sa nedosiahne rovnováha + % HO^lh+ HO^lhEOH ^aqh+ H O ^aqh TrH K1 Z2 Z1 K2 kyselina zásada

7 autoprotolytická konštanta vody (iónový súčin vody) je rovnovážna konštanta pre rovnováhu - + % HO 2 ^lh+ HO 2 ^lhe OH ^aqh+ H3O ^aqh TrH 2 0 Kw = [H3O + ][OH ] = (t = 25 C) Kyslý roztok [H + ] > [OH ] [H + ][OH ] = 1.0x10 14 Neutrálny roztok [H + ] = [OH ] [H + ][OH ] = 1.0x10 14 Zásaditý roztok [H + ] < [OH ] [H + ][OH ] = 1.0x10 14 v rovnováhe je koncentrácia [H3O + ] = [OH ] = 10 7 a zvyšovaním teploty sa koncentrácia bude zväčšovať, pretože reakcia je endotermická protismerná reakcia autoprotolýze je neutralizácia - prolytická reakcia kyseliny H3O + a zásady OH pri ktorej vzniká voda + - % HO 3 ^aqh+ OH^aqhE HO 2 ^lh+ HO 2 ^lh TrH1 0

8 kyslosť sa zvyšuje žalúdočná kys. citrónový džús. kola, ocot víno rajčiny čierna káva dážď sliny mlieko ľudská krv ph je spôsob akým sa udáva koncentrácia vodíkových iónov: ph = log[h + ] neutrálne ph je 7.00 kyslé ph je pod 7.00 zásadité ph je nad 7.00 (t = 25 C) morská voda bórax vápnové mlieko domáci amoniak domáce bielidlo zásaditosť sa zvyšuje

9 ako sa meria ph? acidobázické indikátory sú slabé kyseliny alebo zásady, ktorých neionizovaná a ionizovaná forma majú rôzne sfarbenie - + HInd^aqh+ H2O^l he Ind ^aqh+ H3O ^aqh - ph = pka ^HIndh + log 6HInd@ používajú sa pre menej presné merania fenoftaleín má pka(hind) = 9,4 (ph = 8,4 až ph = 10,4) vodný roztok bude už zásaditý a indikátor bude indikovať svojou bezfarebnosťou ešte kyslé prostredie metylčerveň ph metre sa používajú pre presné merania ph; elektródy indikujú malé zmeny napätia spôsobené zmenou koncentrácie vodíkových iónov a vyhodnocujú priamo v ph brómtymolová modrá fenolftaleín

10 silné a slabé kyseliny - ionizácia kyselín HA vo vodných roztokoch je ich protolytická reakcia s vodou (zásadou), akceptujúcou protón H + z kyseliny ionizačná konštanta kyseliny - + HA^aqh+ H2O^l he A ^aqh+ H3O ^aqh - + K a ^HAh = 6HA@ ionizačná konštanta kyseliny, Ka(HA) charakterizuje silu danej kyseliny, ktorá sa vo vodnom roztoku porovnáva proti kyseline H3O + (Ka(H3O + ) = 1) silná kyselina - vo vodnom roztoku je takmer úplne deprotonizovaná Ka(HA) > 1 [HA] 0 cr(ha) [H3O + ] HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4 slabá kyselina - v rovnováhe je koncentrácia oxóniových katiónov menšia ako bola počiatočná koncentrácia kyseliny Ka(HA) < 1 [HA] > 0 cr(ha) > [H3O + ] stupeň ionizácie kyseliny, α(ha) - časť z celkového množstva kyseliny HA, ktorá vo vodnom roztoku ionizovala - + cr ^ionizovanáhah 6HO a ^HAh = = = cr ^celkováhah cr^hah cr^hah Ka(HA) = f(α(ha))

11 porovnanie silných a slabých kyselín 6H O 6HA@ K a ^HAh = ph slabej Silná kyselina HA molekuly sú úplne disociované Slabá kyselina HA molekuly sú čiastočne disociované čím väčšia je hodnota Ka tým silnejšia je kyselina

12 porovnanie silných a slabých kyselín V silnej kyseline prebieha reakcia oveľa rýchlejšie, tvorba veľkých bubliniek H2 a rýchle miznutie kovu 1 M HCl(aq) 1 M CH3COOH(aq) Silná kys. - reakcia ukončená Bublinky H2 v slabej kyseline - stále prebiehajúca reakcia Reakcia je nakoniec ukočená v obidvoch kyselinách

13 silné a slabé zásady - ionizácia zásad B vo vodných roztokoch je ich protolytická reakcia s vodou (kyselinou), poskytujúcou zásade protón H B^aqh+ H2O^l he BH ^aqh+ OH ^aqh ionizačná konštanta zásady + - Kb ^Bh = 6B@ ionizačná konštanta zásady, Kb(B) charakterizuje silu danej zásady, ktorá sa vo vodnom roztoku porovnáva proti zásade OH (Kb(OH ) = 1) silná zásada - vo vodnom roztoku je takmer úplne protonizovaná resp. disociovaná Kb(B) > 1 [B] 0 cr(b) [OH ] MOH, M(OH)2, O 2, H slabá zásada - vo vodnom roztoku je protón H + z vody v rovnováhe iba do určitej miery prenesený na zásadu B Kb(B) < 1 [B] > 0 cr(b) > [OH ] amoniak, amíny, anióny slabých kyselín stupeň ionizácie zásady, α(b) - časť z celkového množstva zásady B, ktorá vo vodnom roztoku ionizovala + - cr ^ionizovanábh a ^Bh = = = cr ^celkovábh cr^bh cr^bh

14 hydrolýza je protolytická reakcia iónov rozpustenej soli s vodou (vplyv rozpustenej soli na zmenu ph roztoku) HO NH4Cl^sh NH4 ^aqh+ Cl ^aqh NH + 4 ^aqh+ H2O^l he NH3^aqh+ H O + 3 ^aqh + + 6NH3@ 6HO Ka ^NH4 h = + 6NH4@ ph roztoku rozpustenej soli závisí od acidobázických vlastností katiónov a aniónov ktoré soľ tvoria anión môže byť kyslý, zásaditý alebo neutrálny anióny silných kyselín sú neutrálne (Cl nebude reagovať s vodou - nemôže sa tvoriť OH ) anióny slabých kyselín sú konjugované zásady a môžu vo vode tvoriť OH CO 2-3 ^aqh+ H2O^l he HCO - 3 ^aqh+ OH - ^aqh protické anióny viacsýtnych kyselín môžu byť kyslé alebo zásadité ak Ka > Kb anión bude kyslý ak Ka < Kb anión bude zásaditý [Kb (HCO3 ) = ] > [Ka (HCO3 ) = ] HCO - 3 ^aqh+ H2O^l he H2CO3^aqh+ OH - ^aqh Ka(HA)Kb(A ) = Kw

15 ph roztoku rozpustenej soli závisí od acidobázických vlastností katiónov a aniónov ktoré soľ tvoria katión môže byť kyslý alebo neutrálny katióny alkalických kovov a kovov alkalických zemín sú neutrálne (Na +, Ba 2+ ) viacatómové katióny sú typické konjugované kyseliny slabých zásad (NH4 + ) + NH + 4 ^aqh+ H2O^aqhE NH3^aqh+ H3O ^aqh Slabá elektrostatická interakcia spôsobí malý posun elektrónovej hustoty ku katiónu Malý vplyv katiónu na pevnosť väzby H O, roztok zostane neutrálny Katión oslabí väzbu H O, solvatujúca molekula H2O ochotne odovzdá H +, roztok sa stáva kyslý Silná elektrostatická interakcia spôsobí signifikantný posun elektrónovej hustoty ku katiónu

16 katióny prechodných prvkov sú kyslé (neobsahujú žiadny atóm vodíka!) vo vodnom roztoku tvoria akvatované katióny voda viazaná na katión kovu je oveľa kyslejšia než voľné molekuly vody vznikajú iónové kyseliny Interakcia Fe 3+ a kyslíka oslabuje väzbu O H Akva-katión mení náboj - strata H + Roztok sa stáva kyslý

17 faktory ovplyvňujúce silu kyselín H A väzba musí byť polarizovaná s δ+ na atóme H a δ na atóme A pevnosť väzby - slabšie väzby môžu byť ľahšie roztrhnuté a kyselina je teda silnejšia stabilita A - čím stabilnejší anión, tým silnejšia kyselina binárne kyseliny sú tvorené atómom vodíka a nekovového prvku v skupine je najdôležitejším faktorom sila väzby H A v perióde je najdôležitejším faktorom determinujúcim silu kyselín polarita väzby CH4 ani kyselina ani zásada SiH4 ani kyselina ani zásada NH3 slabá zásada Kb = 2.3x10 5 PH3 veľmi slabá zásada Kb = 4x10 28 H2O H2S slabá kyselina Ka = 9.5x10 8 H2Se slabá kyselina Ka = 1.3x10 4 kyslosť sa zvyšuje HF slabá kyselina Ka = 6.8x10 4 HCl silná kyselina HBr silná kyselina kyslosť sa zvyšuje

18 faktory ovplyvňujúce silu kyselín oxykyseliny sú tvorené atómami vodíka, kyslíka a jedného ďalšieho nekovového prvku vo všeobecnosti so stúpajúcou elektronegativitou nekovového prvku rastie kyslosť kyselín s tou istou molekulovou štruktúrou So stúpajúcou elektronegativitou Y, posúva sa k Y aj elektrónová hustota O H väzba sa stáva polárnejšou Protóny sú oveľa ľahšie prenesené na molekuly vody, čo vedie k zvyšovaniu sily kyseliny Látka Kyselina chlórna Kyselina brómna Kyselina jódna Voda Elektronegativita Disociačná konštanta

19 faktory ovplyvňujúce silu kyselín oxykyseliny ak tvorí oxykyselina toho istého ďalšieho nekovového prvku (stredového atómu) viacero oxykyselín, oxykyseliny s viac atómami kyslíka sú kyslejšie teda so zvyšujúcim sa oxidačným číslom stredového atómu rastie kyslosť Kyselina chlórna Kyselina chloritá Kyselina chlorečná Kyselina chloristá Silná kyselina Silná kyselina kyslosť sa zvyšuje karboxylové kyseliny sú organické kyseliny obsahujúce skupinu COOH druhý O viazaný na C zvyšuje polaritu väzby O H konjugovanú zásadu (karboxylátový rezonancia anión) stabilizujú rezonančné štruktúry

20 Lewisova koncepcia kyselín a zásad Lewisova kyselina je častica, ktorá je akceptor elektrónového páru; Lewisova zásada je častica, ktorá je donor elektrónového páru reakciiou Lewisovej kyseliny s Lewisovou zásadou sa vytvorí donornoakceptorná (koordinačná) väzba za vzniku komplexu (komplexotvorná reakcia) všetky Brønstedove kyseliny a zásady sú súčasne Lewisovej kyseliny a zásady nie všetky acidobázické reakcie Lewisových kyselín alebo zásad možno vysvetliť Brønsted - Lowryho koncepciou Lewisova zásada Lewisova kyselina

21 Pearsonova koncepcia tvrdých a mäkkých kyselín a zásad (HSAB) Čo bude spolu reagovať?- NaI s AgNO3 za vzniku AgI a NaNO3 alebo AgI s NaNO3 za vzniku NaI a AgNO3... efektívnou metódou na predpovedanie chemickej reakcie je hard-soft acid-base (HSAB) koncepcia (R.G. Pearson, 1963) HSAB koncepcia vychádza z princípu, že tvrdá kyselina uprednostňuje koordináciu s tvrdou zásadou a mäkká kyselina koordináciu s mäkkou zásadou. tvrdé kyseliny sú charakteristické nízkou elektronegativitou a vysokou nábojovou hustotou (väčšina katiónov kovov vo vysokom oxidačnom stave; H +, Li +, Na +, K +, Mg 2+, Sc 3+, BF3, AlCl3...) mäkké kyseliny sú charakteristické nízkou nábojovou hustotou a sú ľahko polarizovateľné (často katióny kovov v nízkom oxidačnom stave s vyššou hodnotou elektronegativity; Cu +, Ag +, Au +, Pd 2+, Pt 2+, Hg 2+, InCl3, I2...) tvrdé zásady sú ťažko polarizovateľné anióny alebo molekuly najelektronegatívnejších nekovových prvkov (H2O, O 2, OH, F, Cl, PO4 3, SO4 2, ClO4, CO3 2, NO3, NH3...) mäkké zásady sú ľahko polarizovateľné anióny alebo molekuly nekovových prvkov (I, S 2, SCN, CN, H, PO4 3, S2O3 2, CO, R3P, R3As,...)

22 predpovedanie chemickej reakcie: NaI( aq) + AgNO3( aq) $ AgI( s) + NaNO3( aq) HA-SB SA-HB SA-SB HA-HB AgI() s + NaNO3( aq) X NaI( aq) + AgNO3( aq) SA-SB HA-HB HA-SB SA-HB predpovedanie chemickej reakcie v plynnej fáze: T HgF2() g + BeI () g t 2 BeF2() g + HgI2() g SA-HB HA-SB HA-HB SA-SB mäkkosť nekovových prvkov sa v periodickej tabuľke zvyšuje z prava do ľava a zhora na dol. AgBr() s + I - ( aq) $ AgI() s + Br - ( aq) SA-SB SB SA-SB SB CdSe() s + HgS() s $ CdS() s + HgSe() s SA-SB SA-SB SA-SB SA-SB Fluorid Chlorid Bromid Jodid Sodík Striebro x x x10 9 Rozpustnosť sodných a strieborných halogenidov (mól.dm 3 )

23 Vylučovacie reakcie sú reakcie, v ktorých aspoň jeden z produktov je v inej fáze ako reakčná sústava a tým sa vylučuje zo sústavy vylučovacími reakciami môžu byť tiež acidobázické a redoxné reakcie produkt je plynná látka 2HCl(aq) + Mg(s) Mg 2+ zostáva v reakčnej sústave H2 sa uvoľnuje z reakčnej sústavy H2(g) + MgCl2(aq)

24 produkt je kvapalná látka Hg 2+ (aq) + Zn(s) Hg(l) + Zn 2+ (aq) produkt je tuhá látka 2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) Pb 2+ a I tvoria zrazeninu 2KNO3(aq) + PbI2(s) vzniknutá tuhá látka v kvapalnej sústave je málorozpustná látka (zrazenina) tieto vylučovacie reakcie sa pomenúvajú ako zrážacie reakcie

25 medzi zrazeninou a jej iónmi v nasýtenom roztoku pri určitej teplote a tlaku sa ustáli dynamická rovnováha množstvo rozpustenej látky sa pri určitej teplote a tlaku nemení rýchlosť priamej a protismernej reakcie (rozpúšťania a zrážania) je rovnaká AgCl() s E Ag + ( aq) + Cl - ( aq) 2+ BaSO () s Ba ( aq) SO 2-4 E + 4 ( aq) Dynamická rovnováha: dobre rozpustnej látky je charakterizovaná rozpustnosťou s(l) málorozpustnej látky je charakterizovaná súčinom rozpustnosti Ks(L) x+ y- AmBn() s E ma ( aq) + nb ( aq) 2+ BaSO () s Ba ( aq) SO 2-4 E + 4 ( aq) Dosiahnutú rovnováhu charakterizuje rovnovážna konštanta: Ks(AmBn) = [A x+ ] m [B y ] n súčin rozpustnosti alebo konštanta rozpustnosti

26 konštanty rozpustnosti pre nižšie uvedené rovnováhy pri rozpúšťaní málorozpustných látok majú tvar: AgI(s) Ag + (aq) + I (aq) Ks(AgI) = [Ag + ] [I ] = 2, V rovnováhe Mg(OH)2(s) Mg 2+ (aq) + 2 OH (aq) Ks(Mg(OH)2) = [Mg 2+ ] [OH ] 2 = 6, Zrazenina sa bude rozpúšťať Ca3(PO4)2(s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO4 3 (aq) Ks(Ca3(PO4)2) = [Ca 2+ ] 3 [PO4 3 ] 2 = 1, konštanty rozpustnosti majú vždy hodnotu omnoho menšiu ako jedna (Ks << 1) zrážacie reakcie protismerné reakcie majú teda rovnovážne konštanty oveľa väčšie ako jedna (K >> 1) reaktanty (v stechiometrických množstvách) takmer úplne zreagujú na produkty v rovnováhe sa nepozoruje rozpúšťanie zrazeniny, ale ani jej tvorba BaSO4(s) Ba 2+ (aq) + SO4 2 (aq) cr(ba 2+ ) cr(so4 2 ) < [Ba 2+ ] [SO4 2 ] < cr(ba 2+ ) cr(so4 2 ) Rovnováha Zrazenina sa bude tvoriť

27 samotná konštanta rozpustnosti Ks nevyjadruje skutočnú rozpustnosť málorozpustnej látky, ale s rozpustnosťou látky súvisí pre určenie rozpustnejšej látky nestačí porovnať len konštanty rozpustnosti závisí od pomeru počtu katiónov a aniónov na ktoré silný elektrolyt disociuje Ks(CaSO4) = 3.7 x CaSO4 s CaSO4 aq Ca aq SO 2 - ^ he " ^ h$, ^ h+ 4 ^aqh K A cr(a) [Ca 2+ ] = cr(a) [SO4 2 ] = cr(a) 2+ CaSO Ca SO 2-2 ^ h= 6 = cr^ah$ cr^ah= cr ^Ah s 4 cr^ah = Ks( CaSO4) = 6. 1 # Mg( OH) 2 ^she " Mg( OH) 2 ^aqh$, Mg ^aqh+ 2OH ^aqh B cr(b) [Mg 2+ ] = cr(b) [OH ] = cr(b) Ks ^Mg^OHh h = = cr^bh$ ^2cr^Bhh = 4cr ^Bh= 6. 8 # 10 2 c r ^Ah c Ks( Mg( OH) ) = 4 = # 10 Ks( AmBn) m $ n m n r^ambnh = + m n

28 vplyv spoločného iónu na zmenu rozpustnosti málorozpustnej látky spočíva v ovplyvňovaní rovnovážneho zloženia zväčšenie koncentrácie jedného z iónov musí spôsobiť zmenšenie koncentrácie druhého iónu (Ks sa nemení) zmenšenie koncentrácie druhého iónu nastane iba vtedy, ak sa rozpustnosť málorozpustnej látky zmenší + - AgCl^shE " AgCl^aqh$, Ag ^aqh+ Cl ^aqh C cr(c) [Ag + ] = cr(c) [Cl ] = cr(c) 10 cr^ch = Ks( AgCl) = 1. 8 # 10 = 1. 3 # cr(kcl) = AgCl^shE " AgCl^aqh$, Ag ^aqh+ Cl ^aqh C cr * (C) [Ag + ] = cr * (C) [Cl ] = cr * (C)+cr(KCl) cr(kcl) + * - * * Ks ^AgClh= = cr ^Ch$ cr ^KClh c ) r ^Ch -10 Ks( AgCl) 1. 8 # 10 = = cr KCl 01. = ^ h 1. 8 # 10 prídavkom chloridu draselného (s málorozpustným chloridom strieborným má spoločný chloridový anión) sa rozpustnosť chloridu strieborného takmer krát zmenšila -9

29 vplyv spoločného iónu na zmenu rozpustnosti málorozpustnej látky spočíva v ovplyvňovaní rovnovážneho zloženia zmenšenie koncentrácie jedného z iónov musí spôsobiť zväčšenie koncentrácie druhého iónu (Ks sa nemení) zväčšenie koncentrácie druhého iónu nastane iba vtedy, ak sa rozpustí viac málorozpustnej látky NH3 reaguje s Ag + za vzniku Ag(NH3)2 + Pridaním dostatočného množstva NH3 vedie k úplnému rozpusteniu AgCl Reakcia s NH3 znižuje koncentráciu voľných Ag + a zvyšuje rozpustnosť AgCl

30 na zrážanie málorozpustných látok majú vplyv aj ióny, ktoré nie sú súčasťou zrazeniny, ale sú v rovnováhe s jedným z iónov zrazeniny sulfidy s veľmi malou hodnotou konštanty rozpustnosti sa zrážajú z kyslejšieho prostredia ako sulfidy s väčšou hodnotou konštanty rozpustnosti 2 + ^ h + Cu aq + H2S( aq) + 2H2O( l) E CuS( s) + 2H3O ( aq) + 2 6HO 6S K = 2+ $ l6h 2S@ 6S Ka2 K = 2+ l Ks( CuS) + Ka2 6H2S@ 6HO = 4 Ks( CuS) Ka2 = 1.0 x s(h2s) = 0.1mol dm -3 Ks(CuS) = 7.9 x [H3O + ] = ph 1 Ks(ZnS) = 3.2 x [H3O + ] = 4.2 x 10 5 ph Roztok obsahujúci Cu 2+ (aq) a Zn 2+ (aq) Prídavok H2S Odstránenie CuS a zvýšenie ph Po pridaní H2S do roztoku s ph prekračujúcom 0.6 sa vyzráža CuS Po odstránení CuS sa ph zvýši, čo umožní vyzrážanie ZnS