ΜΕΛΕΤΗ ΑΡΧΑΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΑΣΚΥΛΕΙΟ (6ος ΑΙ. Π.Χ.) ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ, ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΑΡΧΑΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΑΣΚΥΛΕΙΟ (6ος ΑΙ. Π.Χ.) ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ, ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ Α. ΚΩΝΣΤΑΝΤΑ 1, Z. ΠΑΠΛΙΑΚΑ 2,. ΧΡΙΣΤΟΦΙΛΟΣ 3,. ΛΑΜΠΑΚΗΣ 1 KAI Ι. ΚΑΡΑΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ 1 1 Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδηµία Θεσσαλονίκης, Πρόγραµµα ιαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειµηλίων, Θεσσαλονίκη Elettra Sincrotrone Trieste S.C.p.A., AREA Science Park, Basovizza (Trieste) 34149, Italy 3 Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η εργασία στοχεύει στη λεπτοµερή µελέτη δύο αρχαιολογικών µικροδειγµάτων που αποσπάστηκαν από αντικείµενα ταφικού µνηµείου, που βρέθηκε στο ασκύλειο και χρονολογείται τον 6 ο αιώνα π.χ. Το πρώτο δείγµα προέρχεται από την πορφυρή διακόσµηση της σαρκοφάγου, ενώ το δεύτερο δείγµα αποσπάστηκε από ύφασµα που βρέθηκε εντός του τάφου. Για τη µελέτη των δύο δειγµάτων εφαρµόστηκαν τεχνικές µικροσκοπίας (οπτική και ηλεκτρονική), φασµατοσκοπίας (micro-raman, micro-ftir και SEM-EDX), υπέρυθρης απεικόνισης (FTIR imaging) και χρωµατογραφίας (HPLC-PDA). Συλλέχθηκαν λεπτοµερή αποτελέσµατα που αποκαλύπτουν όχι µόνο τα υλικά που χρησιµοποιήθηκαν στα δύο αρχαιολογικά αντικείµενα (σαρκοφάγος και ύφασµα) αλλά και τις τεχνικές κατασκευής αυτών. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εργασία στοχεύει στη λεπτοµερή µελέτη δύο αρχαιολογικών µικροδειγµάτων που αποσπάστηκαν από αντικείµενα ταφικού µνηµείου, που βρέθηκε στο ασκύλειο, αρχαία πόλη της Μυσίας (σήµερα περιοχή της Τουρκίας) και χρονολογείται τον 6 ο αιώνα π.χ. Κατά την περίοδο αυτή η πολυπολιτισµική Μυσία αποτελούσε µέρος της Περσικής αυτοκρατορίας. Το πρώτο δείγµα προέρχεται από την πορφυρή διακόσµηση της σαρκοφάγου, χωρίς όµως να διατηρεί τη ζωγραφική στρωµατογραφία, ενώ το δεύτερο δείγµα αποσπάστηκε από τα υπολείµµατα υφάσµατος το οποίο βρισκόταν µέσα στην πορφυροβαµµένη σαρκοφάγο και φέρει έντονες αλλοιώσεις. Για την ταυτοποίηση και το χαρακτηρισµό των υλικών των δειγµάτων χρησιµοποιήθηκαν οπτική µικροσκοπία, ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης συνδεδεµένη µε φασµατοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (SEM-EDX), δονητική φασµατοσκοπία micro-raman και micro-ftir καθώς επίσης και υγρή χρωµατογραφία συνδεδεµένη µε ανιχνευτή συστοιχίας φωτοδιόδων (LC-PDA). Για τη χωρική κατανοµή των χηµικών ενώσεων στα δείγµατα εφαρµόστηκε η τεχνική της υπέρυθρης απεικόνισης (infrared imaging). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα δείγµατα µελετήθηκαν αρχικά µε πολωτικό µικροσκόπιο Zeiss Axioskop 40 που είναι εξοπλισµένο µε υπεριώδη πηγή υδραργύρου 100 W. Οι µετρήσεις Raman πραγµατοποιήθηκαν χρησιµοποιώντας δύο διαφορετικές πειραµατικές διατάξεις των οίκων Renishaw (ΑΕΑΘ) και Horiba (ΑΠΘ). Στην πρώτη διάταξη ως πηγή διέγερσης χρησιµοποιήθηκε ένα λέιζερ διόδου µε µήκος κύµατος της εκπεµπόµενης ακτινοβολίας λ=785nm. Στο σύστηµα της Horiba χρησιµοποιήθηκαν µικρότερα µήκη κύµατος λ=514,5nm και λ=632,8nm. Σε κάθε περίπτωση, η εστίαση της ακτινοβολίας του λέιζερ πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια αντικειµενικού φακού 100. Παρόµοια, οι αναλύσεις micro-ftir επιτελέστηκαν χρησιµοποιώντας δύο διατάξεις. Στα εργαστήρια Elettra Synchrotron, οι αναλύσεις φασµατοσκοπίας υπερύθρου (µftir) και απεικόνισης (imaging) πραγµατοποιήθηκαν µε τη συµβατική πηγή υπερύθρου στη SISSI beamline εξοπλισµένη µε συµβολόµετρο Bruker VERTEX 70, συνδυασµένο µε µικροσκόπιο Viss/IR Hyperion Τα τµήµατα των δειγµάτων που επιλέχθηκαν προς ανάλυση, τοποθετήθηκαν και πιέστηκαν σε κυψελίδα διαµαντιού, εξάρτηµα της Tucson, AZ USA. Αρχικά εφαρµόστηκε σηµειακή ανάλυση (spot analysis) και στη συνέχεια χηµική απεικόνιση (chemical imaging) στις περιοχές µέγιστου ενδιαφέροντος. Στα εργαστήρια της ΑΕΑΘ χρησιµοποιήθηκε φασµατόµετρο του οίκου Perkin-Elmer συνδεδεµένο µε οπτικό µικροσκόπιο. Το σύστηµα της υγρής χρωµατογραφίας υψηλής απόδοσης (high performance liquid chromatography, HPLC) είναι του οίκου ThermoQuest και περιλαµβάνει αντλία βαθµωτής έκλουσης Spectra System P4000, αυτόµατο δειγµατολήπτη AS3000 µε θερµοστάτη στήλης, χρωµατογραφική στήλη Alltech C18 5µm, 3x250mm και ανιχνευτή συστοιχίας διόδων (diode array detector, DAD) UV6000LP. Η προετοιµασία του δείγµατος περιελάµβανε εκχύλιση της χρωστικής σε θερµό διµέθυλο σουλφοξείδιο (DMSO) σε συνθήκες που βελτιστοποιήθηκαν προηγούµενα [1]. Τέλος, χρησιµοποιήθηκε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης µε φασµατοσκοπία ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς (SEM-EDX) των οίκων Jeol και Oxford (Jeol JSM 6510).

2 10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕ ΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Οι αναλύσεις micro-raman του αρχαιολογικού δείγµατος από τη διακόσµηση της σαρκοφάγου (σχήµα 1) έδειξαν την παρουσία της πορφύρας στο δείγµα. Συγκεκριµένα ανιχνεύθηκε η 6,6'-δίβρωµο ινδικοτίνη, που αποτελεί δείκτη ταυτοποίησης της πορφυρής βαφής. Επιπλέον, ταυτοποιήθηκαν και ανόργανα υλικά, όπως είναι ο καολινίτης, το ένυδρο θειικό ασβέστιο (γύψος) και το οξείδιο του σιδήρου (συγκεκριµένα αιµατίτης) σύµφωνα µε τα όσα περιγράφονται στο σχήµα 1. Σηµείο ανάλυσης Υλικό που ταυτοποιήθηκε Σηµείο 1 Καολινίτης και οξείδιο του σιδήρου (αιµατίτης) Σηµείο 2 Πορφυρή βαφή (6,6'-δίβρωµο ινδικοτίνη) Σηµείο 3 Ένυδρο θειικό ασβέστιο (γύψος) Σχήµα 1. Αρχαιολογικό δείγµα από τη διακόσµηση της σαρκοφάγου: φωτογραφία πολωτικού µικροσκοπίου και αποτελέσµατα της φασµατοσκοπίας Raman στα εικονιζόµενα σηµεία. Στο σχήµα 2 περιγράφεται αναλυτικά η ταυτοποίηση της πορφύρας στο δείγµα από τη διακόσµηση της σαρκοφάγου (σηµείο 2 του σχήµατος 1). Συγκεκριµένα, παρατίθενται τα φάσµατα του αρχαιολογικού δείγµατος και της πρότυπης ένωσης 6,6'-δίβρωµο ινδικοτίνη (DBI). Η ισχυρότερη σε ένταση κορυφή στα 306,9cm-1 αποδίδεται στην ταλάντωση του δεσµού C-Br όπως περιγράφεται και στον πίνακα 1. Σχήµα 2. Φάσµα Raman (λexc= 514,5 nm) από την πορφυρή περιοχή του αρχαιολογικού δείγµατος το οποίο αποσπάστηκε από τη διακόσµηση της σαρκοφάγου και φάσµα αναφοράς της 6,6'-δίβρωµο ινδικοτίνης. Προκειµένου να επιτευχθεί η ταυτοποίηση των άλλων υλικών που περιλαµβάνονται στο σχήµα 1 πραγµατοποιήθηκαν αντίστοιχες συγκριτικές µελέτες µεταξύ των αποτελεσµάτων Raman που ελήφθησαν για το αρχαιολογικό δείγµα και προτύπων ενώσεων. Επιπλέον, τα αποτελέσµατα της φασµατοσκοπίας Raman επιβεβαιώθηκαν και µε SEM-EDX, ενώ οι εικόνες SEM έδωσαν πληροφορίες αναφορικά µε τη µορφολογία του δείγµατος, όπως φαίνεται για παράδειγµα στο σχήµα 3. Σχήµα 3. Εικόνα SEM όπου διακρίνουµε τη µορφολογία και το µέγεθος των κόκκων στο αρχαιολογικό δείγµα διακόσµησης της σαρκοφάγου. Συγκεκριµένα παρατηρούµε συσσωµατώµατα των πλακιδίων του γύψου, τα οποία έχουν µέγεθος που κυµαίνεται στα 1-10µm.

3 Πίνακας 1. Συχνότητες ω δ των κορυφών Raman από την πορφυρή περιοχή του αρχαιολογικού δείγµατος από την διακόσµηση της σαρκοφάγου. Περιλαµβάνονται οι συχνότητες ω π για τις κορυφές Raman της πορφύρας, χαρακτηρισµός της έντασής τους και η απόδοσή τους στη σχετική βιβλιογραφία [2-5]. ω δ (cm -1 ) ω π (cm -1 ) Ένταση Απόδοση κορυφών w ν(c=o), ν(c=c) m ν(c=c) vs ν (C=CH) vw δ(ch), δ(nh) vw δ(ch), δ(nh), ν(nh) w ν(c=o) s δ(ch), δ(co), ν (αρωµατικός δακτύλιος) w δ(ch) 1051 w s w γ(ch), δ(c=c) δακτύλιος 897 vw s δ(ch), δ(ncc) s s δ(αρωµατικός δακτύλιος), γ(nh) w w δ(c=c-co-c) 518 vw 464 vw γ(c-c) m vs ν(cbr) 282 s CBr 263 m Η εφαρµογή των µεθόδων FTIR για τη µελέτη του αρχαιολογικού δείγµατος οδήγησε σε παρόµοια αποτελέσµατα, δηλαδή την ταυτοποίηση της πορφύρας, του καολινίτη και του γύψου. Επιπλέον όµως ελήφθησαν και υπέρυθρες απεικονίσεις (FTIR images) του δείγµατος, όπως φαίνεται στο σχήµα 4. Σχήµα 4. Υπέρυθρες απεικονίσεις (FTIR images) του δείγµατος της διακόσµησης της σαρκοφάγου. (α) Φωτογραφία του δείγµατος από τη διακόσµηση της σαρκοφάγου εντός της κυψελίδας διαµαντιού. ιακρίνεται η χωρική κατανοµή (β) πορφύρας, (γ) καολινίτη και (δ) γύψου. Το µέγεθος των εικόνων FTIR είναι 170 x 170 µm 2. Τέλος, στο σχήµα 5 παρατίθεται το χρωµατογράφηµα του αρχαιολογικού δείγµατος, όπου ανιχνεύεται το σύνολο των χρωµοφόρων συστατικών της πορφυρής χρωστικής. Πηγές παραγωγής της πορφυρής χρωστικής είναι κοχύλια που ανήκουν στην οικογένεια Muricidae και απατώνται σε διάφορες θάλασσες. Στη Μεσόγειο υπάρχουν τρία είδη: Hexaplex trunculus L., Bolinus brandaris L. και Stramonita haemastoma. Το πρώτο αλιεύεται εύκολα καθώς βρίσκεται κατά κύριο λόγο σε πολύ µικρά βάθη (1-20 µέτρα). Το Bolinus brandaris βρίσκεται σε µεγαλύτερα βάθη που κυµαίνονται µεταξύ 9 και 200 µέτρων. Το Stramonita haemastoma, το οποίο σηµειωτέον υπάρχει κυρίως στη υτική Μεσόγειο, βρίσκεται σε παράκτιες, βραχώδεις περιοχές και σε βάθη µέχρι και 9 µέτρων. Η σχετική σύσταση που καταγράφεται στα δείγµατά µας υποδηλώνει ότι η χρωστική της πορφύρας προετοιµάστηκε κατά πάσα πιθανότητα από την επεξεργασία κοχυλιών Hexaplex trunculus L.[1].

4 Σχήµα 5. Χρωµατογράφηµα του δείγµατος που αποσπάστηκε από την πορφυρή διακόσµηση της σαρκοφάγου. Το γράφηµα συλλέχθηκε στα nm. Ανιχνεύονται τα ακόλουθα συστατικά: ινδικοτίνη (IND), ινδιρουµπίνη (INR), 6-βρωµο ινδικοτίνη (MBI), 6 -βρωµο ινδιρουµπίνη (6 MBIR), 6-βρωµο ινδιρουµπίνη (6MBIR), 6,6 -βρωµο ινδικοτίνη (DBI), 6,6 -βρωµο ινδιρουµπίνη (DBIR). Το δείγµα που αποσπάστηκε από το αρχαιολογικό ύφασµα φαίνεται στο σχήµα 6. Στην περίπτωση αυτού του δείγµατος, τα αποτελέσµατα της φασµατοσκοπίας Raman ήταν πενιχρά λόγω του ισχυρού φαινοµένου της φωταύγειας. Συνεπώς η φασµατοσκοπική µελέτη επικεντρώθηκε ως επί το πλείστον στην εφαρµογή των µεθόδων FTIR. Οι τελευταίες, έδωσαν σηµαντικές πληροφορίες για τα είδη των υφάνσιµων ινών. Καταρχήν το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε στις ίνες που δεν έφεραν χρώµα (άχρωµες ίνες). Τα αποτελέσµατα του σχήµατος 7 και του πίνακα 2 αντιστοιχούν σε άχρωµες ίνες και υποδηλώνουν την κυτταρινική προέλευση αυτών των ινών. (α) (β) Σχήµα 6. είγµα από το αρχαιολογικό ύφασµα. (α) Η φωτογραφία λήφθηκε στο πολωτικό µικροσκόπιο µε υπεριώδη φωτισµό. ιακρίνεται η πλέξη ινών διαφορετικής προέλευσης. (β) Εικόνα SEM. Σχήµα 7. Φάσµα FTIR που λήφθηκε από άχρωµη ίνα του αρχαιολογικού υφάσµατος. Το φάσµα αποδεικνύει την κυτταρινική της προέλευση.

5 Με βάση την βιβλιογραφία, για την κυτταρίνη προβλέπονται τρείς κορυφές στα 1372, 1335 και 1316 cm -1 που αποδίδονται στις δονήσεις των δεσµών C-OH,C-H και C-H 2 [6]. Στα φάσµατά µας εµφανίζονται οι δονήσεις στα 1372 και 1335 cm -1 που είναι τυπικές για το µόριο της κρυσταλλικής κυτταρίνης, ενώ η κορυφή στα 1335 cm -1 δεν είναι ιδιαίτερα εµφανής. Η απουσία της κορυφής αυτής αποδίδεται στη βιοαποσύνθεση της κυτταρίνης (πίνακας 2) [7]. Οι χαρακτηριστικές δονήσεις στα 1430 και 1111cm -1 που παρατηρούµε στο φάσµα είναι χαρακτηριστικές για την κρυσταλλική κυτταρίνη, ενώ η κορυφή στα 900 cm -1 είναι χαρακτηριστική της άµορφης κυτταρίνης. Γενικότερα οι δονήσεις στα cm -1, 2900 cm -1, 1430 cm -1, 1375 cm -1 και 900 cm -1 είναι ενδεικτικές για το είδος της µορφής της κυτταρίνης (κρυσταλλικής ή άµορφης). Η διεύρυνση σης κορυφής στα 900 cm -1 εκφράζει µεγαλύτερο ποσοστό στη διαταραγµένη δοµή της κυτταρίνης και η µετατόπιση της κορυφής στα 1430 cm -1 σε χαµηλότερες συχνότητες εκφράζει την αποσύνθεση της κυτταρίνης [7]. Πίνακας 2. Συσχέτιση των κορυφών από άχρωµη ίνα του αρχαιολογικού δείγµατος που ταυτοποιείται ως κυτταρινικής προελεύσεως, βάσει των βιβλιογραφικών δεδοµένων [6]. Κορυφές του αρχαιολογικό Κορυφές (cm -1 ) από ονήσεις των δεσµών δείγµατος (cm -1 ) βιβλιογραφία [6] ν(οη) ελεύθερη ν(c-h) 2850 v(ch 2 ) συµµετρική δόνηση έκτασης 1735 v(c=o) εστέρας Απορρόφηση από το µόριο νερού 1595 v(c=c) αρωµατικού, κάµψη εντός επιπέδου 1505 v(c=c) αρωµατικού, κάµψη εντός επιπέδου 1475 δ(ch 2 ) ψαλιδοειδής δόνηση 1455 δ(c-h), δ(c-oh) δ(c-h) δ(c-h) 1335 δ(ch 2 ) δ(c-h) 1280 δ(ch 2 ) περιστροφής 1235 δ(c-oh) κάµψη εκτός επιπέδου δ(c-oh), δ(c-ch) ν(c-c) δακτυλίου, µη συµµετρική αναπνοή ν(c-o-c) ν(c-oh) ν(c-oh) 1005 ρ(-ch-) 985 ρ(-ch-) ν(c-o-c) κάµψη εντός επιπέδου, συµµετρικό Στο σχήµα 8 παρατίθεται η υπέρυθρη απεικόνιση (FTIR imaging) της άχρωµης ίνας η οποία αποµονώθηκε από το αρχαιολογικό δείγµα υφάσµατος. Στην συνέχεια αναλύθηκε ίνα πορφυρού χρώµατος η οποία αποσπάστηκε από το αρχαιολογικό δείγµα. Στο φάσµα του σχήµατος 9, διαπιστώνουµε πως αυτή η ίνα είναι πρωτεϊνικής προέλευσης, καθώς η κορυφή στα 1650 cm -1 αντιστοιχεί στο αµίδιο Ι και αυτή στα 1545 cm -1 στο αµίδιο ΙΙ. Οι κορυφές αποδίδονται στην παρουσία της σηρικίνης, ένα από τα κύρια συστατικά του µεταξιού. Η σηρικίνη παρουσιάζει ευρεία κορυφή αµιδίων στα 3270 cm -1, και τα αµίδια Ι και ΙΙ εµφανίζουν απορροφήσεις στα 1650 cm -1 και 1530 cm -1 αντίστοιχα, σε αντίθεση µε τη φοιβρίνη (δεύτερο κύριο συστατικό του µεταξιού) η οποία παρουσιάζει κορυφές στα 1625 cm -1 και 1520 cm -1. Επιπλέον, οι απορροφήσεις στα 1400 cm -1 και 1070 cm -1 θεωρούνται ως «δακτυλικό αποτύπωµα» για την ταυτοποίηση της σηρικίνης. Στο φάσµα του σχήµατος 9 παρατηρούµε καθαρά την απορρόφηση στα 1400 cm -1 ενώ η κορυφή στα 1070 cm -1 εµφανίζει επικάλυψη από την παρουσία στο δείγµα του καολινίτη ο οποίος εµφανίζει απορρόφηση στο ίδιο µήκος κύµατος. Τέλος, η ευρεία κορυφή στα 3400 cm -1 οφείλεται στην παρουσία υδροξυλίων [8].

6 Σχήµα 8. Υπέρυθρη απεικόνιση (FTIR images) της άχρωµης ίνας. (α) Φωτογραφία του δείγµατος εντός κυψελίδας διαµαντιού. Φασµατική απεικόνιση στα: (β) 1430 cm -1, (γ) 1111 cm -1, (δ) 1372 cm -1, χαρακτηριστικές δονήσεις της κρυσταλλικής κυτταρίνης, (ε) 900 cm -1, χαρακτηριστική κορυφή άµορφης κυτταρίνης η οποία ουσιαστικά απουσιάζει από το δείγµα. Το µέγεθος των εικόνων FTIR είναι 170 x 170 µm 2. Σχήµα 9. Φάσµα απορρόφησης υπερύθρου που λήφθηκε από ίνα πορφυρού χρώµατος η οποία αποσπάστηκε από το αρχαιολογικό ύφασµα. Η ανάλυση που έγινε στην ανοιχτόχρωµη περιοχή έδειξε πως η ίνα είναι πρωτεϊνικής προέλευσης. Σχήµα 10. Υπέρυθρες απεικονίσεις (FTIR images) της πορφυροβαµµένης ίνας από το αρχαιολογικό δείγµα υφάσµατος. Φωτογραφίες του δείγµατος εντός κυψελίδας διαµαντιού στο (a) ανακλώµενο και (b) διερχόµενο φως. ιακρίνεται η χωρική κατανοµή (c): αµιδίου ΙΙ, (d): σηρικίνης, (e): πορφύρας και (f): καολινίτη. Το µέγεθος των εικόνων FTIR είναι 170 x 170 µm 2.

7 Επιπλέον, στην πορφυρή ίνα ταυτοποιήθηκε, µε τη φασµατοσκοπία FTIR η πορφύρα. Το αποτέλεσµα αυτό επιβεβαιώθηκε στη συνέχεια και µε τη χρήση της χρωµατογραφίας, η οποία επιπλέον έδειξε ότι η πορφύρα που χρησιµοποιήθηκε στο ύφασµα είναι παρόµοιας σύστασης µε τη χρωστική που χρησιµοποιήθηκε στη σαρκοφάγο. Είναι ιδιαίτερα σηµαντικό να αναφερθεί ότι στις πορφυρές ίνες, πλην της πορφυρής βαφής, βρέθηκε επίσης και καολινίτης, σύµφωνα µε τα φασµατοσκοπικά αποτελέσµατα (FTIR). Το αποτέλεσµα αυτό πιστοποιείται και µε τις υπέρυθρες απεικονίσεις (FTIR images) του σχήµατος 10. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα των αναλύσεων, το χρώµα της διακόσµησης της σαρκοφάγου οφείλεται στην εκτενή χρήση πορφύρας. Επιπλέον, στο ίδιο δείγµα βρέθηκαν οξείδιο του σιδήρου, καολινίτης και γύψος. Καθώς στο δείγµα της χρωστικής δεν ανιχνεύθηκε ανθρακικό ασβέστιο, είναι πολύ πιθανό να εφαρµόστηκε η τεχνική της απευθείας εφαρµογής της χρωστικής, που λάµβανε χώρα τουλάχιστον µέχρι την Υστεροµινωική περίοδο στο Αιγαίο, µε τον καολινίτη να έχει το ρόλο του πληρωτικού υλικού [9]. Το δεύτερο δείγµα, αυτό του υφάσµατος, αποτελείται από µεταξωτές και βαµβακερές ίνες σε κάθετη πλέξη. Αποκλειστικά στις µεταξωτές ίνες -και µόνο σε αυτές- ταυτοποιήθηκε η βαφή της πορφύρας, καθώς επίσης και ο καολινίτης. Συνεπώς ο τελευταίος σχετίζεται µε τη διαδικασία βαφής του υφάσµατος µε πορφύρα. Το στοιχείο αυτό δεν έχει αναφερθεί µέχρι σήµερα στη διεθνή βιβλιογραφία. Είναι πιθανό, η επεξεργασία του υφάσµατος µε καολινίτη να αποτελούσε στάδιο πριν τη διαδικασία βαφής µε πορφύρα, κατά αναλογία µε τη διαδικασία πρόστυψης που ακολουθούνταν στην περίπτωση βαφής υφάσµατος µε τις αντίστοιχες χρωστικές πρόστυψης (ριζάρι, κοκκινίλη, ρεζεδά κλπ.). Τέλος, τα ποσοτικά αποτελέσµατα των χρωµατογραφικών αναλύσεων έδειξαν ότι (α) οι πορφυρές χρωστικές που χρησιµοποιήθηκαν στα δύο αρχαιολογικά δείγµατα έχουν παρόµοια σύσταση και (β) από τα τρία είδη κοχυλιών που αποτελούν πηγές πορφύρας στη Μεσόγειο αυτό που χρησιµοποιήθηκε στον τάφο του ασκύλειου ήταν κατά πάσα πιθανότητα το Hexaplex trunculus L. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H έρευνα έχει συγχρηµατοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους µέσω του Επιχειρησιακού Προγράµµατος «Εκπαίδευση και ια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) - Ερευνητικό Χρηµατοδοτούµενο Έργο: ΑΡΧΙΜΗ ΗΣ ΙΙΙ - Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης µέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταµείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Karapanagiotis I., Mantzouris D., Chris Cooksey, Mohammad S. Mubarak, Panagiotis Tsiamyrtzis, (2013), An improved HPLC method coupled to PCA for the identification of Tyrian purple in archaeological and historical samples, Microchemical Journal, 110, [2]. Keyong Xu, Benguo Liu, Yuxiang Ma, Jiquan Du, Guanglei Li, Han Gao, Yuan Zhang and Zhengxiang Ning, (2009), Physicochemical Properties and Antioxidant Activities of Luteolin-Phospholipid Complex, Molecules, 14, pp [3]. Thibaut Devièse et al., (2011), First chemical evidence of royal purple as a material used for funeral treatment discovered in a Gallo Roman burial (Naintré, France, third century AD), Anal Bioanal Chem, 401, [4]. Tatsch E., Schrader B., (1995), Near-Infrared Fourier Transform Raman Srectroscopy of Indigoinds, Journal of Raman Spectroscopy, Vol. 26, p [5]. Margariti C., Stavros Protopapas, Norman Allen, Vladimir Vishnyakov, (2013), Identification of purple dye from molluscs on an excavated textile by non-destructive analytical techniques, Dyes and Pigments, 96, [6]. Garside P, Wyeth P., (2003), Identification of cellulosic fibres by FTIR spectroscopy: thread and single fibre analysis by attenuated total reflectance, Studies in Conservation, Vol. 48, 4, p [7]. Kavkler, N. Gunde-Cimerman, P. Zalar, A. Demsar, (2011), FTIR spectroscopy of biodegraded historical textiles, Polymer Degradation and Stability, 96, p [8]. XiaoMei, W. Paul, (2010), Using FTIR spectroscopy to detect sericin on historic silk, Science China Chemistry, 53, p [9]. Karapanagiotis, I., Sotiropoulou, S., Chryssikopoulou, E., Magiatis, P., Andrikopoulos, K.S., Chryssoulakis, Y., (2006), Investigation of Tyrian Purple occurring in historical wall paintings of Thera, Dyes History Archaeology, In press.