Ι = Ι o e-kl [1] Ι = Ι o 10 -εcl [2]

Transcript

1 6. ΦΑΜΑΣΟΦΩΣΟΜΕΣΡΙΑ ΓΕΝΙΚΑ Όηαλ έλα ζχζηεκα, πνπ απνηειείηαη απφ κφξηα ή άηνκα, κεηαβαίλεη απφ ηελ βαζηθή ηνπ θαηάζηαζε ζε κηα άιιε κεγαιχηεξεο ελέξγεηαο ηφηε απηφ απνξξνθά ελέξγεηα ελψ θαηά ηελ αληίζεηε δηεξγαζία απνβάιιεη ελέξγεηα. Η ελέξγεηα απηή απνβάιιεηαη απφ ην ζχζηεκα ή πξνζθέξεηαη ζ'απηφ κε ηε κνξθή ειεθηξνκαγλεηηθήο αθηηλνβνιίαο νξηζκέλεο ζπρλφηεηαο ή κήθνπο θχκαηνο πνπ ραξαθηεξίδεη ην είδνο ηεο δηεξγαζίαο. Οη λφκνη πνπ δηέπνπλ ην είδνο ηεο δηεξγαζίαο εμεηάδνληαη απφ ηε θαζκαηνζθνπία θαη θσηνκεηξία αληίζηνηρα. Η βαζηθή ζρέζε ηεο θαζκαηνθσηνκεηξίαο ζπλδέεη ηελ έληαζε ηεο κνλνρξσκαηηθήο αθηηλνβνιίαο, Ι o, πνπ πξνζπίπηεη ζ' έλα ζχζηεκα, κε ηελ έληαζε ηεο αθηηλνβνιίαο Ι, πνπ ήδε πέξαζε κέζα απφ ζηξψκα πάρνπο l ηνπ ζπζηήκαηνο, ην νπνίν έρεη ηελ ηθαλφηεηα λα απνξξνθά αθηηλνβνιία. Απηή είλαη Ι = Ι o e-kl [1] Η ζρέζε [1] εθθξάδεη ην λφκν ηνπ Lambert. Η ζηαζεξά k είλαη ραξαθηεξηζηηθή ηεο θχζεο ηεο νπζίαο πνπ απνξξνθά ηελ αθηηλνβνιία θαη εμαξηάηαη απφ ην κήθνο θχκαηνο ηεο αθηηλνβνιίαο. Εάλ ε νπζία πνπ απνξξνθά βξίζθεηαη ζε δηάιπκα νξηζκέλεο ζπγθέληξσζεο C, ηφηε ε ζρέζε [1] παίξλεη ηελ κνξθή Ι = Ι o 10 -εcl [2] Η ζρέζε [2] είλαη γλσζηή ζαλ λφκνο ηνπ Beer. Τν ε είλαη ν κνξηαθφο ζπληειεζηήο απνζβέζεσο ή απνξξνθήζεσο ηεο νπζίαο γηα νξηζκέλν κήθνο θχκαηνο ηεο θσηεηλήο αθηηλνβνιίαο θαη εμαξηάηαη απφ ηελ ζεξκνθξαζία θαη ην δηαιχηε. Απφ ηελ ζρέζε [2] κε ινγαξίζκεζε πξνθχπηεη log I I o = - ε C l [3] Ο ιφγνο Ι/Ι o εθθξάδεη πξαθηηθά ηελ δηαπεξαηφηεηα Τ θαη κπνξνχκε λα γξάςνπκε log Τ = - ε C l [4] -log Τ = log 1/Τ = ε C l [5]

2 Ο φξνο log 1/Τ νλνκάδεηαη νπηηθή ππθλφηεηα θαη ζπκβνιίδεηαη κε D, νπφηε D = ε C l [6] Η ζρέζε [6] εθθξάδεη ηελ αξρή ηεο θαζκαηνθσηνκεηξίαο φπνπ, γηα νξηζκέλν πάρνο l ηεο ζηνηβάδαο δηαιχκαηνο θαη νξηζκέλν κήθνο θχκαηνο, ε νπηηθή ππθλφηεηα D είλαη αλάινγε ηεο ζπγθέληξσζεο C ηεο νπζίαο ζην δηάιπκα. Απφ ηε ζρέζε [6] γίλεηαη πξνθαλήο θαη ε θπζηθή ζεκαζία ηνπ κνξηαθνχ ζπληειεζηή απνξξφθεζεο, ν νπνίνο παξέρεη ηελ νπηηθή ππθλφηεηα δηαιχκαηνο ηεο νπζίαο, ζπγθεληξψζεσο 1Μ θαη γηα πάρνο ζηνηβάδαο δηαιχκαηνο 1cm. Όζν κεγαιχηεξνο είλαη ν κνξηαθφο ζπληειεζηήο απνζβέζεσο, ηφζν κεγαιχηεξε είλαη ε απνξξφθεζε ηνπ θσηφο, ζε δηαιχκαηα πνπ έρνπλ ηελ ίδηα ζπγθέληξσζε θαη ην ίδην πάρνο ζηνηβάδαο. Η θαηαγξαθή ηνπ πνζνζηνχ απνξξνθνχκελεο αθηηλνβνιίαο απφ έλα ζχζηεκα γηα θάζε κήθνο θχκαηνο δίλεη ην θάζκα απνξξφθεζεο γηα ηελ δεδνκέλε πεξηνρή κεθψλ θχκαηνο. Τν κήθνο θχκαηνο ζην νπνίν ην πνζνζηφ ηεο απνξξνθνχκελεο αθηηλνβνιίαο έρεη ηε κεγαιχηεξε ηηκή αληηζηνηρεί ζην κήθνο θχκαηνο κέγηζηεο απνξξφθεζεο (ι max ). Τν ι max είλαη ραξαθηεξηζηηθφ ηεο δηεξγαζίαο πνπ ζπκβαίλεη ζην κφξην ηεο νπζίαο θαη θαηά ζπλέπεηα ραξαθηεξίδεη ηελ νπζία. Τν κέγεζνο ηνπ πνζνζηνχ ηεο απνξξνθνχκελεο αθηηλνβνιίαο ζην ι max απνηειεί κέηξν ηεο ζπγθεληξψζεσο ηεο νπζίαο πνπ απνξξνθά. Σε έλα θάζκα είλαη δπλαηή ε παξνπζία πεξηζζνηέξσλ ηνπ ελφο κεγίζησλ, γίλνληαη δειαδή πεξηζζφηεξεο απφ κηα κεηαβνιέο κε απνξξφθεζε θσηφο ζε δηαθνξεηηθφ κήθνο θχκαηνο. Τν πνζνζηφ ηεο απνξξνθνχκελεο αθηηλνβνιίαο απφ έλα ζχζηεκα ζε δηάθνξα κήθε θχκαηνο κεηξηέηαη κε ηα θαζκαηνθσηφκεηξα. Σην Σρήκα 1 δίλεηαη ην δηάγξακκα ηνπ νπηηθνχ ζπζηήκαηνο ελφο Σρήκα 1. Δηάγξακκα ηνπ νπηηθνχ ζπζηήκαηνο ελφο θαζκαηνθσηνκέηξνπ. 1. Λπρλία, 2. Φαθφο πεδίνπ, 3. Σρηζκή εηζφδνπ, 4. Αληηθεηκεληθφο θαθφο, 5. Μνλνρξσκάηνξαο, 6. Επηινγέαο κήθνπο θχκαηνο, 7. Έιεγρνο θσηφο, 8. Σρηζκή εμφδνπ, 9. Δείγκα, 10. Φίιηξν, 11. Αληρλεπηήο.

3 θαζκαηνθσηνκέηξνπ. Τα βαζηθά ηκήκαηα ελφο θαζκαηνθσηνκέηξνπ είλαη ν κνλνρξσκάηνξαο θαη ν αληρλεπηήο. Όπσο θαίλεηαη ζην ζρήκα θσο απφ θαηάιιειε ιπρλία πεξλά κέζα απφ ηελ ζρηζκή εηζφδνπ θαη εζηηάδεηαη απφ ην θαθφ πεδίνπ πάλσ ζηνλ αληηθεηκεληθφ θαθφ. Ο αληηθεηκεληθφο θαθφο εζηηάδεη ηελ εηθφλα ηεο ζρηζκήο εηζφδνπ πάλσ ζηελ ζρηζκή εμφδνπ κεηά ηελ δηαζπνξά θαη αλάθιαζε κέζα απφ ηνλ κνλνρξσκάηνξα (ζχζηεκα πξίζκαηνο ή θξάγκαηνο ή ζπλδπαζκφο θαη ησλ δχν). Με ηνλ επηινγέα ηνπ κήθνπο θχκαηνο επηιέγεηαη λα πεξάζεη κέζα απφ ηελ ζρηζκή εμφδνπ κφλν ην επηζπκεηνχ κήθνπο θχκαηνο θσο. Τν κνλνρξσκαηηθφ θσο νξηζκέλεο έληαζεο πεξλάεη κέζα απφ ην δείγκα θαη πξνζπίπηεη ζ' έλα αληρλεπηή (θσηνθχηηαξν-θσηνπνιιαπιαζηαζηή γηα ην ππεξηψδεο-νξαηφ ή ζεξκνειεθηξηθφ δεχγνο γηα ην ππέξπζξν) κε απνηέιεζκα ηε δεκηνπξγία ελφο θσηνειεθηξηθνχ ή ζεξκνειεθηξηθνχ ξεχκαηνο ηνπ νπνίνπ ε έληαζε είλαη αλάινγε ηεο έληαζεο ηνπ πξνζπίπηνληνο θσηφο ζηνλ αληρλεπηή. Με ηνλ ηξφπν απηφ κεηξάηαη ην πνζνζηφ ηεο έληαζεο ηεο αθηηλνβνιίαο ην νπνίν πέξαζε κέζα απφ ην δείγκα. Η κειέηε κηαο ρεκηθήο αληίδξαζεο κέζα ζε έλα δηάιπκα κπνξεί λα γίλεη θαζκαηνθσηνκεηξηθά. Η κέζνδνο απηή, πνπ είλαη κηα θπζηθή κέζνδνο, ρξεζηκνπνηείηαη ρσξίο λα παξεκπνδίδεη ηηο ζπγθεληξψζεηο ησλ αληηδξψλησλ ζπζηαηηθψλ, θαη ζηεξίδεηαη ζηε κεηαβνιή ηεο θπζηθήο ηδηφηεηαο, ηεο νπηηθήο ππθλφηεηαο, πνπ κεηαβάιιεηαη ζηε δηάξθεηα ηεο αληίδξαζεο. Έηζη, ε παξαθνινχζεζε ηεο νμείδσζεο ησλ ησδηνχρσλ ηφλησλ απφ ππεξνμείδην ηνπ πδξνγφλνπ παξνπζία νμένο ην νπνίν δξα ζαλ θαηαιχηεο ζχκθσλα κε ηελ αληίδξαζε 2KΙ + H H 2 SO 2 K 2 SO 4 + Ι 2 + 2H 2 0 [7] κπνξεί λα γίλεη θαζκαηνθσηνκεηξηθά, αθνχ ην πξντφλ νμείδσζεο, ην Ι 2, έρεη ηελ ηθαλφηεηα λα απνξξνθά ζην νξαηφ (ι max = nm). Η αληίδξαζε είλαη ζεσξεηηθά ηξίηεο ηάμεο (πξψηεο ηάμεο σο πξνο ην H θαη δεχηεξεο σο πξνο ην KΙ) πεηξακαηηθά φκσο βξέζεθε φηη αθνινπζεί ηελ θηλεηηθή ησλ αληηδξάζεσλ δεχηεξεο ηάμεσο. Η εμίζσζε πνπ δίλεη ηελ ζηαζεξά ηεο ηαρχηεηαο, k, ησλ αληηδξάζεσλ δεχηεξεο ηάμεο είλαη k = 2, 303 ( a b) t log b ( a x ) a( b x) [8] φπνπ a, b νη αξρηθέο ζπγθεληξψζεηο ηνπ H θαη ηνπ KI αληίζηνηρα θαη x ε ζπγθέληξσζε ηνπ Ι 2 πνπ έρεη παξαρζεί κεηά απφ ρξφλν t απφ ηελ έλαξμε ηεο αληίδξαζεο.

4 Σηελ πεξίπησζε πνπ ε ζπγθέληξσζε ηνπ H είλαη πνιχ κηθξφηεξε απφ εθείλε ηνπ KΙ, a b, ζα έρνπκε ππνρξεσηηθά θαη x b νπφηε ε εμίζσζε [8] παίξλεη ηελ κνξθή k = 2, 303 bt log a a x [9] H θηλεηηθή ηεο αληηδξάζεσο παξαθνινπζείηαη κε ηελ παξαθνινχζεζε ηεο κεηαβνιήο ηεο ζπγθεληξψζεσο ηνπ Ι 2. Όπσο έρεη αλαθεξζεί ε νπηηθή ππθλφηεηα ελφο δηαιχκαηνο κηαο νπζίαο είλαη αλάινγε ηεο ζπγθεληξψζεψο ηεο. Καηά ζπλέπεηα κεηά απφ νξηζκέλν ρξφλν t, ε νπηηθή ππθλφηεηα ηνπ δηαιχκαηνο, D t, ζα είλαη αλάινγε ηεο ζπγθεληξψζεσο ηνπ Ι 2 πνπ έρεη παξαρζεί, κε ηελ πξνυπφζεζε φηη ε κέηξεζε γίλεηαη ζηε πεξηνρή nm πνπ αληηζηνηρεί ζην ι max ηνπ θάζκαηνο ηνπ Ι 2. Μεηά απφ άπεηξν ρξφλν, νπφηε ζεσξεηηθά ε αληίδξαζε έρεη νινθιεξσζεί, ε νπηηθή ππθλφηεηα ηνπ δηαιχκαηνο, D ζα είλαη αλάινγε ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ H αθνχ απηή είλαη ίζε κε ηελ ζπγθέληξσζε ηνπ παξαρζέληνο Ι 2. Έηζη ζα ηζρχνπλ νη ζρέζεηο απφ ηηο νπνίεο πξνθχπηεη D t = ε x l [10] D = ε a l [11] D - D t = ε l (α - x) [12] Με βάζε ηηο ζρέζεηο [10], [11] θαη [12] είλαη δπλαηφλ λα πξνρσξήζνπκε ζε δηακφξθσζε ηεο θηλεηηθήο εμίζσζεο [9] ψζηε λα πξνθχςεη κηα λέα εμίζσζε ε νπνία λα δίλεη ηελ k ζε ζπλάξηεζε κε ηηο ηηκέο ηεο νπηηθήο ππθλφηεηαο. Έηζη έρνπκε, k = 2, 303 bt log D D D t Þ log D D = D t kb 2, 303 t [13] Είλαη θαλεξφ φηη απφ ηελ θιίζε ηνπ δηαγξάκκαηνο log[d /(D -D t )] - t είλαη δπλαηφλ λα ππνινγίζνπκε ηε ζηαζεξά ηαρχηεηαο k ηεο αληηδξάζεσο. ΠΕΙΡΑΜΑΣΙΚΟ ΜΕΡΟ Παξαζθεπάδνληαη 100ml δηαιπκάησλ 0,02 Μ KΙ, θαη 2,5 Χ 10-4 Μ H Καηά ηελ παξαζθεπή ηνπ δηαιχκαηνο H πξνζηίζεηαη θαη πνζφηεηα H 2 SO 4 ψζηε ζην ηειηθφ δηάιπκα H 2 0 2, ε ζπγθέληξσζε ηνπ H 2 SO 4 λα είλαη ίζε κε 10-3 Μ. Τα δχν δηαιχκαηα αλακεηγλχνληαη ζε

5 πνηήξη ησλ 250ml θαη ε ζηηγκή ηεο αλάκεημεο είλαη ν ρξφλνο έλαξμεο ηεο αληίδξαζεο. Σηε ζπλέρεηα, ε θπςέιε ηνπ θαζκαηνθσηνκέηξνπ γεκίδεηαη κε ην δηάιπκα ηεο αληίδξαζεο, νπφηε θαη κεηξάηαη ε ηηκή ηεο δηαπεξαηφηεηαο Τ ζηα 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 θαη 40min. Οη ηηκέο ηεο δηαπεξαηφηεηαο T, κεηαηξέπνληαη ζε ηηκέο νπηηθήο ππθλφηεηαο D t κε βάζε ηελ ζρέζε D t = 2 - logτ [14] Τν δηάιπκα αληίδξαζεο πνπ απέκεηλε, ζεξκαίλεηαη ήπηα ζε πδξφινπηξν κέρξη ηνπο 60 o C γηα 30min θαη ρξεζηκνπνηείηαη γηα λα πξνζδηνξηζηεί ην D. Τέινο θαηαζθεπάδεηαη πίλαθαο κε ηηο ηηκέο ηνπ ρξφλνπ αληηδξάζεσο, ηεο δηαπεξαηφηεηαο, ηεο νπηηθήο ππθλφηεηαο θαη ηνπ log[d /(D -D t )]. Απφ ηηο ηηκέο log[d /(D -D t )] θαη t θαηαζθεπάδεηαη δηάγξακκα, θαη πξνθχπηεη επζεία ε θιίζε ηεο νπνίαο είλαη kb/2,303, φπνπ ην b είλαη 0,01M. Απφ ηελ θιίζε ππνινγίδεηαη ε ζηαζεξά ηαρχηεηαο ηεο αληηδξάζεσο k.