σήμα 1: Δηζεξρόκελε θαη εμεξρόκελε αθηηλνβνιία από δηάιπκα νπζίαο πάρνπο d.

Transcript

1 1 ΦΑΜΑΣΟΦΩΣΟΜΕΣΡΙΑ Διαπεπαηόηηηα - Οπηική πςκνόηηηα Αληηθείκελν ηεο θαζκαηνθσηνκεηξίαο είλαη ν πξνζδηνξηζκόο ηεο θαηάιιειεο αθηηλνβνιίαο, ε νπνία είλαη ηθαλή λα πξνθαιέζεη, ζε έλα είδνο κνξίσλ ή αηόκσλ, ηε κεηάβαζε από κηα ελεξγεηαθή θαηάζηαζε ζε κηα άιιε, θαζώο επίζεο θαη ε κέηξεζε ηνπ πνζνζηνύ ηεο αθηηλνβνιίαο νξηζκέλνπ κήθνπο θύκαηνο (κ.θ.) πνπ δηέξρεηαη κέζα από κηα νπζία ή έλα δηάιπκα. Φάζκα απνξξνθήζεσο είλαη ην δηάγξακκα πνπ παξηζηάλεη ην πνζνζηό ηεο θσηεηλήο έληαζεο πνπ δηαπέξαζε κηα νπζία ή έλα δηάιπκα ζπλαξηήζεη ηνπ κήθνπο θύκαηνο. Αο ζεσξήζνπκε όηη παξάιιειε θσηεηλή δέζκε νξηζκέλνπ κήθνπο θύκαηνο δηαπεξλά πιηθό πάρνπο d κέζα ζην νπνίν ππάξρεη δηάιπκα νπζίαο κε ζπγθέληξσζε C, πνπ απνξξνθά ην θσο, (ρ.1). σήμα 1: Δηζεξρόκελε θαη εμεξρόκελε αθηηλνβνιία από δηάιπκα νπζίαο πάρνπο d. Η ειάηησζε ηεο έληαζεο I o είλαη αλάινγε ηνπ πάρνπο ηνπ δείγκαηνο, ηεο ζπγθέληξσζεο ηεο νπζίαο θαη ηεο έληαζεο ηνπ πξνζπίπηνληνο θσηόο, δει.: (1) όπνπ α είλαη ζπληειεζηήο αλαινγίαο πνπ νλνκάδεηαη "ζςνηελεζηήρ αποπποθήζευρ" θαη εμαξηάηαη θπξίσο από ηε θύζε ηεο εμεηαδόκελεο νπζίαο θαη ηε ζπρλόηεηα ηνπ πξνζπίπηνληνο θσηόο. Η παξαπάλσ ζρέζε γξάθεηαη

2 2 (2) Οινθιεξώλνληαο ηελ εμίζσζε (2) πξνθύπηεη (3) ή. (4) H ζρέζε απηή νλνκάδεηαη λόκνο ησλ Lambert-Beer. Aληηθαζηζηώληαο ηε βάζε ησλ θπζηθώλ ινγαξίζκσλ e κε ηε βάζε 10 ε εμίζσζε (4) γξάθεηαη. (5) Η εμίζσζε (4) κε ηε κνξθή απηή νλνκάδεηαη λόκνο ηνπ Beer θαη ν ζπληειεζηήο ε, πνπ είλαη ίζνο κε α/2.303, νλνκάδεηαη μοπιακόρ ζςνηελεζηήρ αποζβέζευρ. Η ζρέζε ηνπ Βeer γξάθεηαη θαη ππό ηε κνξθή (6) H ζρέζε Σ = I/I o νλνκάδεηαη οπηική διαπεπαηόηηηα. Δπίζεο, ην κέγεζνο D πνπ νξίδεηαη από ηε ζρέζε (7) oλνκάδεηαη οπηική πςκνόηηηα ηνπ ζπζηήκαηνο. Δίλαη θαλεξό όηη ε νπηηθή ππθλόηεηα θαη ε ζπγθέληξσζε ζπλδένληαη κε ηε ζρέζε: (8) Aπό ηελ εμίζσζε απηή πξνθύπηεη όηη ε νπηηθή ππθλόηεηα D είλαη, γηα ηελ ίδηα πάληα νπζία θαη γηα θαζνξηζκέλν κήθνο θύκαηνο, γξακκηθή ζπλάξηεζε ηεο ζπγθέληξσζεο. Η ζρέζε ηνπ Beer κε ηε κνξθή ηεο εμηζ. (8) ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηνλ ππνινγηζκό άγλσζηεο ζπγθέληξσζεο C νπζίαο, όηαλ είλαη γλσζηέο νη εληάζεηο ηνπ θσηόο Ι θαη I o ζην κήθνο θύκαηνο όπνπ ε νπζία εκθαλίδεη κέγηζην απνξξόθεζεο.

3 3 Φαζμαηοθυηόμεηπα Σα όξγαλα πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη γηα ηε κέηξεζε ηεο ζρεηηθήο έληαζεο κνλνρξσκαηηθήο αθηηλνβνιίαο, ε νπνία δηαπεξλά έλα πιηθό, ζε ζπλάξηεζε κε ην κήθνο θύκαηνο είλαη ηα θαζκαηνθσηόκεηξα. Σα βαζηθά ηκήκαηα από ηα νπνία απνηειείηαη έλα θαζκαηνθσηόκεηξν είλαη ε πεγή θσηόο, ν κνλνρξσκάηνξαο θαη ε θσηνδίνδνο. Σν ιεπθό θσο ηεο ιπρλίαο Βνιθξακίνπ (W) δηέξρεηαη από ηε "ζρηζκή εηζόδνπ" θαη εζηηάδεηαη πάλσ ζηνλ κνλνρξσκάηνξα ν νπνίνο είλαη ζπλήζσο έλα πξίζκα ην νπνίν πξνθαιεί ζθέδαζε ηνπ θσηόο. Με εηδηθή δηάηαμε (επηινγέαο κήθνπο θύκαηνο) απνκνλώλεηαη ε αθηηλνβνιία κε ην επηζπκεηό κήθνο θύκαηνο θαη θαηεπζύλεηαη πξνο ιεπηή ζρηζκή. ηε ζπλέρεηα ε κνλνρξσκαηηθή δέζκε δηέξρεηαη από ην πξνο εμέηαζε δείγκα (δηάιπκα) θαη πξνζπίπηεη ζηε θσηνδίνδν, όπνπ ε θσηεηλή ελέξγεηα κεηαηξέπεηαη ζε ειεθηξηθό ζήκα. Σν παξαγόκελν ξεύκα εληζρύεηαη θαη ε έληαζή ηνπ κεηξηέηαη κε θαηάιιειε δηάηαμε. ην ρ. 2 δίλεηαη ζρεκαηηθά ε δηάηαμε ηνπ νπηηθνύ ζπζηήκαηνο ελόο θαζκαηνθσηνκέηξνπ. σήμα 2: ρεκαηηθή δηάηαμε ηνπ νπηηθνύ ζπζηήκαηνο ηνπ θαζκαηνθσηνκέηξνπ. Σα θαζκαηνθσηόκεηξα πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη γηα ηηο παξνύζεο εξγαζηεξηαθέο αζθήζεηο αλήθνπλ ζηελ θαηεγνξία ησλ θαζκαηνθσηνκέηξσλ απιήο δέζκεο (ρ. 3) θαη ιεηηνπξγνύλ ζηε θαζκαηηθή πεξηνρή από 325 nm έσο 1100 nm.

4 4 σήμα 3: Φαζκαηνθσηόκεηξα πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη γηα ηηο εξγαζηεξηαθέο αζθήζεηο. Πξηλ από θάζε κέηξεζε είλαη απαξαίηεην λα γίλνπλ νη αθόινπζεο ηξεηο βαζηθέο ξπζκίζεηο. 1) Ρύζκηζε ηνπ κήθνπο θύκαηνο 2) Ρύζκηζε ηνπ κεδελόο (γίλεηαη απηόκαηα από ην θαζκαηνθσηόκεηξν) 3) Ρύζκηζε ηνπ 100% Γηα ηε ξύζκηζε ηνπ δείθηε ζηελ έλδεημε 100% Σ, ρξεζηκνπνηείηαη θπςέιε ε νπνία πεξηέρεη κόλν απνζηαγκέλν λεξό ή γεληθόηεξα δηαιύηε. Η ξύζκηζε απηή πξέπεη λα επαλαιακβάλεηαη θάζε θνξά πνπ αιιάδεη ην κήθνο θύκαηνο. Όηαλ ε κέηξεζε γίλεηαη ζε ζηαζεξό κήθνο θύκαηνο θαη ζρεηηθά κεγάιε ρξνληθή πεξίνδν, πξέπεη λα γίλεηαη πεξηνδηθά έιεγρνο ησλ ελδείμεσλ 0%Σ θαη 100%Σ. Μεθοδολογία για ηη μέηπηζη ηυν δειγμάηυν Πξηλ από ηελ εθηέιεζε κεηξήζεσλ, κεγάιε πξνζνρή πξέπεη λα δίλεηαη ζηηο γεληθέο πξνθπιάμεηο πνπ αθνξνύλ ζηελ θαζαξόηεηα ησλ γπάιηλσλ ζθεπώλ θαη ηε ζσζηή παξαζθεπή ησλ δηαιπκάησλ. Ιδηαίηεξα πξέπεη λα πξνζέρνπκε ηα παξαθάησ: Σα δείγκαηα πνπ βξίζθνληαη κέζα ζηελ θπςέιε λα κελ πεξηέρνπλ θπζαιίδεο, νη νπνίεο αιινηώλνπλ ηε κέηξεζε. Η θπςέιε πξέπεη λα είλαη γεκάηε ηνπιάρηζηνλ θαηά ηα 2/3. Να γίλεηαη ηαθηηθά έιεγρνο ηνπ 100% Σ γηα λα δηνξζώλνληαη πηζαλέο κεηαηνπίζεηο ηνπ δείθηε ηεο θιίκαθαο.

5 5 Αλ ε θπςέιε έρεη ελδεηθηηθή ραξαγή, γηα κεγαιύηεξε αθξίβεηα, πξέπεη απηή λα ζπκπίπηεη κε ηε ραξαγή ζην επάλσ κέξνο ηεο ππνδνρήο ώζηε ε θπςέιε λα έρεη πάληα ηνλ ίδην πξνζαλαηνιηζκό. Φάζμα αποπποθήζευρ διαλςμένηρ οςζίαρ Γηα λα πάξνπκε ην θάζκα απνξξνθήζεσο κηαο δηαιπκέλεο νπζίαο, π.ρ. ηεο ρξσζηηθήο Reactive Black (RB5), εξγαδόκαζηε σο αθνινύζσο. Παξαζθεπάδνπκε έλα "ππθλό" δηάιπκα RB5 ζπγθέληξσζεο 0.01Μ από ην νπνίν κε αξαίσζε ιακβάλνπκε έλα λέν δηάιπκα ζπγθεληξώζεσο Μ. Με απηό γεκίδνπκε ηελ θπςέιε ηνπ θαζκαηνθσηνκέηξνπ ηελ νπνία θαη ηνπνζεηνύκε ζηελ ππνδνρή ηνπ νξγάλνπ. Πξνεγνπκέλσο ξπζκίδνπκε ην κήθνο θύκαηνο ζηα 400nm θαη ζηε ζπλέρεηα θαηαγξάθνπκε ηελ έλδεημε ζηελ θιίκαθα ηεο δηαπεξαηόηεηαο (επάλσ θιίκαθα). Αλ παξαζηήζνπκε κε Α ηελ έλδεημε ηνπ νξγάλνπ, ηόηε ε δηαπεξαηόηεηα ζα είλαη: Σ = Α/100, θαη ε νπηηθή ππθλόηεηα ή Οπόηε ηειηθά: D = 2 - loga. H ζρέζε απηή ρξεζηκεύεη γηα ηελ εύξεζε ηεο νπηηθήο ππθλόηεηαο ηεο νπζίαο. Με ηνλ ίδην ηξόπν ιακβάλνπκε θαη ηηο ππόινηπεο κεηξήζεηο γηα κήθε θύκαηνο από nm, αλά 10 nm, θαιύπηνληαο κε ηνλ ηξόπν απηό ηε θαζκαηηθή πεξηνρή απνξξνθήζεσο ηνπ RB5. ηε ζπλέρεηα θαηαζθεπάδνπκε ηνλ πίλαθα: α/α λ (nm) Α loga D = 2 - loga Από ηηο ηηκέο ηνπ πίλαθα απηνύ θαηαζθεπάδνπκε ην δηάγξακκα ηνπ ζρήκαηνο 4. Η θακπύιε ηνπ ζρήκαηνο είλαη ην θάζκα απνξξνθήζεσο ηεο ρξσζηηθήο RB5.

6 οπτική πυκνότητα 6 0,6 0,4 0,2 0,0 λ max μήκος κύματος (nm) σήμα 4: Φάζκα απνξξνθήζεσο έγρξσκεο νπζίαο ζηελ πεξηνρή ηνπ νξαηνύ. Από ην δηάγξακκα απηό ππνινγίδνπκε ην ι max δει. ην κήθνο θύκαηνο πνπ ε νπηηθή ππθλόηεηα ιακβάλεη ηε κέγηζηή ηεο ηηκή. ΦΑΜΑΣΟΦΩΣΟΜΕΣΡΙΚΗ ΠΑΡΑΚΟΛΟΤΘΗΗ ΣΗ ΚΙΝΗΣΙΚΗ ΜΙΑ ΥΗΜΙΚΗ ΑΝΣΙΔΡΑΗ ην πείξακα απηό ζα παξαθνινπζήζνπκε ηελ θηλεηηθή ηεο νμείδσζεο ησλ ησδηνύρσλ από H 2 O 2. Η αληίδξαζε αθνινπζεί ην ζρήκα: 2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O κνξθή Ο λόκνο ηεο ηαρύηεηαο γηα ηελ αληίδξαζε απηή βξέζεθε πεηξακαηηθά όηη έρεη ηε (9) όπνπ α ε αξρηθή ζπγθέληξσζε ηνπ H 2 O 2, b ε αξρηθή ζπγθέληξσζε ηνπ ΚΙ, x ε εθάζηνηε ζπγθέληξσζε ηνπ I 2 θαη k ε εηδηθή ηαρύηεηα ηεο αληίδξαζεο. Καηά ηελ έλαξμε ηεο αληίδξαζεο ην έλα από ηα ζπζηαηηθά, ην ΚΙ, βξίζθεηαη, αλαινγηθά, ζε κεγάιε πνζόηεηα (πεξίζζεηα), έηζη ώζηε ε ζπγθέληξσζή ηνπ πξαθηηθά λα

7 7 παξακέλεη ζηαζεξή θαηά ηε δηάξθεηα ηεο αληίδξαζεο. Κάησ από απηή ηε ζπλζήθε ε αληίδξαζε αθνινπζεί ην λόκν ηεο ηαρύηεηαο ησλ αληηδξάζεσλ πξώηεο ηάμεο. Δίλαη δει. τεςδοππώηηρ ηάξηρ ή τεςδομονομοπιακή. Έρνπκε ινηπόλ: (10) Χσξίδνληαο ηηο κεηαβιεηέο ζηε δηαθνξηθή απηή εμίζσζε πξνθύπηεη: ή θαη. (11) Γηα t=0 θαη x = 0. Oπόηε πξνθύπηεη όηη Ι =- lnα θαη ε ζρέζε (11) γξάθεηαη: 1 a k ln bt a x ή όπνπ k'=kb (12) Παπαγυγή ηηρ διαμοπθυμένηρ κινηηικήρ εξίζυζηρ. Σν ζπζηαηηθό πνπ απνξξνθά ηελ αθηηλνβνιία ζην νξαηό ηκήκα ηνπ θάζκαηνο είλαη ην Ι 2 θαη παξνπζηάδεη κέγηζην ζηα 410nm. Καηά ηελ έλαξμε ηεο αληίδξαζεο (t=0) ην δηάιπκα είλαη δηαθαλέο γηα ηελ αθηηλνβνιία ησλ 410 nm αθνύ θαλέλα από ηα αληηδξώληα ζπζηαηηθά δελ απνξξνθά ην θσο ζ' απηό ην κήθνο θύκαηνο. Με ηελ πάξνδν όκσο ηνπ ρξόλνπ ν ζρεκαηηζκόο ηνπ ησδίνπ έρεη ζαλ απνηέιεζκα ηελ ειάηησζε ηεο έληαζεο ηνπ θσηόο. Αλ D t είλαη ε νπηηθή ππθλόηεηα ηνπ ζπζηήκαηνο θαηά ην ρξόλν t, πξνθύπηεη από ην λόκν ηνπ Beer (D=εCd) γηα ηε ζπγθέληξσζε x ηνπ ησδίνπ όηη είλαη:. (13) Μεηά ην ηέινο ηεο αληίδξαζεο, νιόθιεξε ε πνζόηεηα ηνπ H 2 O 2 ζα έρεη θαηαλαισζεί θαη ζα παξαρζεί ηζνδύλακε πνζόηεηα I 2. Έηζη κπνξνύκε λα πξνζδηνξίζνπκε ηε ζπγθέληξσζε ηνπ H 2 O 2 κεηξώληαο ηελ νπηηθή ππθλόηεηα ηνπ ζπζηήκαηνο D κεηά ην ηέινο ηεο αληίδξαζεο (t= ). Eίλαη ινηπόλ: (14)

8 8 όπνπ, όπσο πξναλαθέξακε, ε είλαη ν θαινύκελνο κνξηαθόο ζπληειεζηήο απόζβεζεο θαη είλαη ζηαζεξόο γηα ηελ ίδηα νπζία θαη ην ίδην κήθνο θύκαηνο θαη ζεξκνθξαζία θαη d ην πάρνο ηεο θπςειίδαο (d=1cm). Σηο ηηκέο α θαη x από ηηο ζρέζεηο (13) θαη (14) ηηο ζέηνπκε ζηελ εμίζσζε (12), νπόηε πξνθύπηεη ε δηακνξθσκέλε εμίζσζε ηεο νμείδσζεο ηνπ ΚΙ (15) Tελ εμίζσζε (15) ρξεζηκνπνηνύκε γηα ηνλ ππνινγηζκό ηεο ζηαζεξάο ηεο ηαρύηεηαο k. ΠΕΙΡΑΜΑΣΙΚΟ ΜΕΡΟ ε νγθνκεηξηθή θηάιε ησλ 100 ml παξαζθεπάδνπκε ηα αθόινπζα δηαιύκαηα α) ΚΙ 0.02 Μ β) H 2 O Μ + H 2 SO Μ. Αλακεηγλύνπκε ηα δύν δηαιύκαηα ζε θσληθή θηάιε. Σε ζηηγκή πνπ ην H 2 O 2 έξρεηαη ζε επαθή κε ηα ππόινηπα ζπζηαηηθά, αξρίδνπκε ηε ρξνλνκέηξεζε. Οη ζπγθεληξώζεηο πνπ ζα έρνπλ ηα αληηδξώληα ζπζηαηηθά θαηά ηελ έλαξμε ηεο αληίδξαζεο (t=0), εμαηηίαο ηεο αξαηώζεσο πνπ ππέζηεζαλ θαηά ηελ αλάκεημε ησλ ζπζηαηηθώλ (δηπιαζηαζκόο ηνπ ζπλνιηθνύ όγθνπ), ζα είλαη ην 1/2 απηώλ πνπ παξαζθεπάζζεθαλ αξρηθά. Γειαδή είλαη: α) [ΚΙ] = 0.01Μ β) [H 2 SO 4 ] = M γ [H 2 O 2 ] = M Η θηλεηηθή ηεο αληίδξαζεο 2KI + H 2 SO 4 + H 2 O 2 I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O πεξηγξάθεηαη από ηελ θηλεηηθή εμίζσζε (12). Ρπζκίδνπκε ην θαζκαηνθσηόκεηξν κε ηνλ ηξόπν πνπ πεξηγξάςακε πξνεγνπκέλσο, δει. λα έρνπκε ηελ έλδεημε "0" όηαλ δελ ππάξρεη θπςειίδα ζηελ ππνδνρή ηεο ζπζθεπήο θαη "100" όηαλ ε θπςειίδα είλαη γεκάηε κε απνζηαγκέλν λεξό. Η παξαπάλσ ξύζκηζε γίλεηαη ζηα 410nm όπνπ ην I 2 παξνπζηάδεη κέγηζην ζην θάζκα απνξξνθήζεσο. ηε ζπλέρεηα γεκίδνπκε ηελ θπςειίδα κε ην κείγκα ησλ αληηδξώλησλ νπζηώλ θαη ηελ ηνπνζεηνύκε ζην θαζκαηνθσηόκεηξν. Καηαγξάθνπκε ην ρξόλν (αξρίδνληαο ηε

9 ln(d /D -D t ) 9 ρξνλνκέηξεζε από ηε ζηηγκή ηεο αλάκεημεο) θαη ηελ αληίζηνηρε έλδεημε ηεο δηαπεξαηόηεηαο. Σα ρξνληθά δηαζηήκαηα ζα είλαη 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 30, 40, 50, θαη 60 min. Γηα ηνλ ππνινγηζκό ηνπ D ηνπνζεηνύκε ην δνρείν ηεο αληίδξαζεο (κεηά ηε ιήςε ηνπ δείγκαηνο ζηα 60 min) ζε πδξόινπηξν ζηνπο 60 o C γηα 10 min. Με βάζε ηα πεηξακαηηθά απνηειέζκαηα θαηαζθεπάδνπκε ηνλ πίλαθα: α/α t (min) T% D ln Από ηηο ηηκέο ηνπ πίλαθα θαηαζθεπάδνπκε ην δηάγξακκα ηνπ ρ. 5. 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, t (min) σήμα 5: Γξαθηθή παξάζηαζε ηεο κεηαβνιήο ηνπ σο πξνο ην ρξόλν t. Η θιίζε ηνπ δηαγξάκκαηνο απηνύ δίλεη ηελ ηηκή ηνπ ζπληειεζηή ι = kb θαη από απηόλ ππνινγίδεηαη ε ηηκή ηεο εηδηθήο ηαρύηεηαο ηεο αληηδξάζεσο k/ mol -1. lt. min -1. Η ηηκή ηνπ b είλαη 0,01 Μ ιόγσ ηεο αξαίσζεο θαηά ηελ παξαζθεπή ηνπ δηαιύκαηνο.