Zoran Mandić, Marijana Kraljić Roković Predavanje: ELEKTRODNI PROCESI

Transcript

1 Zoran Mandić, Marijana Kraljić Roović Prdavanj: ELEKTRDNI PRCESI 1. Uvod Eltrodni procsi su mijs racij od ojih s mijsa promjna odvija putm prijlaza ltrona s ltrod na ratant ili obrnuto, s ratanta na ltrodu. Eltrodnom racijom dolazi do promjn osidacijsog stanja ratanta po čmu su ltrodn racij nali rdos racijama oj s odvijaju u homognoj otopini. Za razliu od homognih rdos racija, ltromijs racij su tipičn htrogn mijs racij, jr s odvijaju na samoj granici faza čvrsto/apljvina pri čmu obuhvaćaju sv pojav aratrističn za htrogn procs. Prijlaz ltrona s odvija u vrlo tanom sloju ltrolita u ontatu s ltrodom. vaj tani sloj ltrolita s naziva mđufaza i posjduj svojstva različita od mas otopin. snovna aratristia mđufaz j da s u njoj javlja pad napona tj. javlja s razlia u ltričnim potncijalima izmđu ltrod i ltrolita. Razlia u ltričnim potncijalima izmđu ltrod i ltrolita s n mož sprimntalno odrditi. Trmodinamsi proračuni, mđutim, procjnjuju rd vličin razli potncijala od nolio volti što, uzimajući u obzir vrlo malu dbljinu mđufazn granic, rzultira u ltričnim poljima od nolio stotina V m -1 pa ča i do MV m -1. vao visoa ltrična polja na mđufaznim granicama čvrsto/apljvina utjcat ć u značajnoj mjri na raciju prijlaza ltrona. Iao s mđufazna razlia potncijala n mož sprimntalno odrditi, to za provdbu ltromijsih procsa n prdstavlja problm jr s mđufazna razlia potncijala mož izraziti pro rlativnih ltrodnih potncijala. U tom smislu, rlativni ltrodni potncijali su potncijali galvansih članaa (naponi galvansih članaa ad roz njih n tč struja) oji s sastoj od ispitivan ltrod na ojoj s odvija žljna ltromijsa prtvorba i rfrntn ltrod oja ima stalan i točno dfiniran ltrodni potncijal (slia 1). E rlativni ltrodni potncijal stalna i npromijnjiva razlia potncijala radna ltroda rfrntna ltroda Slia 1. Shmatsi priaz ltromijsog člana Za mijsu raciju: A B 1

2 mož s brzina racij pisati: dn B dn A v [ mol s cm Vdt Vdt 1 3 ], gdj N A i N B označavaju oličinu tvari rduciranog ili osidiranog oblia [mol], V volumn ratora [cm 3 ], i t vrijm [s]. Kod ltromijsih racija prijlaz ltrona pro mđufazn granic čvrsto/apljvina prdstavlja usmjrn to naboja što rzultira pojavom ltričn struj oja s mož zabiljžiti i pratiti u vanjsom strujnom rugu. Za jdnostavnu raciju izmjn naboja: (1) + n - R brzina općnito ovisi o površini ltrod. Uobičajno j brzinu ltromijs racij izražavati po površini: dn R dn I 1 2 v [ mol s cm ] Adt Adt AnF Taođr j uobičajno brzinu ltromijs racij izražavati gustoćom struj: I 2 j [A / cm ] A pa s brzina ltromijs racij mož pisati: j v [ mol s cm nf 1 2 ] (2) (3) (4) dvijanjm ltromijs racij dolazi do smanjnja oncntracij ratanta i povćanja oncntracij produta u mđufazi. Uslijd razli u oncntracijama tvari izmđu mđufazn granic i mas otopin dolazi do prijnosa tvari što j nophodno da bi s racija mogla dalj odvijati. Dal, ltrodna racija s u najjdnostavnijm slučaju sastoji od tri stupnja: 1. prijnos ratanta do površin ltrod 2. izmjna naboja 3. prijnos produta prma masi otopin Eltromijs rdos racij hsacijanofrata i antracna tipičan su primjr tavih racija: F(CN) F(CN)

3 vao jdnostavn racij, mđutim, s jao rijto javljaju u pratičnim sustavima. Komplsni racijsi mhanizmi oji pord prijlaza ltrona i prijnosa tvari uljučuju i adsorpciju ratanta i/ili produta, pratć homogn mijs racija ratanta i/ili produta t paralln racijs putov (slia 2) su uobičajni i vrlo čsti. rd,ads ads D 1 A rd os,a os R R ads D R 2 B ltroda otopina Slia 2. Shmatsi priaz mhanizma ltrodn racij Poznavanj cjloupnog mhanizma ltromijs racij j važno jr svai od navdnih stupnjva mož u odrđnim slučajvima utjcati na smjr i brzinu uupn racij pa s odgovarajućom intrvncijom u sustav mož promijniti racijsi smjr ili njna brzina. Npr. mhanizam izlučivanja vodia iz vodnih otopina na mtalnim ltrodama uljučuj mi-sorpciju atoma vodia na mtalu: H M M-H (5) 2M-H 2M + H 2 (6) pa ć s za provođnj racij izlučivanja vodia oristiti mtali sa srdnjom nrgijom vz M-H ao što su Ni i Pt. Naim, visoa nrgija vz M-H povćava brzinu racij (5), ali smanjuj brzinu racij (6) pa su stoga najpovoljniji mtali sa srdnjom nrgijom vz. U suprotnom slučaju, uolio j izlučivanj vodia nžljna racija oristit ć s ltrodni matrijali ili s jao visom ili jao nisom nrgijom vz M-H. Toj supini pripadaju npr. Pb, Hg, Cd. Vrlo čsto, irvrzibilna adsorpcija produta u ltromijsoj raciji inhibira daljnj provođnj ltromijs racij pa 3

4 ć s u tom slučaju birati otapala oji poazuju vliu nrgiju solvatacij dotičnog produta. Adsorpcija igra odlučujuću ulogu i u rguliranju brzin orozij mtala u agrsivnim srdinama. U ovom slučaju, u ltromijsi sustav s dodaj inhibitor oji bloira ativna mjsta na površini mtala. Pratć homogn mijs racij imaju taođr važnu ulogu u mhanizmu ltromijsih racija. Posbno su važn u ltromijsim racijama organsih spojva gdj onačni produti ovis o tim racijama. 2. Prijlaz ltrona Prijlaz ltrona sa ltrod na ratant ili s ratanta na ltrodu j cntralni događaj u svaoj ltromijsoj raciji. Prijlaz ltrona prdstavlja usmjrn to ltrona roz granicu faza čvrsto/apljvina pri čmu s poštuju dva principa: 1. prijlaz ltrona j izo-nrgijsi procs, što znači da, da bi došlo do prijlaza ltrona, ltronsi nivo sa stran mtala i ltronsi nivo donora ili acptora u otopini moraju imati istu nrgiju. Posljdica ovog principa j da priliom prijlaza ltrona n dolazi do radijativnog primanja ili otpuštanja nrgij. 2. Franc-Condonov princip oji až da j prijlaz ltrona puno brži od gibanja atomsih jzgara pa s, sa stajališta atomsih jzgara i prostorn onfiguracij molul, prijlaz ltrona odvija pratiči momntalno. U tom slučaju i ratant i produt imaju idntičnu onfiguraciju. Prma tom, brzina prijlaza ltrona ć ovisiti i o tom ao brzo ratant i produt mogu postići atomsu i struturnu onfiguraciju oja j u stanju primiti ili dati ltron. Iz toga s mož zaljučiti da ć prijlaz ltrona biti jao brz za molul ojima ratant i produt imaju istu struturnu onfiguraciju, a jao spor ao s gomtrijsa i struturna onfiguracija ratanta i produta značajno razliuju. Postoj dva pristupa toriji prijlaza ltrona. Prvi pristup j fnomnološi ili pojavni pristup oji u objašnjavanju procsa prijlaza ltrona povzuj maro vličin ao što su struja i potncijal ltrod. Drugi pristup j mirosopsi i/ili vantno-mhaniči pristup od ojga s torija prijlaza ltrona razvija dtaljnim poznavanjm i opisom ltrons strutur mtala i donora/acptora u otopini. ba pristupa daju odgovarajuć matmatič jdnadžb oj povzuju struju i potncijal ltrod Fnomnologija prijlaza naboja U najjdnostavnijm slučaju ltromijsa racija s mož priazati ao jdnostavna racija izmjn naboja: + n - rd R (7) os Racija 7 s odvija u oba smjra. Brzina racij rducij ratanta dana j izrazom: v rd dn 1 rdc, [ mol s cm x Adt 2 ] (8) 4

5 a brzina racij osidacij: v rd dn 1 rdc, [ mol s cm x Adt 2 ] (9) gdj su c,x i c R,x oncntracij ratanta i produta na površini ltrod [mol cm -3 ], a rd i os onstant brzin racij prijlaza ltrona [cm s -1 ]. Brzin anodn i atodn racij s mogu izraziti i gustoćom struj, j rd i j os : j rd nf rd c,x j os nf os c R,x (1) (11) Za razliu od homognih mijsih racija od ojih onstanta brzin racij ovisi samo o tmpraturi u sladu s Arrhniusovom jdnadžbom, onstant brzin rd i os ovis i o potncijalu ltrod. Zato s za ltromijs racij mož rći da su ltriči ativiran za razliu od mijsih oj su trmiči ativiran racij. Gustoć struj, j rd i j os, priazan jdnadžbama 1 i 11 su parcijaln anodn i atodn struj. Uupna nto struja oja prolazi roz vanjsi strujni rug j zbroj ov dvij parcijaln struj pri čmu, prma onvnciji, atodna struja ima ngativni prdzna, a anodna struja pozitivni. U ravnotži, ov dvij parcijaln struj su jdna, a nto struja u vanjsom strujnom rugu jdnaa j nuli. Na slici 3 priazana j dinamiča ravnotža za tri različita slučaja na ltrodi: ravnotža, atodna nto struja i anodna nto struja. Konstanta brzin racij od ltromijs racij prvog rda ima jdinicu cm s -1 do onstanta brzin racij od mijs racij ima jdinicu s -1. Razlia postoji jr s promjna oličin tvari s vrmnom od mijsih racija promatra u nom volumnu do s od ltromijs racij ta promjna promatra po površini. 5

6 Slia 3. Priaz parcijalnih i atodnih i anodnih struja na granici faza čvrsto/apljvina Torija prijlaznog stanja Torija prijlaznog stanja za opis inti racija prijlaza naboja j posuđna iz torij mijs inti homognih mijsih racija. Cntralno polazišt torij prijlaznog stanja j Arrhniusova jdnadžba oja až da onstanta brzin racij ovisi sponncijalno o tmpraturi: A E a (12) gdj j onstanta brzin racij, E a nrgija ativacij, A prdsponncijalni čimbni, R opća plinsa onstanta i T apsolutna tmpratura. Logaritamsi obli Arrhniusov jdnadžb, tj. ovisnost ln 1/T, s čsto oristi za odrđivanj nrgij ativacij. Esponncijalni član Arrhniusov jdnadžb prdstavlja vjrojatnost da molula sa svojom trmičom nrgijom od n odrđn tmpratur savlada nrgijsu barijru, E a. Prdsponncijalni čimbni A prdstavlja zapravo frvnciju tj. ao čsto molula "poušava" prijći nrgijsu barijru. Pomoću Arrhniusov jdnadžb mož s 2D priazom prdočiti put molul od ratanta do produta (slia 4). X-os ovavog priaza prdstavlja racijsu oordinatu, a y-os potncijalnu nrgiju. Na tavom grafu ratanti su priazani minimumima potncijaln nrgij, a vrh nrgijs barijr prdstavlja prijlazno stanj ili ativirani ompls. 6

7 Enrgija (1- α)nfe ΔG rd, ΔG os, ΔG r -nfe ΔG o αnfe + n - R racijsa ordinata Slia 4. Promjna slobodn nrgij za raciju prijlaza ltrona U ovom slučaju Arrhniusova jdnadžba s mož pisati: A' ΔG (13) gdj j ΔG slobodna nrgija ativacij. Za raciju izmjn naboja priazanu jdnadžbom 7 i od potncijala ltrod od V, slobodna nrgija ativacij za procs rducij j označna ao ΔG rd,, a slobodna nrgija ativacij za procs osidacij ao ΔG os,. Uolio s ltrodi narin potncijal E, povćava s nrgija ltrona za iznos nfe što s na racijsi profil odražava tao, da s rivulja potncijaln nrgij ratanta pomič uzduž y-osi upravo za taj iznos nrgij. Vrlo lao j poazati da u slučaju pozitivnog, anodnog potncijala, jdan dio od dovdn ltričn nrgij utjč na smanjnj nrgijs barijr u anodnom smjru, a ostata utjč na povćanj nrgijs barijr u atodnom smjru. Mož s pisati: ΔG rd ΔG rd, + αnfe ΔG os ΔG os, (1-α)nFE (14) (15) gdj j α- paramtr oji s rć izmđu -1 i naziva s oficijnt prijlaza. Koficijnt prijlaza dobivn na ovaj način prdstavlja gomtrijsi paramtar oji govori o simtričnosti nrgijs 7

8 barijr. bično s vrijdnosti oficijnta prijlaza u ltromijsim racijama rću izmđu,3 i,7. Uvrštavanjm jdnadžbi 14 i 15 u Arrhniusovu jdnadžbu dobiva s: os ΔGos, (1α ) nfe Aos (16) rd A rd ΔG rd, αnfe (17) odnosno: os rd (1α ) nfe o,s (18) rd αnfe, (19) Za slučaj ad j racija 7 u ravnotži važi odnos c rd c os R rduciranog i osidiranog oblia jdna, c c R mož s pisati: t ao su oncntracij nfe (1α ) nfe rd, os, α (2) gdj j standardna onstanta brzin prijlaza naboja [cm s -1 ]. S obzirom da j sustav u ravnotži t da su oncntracij osidiranog i rduciranog oblia izjdnačn za navdni slučaj taođr važi da s sustav nalazi od standardnog potncijala, E, Dal, j paramtar oji opisuj intiu sustava od standardnog potncijala. Nto struja u ltromijsom članu bit ć razlia parcijalnih anodnih i atodnih struja i iznosit ć: j nf (1α ) nf ( E E ) [ R] [ ] x x αnf ( E E ) (21) Kod ravnotžnog potncijala ltrod vanjsa struja j nula, a parcijaln anodn i atodn struj su jdna: nf (1α ) nf ( Er E ) αnf ( Er E ) x x [ R] nf [ ] (22) c, c R su oncntracij u masi otopin, a c R,x, c,x su oncntracij na površini ltrod 8

9 iz čga proizlazi Nrnstova jdnadžba: ' E r E + c ln nf c R (23) U jdnadžbi (23) su orištn oncntracij rdos vrsta u masi otopin što j prihvatljivo s obzirom da j u ravnotži ista oncntracija na površini ltrod i u masi otopin. Parcijaln anodn i atodn struj od ravnotžnog potncijala s nazivaju struja izmjn, j. Slično ao i, struja izmjn govori o intici racij prijlaza naboja. Za razliu od, mđutim, oji j dfiniran ao onstanta brzin racij prijlaza naboja od standardnog potncijala ltrod, struja izmjn, j, j parcijalna atodna ili anodna struja od ravnotžnog potncijala i ao tava ovisi o oncntracijama ratanta i produta što j dano u slijdćim jdnadžbama: j nf αnf ( Er E ) c (24a) j nf c c (24b) (1α ) α R Pomoću ovih izraza za struju izmjn i njihovim uvrštavanjm u jdnadžbu 21 t uzimajući u obzir da su oncntracij ratanta i produta na površini ltrod približno jdna njihovim oncntracijama u masi otopin dobiva s struja-prnapon ovisnost: j cr, j c (1α ) nf ( E Er ) αnf ( E Er ) c x, x R co (25a) Kad j otopina dobro mijšana ili od malih gustoća struj oncntracija na ltrodi n razliuj s od mas otopin pa tada možmo pisati: j j (1α ) nf ( EEr ) αnf ( EEr ) (25b) vaj izraz j poznat ao Butlr-Volmrova jdnadžba i to j tmljna jdnadžba ltromijs inti oja daj ovisnost struj o potncijalu ltrod. Prvi član u zagradi prdstavlja parcijalnu anodnu struju a drugi član u zagradi parcijalnu atodnu struju. Struja-potncijal rivulj dan jdnadžbom 25 priazan su na slici 5. visnosti parcijaln atodn i anodn struj o potncijalu ltrod priazan su crvnom i plavom linijom, a crna linija priazuj njihovu sumu tj. nto struju u vanjsom strujnom rugu. Da bi s prijlaz naboja odvijao odrđnom brzinom potncijal ltrod mora odstupati od ravnotžnog potncijala za iznos oji ovisi o vličini struj izmjn. Razlia potncijala ltrod od ojg tč struja i ravnotžnog potncijala ltrod (E E r ) naziva s ativacijsi prnapon, η a. Prnapon ć biti vći od nul u slučaju anodnih racija, a manji od nul u slučaju atodnih racija. Utjcaj struj izmjn na struja-potncijal rivulju dan j na slici 6. Iz priaza j jasno da za zadan vrijdnosti gustoć struj vći prnapon ć biti potrban što j manja gustoća struj izmjn. 9

10 I / A.4 uupna struja (I) anodna struja (I a ) atodna struja (I ).2 I E r. -.2 I Slia 5. Struja prnapon rivulja za raciju prijlaza naboja η / V j ma cm -2 4 j,1 j,2 2 j,3 j,1 <j,1 <j,1 η 1 η 2 η 3-2 η -4 prnapon ltrod Ε / V Slia 6. visnost visin struj izmjn na struja-potncijal rivulju 1

11 U prasi s čsto za izračunavanj intičih paramtara ltromijs racij ao što su j i α orist pojdnostavljni oblici Butlr-Volmrov jdnadžb. Butlr-Volmrova jdnadžba od malih prnapona Esponncijalni članovi Butlr-Volmrov s mogu priazati i Taylorovim rdom: (26) Kod nisih prnapona viši članovi sponncijalnog niza s mogu zanmariti pa s Butlr- Volmrova jdnadžba mož priazati ao: nfη j j (27) visnost struj o prnaponu od nisih prnapona j linarna pa s racija prijlaza naboja od nisih prnapona mož priazati omsim otporom oji s naziva otpor prijlazu naboja, R ct. η j j nf R ct (28) Butlr-Volmrova jdnadžba od vliih prnapona Kod vliih atodnih prnapona anodna omponnta struj s mož zanmariti i obrnuto od vliih anodnih prnapona atodna omponnta struj s mož zanmariti. Na primjr, od vliih atodnih pranapona Butlr-Volmrova jdnadžba s mož pisati: Logaritmiranjm izraza 24 dobiva s poznata Taflova jdndžba ovisnosti pranapona o logaritmu struj: η α nf j j ln j αnfη α nf visnost prnapona o logaritmu struj od visoih anodnih i atodnih prnapona daj pravac. Za slučaj vliih atodnih prnapona odsjča pravca na osi y j: ln j 2,3,591 a log j log j αnf αn (29) (3) (31) i nagibom: 2,3 b αnf,591 αn (32) 11

12 Pomoću Taflovih pravaca mogu s na jdnostavan način odrditi intiči paramtri ltrodnih racija ao što su struja izmjn, j i umnoža, αn. Tipičan priaz Taflovih pravaca dan j na slici 7. Koficijnt prijlaza s mož dobiti pomoću jdnadžb: j nf c c (33) (1α ) α R iz oj proizlaz ovisnosti: δ log j δ log c R C α (34a) i δ log j δ log c C R 1α (34b) log j log j η / mv Slia 7. Taflov priaz ltromijsih podataa Pojam rvrzibilnosti ltrodn racij Da bi s ni ltromijsi procs oji j pod ativacijsom ontrolom odvijao, potrbno j uložiti nrgiju odrđnu ativacijsim prnaponom. Što j manja struja izmjn vći j prnapon potrban za odvijanj odrđn racij i vću j nrgiju potrbno uložiti za provdbu procsa. Zbog toga s taav procs provodi u nravnotžnim uvjtima pa j on trmodinamsi irvrzibilan. Uolio j struja izmjn jao vlia onda omjr struj i struj izmjn iz jdnadžb 25a tži nuli pa s oncntracij ratanta i produta na površini ltrod pooravaju Nrnstovoj jdnadžbi: 12

13 c c nf ( E Er ), x c (35) R, c x R i nf c ', x E E + ln tj. (36) c R, x U ovom slučaju s ltromijsi procs odvija u ravnotžnim uvjtima pa s za njga až da j trmodinamiči rvrzibilna racija. 13

14 3. Prijnos tvari Prijnos tvari u ltromiji igra vrlo važnu ulogu. Prijnos tvari s javlja ao dirtna posljdica racija prijlaza naboja. Prijlaz naboja s odvija na dvo-dimnzionalnom ontatu čvrstoapljvina, a ratanti i produti su raspodijljni u tro-dimnzionalnoj otopini. U odsustvu prijnosa tvari, prijlaz naboja bi bio ograničn samo na ratant oji s nalaz u usom mđufaznom sloju ao što j slučaj s ltromijsim racijama adsorbiranih i ltroativnih spojva. Budući da ć brzina ltromijs racij, pa prma tom i vrijm potrbno za provođnj odrđnog ltromijsog procsa, ovisiti o brzini doprm ltroativn tvari do površin ltrod, nophodno j u ltromijsom sustavu postići što vći prijnos tvari. To s prij svga odnosi na prparativn ltromijs racij. S drug stran, za istraživanj mhanizma i inti cjloupnog ltrodnog procsa, prijnos tvari mora biti strogo ontroliran i matmatiči prcizno dfiniran. U tom slučaju rgistriraju s struja-potncijal rivulj iz ojih s mogu dobiti intiči paramtri racij. Uolio j prijnos tvari najsporiji stupanj u raciji onda ć i brzina uupn ltromijs racij ovisiti o brzini prijnosa tvari i u tom slučaju s až da j ltromijsa racija ontrolirana prijnosom tvari. Postoj dva različita slučaja od ojih j ltrodni procs ontroliran prijnosom tvari: 1. budući da brzina racij prijlaza ltrona ovisi o potncijalu ltrod, onda ć s od dovoljno visoih potncijala ltrod brzina prijlaza ltrona tolio povćati da ć prijnos tvari postati sporiji stupanj u uupnoj raciji. vo znači da su pratično sv ltromijs racij od dovoljno visoih potncijala ontroliran prijnosom tvari. Vrlo čsto s postižu tavi sprimntalni i procsni uvjti da j brzina prijlaza ltrona tolio vća od brzin prijnosa tvari da j oncntracija ratanta na samoj površini ltrod gotovo jdnaa nuli i tada s postiž masimalna struja u ltromijsoj raciji. Visina masimaln struj ovisit ć samo o brzini prijnosa tvari i naziva s granična struja jr n ovisi o potncijalu ltrod. 2. Brzin racija prijlaza ltrona t svih pratćih mijsih racija su jao vli da s u svaom trnutu mogu smatrati u ravnotži. To pratično znači da s, za slučaj racij prijlaza naboja, oncntracij ratanta i produta na površini ltrod pooravaju Nrnstovoj jdnadžbi. U tom slučaju ć, doprma ratanta iz mas otopin do površin ltrod rmtiti uspostavljnu ravnotžu pa ć i struja ltromijs raciji biti proporcionalna brzini doprm ratanta. Postoj tri načina prijnosa tvari u otopinama. Konvcija j prijnos tvari uslijd djlovanja mhanič sil na otopinu, difuzija j prijnos tvari uslijd razli u mijsim potncijalima izmđu dva mjsta u otopini, a migracija j putovanj ltriči nabijnih čstica u ltričnom polju. Za razliu od onvcij od oj oličina prnsn tvari ovisi samo o njnoj oncntraciji i hidordinamsim uvjtima, prijnos tvari difuzijom i migracijom ovisi i o prirodi tvari (vličina, strutura, naboj) i o otopini u ojoj s nalaz (visoznost, gustoća). Budući da s ltromijsi procsi odvijaju najčšć na 2D površini, dolazi do oncntracijsog gradijnta i prijnosa tvari u smjru oomitom na površinu ltrod. U slučaju da s za ltrodu oristi ravna ploha tada govorimo o linarnom prijnosu tvari u smjru oomitom na ravnu plohu (slia 7). 14

15 flus tvari, J [mol s -1 cm -2 ] x Slia 7. Linarna difuzija roz ravnu plohu Količina prnsn tvari u jdinici vrmna i po jdinici površin tj. flus tvari sastojat ć s pri danim uvjtima od sv tri omponnt: onvcij, difuzij i migracij. J 1 J + J + J [ mol s cm, dif., mig., onv. 2 ] Konvcija Konvcijom s otopljna tvar prnosi uslijd djlovanja mhanič sil na otopinu i prnosi s supa s otopinom u ojoj s nalazi. Flus tvari uslijd onvcij dan j sljdćim izrazom: J c, onv. v(x) (37) gdj j c oncntracija ltroativn tvari u otopini, a v(x) brzina putovanja otopin u smjru oomitom na ravnu plohu. Konvtivni prijnos tvari s u ltromijsom sustavu najčšć postiž mijšanjm (npr. magntsom mijšalicom), rotiranjm ltrod ili s ltromijsa racija provodi u protočnom sustavu. Prisilna onvcija u ltromijsom sustavu ima dvij, za ltrodn procs, važn posljdic: 1. dovoljno dalo od ltrod oncntracij tvari su jdnoli u čitavoj masi otopin, 2. u ontatu s čvrstom fazom stvara s hidrodinamiči granični sloj u ojm s javlja profil brzina strujanja (slia 8). Dbljina ovog sloja, δ onv, ovisi o hidrodinamici sustava i što j jač mijšanj dbljina sloja j manja. U prosju u ltromijsim sustavima dbljin hidrodinamičih graničnih slojv s rću izmđu 1-5 μm. 15

16 I hidrodinamiči granični sloj područj tvari otopin δ onv. x Slia 8. Hidrodinamiči granični sloj u onvtivnim sustavima Migracija Migracija j putovanj ltriči nabijnih čstica, molula ili iona u ltričnom polju. Flus ltriči nabijnih tvari ovisit ć o razlici ltričnih potncijala izmđu dvij toč u otopini i o naboju čstic: J φ γ zf c x φ u c x, mig. (38) gdj j γ onstanta proporcionalnosti oja ovisi o vrsti molul, njnom obliu i vličini t o mdiju δφ u ojm s molula nalazi, u - portljivost [cm 2 V -1 s -1 ], a j jaost ltričnog polja [V cm -1 ]. δx Pozitivna molula putuj u smjru opadajućg, a ngativna molula u smjru rastućg ltričnog polja. Difuzija Difuzija j putovanj molula ili iona uslijd razli u mijsim potncijala izmđu dvij toč u otopini. Kmijsi potncijal ratanta dan j sljdćim izrazom: μ μ + ln c gdj j μ -standardni mijsi potncijal, a c oncntracija. Razlia mijsih potncijala izmđu dvij toč u otopini na udaljnosti x j: x pa ć flus tvari uslijd difuzij biti: μ ln c x c c x (39) (4) 16

17 μ c J, dif. γ c γ (41) x x gdj j γ - onstanta proporcionalnosti, oja slično ao od migracij ovisi o vrsti molul, njnom obliu i vličini t o mdiju u ojm s molula nalazi. Umnoža γ prdstavlja difuzijsi oficijnt, D i izražava s u jdinicama [cm 2 s -1 ]. U tom slučaju s flus tvari mož pisati: J, dif. D Jdnadžba 42 prdstavlja 1. Ficov zaon difuzij oji až da ć flus tvari biti proporcionalan oncntracijsom gradijntu. Uupan flus tvari u smjru x bit ć zbroj flusva uslijd onvcij, migracij i difuzij: φ c J J, onv. + J, mig. + J, dif. cv(x) u c D x x Jdnadžba 34 j pojdnostavljna Nrnst-Plancova jdnadžba prijnosa tvari. c x Eltromijs racij s mogu provoditi uz onvtivni prijnos tvari ili bz njga iz čga proizlazi da s ltromijs racij mogu provoditi u stacionarnom i nstacionarnom stanju. (42) (43) Eltromijs racij u mirujućim otopinama Uolio u otopini n postoji onvcija, prijnos tvari s odvija difuzijom i migracijom. Budući da oncntracijsi gradijnt ltroativn tvari postoji u tanom sloju nposrdno uz ltrodu, difuzijsi prijnos tvari ć s odvijati isljučivo u tom tanom sloju i uvij u smjru od mas otopin prma ltrodi. vaj tani sloj uz ltrodu u ojm postoji oncntracijsi gradijnt ltroativn tvari naziva s difuzijsi granični sloj. Migracijom ć s tvari prnijti i uz ltrodu i u masi otopin. U masi otopin nma oncntracijsog gradijnta ltroativn tvari pa ć s prijnos odvijati samo migracijom. To znači da ć s i uupna struja u otopinama prnositi samo migracijom. Migracijsa struja ltroativn tvari j: Δφ j, mig z Fuc Δx (44) Kao svi prisutni ioni sudjluju u prijnosu struj, moguć j dfinirati prijnosni broj iona: t i ji j zi ui ci z u c visno o polarittu ltrod, prijnos tvari migracijom nposrdno uz ltrodu mož s odvijati u istom, ali i u suprotnom smjru od difuzij (slia 9). zi λi ci z λ c (45) 17

18 difuzija difuzija atoda migracija anoda atoda migracija anoda atoda difuzija anoda Pozitivno nabijn molul Ngativno nabijn molul Nutraln molul Slia 9. Kombinirani prijnos tvari difuzijom i migracijom u ltromijsom članu Kao migracijsa struja danog iona u masi otopin ovisi o njgovom prijnosnom broju, t i, mož s pisati: j mig nt z i i j (46) gdj j n broj izmijnjnih ltrona po ratantu, a z naboj molul ili iona. Difuzijsa struja nposrdno uz ltrodu jdnaa j: tj. j dif j j mig nt j dif j 1 z i i (47) (48) Iz jdnadžb (48) proizlazi, da što j manji transportni broj ltroativnog iona to j manji udio omponnt migracijs struj u uupnoj struji. Smanjnj prijnosnog broja ltroativnog iona mož s postići dodatom dovoljn oličin inrtnog ili osnovnog ltrolita u otopinu. Dodata osnovnog ltrolita u ltromijsi sustav ima dvostruu ulogu: 1. smanjuj migracijsu struju na nulu pojdnostavljujući prijnos tvari oji s u ovom slučaju odvija samo difuzijom i olašava matmatiči opis ltromijsog procsa 2. povćava ltričnu vodljivost otopin smanjujući omsu polarizaciju ltromijsog člana. promjni oncntracij u odrđnoj toči u otopini govori drugi Ficov zaon: ci t x 2 c i Di 2 x x, t (49) Drugi Ficov zaon nam až da uolio j oncntracijsi gradijnt linarnog oblia, tj. dc/dxonst. oncntracija ratanta u odrđnoj toči u otopini ć biti stalna, pa ć s odvijati procs u stacionarnom stanju. Nasuprot tom, ao j dc/dx onst. odvijat ć ltromijsi procs u nstacionarnom stanju. 18

19 Linarna difuzija na planarnu ltrodu Uolio j ltromijsa racija pod ontrolom prijnosa tvari onda ć njna brzina ovisiti o oncntracijsom gradijntu na samom ontatu granic faza ltroda/ltrolit, tj. o prvom Ficovom zaonu. Flus ratanta iz mas otopin do površin ltrod bit ć jdna flusu produta od površin ltrod prma masi otopin, a za struju ltromijs racij mož s pisati: I I nfad nfad R c x cr x x x (51) (5) Eltromijsa racija ulanja ratant smanjujući njgovu oncntraciju uz samu površinu ltrod što dovodi do nastajanja difuzijsog sloja u ojm postoji razlia oncntracija izmđu ltrod i mas otopin. S vrmnom odvijanja ltromijs racij, smanjnj oncntracija ratanta i produta zahvaćat ć sv dublj slojv u otopini što znači da ć i dbljina difuzijsog sloja, δ dif, rasti s vrmnom. Eltromijsa racija u stacionarnom stanju Difuzija j rlativno spor procs pa s prijnos tvari u prasi povćava strujanjm otopin. U tom slučaju j prisutan prijnos tvari difuzijom i onvcijom. Uz samu površinu ltrod prijnos tvari ć s odvijati difuzijom t s uz ltrodu stvara oncntracijsi profil ratanta priazan na slici 1. Priliom strujanja ltrolita uz samu površinu ltrod brzina strujanja ltrolita j manja od brzin strujanja u otopini što j posljdica sila trnja mđu slojvima tućin odnosno visoznog aratra tućina. Brzina strujanja s mijnja od nul na samoj površini ltrod do onstantn brzin u masi otopin. Sloj unutar ojg s javlja gradijnt brzin naziva s hidrodinamiči granični sloj (slia 11). Dbljina ovog sloja ovisi o brzini strujanja tućin. Difuzijsi sloj j tanji od hidrodinamičog graničnog sloja i njgova dbljina taođr ovisi o hidrodinamici sustava. Za različit ržim strujanja dobivaju s različiti odnosi dbljin ovih slojva. S obzirom da s uz odrđn hidrodinamič uvijt uspostavlja odrđna dbljina difuzijsog sloja oja s n mijnja s vrmnom za sustav s mož rći da j postignuto stacionarno stanj od ojg s prijnos tvari odvija difuzijom i onvcijom. Unutar difuzijsog sloja, prijnos tvari s odvija difuzijom, a izvan njga onvcijom. Trba ipa napomnuti da promjna mhanizma prijnosa tvari nij oštra vć postpna. 19

20 C C oncntracijsi profil δ x difuzija onvcija Slia 1. Koncntracijsi profil ltroativn tvari za ltromijsu raciju u stacionarnom stanju ltroda δ dif δ conv Slia 11. Difuzijsi i hidrodinamiči granični sloj na granici faza ltroda/ltrolit Struja ltromijs racij ovisit ć o dbljini difuzijsog sloja i oncntraciji na površini ltrod: I D ( c c ) nfa, x δ dif (52) U slučaju da j oncntracija ltroativn tvari na površini ltrod jdnaa nuli postiž s granična struja, I L : Iz jdnadžb (43) i (44) proizlazi: I L D nfa δ dif c (53) 2

21 c, x I 1 c I L t s mogu s izračunati oncntracij ratanta i produta na površini ltrod: IL I c, x D nfa I δ c R, x DR nfa δ (54) (55) (56) Uvrštavajući jdnadžb (55) i (56) u Nrnstovu jdnadžbu dobiva s opći obli struja-potncijal rivulj za ltromijsu raciju u stacionarnom stanju: ' D I E E ln + ln nf D nf R L I I (57) U slučaju ad j struja, I I L /2: i E E E ' 1/ 2 D ln nf D I L I E E1/ 2 + ln nf I Koncntracijsi profili uz površinu ltrod od različitih potncijala dani su na slici 12. R (58) (59) C η 1 η C η 2 η 3 x δ dif Slia 12. Koncntracijsi profili ratanta uz površinu ltrod od raznih potncijala za ltromijsu raciju u stacionarnom stanju 21

22 visnost struj o potncijalu ltrod (jdnadžba 59) ima sigmoidalan obli. Na slici 13 priazana j struja-potncijal rivulja na ojoj su obiljžna mjsta oja odgovaraju oncntracijsim profilima danim na slici 12. Slia 13. Struja-potncijal rivulja za ltromijsu raciju u stacionarnom stanju Eltromijsa racija u nstacionarnom stanju U mirujućoj otopini bz onvtivnog prijnosa tvari područj uz ltrodu s sv viš iscrpljuj na ratantu pa dbljina difuzijsog sloja, δ dif, ontinuirano rast s vrmnom. Koncntracijsi profili ratanta od različitih vrmna priazani su na slici 14. c t t 1 t 2 t 3 t 4 c x Slia 14. Koncntracijsi profili ratanta uz površinu ltrod od raznih vrmna za ltromijsu raciju u nstacionarnom stanju Mož s poazati da dbljina difuzijsog sloja, δ dif, ovisi o vrmnu prma zaonu: δ ( t) dif πd t (6) 22

23 Budući da j oncntracijsi gradijnt s vrmnom sv manji i manji, to ć i difuzijsa struja opadati s vrmnom prma zaonu: I nfad πt ( c c ) 1 / 2 1 / 2, x (61) Kad oncntracija na ltrodi padn na nulu odnosno ad j ltroda polarizirana od dovoljno vliih prnapona da s uspostavi granična vrijdnost struj, gornja jdnadžba poprima obli: 1 / 2 nfad I c (62) 1 / 2 πt i poznata j pod nazivom Cottrlova jdnadžba. Iz nj j grafiči moguć odrditi difuzijsi oficijnt što j priazano na slici 15b. visnost struj o vrmnu za ltromijsu raciju u nstacionarnom stanju dana j na slici 15. Slia 15. visnost a) struj o vrmnu i b) struj o orijnu rcipročn vrijdnosti vrmna za ltromijsu raciju u nstacionarnom stanju 23